DE3640754A1 - Olefin-hydroformylierung - Google Patents
Olefin-hydroformylierungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich im allgemeinen
auf die Herstellung von Aldehyden aus Olefinen und insbesondere
auf die Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung
eines Olefins durch Reaktion eines Olefins
mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines
Katalysators.
Eine Anzahl verschiedener Aldehyde hat eine breite Anwendung
gefunden, einschließlich der Verwendung als
Weichmacher, Insektizide, Lösungsmittel, Geschmacksstoffe,
Würzmittel, Parfums, Gerbmittel und chemische
Zwischenprodukte. In der Technik ist augenblicklich eine
Vielzahl von Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt.
Wegen der ökonomischen Bedeutung dieser Verbindungen
werden ständig neue Herstellungsverfahren gesucht, die
die Herstellungskosten verringern können. Die Hydroformulierung
eines Olefins durch Reaktion mit Wasserstoff
und Kohlenmonoxid, typischerweise in Gegenwart eines
Metallkatalysators, ist unter den gewöhnlich verwendeten
Herstellungsverfahren von Aldehyden. Die so hergestellten
Aldehyde entsprechen im allgemeinen den Verbindungen,
die durch die Addition einer Carbonyl- oder Carbinolgruppe
an ein olefinisch ungesättigtes Kohlenstoffatom
im Ausgangsmaterial unter gleichzeitiger Sättigung
der Olefinbindung erhalten wird. Obwohl das Hydroformylierungsverfahren
eine breite Anwendung hat, hat es bestimmte
Nachteile. Zum Beispiel besteht eine Neigung,
einen relativ hohen Prozentsatz unerwünschter Iso- oder
verzeigter Isomere des Produktes zu erzeugen, was in
einer geringen Selektivität resultiert. Obwohl dieser
Nachteil in einem großen Ausmaß überwunden werden kann,
indem ein Rutheniumkatalysator verwendet wird (US-PS
43 06 084), zeigt die Verwendung dieses typischen löslichen
Metallkatalysators ein schweres Problem. Die
Rückgewinnung und Regenerierung des gelösten Metallkatalysators
erfordern zusätzliche Verfahren, die eine spezielle
Ausrüstung und Handhabung einschließen. Solche
Verfahren tragen beträchtlich zu einer unerwünschten Erhöhung
der Komplexität und der Kosten der Verfahren bei.
Die Destillationsverfahren, die in diesem Verfahren der
Trennung von Produkt und Katalysator verwendet werden,
können ebenfalls die Katalysatoraktivität nachteilig beeinflussen.
Zum Beispiel beschreibt Suss-Fink et al.,
Jour. of Molec. Catalysis, 16 (1982) 231-242, daß das
Produkt, wenn das Clusterion [HRU3(CO)11]- als Katalysator
in der Hydroformylierungsreaktion unter Verwendung
eines polaren Lösungsmittels eingesetzt wird, von
der Katalysatorlösung nur abgetrennt werden kann, wenn
eine Vakuumdestillation bei Temperaturen unter 45°C angewandt
wird, wenn der Katalysator rezirkuliert werden
soll. Zusätzlich sind geringe Verluste bei der Rückgewinnung
und Rezirkulierung des Katalysators unvermeidlich,
was weiterhin die Herstellungskosten erhöht.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren
zur Hydroformylierung von Olefinen zur Herstellung von
Aldehyden, das die Reaktion von Kohlenmonoxid und Wasserstoff
mit einem Olefin in Gegenwart eines nicht-
wäßrigen polaren Lösungsmittel und eines ionischen
Metallkomplexkatalysators, bei dem die Ionenladung entweder
auf dem Metall oder auf einem Liganden ist, unter
geeigneten Bedingungen von Temperatur und Druck und die
Rückgewinnung des Aldehyds umfaßt.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß unter Verwendung
eines nicht-wäßrigen polaren Lösungsmittels in der
typischen Hydroformylierungs-Reaktionsmischung die obengenannten
Nachteile leicht überwunden werden können. Die
Anwendung eines nicht-wäßrigen polaren Lösungsmittels
erlaubt die Rückgewinnung des Produktes durch Extraktion
mit einem Kohlenwaserstoff-Lösungsmittel, wobei der
Katalysator, der rezirkuliert werden soll, in dem
polaren Lösungsmittel zurückbleibt.
