DE69608587T2

DE69608587T2 - Verfahren zum Carbonylieren von Butadien oder eines Butadienderivates

Info

Publication number: DE69608587T2
Application number: DE69608587T
Authority: DE
Inventors: Frank P.W. Agterberg; Harold S. Bruner Jr.; Michael B. D'amore; Otto E. Sielcken
Original assignee: DSM NV; EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Koninklijke DSM NV; EIDP Inc
Priority date: 1995-02-22
Filing date: 1996-02-16
Publication date: 2001-02-15
Anticipated expiration: 2016-02-17
Also published as: SG44551A1; US5672732A; CN1070169C; KR960031420A; EP0728732B1; CN1138021A; EP0728732A1; JPH08245510A; DE69608587D1; TW336223B; CA2169892A1; ES2148667T3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Carbonylierung von Butadien oder einem Butadienderivat in Gegenwart von Kohlenmonoxid und einem Alkohol oder Wasser und einem Katalysatorsystem, umfassend Palladium, eine Carbonsäure und einen einzähnigen Phosphinliganden.
Eine Carbonylierungsreaktion gemäß dieser Erfindung bedeutet eine beliebige Reaktion zwischen einem ungesättigten Substrat und einer Hydroxygruppe, die Reaktant und Kohlenmonoxid enthält, wobei eine Säure- oder Esterverbindung erhalten wird.
US-A-5 028 734 beschreibt eine chargenweise Carbonylierung von Butadien in Gegenwart von Ethanol und einem Katalysatorsystem, umfassend Palladium, Triphenylphosphin und 2,4,6-Trimethylbenzoesäure. Das Molverhältnis von Butadien und Palladium war am Beginn der Carbonylierung etwa 90 : 1. Das Molverhältnis von Säure und Palladium war 7,5 : 1 und das Molverhältnis von Alkohol und Butadien war 2,7 : 1. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Selektivität für Pentensäureester niedrig ist. Die Selektivität für Pentensäuremethylester war nur etwa 75%. Die meisten Nebenprodukte waren Nonadienester.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren für die Carbonylierung von Butadien oder einem Butadienderivat bereitzustellen, wobei eine höhere Selektivität für Pentensäure oder -ester als durch das in US-A- 5 028 734 beschriebene Verfahren erhalten werden kann.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Mengen an Reaktanten während mehr als 90% des Verfahrens, ausgedrückt als Verweilzeit oder Reaktionszeit, beibehalten werden, so daß das Molverhältnis von Butadien und Palladium in dem Reaktionsgemisch weniger als 70 : 1 ist und das Molverhältnis von Carbonsäure und Palladium höher als 10 : 1 ist und das Molverhältnis von Alkohol oder Wasser zu Butadien oder Butadienderivat weniger als 2 : 1 ist.
Wenn das Verfahren in der vorstehend beschriebenen Weise durchgeführt wird, ist die Selektivität für Pentensäureester oder Säure beträchtlich verbessert. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß das Katalysatorsystem für einen längeren Zeitraum stabil ist und daß das Katalysatorsystem einige Male erneut verwendet werden kann, ohne Verlust an katalytischer Aktivität, vorausgesetzt, daß die Messungen wie nachstehend beschrieben vorgenommen werden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß keine Halogen-enthaltenden Verbindungen und/oder organische Stickstoff-enthaltende Base benötigt werden, um günstige Selektivitäten zu erreichen.
In dem vorstehenden US-A-5 028 734 wird ein weiteres Carbonylierungsverfahren beschrieben, in dem anstelle des einzähnigen Phosphinliganden ein mehrzähniger Phosphinligand, wie 1,4- Bis(diphenylphosphino)butan, verwendet wird. Die Verbesserung gegenüber der Verwendung von einzähnigen Phosphinliganden war eine bessere Selektivität gegenüber Pentensäureester. Jedoch in dem Verfahren von US-A-5 028 734 werden relativ komplexe, mehrzähnige Phosphinliganden benötigt, um die verbesserte Selektivität für erreichen. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist, daß die mehrzähnigen Phosphine sich während der Carbonylierungsreaktion zersetzen. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß ohne die Verwendung dieser mehrzähnigen Phosphinliganden eine vergleichbar verbesserte Selektivität für Pentensäureester erreicht werden kann. EP-A- 0 271 145 beschreibt ein Verfahren für die selektive Carbonylierung von konjugierten Dienen in Gegenwart eines durch Kombination von Palladium, einer organischen Phosphorverbindung und einer substituierten Benzoesäure hergestellten Katalysators. EP-A-577 205 beschreibt ein Verfahren für die Herstellung eines Alkensäurederivats durch Carbonylierung in Gegenwart eines Katalysatorsystems, umfassend eine Palladiumverbindung, einen mehrzähnigen Phosphinliganden, wobei die Reaktion in einem Reaktionsmedium gesteuerter Polarität durchgeführt wird.
