DE1801932B2 - Umwandlungskatalysator, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung - Google Patents

Umwandlungskatalysator, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung

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DE1801932B2 DE19681801932 DE1801932A DE1801932B2 DE 1801932 B2 DE1801932 B2 DE 1801932B2 DE 19681801932 DE19681801932 DE 19681801932 DE 1801932 A DE1801932 A DE 1801932A DE 1801932 B2 DE1801932 B2 DE 1801932B2
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Description

Die Erfindung betrifft Umwandlungskatalysatoren sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben, bei dem man einen Tonerde-, Kieselsäure-Tonerde-, Siliciumdioxid- oder Kohleträger, eine Verbindung eines Übergangsmetalls und eine Aluminiumtrialkylverbindung in einem Lösungsmittel in inerter Atmosphäre umsetzt und überschüssiges Lösungsmittel entfernt.
Die erfindungsgemäßen Umwandlungskatalysatoren, lassen sich bei der Umwandlung organischer Verbindungen in Gegenwart von Wasserstoff insbesondere bei Hydrierungen organischer Verbindungen mit Nitril-Gruppen, Carbonyi-Gruppen, mit aiuiViatischen, azetylenischen oder olefinischen Bindungen verwenden.
Zahlreiche Schwermetalle und insbesondere Übergangsmetalle und Edelmetalle sind als zur Durchführung katalytischer Reaktionen geeignet bekannt. Zu den Hydrierungskatalysatoren gehören z. B. feste Metalle, Metallaufschlämmungen, auf Trägern dispergierte Metalle u. dgl. Mctallkatalysatoren auf Trägern wurden dadurch hergestellt, daß man einen Träger mit einer Lösung eines Salzes des gewünschten Metalls imprägnierte, das Salz reduzierte, gewöhnlich in WasserstolTatmosphäre bei relativ hohen Temperaturen, z. B. bei 480-540 C. Die Reduktion mit Wasserstoff besitzt jedoch empfindliche Nachteile, da die benötigten hohen Temperaturen häufig ein Sintern des Trägermaterial und starke Herabsetzung der Oberfläche des Trägers und damit einen starken Aktivitiitsverlusi des Katalysators verursachen.
Kürzlich wurde vorgeschlagen, Hydrierungskatalysatoren auf Trägern dadurch herzustellen, daß man eine Metallseife, z. B eine Kobalt-, Molybdän- oder Manganseife, mit einem Reduktionsmittel in Form einer AIurninium-Hydrocarbyl-Verbindung reduziert, und einen Träger mit der reduzierten Seife imprägniert. Auf diese Weise kann ein Metall auf einem Träger für Hydrierungsreaktionen etwas aktiver hergestellt werden, vergleiche kanadisches Patent 6 97 780. Auch dieses Verfahren zeigt jedoch wesentliche Nachteile. So benötigt man z. B. zur Hydrierung (Reduktion) organischer Doppelbindungen relativ hohe Wasserstoffdrücke von beispielsweise ca. 56atü, und die Reaktionen sind notwendig auf die flüssige Phase beschränkt.
Es wurde nun gefunden, daß hochstabile Komplexe aus reduzierten Übergangsmetallen und Trägern bei niedrigen oder mäßigen Temperaturen hergestellt werden können indem man
den Träger mit einer Lösung einer löslichen Co-, Ni-, Fe-, Rh-, Pd- oder Pt-Verbindung imprägniert, den imprägnierten Träger mit einer Aluminiumtrialkylverbindung bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 600C reduziert,
überschüssige Lösungsmittel und überschüssige Aluminiumtrialkylverbindung entfernt und das Produkt mindestens 0,1 Stunden auf eine Temperatur oberhalb 100"C, bevorzugt 300 bis 600X, erhitzt, wobei während des gesamten Verfahrens in inerter Atmosphäre und unter wasserfreien Bedingungen gearbeitet wird.
Diese Komplexe eignen sich sowohl für Umsetzungen in der flüssigen wie auch in der Gasphase und insbesondere als Katalysatoren für Hydrierungsreaktionen. Diese komplexen heterogenen Katalysatoren erlauben auch die Hydrierung ungesättigter organischer Verbindungen bei relativ niedrigen Wasserstoffdrükken, z. B. die Hydrierung von Benzol bei Normaldruck. Da die Reduktion des Übergangsmetalls durch eine Aluminiumtrialkylverbindung als Reduktionsmittel erfolgt, ist die Hochtemperatur-Reduktion mit Wasserstoff nicht erforderlich, und da man ferner mit nicht wäßrigen Lösungen arbeitet, wird auch ein Calcinieren überflüssig.
Es wird angenommen, daß starke chemische Bindungen zwischen dem reduzierten Übergangsmetal! und aktiven Stellen des Trägers bei der erfindungsgemäßen Katalysatorherstellung entstehen, wobei je doch keine Festlegung auf diese Theorie erfolgen soll Das so hergestellte Katalysatormaterial unterscheide sich nämlich von einfachen Trägerkatalysatoren, be denen man annimmt, daß nur physikalische Anzie hungskräfte zwischen Metall und Träger bestehen. Mi dem erfindungsgemäßen Katalysator ist es nicht not wendig, während der Hydrierung hohe Drücke auf rechtzuerhalten, um die katalytische Stabilität zi sichern. Der neue Katalysator, von dem angenommer
wird, daß er einen stabilen Komplex aus dem reduzierten Metall und dem Träger enthält, kann ggf. auch »twas Reduktionsmittel enthalten, d. h. in komplexer Bindung. Obgleich die Temperaturen bei der Stabilisierung häufig genügend hoch sind, um ein Sintern des Katalysators zu verursachen, wird femer unj· nommen, daß sich die Teilchen des reduzierten Übt gangsmaterials im Abstand voneinander befinden, /. h. in Abstanden verursacht durch Chelat-Strukturen, so daß überraschenderweise keine Sinterung eintritt.
