DE1950074A1 - Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Bipyridyl - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Bipyridyl

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    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/22—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing two or more pyridine rings directly linked together, e.g. bipyridyl

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Description

Mappe - 22082 - Dr.K/st
Case D.21599
IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD. London, Grossbritannien
Verfahren zur Herstellung von 2,2e-Bl pyridyl Priorität : 3. 10. I968 - Grossbritannien
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 2,2°»Bipyridylen, die als Zwischenprodukte fUr die Herstellung von Herbiciden von Wert sind, aus Pyridinen,
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von. 2,2 l'-Bi pyridyl en vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man Pyridin mit einem in der Folge definierten Ziegler-Katalysator behandelt.
Als Pyridine können Pyridin selbst oder Pyridine, die ein oder mehr Alkylgruppen mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen insgesamt enthalten und mindestens eine freie Stellung in Nachbarschaft zum Stickstoffatom besitzen, verwendet werden ο Die Verwendung von Alkylpyridinen liefert die entsprechenden alkylierten 2,2°-Bipyridyle.Es können auch andere heterocyclische Verbindungen verwendet werden, die den Pyridinkern enthalten, wie z.B. Chinolin, Isochinolin, Lepidin, Phen-
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anthridin, Acridin oder Nikotin.
Der Ausdruck "Ziegler-Katalysator" ist in der Technik allgemein bekannt, und bezeichnet eine Kombination von Verbindungen aus je zwei Klassen, die in der Folge Klassen A bzw. B bezeichnet werden,und gegebenenfalls aus mindestens einer dritten Klasse, die in der Folge Klasse C genannt wird ο Diese Klassen sind :
Klasse A
Übergangsmetallverbindungen. Der Ausdruck "Übergangsmetall" bezeichnet ein Metall, welches in seiner elementaren Form eine unvollständige Hülle von d- oder f«Elektronen aufweist. Dies sLnd die Elemente mit den Atomzahlen 21-29, 59-47 und 71-79. Von diesen sind die bevorzugten Metalle Kobalt, Palladium, Ruthenium, Platin und insbesondere Nickel. Verbindungen dieser Metalle, die in dieser Kombination verwendet werden können, sind z.B. Oxyde, Hydroxyde, Alkoxyde, Salze (insbesondere organische Salze, beispielsweise Acetate, Propionate, Octoate, Benzoate oder Naphthenate) chelatisierende Salze, wie z.B. Acetylacetonate, Komplexe, die pi- oder sigma-gebundene Liganden oder an Metall gebundene Allylgruppen (beispielsweise Bis-cyclopentadienyl- und Carbonylkomplexe) enthalten, und Komplexe von nullwertigen Metallen mit olefinischen und anderen Donatoren, beispielsweise Amine, Nitrile, Äther, Thioverbindung, Phosphine und Phosphite.
Klasse B
Gewisse Verbindungen, die eine reduzierende Wirkung auf die Metallverbindungen der Klasse A besitzen, wie ζ3, Metallalkyle oder -aryle, insbesondere diejenigen, in denen eine Alkylgruppe direkt an Aluminium gebunden 1st, beispielsweise Triäthyl-, Tripropyl- und Triisobutylaluminium, Monoohloro-
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diäthylaluminium, Diehloroäthy!aluminium, Äthoxydiäthylaluminium, Diisobutylalurainiumhydrid und die Ätheride dieser Verbindungen. Andere Verbindungen In Klasse B sind organische Verbindungen von Aluminium, beispielsweise Aluminiumsalze von organischen Säuren, organische Verbindungen von Lithium, Zink: und Magnesium, ( beispielsweise Lithiumäthyl, Zinkdiäthyl und Magnesiumäthylchlorid), Verbindungen wie Natriumbis-(äthoxymethoxy)-aluminiumhydrid und Hydride von Alkalimetallen, beispielsv?eise Natriumhydrid oder Natriumborhydrid. Bevorzugte Komponenten sind die Aluminiumtrialkyle und Aluminiumäthyldiaeetat, Aluminiumdiäthylacetat, Aluminiumtriacetat und Aluminiumdiäthylacetylacetonat sowie ähnliche Aluminiumverbindungen . Gemische aus zwei oder mehr Verbindungen der Klasse B können in den Katalysatorzusammensetzungen verwendet werden.
