DE3886596T2 - Phosphoniumsalze und Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung. - Google Patents

Phosphoniumsalze und Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phosphoniumsalze und Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
  • Accounts of Chemical Research, 6, 8-15 (1973) und R.F. Heck, "Palladium Reagents in Organic Synthesis", Seiten 325-334, Academic Press, New York, 1985 beschreiben, daß 1-substituierte-2,7-Alkadiene synthetisiert werden können, indem man ein konjugiertes Dien, wie Butadien oder Isopren, einer Telomerisationsreaktion mit einer aktiven Wasserstoffverbindung, wie Wasser, Alkohole, Carbonsäuren, Amine, Ammoniak, Enamine, aktive Methylenverbindungen, Azide und Silane in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators unterwirft, und daß günstige Ergebnisse bei gleichzeitiger Anwesenheit eines Liganden, wie Triphenylphosphin, im Reaktionssystem erhalten werden können.
  • in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Y eine Gruppe ist, die von einer aktiven Wasserstoffverbindung durch Entfernen eines aktiven Wasserstoffatoms abgeleitet ist.
  • Als Beispiel für die Herstellung einer 1-substituierten-2,7-Alkadien-Verbindung durch eine solche Telomerisationsreaktion kann die Herstellung von 2,7 Octadien-1-ol durch Telomerisationsreaktion von Butadien mit Wasser erwähnt werden, wie es z. B. in US-A-3,670,032, US-A-3,992,456, US-A-4,142,060, US-A-4,356,333 und US-A-4,41 7,079 beschrieben ist.
  • Es ist im allgemeinen anerkannt, daß bei der Telomerisationsreaktion eines konjugierten Diens mit einer aktiven Wasserstoffverbindung bei Anwesenheit eines Palladiumkatalysators die Verwendung einer tertiären Phosphorverbindung, wie tri-substituierte Phosphine oder tri-substituierte Phosphite, als Ligand nicht nur zur Regulierung der Reaktionsgeschwindigkeit und -selektivität nützlich ist, sondern auch bei der Stabilisierung des Katalysators behilflich ist. Daher ist es übliche Praxis, als Katalysator für eine Telomerisationsreaktion einen niederwertigen Palladiumkomplex zu verwenden, der einen Liganden, wie ein tri-substituiertes Phosphin, enthält, oder eine chemische Spezies, die durch Reduzieren einer Palladium-(II)-Verbindung in Anwesenheit eines Liganden, wie ein tri-substituiertes Phosphin, hergestellt ist. Jedoch sind die folgenden Probleme in Telomerisationsreaktionen unter Verwendung solcher Katalysatoren beteiligt.
  • (1) Je höher die Konzentration des Liganden, wie eine Phosphinverbindung, oder je höher das Molverhältnis des Liganden zu Palladium ist, desto höher ist die Stabilität des Palladiumkatalysators, aber die Reaktionsgeschwindigkeit ist umgekehrt drastisch herabgesetzt (Chemical Communications, 1971, 330) und je höher das Molverhältnis des Liganden zu Palladium ist, desto niedriger ist die Selektivität der Reaktion für eine geradkettige Alkadienylverbindung, d. h. eine Verbindung, die durch Substitution von einem oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen von einer aktiven Wasserstoffverbindung durch 2,7-Alkadienylgruppen abgeleitet ist (Chemical Communications, 1971, 330; US-A-3,992,456). Es ist daher schwierig, die Erfordernisse in Einklang zu bringen, die durch diese zwei gegensätzlichen Tendenzen auferlegt werden, d. h. die Stabilisierung des Palladiumkatalysators auf der einen Seite und die Erhöhung der hohen Reaktionsgeschwindigkeit und hohen Selektivität für eine geradkettige Alkadienylverbindung auf der anderen Seite.
  • (2) Die Phosphinverbindung, die als Ligand verwendet wird, ist leicht in Anwesenheit einer Palladiumverbindung zu oxidieren [Angewandte Chemie International Edition in Englisch, 6, 92-93 (1967)] und wenn die Phosphinverbindung für die Telomerisationsreaktion über eine lange Zeit wieder rückgeführt wird, dann kommt eine Akkumulation ihrer Oxidationsprodukte vor, d. h. das Phosphinoxid, aber dieses Phosphinoxid wirkt als Katalysatorgift, wodurch nachteilige Effekte auf die Telomerisation ausgeübt werden (veröffentlichte japanische Patentanmeldung 4103/ 76). Das Phosphinoxid ist, nebenbei bemerkt, schwierig zu trennen und zu entfernen.
  • (3) Die Forschungsarbeit der Erfinder der vorliegenden Anmeldung zeigte, daß, dann wenn eine Telomerisationsreaktion unter Verwendung eines Überschusses einer Phosphinverbindung relativ zu Palladium durchgeführt wird, selbst wenn ein niederwertiger Palladiumkomplex, der aus einer Palladiumverbindung und einer Phosphinverbindung hergestellt wird, die sogenannte aktive Katalysatorspezies, verwendet wird, die Reaktion eine verlängerte Induktionszeit mit sich bringt. Insbesondere wo die Telomerisationsreaktion über eine lange Zeitspanne kontinuierlich durchgeführt wird, muß mehr als eine notwendige Menge des Palladiumkatalysators zugegeben werden; da der zugegebenen Katalysator nicht sofort seine Aktivität zeigen kann.
  • Da Palladium ein teures Edelmetall ist, muß bei der Verwendung eines Palladiumkatalysators bei der kommerziellen Herstellung sichergestellt werden, daß die Produktivität pro Mengeneinheit Palladium genügend hoch ist und die katalytische Aktivität über eine lange Zeit erhalten bleibt. Von diesem Standpunkt ist es von äußerster Wichtigkeit, die vorstehend genannten Probleme (1) bis (3) zu lösen.
  • Tetrahedron Letters Nr. 46, 1974, Seiten 4055-4058 offenbart die Herstellung von trans-1-Butadienyltriphenylphosphoniumbromid durch Umsetzung von Triphenylphosphin mit trans-1,4-Dibrombut-2-en und seine Verwendung als Reagenz für konjugierte Additions-intramolekulare Wittig-Reaktionen mit Enolaten, um substituierte 1,3-Cyclohexadien-Derivate herzustellen.
  • Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein neues Phosphoniumsalz bereitzustellen, das als Bestandteil des hoch aktiven Katalysators zur Telomerisationsreaktion wertvoll ist.
  • Es ist eine andere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung des Phosphoniumsalzes bereitzustellen.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, einen Telomerisationskatalysator bereitzustellen, der das Phosphoniumsalz enthält, das eine hohe Aktivität aufweist.
  • Es ist noch eine andere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung geradkettigere Alkadienylverbindungen unter Verwendung des Telomerisationskatalysators bereitzustellen.
  • In einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein, wie in den Ansprüchen 1 bis 4 definiertes, Phosphoniumsalz bereit.
  • In einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des, wie in den Ansprüchen 5 bis 8 beanspruchten, Phosphoniumsalzes bereit.
  • In einem dritten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung einen Telomerisationskatalysator bereit, umfassend ein Phosphoniumsalz, wie in den Ansprüchen 1 bis 4 definiert, und eine Palladiumverbindung.
  • In einem vierten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer geradkettigen Alkadienyl-Verbindung bereit, die das Umsetzen eines konjugierten Diens mit einer aktiven Wasserstoffverbindung in Anwesenheit des Telomerisationskatalysators umfaßt.
  • Unter Hinweis auf die allgemeine Formel (1) von Anspruch 1, sind R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und X im Detail nachstehend weiter erklärt. Der Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, der unabhängig durch R¹ und R² dargestellt ist, ist veranschaulicht durch aliphatische Kohlenwasserstoffreste wie Alkylreste, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Octyl etc., und Alkenylreste, z. B. 2-Propenyl, 3-Butenyl und 4-Pentenyl; alicyclische Kohlenwasserstoffreste wie Cycloalkylreste, z. B. Cyclohexyl; und aromatische Kohlenwasserstoffreste wie Arylgruppen, z. B. Phenyl und Tolyl, und Aralkylreste, z. B. Benzyl. Der Alkyl- oder Alkenylrest von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, der durch R³ dargestellt ist, ist veranschaulicht durch aliphatische Alkyl- oder Alkenylreste, z. B. Methyl, Ethyl und Propyl, und z. B. Allyl und 4-Pentenyl. Der Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der durch R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander wiedergegeben ist, ist veranschaulicht durch aliphatische Kohlenwasserstoffreste wie Alkylreste, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl und n-Octyl; alicyclische Kohlenwasserstoffreste wie Cycloalkylreste, z. B. Cyclohexyl und Methylcyclohexyl; und aromatische Kohlenwasserstoffreste wie Arylreste, z. B. Phenyl und Tolyl; und Aralkylreste, z. B. Benzyl. Die Substituenten, die an den Kohlenwasserstoffresten vorliegen können, die durch R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander wiedergegeben sind, umfassen u. a. Di(niederalkyl)aminoreste wie Dimethylamino; einen Cyanorest und Reste der Formel -SO&sub3;M oder -COOM, (wobei M ein Alkylimetallatom wie Lithium, Natrium, Kalium ist). Zur Verwendung des Phosphoniumsalzes der allgemeinen Formel (I) als Bestandteil des Katalysators für die Telomerisationsreaktion ist es im Hinblick auf die Telomerisationsreaktionsdaten bevorzugt, daß mindestens ein Rest von R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; ein Arylrest ist, der nicht substituiert ist, wie Phenyl oder Tolyl, oder ein Arylrest ist, der durch Di(niederalkyl)amino, -SO&sub3;M oder -COOM (wobei M die vorher definierte Bedeutung hat) substituiert ist, wie
  • Der C&sub1;-C&sub5;-Alkylcarbonyloxyrest, der durch X dargestellt ist, wird veranschaulicht durch Acetoxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Isobutyryloxy und Valeryloxy.