Die neuen Umwandlungskatalysatoren eignen sich besonders als Hydrierungskatalysatoren, können jedoch auch zur Förderung von Umwandlungen wie Dehydrierungen, Reformierungen, Isomerisierung, Hydrocracken, Entschwefelungen, Aromatisierungen, Dimerisierungen, Fischcr-Tropsch-Synthesen, Ammoniak-Synthesen u.dgl., wie auch bei selektiven Hy drierungsreaktionen, z. B. Entfernung von Azetylenen und/oder Dienen aus monoolefinischen oder aromatischen Beschickungsströmen, eingesetzt werden.
Die Metalle der erfindungsgemäß anwendbaren Übergangsmetallverbindungen sind Eisen, Kobalt und Nickel sowie als Edelmetalle Platin, Palladium und Rhodium. Bevorzugt werden Eisen, Kobalt, Nickel und Platin, besonders bevorzugt werden Eisen, Kobalt und Nickel, und am stärksten bevorzugt wird Kobalt, insbesondere Kobalt(III).
Die anionische Komponente der Übergangsmetallverbindung ist nicht entscheidend; es besteht lediglich die Forderung, das die resultierende Verbindung in nichtwäßrigen Lösungsmitteln löslich ist. Da nichtwäßrige Lösungsmittel sowohl polar als auch unpolar sein können, kann die anionische Komponente ebenfalls einer polaren oder nichtpolaren Verbindung entstammen. Typische Beispiele für anionische Komponenten sind der Rest SiF6, Cyanide, Azide, Halogenide, z. B. Chloride und Bromide. Bevorzugt werden jedoch organische Salze, die mit schwachen organischen Säuren erhalten werden, z. B. Azetate, Propionate, Butyrate, Valerate, Stearate, Laurate, Oleate und andere Fettsäurereste; Salze von Alkoholen z. B. Butanolen, Hexanolen, Oktanolen, Glykolen, Eikosanolen, Cyclodekanolen; Alkoxyde, z. B. Äthylate und Benzoate. Speziell bevorzugte organische Komponenten sind die Chelate von Sauerstoffbasen, und zwar aufgrund ihrer Löslichkeit und Trocknungseigenschaften, in denen die Donatoratome aus Sauerstoff oder Sauerstoff und Stickstoff, vorzugsweise aus Sauerstoff, bestehen; diese Verbindungen sind von Mart eil und Calvin, Chemistry of the Metal Chelate Compounds, Prentice Hall, Inc. (1952) beschrieben. Typische Beispiele solcher Verbindungen sind: Acetylacetonate, Salicylaldehyde, Dimethyldioximderivate und Tropolonate. Am meisten bevorzugt werden die Acetylacetonate.
Bevorzugte Reduktions- oder Aktivierungsmittel sind solche Aluminiumtrialkylverbindungen, in denen die Alkylreste 1-12 Kohlenstoffatome aufweisen, speziell bevorzugt sind solche mit kleinerer Kohlenstoffzahl. Man kann also Verbindungen wie Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium und Tri-n-hexylaluminium verwenden. Am meisten bevorzugt wird Trimethylaluminium, mit dem offensichtlich der beste Katalysator erhalten wird. Es ist wichtig, daß die Reduktionsmittel weitgehend und vorzugsweise vollständig wasserfrei sind, da Wasser eine Hydrolyse des Reduktionsmittels verursachen kann, wodurch die Reduktionskraft inhibiert oder zerstört wird.
l-.s isi wesentlich, daß die Umsetzung unter nicluwälJrigen bzw. wasserfreien Bedingungen erfolgt. Daher werden die Komponenten, d.h. die Übergangsmetallverbindung und das Reduktionsmittel im allgemeinen in Form von Lösungen in nichtwäßrigen Lösungsmitteln verwendet. Brauchbare Lösungsmittel sind im allgemeinen nichtwäßrige organische Lösungsmittel sowohl polarer wie nichtpolarer Natur, die bei den angewandten Temperaturen nicht abdestillieren. Verwendbare Lösungsmittel sind z. B. Amine mit 1-20 Kohlenstoffatomen, Alkohole mit 1-20 Kohlenstoffatomen, Äther, z. B. Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Alkyl- und Arylälher, sowohl symmetrisch wie unsymmetrisch. Ketone, z. B. Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon, organische Halogenide, z. B. Methylchlorid. Äthylchlorid und Chloroform, Paraffine, Cycloparaffine und Isoparaffine, z. B. gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 5-20 Kohlenstoffatomen wie Pentan, Hexan, lsooctan, Cyclohexan, Decan, Dodecan und Cyclododecan, aromatische Verbindungen, z. B. mit 6-20 Kohlenstoffatomen wie Benzol, Xylol, Toluol, Durol und Äthylbenzol. Von diesen Lösungsmitteln werden jedoch die Paraffine und Aromaten bevorzugt, speziell die Paraffine und insbesondere die η-Paraffine. Diese Lösungsmittel werden sowohl für die Komponenten wie auch als Reaktionsmedien bei de; Katalysatorherstellung eingesetzt.
