DE2007076A1 - Verfahren zur elektrochemischen Her stellung von komplexen CO freien metallorga nischen Ubergangsmetallverbindungen - Google Patents

Verfahren zur elektrochemischen Her stellung von komplexen CO freien metallorga nischen Ubergangsmetallverbindungen

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DE2007076A1 DE19702007076 DE2007076A DE2007076A1 DE 2007076 A1 DE2007076 A1 DE 2007076A1 DE 19702007076 DE19702007076 DE 19702007076 DE 2007076 A DE2007076 A DE 2007076A DE 2007076 A1 DE2007076 A1 DE 2007076A1
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Description

• 20Q7076
PATENTANWÄLTE " . '
DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖN WALD DR.-ING.' TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER 'DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-SNG. KLÖPSCH
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 16.Februar 1970 AvK/Bn.
Studiengesellschaft Kohle mbH/ Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1 - '
Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von komplexen CO-freien metallorganischen Übergangsmetallverbindungen.
Metallorganische· Verbindungen sind definitionsgemäss solche Verbindungen, in denen das Metall entweder über eine'i» oder eine '/-Bindung an ein C-Atom oder eine C-C-Mehrfachbindung gebunden ist (s. z.B. J.J. Eisch, The Chemistry of Organometallic Compounds, The Macmillan Comp. } New York 1967* S. -1).
Metallorganische Komplexverbindungen der Übergangsmetalle besitzen grosses technisches Interesse, da sie in vielen Fällen aktive Katalysatoren zur Hydrierung von ungesättigten organischen Verbindungen, zur Oligomerisation von 1,3-Diolefinen, zur Mischdimerisation von Olefinen bzw. Alkinen mit 1,3-Molefinen (vgl.. EL Wilke u. Mitarbeiter, Llebigs Ann/Chem. 727, 1Λ5 - 2o7 (I969)) oder beispielsweise zur Isomerisierung von. Olefinen oder zur Oligomerisation von Alkinen sind.
In einem bevorzugten Verfahren werden derartige Übergangsmetallkomplexe nach dem DBP 1 191 3575 durch Reduktion von Übergangsmetallverbindungen mit Hilfe von Metall-alkyl-,
BAD ORIGINAL
109836/1652 -
-cycloalkyl-, -aryl- oder -aralkyl-Verbindungen von Metallen der I. bis III. Gruppe bei Gegenwart komplexbildender organischer Verbindungen hergestellt. Als Komplexbildner kommen Elektronendonatoren in Betracht, die C-C-Mchrfach-
5- bindungen oder Atomgruppierungen mit nichtbindendon Elektronenpaaren enthalten, wie z.B. Alkyl- und Arylverbindungen der Elemente der V. Hauptgruppe des Periodischen Systems. * Die als Reduktionsmittel verwandten organischen Verbindungen der Metalle der Gruppen T, II und ITI sind sämtlich extrem luft- und wasserempfindlich, sie entzünden sich häufig bei Zutritt von Luft oder Sauerstoff oder reagieren explosionsartig mit Wasser oder Alkoholen. Zu ihrer Handhabung bedarf es daher besonderer Vorsichtsmassnahmen (vgl. z.B. Houben-Weyl, Präparative Methoden der Organischen Chemie, Band XIIl/4, Organische Verbindungen des Aluminiums, S. 19).
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden metallorganische Koordinationsverbindungen der Ubergangsmetalle in sehr einfacher Weise durch eine elektrochemische Reaktion bei Gegenwart geeigneter Komplexbildner erhalten. Metallorganische Verbindungen der I. bis III. Gruppe werden als Reduktionsmittel daher nicht benötigt.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird in einer Elektrolytinzelle zwischen 2 Metall-Elektroden eine Elektrolytlösung elektrolysiert, die aus einer höherwertigen Ubergangsmetallverbindung, einem geeigneten organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls einem Alkali- bzw. Tetraalkyl- , ammoniumhalogenid oder einem ähnlichen Leitsalz, und einem geeigneten Komplexbildner besteht.
