DE69308888T2 - Verfahren zur herstellung von octadienolen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von octadienolenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von n-Octadienolen durch Dimerisation und Hydratisierung von Butadien in Gegenwart eines Katalysators und Wasser.
- Im Stand der Technik sind zahlreiche Verfahren beschrieben, die diese Hydrodimerisation verwenden und die zu einem Gemisch von Octa-2,7-dien-1-ol und Octa-1,7-dien-3-ol führen.
- Das Octa-2,7-dien-1-ol ist insbesondere als Zwischenprodukt für die Hydrierung zu n-Octan-1-ol interessant, einem Produkt, das insbesondere zur Herstellung von Weichmachern, wie Di(n-octyl)phthalat verwendet wird.
- Es ist das französische Patent 2045369 bekannt, das ein Verfahren zur Herstellung dieser Octadienole beschreibt.
- Entsprechend der Durchführung dieses Verfahrens wird ein Reaktionsgemisch, das 1,3-Butadien, Wasser und ein Lösungsmittel, in dem das Butadien und das Wasser zumindest teilweise löslich sind, enthält, in Gegenwart eines Katalysators, der Übergangsmetallverbindungen (Palladium oder Platin) und ein Phosphin umfaßt, und in Gegenwart eines Cokatalysators, der aus Kohlendioxid besteht, gebildet. Das Phosphin ist unter bekannten, in Wasser unlöslichen Verbindungen ausgewählt, wie den Trialkylphosphinen, Triarylphosphinen und den tertiären Alkylarylphosphinen.
- Das Lösungsmittel ist unter den Dialkylethern, cyclischen Ethern, niederen Alkylethern von Polyalkoholen oder von Polyoxyalkylenglykolen, Alkyloxy- und Aryloxypolyalkenoxyalkanolen, Ketonen, Amiden, Pyridinderivaten, Sulfoxiden, Sulfonen, wie Sulfolan, Estern, aromatischen Lösungsmitteln, aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Olefinen ausgewählt.
- Dem Reaktionsgemisch können Verbindungen zugegeben werden, die bekanntermaßen mit dem Metall Verbindungen eingehen. Diese Verbindungen können als ergänzender Schutz dienen, um das Abscheiden des Metalls im Laufe der Reaktion und im Laufe der nachfolgenden Behandlung zur Aufbereitung des Katalysators hinsichtlich seiner Wiederverwendung zu verhindern.
- Diese Verbindungen werden in einer Liste von mehr als 50 Stickstoffverbindungen aufgezählt, welche u.a. Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-octylamin und Dimethyldodecylamin enthält.
- Die Versuche Nr. 11, 12 und 17 der Tabelle VII des oben genannten Patents, die in Gegenwart von Aceton und mit und ohne Triethylamin durchgeführt wurden, wobei die weiteren Versuchsbedingungen konstant blieben, zeigen, daß der Zusatz von Triethylamin gleichzeitig die Ausbeute an Octadienolen, die von 75 % auf 70 % und dann auf 42 % fällt, und auch die Selektivität der Bildung von Octa-2,7-dien-1-ol im Bezug auf Octa-1,7-dien-3-ol (89/11, 76/24, 73/27) vermindert. Andererseits steigt die Ausbeute an Octatrien, einem unerwünschten Nebenprodukt, von 2% auf 9% und dann auf 15% an.
- Es wird kein experimenteller Versuch unter Verwendung von Dimethyldodecylamin beschrieben, und es deutet nichts darauf hin, daß dieses Amin weniger ungünstig als Triethylamin ist.
- Das franzosiche Patent 2366237 beschreibt eine Gruppe von tertiären wasserlöslichen Arylphosphinen der allgemeinen Formel (A)
- Die Löslichkeit wird durch die Gegenwart mindestens einer Sulfonatgruppe erzielt, wobei M eine kationische Gruppe anorganischen oder organischen Ursprungs bedeutet.
- Dieses Patent beschreibt ein Verfahren zur Hydrodimerisation von Butadien in Gegenwart von Wasser und eines Katalysators, der aus mindestens einem dieser löslichen Phosphine und aus einem Übergangsmetall in metallischer Form oder in Form einer Verbindung dieses Metalls besteht, das unter Pd, Ni, Pt, Co oder Rh ausgewählt ist, wobei der Katalysator durch das Wasser in Lösung geht.
