CH464915A - Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetallkomplexen ohne Carbonyl-Liganden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetallkomplexen ohne Carbonyl-Liganden

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CH464915A
CH464915A CH1529365A CH1529365A CH464915A CH 464915 A CH464915 A CH 464915A CH 1529365 A CH1529365 A CH 1529365A CH 1529365 A CH1529365 A CH 1529365A CH 464915 A CH464915 A CH 464915A
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triphenylphosphine
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CH1529365A
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Guenther Dr Wilke
Willi Dr Mueller
Michael Dr Kroener
Paul Dr Heimbach
Heinz Dr Breil
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Studiengesellschaft Kohle Mbh
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Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetallkomplexen ohne Carbonyl-Liganden
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von neuen Komplexen der Übergangsmetalle.



   Komplexe der Übergangsmetalle sind in den verschiedenartigsten Formen bekannt. So entsteht z. B. bei der gleichzeitigen Einwirkung von Chrom-III-chlorid, Aluminiumchlorid und metallischem Aluminium auf Benzol bei Temperaturen von   150"C    und unter Druck das Dibenzolchrom-I-aluminiumtetrachlorid, das bei anschliessender Reduktion z. B. durch nascierenden Wasserstoff in Dibenzolchrom   (nullwertig)    übergeführt werden kann. Diese Verbindung stellt einen typischen Aromatenkomplex dar.



   Eine zweite bekannte Methode zur Darstellung derartiger Komplexe besteht darin, dass die Carbonylverbindungen der Übergangsmetalle bei erhöhten Temperaturen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen umgesetzt werden. Unter Verdrängung eines oder mehrerer Kohlenoxydmoleküle entstehen auf diesem Wege dem   Dibenzolchrom    analog gebaute Aromatenkomplexe oder aber Komplexe, in denen sowohl aromatische Systeme wie auch CO-Moleküle am Übergangsmetall gebunden sind.



   Weiterhin ist bekannt, dass aus Metallcarbonylen und Olefinen, z. B. aus Nickeltetracarbonyl und Cycloocta-trien oder aus Eisenpentacarbonyl und Cyclooctatetraen Komplexe gebildet werden können, in denen sowohl Olefinmoleküle als auch Kohlenoxydmoleküle an formal nullwertiges Nickel bzw. Eisen gebunden vorliegen.



   Alle diese Verfahren bedienen sich entweder sehr robuster Reaktionsbedingungen, die zur Herstellung empfindlicher Komplexe ungeeignet sind, oder aber sie führen zu Komplexen, in denen mindestens ein beziehungsweise mehrere Kohlenoxydmoleküle an das   Über-    gangsmetallatom gebunden sind.



   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Komplexen der Übergangsmetalle ohne Carbonyl-Liganden und ist dadurch gekennzeichnet, dass man Ionenverbindungen der   tJbergangsme-    talle mit   Alkyl- bzw.    Arylverbindungen oder heterocyclischen Verbindungen der Elemente der Gruppe   V a    des Periodischen Systems, in welchen die Elemente der Gruppe V a ein einsames Elektronenpaar besitzen, in Gegenwart von metallorganischen Verbindungen der I. bis III. Hauptgruppe des Periodischen Systems bzw. von Zinkdialkylen als Reduktionsmittel umsetzt.



   Besonders gut erhält man nach diesem Verfahren Komplexverbindungen von Übergangsmetallen der   I.,    IV., V., VI,.   VII.    und speziell der VIII. Gruppe des Periodischen Systems.



   Als Übergangsmetalle werden bevorzugt Metalle der Eisengruppe, insbesondere Nickel, ferner Vanadin, Chrom und Mangan verwendet.



   Als   Obergangsmetallverbindungen    können solche eingesetzt werden, die entweder anorganische oder aber auch organische Reste als Anionen enthalten. Mit besonderem Vorteil werden solche Verbindungen verwandt, die in in den gegebenenfalls als Lösungsmittel verwandten Systemen löslich sind. Dies gilt insbesondere für die   Übergangsmetallverbindungen    mit organischen Resten wie zum Beispiel die Acetylacetonate, Acetessigesterenolate, Alkoholate, Salze schwacher organischer Säuren oder Dimethylglyoximverbindungen.



   Als metallorganische Verbindungen werden erfindungsgemäss Verbindungen der Metalle der 1. bis 3.



  Hauptgruppe verwendet, insbesondere Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylverbindungen, zum Beispiel Lithiumbutyl,   Athyl- beziehungsweise    Phenylmagnesiumhalogenide und insbesondere Aluminiumtrialkyle oder auch Alkoxy-aluminiumalkyle, sowie Zinkdialkyle, wie zum Beispiel Zinkdiäthyl.



