DE3640754A1

DE3640754A1 - Olefin-hydroformylierung

Info

Publication number: DE3640754A1
Application number: DE19863640754
Authority: DE
Inventors: Ronnie M Hanes
Original assignee: National Destillers and Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1985-11-29
Filing date: 1986-11-28
Publication date: 1987-06-04
Also published as: GB2183643B; FR2590892A1; JPS62145038A; FR2590892B1; GB8627861D0; ZA868959B; US4633021A; GB2183643A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich im allgemeinen auf die Herstellung von Aldehyden aus Olefinen und insbesondere auf die Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung eines Olefins durch Reaktion eines Olefins mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators.

Eine Anzahl verschiedener Aldehyde hat eine breite Anwendung gefunden, einschließlich der Verwendung als Weichmacher, Insektizide, Lösungsmittel, Geschmacksstoffe, Würzmittel, Parfums, Gerbmittel und chemische Zwischenprodukte. In der Technik ist augenblicklich eine Vielzahl von Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt. Wegen der ökonomischen Bedeutung dieser Verbindungen werden ständig neue Herstellungsverfahren gesucht, die die Herstellungskosten verringern können. Die Hydroformulierung eines Olefins durch Reaktion mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid, typischerweise in Gegenwart eines Metallkatalysators, ist unter den gewöhnlich verwendeten Herstellungsverfahren von Aldehyden. Die so hergestellten Aldehyde entsprechen im allgemeinen den Verbindungen, die durch die Addition einer Carbonyl- oder Carbinolgruppe an ein olefinisch ungesättigtes Kohlenstoffatom im Ausgangsmaterial unter gleichzeitiger Sättigung der Olefinbindung erhalten wird. Obwohl das Hydroformylierungsverfahren eine breite Anwendung hat, hat es bestimmte Nachteile. Zum Beispiel besteht eine Neigung, einen relativ hohen Prozentsatz unerwünschter Iso- oder verzeigter Isomere des Produktes zu erzeugen, was in einer geringen Selektivität resultiert. Obwohl dieser Nachteil in einem großen Ausmaß überwunden werden kann, indem ein Rutheniumkatalysator verwendet wird (US-PS 43 06 084), zeigt die Verwendung dieses typischen löslichen Metallkatalysators ein schweres Problem. Die Rückgewinnung und Regenerierung des gelösten Metallkatalysators erfordern zusätzliche Verfahren, die eine spezielle Ausrüstung und Handhabung einschließen. Solche Verfahren tragen beträchtlich zu einer unerwünschten Erhöhung der Komplexität und der Kosten der Verfahren bei. Die Destillationsverfahren, die in diesem Verfahren der Trennung von Produkt und Katalysator verwendet werden, können ebenfalls die Katalysatoraktivität nachteilig beeinflussen. Zum Beispiel beschreibt Suss-Fink et al., Jour. of Molec. Catalysis, 16 (1982) 231-242, daß das Produkt, wenn das Clusterion [HRU₃(CO)₁₁]^- als Katalysator in der Hydroformylierungsreaktion unter Verwendung eines polaren Lösungsmittels eingesetzt wird, von der Katalysatorlösung nur abgetrennt werden kann, wenn eine Vakuumdestillation bei Temperaturen unter 45°C angewandt wird, wenn der Katalysator rezirkuliert werden soll. Zusätzlich sind geringe Verluste bei der Rückgewinnung und Rezirkulierung des Katalysators unvermeidlich, was weiterhin die Herstellungskosten erhöht.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen zur Herstellung von Aldehyden, das die Reaktion von Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem Olefin in Gegenwart eines nicht- wäßrigen polaren Lösungsmittel und eines ionischen Metallkomplexkatalysators, bei dem die Ionenladung entweder auf dem Metall oder auf einem Liganden ist, unter geeigneten Bedingungen von Temperatur und Druck und die Rückgewinnung des Aldehyds umfaßt.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß unter Verwendung eines nicht-wäßrigen polaren Lösungsmittels in der typischen Hydroformylierungs-Reaktionsmischung die obengenannten Nachteile leicht überwunden werden können. Die Anwendung eines nicht-wäßrigen polaren Lösungsmittels erlaubt die Rückgewinnung des Produktes durch Extraktion mit einem Kohlenwaserstoff-Lösungsmittel, wobei der Katalysator, der rezirkuliert werden soll, in dem polaren Lösungsmittel zurückbleibt.