Man nimmt an, daß der stabile Komplex, der zu der erhöhten Katalysatoraktivität führt, sich zwischen dem. Übergangsmetall und dem Träger bildet. Geeignete Träger sind Tonerde-, Kieselsäure-Tonerde-, Siliciumdioxid- oder Kohleträger. Träger aus Aluminiumoxid sind besonders zweckmäßig, da sie billig und leicht zugänglich sind. Auch kombinierte Träger, z. B. aus Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, sind wirksam und werden bevorzugt. Ferner können übliche Trägermaterialien wie natürliche und synthetische Tone, z. B. Attapulgit, Diatomeenerde, z.B. Kieselgur, Kohle, z. B. Aktivkohle, Koks, Holzkohle, Graphit und Graphitformen wie Ofenruß, Tunnelruß und Alkali-. graphite, sowie Molekularsiebe vom Typ X und Y verwendet werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Herstellung erfindungsgemäßer Katalysatoren, die als Hydrierungskatalysatoren dienen sollen, wird der Träger zunächst mit einer nichtwäßrigen Lösung eines Übergangsmetallsalzos, z. B. mit Kobalt-Acetylacetonat in Benzol imprägniert. Überschüssiges Lösungsmittel wird durch Erwärmen, z.B. auf etwa 150'C, oder durch Anlegen von Unterdruck oder durch beide Maßnahmen entfernt oder verbleibt zunächst und wird erst nach der Aktivierung (Reduktion) abgetrieben. Eine Lösung des Reduktions- bzw. Aktivierungsmittels, z. B. Trimethylaluminium, wird dann dem imprägnierten Träger zugesetzt. Die Stufe der Aktivierung oder Reduktion, in der das Übergangsmetall zu einer niedrigeren Wertigkeitsstufe oder zur Wertigkeit 0 reduziert wird, kann einige Minuten, z. B. 5 Minuten, bis einige Stunden, z.B. 10 Stunden, erfordern, je nach den verwendeten Temperaturen; d. h., daß die Reaktion bei einem Verhältnis von Zeit zu Temperatur erfolgt, bei welchem steigende Temperaturen die Reaktionszeit herabsetzen. Die vorangehenden Behandlungsstufen, d. h. die Imprägnierung mit der Lösung des Übergangsmetallsalzes, Aktivierung mit dem Reduktionsmittel und Entfernung des Lösungsmittels, werden gewöhnlich bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 60 C durchgeführt. Zweckmäßig arbei-
tet man bei Normaldruck, obgleich der Druck im allgemeinen nicht kritisch ist. Selbstverständlich können während der Entfernung des Lösungsmittels oder der Trocknungsstufe die Drücke gesenkt werden, um diese Operationen zu fördern. Nach der Reduktion bzw. -> Aktivierung werden überschüssiges Reduktionsmittel und Lösungsmittel durch Erhitzen oder durch Anlegen von Vakuum oder beide Maßnahmen entfernt. Die Erhitzung erfolgt innerhalb der oben angegebenen Temperaturgrenzen. Überschüssiges Reduktionsmittel κι muß vollständig entfernt werden, da diese Komponente als Katalysatorgift wirken und die katalytische Aktivität vermindern oder zerstören kann. Das Reduktionsmittel kann in bekannter Weise entfernt werden, z. B. im Vakuum durch Erhitzen oder durch Waschen. Vor- r> zugsweise wird der Träger ein- oder mehrmals mit einem nichtwäßrigen Lösungsmittel für das Reduktionsmittel, z.B. einem der vorstehend genannten Lösungsmittel, und vorzugsweise mit demselben Lösungsmittel, das zur Einbringung des Reduktionsmittels verwendet wurde, gewaschen. Danach wird der Katalysator stabilisiert, d. h., die starken Bindungen zwischen Übergangsmetall und Träger werden gebildet durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre, in der alle flüchtigen Komponenten abgetrieben werden. Als inerte 2*> Atmosphäre können Gase wie Wasserstoff, Stickstoff, Helium, Argon, Kohlendioxyd und deren Gemische verwendet werden. Im allgemeinen wird der Katalysator bis zu etwa 2 bis 3 Stunden, mindestens jedoch 0,1 Stunde und vorzugsweise 0,1 bis 4 Stunden, speziell jo bevorzugt etwa '/; bis 1 Stunde auf etwa 300 bis 600 C, z.B. 400'C, erhitzt. Soll der Katalysator bei Hydrierungen eingesetzt werden, so wird vorzugsweise in Wasserstoffatmosphäre erhitzt. Gewöhnlich ist es lediglich erforderlich, den Katalysator bei Temperaturen zu s-> stabilisieren, die wenig, z. B. 10 bis 50' C, oberhalb der Temperatur der späteren Verwendung liegen. Nach der Stabilisierung ist der Katalysator zur Verwendung bereit, oder er kann bei normalen Umgebungsbedingungen gelagert werden.
Während der Katalysatorherstellung müssen die verschiedenen Verfahrensschrittc in inerter Atmosphäre, d. h. im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff und Feuchtigkeit, beispielsweise unter Stickstoff, Helium, Kohlendioxyd oder Argon durchgeführt werden. ·τ> Der fertige Katalysator scheint bei normalen Umgebungsbedingungen stabiler als übliche Katalysatoren auf Trägern, z. B. solche wie im kanadischen Patent 6 97 780 beschrieben.