- Es werden bestimmte wasserlösliche Verbindungen zugesetzt, um die Reaktion zwischen dem Butadien und dem Wasser beträchtlich zu beschleunigen. Diese sind Alkalicarbonate und Alkalihydrogencarbonate, wie Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, Natriumsilicat, und die Alkalisalze von phosphoriger Säure, Phosphorsäure und Arsensäure.
- Dieses Verfahren kann ferner in Gegenwart von aliphatischen oder aromatischen tertiären Ammen durchgeführt werden.
- Die Beispiele 7 bis 16, die sich auf die Herstellung der Octadienole in Abwesenheit eines tertiären Amins und in Abwesenheit eines Lösungsmittels beziehen, zeigen sehr gut für Beispiel 10 einen Umwandlungsgrad von 76 % und eine Selektivität von 64 % Octa-2,7-dien-1-ol und 20 % Octa-1,7-dien-3-ol ausgehend von dem verbrauchten Butadien, entsprechend einer Selektivität von 1-ol/(1-ol+3-ol) von nur 76 % (100.64/84).
- Das Patent FR 2479187 schlägt seinerseits ein Verfahren zur Herstellung von n-Cctadienolen vor, in dem Butadien und Wasser in einer wässerigen Lösung von Sulfolan, die ein Gewichtsverhältnis von Wasser/Sulfolan von 20/80 bis 70/30 aufweist, und die Carbonat- und/oder Hydrogencarbonationen enthält, in Gegenwart
- (1) von Palladium oder einer Palladiumverbindung,
- (2) eines Phosphins mit einer Wechselwirkungsfunktion der Formel (B)
- wobei die verschiedenen Buchstaben die in dem Patent angegebenen Bedeutungen aufweisen, und
- (3) eines tertiären Amins mit einer Wechselwirkungsfunktion mit einer Basizitätskonstante (pka) von mindestens 7 in einem Anteil von 1 bis 50 Vol.-%, bezogen auf das Sulfolan, umgesetzt werden.
- Das Patent gibt an, daß das Butadien durch einen "C&sub4;- Schnitt" ersetzt werden kann, daß jedoch vorzugsweise hinsichtlich der Reaktionsqeschwindigkeit und der Einfachheit der Wiedergewinnung von unumgesetzten Butadien ein Butadien in Polymerisationsqualität oder ein Butadien in einer Qualität zur chemischen Reaktion eingesetzt wird.
- Es wird genauer ausgeführt, daß die verwendeten Amine mit einer Wechselwirkungsfunktion Trialkylamine mit niederen Alkylgruppen umfassen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri- n-propylamin und Tri-n-butylamin. Das Triethylamin wird, basierend auf der Reaktionsausbeute und seinen intrinsischen Eigenschaften, wie dem Siedepunkt, der Löslichkeit und der Kosten, bevorzugt.
- Die Beispiele 3 und 7 der Tabelle 2 von FR 2479187 zeigen, daß der Ersatz von Triethylamin durch Tri-n-propylamin eine Absenkung der Ausbeute an Octadienolen hervorruft.
- Die Gegenwart von Sulfolan in diesem Verfahren ist ein Kompromiß zwischen den Vorteilen und den Nachteilen, die durch diese Gegenwart hervorgerufen werden. Es wird nämlich gezeigt, daß eine Konzentration an Sulfolan unter 30 Gew.-% eine signifikante Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit hervorruft. Dies wird in Beispiel 14 dieser Tabelle 2 erläutert, welche angibt, daß in Gegenwart einer Wasserkonzentration von 90 Gew.-% und von Triethylamin die aus 25 g Butadien (462 mmol) erhaltene Menge an Octadienolen nur 1 mmol beträgt.
- Eine Konzentration an Sulfolan über 80 Gew.-% führt dagegen nicht nur zu einer Verminderung der Effizienz bei der Gewinnung von Octadienolen aus dem Reaktionsgemisch nach dem Ende der Reaktion, sondern auch zu einer Erhöhung der Mengen an Palladium und Phosphin, die in der organischen Extraktionsphase gelöst sind, und zu einer Erhöhung der Mengen an Nebenprodukten der Reaktion.
- Die Patentanmeldung EP 0 296 550 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von n-Octadienolen, das dem obengenannten Verfahren ähnlich ist, worin das Phosphin mit einer Wechselwirkungsfunktion der allgemeinen Formel (A) durch ein Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel (C) ersetzt wird:
- wobei die Substituenten R1 bis R6, die in der obengenannten Anmeldung angegebenen Bedeutungen aufweisen, und X eine Hydroxy-, Hydroxycarbonyloxy- oder Alkylcarbonyloxy-Gruppe mit niedriger Alkylgruppe ist.