  • Das Verfahren zur Herstellung der Phosphoniumsalze der allgemeinen Formel (I) ist nachstehend beschrieben.
  • Das tri-substituierte Phosphin der allgemeinen Formel (II), das bei der Herstellung eines Phosphoniumsalzes der allgemeinen Formel (I) verwendet wird, wird veranschaulicht durch aliphatische Phosphine wie Triisopropylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tri-t-butylphosphin und Tri-n-octylphosphin; alicyclische Phosphine wie Tricyclohexylphosphin; und aromatische Phosphine wie Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Diphenylisopropylphosphin,
  • Der C&sub1;-C&sub5; Alkylcarbonylrest, der in der allgemeinen Formel (III) durch R&sup7; dargestellt ist, wird veranschaulicht durch Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl und Valeryl. Die allylische Verbindung der allgemeinen Formel (III) wird veranschaulicht durch allylische Alkohole wie Allylalkohol, 2-Methyl-2-propen-1-ol, 2-Buten-1-ol, 2,5-Hexadien-1-ol, 2,7-Octadien-1-ol, 1,4-Pentadien-3-ol, 1,7-Octadien-3-ol und 2-Octen-1-ol; und Ester von solchen allylischen Alkoholen mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel
  • R&sup8;OH (IV),
  • in der R&sup8; ein Niederalkylcarbonylrest ist, wie Allylacetat, 2-Methyl-2-propenylacetat, 2,5-Hexadienylacetat, 2,7-Octadienylacetat, 1-Vinyl-5-hexenylacetat, 1-Vinyl-2-propenylpropionat und 2-Octenylpropionat. Die Menge einer derartigen allylischen Verbindung, die bei der Herstellung eines Phosphoniumsalzes der allgemeinen Formel (I) zu verwenden ist, ist nicht weniger als äquimolar, bezogen auf das tri-substituierte Phosphin. Es gibt keine kritische Obergrenze für die Menge der allylischen Verbindung, aber im Hinblick auf die Leichtigkeit der Entfernung des Überschusses der allylischen Verbindung nach Bildung des Phosphoniumssalzes der allgemeinen Formel (I), wird die allylische Verbindung vorzugsweise in einem Verhältnis von etwa 1 bis 10 Mol pro Mol des tri-substituierten Phosphins verwendet.
  • Die Palladiumverbindung, die im Reaktionssystem zur Herstellung eines Phosphoniumsalzes der allgemeinen Formel (I) vorzuliegen hat, kann unter den Palladiumverbindungen ausgewählt werden, die im allgemeinen zur Telomerisation von konjugierten Dienen verwendet werden können. Als spezifische Beispiele können Palladium-(II)-Verbindungen erwähnt werden, wie Palladiumacetylacetonat, π-Allylpalladiumacetat, Palladiumacetat, Palladiumcarbonat, Palladiumchlorid und Bisbenzonitrilpalladiumchlorid, und Palladium-(O)- Verbindungen, wie Bis(1,5-cyclooctadien)palladium und Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium. Sofern eine Palladium-(II)-Verbindung verwendet wird, kann ein Reduktionsmittel zur Reduktion von Palladium-(II) zu Palladium-(O) zugegeben werden. Das Reduktionsmittel, das für diesen Zweck verwendet wird, wird veranschaulicht durch Alkalimetallhydroxide wie Natriumhydroxid, Ameisensäure, Natriumphenolat, NaBH&sub4;, Hydrazin, Zinkpulver und Magnesium. Die bevorzugte Menge des Reduktionsmittels kann sich im allgemeinen zwischen der stöchiometrischen Menge, die zur Reduktion benötigt wird, und etwa der 10-fachen Menge bewegen. Die Menge der Palladiumverbindung ist so, daß 0,1 bis 10 Milligramm-Atome, vorzugsweise 0,5 bis 5 Milligramm- Atome, der Palladiumverbindung pro Liter des Reaktionsgemisches verfügbar gemacht werden.
  • Die Reaktion zur Bildung eines Phosphoniumsalzes der allgemeinen Formel (I) wird durchgeführt in Anwesenheit einer Palladiumverbindung und in Anwesenheit oder Abwesenheit von Wasser, das Carbonat- und/oder Hydrogencarbonationen enthält. Sofern ein allylischer Alkohol als die allylische Verbindung verwendet wird, wird die Reaktion im allgemeinen in Anwesenheit von Wasser durchgeführt, das Carbonat- und/oder Hydrogencarbonationen enthält, wodurch ein Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel (I) gebildet wird, wobei X ein Hydroxyl- oder ein Hydroxycarbonyloxyrest ist. Wenn der Ester eines allylischen Alkohols mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel (IV) als allylische Verbindung verwendet wird, dann kann die Reaktion in Abwesenheit des Wassers, das Carbonat- und/oder Hydroncarbonationen enthält, durchgeführt werden, wodurch ein Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel (I) hergestellt wird, in der X ein C&sub1;-C&sub5;-Alkylcarbonyloxyrest ist. Es ist praktisch bevorzugt, daß die Carbonat- und/oder Hydrogencarbonationen von Kohlendioxid, einem Hydrogencarbonat, wie Natriumhydrogencarbonat, oder einem Carbonat, wie Natriumcarbonat, innerhalb des Reaktionssystems abgeleitet wurden. Unter diesen ist das Ion, das von Kohlendioxid abgeleitet ist, insbesondere erwünscht. Sofern Kohlendioxid verwendet wird, kann ein tertiäres Amin oder ein quartäres Ammoniumhydroxid zum Zweck der Erhöhung der Carbonationen-Konzentration zu dem Reaktionssystem zugegeben werden. Der Kohlendioxidpartialdruck, sofern Kohlendioxid verwendet wird, kann im allgemeinen zwischen von 0 bis 49 bar (0 bis 50 Atmosphären; Überdruck) liegen und für praktische Zwecke liegt er bevorzugt im Bereich von 0 bis 9,8 bar (0 bis 10 Atmosphären; Überdruck).
  • Die Reaktion zur Bildung eines Phosphoniumsalzes der allgemeinen Formel (I) kann in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden, das für die Reaktion inert und zur Auflösung des tri-substituierten Phosphins der allgemeinen Formel (II) und der allylischen Verbindung der allgemeinen Formel (III) fähig ist. Beispiele von solchen organischen Lösungsmitteln umfassen verschiedene Ether wie Diethylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dioxolan, Ethylenglycol, Dimethylether, Polyethylenglycol, Dimethylether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 2000; sekundäre oder tertiäre Alkohole wie t-Butanol und Isopropylalkohol; Ketone wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Nitrile wie Acetonitril, Benzonitril und Propionitril; Amide wie Acetamid, Propionamid, N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid; Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid; Sulfone wie Sulfolan und Methylsulfolan; Phosphorsäureamide wie Hexamethylphosphoramid; Ester wie Methylacetat, Ethylacetat, Methylbenzoat und Ethylencarbonat; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol; und cyclische oder acyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Buten, Butan, Hexan, Cyclohexan und Methylcyclohexan. Diese Lösungsmittel werden im allgemeinen einzeln verwendet, sie können aber ebenso in Kombination verwendet werden.
  • Die Reaktion zur Bildung eines Phosphoniumsalzes der allgemeinen Formel (I) wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 10 ºC bis 80 ºC und für praktische Zwecke vorzugsweise bei Raumtemperatur ausgeführt. Die Reaktion wird im allgemeinen während 0,5 bis 24 Stunden ausgeführt, und der Endpunkt der Reaktion kann leicht durch ein derartiges Verfahren wie ³¹P-Kernresonanzspektroskopie, Flüssig-Chromatographie und Iodometrie festgestellt werden. Als Atmosphäre für die Reaktion können Gase, die die Reaktion nicht nachteilig beeinflussen, wie Kohlendioxidgas und Stickstoffgas, vorteilhafterweise verwendet werden, entweder einzeln oder als Gemisch.