Klasse C
Liganden, die mit der Kombination der Verbindungen der Klassen A und B koordinieren/. Diese umfassen Wasser, Äther, beispielsweise Diäthyläther und Tetrahydrofuran; Alkohole, beispielsweise Äthylalkohol, Methylalkohol, Butylalkoholj Phenole, beispielsweise Phenol, p-Cresol; Amine, beispielsweise Triäthylamin, Pyridin; Phosphine, beispielsweise Triphenylphosphin, l,2-Bis-(diphenylphosphino)-äthanj Sulfide, beispielsweise Thiodioxan; und Nitrile, beispielsweise Acetonitril, Benzonitril.
Ziegler-Katalysatoren werden dadurch hergestellt, daß man die Komponenten der Klassen A und B zusammenbringt,.beispielsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie z,B. eines Kohlenwasserstoffs, beispielsweise Cyclohexan oder Benzol, oder eines Äthers,beispielsweise Tetrahydrofuran, und daß man hierauf die Reaktion entweder unter freier Entwicklung von Wärme oder unter Kühlung ablaufen läßt. Dasl
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Wort "Kombination" besagt nur, daß die Komponenten aus den Klassen A und B Materialien sind, die zur Herstellung des Katalysators verwendet werden, sagt aber nichts über die chemische Struktur des Katalysators aus. Die gegebenenfalls anwesende Komponente aus der Klasse C kann zugesetzt werden, bevor oder nachdem die Komponenten aus den Klassen A und B zusammengebracht werden.
Die Komponenten aus den Klassen A und B können in geeigneter Weise in einem Molverhältnis von 0,2 - 10 : 1 und vorzugsweise in einem Molverhältnis von ungefähr 1:2 vervrendet werden« Die Komponenten aus der Klasse C, sofern verwendet, können in bezug auf die Komponenten der Klasse B in einem Molverhältnis von 0.2 - 10 : 1 und vorzugsweise 1 : 2 an-/Wesend sein *
Das Verfahren wird in zweckmäßiger Weise dadurch ausgeführt, daß die Lösung des Ziegler-Katalysators, die durch Vereinigung der Komponenten der Klassen A und B erhalten worden ist,, mit einem Pyridin gemischt wird und die Gemische, gegebenenfalls bei Uberatmosphärischem Druck, bei einer Temperatur zwischen 0 und 350O0C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 100 und 2000C, urngesetzt werden» Das Bipyrldyl kann durch Abtrennen des nicht-urngesetzten Pyridine durch Destillation und entweder weitere Destillation des hochsiedenden Rückstands oder Extraktion des Rückstands mit einem Lösungsmittel, beispielsweise Petroläther, abgetrennt werden» Das nicht-umgesetzte Pyridin kann durch Destillation zurückgewonnen und im Verfahren wieder verwendet werden. Die Reaktion kann absatzweise oder kontinuierlich ausgeführt werden.
Gegebenenfalls kann das Verfahren unter einer Wasserstoffatmosphäre ausgeführt werden.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1 .
Aluminiumtriisobutyl (1,1 ml einer 50 #igen Lösung in Benzol) wird zu 0,1877 g Nickelacetat zugegeben., worauf sich der Zusatz von 10 ml Pyridin anschließt. Das Gemisch· wird 8 st auf 1650C gehalten. 2,2"-Bipyridyl wird durch Abtrennung von nicht-umgesetzten Pyridin vermittels Destillation und durch weitere Destillation von 2,2£~Blpyridyl vom Rückstand bei einem Siedepunkt von 269 -2700C isoliert. Die auf diese Weise erhaltene Bipyridylprobe (o,35 g) besitzt einen Schmelzpunkt von 690C.
Beispiel 2
Aluminiumtriisobutyl (5,7 ml einer 50 #igen Lösung in Benzol) wird zu 0,65 g Nickelacetat zugegeben, worauf sich der Zusatz von 15 ml Fyridin anschließt. Das Gemisch wird in einen Autoklaven eingebracht und 6 st unter einem Wasserstoffdruck von 2,1 at gehalten. Bipyridyl (0,5 g) wird durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren isoliert.
Beispiel 3
Aluminiumtriisobutyl (3,4 ml einer 50 #igen Lösung in Benzol) wird zu 0,596 g Nickelacetat zugegeben, worauf sich der Zusatz von 15 ml Pyridin anschließt. Das Gemisch wird 6 st auf 1500C gehalten. Bipyridyl wird durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren isoliert.