Es ist ausserordentlich Überraschend, dass unter diesen Bedingungen bei der elektrochemischen Reduktion der Übergangsmetallverbindungen keine Metallabscheidung an der Kathode
109836/-16B2 BADOR1GINAt
2Q07076
erfolgt. Diese Metallabscheidung tritt sofort ein, wenn man den gleichen Elektrolyten aus beispielsweise Nickelacetylacetonat, Tetrabutylammoniumbromid und Tetrahydrofuran als Lösungsmittel bei Abwesenheit eines Komplexbildners elektrolysiert. Es ist ausserdem bekannt, dass die
erfindungsgemäss angewandten Übergangsraetalle in ele- ^mentarer Form, etwa in Form der Metallpulver, als Metal1- --' griess oder -granulat, nicht mit den erfindungsgemässen Komplexbildnern reagieren. Man kann daher annehmen, dass die Übergangsmetallverbindung an der Kathode bis zur nullwertigen Stufe reduziert wird und, bevor das Metall(O) jedoch mit anderen Atomen zu einem Kristallgitter und damit zu höheren Aggregaten zusammentritt, mit dem im Elektrolyten anwesenden Komplexbildner zum Organometal!komplex reagiert.
Die elektrochemische Reduktion von Koordinationsverbindungen der Übergarigsmetalle in Komplexe niedrigerer Wertigkeitsstufen ist zwar aus der Fachliteratur bekannt. So gelingt beispielsweise die elektrochemische Reduktion an 2,S'-Bipyridylkornprexierter Kationen stufenweise über mehrere Wertigke it's stuf en bis zur Wertigkeitsstufe 0, siehe z.B. S. Herzog u. R. Taute, Z.Chem. 2, 2o8 (1962). So ist auetr weiterhin die Reduktion an tertiäre Phosphine komplexierter Metallionen am Beispiel der-Reduktion von /"(Ph) ..P?,-RhCl in Teträkistriphenylphosphinrhodium(O) beschrieben.
(D.C. Olson u. W. Keim, Inorg.Chem. 8, 2o28 (IQ69)). So ist weiterhin auch die elektrochemische Reduktion einer metalloraganischen Verbindung eines Ubergangsmetalles für den Übergang von DibenzolchromCl^halogenid in Dibenzolchrom(O) beschrieben (C. Furlanl u. E.O.Fischer, Z.Elektrochemie 6l, ^81 (1957))» Übereinstimmendwar in allen bisher aus der Literatur bekannten Fällen da Übergangsmetall in/seiner
10 9 03 K/i 652 BADORIGiNAL
höheren Wertigkeitsstufe vor der Reduktion bereits mit dem gleichen Komplexbildner koordiniert, an den es auch in der reduzierten Form gebunden war. In einer allgemeinen chemischen Reaktion lässt sich das so ausdrücken:
Jk M = Ubergangsmetall
L = komplexbildender Ligand
m = eine ganze Zahl
η = Wertigkeitszustand des Übergangsmetalls pe" Zahl der Elektronen
q = Änderung der Koordinationszahl.
Für metallorganische Komplexe bedeutet das, dass die metallorganische Verbindung bereits vorliegen muss und dann von einer höheren in eine niedere Wertigkeit reduziert wird.
Nach dem vorliegenden erfindungsgemässen Verfahren werden
Ubergangsjtie tall verbindungen höherer Wertigkeitsstufe in P Gegenwart von Verbindungen reduziert, die gegenüber dem Metall in dieser Wertigkeitsstufe nicht als Komplexbildner fungieren. Trotzdem unterbleibt die kathodische Abscheidung von Metall, und man erhält in guten Ausbeuten die Komplexverbindungen mit dem Metall in der niedrigeren oder nullten Wertigkeitsstufe. Das bedeutet, dass durch die erfindungsgemässe Reaktion die metallorganische Verbindung erst gebildet wird.
Bei geeigneten Komplexbildnern lässt sich die erfindungsgemässe Reaktion auch zur Darstellung nullwertiger nichtmetallorganischer Koordinationsverbindungen der Übergangsmetalle anwenden, z.B. für die Herstellung von Tetrakis-
1 0 9 V> 3 G / 1 6 5 2 BAD ORIGINAL
/ triphenylphosphin/nickelCo) Ni/^CVHj.),?_/]{_ aus einer zweiwertigen Nickelverbindung, die nicht an Triphenylphosphin komplexiert ist. Analog erhält man Tetrakis-/~tri-. phenylphosphit7nickel(0) Ni/"(CgH5O)^J^
Als Übergangsmetallverbindungen werden Verbindungen der Übergangsmetalle der.IV. bis VII. Nebengruppe und der VIII. Gruppe des Periodischen Systems (IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB), z.B. Titan, Zirkon, Vanadin, Chrom., Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium und Platin, bevorzugt die Metalle der VIII., VIB. und IVB0 Gruppe eingesetzt, insbesondere Nickel, Kobalt, Eisen, Chrom und Titan.