  • Die Trennung und Reinigung des Phosphoniumsalzes der allgemeinen Formel (I) von dem resultierenden Reaktionsgemisch kann durch das folgende oder andere Verfahren durchgeführt werden. Von dem Reaktionsgemisch werden zuerst die unreagierte allylische Verbindung und Wasser unter reduziertem Druck, falls nötig, abdestilliert, und der Rückstand wird mit einem Lösungsmittel, wie Methanol oder Diethylether, gewaschen, um Kristalle des Phosphoniumsalzes der allgemeinen Formel (I) zu erhalten.
  • Das Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel (I), wenn es in Kombination mit einer Palladiumverbindung verwendet wird, ergibt einen Katalysator zur Verwendung bei der Telomerisationsreaktion eines konjugierten Diens mit einer aktiven Wasserstoffverbindung. Die Menge des Phosphoniumsalzes der allgemeinen Formel (I) als Bestandteil dieses Telomerisationskatalysators beträgt im allgemeinen mindestens 6 Mol pro Gramm-Atom des Palladiums in der Palladiumverbindung, vorzugsweise 10 bis 200 Mol auf der gleichen Basis, und für noch bessere Ergebnisse 30 bis 100 Mol auf der gleichen Basis. Die Palladiumverbindung als Bestandteil des Telomerisationskatalysators ist jede der Palladium-(O)- oder Palladium-(II)-Verbindungen, die in der Reaktion zur Bildung eines Phosphoniumsalzes der allgemeinen Formel (I) verwendet werden können. Sofern eine Palladium-(II)-Verbindung eingesetzt wird, kann die Telomerisationsreaktion bei zusätzlicher Anwesenheit eines Reduktionsmittels durchgeführt werden. Dieses Reduktionsmittel kann das gleiche Reduktionsmittel, wie vorher in Verbindung mit der Reaktion zur Herstellung eines Phosphoniumsalzes der allgemeinen Formel (I) erwähnt, sein. Die Menge des Reduktionsmittels liegt vorzugsweise im Bereich von der stöchiometrischen Menge, die zur Reduktion benötigt wird, bis zum 10-fachen dieser Menge. Der Telomerisationskatalysator, umfassend ein Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel (I) und eine Palladiumverbindung, kann zu dem Telomerisationsreaktionssystem durch die folgenden alternativen Verfahren zugegeben werden. Somit kann das Phosphoniumsalz und die Palladiumverbindung unabhängig zugegeben werden oder ein Gemisch des Phosphoniumsalzes und der Palladiumverbindung kann zu dem Reaktionssystem zugegeben werden. Ein Beispiel des letzteren Verfahrens der Zugabe ist, daß das Reaktionsgemisch, das das gemäß der Reaktion zur Bildung des Phosphoniumsalzes der allgemeinen Formel (I) erhaltene Phosphoniumsalz und Palladiumverbindung enthält, entweder direkt oder nach einem geeigneten Aufarbeitungsverfahren, wie Konzentrieren oder Verdünnen, zu dem Telomerisationsreaktionssystem zugeführt wird. Die Menge des Telomerisationskatalysators ist so, daß die Konzentration der Palladiumverbindung als ein Bestandteil des Katalysators 0,1 bis 10 Milligramm-Atome des Palladiums pro Liter des Telomerisationsreaktionsgemisches ist und vorzugsweise 0,5 bis 5 Milligramm-Atome auf der gleichen Basis.
  • Das konjugierte Dien, das als Ausgangsmaterial in der Telomerisationsreaktion, die mit Hilfe des vorstehenden Telomerisationskatalysators durchgeführt wird, der ein Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel (I) und eine Palladiumverbindung umfaßt, zu verwenden ist, kann z. B. Butadien oder Isopropen sein. Die aktive Wasserstoffverbindung, die mit solch einem konjugierten Dien umgesetzt wird, ist eine Verbindung, die mindestens ein reaktives Wasserstoffatom enthält, wie Alkohole, Phenole, Amine, Carbonsäuren, Wasser, Silane, aktive Methyl-, Methylen- oder Methinverbindungen, die z. B. durch Carbonyl, Cyano oder Nitro aktiviert sind. Beispiele dieser Alkohole sind Methanol, Ethanol, Butanol, Allylalkohol, 2-Ethylhexanol, Octadienol, Stearylalkohol, Diethylenglycol, Neopentylglycol, Pentaerythrit, Trimethylolpropan und Polyethylenglycol. Beispiele dieser Phenole sind Phenol und Cresol. Die Amine umfassen Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Butylamin, Morpholin und Piperazin. Beispiele der Carbonsäuren sind Essigsäure, Propionsäure, Adipinsäure, Benzoesäure und Phthalsäure. Die vorstehend genannten Silane sind Dimethylsilan, Diethylsilan und Dimethoxysilan. Beispiele der aktiven Methyl-, Methylen- oder Methinverbindungen sind Methylacetoacetat, Acetylaceton, Nitromethan, Methylcyanoacetat, Ethyl-2- formyl-2-phenylacetat und 2-Methyl-3-oxobutannitril.
  • Beim Durchführen der Telomerisationsreaktion kann ein Additiv verwendet werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Beispiele dieser Additive umfassen verschiedene Basen wie Alkalimetallhydroxide und aliphatische tertiäre Amine, Salze von solchen Basen mit einer Säure, die z. B. Kohlensäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Borsäure oder Methansulfonsäure sind, und schwache Säuren, wie Borsäure, Phosphonsäure und Phenol. Unter diesen Additiven wird eines, das für die Spezies der Ausgangsverbindung und andere Bedingungen geeignet ist, selektiv verwendet. Zum Beispiel kann eine erhöhte Reaktivität der aktiven Wasserstoffverbindung durch Verwendung eines aliphatischen tertiären Amins als das Additiv erwartet werden, wenn die aktive Wasserstoffverbindung eine Carbonsäure ist, oder durch Verwendung des Carbonats oder Hydrogencarbonats eines aliphatischen tertiären Amins, wenn Wasser als aktive Wasserstoffverbindung verwendet wird.
  • Die Telomerisationsreaktion kann mit der aktiven Wasserstoffverbindung, die ebenso als Lösungsmittel benutzt wird, durchgeführt wurde, jedoch kann sie ebenso in Anwesenheit eines unabhängigen organischen Lösungsmittels durchgeführt werden, das die Reaktion nicht stört. Als Beispiele solcher organischen Lösungsmittel können die organischen Lösungsmittel erwähnt werden, die, wie vorgenannt, im Reaktionssystem zur Bildung des Phosphoniumsalzes der allgemeinen Formel (I) vorliegen.
  • Die Telomerisationsreaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 40 ºC bis 100 ºC und vorzugsweise im Bereich von 60 ºC bis 80 ºC ausgeführt. Während solch eine Telomerisationsreaktion diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden kann, ist ein kontinuierliches Verfahren für kommerzielle Zwecke bevorzugt.
  • Durch die Telomerisationsreaktion unter Verwendung des Telomerisationskatalysators, der ein Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel (I) und eine Palladiumverbindung umfaßt, kann eine geradkettige Alkadienylverbindung durch Substitution eines oder mehrerer aktiver Wasserstoffatome der aktiven Wasserstoffverbindung durch einen oder mehrere 2,7-Alkadienylreste mit hoher Selektivität hergestellt werden. Die als Umsetzungsprodukt erhaltene geradkettige Alkandienylverbindung kann von der Katalysatorkomponente abgetrennt werden durch ein Destillationsverfahren, z. B. unter Verwendung eines Dünnschichtverdampfers, oder ein Extraktionsverfahren, wie dem in US- A-4,356,333 und US-A-4,417,079 beschriebenen Verfahren, jedoch ist ein Extraktionsverfahren im Hinblick auf die geringeren Möglichkeiten der Desaktivierung der Katalysatorkomponenten bevorzugt, wodurch sie zur Rückführung über eine ausgedehnte Zeit fähig ist. Somit, sofern z. B. die Telomerisationsreaktion unter Verwendung von Wasser als aktive Wasserstoffverbindung und einem erfindungsgemäßen Telomerisationskatalysator, dessen Phosphoniumsalz-Bestandteil ein hydrophiles Phosphoniumsalz ist, das einen Di(niederalkyl)aminorest oder einen Rest der Formel -SO&sub3;M oder -COOM, (wobei M die vorstehend definierte Bedeutung hat), in einem organischen Lösungsmittel mit einer hohen Dielektrizitätskonstante, wie Sulfolan, Ethylen, Carbonat und N,N-Dimethylformamid durchgeführt wird, ergibt die Extraktion des Reaktionsgemisches mit einem Kohlenwasserstoff wie Hexan die Produktverbindung im Extrakt und die Katalysatorkomponente im Extraktionsrückstand.