Von besonderem Interesse ist die vorliegende Erfindung
bei der Herstellung von Methoxynonenal.
Wie bereits festgestellt, ist das erfindungsgemäße
Hydroformylierungsverfahren gegenüber den bereits bekannten
deshalb überlegen, daß es eine einfachere und
effektivere Rückgewinnung des Katalysators gleichzeitig
mit einer relativen Einfachheit der Extraktion des
Aldehydproduktes erlaubt.Weiterhin erzielt es ein
Aldehydprodukt von relativ hoher (≦λτ90%) Linearität. In
dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine olefinische
organische Verbindung unter relativ milden Bedingungen
hydroformyliert, indem ein ionischer Metallkomplexkatalysator,
bei dem die Ionenladung entweder auf dem Metall
oder dem Liganden ist, wie KHRU3(CO)11, in Gegenwart
eines nicht-wäßrigen polaren Lösungsmittels verwendet
wird. Die Verwendung eines nicht-wäßrigen polaren Lösungsmittels
erleichtert die Extraktion des Aldehydproduktes
stark, indem die Verwendung eines Kohlenwasserstoff-
Lösungsmittels für die Produktextraktion ermöglicht
wird. Folglich wird die Trennung von Produkt und
Katalysator erreicht, ohne daß es notwendig ist, ein
potentiell schädigendes Destillationsverfahren zur Produktrückgewinnung
zu Hilfe zu nehmen. Die Destillation
kann nicht nur zur Katalysatorzersetzung nach der Hydroformylierung,
sondern auch zur Dimensionierung des ungesättigten
Aldehyds (z. B. des Methoxynonenals) durch
eine Aldol-Kondensationsreaktion führen. Das Verfahren
der Trennung erleichtert folglich ebenfalls das Verfahren
des Katalysatorkreislaufes.
In der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff
Olefine auf jede olefinische Verbindung. Unter den
geeigneten Olefinen für das erfindungsgemäße Verfahren
sind 8-Methoxy-1,6-octadien, 8-Methoxy-1,5-octadien, 8-
Methoxy-1,4-octadien, 1,3-Butadien, 2-Methyl-1-buten,
2-Methyl-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 3-
Methyl-1-penten, α-Olefine, wie Propylen, Butylen,
Penten, Hexen und ähnliche, genauso wie ihre höheren
Homologe, die ebenfalls anderweitig substituiert sein
können. Allgemein ausdrückt wird jede organische Verbindung,
die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
enthält, als innerhalb des Schutzumfanges der Erfindung
liegend betrachtet, insbesondere jene, die eine endständige
Ungesättigtheit enthalten. Die vorliegende Erfindung
ist für die Verwendung bei der Herstellung von
9-Methoxy-7-nonenal aus der Ausgangsverbindung
8-Methoxy-1,6-octadien von besonderem Interesse.
In der erfindungsgemäßen Hydroformylierungsreaktion ist
es bevorzugt, einen Rutheniumkatalysator einzusetzen,
insbesondere einen ionischen Rutheniumcarbonyl-Katalysator.
Obwohl diese Systeme keine außergewöhnlich hohe
Aktivität haben, sind sie wegen ihrer hohen Selektivität
für die Herstellung linearer Aldehyde begünstigt. Verbindungen
mit der höchsten Aldehydselektivität un dem
höchsten Verhältnis von linearen zu verzweigten Isomeren
sind die, die ein Kalium-Gegenkation aufweisen, obwohl
andere Kationen wie Na⁺, Li⁺, Bu4P⁺ (worin Bu Butyl
ist), Et4N⁺ (worin Et Ethyl ist) oder Benzyltrimethyl-
ammonium-Bz(meth)3N⁺ (worin Bz Benzyl und meth Methyl
sind) ebenfalls effektiv sind. Die hervorragende katalytische
Aktivität steht mit dem Vorhandensein des Anions
[HM3(CO)11]- in Wechselwirkung, worin M3 Ru3, Ru2Co,
Ru2Fe, Rh2Co oder Rh2Fe umfaßt, wobei Ru3 bevorzugt ist.
Der bevorzugteste Katalysator für das erfindungsgemäße
System ist KHRu3CO11. Die gewünschten Katalysatoren
können an Ort und Stelle hergestellt werden, indem der
Reaktionsmischung z. B. KBH4 und Ru(CO)12 zugegeben
werden, oder sie können getrennt hergestellt werden und
der Reaktionsmischung zugegeben werden.