- Das Verfahren wird mit einem Reaktionsgemisch durchgeführt, das ein Lösungsmittel, insbesondere Sulfolan, und, wie in den Beispielen 7 bis 11 und 14, 15 gezeigt, Triethylamin und Kohlendioxid enthält.
- Die Patentanmeldung EP 0 411 410, die die Reaktion von 1,3- Butadien mit Wasser in Gegenwart eines Triorganophosphinoxids beschreibt, bringt zum Ausdruck, daß eine sehr vorteilhafte ökonomische Ausführungsform dieser Reaktion darin besteht, C&sub4;-Schnitte anstelle des reinen Butadiens zu verwenden. Die Olefine 1-Buten, 2-Buten und Isobuten, die auch in dem C&sub4;- Schnitt enthalten sind, nehmen nicht an der Reaktion teil und beeinträchtigen sie auch nicht.
- Die C&sub4;-Schnitte enthalten etwa 45 Gew.-% 1,3-Butadien, 17 Gew.- % 1-Buten, 10 Gew.-% 2-Buten, 25 Gew.-% Isobuten und als Rest Butan und Isobutan.
- Die europäische Patentanmeldung EP 0 436 226 beschreibt, daß die in den Patenten US 4356333 und US 4417079 beschriebenen Verfahren bei ihrer kontinuierlichen Durchführung im industriellen Maßstab Nachteile aufweisen.
- Die Katalysatorbestandteile, d.h. Palladium, Phosphin, tertiäres Amin, und ferner das Lösungsmittel (Sulfolan), werden nämlich in dem Extrakt verdünnt, der bei der Trennung durch Extraktion der Octadienole vom Reaktionsgemisch erhalten wird. Wenn dieser Extrakt destilliert wird, fällt Palladiummetall aus und verschmutzt den Kocher der Destillationseinrichtung.
- Die in diesem Stand der Technik vorgeschlagene technische Lösung besteht darin, das Phosphin durch ein Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel (C) zu ersetzen, und die organische Extraktionsphase mit einer wässerigen Sulfolanlösung zu waschen, die ein wasserlösliches Phosphin enthält. Diese letzte Behandlung kompliziert das industrielle Verfahren der Herstellung von Octadien-1-ol.
- Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein industrielles Verfahren zur Herstellung von Octadienolen mit einem Umwandlungsgrad und/oder eine Ausbeute an Octadienolen und/oder Selektivitäten an Octadienolen und Octa-2,7-dien-1-ol anzugeben, die in der Nähe derjenigen des Standes der Technik oder darüber liegen, indem ein besonders stabiler, leicht wiederzugewinnender Katalysator verwendet wird.
- Die Lösung dieses Problems besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Octa-2,7-dien-1-ol, das die Hydrodimerisation von 1,3-Butadien mit Wasser in Gegenwart eines Übergangsmetalls umfaßt, das unter Palladium, Nickel, Platin, Cobalt und Rhodium ausgewählt ist, und das in metallischer Form oder in Form einer Verbindung des Metalls vorliegt, einer in Wasser löslichen tertiären oder quaternären Phosphorverbindung und mindestens einer Stickstoffverbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Stickstoffverbindung unter tertiären Ammen und quaternären Ammoniumsalzen der allgemeinen Formeln (I) bzw. (II)
- ausgewählt ist, worin Rp, Rq und ggf. Rs, die gleich oder voneinander verschieden sind, jeweils eine Methyl- oder Ethylgruppe und die Gruppe Rr eine Alkylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten und das Gegenion X&supmin; unter
- HCO&sub3;&supmin;, CO&sub3;²&supmin;, HSO³&supmin;, SO&sub3;²&supmin;, SiO&sub3;²&supmin;, PO&sub4;³&supmin;, HPO&sub3;²&supmin;, AsO&sub4;³&supmin;, SO&sub4;²&supmin;, HSO&sub4;&supmin;, RSO&sub3;&supmin;, RCO&sub2;&supmin;, OH&supmin;,
- ausgewählt ist, wobei R eine Alkylgruppe bedeutet, sowie dadurch, daß die Reaktion in Gegenwart von Kohlendioxid durchgeführt wird.
- Das Gegenion wird vorzugsweise unter
- HCO&sub3;&supmin;, CO&sub3;²&supmin;, RCO&sub2;&supmin;, OH&supmin;
- ausgewählt.