Von besonderem Interesse ist die vorliegende Erfindung bei der Herstellung von Methoxynonenal.

Wie bereits festgestellt, ist das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren gegenüber den bereits bekannten deshalb überlegen, daß es eine einfachere und effektivere Rückgewinnung des Katalysators gleichzeitig mit einer relativen Einfachheit der Extraktion des Aldehydproduktes erlaubt.Weiterhin erzielt es ein Aldehydprodukt von relativ hoher (≦λτ90%) Linearität. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine olefinische organische Verbindung unter relativ milden Bedingungen hydroformyliert, indem ein ionischer Metallkomplexkatalysator, bei dem die Ionenladung entweder auf dem Metall oder dem Liganden ist, wie KHRU₃(CO)₁₁, in Gegenwart eines nicht-wäßrigen polaren Lösungsmittels verwendet wird. Die Verwendung eines nicht-wäßrigen polaren Lösungsmittels erleichtert die Extraktion des Aldehydproduktes stark, indem die Verwendung eines Kohlenwasserstoff- Lösungsmittels für die Produktextraktion ermöglicht wird. Folglich wird die Trennung von Produkt und Katalysator erreicht, ohne daß es notwendig ist, ein potentiell schädigendes Destillationsverfahren zur Produktrückgewinnung zu Hilfe zu nehmen. Die Destillation kann nicht nur zur Katalysatorzersetzung nach der Hydroformylierung, sondern auch zur Dimensionierung des ungesättigten Aldehyds (z. B. des Methoxynonenals) durch eine Aldol-Kondensationsreaktion führen. Das Verfahren der Trennung erleichtert folglich ebenfalls das Verfahren des Katalysatorkreislaufes.

In der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff Olefine auf jede olefinische Verbindung. Unter den geeigneten Olefinen für das erfindungsgemäße Verfahren sind 8-Methoxy-1,6-octadien, 8-Methoxy-1,5-octadien, 8- Methoxy-1,4-octadien, 1,3-Butadien, 2-Methyl-1-buten, 2-Methyl-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 3- Methyl-1-penten, α-Olefine, wie Propylen, Butylen, Penten, Hexen und ähnliche, genauso wie ihre höheren Homologe, die ebenfalls anderweitig substituiert sein können. Allgemein ausdrückt wird jede organische Verbindung, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, als innerhalb des Schutzumfanges der Erfindung liegend betrachtet, insbesondere jene, die eine endständige Ungesättigtheit enthalten. Die vorliegende Erfindung ist für die Verwendung bei der Herstellung von 9-Methoxy-7-nonenal aus der Ausgangsverbindung 8-Methoxy-1,6-octadien von besonderem Interesse.

In der erfindungsgemäßen Hydroformylierungsreaktion ist es bevorzugt, einen Rutheniumkatalysator einzusetzen, insbesondere einen ionischen Rutheniumcarbonyl-Katalysator. Obwohl diese Systeme keine außergewöhnlich hohe Aktivität haben, sind sie wegen ihrer hohen Selektivität für die Herstellung linearer Aldehyde begünstigt. Verbindungen mit der höchsten Aldehydselektivität un dem höchsten Verhältnis von linearen zu verzweigten Isomeren sind die, die ein Kalium-Gegenkation aufweisen, obwohl andere Kationen wie Na⁺, Li⁺, Bu₄P⁺ (worin Bu Butyl ist), Et₄N⁺ (worin Et Ethyl ist) oder Benzyltrimethyl- ammonium-Bz(meth)₃N⁺ (worin Bz Benzyl und meth Methyl sind) ebenfalls effektiv sind. Die hervorragende katalytische Aktivität steht mit dem Vorhandensein des Anions [HM₃(CO)₁₁]^- in Wechselwirkung, worin M₃ Ru₃, Ru₂Co, Ru₂Fe, Rh₂Co oder Rh₂Fe umfaßt, wobei Ru₃ bevorzugt ist. Der bevorzugteste Katalysator für das erfindungsgemäße System ist KHRu₃CO₁₁. Die gewünschten Katalysatoren können an Ort und Stelle hergestellt werden, indem der Reaktionsmischung z. B. KBH₄ und Ru(CO)₁₂ zugegeben werden, oder sie können getrennt hergestellt werden und der Reaktionsmischung zugegeben werden.