Clusterionkatalysatoren, die wertvoll sind, umfassen
eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die
aus KHM3(CO)11, NaHM3(CO)11, LiHM3(CO)11, Bu4PHM3(CO)11,
Bz(Meth)3NHM3(CO)11 und Et4NHM3(CO)11 besteht, wobei M3
aus Ru3, Ru2Co, Ru2Fe, Rh2Co und Rh2Fe ausgewählt ist,
wobei insbesondere M3 Ru3 ist.
Einige andere bevorzugte Clusterionkatalysatoren umfassen:
LiHRu3Co11
NaHRu3Co11
Bz(meth)3NHRu3Co11
NaHRu3Co11
Bz(meth)3NHRu3Co11
Andere Katalysatoren, die angewendet werden können, umfassen:
worin Alk Li, K, Na, NH4, Rb oder Cs und insbesondere
Li, K oder Na ist.
Im erfindungsgemäßen Verfahren reagiert die olefinische
Verbindung mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid unter ziemlich
milden Bedingungen von Temperatur und Druck. Vorzugsweise
wird die Temperatur innerhalb des Bereiches
von etwa 100 bis 300°C und vorzugsweise von etwa 120
bis etwa 160°C gehalten. Am bevorzugtesten ist eine
Temperatur von etwa 130°C bis etwa 140°C. Der Druck
wird vorzugsweise innerhalb von etwa 400 bis etwa 2000
psig (27,59 bis 137,91 bar) gehalten, wobei der bevorzugte
Druck etwa 800 psig (55,17 bar) beträgt. Die
besten Ergebnisse werden mit einem Verhältnis H2:CO von
etwa 1:1 erreicht.
Wie bereits oben festgestellt, erleichtert die Verwendung
eines nicht-wäßrigen, polaren Lösungsmittels in der
Reaktionsmischung die Produktextraktion und die Katalysatorrezirkulierung
stark. Unter den Lösungsmitteln, die
in der Hydroformylierungsreaktion verwendbar sind, sind
N-substituierte Amide, in denen jedes Wasserstoffatom
des Amidostickstoffes durch eine Hydrocarbylgruppe substituiert
ist, z. B. 1-Methylpyrrolidin-2-on, N,N-Dimethylacetamid,
N,N-Diethylacetamid, N,N-Dimethylformamid,
N-Methylpiperidon, 1,5-Dimethylpyrrolidin-2-on,
1-Benzylpyrrolidin-2-on, N,N-Dimethylpropionamid, Hexamethylenphosphortriamid
und ähnliche flüssige Amide und
ähnliche, Sulfolan, Glykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol,
Butylenglykol oder ähnliche, Polyglykole, wie
Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol
und Mischungen davon und Copolymere davon, niedere
Monoalkylether von Alkylenglykolen und Polyalkylenglykolen,
z. B. Methylether von Ethylenglykol, Propylenglykol,
Di-, Tri- und Tetraethylenglykole, Dimethyl,-
sulfoxid (DMSO) und Mischungen davon. Diese Lösungsmittel
mit einer hohen Dielektrizitätskonstante sind die
bevorzugtesten polaren Lösungsmittel.
In diesem Verfahren sind N,N-Dimethylformamid, DMSO oder
Sulfolan besonders bevorzugt.
Wie bereits erwähnt, erleichtert die Verwendung eines
nicht-wäßrigen polaren Lösungsmittels, das ein Lösungsmittel
für den Katalysator ist, die Extraktion des
Produktes
und die Rückgewinnung und Rezirkulierung des
Katalysators. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich,
das Aldehydprodukt aus der Reaktionsmischung zu
extrahieren, indem ein nicht-polarer Kohlenwasserstoff
verwendet wird, der ein Lösungsmittel für das Aldehyd
ist, wie Hexan. Das polare und das nicht-polare Lösungsmittel
werden so ausgewählt, um ein nicht-mischbares
Paar zu bilden. Jedes ähnliche Lösungsmittel, z. B.