Die beschriebene Methode zur Katalysatorherstel- -ίο lung eignet sich zur Ablagerung von etwa 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,! bis 10 Gew.-%, Metall auf den Träger. Die Verfahrensweise ist besonders vorteilhaft bei den Metallen der Platingruppe, da man niedrige Metallkonzentrationen auf den Träger ablagern kann, die eine ausgezeichnete katalytische Aktivität zeigen; man kann damit die Katalysatorkosten gegenüber bekannten Katalysatoren aus Edelmetallen auf Trägern senken.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann man mehr als ein Übergangsmctall redu- m) zieren und damit einen Katalysator aus 2 oder mehreren Metallen herstellen. Auf diese Weise kann man (1) die Katalysatorkosten durch Mitverwendung eines weniger teueren zweiten Metalls senken, und (2) gegen Vergiftung beständige Katalysatoren herstellen, indem bis man ein die Katalysatorgifte einfangendes Metall mitreduziert.
Beispielsweise kann man einen Kobalt-Platinkatalysator (Co: Pt =10:1) herstellen, in welchem das Kobalt die Katalysatorgifie, z. B. schwefelhaltige Moleküle, bindet, während die Platinstellen nicht vergiftet werden und in Berührung mit Wasserstoff die Regenerierung der vergifteten Kobaltstellen unterstützen können. Andere Kombinationen bestehen aus Kobalt-Platin und Nickel-Palladium. Die Vorteile solcher Systeme bestehen, wie leicht zu ersehen, darin, daß teuere Entschwefelungen vor der Hydrierung, z. B. bei der Hydrierung eines mit Wasserdampf getränkten Naphthas, entfallen können. Die Co-Reduktionen erfolgen unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben, abgesehen davon, daß die Molverhältnisse nun sich auf Aluminium zu Gesamtmenge an Übergangsmetallen beziehen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können generell so charakterisiert werden, daß sie zur Förderung der Umwandlung organischer Verbindungen im Gemisch mit Wasserstoff geeignet sind. Diese Umwandlungen können mit einem Nettoverbrauch von Wasserstoff verbunden sein, wie z. B. die Ammoniaksynthese, Hydrierungen, oder mit einer Nettoproduktion von Wasserstoff, wie z.B. Dehydrierungen, Reformierungen, oder mit einer Wanderung des Wasserstoffs, d. h. Wasserstoff als Verdünnungsmittel, beispielsweise bei der Isomerisierung. Zahlreiche organische Beschickungen, die dem Fachmann bekannt sind, kommen für solche Reaktionen in Frage. Die organischen Verbindungen dieser Beschickungen enthalten vorzugsweise 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatome daneben Wasserstoff und gegebenenfalls Elemente wie Sauerstoff und Stickstoff. Vorzugsweise sind die Verbindungen im wesentlichen Kohlenwasserstoffe. Während die erfindungsgemäßen Katalysatoren in zahlreichen Umwandlungsreaktionen eingesetzt werden können, sind sie speziell als Hydrierungskatalysatoren geeignet. In jedem Fall kann der Katalysator in Form einer Aufschlämmung oder eines Festbetts, einer beweglichen Schicht oder Wirbelschicht, in Flüssig- oder Dampfphasenreaktionen, sowie in kontinuierlichem oder diskontinuierlichem Verfahren verwendet werden.
Insbesondere Hydrierungsreaktionen können mit diesem Katalysator bei Temperaturen und Drücken durchgeführt werden, die unter den Temperaturen und Drücken liegen, die mit konventionellen Katalysatoren benötigt werden, z. B. bei der Hydrierung von Aromaten, oder man kann bei denselben Temperaturen arbeiten und dann erhöhte Umwandlungen erzielen. Hydrierungen können im allgemeinen bei Temperaturen von etwa -60 bis +4000C, vorzugsweise von Raumtemperatur (d.h. 18 bis 25'C) bis 150cC und unter Wasserstoffdrücken von unter- oder oberhalb Normaldruck, im allgemeinen von unterhalb Normaldruck bis 560 Atmosphären, und verzugsweise von Normaldruck bis 70 Atmosphären, durchgeführt werden. Der Katalysator liegt gewöhnlich in katalytischen Mengen, z. B. von etwa 0,001 MoI-Vo, bezogen auf die Beschickung oder darüber, z. B. bis etwa 5 %, und vorzugsweise von etwa 0,01 bis 1 % vor.
Die Hydrierung erfolgt gewöhnlich in einem inerten Lösungsmittel, das einem der oben bei der Katalysatorherstellung genannten Lösungsmittel entsprechen kann, oder das bei der Hydrierung von Benzinfraktionen vorhanden ist.