- Das eingesetzte 1,3-Butadien kann praktisch rein (98 Gew.-% oder mehr) vorliegen oder in einem C&sub4;- oder C&sub4;H-Schnitt enthalten sein, wie sie bei der Hydrodimerisation eingesetzt werden. Der C&sub4;H-Schnitt resultiert aus der Beseitigung von Acetylenverbindungen im C&sub4;-Schnitt durch ihre selektive Hydrierung.
- Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß der C&sub4;- oder C&sub4;H-Schnitt jeweils zu besseren Ausbeuten und höheren Selektivitäten an Octadienolen als das 1,3-Butadien führt, welches praktisch rein ohne Gegenwart eines Hilfslösungsmittels umgesetzt wird.
- Das Übergangsmetall wird unter Palladium, Nickel, Platin, Cobalt und Rhodium ausgewählt. Es kann unterschiedliche Oxidationsstufen aufweisen. Vorzugsweise ist das Übergangsmetall Palladium.
- Die Übergangsmetallverbindung wird unter den Metallverbindungen von Palladium, Nickel, Platin, Cobalt und Rhodium ausgewählt, die in Wasser löslich oder befähigt sind, unter den Reaktionsbedingungen inlösung zu gehen, wie dies in dem Patent FR 2366237 angegeben wird, mit und ohne Reduktionsmittel, wie NaBH&sub4;, Zinkpulver, Magnesium, KBH&sub4; und Hydrazin. Die Übergangsmetallverbindung ist vorzugsweise eine Palladiumverbindung.
- Durch die spezielle Wahl eines tertiären Amins der Formel (I) oder eines quaternären Ammoniumsalzes der Formel (II) kann der Zusatz eines Lösungsmittels zu dem Reaktionsmedium vermieden werden, das zumindest teilweise mit Wasser mischbar ist, insbesondere von Sulfolan.
- Erfindungsgemäß kann dem Reaktionsmedium dennoch ein solches hydrophiles Lösungsmittel zugegeben werden, insbesondere ein polares aprotisches Lösungsmittel, wie Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Sulfolan, oder das Lösungsmittel ist unter den Polyethylenglykolethern, beispielsweise Tetraglyme, ausgewählt.
- Die Umsetzung von Butadien und Wasser wird jedoch vorteilhaft ohne Zusatz eines teilweise oder vollständig mit Wasser mischbaren Lösungsmittels durchgeführt.
- Die Abwesenheit eines hydrophilen Lösungsmittels während der Umsetzung kann nämlich die Behandlung nach der Umsetzung, die zur Abtrennung der Octadienole führt, vereinfachen.
- Es wurde dagegen festgestellt, daß die Hydrodimerisation von praktisch reinem Butadien durch die Gegenwart eines einfach ethylenisch ungesättigten oder gesättigten Kohlenwasserstoffs mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen begünstigt wird. Dieser mit Wasser nicht mischbare Kohlenwasserstoff begünstigt ferner die spätere Behandlung des Reaktionsgemisches nach Beendigung der Hydrodimerisation. Dieser Kohlenwasserstoff kann ein lineares, verzweigtes oder cyclisches Kohlenstoffgerüst aufweisen. Er kann insbesondere Butan, Pentan, Cyclopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan oder deren einfach ethylenisch ungesättigten Homologen sein.
- Die tertiäre oder quaternäre Phosphorverbindung kann ein Phosphin oder ein Phosphoniumsalz der obengenannten allgemeinen Formel (A), (B) oder (C) sein, wie diese im Stande der Technik beschrieben werden.
- Diese Verbindung kann ferner ein Triarylphosphin sein, das mit mindestens einer Sulfonatgruppe eines Alkalimetalls, wie Natrium, Kalium oder Lithium, substituiert ist. Des Gegenion der Sulfonatgruppe kann auch unter den quaterären Ammoniumgruppen ausgewählt sein.
- Die Amine der allgemeinen Formel (I) und die quaternären Ammoniumsalze der Formel (II) weisen Gruppen Rp, Rq und ggf. Rs auf, die jeweils unabhängig voneinander eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeuten.
- Rp, Rq und ggf. Rs bedeuten vorzugsweise jeweils eine Methylgruppe.
- Das Amin (I) kann in Wasser durch Salzbildung mit einer Säure, insbesondere Kohlendioxid (CO&sub2;) gelöst werden.