Zur Elektrolyse werden zweckmässig solche Verbindungen der Übergangsmetalle, eingesetzt, die in den verwendeten Lösungsmitteln löslich sind.'Derartige Verbindungen sind die Metallacetylacetonate, Salze organischer Säuren oder Salze mit anderen organischen Resten, z.B. Alkanolat^Resten oder ■ komplexen Alkanolat-Resten wie /"Al(OC0Hp.).. 7 ^. Vielfach können'aucft^die wasserfreien Halogenide der Übergangsmetalle selbst oder in Form von Komplexen mit Lewis-Basen, bei-
spielsweise TiCl^, TiCl3O THP, PeCl, oder CrCU.3 THF eingesetzt werden (THP = Tetrahydrofuran).
Als Komplexbildner für die erfindungsgemäss herzustellenden Koordinationsverbindungen kommen Elektronendonatoren in Betracht, die C-C-Mehrfachblndungen oder Atomg-ruppierungen mit nicht bindenden Elektronenpaaren enthalten.- Besonders geeignet sind":·
l) cyclische Mehrfacholefine wie z.B. Cyciooctadien-il,5)i Cyclooctatetraen, Cyclododecatrien- (1,5,9); eyol i.fiche Monoolefine mit gespannten Doppelbindungen oder 1,3-Diolefine oder Alkine 1-
-' ' 1 0 9 β 3 B /1 6 5 2 BADORiGINAL
2) in der Klasse der Elektronendonatoren mit nicht bindenden Elektronenpaaren die Alkyl- und Arylverbindungen von Elementen der V. Hauptgruppe des Periodischen Systems (VA), mit Ausnahme von Stickstoff, z.B. tertiäre Phosphine, Arsine, Stibine sowie Phosphite.
Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Benzol und Toluol, aliphatische oder cycloaliphatische ein- oder mehrwertige Ä'ther, wie z.B. Diäthyl- W i0 ä'ther, Tetrahydrofuran, Dimethoxyäthan oder 2, 2'-Dimethoxydiäthyläther oder andere Dialkyläther des Äthylenglykols oder des Di- oder Triäthylenglykols; weiter haben sich für das erfindungsgemksse Verfahren Propylenoarbonat
CHp - 0
I ^C = O und besonders Pyridin bewährt. 15CH -
Da die Obergangsmetallverbindungen in den bevorzugten Lösungsmitteln keine oder nur äusserst geringe Leltfähigt keiten besitzen, empfiehlt es sich, schwer reduzierbare, in Ionen dissoziierende Salze als Leitsalze zuzusetzen. Hierfür kommen insbesondere Tetraalkylammoniumhalogenide oder Ammoniumverbindungen mit anderen Säureestern sowie Lithiumhalogenide in Betracht.