Mit dem vorliegenden Katalysator können jegliche organische, zur Reduktion durch Wasserstoff befähigte Verbindungen hydriert werden. Der erfindungsgemäße Katalysator kann insbesondere verwendet werden zum
tet man bei Normaldruck, obgleich der Druck im allgemeinen nicht kritisch ist. Selbstverständlich können während der Entfernung des Lösungsmittels oder der Trocknungsstufe die Drücke gesenkt werden, um diese Operationen zu fördern. Nach der Reduktion bzw. > Aktivierung werden überschüssiges Reduktionsmittel und Lösungsmittel durch Erhitzen oder durch Anlegen von Vakuum oder beide Maßnahmen entfernt. Die Erhitzung erfolgt innerhalb der oben angegebenen Temperaturgrenzen. Überschüssiges Reduktionsmittel muß vollständig entfernt werden, da diese Komponente als Katalysatorgift wirken und die katalytische Aktivität vermindern oder zerstören kann. Das Reduktionsmittel kann in bekannter Weise entfernt werden, z. B. im Vakuum durch Erhitzen oder durch Waschen. Vorzugsweise wird der Träger ein- oder mehrmals mit einem nichtwäßrigen Lösungsmittel für das Reduktionsmittel, z.B. einem der vorstehend genannten Lösungsmittel, und vorzugsweise mit demselben Lösungsmittel, das zur Einbringung des Reduktionsmittels verwendet wurde, gewaschen. Danach wird der Katalysator stabilisiert, d. h., die starken Bindungen zwischen Übergangsmetall und Träger werden gebildet durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre, in der alle flüchtigen Komponenten abgetrieben werden. Als inerte Atmosphäre können Gase wie Wasserstoff, Stickstoff, Helium, Argon, Kohlendioxyd und deren Gemische verwendet werden. Im allgemeinen wird der Katalysator bis zu etwa 2 bis 3 Stunden, mindestens jedoch 0,1 Stunde und vorzugsweise 0,1 bis 4 Stunden, speziell bevorzugt etwa V2 bis 1 Stunde auf etwa 300 bis 600 C, z.B. 400'C, erhitzt. Soll der Katalysator bei Hydrierungen eingesetzt werden, so wird vorzugsweise in Wasserstoffatmosphäre erhitzt. Gewöhnlich ist e« lediglich erforderlich, den Katalysator bei Temperaturen zu stabilisieren, die wenig, z. B. 10 bis 5QrC, oberhalb der Temperatur der späteren Verwendung liegen. Nach der Stabilisierung ist der Katalysator zur Verwendung bereit, oder er kann bei normalen Umgebungsbedingungen gelagert werden. to
Während der Katalysatorherstellung müssen die verschiedenen Verfahrensschritte in inerter Atmosphäre, d. h. im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff und Feuchtigkeit, beispielsweise unter Stickstoff, Helium, Kohlendioxyd oder Argon durchgeführt werden, ή Der fertige Katalysator scheint bei normalen Umgebungsbedingungen stabiler als übliche Katalysatoren auf Trägern, z. B. solche wie im kanadischen Patent 6 97 780 beschrieben.
Die beschriebene Methode zur Katalysatorherstel- ϊο lung eignet sich zur Ablagerung von etwa 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gcw.-%, Metall auf den Träger. Die Verfahrensweise ist besonders vorteilhaft bei den Metallen der Platingruppe, da man niedrige Metallkonzentrationen auf den Träger ablagern kann, die eine π ausgezeichnete katalytische Aktivität zeigen; man kann damit die Katalysatorkosten gegenüber bekannten Katalysatoren aus Edelmetallen auf Trägern senken.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann man mehr als ein Übergangsmetall redu- wi zieren und damit einen Katalysator aus 2 oder mehreren Metallen herstellen. Auf diese Weise kann man (1) die Katalysatorkosten durch Mitverwendung eines weniger teueren zweiten Metalls senken, und (2) gegen Vergiftung beständige Katalysatoren herstellen, indem hr> man ein die Katalysatorgifte cinfangcndcs Metall mitreduziert.
Beisnielsweisc kann man einen Kobalt-Platinkatalysator (Co: Pt =10:1) herstellen, in welchem das Kobalt die Katalysatorgifte, z. B. schwefelhaltige Moleküle, bindet, während die Platinstellen nicht vergiftet werden und in Berührung mit Wasserstoff die Regenerierung der vergifteten Kobaltstellen unterstützen können. Andere Kombinationen bestehen aus Kobalt-Platin und Nickel-Palladium. Die Vorteile solcher Systeme bestehen, wie leicht zu ersehen, darin, daß teuere Entschwefelungen vor der Hydrierung, z. B. bei der Hydrierung eines mit Wasserdampf getränkten Naphthas, entfallen können. Die Co-Reduktionen erfolgen unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben, abgesehen davon, daß die Molverhältnisse nun sich auf Aluminium zu Gesamtmenge an Übergangsmetallen beziehen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können generell so charakterisiert werden, daß sie zur Förderung der Umwandlung organischer Verbindungen im Gemisch mit Wasserstoff geeignet sind. Diese Umwandlungen können mit einem Nettoverbrauch von Wasserstoff verbunden sein, wie z. B. die Ammoniaksynthese, Hydrierungen, oder mit einer Nettoproduktion von Wasserstoff, wie z.B. Dehydrierungen, Reformierungen, oder mit einer Wanderung des Wasserstoffs, d. h. Wasserstoff als Verdünnungsmittel, beispielsweise bei der Isomerisierung. Zahlreiche organische Beschickungen, die dem Fachmann bekannt sind, kommen für solche Reaktionen in Frage. Die organischen Verbindungen dieser Beschickungen enthalten vorzugsweise 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatome daneben Wasserstoff und gegebenenfalls Elemente wie Sauerstoff und Stickstoff. Vorzugsweise sind die Verbindungen im wesentlichen Kohlenwasserstoffe. Während die erfindungsgemäßen Katalysatoren in zahlreichen Umwandlungsreaktionen eingesetzt werden können, sind sie speziell als Hydrierungskatalysatoren geeignet. In jedem Fall kann der Katalysator in Form einer Aufschlämmung oder eines Festbetts, einer beweglichen Schicht oder Wirbelschicht, in Flüssig- oder Dampfphasenreaktionen, sowie in kontinuierlichem oder diskontinuierlichem Verfahren verwendet werden.