Clusterionkatalysatoren, die wertvoll sind, umfassen eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus KHM₃(CO)₁₁, NaHM₃(CO)₁₁, LiHM₃(CO)₁₁, Bu₄PHM₃(CO)₁₁, Bz(Meth)₃NHM₃(CO)₁₁ und Et₄NHM₃(CO)₁₁ besteht, wobei M₃ aus Ru₃, Ru₂Co, Ru₂Fe, Rh₂Co und Rh₂Fe ausgewählt ist, wobei insbesondere M₃ Ru₃ ist.

Einige andere bevorzugte Clusterionkatalysatoren umfassen:

LiHRu₃Co₁₁
NaHRu₃Co₁₁
Bz(meth)₃NHRu₃Co₁₁

Andere Katalysatoren, die angewendet werden können, umfassen: worin Alk Li, K, Na, NH₄, Rb oder Cs und insbesondere Li, K oder Na ist.

Im erfindungsgemäßen Verfahren reagiert die olefinische Verbindung mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid unter ziemlich milden Bedingungen von Temperatur und Druck. Vorzugsweise wird die Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 100 bis 300°C und vorzugsweise von etwa 120 bis etwa 160°C gehalten. Am bevorzugtesten ist eine Temperatur von etwa 130°C bis etwa 140°C. Der Druck wird vorzugsweise innerhalb von etwa 400 bis etwa 2000 psig (27,59 bis 137,91 bar) gehalten, wobei der bevorzugte Druck etwa 800 psig (55,17 bar) beträgt. Die besten Ergebnisse werden mit einem Verhältnis H₂:CO von etwa 1:1 erreicht.

Wie bereits oben festgestellt, erleichtert die Verwendung eines nicht-wäßrigen, polaren Lösungsmittels in der Reaktionsmischung die Produktextraktion und die Katalysatorrezirkulierung stark. Unter den Lösungsmitteln, die in der Hydroformylierungsreaktion verwendbar sind, sind N-substituierte Amide, in denen jedes Wasserstoffatom des Amidostickstoffes durch eine Hydrocarbylgruppe substituiert ist, z. B. 1-Methylpyrrolidin-2-on, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N-Methylpiperidon, 1,5-Dimethylpyrrolidin-2-on, 1-Benzylpyrrolidin-2-on, N,N-Dimethylpropionamid, Hexamethylenphosphortriamid und ähnliche flüssige Amide und ähnliche, Sulfolan, Glykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol oder ähnliche, Polyglykole, wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol und Mischungen davon und Copolymere davon, niedere Monoalkylether von Alkylenglykolen und Polyalkylenglykolen, z. B. Methylether von Ethylenglykol, Propylenglykol, Di-, Tri- und Tetraethylenglykole, Dimethyl,- sulfoxid (DMSO) und Mischungen davon. Diese Lösungsmittel mit einer hohen Dielektrizitätskonstante sind die bevorzugtesten polaren Lösungsmittel.

In diesem Verfahren sind N,N-Dimethylformamid, DMSO oder Sulfolan besonders bevorzugt.

Wie bereits erwähnt, erleichtert die Verwendung eines nicht-wäßrigen polaren Lösungsmittels, das ein Lösungsmittel für den Katalysator ist, die Extraktion des Produktes und die Rückgewinnung und Rezirkulierung des Katalysators. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, das Aldehydprodukt aus der Reaktionsmischung zu extrahieren, indem ein nicht-polarer Kohlenwasserstoff verwendet wird, der ein Lösungsmittel für das Aldehyd ist, wie Hexan. Das polare und das nicht-polare Lösungsmittel werden so ausgewählt, um ein nicht-mischbares Paar zu bilden. Jedes ähnliche Lösungsmittel, z. B. n-Pentan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und ähnliche und Mischungen davon können verwendet werden. Hexan ist ein bevorzugtes organisches Lösungsmittel für die Extraktion. Die Extraktion des Produktes beläßt den Katalysator in dem polaren Lösungsmittel, der rezirkuliert werden soll, und folglich wird vermieden, daß der Katalysator dem fraktionierten Destillationsverfahren ausgesetzt wird, das typischerweise zur Trennung von Produkt und Katalysator verwendet wird. Mehrfache Extraktionen können verwendet werden, da in einigen Fällen das Aldehyd in einem gewissen Ausmaß auch in dem polaren Lösungsmittel löslich sein kann. Gleichstrom- oder Gegenstromextraktionsverfahren können entsprechend der Erfindung ebenfalls verwendet werden.

