DE1294966B - Verfahren zur Hydrierung von ungesaettigten organischen Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Hydrierung von ungesaettigten organischen Verbindungen

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DE1294966B
DE1294966B DEE29571A DEE0029571A DE1294966B DE 1294966 B DE1294966 B DE 1294966B DE E29571 A DEE29571 A DE E29571A DE E0029571 A DEE0029571 A DE E0029571A DE 1294966 B DE1294966 B DE 1294966B
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transition metal
hydrogenation
aluminum
carbon atoms
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Exxon Research and Engineering Co
Esso Research and Engineering Co
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung der Gruppe VIII-B, wie Eisen, Kobalt, Nickel und
von ungesättigten organischen Verbindungen mit 2 bis Platin.
30 C-Atomen in flüssigem Zustand bei einer Tempe- Die Auswahl der anionischen Komponenten des
ratur zwischen — 20 und + 200° C und einem Druck Übergangsmetallsalzes ist nicht kritisch, und es können
von 0 bis 210 atü mit Wasserstoff in Gegenwart eines 5 sowohl organische als auch anorganische Kompo-
Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als nenten eingesetzt werden. Beispiele anorganischer
Katalysator , Reste, die verwendet werden können, sind Chloride,
Bromide und der Rest SiF6—. Organische Reste, wie
. . . T, ,, . _ , T . _, Acetate und Naphthenate, sind jedoch bevorzugte
a) ?-mr ln Kohlenwasserstoffen oder Lewis-Basen 10 Komponenten der Metallsalze, da sie eine ausgezeichloshche Komplexverbmdung aus einem Über- nete Löslichkeit und Trocknungsfähigkeit besitzen, gangsmetallsalz der Platingruppe und einer alu- Eine besondere bev0rZugte organische Komponente miniumorganischen Verbindung der allgemeinen · t · Ch , t B Acetvlacetonat auf Grund seiner Formel AIR R R ,AlRR OR bzw AlRR H ausgezeichneten Löslichkeit und leichten Erhältlichverwendet, wobei R, R und R Alkylgruppen kdt Natürlich können auch andere Chelat wie Di. mit 1 bis 20 C-Atomen oder Arylgruppen be- methylglyoximderivate, verwendet werden.
deuten, oder Die Auswani des Reduktionsmittels ist ein kritisches
b) eine feste Komplexverbindung aus der Umsetzung Merkmal bei der Katalysatorenherstellung, da es einen von mindestens einem Übergangsmetallchelat mit bedeutenden Einfluß auf die Aktivität des loslichen einer aluminiumorganischen Verbindung der all- ao Katalysators haben kann. Als Reduktionsmittel gegemeinen FormelA1(CH3)2Y,wobeiYeinHalogen, eJSnet ?md aluminiumorganische Verbindungen der Wasserstoff, eine Methyl-, Methanolat-, Äthano- allgemeinen Formeln:
lat-, Cyanid- oder Azidgruppe sein kann und das
Übergangsmetall zum Aluminium im Verhältnis R' R' R'
1:1 bis 1:30 steht, verwendet. a5 >./„„ .,/,.„ , ../ „„
A1^~"K Al ς—'is. Oder Al ς—K.
R'" OR'" H
Die Verwendung von heterogenen Ziegler-Katalysatoren für Polymerisationen ist bekannt. In der
USA.-Patentschrift 2 781410 wird beispielsweise ein 30 1n der R', R" und R'" gleich oder verschieden sein Polymerisationskatalysator beschrieben, der aus Alu- können und Alkylgruppen, z. B. Äthyl- oder Butylminiumtrialkyl und Spuren kolloidalen Nickels be- gruppen; Cycloalkylgruppen, z.B. Cyclohexyl- und steht. Trotz umfangreicher Untersuchungen ist der Cyclopentadienylgruppen; aromatische Gruppen, z. B. Einsatz dieser Katalysatorsysteme für andere Reak- Phenyl- und Naphthylgruppen; oder Alkyl-Aryltionen als Polymerisationsreaktionen und Verdrän- 35 Gruppen, z. B. Benzylgruppen, darstellen. Im allgegungsreaktionen bisher praktisch nicht in Erwägung meinen kann jede Alkylgruppe 1 bis 20 C-Atome entgezogen worden. Es wurde nun gefunden, daß es halten. Typische Beispiele für diese Verbindungen sind möglich ist, diese heterogenen Systeme derart zu AI(i-C4H9)3, Al(C2Hs)3, (C2H5)2AlO(n-C4H9) und modifizieren, daß ein komplexes Katalysatorsystem Al(i-C4H8)2H.
mit ausgeprägten neuen Eigenschaften erhalten wird. 40 Das Verhältnis von Übergangsmetallsalz zu alu-
Aufgäbe dieser Erfindung ist daher die Anwendung miniumorganischer Verbindung ist ein kritisches Merkvon komplexen Katalysatoren als Hydrierungskataly- mal. Bei der Katalysatorherstellung für die hochsatoren, insbesondere für Olefine, unter milden Tempe- aktiven homogenen Katalysatoren ist es wesentlich, ratur- und Druckbedingungen. daß das molare Verhältnis von Aluminium zu Über-
Die erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren 45 gangsmetall im Bereich von 1:1 bis 15:1 und vorwerden durch Reduktion eines Salzes eines Übergangs- zugsweise 1:1 bis 10:1 liegt. Vergleichsweise wurden metalls oder von Mischungen solcher Salze mit einer bisher, z. B. in der USA.-Patentschrift 2 781410, PoIymetallorganischen Verbindung unter kritischen Bedin- merisationskatalysatoren nach Ziegler verwendet, gungen erhalten, die die Bildung eines metallorga- in denen nur Spuren von Übergangsmetallen entnischen Komplexes zwischen der metallorganischen 50 halten waren und molare Verhältnisse von 5000:1 beKomponente und dem Übergangsmetall im Zustand standen. Obwohl keine ausreichende Erklärung hierfür einer geringeren Wertigkeit begünstigen. Die auf diese gegeben werden kann, zeigen die Versuchsergebnisse, Weise erhaltenen Katalysatoren können für schnelle daß Verhältnisse von Aluminium zu Übergangsmetall Hydrierungen von olefinischen Verbindungen bei oberhalb 10:1 leicht die Katalysatoraktivität verniederen Temperaturen und Drücken verwendet wer- 55 giften. In einigen Fällen ist es jedoch möglich, diesen den. Weiterhin ist es möglich, durch geeignete Aus- Vergiftungseffekt durch Zugabe geeigneter Stoffe, wie wahl der Komponenten des Katalysators einen Kataly- einer Lewis-Säure, Lewis-Base oder Sauerstoff, auszusator erhalten, der für selektive Hydrierung olefinischer schalten. Ein begrenztes Maß an Vergiftung kann jedoch Verbindungen verwendet werden kann. für selektive Hydrierungsreaktionen günstig sein. So
Die Metallsalze, die erfindungsgemäß unter Bildung 60 können für bestimmte Anwendungen, wie Sättigung der festen komplexen Katalysatoren reduziert werden, einer Seitenkette einer ungesättigten cyclischen Versind Salze von Übergangsmetallen. Metalle aus den bindung ohne Sättigung des Ringes, oder bei der EntGruppen I-B bis VII-B des Periodischen Systems fernung von acetylenischen Verunreinigungen aus können mit Vorteil erfindungsgemäß verwendet werden. olefinischen Verbindungen molare Verhältnisse von Beispielsweise wurden Kupfer-, Zink,- Titan-, Vana- 65 Aluminium zu Übergangsmetall von 10:1 bis 20:1 din-, Chrom- und Platinsalze verwendet, um aktive und vorzugsweise 10:1 bis 15:1 mit Erfolg ange-Katalysatorsysteme zu erhalten. Besonders bevorzugte wendet werden.