Als Kathoden können beliebige, gegenüber dem Elektrolyten 25indifferente Metalle, z.B. Elektroden aus Al, Hg, Pb, Sn, Graphit, Eisen, Platin^ Nickel, Titan etc., eingesetzt werden. Es empfiehlt sich, als Anoden diejenigen Metalle einzusetzen, deren Komplexverbindungen hergestellt werden sollen; auf diese V/eise geling!: auf eleklrochemlschom Wege als 3oBruttoreaküon I1Ur den Elektroiyseprozess eile Herstellung
BAD ORIGiNAL
1 OH :! !b/ 1652
der metallorganischen Komplexverbindung aus Metall (als Anode eingesetzt.) und dem Komplexbildner. Das Metall geht dann proportional zur angewandten Strommenge in Lösung. In vielen Fällen hat sich besonders die Verwendung einer 5' Aluminiumanode bewährt. ·
Die Herstellung der Übergangsmetallkomplexe geschieht in der Weise, dass Lösungen oder Suspensionen von Verbindungen der Übergangsmetalle in einem entsprechenden Lcsungsmittel, u.U. nach Zusatz eines Leitsalzes, zwischen 2 Metallelektroden, die sich zweckmässigerweise in einem möglichst geringen Abstand von ca. o,2 bis 5 cm voneinander befinden, bei Temperaturen zwischen -4o und +loo, vorzugsweise -2o und +5o°, elektrolysiert werden. Nach Durchgang der berechneten • Strommenge kann dann die gebildete Komplexverbindung aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden. Bei Verwendung der Übergangsmetallkomplexe als Katalysatoren kann aber auch die katalytische Reaktion während der Elektrolyse durch Zugabe der durch den Katalysator umzuwandelnden Komponente in der Elektrolysenzelle selbst durchgeführt werden. *
2-O Beispielhaft können nach dem' erfindungsgemassen Verfahren folgende Übergangsmetallkomplexe hergestellt werden:
Cyclooctatetraen-titanchlorid /"CgHoTiClJo aus Titantetrachlorid und.Cyclooctatetraen; \ all-trans-Cyclododecatrien-(1,5,9)-nickel(θ) (C12H1Q)Ni.P(C^Hp-), aus Nickelacetylacetonat, Cyclododecatrien-(l,5,9) und Triphenylphosphinj all-trans-Cyclododecatrien-(1,5,9)-nickel(O) /"(C12H18)Ni_7 aus Nickelacetylaeetonat und .Cyclododecatrien-(l,5*9)j
BAD ORIGINAL 10 9 0 3 ü /-16 5 2 ." .
. Bis-/~cyclooctadien-(lfg7nickel(0) /"(CgH )2Ni_7 aus Nickelacetylacetonat und Cyclooctadien-(l,5); Cyclooctatetraen-nickeliO) /"CgHgNi 7 aus Nickelacetylacetonat und Cyclooctatetraen
sowie die Cyclooctatetraenmetalle der Elemente Eisen, Kobalt, Chrom, Molybdän, Wolfram, Zirkon usw.
Weiter können erfindungsgemäss dargestellt werden:
Kobalthaltige Katalysatorlösungen durch Elektrolyse von Kobaltacetylacetonat oder Kobalt-bis/~tetraäthoxyaluminium7 in THP. Diese Lösung vermag Butadien in 5-Methylheptatrien oder Diphenylacetylen in Hexaphenylbenzol umzuwandeln.
Weiter können durch das erfindungsgemässe Verfahren Nickelenthaltende Katalysatorlösungen erhalten werden, die Butadien in Cyclododecatrien-(l,5»9) oder in Cyclooctadien und Vinylcyclohexen verwandeln. Bei der Elektrolyse von Eisen(lTl)-chlorid in THP entstehen Katalysatorlösungen, die Buten-(2) in Hexamethylbenzol verwandeln.
P Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen CO-freien metallorganischen Komplexe von Ubergangsmetallen oder deren Lösungen können als Katalysatoren für die Oligomerisation von Olefinen und Diolefinen verwendet werden.
Die in den nächsten Beispielen beschriebenen Experimente werden unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt:
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1 Oi?: -.Mi/ 1 652
Beispiel 1
Eine Lösung von 12 g (40,5 mMol) Nickel(II)acetylaeetonat und 5 g Teträbutylammoniumbromid in 100 ml THF wird mit Butadien gesättigt und bei ca. 200C zwischen 2 Aluminiumelektroden mit je 20 cm wirksamer Elektrodenfläche und einem Abstand von 3 cm elektrolysiert. Strombedingungen: 30 mA, 6ö V« Nach Durchgang von 46,5 m Faraday leitet man bei 200C Butadien in die Elektrolysenzelle ein. Nach Durchgang von insgesamt 100 rn Faraday destilliert man im Vakuum, zuletzt bei 60°/0,001 Torr, alles Flüchtige in eine gekühlte— Vorlage. Bei der anschliessenden Fraktionierung wurden in einem typischen Versuch 21,5 g einer bei 100 bis 11.0 / 15 Torr siedenden Mischung folgender Cyelododecatrien-(1,5,9)~ Isomerer erhalten:'
t,t,t : 96,5$ '* t,t,c : 3,4$ t,c,c : 0,1 %
Beispiel 2 '
Eine Lösung von 7*0 S (27>3 mMol) Nicke](Il)acetylacetonat, 28,6 g (109 mMol) Triphenylphosphin und 2 g Teträbutylammoniumbromid in 50 ml THF wird bei 40°C zwischen 2 Aluminiumelektroden elektrolysiert. Strombedingungen: βθ V, 40 mA bei 3 cw Elektrodenabstand, angewandte Stromrnenge: 55 m Faraday,. Es resultiert eine dunkelbraune Lösung, aus der rotbraune, glitzernde Kristalle ausfallen. Nach dem Filtrieren, Waschen mit absol. Methanol und Trocknen erhält man 25 g Nickeltetrakistriphenylphosphin. Ausbeute: 83$ der Theorie.