n-Pentan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, Isooctan, Cyclohexan,
Methylcyclohexan und ähnliche und Mischungen
davon können verwendet werden. Hexan ist ein bevorzugtes
organisches Lösungsmittel für die Extraktion. Die
Extraktion des Produktes beläßt den Katalysator in dem
polaren Lösungsmittel, der rezirkuliert werden soll, und
folglich wird vermieden, daß der Katalysator dem fraktionierten
Destillationsverfahren ausgesetzt wird, das
typischerweise zur Trennung von Produkt und Katalysator
verwendet wird. Mehrfache Extraktionen können verwendet
werden, da in einigen Fällen das Aldehyd in einem gewissen
Ausmaß auch in dem polaren Lösungsmittel löslich
sein kann. Gleichstrom- oder Gegenstromextraktionsverfahren
können entsprechend der Erfindung ebenfalls verwendet
werden.
Ein gerührter 300 ml-Reaktor (ohne Glasauskleidung)
wurde wie folgt beschickt:
Nachdem der Reaktor beschickt wurde, wurde er dreimal
mit einer Mischung von H2:CO im Verhältnis 1:1 durchgespült,
und H2:CO wurde abgelassen. Der Reaktor wurde
dann mit 100 psig (6,9 bar) H2:CO im Verhältnis 1:1 beschickt
und auf 135°C erwärmt. Wenn die Reaktionstemperatur
von 135°C einmal erhalten wurde, wurde auf den
gerührten Reaktor ein Druckregler befestigt, um den
Reaktionsdruck bei 800 psig (55,17 bar) zu halten. Die
Reaktion lief 4 h lang ab, und Proben wurden bei 0, 1,
2, 3 und 4 h entnommen und durch Gas-Flüssigkeits-
Chromatographieanalyse untersucht, wobei die Null-
Stunden-Probe vor dem Ende der 1:1 H2:CO-Zugabe entnommen
wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt:
Die erhaltenen Produkte wurden weiter untersucht, um die
Aldehyd-Linearität (%), die Aldehyd-Raum-Zeit-Ausbeute
in Mol/l/h und die Selektivität gegenüber linearem
Aldehyd (%) zu bestimmen, die Ergebnisse sind in der
nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
Das erhaltene lineare Aldehyd umfaßte 9-Methoxy-7-
nonenal, wohingegen das verzweigte Aldehyd 2-Methyl-8-
methoxy-6-octenal umfaßte.
In eine 71 cm3 glasverkleidete Parr-Druckbombe wurden
0,0165 g Ru3(CO)12, 0,0027 g KBH4, 5,7 ml Sulfolan und
4,3 ml 8-Methoxy-1,6-octadien zugegeben. Die Druckbombe
wurde viermal mit H2:CO (1:1) gespült, aufgefüllt auf
2000 psig (137,91 bar) und für 3 h in einem 135°C-
Schüttelofen angeordnet. Zur Gas-Flüssigkeits-Chromatographieanalyse
wurde eine Probe entnommen, und die 9-
Methoxy-7-nonenal-Produktlösung wurde mit 20 ml Hexan
extrahiert. 3 ml Methoxyoctadien wurden der Sulfolanschicht
zugegeben und in die Druckbombe zurückgegeben.
Die Druckbombe wurde viermal mit H2:CO (1:1) durchgespült,
auf 2000 psig (137,91 bar) mit H2:CO (1:1) aufgefüllt
und für 3 h in einen 135°C-Schüttelofen gegeben.
Dies wurde für insgesamt fünf Reaktionszyklen
wiederholt. Die End-Sulfolanschicht wurde einer Ru-
Analyse unterzogen, wie es nachfolgend aufgeführt ist:
0,0165 g Ru3(CO)12, beschickt = 7,83 mg Ru-Metall
Rutheniumanalysen der Endlösung = 6,2 mg = 79% Rückgewinnung
des beschickten Ru. Die Ergebnisse dieses
Beispiels sind in der Tabelle I aufgeführt.
In einem ersten Zyklus wurde eine 71 cm3 mit Glas ausgekleidete
Parr-Druckbombe mit 0,017 g Ru3(CO)12,
0,0020 g KBH4, 5,7 ml DMF und 4,3 ml 8-Methoxy-1,6-octadien
beschickt. Die Druckbombe wurde viermal durchgespült,
gefüllt auf 2000 psig (137,91 bar) mit H2:CO
(1:1) und für 3 h in einen 135°C-Schüttelofen gegeben.