Metallsalze sind die der Edelmetalle und die Metalle Die geeigneten Mengen an Übergangsmetallsalz und
3 4
aluminiumorganiseher Verbindung werden in einem Typische Beispiele für Verbindungen mit Kohlen-Lösungsmittel gemischt, um den erfindungsgemäß zu stoff-Kohlenstoff-Doppelverbindungen sind Buten, verwendenden homogenen Katalysator zu erhalten. Octen, Cyclohexen, Cyclododecatrien, Norbonylen, Die Bedingungen bei der Herstellung sind in den Acetylen, Octin-4, Hexin-3, Phenylacetylen, Benzol, meisten Fällen nicht kritisch, und Umgebungsbedin- 5 Toluol, Xylol, Naphtalin und Anthracen. Die Vergungen im Hinblick auf Temperatur und Druck sind bindungen mit Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindunausreichend. Reduktionen können jedoch bei Tempe- gen schließen Nitrile, Imine und heterocyclische Stickraturen im Bereich von — 10 bis + 1000C durchge- Stoffverbindungen ein. Typische Beispiele dieser stickführt werden. Unter Umständen, unter denen das Über- stoffhaltigen Verbindungen sind Benzonitril, Benzalgangsmetallsalz sich nicht sofort im Lösungsmittel löst, io imin und Chinolin. Auch Verbindungen mit Kohlenkann die Reduktion ohne schädliche Nebenwirkung stoff-Sauerstoff-Doppelbindungen können als Bedadurch beschleunigt werden, daß man Temperaturen Schickungen für Hydrierungsverfahren nach vorim oberen Teil dieses Bereiches anwendet. Das für liegender Erfindung verwendet werden und schließen das Katalysatorsystem verwend te Lösungsmittel kann Alhedyde, Ketone und Ester ein.
ein flüssiger Kohlenwasserstoff oder eine polare Ver- 15 Die Hydrierungsbedingungen können innerhalb bindung, wie eine Lewis-Base, sein. Unter bestimmten weiter Grenzen in Abhängigkeit von der verwendeten Bedingungen kann das Lösungsmittel auch eine Beschickung variieren. So findet die Hydrierung von schwache Lewis-Säure, wie tert.-Butylalkohol, oder ein olefinisch ungesättigten Verbindungen schnell bei einer Sauerstoff oder Stickstoff enthaltender Kohlenwasser- Temperatur im Bereich von — 20 bis + 15O0C und stoff sein. Bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatische 20 vorzugsweise 0 bis 500C und einem Druck im Bereich Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, von Normaldruck bis 140 at Wasserstoff, vorzugswie Pentan und Heptan, und aromatische Kohlen- weise 7 bis 70 at, statt. Wenn schwieriger reduzierbare Wasserstoffe mit 6 bis 12 C-Atomen, wie Benzol. Beschickungen, wie Nitrile und aromatische VerBenzol kann jedoch als Lösungsmittel nur dann ver- bindungen, verwendet werden, kann die Reaktionswendet werden, wenn die folgenden Reaktionsbe- 35 geschwindigkeit durch höhere Temperaturen und dingungen bei der Verwendung des Katalysatorsystems Drücke beschleunigt werden, und Temperaturen bis so sind, daß es nicht hydriert wird. Bevorzugte polare zu etwa 2000C und Drücke bis zu 210 at können anVerbindungen sind Äther, wie Diäthyläther, p-Dioxan, gewendet werden.
Dimethoxyäthan, Diäthylenglykol-dimethyläther und Die Dauer der Hydrierungsreaktion ist nicht kritisch; tertiäre Amine, wie Triäthylamin und n-Methyl- 30 es können Reaktionszeiten von 15 Minuten bis morpholin. Diese polaren Lösungsmittel, insbesondere 10 Stunden angewendet werden. In ähnlicher Weise die Äther, können als Promotoren dienen, die be- kann die Katalysatorkonzentration über weite Be* wirken, daß eine aktivere Form des Katalysators er- reiche variiert werden, wobei nur geringe Mengen halten wird. Wenn beispielsweise p-Dioxan zu Tri- ausreichen, um wesentliche Umwandlungen der Beisobutylaluminium gegeben wird, bildet sich ein Äthe- 35 Schickung zu bewirken. Im allgemeinen sind Konzenratkomplex, der einen hochaktiven Katalysator ergibt, trationen von 0,001 bis 1%, vorzugsweise 0,01 bis wenn er zur Reduktion eines Kobaltchelats ver- 0,1%, des Übergangsmetalls, bezogen auf die der wendet wird. Außerdem sind Äther ausgezeichnete Reaktion zugeführte Beschickung, wirksam.