Beispiel 3
12 gr (|ö Apl) Nickel(Il)acetylacetonat und 2,5 g Tetrabutyl • anrnioniiambromid werden in 100 g Pyrldin gelöst. Nach Zugabe von 10] g (92,5 mMol) Cyclooctadien-(1,5) bei 0° zwischen 2 Eiektfoderi aus Aluminium elektrolysiert. StTombedingunfion: 30 mA böi je 20 cm2 ElektrodenfTHohe; l8 Volt. Währ er d der
1 0 £l'-« i ο7 1 6 5 2 ' .. BAD ORIGINAL
- Io -
Elektrolyse ändert sich die Farbe des Elektrolyten von blau über grün nach braungelb. Nach Durchgang der Hälfte der benötigten Strommenge beginnen aus der Lösung zitronengelbe Kristalle auszufallen, die nach insgesamt 2000 mA χ -5 Stunden bei 0° abfiltriert und mit einer Benzol-Äther-Lösung (4:1) gewaschen und getrocknet werden. Das Rohprodukt ist bereits/v^ofdig. Ausbeute: 7,9 g, entsprechend^^ 70$ der Theorie.
^ Gewichtsverlust der Aluminiumanode: 0,72 g entsprechend
P 10 100$ der Theorie.
Nach Zugabe einer neuen Menge an Nickelacetylacetonat kannder Elektrolyt für eine weitere Elektrolyse verwendet werden. *
Beispiel 4
10,2 g (40 mMol) Nickel(II)acetylacetonat, 3 g Tetrabu-
tylammoniumbromid und 16 g (154 mMol) Cyclooctatetraen werden in llo g Pyridin gelöst und bei 20 C zwischen 2 Aluminiumelektroden elektrolysiert. Der Elektrolyt ändert Ii seine Farbe von blau nach dunkel rot. Nach Durchgang von
" 20 ^20^ der benötigten Strommenge fallen dunkel glitzernde Kristalle von Cyclooctatetraen-nickel aus. Nach insgesamt 1770 mA . Stunden werden die Kristalle bei 20° filtriert und mit Benzol gewaschen. Ausbeute: 3*4 g entsprechend 6~5% der Theorie.Durch Einengen der Mutterlauge können noch weitere 1,7 g isoliert werden. Gesamtausbeute 5,3 g, entsprechend 93!^ der Theorie.
Analog x^ie in Beispiel 4 wurden bei Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel aus Eisen(III)acetylacetonat Bis/cyclooctatetraen_7eisen(0) und aus Chrom(lll)acetylacetonat Tris/cyolooctatetraen_7dichrom erhalten.
BAD
Beispiel 5 ·
10 g (39 mMol') Coba]t-(ll)acety3acetonat und G g Tetrabuty 3ammoniumbromid werden in 100■ml TKF gelöst. Nach' Sättigen der 'Lösung mit Butadien wird zwischen 2 Aluminlume3ektrcden mit 50 bis 30 "mA und ?5 Volt elektrolyseert. Nach Durchgang von 75 m %raday wird die Lösung im Vakuum vom THF^heA^O/TO^ Torr befreit. Der Rückstand wird in
enzol gelöst. Diese-Katalysator-Lösung verwandelt Buta- , dien bei 20°C in 5 Metnylheptatrien-(1,3,6) und n-Octatrien.
Beispiel 6 ..