- Einige dieser Amine (I) sind entweder pur oder als Gemisch kommerziell erhältlich.
- Die Amine (I) können allgemein durch Alkylierung eines Amins der Formel RpRqNH mit einem Alkylierungsmittel der Formel RrX hergestellt werden, wobei X beispielsweise Halogen bedeutet.
- Die Amine (I) können ferner aus primären Ammen Rr-NH&sub2; durch Umsetzung mit Formaldehyd oder Acetaldehyd und katalytischer Hydrierung hergestellt werden.
- Einige der quaternären Ammoniumsalze (II) sind kommerziell erhältlich. Wenn diese Salze als Gegenion ein Halogenid, insbesondere Cl&supmin;, Br&supmin;, I&supmin; und F&supmin; aufweisen, werden letztere vorab beispielsweise mit einem Ionenaustauscherharz gegen ein anderes Gegenion ausgetauscht, das aus der obengenannten Gruppe stammt, um die Hydrodimerisation nicht zu hemmen.
- Die Salze (II) können allgemein auf herkömmliche Weise durch Alkylierung von tertiären Ammen (I) mit einem Alkylierungsmittel der Formel R-Z hergestellt werden, wobei Z insbesondere Halogen oder Sulfat bedeutet. Das Alkylierungsmittel kann beispielsweise Dimethylsulfat oder Diethylsulfat sein.
- Die erfindungsgemäße Reaktion kann mit einem Amin oder mit einem Gemisch von Ammen (I) oder auch einem Ammoniumsalz (II) oder einem Gemisch von Salzen (II) durchgeführt werden.
- Die Alkylgruppe Rr bedeutet vorzugsweise die Gruppe -(CH&sub2;)nCH&sub3;, wobei n eine ganze Zahl im Bereich von 5 bis 21 bedeutet; n ist vorteilhaft eine ganze Zahl von 9 bis 17 und insbesondere 11.
- Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100 ºC durchgeführt.
- Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsmedium erforderlichenfalls unter umgebungsdruck und Raumtemperatur gebracht. Das Reaktionsgemisch wird direkt einer Entspannungsverdampfung (flash) unterzogen. Die aufgefangene organische Phase wird dann durch Destillation rektifiziert. Der Rückstand der ersten Entspannungsverdampfung, der im wesentlichen die Phosphorverbindung, das Übergangsmetall und das tertiäre Amin (I) oder das Ammoniumsalz (II) enthält, kann für eine neue Reaktion mit Butadien und Wasser zurückgeführt werden.
- Neben der folgenden Beschreibung dienen die folgenden Beispiele, die ausschließlich erläutert sind, zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung.
- In den Beispielen wurden die Produkte durch ¹³C-NMR mit einem Gerät AC 300 BRUKER, durch IR-Spektroskopie an einem Gerät NICOLET 20 SXB, durch Massenspektroskopie mit einem Gerät FISON VG 12250 und durch Gaschromatographie an einer Kieselsäuresäule mit n-Octanol als interne Vergleichsprobe identifiziert.
- Der verwendete Autoklav ist das Modell "Autoclave Engineer" von 100 ml oder 300 ml.
- Das Palladium(II)-acetat (Aldrich) weist 98 % Reinheit auf.
- Das 1,3-Butadien (Union Carbide) hat eine Reinheit über 99 %.
- Es wurden die folgenden Abkürzungen verwendet:
- TPPTS ist das Trinatriumsalz von Tri(metasulfophenyl)phosphin. Das Salz wird experimentell nach dem Patent FR 2366237 hergestellt;
- TPPMS ist das Mononatriumsalz von Metasulfophenyldiphenylphosphin. Das Salz wird nach ARHLAND et al., Journal of the Chemical Society (1958), 276-288, hergestellt;
- NORAM DMCD ist Dimethylcocoamin, wobei Coco ein Gemisch aus linearen gesättigten Alkylgruppen mit 8 Kohlenstoffatomen (4 %), 10 Kohlenstoffatomen (6 %) , 12 Kohlenstoffatomen (55 %), 14 Kohlenstoffatomen (18 %), 16 Kohlenstoffatomen (10 %) und 18 Kohlenstoffatomen (7 %) bedeutet;
- NORAM DMSHD bedeutet Dimethylalkylamin, wobei hier Alkyl hydrierter Talg ist, und ein Gemisch von linearen gesättigten Alkylgruppen mit 12 Kohlenstoffatomen (0,1 %), 14 Kohlenstoffatomen (0,9 %), 16 Kohlenstoffatomen (28 %) und 18 Kohlenstoffatomen (71 %) bedeutet;
- NORAM MC&sub2; bedeutet Dicocomethylamin.