  • Die so erhaltene geradkettige Alkadienylverbindung ist nützlich als synthetisches Zwischenprodukt zur Herstellung von z. B. n-Octanol, n-Octylamin oder Di-n-octylphthalat oder als Ausgangsmaterial zur Herstellung von z. B. Polymer-modifizierenden Mitteln, Parfümen, Agrochemikalien und Arzneimitteln. Gemäß der Telomerisationsreaktion unter Verwendung eines Telomerisationskatalysators, der ein Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel (I) und eine Palladiumverbindung umfaßt, kann nicht nur eine geradkettige Alkadienylverbindung mit hoher Selektivität erhalten werden, sondern die Reaktion kann im wesentlichen ohne eine Induktionsperiode und ohne Bildung des Oxidationsprodukts der Phosphinverbindung durchgeführt werden, das bekanntlich ein Katalysatorgift ist. Da weiterhin dieser Katalysator hohe Aktivität zeigt, kann eine genügend hohe Reaktionsgeschwindigkeit erreicht werden, selbst wenn das Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel (I) in großem Überschuß relativ zur Palladiumverbindung zum Zweck der Verbesserung der Stabilität des Katalysators verwendet wird.
  • Ein weiteres Verstehen dieser Erfindung kann unter Hinweis auf spezifische Beispiele erhalten werden, die nur zum Zweck der nachstehenden Erläuterung und nicht zur Limitierung dieser Erfindung bestimmt sind.
    • Beispiel 1 (Synthese eines Phosphoniumsalzes)
  • Ein Autoklav, der mit einem Rührer und einem Kohlendioxideinlaß und Leitungen zum Spülen ausgestattet ist, wurde mit 30 ml Ionen-ausgetauschtem Wasser, 110 ml Dioxan, 0,1 g Palladiumacetat, 35 g Lithiumdiphenylphosphinbenzol-m-sulfonat und 25 g 2,7-Octadien-1-ol gefüllt, und nachdem die Atmosphäre im Autoklaven genügend mit Kohlendioxidgas gespült wurde, wurde weiter Kohlendioxidgas eingeführt, um einen Druck von 4,9 bar (5 kg/ cm²; Überdruck) zu errichten. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 60 ºC erhöht, bei welcher Temperatur die Reaktion für etwa 20 Stunden durchgeführt wurde. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert, und der feste Rückstand wurde mit 100 ml Ether gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet, um 35 g eines weißen Pulvers zu gewinnen.
  • Die Analyse des weißen Pulvers durch Hochleistungsflüssigchromatographie (HPLC) [Eluent: 0,01 mol/l wäßrige Phosphorsäurelösung/Methanol = ¼; Säule: YMC-Pack AM312 ODS (Yamamura Chemical Lab. Co., Ltd.)] zeigte keinen Gipfel an der Stelle des Phosphinverbindung-Ausgangsmaterials und einen einzelnen Gipfel an einer anderen Stelle. Basierend auf den Ergebnissen der Elementaranalyse für C und H und den Ergebnissen der Kolorimetrie für P, S und Li wurde die empirische Formel dieser Verbindung zu C&sub2;&sub7;H&sub2;&sub8;O&sub6;SPLi bestimmt. Zu dem vorstehend erhaltenen weißen Pulver wurde verdünnte (1N) Schwefelsäure zugegeben, und das daraufhin erzeugte Kohlendioxidgas wurde mit der Bariumhydroxid-Methode quantifiziert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß das Molverhältnis von atomarem Phosphor, der in dem weißen Pulver enthalten ist, zu freigesetztem Kohlendioxidgas 1 : 1 beträgt. Weiterhin wurde unter Verwendung des vorstehenden weißen Pulvers ¹H- und ³¹P-NMR- Spektrometrie und IR(Infrarot)-Absorptionsspektrometrie durchgeführt. Basierend auf den Ergebnissen dieser Bestimmungen wurde das vorstehend erhaltene weiße Pulver nachgewiesen, eine Verbindung mit der folgenden allgemeinen Strukturformel zu sein.
  • Die ¹H-NMR, IR und ³¹P-NMR spektroskopischen Daten über die Produktverbindung sind nachfolgend gezeigt.
    • ¹H-NMR-Spektrum (in CDCl&sub3;, HMDS Standard, 90 MHz, ppm)
  • w: 1,00-1,33 (m, 2H)
  • 1,63-2,10 (m, 2H)
  • 4,06 (d von d, J = 15 und 6,9 Hz, 2H)
  • 4,66-6,00 (m, 5H)
  • 7,31-7,96 (m, 12H)
  • 7,96-8,40 (m, 2H)
    • IR-Spektrum (KBr-Preßling cm&supmin;¹)
  • 690, 725, 755, 800, 970, 1040, 1110, 1210, 1230, 1400, 1440, 1485, 2940, 3410
    • ³¹P-NMR-Spektrum (in 95% Sulfolan-Wasser (w/w), H&sub3;PO&sub4; Standard, ppm)
  • δ: 21,55
    • Beispiel 2 (Synthese eines Phosphoniumsalzes)
  • Ein Autoklav, der mit einem Rührer, Kohlendioxideinlaß, Öffnung zur Probenentnahme, Öffnung zum Einfüllen und Leitung zum Spülen ausgestattet war, wurde mit 100 g 85-prozentigem (Gewicht) Tetrahydrofuran-Wasser, 50 mg Palladiumacetat und 3,16 g Triphenylphosphin gefüllt, und das Gemisch wurde bei einem Kohlendioxiddruck von 4,9 bar (5 kg/cm²; Überdruck) während 30 Minuten gerührt. Dann wurden 3,5 g Allylalkohol eingefüllt, und die Reaktion wurde bei einer erhöhten Temperatur von 60 ºC während 4 Stunden durchgeführt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert, um einen festen Rückstand zu erhalten. Dieser Feststoff wurde mit 100 ml Ether gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 2,9 g eines weißen Pulvers zu gewinnen. Die Analyse dieses Pulvers mit Hochleistungsflüssigchromatographie unter den gleichen Betriebsverfahrensbedingungen wie im Beispiel 1, zeigte keinen Gipfel des Triphenylphosphins, aber einen einzelnen Gipfel an einer anderen Stelle. Basierend auf den Ergebnissen der Elementaranalyse, Kolorimetrie, Mengenbestimmung des Kohlendioxidgases und ¹H- und ³¹P-NMR-Spektroskopie-Bestimmungen wurde das vorstehend weiße Pulver identifiziert, eine Verbindung der folgenden Strukturformel zu sein.
  • Die ¹H-NMR-Daten dieser Verbindung sind nachfolgend gezeigt.
    • ¹H-NMR-Spektrum (in DMSO-d&sub6;, HMDS Standard, 90 MHz, ppm)
  • δ: 4,54 (d von d, J=15,6 und 6,6 Hz, 2H)
  • 5,13-6,03 (m, 3H)
  • 7,53-8,03 (m, 15H)
    • Beispiel 3 (Synthese eines Phosphoniumsalzes)
  • Die Reaktion und das Aufarbeitungsverfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 26 g Triphenylphosphin anstelle von 35 g Lithiumdiphenylphosphinbenzol-m-sulfonat verwendet wurden, um 27 g eines weißen Pulvers zu ergeben. Analyse mit Hochleistungsflüssigchromatographie zeigte, daß eine einzelne Verbindung vorlag, die von Triphenylphosphin verschieden ist. Weiterhin wurde, basierend auf den Ergebnissen der Elementaranalyse, Kolorimetrie, Mengenbestimmung des Kohlendioxidgases und ¹H- und ³¹P- NMR-spektroskopischen Bestimmungen, die Strukturformel dieser Verbindung bestimmt zu:
  • Die ¹H-NMR-Daten für diese Verbindung sind wie folgt.
    • ¹H-NMR-Spektrnm (in CDCl&sub3;, HMDS Standard, 90 MHz, ppm)
  • δ: 1,05-1,48 (m, 2H)
  • 1,63-2,08 (m, 4H)
  • 4,05 (d von d, J = 15 und 6 Hz, 2H)
  • 4,63-5,91 (m, 5H)
  • 7,32-7,93 (m, 15H)
    • Beispiel 4 (Synthese eines Phosphoniumsalzes)
  • Die Reaktion und das Aufarbeitungsverfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 40 g Natriumdiphenylphosphinbenzol-m-sulfonat und 14 g 2-Buten-1-ol anstelle von 35 g Lithiumdiphenylphosphinbenzol-m-sulfonat bzw. 25 g 2,7-Octadien-1-ol verwendet wurden, um 33 g weißes Pulver zu ergeben. Analyse mit Hochleistungsflüssigchromatographie zeigte, daß dieses Pulver eine einzelne vom Phosphinverbindung-Ausgangsmaterial verschiedene Verbindung war. Weiterhin wurde, basierend auf den Ergebnissen der Elementaranalyse, Kolorimetrie, Mengenbestimmung des Kohlendioxidgases und ¹H- und ³¹P-NMR-spektroskopischen Bestimmungen die Strukturformel dieses Produkts bestimmt zu:
  • Die ¹H-NMR-Daten dieser Produktverbindung sind nachstehend gezeigt.