Lösungsmittel, da sie die Vergiftungswirkung von Einige der obengenannten Katalysatoren haben die überschüssigen Mengen an aluminiumorganischer Ver- 40 Fähigkeit, bestimmte Arten von Doppelbindungen bindung verzögern und daher die Anwendung höherer bevorzugt vor anderen Arten zu hydrieren. Zum Beimolarer Verhältnisse von Aluminium zu Übergangs- spiel können acetylenische Verbindungen, die in nur metall erlauben, als es im vorhergehenden beschrieben geringen Mengen vorhanden sind, selektiv zu den Olewurde, finen hydriert werden, ohne daß in diesen Mischungen Die oben beschriebenen Katalysatoren sind er- 45 enthaltene Olefine hydriert werden. Außerdem können findungsgemäß als hochaktive Hydrierungskataly- endständige olefinischen Bindungen bevorzugt vor mitsatoren einzusetzen. Es wurde gefunden, daß diese telständigen olefinischen Bindungen selektiv hydriert Katalysatoren ausgezeichnete Aktivitäten besitzen, werden. Diese selektive Hydrierung findet sogar dann wenn man sie mit den üblicherweise verwendeten statt, wenn beide Arten von Bindungen im gleichen Raney-Metallkatalysatoren vergleicht, und daß sie 50 Molekül vorhanden sind.
noch bei niedrigeren Temperaturen, als sie bisher in Die Beschickungen für derartige selektive Hydrie-Hydrierungsverfahren angewendet werden konnten, rungen können im wesentlichen die gleichen wie die aktiv sind. Eine Vielzahl ungesättigter organischer Ver- zuvor für die allgemeine Hydrierung beschriebenen bindungen kann mit diesen Katalysatoren reduziert sein. Die selektiven Hydrierungen werden jedoch durch werden. So können die Katalysatoren erfolgreich an- 55 die Katalysatoraktivität gesteuert. So werden die gewendet werden, um Verbindungen zu reduzieren, selektiven Hydrierungen bei geringeren Temperaturen die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, Koh- und Drücken und mit geringeren Mengen an aktivem lenstoff-Stickstoff-Doppelbindungen oder Kohlenstoff- Katalysator durchgeführt. Weiterhin können durch geSauerstoff-Doppelbindungen enthalten. Die Beschik- eignete Auswahl von Katalysatorkomponenten Katalykungen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen 60 satoren von geringerer Wirksamkeit als der üblichen können nichtsubstituierte Verbindungen sein oder erhalten werden, die sich für selektive Hydrierungen können durch weitere funktionell Gruppen sub- sogar noch besser eignen. Typische Beispiele für stituiert sein und schließen olefinische Verbindungen, selektive Hydrierungen mit den Katalysatoren dieser wie acyclische oder cyclische Mono-, Di- und Triolefine Erfindung sind die Reduktion von Vinylcyclohexen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, acetylenische Ver- 65 zu Äthylcyclohexen und von Cyclopentadien zu bindungen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und aro- Cyclopenten.
matische Verbindungen mit 6 bis 30 Kohlenstoff- Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele
atomen ein. erläutert.
Beispiel 1
a) Etwa 100 bis 120 mg der Acetylacetonate von Eisen, Kobalt und Nickel wurden mit entweder einer Lösung, die 2 cm8 Triisobutylaluminium in 10 cm3 Heptan, oder einer solchen, die 3 cm3 n-Butyloxyaluminiumdiäthyl in 10 cm3 Heptan enthielt, reduziert, wie in der Tabelle angegeben ist. Die Reduktionen erfolgten sofort, und es wurden homogene Lösungen erhalten. In einigen Fällen wurde ein Niederschlag beobachtet, der sich bei Verdünnung auflöste.
b) 100 cm3 einer 8%igen Lösung von Cyclohexen in
Heptan wurden zu dem Katalysator gegeben, und das Gemisch wurde bei einer konstanten Temperatur von 22° C und einem konstanten Druck von 7 at unter Rühren hydriert. Von Zeit zu Zeit wurden Proben genommen und durch Gaschromatographie analysiert.
Ähnliche Hydrierungen wurden auch bei Verwendung gleicher Beschickung, Lösungsmittel, Temperatur und Druck mit einem Raney-Nickel-Katalysator durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt:
Tabelle I
Katalysator Reduktionsmittel Lösungs
mittel		 Zeit für
50%ige
Umwandlung
76 mg Raney-Nickel
17 mg Fe
25 mg Co
26 mg Ni
78 mg Pt		 Al(i-QH9)3
Al(i-QH9)3
Al(C2H5)2O(n-QH9)
Al(i-C9H9)3 		n-Heptan
n-Heptan
n-Heptan
n-Heptan
n-Heptan		 115 Minuten
57 Minuten
37 Minuten
38 Minuten
29 Minuten
Die aufgeführten Ergebnisse zeigen die wesentlich höhere Hydrierungsgeschwindigkeit der reduzierten Katalysatoren, verglichen mit üblichem Raney-Nickel unter vergleichbaren Bedingungen.
Es ist leicht zu sehen, daß die aufgezeigten Ergebnisse bessere "Wirksamkeiten im Vergleich zu dem in Tabelle I aufgeführten Raney-Nickel-Katalysator zeigen. Außerdem wurden ähnliche Versuche mit Titan, Mangan, Kupfer und Zink als komplexen Katalysatorsystemen durchgeführt, und es wurden Hydrierungsaktivitäten beobachtet, die allerdings nicht so hoch wie die oben aufgeführten lagen.
Beispiel 2
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurden verschiedene Versuche durchgeführt, um die Brauchbarkeit anderer Reduktionsmittel und Lösungsmittel für die komplexen Katalysatoren zu bestimmen. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt:
Tabelle II Über
gangs-		 Reduktions
mittel		 Lösungsmittel Zeit für
5O»/oige
metall Umwandlung
Co Al(i-QH9)s Heptan 34 Minuten
Co Al(i-QH9)3 Dimethoxy- 38 Minuten
äthan
Co Al(i-C4H8)s Triäthylamin 40 Minuten
Co Al(i-QH9)3 Benzol 30 Minuten
Co Al(C2Hs)3 Heptan 31 Minuten
Co HAl(i-C8H19)a Heptan 33 Minuten
Die Ergebnisse zeigen, daß eine große Vielzahl von Lösungsmitteln und Reduktionsmitteln zur Bildung der erfindungsgemäß verwendbaren komplexen Katalysatoren eingesetzt werden kann.
Beispiel 3
106,5 mg Kobalt(II>acetylacetonat wurden bei Raumtemperatur mit 1,6 g (C2H5)2Al-O-nC4H9 in 10cma Decan reduziert. Dann wurden 54 g Cyclododecatriencis-trans-trans- und 20 cm3 Decan unter Stickstoff zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Autoklav gebracht und bei 70,3 at H2 und 55° C hydriert.
Nach 44 Minuten wurde eine Probe genommen und analysiert. Es stellt sich heraus, daß eine 100°/0ige Umwandlung in Cyclododecan eingetreten war.
In einem ähnlichen Versuch wurden 0,05 mMol Kobalt(II)-acetylacetonat mit 2 mMol (CHs)2AlOC6H5 in Benzol reduziert. Der Katalysator wurde für die Hydrierung von 100 mMol Cyclohexen bei 200C und 3,52 at H2 verwendet. Innerhalb von 2 Stunden hatten sich 18,4°/o Cyclohexan gebildet.