   Die Herstellung der Komplexe wird am besten in der Weise durchgeführt, dass die Verbindungen der Ubergangsmetalle entweder als Suspension oder aber in einem entsprechenden Lösungsmittel gelöst mit den Verbindungen der Elemente der Gruppe Va gemischt werden und dass zu dieser Mischung die metallorganische Verbindung zugefügt wird. Die möglicherweise auftretende Reaktionswärme kann durch Kühlen abge  führt werden. Nach beendeter Reaktion können die entstandenen Komplexverbindungen von den Beiprodukten z. B. entweder durch Waschen mit Wasser beziehungsweise verdünnter Säure oder aber durch Destillation, Sublimation oder Kristallisation abgetrennt werden. Als Lösungsmittel für derartige Umsetzungen haben sich aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Hexan, Cyclohexan oder Benzol bewährt.

   Mit gleich gutem Erfolg können aber auch Äther oder cyclische Äther verwendet werden. Die jeweils angewandten Reaktionstemperaturen hängen von der Stabilität der als Komplexe anfallenden Verbindungen ab. Im allgemeinen haben sich Temperaturen   zwischen 80    und   + 1000    C, vor  zugsweise -400    und    > 5     C, bewährt.



   Der besondere Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass unter sehr milden Bedingungen Komplexverbindungen der Übergangsmetalle hergestellt werden können, die nach den bisher bekannten oder geschilderten Verfahren nicht zu erhalten sind, da entweder die Reaktionsbedingungen der genannten Verfahren für die Darstellung empfindlicher Komplexverbindungen zu robust sind, oder aber dass insbesondere beim Umsatz von Metallcarbonylen nicht alle CO-Gruppen durch die neu einzuführenden Elek  tronen-Donator-Moleküle    verdrängt werden können.



   Die neuen Komplexverbindungen der   thbergangs-    metalle, die   erfindungsgemäss    hergestellt werden können, sind durchweg aktive Katalysatoren für die Dibeziehungsweise Trimerisation von   1,3-Diolefinen    und besitzen daher hohes technisches Interesse.



   In den nachstehenden Beispielen bedeutet der Ausdruck (0)    nullwertig .   



   Beispiel 1
1 g Fe-acetylacetonat werden in 50 ccm absolutem Benzol gelöst, mit 10.3 g Triphenylphosphin versetzt und bei Eiskühlung mit 45 ccm   2ithoxydiäthylalumini-    umlösung mit   422 mg/ccm    reduziert. Es entsteht eine gelb-braune Fe-(0)-Komplexlösung, die die Fähigkeit hat, Butadien in ein Gemisch von Vinylcyclohexen, Cyclooctadien, 3-Methylheptatrien und Cyclododecatrien zu verwandeln.



   Beispiel 2
Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet.



   1 g Co-acetylacetonat, 8.8 g Triphenylphosphin, 60 ccm absolutes Benzol, 36 ccm   Athoxydiäthylalumi-    niumlösung mit   422 mg/dem    liefern eine braunschwarze Co-(0)-Komplexlösung, die Butadien in Vinylcyclohexen, Cyclooctadien, 3-Methylheptatrien und Cyclododecatrien verwandelt. Die Komplexlösung wird in Berührung mit Luft rot.



   Beispiel 3
Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet.



   1 g Cr-acetylacetonat, 9 g Triphenylphosphin, 70 ccm absolutes Benzol, 27 ccm Äthoxydiäthylaluminium mit 422 mg/ccm liefern eine rote Komplexlösung, die Butadien polymerisiert neben geringen Mengen von 3-Methylheptatrien. Aus der benzolischen Cr-(0)-Komplexlösung lässt sich Aluminium mit 5 n HCl auswaschen. Das Chrom bleibt in der organischen Phase und wird nach Eindampfen der Lösung im Vakuum als schwarz-braune amorphe organische Verbindung erhalten.



   Beispiel 4
Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet.



   1 g Vanadinacetylacetonat,   12. 8 g    Triphenylphosphin, 65 ccm absolutes Benzol, 35 ccm   Äthoxydiäthyl-    aluminiumlösung mit 422   mg/ccm    liefern braune V-(0)-Komplexlösung, die Btadien polymerisiert.



   Beispiel 5
Man löst 10 g Nickelacetylacetonat,   40. 95 g    Triphenylphosphin in 400 ccm absolutem Äther und reduziert bei   0     C mit 16 ccm   Äthoxydiäthylaluminium.    Es entsteht eine rotbraune Lösung, aus der sich nach halbstündigem Stehen rotbraune Kristalle ausscheiden.