    • ¹H-NMR-Spektrum (in DMSO-d&sub6;, HMDS Standard, 90 MHz, ppm)
  • δ: 1,40-1,65 (m, 3H)
  • 4,38 (d von d, J = 15,9 und 6,9 Hz, 2H)
  • 5,00-5,93 (m, 2H)
  • 7,47-8,10 (m, 14H)
    • Beispiel 5 (Synthese eines Phosphoniumsalzes)
  • Ein Dreihalskolben, der mit einem Magnetrührer, Kohlendioxideinlaß und einer Leitung zum Spülen versehen war, wurde mit 14 g Ionen-ausgetauschtem Wasser gefüllt, und dann wurde Kohlendioxidgas durch das Wasser hindurchgeperlt. Dann wurden unter Kohlendioxidatmosphäre 6,7 mg Palladiumacetat und 0,42 g Lithiumdiphenylphosphinbenzol-m-sulfonat in den Kolben eingefüllt. Das Gemisch wurde während etwa 30 Minuten gerührt, und 0,55 g Allylalkohol wurden unter Verwendung einer Injektionsspritze zugegeben. Während Kohlendioxidgas unter Atmosphärendruck und bei Raumtemperatur hindurchgeperlt wurde, wurde das Rühren während etwa 4 Stunden fortgesetzt. Im Ergebnis wurde die Reaktion vervollständigt, wobei ein weißes Präzipitat entsteht. Das Präzipitat wurde durch einen Glasfilter filtriert und im Vakuum getrocknet, um 0,40 g weißes Pulver zu gewinnen.
  • Die Analyse dieses weißen Pulvers mit Hochleistungsflüssigschromatographie [Eluent: 0,01 mol/l wäßrige Phosphorsäure-Lösung/Methanol = ¼; Flußgeschwindigkeit: 1,2 ml/Min; Säule: YMC-Pack AM31 2 ODS (Yamamura Chemical Lab. Co., Ltd.)] zeigte keinen Gipfel an der Stelle der Lithiumdiphenylphosphinbenzol-m-sulfonat-Ausgangsverbindung, sondern einen einzelnen Gipfel an einer anderen Stelle. Weiterhin wurde, basierend auf den Ergebnissen der Elementaranalyse, Kolorimetrie, Mengenbestimmung des Kohlendioxidgases und IR-Absorption und ¹H- und ³¹P-NMR-spektroskopischen Bestimmungen, die Strukturformel des obigen Produkts bestimmt zu:
  • Die ¹H-NMR, IR und ³¹P-NMR-Daten des vorstehenden Produkts sind nachfolgend angegeben.
    • ¹H-NMR (DMSO-d&sub6;, HMDS Standard, 90 MHz, ppm)
  • δ: 4,58 (d von d, J = 16,5 und 7,1 Hz, 2H)
  • 5,14-6,00 (m, 3H)
  • 7,57-8,16 (m, 14H)
    • IR-Absorptionsspektrum (KBr-Preßling cm&supmin;¹)
  • 690, 720, 760, 950, 1000, 1040, 1110, 1200, 1240, 2940, 3430
    • ³¹P-NMR-Spektrum (in 95% w/w Sulfolan-Wasser, H&sub3;PO&sub4; Standard, ppm)
  • δ: 21,35
    • Beispiel 6 (Synthese eines Phosphoniumsalzes)
  • Ein 300 ml Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Kühlkondensator und Thermometer versehen war, wurde mit 6,9 g (0,031 mmol) Palladiumacetat, 4,66 g (0,013 Mol) Lithiumdiphenylphosphinbenzol-m-sulfonat, 3,5 g (0,021 Mol) 1-Acetoxy-2,7-octadien und 137 g Essigsäure unter einer Stickstoffgasatmosphäre gefüllt, und das Gemisch wurde während 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Essigsäure unter reduziertem Druck unter Verwendung eines Verdampfungsapparates abdestilliert, und der feste Rückstand wurde mit Ether gewaschen und getrocknet, um 7,15 g eines Pulvers zu gewinnen. Die Analyse mit Hochleistungsflüssigchromatographie zeigte, daß dieses Produkt eine vom Ausgangsmaterial Phosphinverbindung verschiedene einzelne Verbindung war. Weiterhin wurde, basierend auf den Ergebnissen der Elementaranalyse, der Kolorimetrie und IR- Absorptions-spektrometrischen und ¹H- und ³¹P-NMR spektrometrischen Bestimmungen die Strukturformel dieses Produkts bestimmt zu:
  • Die ³¹P-NMR, ¹H-NMR und IR-Daten der Produktverbindung sind nachfolgend angegeben.
    • ³¹P-NMR-Spektrum (95% Sulfolan-Wasser, w/w)
  • 21 ppm
    • ¹H-NMR-Spektrum (CDCl&sub3;/HMDS)
  • δ: 1,06-1,40(2H)
  • 1,60-2,20 (4H)
  • 1,95 (s, 3H)
  • 4,09 (d von d, J=15,2 und 7,2 Hz, 2H)
  • 4,66-5,93 (m, 5H)
  • 7,46-7,83 (m, 2H)
  • 8,08-8,37 (m, 2H)
    • IR-Spektrum (KBr-Preßling cm&supmin;¹)
  • 665, 690, 720 (cis-Olefin), 750, 800, 995, (trans-Olefin), 1030, 1100, 1200 (-SO&sub3;Li), 1400, 1570, 1710, (OAcº), 2850, 3010
    • Beispiel 7
  • Ein 300 ml Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem elektromagnetischen Rührer, einer Kohlendioxidzuführung, einer Öffnung zur Probenentnahme, einer Öffnung zum Einfüllen, einer Leitung zum Spülen und einem Temperaturwächter ausgestattet war, wurde mit 0,31 g (0,3 mmol) Tris(dibenzylidenaceton)palladium, 6,2 g (12 mmol) Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel
  • 66g von vollständig mit N&sub2;-gespültem Sulfolan, 68 g Wasser und 16,5 g Triethylainin unter einer Stickstoffatmosphäre gefüllt. Das Reaktionssystem wurde mit Kohlendioxidgas gespült, und das Gemisch wurde unter einem Kohlendioxiddruck von 4,9 bar (5 kg/ cm²; Überdruck) während 30 Minuten gerührt. Während der Kohlendioxidpartialdruck des Reaktionssystems bei 4,9 bar (5 kg/cm²; Überdruck) aufrechterhalten wurde, wurde die Innentemperatur des Systems auf 75 ºC erhöht, und 40 ml Butadien wurden in einer einzelnen Dosis zugegeben, um die Reaktion zu initiieren. Nach Beginn der Reaktion wurden kleine Mengen des Reaktionsgemisches als Probe in vorbestimmten Intervallen entnommen und mittels Gaschromatographie analysiert. Als Ergebnis wurde bestätigt, daß die Telomerisationsreaktion ohne Involvierung einer Induktionsperiode verläuft. Die Ergebnisse der Analyse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Reaktionszeit 2,7-Octadien-1-ol 1,7-Octadien-3-ol Gesamt
  • Die Analyse der Katalysatorlösung nach 3 Stunden der Reaktion zeigte keine Bildung von Phosphinoxid und zeigte ebenso, daß der Palladiumkatalysator ohne Präzipitation von Palladiummetall einheitlich aufgelöst bleibt.
    • Beispiel 8
  • Das Reaktionsverfahren von Beispiel 7 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 4,37 g (12 mmol) Phosphoniumsalz der Formel
  • als Phosphoniumsalz verwendet wurden, und das Reaktionsprodukt in der gleichen Art wie Beispiel 7 analysiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Reaktionszeit 2,7-Octadien-1-ol 1,7-Octadien-3-ol Gesamt
    • Beispiele 9, 10 und 11
  • Das Reaktionsverfahren von Beispiel 7 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 12 mmol jeweils des in Tabelle 3 erwähnten Phosphoniumsalzes als Phosphoniumsalz verwendet wurde, und die Reaktionsprodukte wurden wie in Beispiel 7 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Beispiel Phosphoniumsalz Ausbeute von NOD oder IOD Reaktionszeit
  • (Bemerkung) In der Tabelle steht NOD für 2,7-Octadien-1-ol und IOD für 1,7-Octadien-3-ol.