Insbesondere Hydrierungsreaktionen können mit diesem Katalysator bei Temperaturen und Drücken durchgeführt werden, die unter den Temperaturen und Drücken liegen, die mit konventionellen Katalysatoren benötigt werden, z. B. bei der Hydrierung von Aromaten, oder man kann bei denselben Temperaturen arbeiten und dann erhöhte Lim Wandlungen erzielen. Hydrierungen können im allgemeinen bei Temperaturen von etwa -60 bis +400' C, vorzugsweise von Raumtemperatur (d.h. 18 bis 25"C) bis 150'C und unter Wasserstoffdrücken von unter- oder oberhalb Normaldruck, im allgemeinen von unterhalb Normaldruck bis 560 Atmosphären, und vorzugsweise von Normaldruck bis 70 Atmosphären, durchgeführt werden. Der Katalysator liegt gewöhnlich in katalytischen Mengen, z. B. von etwa 0,001 MoI-Va, bezogen auf die Beschickung oder darüber, z. B. bis etwa 5 %, und vorzugsweise von etwa 0,01 bis 1 % vor.
Die Hydrierung erfolgt gewöhnlich in einem inerten Lösungsmittel, das einem der oben bei der Katalysatorherstellung genannten Lösungsmittel entsprechen kann, oder das bei der Hydrierung von Benzinfraktionen vorhanden ist.
Mit dem vorliegenden Katalysator können jegliche organische, zur Reduktion durch Wasserstoff befähigte Verbindungen hydriert werden. Der erfindungsgemäße Katalysator kann insbesondere verwendet werden zum
ίο
Kolonne »Molverhältnis« von Tabelle Il ist das Molverhältnis von Metall des Reduktionsmittels zu Übergangsmetall angegeben. In der Tabelle werden verschiedene Versuche mit erfindungsgemäßen Katalysatoren sowie Vergleichsversuche mit bekannten Katalysatoren wiedergegeben.
Beispiel 1
Ein poröser Träger, z. B. aus Tonerde, wird mit einer Lösung von Kobalt-Acetylacetonat in Benzol imprägniert. Danach wird das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt. In der Reduktionsstufe wird Trimethylaluminium in Bensiol dem so imprägnierten
Tabelle II
10
Träger zugegeben. Die Reduktion erfolgt bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 60"C im Verlauf von 1 bis mehreren Stunden. Nach der Reduktion wird das Lösungsmittel entfernt, z. B. durch Anlegen von Unterdruck. Der trockene Katalysator wird mehrmals mit einem aliphatischen Lösungsmittel gewaschen, worauf sämtliches Lösungsmittel und überschüssiges Trimethylaluminium entfernt werden. Danach wird der Katalysator in einem Helium-Wasserstoff-Gemisch bei mindestens 1300C, danach in reinem Wasserstoff bei der gleichen oder einer höheren Temperatur wärmebehandelt. Der Katalysator ist sodann zum Gebrauch fertig.
Versuch Reduktionsmittel Übergangsmetall Molverhältnis 4/1 6/1 Träger % Umwandlung 3,1% Co
auf Kat.
Nr. 4/1 6/1 von Benzol in CoH]2 3,6% Co
2 AKi-C4H9)J Co-II(I mm.) 2/1 6/1 Kohle 20,2 auf Kat.
3 Al(CHj)3 Co-II(I mm.) 4/1 4/1 6/1 Kohle 92,0 3,8% Co
4 5% Ni auf üblichem Eta-Tonerde-Katalysator, 6/1 29,6 auf Kat.
hergestellt durch H2 -Reduktion 4/1 6/1 4,4% Co
5 Al(CHj)3 Co-III 2/1 Holzkohle 26,7 auf Kat.
6 desgl. desgl. 4/1 2/1 Kieselsäure 55,9 2,8% Co
6/1 auf Kat.
7 desgl. desgl. mit H2 reduziert bei 454 C 8/1 Tonerde 44,5 4,75 % Co
4/1 auf Kat.
8 desgl. desgl. Ni (1 mm.) n-Tonerde 40,4
desgl.
9 desgl. desgl. Co-II(I mm.) Tonerde 24,3
desgl.
10 Co auf Eta-Tonerde Rh (0,1 mm.) 23,6
2 Stunden lang desgl.
11 Al(CHj)3 Co-II Holzkohle 26,0
12 desgl. Co-II desgl. 31,0
13 desgl. Co-III desgl. 78,0
14 desgl. Co-HI desgl. 90,0
15 desgl. Co-IIl desgl. 0,6
16 desgl. desgl. 6,0
17 desgl. desgl. 34,6
18 AKi-C4H9)J desgl. 74,0
19 Al(i-C4H9)j desgl. 74,0
20 desgl. desgl. 72,0
21 desgl. desgl. 92,0
1 desgl. ^u-IIi ι/1 uesgi. y/,u
Kin Vergleich der Versuche 3 und 4 zeigt, daß der crfindungsgemäß hergestellte Katalysator einem üblichen Hydrierungskatalysator mit Träger überlegen ist.
Ein Vergleich der Versuche 5 bis 10 zeigt, daß die neuen Kobalt-Katalysatoren auf verschiedenen Trägern herkömmlichen Kobalt-Katalysatoren überlegen sind. Die Versuche 9 und 10 zeigen, daß während praktisch gleiche Umwandlungen cr/ieli werden, beim erfindungsgemäßen Katalysator hierfür wesentlich weniger Kobalt (41 % weniger) erforderlich sind.