In eine. Lösung von 4,7 g (3 0 mMol) Co/Al (OC2H
1-
5 g Tetrabuty] ammoniumbrorriid- in .60 m3 Dimethoxyäthan wird während der Elektrolyse Butadien eingeleitet." Nach Durchgang von 535 mA . Stunden wird die Katalysator-Lösung aufgearbeitet. Man. erhält bei der fraktionierten Destillation 22 g 5-Methylheptatrien-(3i3,6).
Beispiel 7 .
6,3 g (33 mMol) Titan(IV)Chlorid und 6,9 g (65,7 mMol) Cyclooctatetraen werden in 70 ml TIiT gelöst und zwischen 2 Titanelektroden bei 4o°C elektrolysiert. Strombedingungen: 10 mA / 60 Vo3t. Es entsteht eine dunkle Lösung, aus der dunkelgrüne Kristalle ausfallen.
Menge an /~0^ΗΡ?ΐ01_7,_, : 6,3 g (17 ml···:öl der dinieren Verbindung) . Massenspektrometrisch bestimmtes Molekulargewicht:
Beispiel 8
Eine Lösung von 3 0,4 g (4θ,4ηί-^ο3) Micke3 (Il)acety3acetonat und 3,9 g Tetrabuty3ammoniumbrönJd in 80 ml Pyridin wird zwischen 2 Aluminiumelelctrodon elektrolysiert, nachdem man vorher den Elektrolyten bei 200C gesättigt hat und während ■50 der Elektrolyse durch einen mäßigen Butadienstrom laufend gesättigt hält. Nach Durchgang'von 2580 rnA . Stunden kann ■ .. ,.,-, "; ' 109 8 3U/1 6 52
BAD ORIGINAL
man einen Gewichtsverlust der Aluminiumanode von 0,868 g, entsprechend 100;o der Theorie, festste]len. Die Strombe-
2 dingungen sind ]4 bis 25 Vo]t und 0,3 A/dm Elektrodenoberfläche. Nach Ende der Elektrolyse wird die Reaktionsmischung im Vakuum fraktioniert desti]]iert. Man erhält 23 g Cyclododecatrien-(1,5*9);. die zu 93.» 5$ aus der trans, trans, trans-, zu 6,9^ aus der trans,trans,eis- und zu 0,3$ aus der trans, cis,cis-Verbindung bestehen.
. Beispie]. 9
10" Man verfährt wie in Beispiel 8 beschrieben, verwendet jedoch Lösungsmittel 80 ml Propy]encarbonat. Strombedingungen: 6 bis 20 Volt, bei 0,3 A/dm2 Elektrodenfläche.
Das flüssige Reaktionsprodukt ist im Propy.1 encarbonat schwer löslich und scheidet sich als 2. Phase oberhalb der Propy] en carbonat-Phase ab oder kann mit Pentan oder einem anderen Kohlenwasserstoff extrahiert werden.
Es werden Mischungen von cis-trans-isomeren Cyc]ododecatrienen-(],5,9) erhalten:
trans,trans,trans : 84$
trans,trans,eis : \y%
trans,cjs,eis : 3^
Beispie] 10
Eine Lösung von 7,9 g (30,8 mMol) Nickel(II)acetylacetonat, 32,9 g 085 mMo]) Diphenyl acetyl en und 1,6 g Tetrabuty]-ammoniurnbromid in 80 ml TIIF werden zwischen 2 Aluminiumelektroden bei 4o°C elektrolysiert. Strombedingungen: 45 Volt, 0,4 A/dm'". Während der Elektrolyse färbt sich die anfänglich grüne Lösung braun. Nach Durchgang von 1950 mA . Stunden
BAD ORIGINAL
haben sich 0,45 g Aluminium von der Anode gelöst, entsprechend 68$ der Theorie. Die Lösung wird mit 50 ml Diäthyläther versetzt und filtriert. Nach dem Trocknen des Niederschlages werden 20 g Hexaphenylbenzol (Schmelzpunkt 4j5O C) erhalten, d.s. 6l$ der Theorie. Auch das IR-gektrum entspricht dem einer authentischen Probe von Hexapheny]benzol.