In einem weiteren Versuch wurden 0,05 mMol Kobalt(II)-acetylacetonat mit 2 mMol (CH3)2Al-acetylacetonat in Benzol reduziert. Der Katalysator wurde für die Hydrierung von 100 mMol Cyclohexen bei 200C und 3,52 at H2 verwendet. Innerhalb von 2 Stunden hatten sich 7,1 °/0 Cyclohexan gebildet.
Die beschriebenen Versuche zeigen deutlich, daß Reduktionsmittel der allgemeinenFormel R'R"AlOR'" im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind.
Beispiel4
Durch Umsetzung von Triisobutylaluminium mit einer Lösung von Kobalt(II)-acetylacetonat in Benzol wurden lösliche Kobaltkatalysatoren hergestellt. Auf diese Weise wurden verschiedene Katalysatoren mit einem Verhältnis von Al: Co = 4:1, 6:1, 8:1 und 10:1 hergestellt. Ein anderer Katalysator wurde durch Reduktion des Kobaltchelats mit dem Ätherat Triisobutylaluniinium-p-dioxan im Verhältnis p-Dioxan: Al: Co = 10: 8:1 hergestellt. Diese Katalysatoren wurden für die Hydrierung von Cyclohexen bei einem konstanten Druck von 3,52 at H2 und einer konstanten Temperatur von 2O0C verwendet. Für jeden Versuch wurden 100 mMol Cyclohexen und 0,1 mMol Kobaltkatalysator eingesetzt, wobei etwa 90 cm3 Benzol als Lösungsmittel verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Vergleich von Katalysatoren, die in Gegenwart und in Abwesenheit einer Lewis-Base hergestellt sind
Beispiel 7
Al(i-C4)3: Co Halbwertzeit
für die
Lewis-Base Hydrierung
von
8:1 Cyclohexan
10:1 Minuten
Äther(p-Dioxan) 8:1 12
— 6:1 99
— 4:1 47
— 15
— sehr langsam
Die Ergebnisse zeigen die wachsende Katalysatoraktivität, die erhalten wird, wenn ein polares Lösungsmittel, wie Äther, im Katalysatorsystem verwendet wird und ein Ätheratkomplex mit der aluminiumorganischen Verbindung gebildet wird.
Beispiel 5
110 mg Kobaltacetylacetonat wurden mit 1,6 g Triäthylaluminium reduziert. Das molare Verhältnis von Al: Co betrug etwa 35:1. Eine Lösung von Cyclohexen wurde zu dem Katalysatorsystem gegeben, und die Mischung wurde bei einer konstanten Temperatur von 22° C und einem konstanten Druck von 7,03 at hydriert. Die Analyse des Endproduktes zeigte, daß sich kein Cyclohexen in Cyclohexan umgewandelt hatte. Ähnliche Ergebnisse wurden unter Verwendung anderer Trialkylaluminiumverbindungen als Reduktionsmittel und aluminiumorganischer Monochloride erhalten.
Die Ergebnisse zeigen, daß die bevorzugten, üblichen Ziegler-Polymerisationskatalysatoren keine Hydrierungswirksamkeit aufweisen, was auf die kritische Natur des Verhältnisses von Al: Übergangsmetall zurückzuführen ist.
Beispiel 6
Der Katalysator wurde durch Zusatz von 8,7 mMol Triisobutylaluminium in 146 mMol p-Dioxan zu einer Lösung von 1 mMol Kobalt(II)-acetylacetonat in 58 mMol p-Dioxan hergestellt. Nachdem der Katalysator über Nacht abgestellt worden war, versetzte man ihn mit 225 mMol Benzol und brachte die Mischung in einen Autoklav. Die Hydrierung wurde bei 500C ίο und einem konstanten Wasserstoffdruck von 84,4 at durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich mit 1000 Umdr./Min. gerührt. Nach 420 Minuten wurde eine Probe analysiert, und es wurde gefunden, daß 82 % des Benzols hydriert worden waren.
Beispiel 8
250 mg Kobaltacetylacetonat wurden mit 2cm3 Triao isobutylaluminium zu einer homogenen Lösung reduziert. Der so erhaltene Katalysator wurde mit 40 g Benzonitril versetzt und die Hydrierung bei 7,03 at H2 und 1500C durchgeführt. Innerhalb von 6 Stunden war das gesamte Nitril in das entsprechende Amin umgewandelt.
Beispiel 9
Ein löslicher Kobaltkatalysator wurde durch Umsetzung einer Lösung von 0,4 mMol Cobalt(II)-acetylacetonat in Benzol mit einer Benzollösung, die 4,0 mMol Triisobutylaluminium und 5,0 mMol p-Dioxan enthielt, hergestellt. Anschließend wurden 10.9 g Chinolin zu dem Katalysator gegeben und dann mit p-Xylol auf 50 cm3 verdünnt. Die lösliche Mischung wurde in einen Autoklav übergeführt und 4 Stunden lang bei 90 bis 100°C und einem Wasserstoffdruck von 70,3 at hydriert. Nach dieser Zeit wurde eine Probe analysiert; sie bestand aus 11,3% Chinolin, 78,3% 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin, 8,9% 5,6,7,8-Tetrahydrochinolin und 1,5% Decahydrochinolin.
54 g Cyclododecatrien wurden bei 5O0C und einem konstanten Wasserstoffdruck von 70,3 at hydriert. Der Katalysator wurde wie folgt hergestellt: 143 mg Ferriacetylacetonat werden mit 2 cm3 Triisobutylaluminium in 10 cm3 Pentan reduziert. Die Reduktion erfolgt sofort, und man erhält ein dunkles, homogenes Produkt. Dieses wird mit dem Cyclododecatrien und Wasserstoff unter Druck versetzt. Die Reaktion setzt sofort ein, was sich durch einen Temperaturanstieg bemerkbar macht. Von Zeit zu Zeit werden Proben entnommen und durch Gaschromatographie analysiert.
Tabelle III
Zeit
Minuten		 CDA(l) I CDEO I CDDE(S)
Gewichtsprozent		 44,3
21,0		 7,1
0,6		 CDT(4)
29
44
91		 47,9
78,9
100		 0,7
6o
(*) Cyclododecan.
(*) Cyelododecen.
(s) Cyclododecadien.
(4) Cyclododecatrien.
Beispiel 10
Es wurde ein löslicher Kobaltkatalysator hergestellt, der 0,43 mMol Kobalt und 4 mMol Triisobutylaluminium in Heptan enthielt. Dieser Katalysator wurde mit 84 mMol Chinolin und 9 mMol (C2H5)2S versetzt. Das Produkt wurde bei einem Wasserstoffdruck von 70,3 at und 150° C 4 Stunden lang hydriert. Nach dieser Zeit enthielt eine Probe 17 % 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin. Obwohl die Wirksamkeit des Katalysators unter dem Einfluß der Schwefelverbindung verringert war, bestand immer noch eine Hydrierungswirksamkeit.