Beispiel 1

Ein gerührter 300 ml-Reaktor (ohne Glasauskleidung) wurde wie folgt beschickt:

Nachdem der Reaktor beschickt wurde, wurde er dreimal mit einer Mischung von H₂:CO im Verhältnis 1:1 durchgespült, und H₂:CO wurde abgelassen. Der Reaktor wurde dann mit 100 psig (6,9 bar) H₂:CO im Verhältnis 1:1 beschickt und auf 135°C erwärmt. Wenn die Reaktionstemperatur von 135°C einmal erhalten wurde, wurde auf den gerührten Reaktor ein Druckregler befestigt, um den Reaktionsdruck bei 800 psig (55,17 bar) zu halten. Die Reaktion lief 4 h lang ab, und Proben wurden bei 0, 1, 2, 3 und 4 h entnommen und durch Gas-Flüssigkeits- Chromatographieanalyse untersucht, wobei die Null- Stunden-Probe vor dem Ende der 1:1 H₂:CO-Zugabe entnommen wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt:

Die erhaltenen Produkte wurden weiter untersucht, um die Aldehyd-Linearität (%), die Aldehyd-Raum-Zeit-Ausbeute in Mol/l/h und die Selektivität gegenüber linearem Aldehyd (%) zu bestimmen, die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Das erhaltene lineare Aldehyd umfaßte 9-Methoxy-7- nonenal, wohingegen das verzweigte Aldehyd 2-Methyl-8- methoxy-6-octenal umfaßte.

Beispiel 2

In eine 71 cm³ glasverkleidete Parr-Druckbombe wurden 0,0165 g Ru₃(CO)₁₂, 0,0027 g KBH₄, 5,7 ml Sulfolan und 4,3 ml 8-Methoxy-1,6-octadien zugegeben. Die Druckbombe wurde viermal mit H₂:CO (1:1) gespült, aufgefüllt auf 2000 psig (137,91 bar) und für 3 h in einem 135°C- Schüttelofen angeordnet. Zur Gas-Flüssigkeits-Chromatographieanalyse wurde eine Probe entnommen, und die 9- Methoxy-7-nonenal-Produktlösung wurde mit 20 ml Hexan extrahiert. 3 ml Methoxyoctadien wurden der Sulfolanschicht zugegeben und in die Druckbombe zurückgegeben. Die Druckbombe wurde viermal mit H₂:CO (1:1) durchgespült, auf 2000 psig (137,91 bar) mit H₂:CO (1:1) aufgefüllt und für 3 h in einen 135°C-Schüttelofen gegeben. Dies wurde für insgesamt fünf Reaktionszyklen wiederholt. Die End-Sulfolanschicht wurde einer Ru- Analyse unterzogen, wie es nachfolgend aufgeführt ist:

0,0165 g Ru₃(CO)₁₂, beschickt = 7,83 mg Ru-Metall

Rutheniumanalysen der Endlösung = 6,2 mg = 79% Rückgewinnung des beschickten Ru. Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in der Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Beispiel 3

In einem ersten Zyklus wurde eine 71 cm³ mit Glas ausgekleidete Parr-Druckbombe mit 0,017 g Ru₃(CO)₁₂, 0,0020 g KBH₄, 5,7 ml DMF und 4,3 ml 8-Methoxy-1,6-octadien beschickt. Die Druckbombe wurde viermal durchgespült, gefüllt auf 2000 psig (137,91 bar) mit H₂:CO (1:1) und für 3 h in einen 135°C-Schüttelofen gegeben. Die 9-Methoxy-7-nonenal-Produktlösung wurde mit 20 ml Hexan extrahiert und die DMF-Schicht, die zur Druckbombe zurückgeführt wurde, mit 5 ml Methoxyoctadien. In einem zweiten Zyklus wurde die Druckbombe viermal durchgespült, auf 2000 psig (137,91 bar) mit H₂:CO (1:1) gefüllt und in einem 135°C Schüttelofen angeordnet. Nach der Extraktion mit 20 ml Hexan wurde die DMF-Lösung einer Ru-Analyse unterzogen, wie es nachfolgend aufgeführt ist.