BAD ORIGINAL 109 0 3 6/16 5 2 -
Beispiel 31
Köln, den 2.12.Wo ΑνΚ/Βη. P 2ο ο? ο?6.2-42
Man verfährt wie in Beispiel 4 beschrieben, verwendet an steile des Nickel acetyl acetonats 7,9 g (22,5 rnMol) Eisen(lII)· acetylacetonat in 200 ml Pyridin, in dem 8,4 g Lithiumchlorid als Leitsalz anstelle des Tetrabutylam-noniumbromids gelöst sind. Man el ektrolysiert zv/ischen 2 Aluminiumelektrode.·! bei 0°. Strombedingungen 30 rn A bei je ^O cm^ Elektrodenfläche. Nach einer Elektrolysedauer von Sl Stunden hatten sich anodisch 0,612 rag Aluminium aufgelöst, das entspricht einer Stromausbeute von 100$. Aus der dunkelbraunen Elektrolytlösung erhält man nach Abdampfen des Pyridine bei 0 und 10~^ Torr ein braunes Pulver; das ist durch Lithium- chlorid und Aluminiumtris-acetylacetonat verunreinigtes Bis- ^yolooctatetraen 7eisen.
Beispiel 12
Eine Lösung von 5,2 g (l4,8 rr.Mol) Mangan(lll)acetylacetonat, 6,15 g (60 mMol) Cyclooctatetraen und 1 g Tetrabutylammoniumbromid in 80 ml TIIP wird bei 20° zwischen 2 Al.uniini.ur)-elektroden elektrolyciert, Strombedingungen: 30 riA/60 VoJt. Nach Durchgang von 62 m Faraday hatten sich anodisch 420 mg Aluminium gelöst, entsprechend einer anodischen Stromausbeute von 74$.
Der dunkelbraune Elektrolyt wird bei 20° vom Lösungsmittel befreit. Der rostbraune pulvrige Rückstand wird mit warmem Benzol extrahiert und so von Leitsalζ befreit. Ausbeute an Tris/^jrclooctat-etracn^-ciiinangan 1,6 g (3,8 mMol), entsprechend 51$ der Theorie*
Beispiel 3 3
Eine Lösung von 6 g Vanadylacetylacetonat in bO ml Tetrahydrofuran, dem 1,5 S Tetrabutylarnmoniurr.bromid als Leitsalz
109836/ 1652
BAD ORIGINAL
. 2
IS
zugesetzt-sind und 4,1 g (4o mMol) Cyclooctatetraen, wird ,zwischen A 3 uminiumel ektroden elektrolysiert, Strombedingungen 30 i.'lA bei Je D,20 dm2 Elektrodenfläche, 40 Volt, Temperatur 0bis 5°. Die Anodische Stromausbeute beträgt.65$. Nach Abdampfen des Lösungsmittels 3 aßt '^sJLGtr-'dur-ch Tetrabutylammoniumbromid verunreinjLgfc^s^Kis/eycl ooctat etraen7-vana■ d ium erhalt on ^
Beispiel
Eine Lösung von 2,0 g. 07/8 mMol) Cobalt(il)acetylacetonat ! in 70 ml Pyridin, in dem 3,J> g Lithiumchlorid als Leitsalz sowie 5 g (4.6 mMol) Cyclooctadien-i] ,5) und 0,45 g (lOmMol) Äthanol gelöst waren, wurde zwischen 2 Aliiroiniurnanoden bei -5° bei 30 mA und 30 Vo]t 20 Stunden e3ektrolysiert. Anodisch hatten sich 0,207 g Aluminium gelöst, entsprechend. 5 einer anodischen Stromausbeute von 100 %. Die erhaltene dunkelbraune Elektrolytlösung wurde bei -300 und 10 .Torr von. Pyridin befreit· Der erhaltene graue.pulvrige Rückstand wurde mit 15 ml auf -20 gekühltem Pentan extrahiert. Aus dem Pentahextrakt fielen nach dem Abkühlen auf -80° 0,82 g 'Iü'-Cyclooctenyl-coba.l t-cyc3ooctadien-(l,5) · Das entsprach einer Ausbeute von 37$ der Theorie.
Bei Trennung des Anoden- vom Kathodenraum durch ein Diaphragma, beispielsweise durch ein poröses zylindrisches Tonrohr oder durch eine GlasCaserhü]se oder eine FiIter-2.5. hülse aus Zellulose,;kann man an Stelle der Aluminiumanoden aus Cobal tnietal 1 verwenden. Die anodische Stromausbeute beträgt dann etvra 67 bis 70Jo.