- Die Produkte NORAM sind von der Firma CECA/ELF ATOCHEM (Frankreich) kommerziell erhältlich.
- Die C&sub4;- und C&sub4;H-Schnitte weisen die in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen, gewichtsbezogenen Zusammensetzungen auf: TABELLE I
- Im folgenden bedeutet: Die Gesamtdauer der Reaktion ist gleich der Heizzeit des Autoklaven.
- Die Temperatur in ºC ist die Temperatur des Autoklaven, die mit einem geeichten Thermoelement bestimmt wurde. Der Umwandlungsgrad in % ist gleich dem mit 100 multiplizierten Verhältnis der Molzahl von verbrauchtem Butadien zur Molzahl von in den Autoklaven zugesetztem Butadien. Die Ausbeute an Octadienol in % ist gleich dem mit 100 multiplizierten Verhältnis der Molzahl von in Octadienole umgewandeltem Butadien zur Molzahl von zugesetztem Butadien.
- Die Selektivität an Octadienolen in % ist gleich dem mit 100 multiplizierten Verhältnis der Molzahl von in Octadienole umgesetztem Butadien zur Molzahl von verbrauchtem Butadien. Die Selektvität an 1-ol/olen in % ist gleich dem mit 100 multiplizierten Verhältnis der Molzahl von Octadien-1-ol zur Molzahl von Octadien-1-ol und Octadien-3-ol.
- Die Ausbeute an Dimeren in % ist gleich dem mit 100 multiplizierten Verhältnis der Molzahl von in Dimere umgewandeltem Butadien zur Molzahl von zugesetztem Butadien. Die Dimere bestehen im wesentlichen aus Vinylcyclohexen und Octatrienen. Die Dioctadienylether resultieren aus der Dehydratation von Octadienolen. Die Ausbeute an Ethern in % ist gleich dem mit 100 multiplizierten Verhältnis der Molzahl von in Ether umgewandeltem Butadien zur Molzahl von zugesetztem Butadien. Der Ausdruck "verschiedene" bedeutet nicht identifizierte Produkte.
- In einen 100 ml Autoklaven aus Edelstahl, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet ist, werden 0,146 g (6,5 10&supmin;&sup4; mol) Palladiumacetat (Pd(OAc)&sub2;), 1,25 g (2 10&supmin;³ mol) TPPTS, 6,5 g (0,03 mol) Dimethyldodecylamin, 12 g (0,666 mol) H&sub2;O und 18 g (0,333 mol) Butadien unter Argonatmosphäre gegeben.
- Der Autoklav wird dann mit CO&sub2; unter einen Druck von 10 bar gesetzt.
- Die Temperatur des Autoklaven wird allmählich während 15 min auf 85 ºC erhöht, wobei das Reaktionsgemisch bei 800 U/min gerührt wird. Die Reaktion wird 30 min bei 85 ºC fortgesetzt.
- Die Reaktion wird verfolgt, indem die Druckabnahme im Inneren des Autoklaven überwacht wird.
- Wenn sich der Druck nicht mehr ändert, wird der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf er durch Öffnen des Ventils entgast wird. Das unter CO&sub2;-Atmosphäre gewonnene rohe Reaktionsgemisch enthält zwei Phasen: eine obenliegende organische Phase über einer wässerigen Phase.
- Die durch Chromatographie analysierte organische Phase ergibt eine Ausbeute von 72 % Octadienolen (67 % Octa-2,7-dien-1-ol, 5 % Octa-1,7-dien-3-ol), 17 % eines Gemisches von Octatrien und Vinylcyclohexen und 3 % Dioctadienylethern. Die Selektivität an 1-ol/olen ist 93 %.
- Die nachstehende Tabelle II zeigt unter den experimentellen Bedingungen des Beispiels 1 acht weitere Durchführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens ohne Lösungsmittel. Die Molanteile der Reaktanden sind, falls nicht anders angegeben, so wie in Beispiel 1.
- In Beispiel 3 wurde ein Teil des rohen Reaktionsgemisches einen Monat bei Raumtemperatur unter CO&sub2;-Atmosphäre aufbewahrt. Es weist dann keinerlei schwarzen Niederschlag auf, der ein Zeichen für die Zersetzung des Katalysators ist.