Bei den Versuchen 12, 14 und 16 wurde der Katalysator wärmebehandclt, um den Komplex zu stabilisieren und die Verbindung mit dem Träger herzustellen. Die Wärmebehandlung bestand in cinstündigcm Erhitzen auf 300"C in WasscrstolT. Bei den Versuchen II, 13 und 15 erfolgte keine Wärmebehandlung, sie illustrieren also Katalysatoren, die nur physikalisch. nicht chemisch an den Träger gebunden sind. Die Erhöhung der Umwandlung liegt bei 19, 15 und 1000% für Nickel. Kobalt und Rhodium.
Der Versuch 17 zeigt beim Vergleich mit Versuch Nr. 2, der abgesehen vom Reduktionsmittel, identisch ist, daß Trimcthyl Aluminium einen aktiveren Katalysatoren ergibt.
Der Versuch 18 ist identisch mit dem Versuch 2, mit der einzigen Abweichung, daß Kobalt(lll) anstelle von Kobalt(H)-Acetyl-Acctonat verwendet wurde. Es wird angenommen, daß die größere Löslichkeit des Kobalt(III) zu cinc:r erhöhter Umwandlung führt.
Ein Vergleich der Versuche 19 bis 21 zeigt die Bedeutung des Molverhiiltnisses von Reduktionsmittel zu Übcrßangsmelall Nicdrittcre Verhältnisse führen im allgemeinen zu besseren Ergebnissen.
Beispiel
Tabelle 111 illustriert die Hydrierung verschiedener anderer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen. Alle Versuche erfolgten bei Normaldruck. Der Katalysator bestand aus reduziertem Kobalt auf Kohle.
Tabelle III Temperatur Beschickungs Lösungsmittel der Sättigung
Ungesättigte Verbindung geschwindigkeit Beschickung
(0C) (fl.) ml/Std. (%)
60 47 Pentan 99+
Hexen-1 70 47 Pentan 99+
Cyclohexen 64 9,5 - 100
Propylen-Dimer 119 47 Pentan 95
Cyclooctadien-1,5 58 47 Pentan 35
Hexadien-1,5 88 - Pentan (D
Hexin-3
(1) 83,3%ige Selektivität in Hexan oder bei niedrigeren Temperaturen 79%ige Selektivität in Hexen bei 9,5% Umwandlung.
Diese Ergebnisse zeigen, daß alle Arten von C-C-Mehrfachbindungen hydriert werden können, z. B. endständige, innere, cyclische, in Verzweigungen ständige Doppelbindungen, Monoolefine, Diolefine, cyclische Olefine und Acetylene hydriert werden können. Ist die Beschickung flüssig, so kann mit der Flüssigkeit und bei atmosphärischem Druck gearbeitet werden, M was einen merklichen Vorteil gegenüber dem Stand der Technik darstellt, insbesondere im Bereich der Hydrierung von Aromaten.
Beispiel 23
Herstellung und Verwendung von Platinkatalysatoren bei der Hydrierung in flüssiger Phase.
1,964 g PtCl4 wurden mit 249 ml Aceton geschüttelt und filtriert. Die grüngefärbte Lösung wurde zur Katalysatorhersiellung verwendet. Pellets aus Tonerde, die zur Neutralisierung des Trägers mit Kaliumcarbonat behandelt und 3 Stunden bei 5380C kalziniert worden waren, wurden verwendet. 38,6 g dieses Materials wurden mit obiger Lösung in Aceton behandelt. Nach einer Stunde wurde die Lösung abdekantiert und die Pellets wurden bei Raumtemperatur und im Hochvakuum getrocknet.
Anschließend wurde eine Lösung von 2 ml Triisobutylaluminium in 100 ml Pentan langsam unter Stickstoff zu den Pellets gegeben. Nach einer Stunde wurde so die Lösung abdekantiert und die Pellets wurden 2mal mit 50 ml Pentan gewaschen. Der resultierende Katalysator wurde im Hochvakuum getrocknet; er enthielt 0,66% Platin und 0,51 % Chlor.
6,16 g der Katalysator-Pellets wurden mit 97MiIIi- sr> mol Cylohexen in einen mit Glas ausgekleideten kleinen Autoklav gefüllt. Das gesamte Reaktionsvolumen wurde durch Zusatz von Heptan auf etwa 100 ml gebracht. Dann erfolgte die Hydrierung bei etwa 22°C (Temperaturkonstanz) und einem kon- wi stantcn Druck von 7 at. Trotz ungenügendem Rühren erzielte man eine 84%ige Umwandlung in Cyclohexan nach 200 Minuten.
Beispiel 24
Eine Lösung von 20 mM Eisen(III)-acctylacetonat in 200 ml Benzol wurde unter heftigem Rühren zu 4 g oedoDtem Aluminiumoxyd zugegeben. Dann wurden 100 mM Triisobutylaluminium in 50 ml Benzol langsam unter Rühren zugesetzt. Der Katalysator setzte sich ab, und die überstehende Flüssigkeit wurde entfernt. Dann wurde der Katalysator 2ma! mit je 100 ml Pentan gewaschen und getrocknet. Danach wurde er unter Stickstoff zu Pillen verformt, zerbrochen und die Teilchen von 1,168 bis 0,833 mm Durchmesser wurden als Katalysator bei einer üblichen Ammoniaksynthese verwendet. Beim vorliegenden Versuch wurden 2 ml des Katalysators verwendet. Die Reaktionsbedingungen waren wie folgt: Druck 60,8 at, Beschickungsgeschwindigkeit 1500 V/V/Std., Temperatur 5020C. Bei dem Versuch wurden 2,6% Ammoniak gebildet.