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Beispiel 4
Aluminiumtrlisobutyl (4 ml einer 50 #igen Lösung in n-Hexan) wird zu 0,855 g Palladiumacetat zugegeben, worauf sich der Zusatz von 10 ml Pyridin anschließt= Das Gemisch wird 4 st auf 115°C gehaltene Bipyridyl (0,6 g) wird durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren isoliert,
Beispiel 5
Aluminiumtriäthyl (0,44 ml einer 50 #igen Lösung in Benzol) wird zu Nickelacetat (0,137 g) zugegeben, worauf sich der Zusatz von 0,1 g Aluminiumdttacetat und 20 ml Pyridin anschließt. Das Gemisch wird 70 st bei 115°C gehalten. 0,58 g 2,2'-Bipyridyl werden erhalten. Das nicht-umgesetzte Pyridin wird zurückgewonnen.
Beispiel 6
Aluminiumtriäthyl (o,33 ml einer 50 JÜigen Lösung in Benzol) wird zu 0,1 g Nickelacetat zugegeben , worauf sich der Zusatz von 0,2 g Äthylaluminiumdlacetat und 20 ml Pyridin anschließt. Das Gemisch wird l6o st auf 115°C gehalten. 0,95 g 2,2°- Bipyrldyl werden erhalten. Das nicht-umgesetzte Pyridin wird zurückgewonnen.
Beispiel 7
Aluminiumtriäthyl (0,33 ml einer 50 #igen Lösung in Benzol) wird zu 0,1 g Nickelacetat zugegeben, worauf sich der Zusatz von 0,2 g Äthylaluminiumdioctoat und 20 ml Pyridin anschließt. Das Gemisch wird 20 st auf 115°C gehalten. 0,54 g 2,2"-Bipyridyl werden erhalten. Das nicht-umgesetzte Pyridin wird zurückgewonnen.
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Beispiel 8
Alurainiumtriisopropyl (5*65 ml einer 50 #igen Lösung in Benzol) wird zu 0,6504 g Nickelacetat zugegeben, worauf sich der Zusatz von 15 ml Pyridin anschließt. Das Gemisch wird 6 st unter einem Anfangswasserstoffdruck von 2,1 at auf l40°C gehalten. 2,2*-Bipyridyl (0,5 g) werden durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren isoliert.
Beispiel 9
Aluminiumtriisobutyl (5*1 ml einer 50 #igen Lösung in n-Hexan) wird zu 0,8980 g Nickelacetat zugegeben, viorauf sich der Zusatz von 0,5 ml Triäthylamin und 15 ml Pyridin anschließt. Das Gemisch wird 5 st auf 115°C gehalten. 0,144 g 2,2c-Bipyridyl werden erhalten.
Beispiel 10
Aluminiumtriäthyl (2,6 ml einer 50 ^igen Lösung in n-Hexan) wird zu 0,8514 g Nickelacetat zugegeben, worauf sich der Zusatz von 1 ml Tetrahydrofuran und 5 ml Pyridin anschließt. Das Gemisch wird 6 st auf 1500C gehalten. Es werden 0,04? g 2,28-Bipyridyl erhalten.
Beispiel 11
n-Butylbromid (1,5 ml in 1 ml Äther) wird zu Magnesium (0,5 g in 5 ml A'ther) zugegeben, Q,4560 g Nickelacetat werden zu diesem Gemisch zugesetzt., worauf sich der Zusatz von 10 ml Pyridin anschließt. Das Gemisch wird 4 st auf 115°C gehalten. Die Anwesenheit von 2,2'-Bipyridyl im Produkt wurde durch U.V.-Spektrometrie bestätigt.
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Beispiel 12
Alumlnlumtrlisobutyl (4,5 ml einer 50 #igen Lösung in n-Hexan) wird zu 1,0323 g Kobalt-(Il)-acetat zugegeben, worauf, sich der Zusatz vonl5 ml Pyridin anschließt. Das Gemisch wird 3 1/2 st auf 115°C gehalten. U.V.-Analyse zeigte die Anwesenheit von 2,2'-Dipyridylium im Reaktionsprodukt an.
Beispiel 13
Aluminiumtriisobutyl (4 ml einer 50 #igen Lösung in n-Hexan) wird zu 0,8551 g Palladiumacetat zugegeben, worauf sich der Zusatz von 10 ml Pyridin anschließt. Das Gemisch wird 4 st auf 115°C gehalten . 0,4 g 2,2"-Bipyridyl werden erhalten. Das nicht-umgesetzte Pyridin wird zurückgewonnen.