- Die Tabelle III zeigt die Beispiele 10 und 12 nach der Erfindung und das Vergleichsbeispiel 11, die in Gegenwart von Lösungsmittel (Sulfolan) durchgeführt wurden. Die Anteile von Sulfolan und die Molanteile der verwendeten Reaktanden entsprechen dem ersten Beispiel des Patents FR 2479187, multipliziert mit 1,5. Es wird ein 300-ml-Autoklav vom oben angegebenen Typ verwendet. Als Vergleich wurde Beispiel 11 dreimal reproduziert (Mittelwert der 3 durchgeführten Versuche). Alle drei rohen Reaktionsgemische des Beispiels 11 enthielten bereits bei der Entnahme aus dem Autoklaven einen schwarzen Niederschlag, der ein Zeichen für die Zersetzung des Katalysators ist.
- Die Resultate des Beispiels 10 sind besser als die Resultate des Beispiels 11.
- Die Tabelle IV zeigt 10 Vergleichsbeispiele (Nr. 13 bis 21) die ohne Lösungsmittel und mit den gleichen molaren Mengen der Reaktanden wie in Beispiel 1 der Tabelle I durchgeführt wurden, außer daß die Mengen des Amins oder Kaliumcarbonats 0,01 mol betrugen.
- Bei gleicher molaren Menge des Amins führten die Beispiele 4 bis 9 zu einem Umwandlungsgrad und/oder einer Ausbeute an Octadienolen und/oder zu Selektivitäten, die höher als die der Vergleichsbeispiele 15 bis 21 waren.
- In einen 300-ml-Autoklaven aus Edelstahl, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet ist, werden 0,30 (1,35 mmol) Palladiumacetat (Pd(OAc)&sub2;), 2,4 g (4,2 mmol) TPPTS, 23,4 g (105 mmol) Dimethyldodecylamin, 25,2 g (1,4 mol) H&sub2;O und 80,9 g C&sub4;-Schnitt, der 37,8 (700 mmol) Butadien enthält, unter Argonatmosphäre gegeben. Der Autoklav wird dann mit CO&sub2; unter einen Druck von 10 bar gesetzt.
- Die Temperatur des Autoklaven wird allmählich während 30 min auf 70 ºC erhöht, wobei das Reaktionsgemisch mit 800 U/min gerührt wird.
- Die Reaktion wird 150 min bei 70 ºC fortgesetzt. Der Autoklav wird auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend entgast.
- Das unter CO&sub2;-Atmosphäre gewonnene rohe Reaktionsgemisch enthält zwei Phasen: eine überstehende organische Phase über einer wässerigen Phase.
- Die organische Phase wurde mit Chromatographie analysiert; die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V gezeigt. Die Tabelle zeigt neben Beispiel 22 neun weitere Beispiele 23 bis 31.
- Die Verfahrensweisen sind so wie in Beispiel 22 und insbesondere sind die molaren Mengen der Reaktanden mit den Mengen des Beispiels 22 identisch, falls nichts anderes angegeben ist.
- In den Beispielen 22, 23, 25 bis 28, 30 und 31, enthalten die Gemische C&sub4;, C&sub4;H, Butadien und Pentan, Butadien und 1-Penten jeweils die gleiche Menge an 1,3-Butadien (700 mmol) wie die Beispiele 24 und 29, die mit reinem Butadien von 99 % durchgeführt wurden.
- Die Gemische ergeben bessere Ergebnisse bezüglich des Umwandlungsgrades, der Ausbeute an Octadienolen und der Selektivität an Octadienolen als reines 1,3-Butadien.
- Herstellung von Cetyltrimethylammoniumhydroxid.
- Cetyltrimethylammoniumbromid (Aldrich) wird in Wasser mit einer Konzentration von etwa 0,2 mol/l gelöst, worauf die Lösung durch eine lonenaustauschersäule Amberlite IRA 420 (OH) geführt wird.
- Die gewonnene Lösung wird unter Vakuum bis zur Bildung eines Gels aufkonzentriert.
- Die Analyse zeigt, daß die Br&supmin;-Ionen vollständig ausgetauscht und durch OH&supmin;-Ionen ersetzt wurden, wodurch eine Lösung von Cetyltrimethylammoniumhydroxid von 18 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, erhalten wurde.