. BAD ORIGINAL
1 OQ ^ 3 \yf 1.652 .

Claims (18)

Patentansprüche
1. Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von CO-freien metallorganischen Komplexen von Ubergangsmetallen der IV. bis VII. Nebengruppe und der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, dadurch gekennzeichnet, dass eine Elektrolytlösung, die aus einer höherwertigen Verbindung eines Übergangsmetalls der IVB, VB, VIB, VIIB oder VIII. Gruppe des Periodischen Systems, einem organischen Lösungsmittel, einem geeigneten Komplexbildner und gegebenenfalls einem Leitsalz besteht, in einer Elektrolysenzelle zwischen zwei Metall-Elektroden elektrolysiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Kathoden gegerüber dem Elektrolyten indifferente Metalle, z.B. Elektroden aus Aluminium. Quecksilber, Blei, Zinn, Graphit, Eisen, Platin, Nickel oder Titan verwendet werden.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Aluminiumanode verwendet wird.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Anoden diejenigen Übergangsmetalle verwendet werden, deren metallorganische Komplexe hergestellt werden sollen.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Elektroden in einem möglichst geringen Abstand von etwa o,2 bis 5 cm voneinander befinden.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Reduktion bei Temperaturen zwischen -'Io und +loo°, vorzugsweise -2o und +5o°C,
1 0 '/' ·· ■ t> / 1 6 5 2
BAD ORIGINAL
durchgeführt wird.
7.Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Übergangsmetalle der Gruppen IVB, VIB oder VIII eingesetzt werden.
. dadurch gekennzeichnet, S.Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dass Verbindungen der Übergangsmetalle Titan, Chrom, Eisen, Kobalt oder .Nickel eingesetzt werden.
9.Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, . dass lösliche Verbindungen der Übergangsmetalle eingesetzt werden,' insbesondere Metallacetylacetonate, Salze organischer Säuren oder Salze mit anderen organischen Resten wie Alkanolat-Reste oder komplexe Alkanolat-Reste.
lo.Verfehren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass wasserfreie Halogenide der Übergangsmetalle oder deren Komplexe mit Lewis-Basen eingesetzt werden. ■
11,Verfahren nach Ansprüchen 1 bis lo, dadurch gekennzeichnet, dass als geeignete Komplexbildner Elektronendonatoren, die C-C-Mehrfachbindungen oder Atomgruppierungen mit nicht bindenden Elektronenpaaren enthalten, verwendet werden.
12.Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Komplexbildner cyclische Mehrfacholefine, cyclische Monoolefine mit gespannten Doppelbindungen, 1,>-Diolefine oder Alkine verwendet werden.
13* Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass Cyclooctadien-(l,5), Cyclooctatetraen, Cyclododecatrien-(i,5i9) oder1 Butadien als' Komplexbildner verwendet
wird. " " ,. "
BAD ORIGINAL ... -....-.. -.-.., 1 O 9 8 3 6 / 16 5 2 '
20Γ 48
ι
14. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Komplexbildner Elektronendonatoren mit nichtbindenden Elektronenpaaren Alkyl- und Arylverbindungen von Elementen der V. Hauptgruppe des 5- Periodischen Systems mit Ausnahme von Stickstoff verwendet werden.
15. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis Io und lh, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektronendonatoren tertiäre Phosphine, Phosphite, Arsine. oder Stibine verwendet werden.
16. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis I5, dadurch gekennzeichnet, dass als geeignete Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol, aliphatisene oder cycloaliphatische ein- oder mehrwertige Äther v/ie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dimethoxyäthan, 2,2-Dimethoxy-diäthyläther, weitere Dialkyläther des Ä'thylenglykols oder des Di- oder Triäthylenglykols oder Propylencarbonat und insbesondere Pyridin verwendet v/erden.
17. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekenn-
zeichnet, dass als Leitsalze schwer reduzierbare Tonen dissoziierende Salze verwendet werden.
18. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass als Leitsalze Tetraalkylawmoniumhalo.'-onide, Ammoniumverbindungen mit anderen Saureresten oder Lithiumhalogenide verwendet werden.
BAD ORIGINAL
1 09036/ 1652
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