Beispiel 11
105 mg Nickelacetylacetonat wurden bei — 60C mit einer Lösung von 3 cm3 Triisobutyaluminium in 50 cm3 Pentan reduziert. Dann wurden 44 g monomeres Cyclopentadien zugesetzt und die Hydrierung bei —60C und einem Wasserstoffdruck von 70,3 at durchgeführt. Von Zeit zu Zeit wurden Proben entnommen, um das Fortschreiten der Hydrierung zu verfolgen. Die folgende Tabelle zeigt die mit diesem komplexen Katalysatorsystem erhaltene selektive Hydrierung:
909520/588
Tabelle IV Zeit
Minuten
Cyclopentadien Cyclopenten Cyclopentan 45
150
175
260
63,7
31,4
24,1
2,7		 32,2
64,8
70,8
87,5		 2,1
4,0
5,1
9,7
Die Ergebnisse zeigen, daß unter kontrollierten Reaktionsbedingungen die erfindungsgemäßen Katalysatoren für eine weitgehende selektive Hydrierung eingesetzt werden können.
Beispiel 12
250 mg Kobaltacetylacetonat wurden mit4 cm3 Triisobutylaluminium in 10 cm3 Pentan umgesetzt. Dann wurde eine Lösung von 20 g Benzophenon in 120 cm3 Äther zugesetzt, die mit 2 cm3 Triisobutylaluminium getrocknet worden war. Das Gemisch wurde bei 1500C und 105 at 12 Stunden lang hydriert. Nach Aufarbeiten der Reaktionsmischung und Entfernen des Lösungsmittels erhielt man ein Produkt, das aus 95 % Diphenylmethan, 1 °/0 Diphenyläthan und polykondensierten Stoffen als Rest bestand. Es war kein Ausgangsmaterial mehr vorhanden.
Beispiel 13
103 mg KobalulQ-acetylacetonat in 6,8 g Diäthyläther wurden mit 1,6 g Triisobutylaluminium in 5 g Heptan reduziert. Hierzu wurden 10 g 4-Vinylcyclohexen-1 in 50 g Heptan als Lösungsmittel gegeben. Die Hydrierung wurde bei 22° C und 7,03 at unter Rühren durchgeführt. Nachdem die Hydrierung 10 Minuten lang durchgeführt worden war, war kein Vinylcyclohexen mehr vorhanden, und es hatten sich 97 °/0 Äthylcyclohexen und 3°/0 Äthylcyclohexan gebildet. Auf diese Weise wurde die hohe Selektivität dieses Katalysators bewiesen.
Beispiel 14
110 mg Kobalt(II)-acetylacetonat wurden in 4,3 g Dimethoxyäthan gelöst und mit 1,6 g Triisobutylaluminium in 5 g Heptan reduziert. Hierzu wurden 0,5 g Phenylacetylen und 53 g einer Heptanlösung gegeben, die 6,6 g Hexen-1 enthielt. Die Lösung wurde bei 22° C und 7,03 at Wasserstoff unter Rühren hydriert. Die erste Probe nach 10 Minuten zeigte kein Phenylacetylen, während nur Spuren von Hexen-1 hydriert worden waren und kein Hexen-1 isomerisiert worden war. Dieses Beispiel zeigt, daß das neue Katalysatorsystem mit Vorteil verwendet werden kann, um Spuren acetylenischer Verbindungen aus Beschickungen zu entfernen, die olefinische Kohlenwasserstoffe enthalten.
Beispiel 15
a) 5,0 g Kobalt(II)-acetylacetonat in 200 cm3 Heptan wurden mit 4,2 g Trimethylaluminium in 50 cm3 Heptan bei Umgebungsbedingungen (Normaldruck, etwa 20° C) unter Rühren umgesetzt. Ein festes schwarzes Reaktionsprodukt fiel aus der Lösung aus und setzte sich ab. Die klare, fast farblose, überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert, und der Feststoff wurde getrocknet. Eine Analyse des festen Produktes, d. h. des reduzierten Kobaltkatalysators, zeigte einen Argon-Oberflächenbereich von 150m2/g. Handelsübliche Katalysatoren mit gleichem Metallgehalt haben normalerweise einen Oberflächenbereich von weniger als30ma/g.
b) 431 mg des nach a) hergestellten Katalysators wurden zu einer Mischung von 100 mMol Cyclohexen, 5 g Heptan und Benzol gegeben, die insgesamt aus 100 cm3 bestand. Die gesamte Mischung wurde bei
ίο einem Wasserstoffdruck von 1,76 at und einer Temperatur von 22° C hydriert. In weniger als 7,5 Minuten war alles Cyclohexen zu Cyclohexan hydriert. Die Ergebnisse zeigen die ausgezeichnete Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems.
c) 440 mg des nach a) hergestellten Katalysators wurden zu 100 cm3 einer Mischung gegeben, die 100 mMol Benzol und als Rest Heptan enthielt. Die gesamte Mischung wurde unter einem Wasserstoffdruck von 10,5 at und bei einer Temperatur von 20° C hy-
ao driert. In weniger als 77 Minuten war alles Benzol zu Cyclohexan hydriert.
Beispiel 16
as Nach der im Beispiel 15 beschriebenen Arbeitsweise wurde ein fester Katalysator durch Mischen von 7 g Nickelacetylacetonat, gelöst in 200 cm3 Heptan, und 5,2 gTrimethylaluminium, gelöst in 50 cm3Heptan, hergestellt. Der bei dieser Umsetzung gebildete Feststoff wurde durch Zentrifugieren abgetrennt und anschließend im Vakuum getrocknet. 453 mg dieses Feststoffes wurden zur Hydrierung von 100 mMol Benzol in Pentan als Lösungsmittel verwendet. Die Reaktion wurde bei einem Wasserstoffdruck von 10,5 at und 20° C durchgeführt. Innerhalb von 10 Stunden wurden 50°/0 des Benzols in Cyclohexan umgewandelt.
Beispiel 17
7 g Ferriacetylacetanat in 200 cm3 Pentan wurden unter Rühren bei Raumtemperatur mit 6,4 g Trimethylaluminium in 50 cm3 Pentan gemischt. Nach der Umsetzung setzte sich der Feststoff leicht ab und wurde durch Dekantieren von der überstehenden Lösung abgetrennt. Nach Trocknen des Feststoffes im Vakuum wurden 493 mg verwendet, um 100 mMol Benzol in Pentan als Lösungsmittel zu hydrieren. Die Hydrierung wurde bei einem Wasserstoffdruck von 10,5 at und 2O0C durchgeführt. Nach 58 Minuten waren etwa 50 % des Benzols zu Cyclohexan hydriert.