Die 9-Methoxy-7-nonenal-Produktlösung wurde mit 20 ml
Hexan extrahiert und die DMF-Schicht, die zur Druckbombe
zurückgeführt wurde, mit 5 ml Methoxyoctadien. In
einem zweiten Zyklus wurde die Druckbombe viermal durchgespült,
auf 2000 psig (137,91 bar) mit H2:CO (1:1) gefüllt
und in einem 135°C Schüttelofen angeordnet. Nach
der Extraktion mit 20 ml Hexan wurde die DMF-Lösung
einer Ru-Analyse unterzogen, wie es nachfolgend aufgeführt
ist.
0,017 g Ru3(CO)12 beschickt = 8,0 mg Ru-Metall
Rutheniumanalyse der Endlösung = 7,2 mg = 90%
Rückgewinnung des beschickten Ru
Die folgenden Umwandlungen wurden erhalten:
In eine 71 cm3 mit Glas ausgekleidete Pan-Druckbombe
wurden 0,164 g (0,0179 mMol) RhH(CO)(PPh3)3, 0,1677 g
(0,461 mMol) Ph2P(C6H4SO3Na), 6,7 ml Dimethylsulfoxid
(DMSO) und 3,3 ml (19,4 mMol) Methoxyoctadien gegeben.
Das RhH(CO)(PPh3)3 und das Ph2P(C6H4SO3Na) bilden
als Katalysator. Die
Druckbombe wurde viermal gespült und mit 2:1 H2:CO auf
einen Druck von 1000 psig (68,96 bar) unter Druck gesetzt
und für 2 h in einem 80°C-Schüttelofen angeordnet.
Die Druckbombe wurde gekühlt und entlüftet, und die
Produktlösung wurde dreimal mit 20 ml aliquoten Teilen
von Hexan extrahiert. Der DMSO-Schicht wurden 3,3 ml
Methoxyoctadien zugegeben. Dies wurde in die Druckbombe
zurückgeführt, und die Druckbombe wurde viermal
durchgespült und auf 1000 psig (68,96 bar) mit 2:1 H2:CO
unter Druck gesetzt. Die Druckbombe wurde für 4 h in
einen 80°C-Schüttelofen gegeben. Die Umwandlung betrug
100% im ersten Zyklus und 63% im zweiten Zyklus.
Die Ausbeute von 9-Methoxy-7-nonenal betrug 7% im
ersten Zyklus und 39% im zweiten Zyklus.
Claims (14)
1. Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen zur Herstellung
von Aldehyden, gekennzeichnet durch die
Reaktion von Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem
Olefin in Gegenwart eines nicht-wäßrigen polaren Lösungsmittels
und eines ionischen Metallkomplexkatalysators,
bei dem die Ionenladung entweder auf dem
Metall oder einem Liganden ist, unter geeigneten Bedingungen
von Temperatur und Druck und Rückgewinnung
des Aldehyds.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator ein anionischer Rutheniumcarbonyl-
Katalysator ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator KHM3(CO)11, NaHM3(CO)11,
LiHM(CO)11, Bu4PHM3(CO)11, Bz(Meth)3NHM3(CO)11 oder
Et4NHM3(CO)11 ist, worin M3 Ru3, Ru2CO, Ru2Fe, Rh2CO
oder Rh2Fe ist oder der Katalysator einer der nachfolgenden
ist:
worin Alk Li, K, Na, NH3, Rb oder Cs ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß M3 Ru3 ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator LiHRu3(CO)11, KHRu3(CO)11,
NaHRu3(CO)11 oder Bz(Meth)3NHRu(CO)11 ist.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator
ist.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator
ist.
8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator
ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß das polare Lösungsmittel N-substituierte
Amide, Glykole, Polyglykole, niedere
Monoalkylether von Glykolen, DMSO oder Sulfolan ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß das Lösungsmittel N,N-Dimethylformamid, DMSO
oder Sulfolan ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich
von etwa 100 bis etwa 300°C liegt und der Druck im
Bereich von etwa 400 psig bis 2000 psig (etwa 27,59
bis etwa 137,91 bar) liegt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß das Aldehyd mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel
extrahiert wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß das Kohlenwasserstofflösungsmittel Hexan ist.
14. 9-Methoxy-7-nonenal, hergestellt nach einem der Ansprüche
1 bis 13, aus der Hydroformylierung von
8-Methoxy-1,6-octadien.
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