  Durch Kühlen erreicht man vollständige Abscheidung der Kristalle. Die Kristalle saugt man ab, wäscht sie mit Äther und trocknet. So erhält man 32 g (80   O/o    der Theorie) rotbrauner Kristalle, deren Elementaranalyse mit der Formel   Ni(P(C6H5)5)4    übereinstimmt. Die Verbindung ist luftempfindlich. Bei der Einwirkung von Sauerstoff entsteht Triphenylphosphinoxyd. Die Verbindung vermag die Bildung von Cyclooctadien aus Butadien zu katalysieren.



   Beispiel 6
Man arbeitet wie in Beispiel 5, jedoch verwendet man statt 10 g Nickelacetylacetonat 12.3 g Nickelacetessigesterenolat und erhält 30g (75   O/o    der Theorie) des im Beispiel 5 beschriebenen Komplexes.



   Beispiel 7
Man arbeitet wie in Beispiel 5, jedoch verwendet man statt 10 g Nickelacetylacetonat 11.4 g Nickel-bisdimethylglyoxim. Die Reaktion verläuft etwas langsamer als in Beispiel 5 beschrieben, und man erhält 26 g (65   o/o    der Theorie) des in Beispiel 5 beschriebenen Komplexes.



   Beispiel 8
Man arbeitet wie in Beispiel 5, nur verwendet man statt 10 g Nickelacetylacetonat 5.75 g fein vermahlenes Nickelformiat. Die Reaktion verläuft etwas langsamer als in Beispiel 5 beschrieben, und man erhält 20.5 g (50   O/o    der Theorie) des in Beispiel 5 beschriebenen Komplexes.



   Beispiel 9
Man löst 5 g Nickelacetylacetonat und 11 g Tripiperidylphosphin in 250   cm5    Pentan. Nach der Reduktion bei   0  C    mit   8 cm2      Äthoxydiäthylaluminium    bleibt die   Pentanlösung    1 Woche   bei 160    C stehen.



  Man erhält gelbe Kristalle, deren Zusammensetzung der Formel Ni(P   (NC5H10)5)2      [Ni-(O)-Komplex]    entspricht. Ausbeute 3.7 g = 30   O/o    der Theorie.



   Beispiel 10    0. 4 g    Vanadylacetylacetonat und   0. 72 g      a-a'-Dipy-    ridyl werden in 25 cm5 absolutem Benzol gelöst und unter Eiskühlung mit 2 cm5   Äthoxydiäthylaluminium    reduziert. Es entsteht eine dunkelviolette Lösung eines Vanadin-(0)-Komplexes, die Butadien zu polymerisieren vermag.



   Beispiel 11
Man arbeitet gemäss Beispiel 1, verwendet jedoch 5 g reinstes Cobalt-(II)-acetylacetonat,   20. 5g    Triphe  nylphosphin, 100   cm3    absolutes Benzol und 6   cm3      Äth-    oxydiäthylaluminium. Nach 24 Stunden haben sich dunkelgrüne Kristalle abgeschieden, deren Zusammensetzung der Formel   Co(P(C6H5)5)4    entspricht. Ausbeute: 16.2 g = 75   o/o    der Theorie.



   Beispiel 12
Man arbeitet wie in Beispiel 5, jedoch setzt man 1 g Palladiumacetylacetonat, 3.5 g Triphenylphosphin,   2.4 cm5      Äthoxydiäthylaluminium    und als Lösungsmittel 40   cm3    absolutes Benzol ein. Man erhält als Reaktionsprodukt ein gelbes Pulver, dessen Zusammensetzung mit der Formel   Pd(P(C6H3)3)4    übereinstimmt.



   Beispiel 13
Man arbeitet wie in Beispiel 5, jedoch setzt man 5 g Nickelacetylacetonat, 27.7 g Triphenylstibin, 12 cm5 Äthoxydiäthylaluminium und als Lösungsmittel eine Mischung von   100 cm3    absolutem Benzol und 300 cm5 absolutem Äther ein. Nach 3 Stunden werden gelbgrüne Kristalle abgetrennt, deren Zusammensetzung der Formel   Ni(Sb(C5H5)5)4    entspricht.



   Beispiel 14
Man arbeitet wie in Beispiel 5, jedoch setzt man 2.5 g Nickelacetylacetonat, 12 g Triphenylarsin, 6   cmS      Äthoxydiäthylaluminium    und als Lösungsmittel eine Mischung von 80 cm5 absolutem Benzol und 100   cm3    absolutem Äther ein. Nach 4 Stunden werden gelbbraune Kristalle abgetrennt, deren Zusammensetzung der Formel   Ni(As(C6H5)3)4    entspricht.