    • Beispiel 12
  • Die gleiche, wie in Beispiel 7 verwendete Reaktionsapparatur wurde mit 60 g Essigsäure, 101 g Triethylamin, 4,6 g (12.6 mmol) eines Phosphoniumsalzes der Formel
  • und 0,43 g (0,42 mmol) Tris(dibenzylidenaceton)palladium unter einer Stickstoffgasatmosphäre gefüllt, gefolgt von der Zugabe von 50 ml Butadien, und die Reaktion wurde bei 75 ºC während 3 Stunden durchgeführt. Der Inhalt wurde entnommen und mittels Gaschromatographie analysiert. Die Analyse zeigte, daß 1-Acetoxy-2,7-octadien und 3-Acetoxy-1,7-octadien in Mengen von 352 mmol bzw. 60 mmol hergestellt worden waren.
    • Beispiel 13
  • Die gleiche, wie in Beispiel 7 verwendete Reaktionsapparatur, wurde mit 50 g Sulfolan, 50 g Methanol, 2,16 g (5 mmol) eines Phosphoniumsalzes der Formel
  • und 0,2 g (0,2 mmol) Tris(dibenzylidenaceton)palladium unter einer Stickstoffgasatmosphäre gefüllt. Dann wurden 20 g Butadien zugegeben, und die Reaktion wurde bei 75 ºC während 1,5 Stunden durchgeführt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mit Gaschromatographie analysiert. Die Analyse zeigte, daß 1-Methoxy-2,7-octadien und 3- Methoxy-1,7-octadien in Mengen von 17,7 g bzw. 4,7 g hergestellt worden waren.
  • Von dem obigen Reaktionsgemisch wurden die Produktverbindungen durch Destillation bei 75 ºC bei einem Vakuum von 3333 Pa (25 mmHg) unter Verwendung eines Dünnschichtverdampfers getrennt. Die Katalysator-enthaltende Sulfolanlösung, die als Rückstand erhalten wurde, wurde in einem offenen System bei Raumtemperatur während 24 Stunden gerührt, das Luft ausgesetzt war. Die Analyse der Sulfolanlösung nach 24 Stunden Rühren zeigte keine Bildung von Phosphinoxid. Zu dieser Sulfolanlösung wurden 50 g Methanol und 20 g Butadien gegeben, und das Gemisch wurde unter den gleichen Bedingungen wie im ersten Lauf umgesetzt. Im Ergebnis enthielt das Reaktionsgemisch 18,0 g 1-Methoxy-2,7-octadien und 4,6 g 3-Methoxy-1,7- octadien.
  • Es ist somit klar, daß der Katalysator gegen Oxidation hochstabil ist, und selbst nach der Rückgewinnung aus dem Reaktionsgemisch immer noch eine hohe Aktivität aufweist.
    • Beispiel 14
  • Die gleiche, wie in Beispiel 7 verwendete Reaktionsapparatur wurde mit 67,8 mg (0,3 mmol) Palladiumacetat, 6,2 g (12 mmol) eines Phosphoniumsalzes der Formel
  • 66g Sulfolan, 68 g Wasser und 16,5 g Triethylamin gefüllt. Dann wurde die Temperatur auf 60 ºC erhöht, wobei der Innendruck bei 4,9 bar (5 kg/cm²; Überdruck) unter Verwendung von Kohlendioxidgas aufrechterhalten wurde, und das Gemisch wurde bei 60 ºC während 1 Stunde gerührt, nach der die Innentemperatur auf 75 ºC erhöht wurde. Dann wurden 40 ml Butadien in einer einzelnen Dosis zugegeben, worauf die Reaktion sofort startete. Nach 2 Stunden Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mit Gaschromatographie analysiert. Die Analyse zeigte, daß 2,7-Octadien-1-ol und 1,7-Octadien-3-ol in Mengen von 149 mmol bzw. 7,5 mmol hergestellt worden waren.
    • Beispiel 15
  • Das Reaktionsverfahren von Beispiel 14 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 12 mmol eines Phosphoniumsalzes der Formel
  • als Phosphoniumsalz verwendet wurde, und das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 14 analysiert. Im Ergebnis enthielt das Reaktionsgemisch 153 mmol 2,7-Octadien-1-ol und 9,1 mmol 1,7-Octadien-3-ol.
    • Beispiel 16
  • Die gleiche, wie in Beispiel 7 verwendete Reaktionsapparatur, wurde mit 17,8 mg (0,1 mmol) Palladiumchlorid, 2,28 g (4,3 mmol) eines Phosphoniumsalzes der Formel
  • 5 mg (0,11 mmol) Ameisensäure, 25 ml Triethylamin und 25 ml Essigsäure gefüllt, und das Gemisch wurde unter Stickstoffgasatmosphäre bei Raumtemperatur während 30 Minuten gerührt. Dann wurden 20 ml Butadien zugegeben, und die Reaktion wurde bei 75 ºC während 3 Stunden durchgeführt. Im Ergebnis wurden 43 mmol 1-Acetoxy-2,7-octadien und 13 mmol 3-Acetoxy-1,7-octadien hergestellt.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Die gleiche, wie in Beispiel 7 verwendete Reaktionsapparatur wurde mit 70,0 g einer 95 Gew.-% wäßrigen Lösung von Sulfolan, 63,0 g Ionen-ausgetauschtem Wasser, 16,5 g Triethylamin, 0,067 g Palladiumacetat und 4,22 g Lithiumdiphenylphosphinbenzol-m-sulfonat gefüllt, und Kohlendioxidgas wurde eingeführt, um einen CO&sub2;-Partialdruck von 4,9 bar (5 kg/cm²; Überdruck) zu errichten. Die Temperatur wurde auf 75 ºC erhöht, und 40 ml Butadien wurden eingefüllt, um die Reaktion zu initiieren. Nach Beginn der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mit Gaschromatographie sequentiell analysiert. Im Ergebnis wurde eine Induktionsperiode von etwa 1 Stunde gefunden. Nach 3 Stunden der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mit Hochleistungsflüssigchromatographie analysiert. Die Analyse zeigte einen Gipfel von Phosphinoxid
  • bei einer Retentionszeit von 4,0 Minuten. Die Ergebnisse der quantitativen Analyse der Produkte sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Reaktionszeit 2,7-Octadien-1-ol 1,7-Octadien-3-ol Gesamt
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Die gleiche, wie in Beispiel 7 verwendete Reaktionsapparatur, wurde mit 100 g Essigsäure, 20 g Triethylamin, 0,067 g Palladiumacetat und 4,8 g Natriumdiphenylphosphinbenzol-m-sulfonat unter einer Stickstoffgasatmosphäre gefüllt. Dann wurden 50 ml Butadien eingefüllt, und die Reaktion wurde bei 75 ºC während 3 Stunden durchgeführt. Nach 3 Stunden Reaktion wurde der Inhalt entnommen und mit Gaschromatographie analysiert. Die Analyse zeigte im wesentlichen keine Bildung von 1-Acetoxy-2,7-octadien oder 3-Acetoxy-1,7-octadien. Es ist somit klar, daß die Reaktionsgeschwindigkeit sehr niedrig ist, wenn die Konzentration der Phosphinverbindung hoch ist.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • In 100 ml Sulfolan wurden 0,23 g Tetrakistriphenylphosphinpalladium und 1,31 g Triphenylphosphin aufgelöst. Die resultierende Sulfolanlösung wurde bei Raumtemperatur während 24 Stunden in einem offenen System gerührt, das Luft ausgesetzt war. Im Ergebnis wurden 1,33 g Phosphinoxid gebildet und Palladiummetall abgesondert.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • Das Reaktionsverfahren von Beispiel 14 wurde wiederholt mit Ausnahme, daß 12 mmol eines Phosphoniumsalzes der Formel
  • als das Phosphoniumsalz verwendet wurde, und das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 14 analysiert. Es wurde gefunden, daß die Reaktion überhaupt nicht stattgefunden hat.
    • Beispiel 17
  • In diesem Beispiel wurden insgesamt 30 Läufe unter Verwendung des nachfolgend beschriebenen Reaktors und Extraktionsapparats, durchgeführt.
  • Reaktor: Ein 300 ml Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einer Pumpe zur konstanten Zuführung von Butadien, einer Kohlendioxidgaszufuhr, einer Öffnung zum Einfüllen von Flüssigkeiten und einer Öffnung zum Auslaß von Flüssigkeiten ausgestattet war, wurde als Reaktor verwendet.
  • Extraktionsapparat: Ein 800 ml druckfester Glasautoklav, der mit einem Thermometer, Rührer, Gaszuführung, Öffnung zum Einfüllen von n-Hexan und Öffnung zum Einfüllen von Flüssigkeiten unter Druck ausgestattet war, wurde als Extraktionsapparat verwendet. Dieser Extraktionsapparat wurde direkt an den obigen Reaktor angekoppelt.