- In einen 300-ml-Autoklaven aus Edelstahl, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet ist, werden 0,44 g (1,96 10&supmin;³ mol) Palladiumacetat (Pd(OAc)&sub2;), 2,13 g (5,85 10&supmin;³ mol) TPPMS, 81 g (4,5 mol) Wasser, 54 g (1 mol) 1,3-Butadien und 18,1 g (0,06 mol) Cetyltrimethylammoniumhydroxid (Formel II: Rr = -n-C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3;, Rp = Rq = Rs = -CH&sub3;, X&supmin; = OH&supmin;) unter Argonatmosphäre gegeben.
- Der Autoklav wird dann mit Kohlendioxid unter einen Druck von 10 bar gesetzt. Die Temperatur des Autoklaven wird auf 70 ºC erhöht, wobei das Reaktionsgemisch mit 800 U/min gerührt wird, und die Reaktion wird 90 min bei dieser Temperatur fortgesetzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Autoklav entgast. Das gewonnene Reaktionsgemisch enthält zwei Phasen: eine überstehende organische Phase und eine wässerige Phase. Die organische Phase wird wie oben angegeben mit Gasphasenchromatographie untersucht.
- Dieses Beispiel wird identisch wie Beispiel 33 durchgeführt, mit der einzigen Ausnahme, daß das Cetyltrimethylammoniumhydroxid durch die gleiche molare Menge Tetramethylammoniumhydroxid ersetzt wird.
- Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI gezeigt. TABELLE II
- (b) 1,33 10&supmin;³ mol TPPTS (c) 0,05 mol Amin (d) 0,01 mol Amin TABELLE III
- * Vergleichsbeispiel TABELLE IV
- * Vergleichsbeispiele Zusätze: K&sub2;CO&sub3; oder Amin = 0,01 mol TABELLE V
- (a) Pentan = 54,5 g (b) 0,042 mol Amin C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;N(CH&sub3;)&sub2; (c) Pentan = 60,4 g (d) 1-Penten = 54,1 g TABELLE VI
- * Vergleichsbeispiel
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung von Octa-2,7-dien-1-ol durch
Hydrodimerisation von 1,3-Butadien mit Wasser in
Gegenwart eines Übergangsmetalls, das unter Palladium, Nickel,
Platin, Cobalt und Rhodium ausgewählt ist und das in
metallischer Form oder in Form einer Verbindung des Metalls
vorliegt, einer in Wasser löslichen tertiären oder
quaternären Phosphorverbindung und mindestens einer
Stickstoffverbindung,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Stickstoffverbindung unter tertiären Aminen und
quaternären Ammoniumsalzen der allgemeinen Formeln (I) bzw.
(II)
ausgewählt ist, worin Rp, Rq und gegebenenfalls Rs, die
gleich oder voneinander verschieden sind, jeweils eine
Methyl- oder Ethylgruppe und Rr eine Alkylgruppe mit 6
-bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten und das Gegenion X&supmin;
unter
HCO&sub3;&supmin;, CO&sub3;²&supmin;, HSO&sub3;&supmin;, SO&sub3;²&supmin;, SiO&sub3;²&supmin;,
PO&sub4;³&supmin;, HPO&sub3;²&supmin;, AsO&sub4;³&supmin;, SO&sub4;²&supmin;, HSO&sub4;&supmin;, RSO&sub3;&supmin;, RCO&sub2;&supmin;, OH&supmin;,
ausgewählt ist, wobei R eine Alkylgruppe bedeutet, sowie
dadurch, daß
die Reaktion in Gegenwart von Kohlendioxid durchgeführt
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das 1,3-Butadien eine Reinheit von 98 Gew.-% oder darüber
aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das 1,3-Butadien in einem C&sub4;- oder C&sub4;H-Schnitt enthalten
ist, der bei der Hydrodimerisation eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Butadiens mit dem
Wasser ohne Zusatz eines teilweise oder vollständig mit
Wasser mischbaren Lösungsmittels durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die Hydrodimerisation in Gegenwart eines einfach
ethylenisch ungesättigten oder eines gesättigten
Kohlenwasserstoffs mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall Palladium ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallverbindung eine
Palladiumverbindung ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß Rp, Rq und gegebenenfalls Rs jeweils
eine Methylgruppe bedeuten.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß Rr die Gruppe -(CH&sub2;)nCH&sub3; bedeutet, worin
n eine ganze Zahl im Bereich von 5 bis 21 darstellt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekehnzeichnet, daß n
im Bereich von 9 bis 17 liegt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß n
gleich 11 ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur im
Bereich von 20 bis 100 ºC durchgeführt wird.
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