Beispiel 18
476 mg eines festen Kobaltkatalysators, der nach der im Beispiel 15 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt worden war, wurden unter Stickstoff zusammen mit 10,7 g p-Xylol in ein Glasgefäß gebracht. Durch Verdünnen mit trockenem n-Pentan wurde das Volumen der Reaktionsmischung auf 100 cm3 gebracht. Nach Rühren setzte sich der Katalysator sofort ab, während die überstehende Flüssigkeit klar und nur leicht gelb gefärbt war. Das unter Stickstoff gehaltene Glasgefäß wurde dann in einen Autoklav gebracht, auf 50° C erhitzt und unter einem Druck von 7,03 at mit Stickstoff behandelt. Die Umsetzung wurde unter kontinuierlichem Rühren durchgeführt, was man mit Hilfe eines magnetischen Rührers erreichte, da der feste Katalysator von diesem angezogen wurde. Nach
86 Minuten war das gesamte p-Xylol zu einer cis-trans-Mischung von l^-Dimethylcyclohexan hydriert, in dem die Isomeren in einem molaren Verhältnis von 1,5:1 vorlagen.
5 Beispiel 19
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 18 wurden 479,5 mg eines reduzierten Platinkatalysators, der durch Reduktion von Platin(IV)-chlorid mit Trimethylaluminium ähnlich wie im Beispiel 15 beschrieben hergestellt worden war, zur Hydrierung von 10,65 g p-Xylol verwendet. Nach 92 Minuten war das gesamte p-Xylol zu einer cis-trans-Mischung von 1,4-Dimethylcyclohexan hydriert.
Beispiel 20
Ein Gemisch von 2,8 g Kobaltacetylacetonat und 3,5 g Ferriacetylacetonat wurde mit Heptan aufgeschlämmt und mit einer Lösung von 5,1 g Trimethyl- ao aluminium in 50 cm3 Heptan gemischt. Anschließend wurde das gemeinsam reduzierte Eisen und Kobalt isoliert und im Vakuum getrocknet. Dieser Katalysator enthielt Eisen und Kobalt etwa im molaren Verhältnis 1:1. 453 mg dieses Katalysators wurden verwendet, um Benzol bei 200C und 10,5 at H2 zu hydrieren. Nach 78 Minuten war das gesamte Benzol hydriert. Ein Vergleich der Geschwindigkeit dieser Hydrierung mit anderen Hydrierungen, bei denen Eisen- oder Kobaltkatalysatoren getrennt verwendet worden waren (vgl. die vorherigen Beispiele) zeigt, daß der gemeinsam reduzierte Katalysator eine wesentlich höhere (27%) Hydrierungsaktivität besaß.
Beispiel 21
35
Ein reduzierter fester Kobaltkatalysator wurde durch Umsetzung von Kobaltacetylacetonat in Pentan mit Trimethylaluminium in einem molaren Verhältnis von Aluminium zu Kobalt wie 3:1 hergestellt. Nach Abschluß der Reaktion wurde ein fester Niederschlag isoliert, durch Dekantieren gewonnen und im Vakuum getrocknet. Der so erhaltene feste Katalysator enthielt 37,6% Kobalt und 11,2% Aluminium. 485 mg dieses Feststoffes wurden verwendet, um 100 mMol Benzol bei 2O0C und einem Wasserstoffdruck von 10,5 at zu hydrieren. Das Benzol war in 42 Minuten vollständig zu Cyclohexan hydriert.
0,508 g des vorstehend hergestellten Katalysators wurden zusammen mit 2,668 g wasserfreier Tonerde 30 Minuten in einer Mikrokugelmühle Grindo-mat gemahlen. 3 g des gemahlenen Katalysators (enthaltend 480 mg des reduzierten Kobaltkatalysators) wurden verwendet, um die gleiche Hydrierung wie oben beschrieben durchzuführen. In 32 Minuten war das gesamte Benzol zu Cyclohexan hydriert. Die Ergebnisse zeigen deutlich die verbesserte Aktivität des verdünnten Katalysators.
Beispiel 22
60
Ähnlich wie im Beispiel 21 wurde in einer Kugelmühle ein Kobalt-Tonerde-Kieselsäure-Katalysator hergestellt. 2,95 g dieses Katalysators (enthaltend 480 mg des Kobaltkatalysators) führten in 34 Minuten zu einer vollständigen Hydrisierung von Benzol unter den gleichen Bedingungen, die im vorhergehenden Beispiel angewandt worden waren.
Beispiel 23
Ein nach der Arbeitsweise von Beispiel 21 in einer Kugelmühle hergestellter Kobalt-Tonerde-Katalysator wurde verwendet, um p-Xylol bei 500C und einem konstanten Wasserstoffdruck von 10,5 at zu hydrieren. Das p-Xylol war in 60 Minuten vollständig hydriert. Die Ergebnisse zeigen wiederum die verbesserte Aktivität des festen verdünnten Katalysators.

Claims (9)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Hydrierung von ungesättigten organischen Verbindungen mit 2 bis 30 C-Atomen in flüssigem Zustand bei einer Temperatur zwischen -20 und +2000C und einem Druck von 0 bis 210 at mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator
a) eine in Kohlenwasserstoffen oder Lewis-Basen lösliche Komplexverbindung aus einem Übergangsmetallsalz der Platingruppe und einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel A1R'R"R'", AIR'R'OR'" bzw. A1R'R"H verwendet, wobei R', R" und R'" Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen oder Arylgruppen bedeuten, oder
b) eine feste Komplexverbindung aus der Umsetzung von mindestens einem Übergangsmetallchelat mit einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel A1(CH3)2 Y, wobei Y ein Halogen, Wasserstoff, eine Methyl-, Methanolat-, Äthanolat-, Cyanid- oder Azidgruppe sein kann und das Übergangsmetall zum Aluminium im Verhältnis 1:1 bis 1: 30 steht, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte Verbindungen solche mit Kohlenstoff-Kohlenstoff- und/oder Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindungen hydriert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 20 C-Atomen oder einen Äther verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen solchen verwendet, der als Übergangsmetall Pt, Fe, Co, Ni oder Mo enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der das Übergangsmetallsalz als Chelat enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine homogene Lösung aus einem Übergangsmetallsalz und einem Ätherat eines Aluminiumtrialkyls mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe und einem organischen Äther verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur selektiven Hydrierung einer mehr als eine Doppelbindung enthaltenden organischen Verbindung in Gegenwart eines Katalysators, bei dem das molare Verhältnis von Ubergangsmetall zu Aluminium 1:1 bis 1:10 beträgt, in einem Kohlenwasserstoff oder einer Lewis-Base als Lösungsmittel so lange mit Wasserstoff reagieren läßt, bis ein Produkt entstanden ist, das
überwiegend aus einem Olefin besteht, das weniger Doppelbindungen als das Ausgangsmaterial enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff, der einen geringen Anteil acetylenischer Kohlenwasserstoffe enthält, bei einer Temperatur von 0 bis 50 0C und einem Druck von 1 bis 140 at in Gegenwart eines Katalysators
aus Kobaltacetylenacetonat und einem Aluminiumtrialkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, bei dem das molare Verhältnis von Übergangsmetall zu Aluminium 1:1 bis 1:10 beträgt, in einem Kohlenwasserstoff umsetzt, bis der acetylenische Anteil gesättigt ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von —10 bis +500C und einem Hydrierungsdruck von 0 bis 10,5 atü arbeitet.