Wenn die Carbonylierung in Gegenwart von Wasser, als dem Hydroxygruppe enthaltenden Reaktanten, durchgeführt wird, wird das Hauptprodukt die Pentensäure sein. Wenn ein Alkohol als der Hydroxygruppe enthaltende Reaktant verwendet wird, wird ein Pentensäureester als Hauptprodukt gebildet.
Der Pentensäureester, der sich während der Carbonylierung von Butadien und einem Alkohol bildet, ist eigentlich ein Gemisch von 2-, 3- und 4- Pentensäureestern. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß, verglichen mit dem Verfahren von US-A-5 028 734, weniger 2- Pentensäureester gebildet wird. Dies ist vorteilhaft, wenn ein solches Gemisch bei der Hydroformylierung von Pentensäureester zu dem endständigen 5-Formylvaleriansäureester mit einem Katalysatorsystem auf Rhodiumbasis verwendet wird, wie beispielsweise in US-A-5 264 616 beschrieben; wobei die vollständige Offenbarung davon hier durch diesen Hinweis einbezogen wird. Der 2-Pentensäureester in dem Gemisch weist eine negative Wirkung auf die Selektivität für 5- Formylvaleriansäureester, wie aus US-A-5 264 616 deutlich wird, auf.
Der Alkohol ist beispielsweise eine organische Verbindung mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einer oder mehreren Hydroxygruppe(n). Die organische Verbindung kann eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Verbindung sein. Diese Verbindungen schließen unter anderem Phenol, Cresol, tert-Butylbrenzcatechin und Cyclohexanol ein. Der Alkohol ist vorzugsweise ein aliphatischer Alkohol, in dem die aliphatische Gruppe R eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe ist. Die Alkylgruppe weist vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Alkanole der Formel ROH werden hierin verwendet und schließen Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, tert-Butanol, Pentanol und Hexanol ein. Besonders bevorzugt wird Methanol oder Ethanol als der Alkohol verwendet. Ein substituierter Alkohol kann verwendet werden, wie ein Ether-substituierter Alkohol, von dem der Methylether von Ethylenglycol beispielhaft angegeben wird.
Das Molverhältnis von Alkohol oder Wasser zu dem Butadien in dem erfindungsgemäßen Verfahren ist weniger als 2 : 1. Bevorzugter ist dieses Verhältnis unterhalb 1,5 : 1. Vorzugsweise ist das Molverhältnis Alkohol oder Wasser zu Butadien größer als 0,5 : 1. Bevorzugter ist die Menge an Alkohol oder Wasser mindestens die stöchiometrische Menge, bezogen auf Butadien, weil dann höhere Ausbeuten des gewünschten Produkts erreicht werden können. Das Molverhältnis von Alkohol oder Wasser und Butadien ist somit vorzugsweise 1 : 1 oder höher.
Der einzähnige Phosphinligand ist vorzugsweise eine Verbindung gemäß der nachstehenden allgemeinen Formel:
worin R¹, R² und R³ jeweils einzeln eine gegebenenfalls substituierte organische Gruppe wiedergeben. Die organische Gruppe kann beispielsweise eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, eine C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Mkenylgruppe, eine C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Arylgruppe oder eine cyclische Gruppe mit 4-12 Kohlenstoffatomen, wobei in dem Ring der cyclischen Gruppe ebenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten sind, wie beispielsweise Stickstoff, sein. Beispielhafte Alkylgruppen schließen z. B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert-Butyl und Cyclohexyl ein. Eine beispielhafte Alkenylgruppe ist Butenyl. Beispielhafte cyclische Gruppen, die Heteroatome enthalten, schließen z. B. 6-Methyl-2-pyridyl und 4,6-Dimethyl-2-pyridyl ein. Vorzugsweise ist mindestens eine der organischen Gruppen R¹, R² und R³ eine C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Arylgruppe und bevorzugter eine C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Arylgruppe. Arylgruppen schließen Naphthyl und Phenyl ein. Die organische Gruppe kann mit beispielsweise Halogenatomen, z. B. Cl, Br oder F, oder mit C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Alkyl-, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryl-, C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Acyl-, Trihalogenmethyl-, Cyano-, Dialkylamino-, Sulfonylalkyl- oder Alkenoyloxygruppen substituiert sein. Die Substituenten können Gruppen mit Elektronen-ziehenden oder Elektronen-schiebenden Eigenschaften sein.
Beispiele für einzähnige Phosphinliganden schließen Tri-p-tolylphosphin, Tri-p-methoxyphenylphosphin, Diphenylpentylphosphin und Dimethylphenylphosphln ein. Vorzugsweise wird Triphenylphosphin verwendet, weil diese Verbindung im allgemeinen leicht verfügbar ist.