   Beispiel 15
Man arbeitet wie in Beispiel 11, reduziert jedoch nur mit 1.49 ccm   Äthoxydiäthylaluminium.    Es scheidet sich ein türkisfarbenes Pulver ab, dessen Zusammensetzung der Formel   Co(C5H7O2)      (P(C6H5)5)2    (Co-(I) Komplex) entspricht. Ausbeute:   6.6    g = 50 O/o der Theo  ne.   



   Beispiel 16
3.73 g Cu-(II)-acetylacetonat und 7.5 g Triphenylphosphin werden in 100 ccm absolutem Benzol suspendiert; man reduziert mit 1.09 ccm   ithoxydiäthylalumi-    nium. Nach etwa 4 Stunden erhält man eine klare, hellgelbe Komplexlösung. Das Benzol wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit 100 ccm absolutem Äther versetzt. Man erhält ein in   Äther    praktisch unlösliches, weisses Pulver, dessen Zusammensetzung der Formel   Cu(C5H7O2)      (P(C6H5)5)2      Cu-a)-Komplex)    entspricht. Ausbeute: 8.8 g =   90 ovo    der   Theorie.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Komplexen der Übergangsmetalle ohne Carbonyl-Liganden dadurch gekennzeichnet, dass man Ionenverbindungen der Übergangsmetalle mit Alkyl- bzw. Arylverbindungen oder heterocyclischen Verbindungen der Elemente der Gruppe V a des Periodischen Systems, in welchen die Elemente der Gruppe V a ein einsames Elektronenpaar besitzen, in Gegenwart von metallorganischen Verbindungen der I. bis III. Hauptgruppe des Periodischen Systems bzw. von Zinkdialkylen als Reduktionsmittel umsetzt.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen der Über- gangsmetalle der I., IV., V., VI., VII. und insbesondere der VIII. Gruppe des Periodischen Systems ausgeht.
    2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von aliphatischen, alicyclischen oder aromatsichen Kohlenwasserstoffen oder Äthern als Lösungsmittel durchgeführt wird.
    3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass bei 80 bis +lOO C, vorzugsweise -40" C bis +50 C, gearbeitet wird.
    4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen der Übergangsmetalle in einem Lösungsmittel suspendiert oder löst, dann mit den Verbindungen der Elemente der Gruppe Va vermischt und zu dieser Mischung eine entsprechende Metallalkylkomponente als Reduktionsmittel zugibt.
    5. Verfahren nach Patentanpruch, dadurch gekennzeichnet, dass Eisenacetylacetonat mit Triphenylphosphin und Äthoxydiäthylaluminium umgesetzt wird.
    6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Kobaltacetylacetonat mit Triphenylphosphin und Äthoxydiäthylaluminium umgesetzt wird.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4120882A (en) * 1959-12-22 1978-10-17 Studiengesellschaft Kohle M.B.H. Metal complexes
DE1521253A1 (de) * 1966-05-05 1969-07-24 Hoechst Ag Verfahren zum Vernickeln von Kunstst stoffen
US3507926A (en) * 1967-12-28 1970-04-21 Columbian Carbon Process for cyclooligomerizing conjugated dienes
US3622644A (en) * 1968-11-25 1971-11-23 Phillips Petroleum Co Oligomerization of olefins using a rhenium complex catalyst system
US3997579A (en) * 1975-10-15 1976-12-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Selected phosphorus complexes of zerovalent iron
US4529553A (en) * 1981-12-14 1985-07-16 General Electric Company Nickel complex catalyst for hydrosilation reaction
DE3205550A1 (de) * 1982-02-17 1983-08-25 Studiengesellschaft Kohle mbH, 4330 Mülheim Herstellung von uebergangsmetallkomplexen
US4550152A (en) * 1983-10-28 1985-10-29 General Electric Company Nickel complex catalyst for hydrosilation reactions
US5041574A (en) * 1990-08-09 1991-08-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of phosphine containing cobalt carbonyl complexes
MX356142B (es) 2012-06-13 2018-05-16 Basf Se Metodo para producir cetonas macrociclicas.
CA3145230A1 (en) * 2019-07-30 2021-02-04 Studiengesellschaft Kohle Mbh Air-stable ni(0)-olefin complexes and their use as catalysts or precatalysts
EP3771707A1 (de) 2019-07-30 2021-02-03 Studiengesellschaft Kohle mbH Luftstabiler ni(0)-olefin-komplex und dessen verwendung als katalysator und vorkatalysator

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE551488A (de) * 1955-10-05
US2916505A (en) * 1957-11-18 1959-12-08 Ethyl Corp Manufacture of cyclopentadienyl-manganese carbonyl compounds
FR1215360A (fr) * 1957-11-27 1960-04-19 Union Carbide Corp Procédé de fabrication de cyclopentadiénylmanganèse-tricarbonyles
NL134223C (de) * 1960-12-05 1900-01-01

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