  • Verfahren: In den Reaktor wurden 41 g Sulfolan, 45 g destilliertes Wasser, 14 g Triethylamin, 0,2 mg [entsprechend einer Konzentration von 2 mmol/l im gefüllten Reaktionsgemisch] Trisdibenzylidenacetonpalladium und 4,1 g Phosphoniumsalz der Formel
  • gefüllt, und nachdem die Innenatmosphäre ausreichend mit Kohlendioxidgas gespült wurde, wurde das Gemisch auf 70 ºC unter Rühren erhitzt, und Kohlendioxidgas wurde eingeleitet, um einen Innendruck von 7,84 bar (8 kg/cm²; Überdruck) zu errichten. Unter Rühren bei 600 U/min wurden 15 ml flüssiges Butadien eingefüllt, und die Reaktion wurde bei 75 ºC während 60 Minuten bei einer weiteren kontinuierlichen Zugabe von Butadien mit einer Rate von 14 ml/h durchgeführt. Das Einfüllen von Butadien wurde nach 60 Minuten der Reaktion gestoppt, und das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und in den Extraktionsapparat unter Benutzung der Druckdifferenz eingeführt. Nachdem die Extraktionsapparatur unter einen Druck von 2,94 bar (3 kg/cm²; Überdruck) mit Kohlendioxidgas gesetzt wurde, wurden 100 ml n-Hexan bei 20 ºC zugegeben. Nach 15 Minuten Rühren läßt man das Reaktionsgemisch für 15 Minuten zur Extraktion mit n-Hexan stehen. Die obere Schicht (n- Hexan-Schicht) wurde aus dem System unter Ausnutzung der Druckdifferenz entfernt. Zu dem Rückstand wurden 100 ml n-Hexan zur Re-Extraktion gegeben, und die obere Schicht wurde aus dem Extraktionssystem entnommen. Die n-Hexan-Schichten wurden vereinigt und mit Gaschromatographie auf das Reaktionsprodukt und Sulfolan, mit Karl-Fischer-Bestimmung auf Wasser, mit Titrimetrie auf Triethylamin, und mit Atomabsorptionsspektrometrie und Kolorimetrie auf Palladium und Phosphor (beide auf atomarer Basis) anlysiert. Die Katalysatorlösung, die als Extraktionsrückstand erhalten wurde, wurde mit Wasser in der Menge ergänzt, die gleich der Summe des bei der Reaktion verbrauchten und des in die n-Hexan-Schicht extrahierten war, und Triethylamin bzw. Sulfolan in Mengen, die gleich denen waren, die in die n- Hexan-Schicht extrahiert wurden, und in den Reaktor durch Benutzung der Druckdifferenz wieder eingefüllt. Unter Verwendung der vorstehenden Katalysatorlösung wurden die Serien der Reaktion, Extraktion und der Katalysatorrückführungs-Operationen insgesamt für 30 Läufe wiederholt. Während dieser Serien wurde keine neue Zugabe von Palladium und Phosphorkomponenten gemacht. Die Beziehung der Nummer des Laufes mit den Reaktionsergebnissen und die Mengen der Palladium- und Phosphorkomponenten, die in die n- Hexan-Schicht extrahiert wurden, sind in Tabelle 5 gezeigt. Von Tabelle 5 ist es klar, daß die Katalysatoraktivität über eine lange Zeit aufrechterhalten wird. Tabelle 5 Zahl der Läufe Octadienol Ausbeute (Bemerkung 1) NOD/IOD Molverhältnis (Bemerkung 2) Konzentration der Katalysatorkomponenten in der n-Hexan Schicht
  • (Bemerkung 1) Als andere Produkte als die Octadienole wurden 1,3,7-Octatrien und Dioctadienylether nachgewiesen, und ihre Ausbeuten betrugen 1,2 bis 1,3 mmol für das erstere und 0,4 bis 0,6 mmol für das letztere.
  • (Bemerkung 2) NOD steht für 2,7-Octadien-1-ol und IOD steht für 1,7-Octadien-3-ol.
    • Beispiel 18
  • Die gleiche, wie in Beispiel 5 verwendete Reaktionsapparatur wurde mit 70,0 g einer 95 Gew.-% wäßrigen Lösung von Sulfolan, 63,0 g Ionen-ausgetauschtem Wasser, 16,5 g Triethylamin, 2,7 g Allylalkohol, 67,4 mg Palladiumacetat und 4,22 g Lithiumdiphenylphosphinbenzol-m-sulfonatgefüllt, und die Reaktion wurde unter einer Kohlendioxidgasatmosphäre bei Raumtemperatur während 5 Stunden durchgeführt, um eine Katalysatorlösung herzustellen. Die Analyse dieser Katalysatorlösung mit Hochleistungsflüssigchromatographie zeigte keinen Gipfel des Phosphinverbindung-Ausgangsmaterials, was eine Vervollständigung der Umwandlung anzeigte.
  • Ein Autoklav, der mit einem elektromagnetischen Rührer, einen Kohlendioxidgaseinleitung, einer Leitung zur Probenentnahme, einer Leitung zum Einfüllen und einer Leitung zum Spülen ausgestattet war, wurde mit der gesamten Menge der vorstehenden Katalysatorlösung gefüllt, und Kohlendioxidgas wurde eingeleitet, um einen Kohlendioxidpartialdruck von 4,9 bar (5 kg/cm²; Überdruck) zu errichten. Dann wurde die Temperatur auf 75 ºC eingestellt, und 40 ml Butadien wurden zur Telomerisationsreaktion eingefüllt. Nach Beginn der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch sequentiell mit Gaschromatographie auf die Reaktionsprodukte 2,7-Octadien-1-ol und 1,7-Octadien-3-ol analysiert. Als Ergebnis wurde bestätigt, daß die Reaktion ohne Induktionsperiode fortgeschritten war. Die Ergebnisse der Analyse mit Gaschromatographie sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 Reaktionszeit 2,7-Octadien-1-ol 1,7-Octadien-3-ol Gesamt
  • Die Analyse der Katalysatorlösung mit Hochleistungsflüssigchromatographie nach 3 Stunden der Reaktion zeigte keine Bildung von Phosphinoxid.
    • Beispiel 19
  • Die gleiche, wie in Beispiel 5 verwendete Reaktionsapparatur, wurde mit 70,0 g einer 95 Gew.-% wäßrigen Lösung von Sulfolan, 20 g von Ionenausgetauschtem Wasser, 8,0 g 2,7-Octadien-1-ol, 67,3 mg Palladiumacetat und 3,7 g Natrium-2-(diphenyiphosphin)ethansulfonat gefüllt, und die Reaktion wurde unter Kohlendioxidatmosphäre bei 50 ºC während 10 Stunden durchgeführt, um eine Katalysatorlösung herzustellen. Die Analyse dieser Katalysatorlösung mit Hochleistungsflüssigchromatorgraphie zeigte keinen Gipfel des Phosphinverbindung-Ausgangsmaterials, was eine Vervollständigung der Umwandlung anzeigt.
  • Der gleiche Reaktor wie in Beispiel 18 zur Telomerisationsreaktion wurde mit 43 g Ionen-ausgetauschtem Wasser und 16,5 g Triethylamin gefüllt, und Kohlendioxid wurde in das Reaktionsgemisch geperlt. Dann wurde die gesamte Menge der vorstehenden Katalysatorlösung eingefüllt, und in der gleichen Art wie in Beispiel 18 wurde die Telomerisationsreaktion durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wurde sequentiell mit Gaschromatographie analysiert. Im Ergebnis wurde bestätigt, daß die Reaktion ohne Induktionsperiode verläuft. Die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7 Reaktionszeit 2,7-Octadien-1-ol 1,7-Octadien-3-ol Gesamt
  • Die Analyse der Katalysatorlösung mit Hochleistungschromatographie nach 3 Stunden der Reaktion zeigte keine Bildung von Phosphinoxid.
    • Beispiel 20
  • Ein 50 ml Dreihalskolben wurde mit 20 g einer 95 Gew.-% wäßrigen Lösung von Sulfolan, 5 g Ionen-ausgetauschtem Wasser, 0,067 g Palladiumacetat, 4,8 g Natriumdiphenylphosphinbenzol-m-sulfonat und 1,4 g Allylalkohol gefüllt, und während Kohlendioxidgas in das Gemisch geperlt wurde, wurde das Reaktionsgemisch bei 50 ºC während 4 Stunden gerührt. Die Analyse der resultierenden Katalysatorlösung mit Hochleistungsflüssigchromatographie zeigte keinen Gipfel des Phosphinverbindung-Ausgangsmaterials, was die Vervollständigung der Umwandlung anzeigt.