Beispiel 14
Natriumdihydrobis-(2-methoxyäthoxy)-aluminat (1,3 ml einer 70 #igen Lösung in Benzol) wird zu 0,4032 g Nickelacetat zugegeben, worauf sich der Zusatz von 10 ml Pyridin anschließt Das Gemisch wird 23 st auf 115°C gehalten. Es werden 0,226 g 2,2'-Bipyridyl erhalten.
Beispiel 15
Natriuradihydrobis-(2-methoxyäthoxy)-aluminat (0,8 ml einer 70 #igen Lösung in Benzol) wird zu 0,2362 g Nickelacetat zugegeben, "worauf sich der Zusatz von 20 ml Pyridin anschließt, Das Gemisch wird 24 st in einer Wasserstoffatmosphäre auf 115°C gehalten. Es werden 0,168 g 2,29-Bipyridyl erhalten.
Beispiel 16
Lithiumaluminiumhydrid (0,2 g in Äther) wird zu 0,34 g Nickelacetat zugegeben, worauf sich der Zusatz von 20 ml Pyridin
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anschließt. Das Gemisch wird 27 st auf 115°C gehalten. 0,11 g 2,2V-Bipyridyl werden erhalten.
Beispiel 17
0,7 ml Isobutanol werden zu Alumlniumtriisobutyl (5,7 ml einer 50 #igen Lösung in η-Hexan) zugegeben. Das resultierende Aluminiumisobutoxydiisobutyl wird zu 0,649 g Nickelacetat zugegeben, worauf sich der Zusatz von 20 ml Pyridln anschließt Das Gemisch wird 7 st auf 115°C gehalten. 0,24 g 2,28-Bipyridyl werden erhalten.
Beispiel 18
Aluminiumtri.äthyl (0,7 ml einer 50 #igen Lösung in n-Hexan) wird zu 0,2874 g Nickelacetat zugegeben, worauf sich der Zusatz von 20 ml Pyridin anschließt. Das Gemisch wird 7 st in einer Wasserstoffatmosphäre auf 1150C gehalten. Es werden 0,177 g 2,2'-Bipyridyl erhalten.
Beispiel 19
Aluminiumtriisobutyl (1,6 ml einer 50 #igen Lösung in η-Hexan) wird zu einer Mischung aus 0,5127 g Nlckelacetylacetonat und 0,4 g Cycloocta-l,5-dien in 20 ml A'ther zugegeben. Der A'ther wird aus der Ausfällung des Biscycloocta-1,5-dienylniakela abgetrennt und 10 ml Pyridin werden zugegeben. Das Gemisch wird 53 st auf 115°C gehalten. Es werden 0,10 g 2,2S-Bipyridyl erhalten»
Beispiel 20
Aluminiumtriäthyl (0,2 ml einer 50 #igen Lösung in Toluol) wird zu Nickelbenzoat (0,1075 g ) zugegeben, worauf sich der Zusatz von Aluminiumäthyldipropionat (0,24 g in 3 ml Toluol)
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und Pyridin (20 ml) anschließt. Das Gemisch wird 22 st auf 1150C gehalten. Es werden 0,2 g 2,29-Bipyridyl erhalten.
Beispiel 21
Aluminiumtriäthyl (0,163 ml) wird zu Nickelacetat (0,1008 g in 0,5 ml Toluol) zugegeben, worauf sich der Zusatz von AluminiumäthyIbis-(phenylacetat) (0,4 g in 0,5 ml Toluol) und Pyridin (20 ml) anschließt. Das Gemisch wird 45 st auf 115°C gehalten. 0,25 g 2,2"-Bipyridyl werden erhalten.
Beispiel 22
Aluminiumtriäthyl (0, l65ml) wird zu Nickelacetat (0,1001 g in 0,25 ml Toluol) zugegeben, worauf sich der Zusatz von AIuminiumäthyldibenzoat (0,31 g in 0,5 ml Toluol) und 20 ml Pyridin anschließt. Das Gemisch wird 45 st auf 115°C gehalten. 0,15 g 2,2'-Bipyridyl werden erhalten.
Beispiel 23
Aluminiumtriäthyl (0,34 ml einer 50 #igen Lösung in Toluol) wird zu Nickelacetat (0,1038 g) und γ-Picolin (0,1 ml) zugegeben, worauf sich der Zusatz von Pyridin (20 ml) anschließt. Das Gemisch wird 18 st auf 115°C gehalten. Es werden 0,8 g 2,2'-Bipyridyl erhalten.