Das Molverhältnis von einzähnigem Phosphinliganden zu Palladium ist vorzugsweise größer als 5 : 1. Normalerweise wird dieses Verhältnis unterhalb 50 : 1 liegen. Wenn dieses Verhältnis zu niedrig ist, wird die katalytische Wirkung des Katalysatorsystems schwächer und Nebenprodukte, wie Vinylcyclohexen und Produkte mit hohem Molekulargewicht können sich bilden. Mehrzähnige Phosphinliganden können, falls erwünscht, während der Carbonylierungsreaktion vorliegen. Vorzugsweise werden diese mehrzähnigen Phosphinliganden nicht als Co-Ligand verwendet, weil sich diese Liganden in der Regel während der Reaktion, wie vorstehend beschrieben, zersetzen.
Wenn hierin verwendet, bedeutet der Begriff Butadienderivat jene Verbindungen, die Pentensäureester oder Pentensäure als das Hauptprodukt ergeben, wenn mit dem erfindungsgemäßen Verfahren carbonyliert wird. Wenn hierzu keine gegenteilige Ausführung erfolgt, sollen alle Hinweise auf Butadien auch Butadienderivate in dieser Beschreibung einschließen. Es ist auch möglich, Gemische von Butadien und Butadienderivaten mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu carbonylieren. Obwohl Butadienderivate in dem vorliegenden Verfahren leicht angewendet werden können, ist Butadien aufgrund seiner Verfügbarkeit bevorzugt. Das Butadien kann in reiner Form oder in einer Anmischung mit aliphatischen Verbindungen verwendet werden. Beispielsweise ist ein beispielhaftes Gemisch, der C&sub4;-Schnitt, der in einem Dampf-Crack- Verfahren erhalten wird. Der C&sub4;-Schnitt kann Butadien plus 1-Buten, 2-Buten und/oder isomere Butine umfassen.
Bevorzugte Butadienderivate werden durch die nachstehenden allgemeinen Formeln wiedergegeben:
CH&sub3;-CH=CH-CH&sub2;-X (2)
CH&sub3;-CHX-CH=CH&sub2; (3)
Worin X eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine anorganische Gruppe darstellt. Beispiele für geeignete organische Gruppen schließen die Gruppen -OR&sup4; oder -OC(O)R&sup5; ein, worin R&sup4; und R&sup5; beispielsweise eine C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-, C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl-, eine C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Aryl-, eine C&sub7;-C&sub1;&sub4;-Aralkyl- oder eine C&sub7;-C&sub1;&sub4;-Alkarylgruppe darstellen können. Beispiele für diese Gruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Hexyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Phenyl, Naphthyl, Benzyl oder Tosyl.
Beispiele für andere geeignete organische Gruppen oder anorganische Gruppen sind -OH, -H&sub2;PO&sub4;, -PR&sup6;R&sup7;, -NH-CO-R&sup5;, -NH&sub2; und -SR&sup9;, worin R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; die gleichen, wie vorstehend für R&sup4; und R&sup5; definiert, sein können.
Butadienderivate schließen 1-Methoxy-2-buten, 3-Methoxy-1-buten, 1- Ethoxy-2-buten, 3-Ethoxy-1-buten, isomere Pentensäurebutenylester, 1-Buten-3- carbonat, 2-Buten-1-carbonat, 3-Hydroxy-1-buten und 1-Hydroxy-2-buten ein.
Herstellungsverfahren für Alkoxybutene, beispielsweise Methoxybuten, werden in US-A4 343 120 und US-A-4 590 300 beschrieben, wobei die vollständige Offenbarung davon durch diesen Hinweis hierin einbezogen wird.
Alle inerten Lösungsmittel sind im Prinzip als zusätzliches Lösungsmittel geeignet, jedoch ist es auch möglich, einen Überschuß von einem der Reaktanten oder Nebenprodukte zu verwenden, so daß eine Menge, die für eine flüssige Phase geeignet ist, gebildet wird. Geeignete Reaktanten oder Nebenprodukte sind die Pentensäureester, C&sub9;-Ester und hoch siedende Nebenprodukte. Beispiele für inerte Lösungsmittel sind Sulfoxide und Sulfone, wie Dimethylsulf-oxid, Diisopropylsulfon; aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol; Ester, wie Essigsäuremethylester, Valeriansäuremethylester, Pentensäureester und Butyrolacton; Ketone, wie Aceton oder Methylisobutylketon; Ether, wie Anisol, Trioxanon, Diphenylether und Diisopropylether und Gemische von diesen Lösungsmitteln. Vorzugsweise wird Diphenylether als weiteres Lösungsmittel angewendet.