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US457848A US3409681A (en) 1964-06-25 1965-05-21 Method of making novel bimetallic heterogeneous catalysts and their use in hydrocarbon conversions
NL6609850.A NL155525B (nl) 1964-06-25 1966-07-13 Werkwijze voor het hydrogeneren of isomeriseren van onverzadigde organische verbindingen in tegenwoordigheid van een katalysator, bereid uit een overgangsmetaalchelaat en een trialkylaluminiumverbinding.
US573497A US3412174A (en) 1964-06-25 1966-08-19 Hydrogenation process employing a transition metal catalyst

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Families Citing this family (77)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3884833A (en) * 1965-09-28 1975-05-20 Studiengesellschaft Kohle Mbh A zero-valent nickel compound-amine catalyst
GB1243507A (en) * 1968-03-13 1971-08-18 British Petroleum Co Ultrafiltration separation process
US3542898A (en) * 1969-08-22 1970-11-24 Sun Oil Co Process for hydrogenation of olefins
US3658692A (en) * 1969-10-28 1972-04-25 Exxon Research Engineering Co Preparation of white oils with aluminum-alkyl activated iron group metal catalysts
BE758243A (de) * 1969-11-03 1971-04-30 Exxon Research Engineering Co
US3758614A (en) * 1970-01-07 1973-09-11 Exxon Research Engineering Co Hydrogenation of organic compounds
US3932308A (en) * 1972-02-09 1976-01-13 Uniroyal Inc. Hydrogenation catalyst
US3855185A (en) * 1972-02-09 1974-12-17 Uniroyal Inc Hydrogenation catalyst
FR2206124B1 (de) * 1972-11-10 1976-08-20 Inst Francais Du Petrole
FR2221427B1 (de) * 1973-03-12 1976-05-21 Inst Francais Du Petrole
JPS5740811B2 (de) * 1973-05-08 1982-08-30
FR2228536A1 (en) * 1973-05-08 1974-12-06 Inst Francais Du Petrole Hydrogenation catalyst for unsatd. cpds. - by reducing cpds. of gps. IB-VIIB metals or iron and nickel or cobalt
FR2240905B1 (de) * 1973-08-16 1980-01-04 Inst Francais Du Petrole
US3868354A (en) * 1973-12-13 1975-02-25 Firestone Tire & Rubber Co New catalyst for hydrogenation of elastomers and the process of hydrogenation
US3872072A (en) * 1973-12-13 1975-03-18 Firestone Tire & Rubber Co New hydrogenation catalyst for elastomers, and the process of hydrogenation
US4060593A (en) * 1974-07-31 1977-11-29 Mitsubishi Chemical Industries Preparation of titanium trichloride
US4614727A (en) * 1975-01-23 1986-09-30 Montecatini Edison S.P.A. Polymerization catalyst
FR2375160A1 (fr) * 1976-12-24 1978-07-21 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrogenation des composes insatures
JPS5411985A (en) * 1977-06-30 1979-01-29 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of olefin polymer
DE2802819A1 (de) * 1978-01-23 1979-07-26 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines katalysators
DE2802763A1 (de) * 1978-01-23 1979-07-26 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines katalysators
US4362648A (en) * 1979-01-15 1982-12-07 Phillips Petroleum Company Polymerization of olefins
US4287091A (en) * 1979-08-03 1981-09-01 Phillips Petroleum Co. Polymerization catalysts
US4468477A (en) * 1980-01-10 1984-08-28 Imperial Chemical Industries Plc Production of catalyst component, catalyst and use thereof
EP0032309A3 (de) * 1980-01-10 1981-08-05 Imperial Chemical Industries Plc Herstellung einer Katalysatorkomponente, Katalysator und seine Verwendung
US4330433A (en) * 1980-02-27 1982-05-18 Exxon Research & Engineering Co. Titanium trihalide catalyst and process for its production
DE3174832D1 (en) 1980-03-24 1986-07-24 Ici Plc Preparation of a dried transition metal product
US4414371A (en) * 1981-01-15 1983-11-08 Exxon Research & Engineering Co. Process for producing polyolefin granules having an average particle size greater than 600 microns
FR2509735A1 (fr) * 1981-07-20 1983-01-21 Charbonnages Ste Chimique Catalyseur halogene comprenant un metal de transition et du magnesium, son procede de preparation et son application a la polymerisation de l'ethylene
JPS5827704A (ja) * 1981-08-12 1983-02-18 Sumitomo Chem Co Ltd ポリオレフインの製造方法
US4382019A (en) * 1981-09-10 1983-05-03 Stauffer Chemical Company Purified catalyst support
US4427573A (en) 1981-09-16 1984-01-24 Union Carbide Corporation Polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization
JPS5853906A (ja) * 1981-09-29 1983-03-30 Toa Nenryo Kogyo Kk エチレン重合体の製造法
US4384984A (en) * 1981-09-30 1983-05-24 Stauffer Chemical Company Titanium catalyst for polymerizing olefins
US4381253A (en) * 1981-10-22 1983-04-26 The Dow Chemical Company Ultra high efficiency catalyst for polymerizing olefins
US4380508A (en) * 1981-10-22 1983-04-19 The Dow Chemical Company Ultra high efficiency catalyst for polymerizing olefins
US4406818A (en) * 1982-01-28 1983-09-27 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization
US4529715A (en) * 1983-10-17 1985-07-16 The Dow Chemical Company Catalyst prepared from organomagnesium compound, carbon dioxide, reducing aluminum source, transition metal compound and zinc compound
US4450242A (en) * 1982-08-09 1984-05-22 Stauffer Chemical Company Catalyst for polymerizing olefins
US4555496A (en) * 1982-08-20 1985-11-26 Phillips Petroleum Company Supported polyolefin catalyst components and methods of making and using the same
US4508842A (en) * 1983-03-29 1985-04-02 Union Carbide Corporation Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst
US4564702A (en) * 1983-04-28 1986-01-14 Standard Oil Company (Indiana) Hydrogenation reactions
US4508844A (en) * 1983-08-04 1985-04-02 Exxon Research & Engineering Co. Supported polyolefin catalyst for the polymerization of ethylene under high temperatures
DE3335823A1 (de) * 1983-10-01 1985-04-18 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur homo- und mischpolymerisation von ethylen
US4525467A (en) * 1984-01-16 1985-06-25 Exxon Research & Engineering Co. High efficiency polymerization catalyst component for use in the polymerization of propylene and higher alpha-olefins