Beispiel 25
Ein Katalysator aus Kobalt auf Kieselsäure wurde nach der Methode von Beispiel 1 mit 5 % Kobalt hergestellt. Er wurde mit Erfolg zur Hydrierung von 2-Äthylhexenal in 2-Äthylhexanol bei 135X und 105 at eingesetzt. Mit einem auf gleiche Weise hergestellten Katalysator aus Rhodium auf Kieselsäure werden bei der gleichen Hydrierungsreaktion ähnliche Ergebnisse erzielt.
Beispiel 26
Ein Katalysator-Komplex mit 2% Platin auf Kieselsäure wurde nach der Methode des Beispiels 1 hergestellt. Er wurde eingesetzt zur Isomerisierung von Hexan bei 339°C und Normaldruck Wasserstoff mit einer Wasserstoffbeschickungsgeschwindigkcit von 3,8V/V/Std. Man erzielte eine Isomerisierung, d.h. Bildung von 2-Methyläthylpentan, 2,3-Dimethylbutan, 3-Mcthylpentan und Mcthylcyclopcntan von 12,1 %.
Beispiel 27
Nach der Methode des Beispiels 1 wurde ein Katalysator-Komplex aus Eisen auf Kohle hergestellt. Der resultierende Katalysator enthielt 1 mM Eisen auf 2 g Holzkohle. Er wurde im Standard-Benzolhydriertcst (lOO'C Normaldruck) getestet, wobei man eine 34%igc Umwandlung in Cyclohexan erhielt. Es ist zu erwähnen, daß aktive Eisen-Trägcr-Katalysatoren herkömmlicher Art mit niedrigem Eisengehalt überhaupt nicht existieren, da die Wasserstoffreduktion sehr hohe Tem-
peraturen erfordert, die eine Sinterung hervorrufen würden. Zur Hydrierung von Benzol gibt es daher keine handelsüblichen Katalysatoren auf Trägern.
Die vorstehenden Beispiele illustrieren die Breite der organischen Umwandlungen, die mit den neuen Katalysatoren durchgeführt werden können. Es können jedoch auch andere Reaktionen wie z. B. Entschwefelung, Olefin-Disproportionierung, Fischer-Tropsch-Synthese, z. B. die Reaktion von Wasserstoff und
Kohlenstoff unter Bildung von Kohlenwasserstoff Aromatisierungen, z. B. unter Beschickung mit Naph thas oder Gemischen aus geradkettigen Paraffinen um Bildung von Aromaten bei 300 bis 550 C und Normal drücken bis 14 at. Wasserstoff, Propylendimerisierun gen oder Codimerisierungen von Propylen und Buter unter Bildung von Produkten wie n-Hexcnen, n-Hep lenen und 2- und 4-Methylpenten-l unter den her kömmlichen Bedingungen durchgeführt werden.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Umwandlungskatalysator, erhalten durch Umsetzung eines Tonerde-, Kieselsäure-Tonerde-, Siliciumdioxid- oder Kohleträgers, einer Verbindung eines Übergangsmetalls und einer Aiuminiumtrialkylverbindung in einem Lösungsmittel in inerter Atmosphäre und Entfernung des überschüssigen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß er erhalten wird, indem man
den Träger mit einer Lösung einer löslichen Co-, Ni-, Fe-, Rh-, Pd- oder Pt-Verbindung imprägniert, den imprägnierten Träger mit einer Aluminiumtrialkylverbindung bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 60 C reduziert,
überschüssiges Lösungsmittel und überschüssige Aluminiumtrialkylverbiindung entfernt und
das Produkt mindestens 0,1 Stunden auf eine Temperatur oberhalb 100"C, bevorzugt 300 bis 600 C, erhitzt, wobei während des gesamten Verfahrens in inerter Atmosphäre und unter wasserfreien Bedingungen gearbeitet wird.
2. Verfahren zur Herstellung eines Umwandlungskatalysators, bei dem man einen Tonerde-, Kieselsäure-Tonerde-, Siliciumdioxid- oder Kohleträger, eine Verbindung eines Übergangsmetalls und eine Aluminiumtrialkylverbindung in einem Lösungsmittel in inerter Atmosphäre umsetzt und überschüssiges Lösungsmittel entfernt, dadurch gekennzeichnet, daß man
den Träger mit einer Lösung einer löslichen Co-, Ni-, Fe-, Rh-, Pd- oder Pt-Verbindung imprägniert, den imprägnierten Träger mit einer Aluminiumtrialkylverbindung bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 60°C reduziert,
überschüssiges Lösungsmittel und überschüssige Aluminiumtrialkylverbindung entfernt und
das Produkt mindestens 0,1 Stunden auf eine Temperatur oberhalb lOO'C, bevorzugt 300 bis 6001C, erhitzt, wobei während des gesamten Verfahrens in inerter Atmosphäre und unter wasserfreien Bedingungen gearbeitet wird.
3. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 bei der Umwandlung organischer Verbindungen in Gegenwart von Wasserstoff, insbesondere bei Hydrierungen.
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