  • Die gleiche, wie für die Telomerisationsreaktion im Beispiel 18 verwendete Reaktionsapparatur wurde mit 100 g Essigsäure, 20 g Triethylamin und der gesamten Menge der vorstehenden Katalysatorlösung unter Stickstoffgasatmosphäre gefüllt. Dann wurden 30 ml Butadien eingefüllt, und die Reaktion wurde bei 80 ºC während 3 Stunden durchgeführt. Nach 3 Stunden der Reaktion wurde der Inhalt entnommen und mit Gaschromatographie analysiert. Die Analyse zeigte die Bildung von 1-Acetoxy-2,7-octadien und 3- Acetoxy-1,7-octadien in Ausbeuten von 52 mmol bzw. 15 mmol. Die Analyse der Katalysatorlösung mit Hochleistungsflüssigchromatographie nach 3 Stunden der Reaktion zeigte überhaupt keine Bildung von Phosphinoxid.
    • Beispiel 21
  • Die gleiche, wie in Beispiel 7 verwendete Reaktionsapparatur wurde mit 50 g Sulfolan, 0,2 g 1-Acetoxy-2,7-octadien, 28 mg Palladiumacetat und 0,17 g Di(n-butyl)phenylphosphin gefüllt. Die Reaktion wurde bei 50 ºC während 2 Stunden durchgeführt, um eine Katalysatorlösung herzustellen. Die Analyse der Katalysatorlösung mit Hochleistungsflüssigchromatographie zeigte keinen Gipfel des Phosphinverbindung-Ausgangsmaterials, was eine Vervollständigung der Umwandlung anzeigt.
  • Zur Katalysatorlösung in der Reaktionsapparatur wurden 26 g Ameisensäure und 57 g Triethylamin gegeben, und das Gemisch wurde während 15 Minuten gerührt. Dann wurden 60 g Butadien zugegeben, und die Reaktion wurde bei 70 ºC während 2 Stunden durchgeführt. Die Analyse des Reaktionsgemisches nach 2 Stunden der Reaktion zeigte die Bildung von 48 g 1,7-Octadien und 7,2 g 1,6-Octadien.

Claims (19)

1. Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel
in der R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; R³ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkenylrest von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils ein Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, und wobei die Substituenten R¹ bis R&sup6; gegebenenfalls mit di(Niederalkyl)aminoresten, einem Cyanorest und Resten der Formel -SO&sub3;M oder -COOM substituiert sind, wobei M ein Alkaliatom ist und X ein Hydroxyl-, ein Hydroxycarbonyloxy- oder ein C&sub1;-C&sub5; Alkylcarbonyloxyrest ist.
2. Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1, wobei R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R³ ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer Alkyl- oder Alkenylrest von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind.
3. Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1, wobei R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils ein Arylrest von 6 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, der gegebenenfalls mit einem Rest der Formel -SO&sub3;M (wobei M ein Alkaliatom ist) substituiert sein kann.
4. Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1, wobei X ein Hydroxycarbonyloxyrest oder ein C&sub1;-C&sub5; Alkylcarbonyloxyrest ist.
5. Verfahren zur Herstellung eines Phosphoniumsalzes der allgemeinen Formel
in der R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; die im folgenden definierten Bedeutungen haben; X ein Hydroxyl-, ein Hydroxycarbonyl- oder ein C&sub1;-C&sub5; Alkylcarbonyloxyrest ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein tri-substituiertes Phosphin der allgemeinen Formel
in der R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils einen Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, der gegebenenfalls substituiert sein kann, mit mindestens äquimolaren Mengen, relativ zu dem tri-substituierten Phosphin, einer allylischen Verbindung der allgemeinen Formel
in der R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann; R³ ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder ein Alkenylrest von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls substituiert sein können; R&sup7; ein Wasserstoffatom oder ein C&sub1;-C&sub5; Alkylcarbonylrest sind, in Anwesenheit einer Palladium- Verbindung in Anwesenheit oder Abwesenheit von Wasser, das Carbonat- und/oder Hydrogencarbonation enthält, umsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein tri-substituiertes Phosphin der allgemeinen Formel (II) mit mindestens einem molaren Äquivalent, basierend auf dem tri-substituierten Phosphin, einer allylischen Verbindung der allgemeinen Formel (III), wobei R&sup7; ein Wasserstoffatom ist, in Anwesenheit einer Palladiumverbindung und von Wasser, das Carbonat- und/oder Hydrogencarbonation enthält, umgesetzt wird, um ein Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel (I) zu ergeben, wobei X ein Hydroxyl- oder ein Hydroxycarbonyloxyrest ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein tri-substituiertes Phosphin der allgemeinen Formel (II) mit mindestens einem molaren Äquivalent, basierend auf dem tri-substituierten Phosphin, einer allylischen Verbindung der allgemeinen Formel (III), wobei R&sup7; ein C&sub1;-C&sub5; Alkylcarbonylrest ist, in Anwesenheit einer Palladiumverbindung umgesetzt wird, um ein Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel (I) zu ergeben, wobei X ein C&sub1;-C&sub5; Alkylcarbonyloxyrest ist.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß, unter Hinweis auf die allgemeinen Formeln (I) und (III), R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R³ ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer Alkyl- oder Alkenylrest von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind.
9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß, unter Hinweis auf die allgemeinen Formeln (I) und (II), R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils ein Arylrest von 6 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, der gegebenenfalls mit einem Rest der Formel -SO&sub3;M (wobei M ein Alkaliatom ist) substituiert sein kann.
10. Ein Telomerisationskatalysator umfassend ein Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel
in der R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; R³ ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder Alkenylrest von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils ein Wasserstoffrest von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, und wobei die Substituenten R¹ bis R&sup6; gegebenenfalls mit di(Niederalkyl)aminoresten, einem Cyanorest und Resten der allgemeinen Formel -SO&sub3;M oder -COOM, wobei M ein Alkaliatom ist, substituiert sind; und X ein Hydroxyl-, ein Hydroxycarbonyloxy oder ein C&sub1;-C&sub5; Alkylcarbonyloxyrest ist und einer Palladiumverbindung, wobei das Verhältnis des Phosphoniumsalzes mindestens 6 Mol/Gramm- Atom Palladium beträgt.
11. Katalysator nach Anspruch 10, wobei R¹ und R² in der allgemeinen Formel (I) jeweils ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R³ ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind.
12. Katalysator nach Anspruch 10, wobei R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; in der allgemeinen Formel (I) jeweils ein Arylrest von 6 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, der gegebenenfalls mit einem Rest der Formel -SO&sub3;M (wobei M ein Alkaliatom ist) substituiert sein kann.
13. Katalysator nach Anspruch 10, wobei das Verhältnis des Phosphoniumsalzes mindestens 6 Mol/Gramm-Atom Palladium in der Palladiumverbindung beträgt.
14. Katalysator nach Anspruch 13, wobei das Verhältnis des Phosphoniumsalzes im Bereich von 10 bis 200 Mol/Gramm- Atom Palladium in der Palladiumverbindung beträgt.
15. Verfahren zur Herstellung einer gradkettigen Alkadienylverbindung, das das Reagieren eines konjugierten Diens mit einer aktiven Wasserstoffverbindung in Anwesenheit eines Telomerisationskatalysators umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator, der ein Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel
in der R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; R³ ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder Alkenylrest von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils ein Wasserstoffrest von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, und wobei die Substituenten R¹ bis R&sup6; gegebenenfalls mit di(Niederalkyl)aminoresten; einem Cyanorest und Resten der Formel -SO&sub3;M oder -COOM, wobei M ein Alkaliatom ist, substituiert sind; und X ein Hydroxyl-, ein Hydroxycarbonyloxy- oder ein C&sub1;-C&sub5; Alkylcarbonyloxyrest ist und eine Palladiumverbindung umfaßt, wobei das Verhältnis des Phosphoniumsalzes mindestens 6 Mol/Gramm- Atom Palladium beträgt, als der Telomerisationskatalysator verwendet wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel (1) verwendet wird, wobei R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R³ ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer Alkyl- oder Alkenylrest von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind.
17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel (I) verwendet wird, wobei R&sup4;&sub1; R&sup5; und R&sup6; jeweils ein Arylrest von 6 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, der gegebenenfalls mit einem Rest der Formel -SO&sub3;M (wobei M ein Alkaliatom ist) substituiert sein kann.
18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Phosphoniumsalzes in dem Katalysator mindestens 6 Mol/Gramm-Atom Palladium in der Palladiumverbindung beträgt.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Phosphoniumsalzes in dem Katalysator im Bereich von 10 bis 200 Mol/Gramm-Atom Palladium in der Palladiumverbindung beträgt.
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