FR2560200B1 (fr) * 1984-02-23 1986-06-27 Bp Chimie Sa Procede de preparation de catalyseurs supportes a base de composes de vanadium pour la polymerisation et la copolymerisation de l'ethylene
US4562168A (en) * 1984-05-17 1985-12-31 Phillips Petroleum Company Catalyst and olefin polymerization
CA1263370A (en) * 1985-03-25 1989-11-28 Masaaki Katao CATALYST AND PROCESS FOR PRODUCING .alpha.-OLEFIN POLYMERS USING THE SAME
JPS61296007A (ja) * 1985-06-25 1986-12-26 Sumitomo Chem Co Ltd オレフイン重合体の製造法
US4739063A (en) * 1985-12-04 1988-04-19 Phillips Petroleum Company Selective hydrogenation of heterocyclic aromatic compounds
US4739064A (en) * 1985-12-04 1988-04-19 Phillips Petroleum Company Selective hydrogenation of heterocyclic aromatic compounds
US4632912A (en) * 1985-12-10 1986-12-30 The Dow Chemical Company Polymer supported Ziegler-Natta catalysts
US4670526A (en) * 1986-02-27 1987-06-02 Union Carbide Corporation Process for activation of titanium and vanadium catalysts useful in ethylene polymerization
FR2613711B1 (fr) * 1987-04-09 1990-04-06 Univ Toulouse Procede d'hydrogenation d'un compose insature
JPH02500113A (ja) * 1987-07-10 1990-01-18 クウォンタム　ケミカル　コーポレイション プロピレン重合触媒及び方法
US5006618A (en) * 1988-01-15 1991-04-09 Mobil Oil Corporation Process for preparing high density or medium density polymers
US5075271A (en) * 1988-01-15 1991-12-24 Mobil Oil Corporation Olefin polymerization process for preparing high density or linear low density polymers of controlled molecular weight distribution
US4912074A (en) * 1988-01-15 1990-03-27 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for preparing high density or medium density olefin polymers
US4972033A (en) * 1988-01-15 1990-11-20 Mobil Oil Corporation Olefin polymerization process for preparing high density or linear low density polymers of controlled molecular weight distribution
US4831000A (en) * 1988-01-15 1989-05-16 Mobil Oil Corporatiion Catalyst composition for preparing high density or linear low density olefin polymers of controlled molecular weight distribution
US5057582A (en) * 1988-12-23 1991-10-15 Shell Oil Company Hydrogenation catalyst and hydrogenation process wherein said catalyst is used
US4945142A (en) * 1988-11-14 1990-07-31 Conoco Inc. Composition and process for friction loss reduction
US5061668A (en) * 1990-05-24 1991-10-29 Shell Oil Company Hydrogenation catalyst and hydrogenation process wherein said catalyst is used
US5013798A (en) * 1990-05-24 1991-05-07 Shell Oil Corporation Hydrogenation catalyst and hydrogenation process wherein said catalyst is used
BE1004563A3 (fr) * 1990-08-30 1992-12-15 Solvay Composition cocatalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines.
US5292893A (en) * 1990-11-21 1994-03-08 Massachusetts Institute Of Technology Catalytic asymmetric and non-asymmetric reduction of times and oximes using metal catalysts
US5545792A (en) * 1994-11-21 1996-08-13 Amoco Corporation Isomerization catalyst and process
FR2764524B1 (fr) * 1997-06-17 1999-07-16 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique et procede pour l'oligomerisation de l'ethylene, en particulier en butene-1 et/ou hexene-1
DE19753135A1 (de) * 1997-11-29 1999-06-02 Merck Patent Gmbh Aluminiumalkylkomplexe als Cokatalysatoren
US6355855B1 (en) * 2000-02-29 2002-03-12 Hercules Incorporated Process for the isomerization of 1-alkenes to internal alkenes and catalyst therefor
US6960691B2 (en) * 2001-06-18 2005-11-01 Showa Denko K.K. Production process for halogenated aromatic methylamine
CA2492707A1 (en) * 2002-07-16 2004-01-22 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Method for preparing colloidal solution and carrier having colloidal particles fixed on surface thereof, fuel cell cathode, fuel cell anode and method for preparing the same and fuel cell using the same, and low temperature oxidation catalyst, method for preparing the same and fuel cell fuel modifying device using the same
CN101210194B (zh) * 2006-12-28 2011-12-21 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃的催化加氢方法
US9487711B2 (en) * 2008-02-01 2016-11-08 Johnson Matthey Plc Process for the conversion of fatty acids and derivatives thereof
US9187702B2 (en) 2009-07-01 2015-11-17 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing catalyst and method of making the same
GB0913193D0 (en) * 2009-07-29 2009-09-02 Johnson Matthey Plc Deoxygenation process
CN104043482B (zh) * 2013-03-12 2017-05-24 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2781410A (en) * 1953-04-04 1957-02-12 Ziegler Polymerization of ethylene in the presence of an aluminum trialkyl catalyst
DE973626C (de) * 1953-11-17 1960-04-14 Karl Dr Dr E H Ziegler Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyaethylenen

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL206073A (de) * 1955-04-07 1900-01-01 Hercules Powder Co Ltd
US3113986A (en) * 1962-01-08 1963-12-10 Hercules Powder Co Ltd Hydrogenation of unsaturated hydrocarbons
US3247270A (en) * 1962-06-14 1966-04-19 Columbian Carbon Cycloolefin production
US3205278A (en) * 1963-03-14 1965-09-07 California Research Corp Preparation of complex organic metallic hydrogenation catalysts and their use

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2781410A (en) * 1953-04-04 1957-02-12 Ziegler Polymerization of ethylene in the presence of an aluminum trialkyl catalyst
DE973626C (de) * 1953-11-17 1960-04-14 Karl Dr Dr E H Ziegler Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyaethylenen

Also Published As

Publication number Publication date
NL155525B (nl) 1978-01-16
US3412174A (en) 1968-11-19
NL6609850A (de) 1968-01-15
FR1453329A (fr) 1966-06-03
US3409681A (en) 1968-11-05

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