Beispiel 24
Aluminiumtriäthyl (0,35 ml .einer 50 $lgen Lösung in Toluol) wird zu Nickelacetat (0,1101 g) und 1 ml Tetrahydrofuran zugegeben, worauf sich der Zusatz von Aluminiumäthyldiacetat (0,2 g) und Pyridin (20 ml) anschließt. Das Gemisch wird 48 st auf RUclcflußtemperatur gehalten. 0,008 g 2,2s-Bi- ' pyridyl werden erhalten.
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Beispiel 25
Aluminiumtriäthyl (3,33 ml einer 50 #igen Lösung In Toluol) wird zu Nickelacetat (1,00 g) zugegeben, worauf sich der Zusatz von Alurainluraäthyldlpropionat (3,84 g) und Pyrldln (200 ml) anschließt. Das Gemisch wird 186 st auf 1150C gehalten. 9,3 g 2,29-Bipyridyl werden durch Destillation isoliert.
Beispiel 26
Alumlniumtrllsobutyl (2 ml einer 50 #igen Lösung in n-Hexan) wird zu Chfromdlacetat (0,336 g) zugegeben, worauf sich der Zusatz von Pyridin (20 ml) anschließt. Das Gemisch wird 2 1/2 st auf 115°C gehalten. Die Anwesenheit von 2,2"-Bi-pyridyl wird durch U.V.-Spektrometrie bestimmt.
Beispiel 27
Aluminiumtr'iäthyl (0,33 ml einer 50 ^lgen Lösung in n-Hexan) wird zu Nickelacetat (0,100? g) si-gegeben, worauf sich der Zusatz von Aluminiumäthyldioctoat (0,2 g) und Pyridin (20 ml) anschließt. Das Gemisch wird 117 st auf 115°C gehalten. Es werden 0,438 g 2J2'-Bipyrldyl erhalten.
Beispiel 28
Aluminiumtriäthyl (0,35 ml einer 50 #igen Lösung in Toluol) wird zu Nickelacetat (O,1O89 g) zugegeben, worauf sich der Zusatz von Alurainiumäthyldlacetylacetonat (0,45 ml einer 50 #lgen Lösung in Toluol) und Pyridin (20 ml) anschließt. Die Gemische werden 66 st auf 115°C gehalten. Es werden 0,264 g 2,2t-Blpyrldyl erhalten.
PATENTANSPRÜCHE
00981 6/ 1830

Claims (12)

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von 2,2I-Bipyridylen, dadurch gekennzeichnet, dafl man Pyridin mit einem Ziegler-Katalysator,wle oben definiert, behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadureh gekennzeichnet, daß als Pyridin Pyridin selbst verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ziegler-Katalysatorkomponente der Klasse A Nickel enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, das die Ziegler-Katalysatorkomponente der Klasse A Kobalt, Palladium, Ruthenium oder Platin enthält.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ziegler-Katalysatorkomponente der Klasse A ein Metallsalz einer organischen Säure ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ziegler-Katalysatorkomponente der Klasse B ein Aluminiumtrialkyl ist.
7. Veriahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ziegler^Katalysatorkomponente der Klasse B Aluminiumäthyldlacetat, Aluminiumdläthylacetat, Aluminiumtriacetat, Aluminiumdlalkylacotylacetontt oder' eine ähnliche Aluäiniumverbindung ist.
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8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß die Zlegler-Katalysatorkomponente der Klasse B eine Mischung aus zwei oder mehr Verbindungen 1st.
9· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Zlegler-Katalysator eine Komponente aus der Klasse C, wie oben definiert, enthält.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daS das Holverhältnis der Komponenten der Klasse A zu den Komponenten der Klasse B 0,2 - 10 j I und vorzugsweise 1:2 beträgt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur zwischen 0 und 3000C und vorzugsweise zwischen 100 und 2000C ausgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, daduroh gekennzeichnet, daß das Pyrldln durch Destillation des nlcht-umgesetzten Pyridine aus dem Reaktionsprodukt gewonnen worden 1st.
PATENTANWÄLTE
DtU-INO-H. FINCKE, DtPl-INQ. H. iOH« DIP! -ING. S.ST/SEGSR
009816/1830
DE19691950074 1968-10-03 1969-10-03 Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Bipyridyl Pending DE1950074A1 (de)

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