0,017 g Ru₃(CO)₁₂ beschickt = 8,0 mg Ru-Metall Rutheniumanalyse der Endlösung = 7,2 mg = 90% Rückgewinnung des beschickten Ru

Die folgenden Umwandlungen wurden erhalten:

Beispiel 4

In eine 71 cm³ mit Glas ausgekleidete Pan-Druckbombe wurden 0,164 g (0,0179 mMol) RhH(CO)(PPh₃)₃, 0,1677 g (0,461 mMol) Ph₂P(C₆H₄SO₃Na), 6,7 ml Dimethylsulfoxid (DMSO) und 3,3 ml (19,4 mMol) Methoxyoctadien gegeben. Das RhH(CO)(PPh₃)₃ und das Ph₂P(C₆H₄SO₃Na) bilden als Katalysator. Die Druckbombe wurde viermal gespült und mit 2:1 H₂:CO auf einen Druck von 1000 psig (68,96 bar) unter Druck gesetzt und für 2 h in einem 80°C-Schüttelofen angeordnet. Die Druckbombe wurde gekühlt und entlüftet, und die Produktlösung wurde dreimal mit 20 ml aliquoten Teilen von Hexan extrahiert. Der DMSO-Schicht wurden 3,3 ml Methoxyoctadien zugegeben. Dies wurde in die Druckbombe zurückgeführt, und die Druckbombe wurde viermal durchgespült und auf 1000 psig (68,96 bar) mit 2:1 H₂:CO unter Druck gesetzt. Die Druckbombe wurde für 4 h in einen 80°C-Schüttelofen gegeben. Die Umwandlung betrug 100% im ersten Zyklus und 63% im zweiten Zyklus.

Die Ausbeute von 9-Methoxy-7-nonenal betrug 7% im ersten Zyklus und 39% im zweiten Zyklus.

Claims

1. Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen zur Herstellung von Aldehyden, gekennzeichnet durch die Reaktion von Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem Olefin in Gegenwart eines nicht-wäßrigen polaren Lösungsmittels und eines ionischen Metallkomplexkatalysators, bei dem die Ionenladung entweder auf dem Metall oder einem Liganden ist, unter geeigneten Bedingungen von Temperatur und Druck und Rückgewinnung des Aldehyds.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein anionischer Rutheniumcarbonyl- Katalysator ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator KHM₃(CO)₁₁, NaHM₃(CO)₁₁, LiHM(CO)₁₁, Bu₄PHM₃(CO)₁₁, Bz(Meth)₃NHM₃(CO)₁₁ oder Et₄NHM₃(CO)₁₁ ist, worin M₃ Ru₃, Ru₂CO, Ru₂Fe, Rh₂CO oder Rh₂Fe ist oder der Katalysator einer der nachfolgenden ist: worin Alk Li, K, Na, NH₃, Rb oder Cs ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß M₃ Ru₃ ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator LiHRu₃(CO)₁₁, KHRu₃(CO)₁₁, NaHRu₃(CO)₁₁ oder Bz(Meth)₃NHR_u(CO)₁₁ ist.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ist.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ist.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das polare Lösungsmittel N-substituierte Amide, Glykole, Polyglykole, niedere Monoalkylether von Glykolen, DMSO oder Sulfolan ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel N,N-Dimethylformamid, DMSO oder Sulfolan ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von etwa 100 bis etwa 300°C liegt und der Druck im Bereich von etwa 400 psig bis 2000 psig (etwa 27,59 bis etwa 137,91 bar) liegt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Aldehyd mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel extrahiert wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstofflösungsmittel Hexan ist.

14. 9-Methoxy-7-nonenal, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 13, aus der Hydroformylierung von 8-Methoxy-1,6-octadien.