Das Palladium kann in dem Reaktionsgemisch als eine heterogene Palladiumverbindung oder als eine homogene Palladiumverbindung vorliegen. Jedoch sind homogene Katalysatorsysteme bevorzugt. Da Palladium in situ einen Komplex mit dem Phosphinliganden bildet, ist die Auswahl der anfänglichen Pd- Verbindung im allgemeinen nicht kritisch. Homogene Palladiumverbindungen schließen beispielsweise Palladiumsalze von Salpetersäure, Sulfonsäure, Alkancarbonsäuren mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoffhalogeniden (F, Cl, Br, I) ein. Metallisches Palladium kann auch verwendet werden. Beispiele für homogene Palladiumverbindungen sind PdCl&sub2;, PdBr&sub2;, Pdl&sub2;, Na&sub2;Pdl&sub4;, K&sub2;Pdl&sub4;, PdCl&sub2;(Benzonitril)&sub2; und Bis(crotylpalladiumchlorid). Eine weitere Gruppe Palladiumverbindungen sind Halogenfreie Palladiumkomplexe, wie Palladium-acetylacetonat (Pd(AcAc)&sub2;), Palladiumacetat, Palladiumnitrat Pd(NO&sub3;)&sub2;, Tetrakis-(triphenylphosphin)palladium und Dipalladiumtris(dibenzylidenaceton) (Pd&sub2;(dba)&sub3;. Ein Beispiel einer geeigneten heterogenen Palladiumverbindung ist Palladium auf einem Ionenaustauscher, wie beispielsweise ein Ionenaustauscher, der Carbonsäuregruppen enthält.
Ionenaustauscher enthaltende Carbonsäuregruppen sind unter den Markennamen Amberlite IRC 50 und Amberlite IRC 84 (Rohm & Haas) erhältlich. Ein anderer möglicher heterogener Katalysator ist ein Katalysator vom Typ immobilisiertes Phosphin auf Träger, in dem das Palladium einen Komplex mit dem immobilisierten Phosphin (immobilisiertes Phosphin ist der Phosphinligand des Katalysatorsystems) bildet. Träger schließen Polystyrol, Polyacrylamid oder Siliziumdioxid ein.
Die Palladiumkonzentration in dem Reaktionsgemisch ist vorzugsweise möglichst hoch, weil dann die Geschwindigkeit der Reaktion pro Einheit Reaktorvolumen höher sein wird. Die obere Grenze für ein homogenes Katalysatorsystem wird normalerweise durch die Löslichkeit von Palladium in dem Reaktionsgemisch bestimmt und wird beispielsweise von der speziell verwendeten Palladiumverbindung abhängen, wie vorstehend erörtert. Diese obere Grenze kann leicht durch den Fachmann bestimmt werden.
Vorzugsweise ist das Butadien/Palladium-Molverhältnis größer als 1 : 1 und bevorzugter größer als 2 : 1. Das Butadien/Palladium-Molverhältnis ist weniger als 70 : 1 und vorzugsweise weniger als 50 : 1.
Um solche niedrigen Butadien/Palladium-Molverhältnisse zu erreichen, wird das Butadien vorzugsweise kontinuierlich zu der Carbonylierungsreaktion mit einer Geschwindigkeit von höchstens 100 Mol Butadien pro Stunde pro Mol während der Carbonylierung vorliegenden Palladiums zugespeist. Bevorzugter ist diese Geschwindigkeit weniger als 80 Mol Butadien pro Stunde pro Mol Palladium.
Die Carbonsäure ist vorzugsweise eine organische Verbindung mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. Der pKa-Wert der Säure ist vorzugsweise mehr als 2, gemessen in einer wässerigen Lösung von 18ºC. Der pKa-Wert ist vorzugsweise weniger als 5,0. Diese organischen Verbindungen können mit Hydroxy, C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy, beispielsweise Methoxy, Amin oder Halogenidgruppen, beispielsweise C&sub1;-C&sub4; I und Br, substituiert sein. Beispielhafte Carbonsäuren sind Benzoesäure, Essigsäure, Valeriansäure, Buttersäure, Cyclohexylpropionsäure und Nonansäure. Es wurde auch gefunden, daß Säuren, die den Ester(neben)produkten der vorliegenden Erfindung entsprechen, verwendet werden können. Die Verwendung von diesen Säuren ist vorteilhaft, weil sie durch Hydrolyse dieser Ester(neben)produkte leicht erhältlich sind. Beispiele für diese sauren Hydrolyseprodukte sind Nonadiensäure, Pentensäure, 1-Buten-2- carbonsäure und Methyl-substituierte Buttersäure. Vorzugsweise ist die Säure eine sterisch gehinderte Carbonsäure mit einem pKa-Wert von weniger als 4,5. Beispielhafte sterisch gehinderte Carbonsäuren sind sterisch gehinderte Benzoesäuren, z. B. die C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-substituierte Benzoesäure, z. B. 2,6- Dimethylbenzoesäure, 2,4,6-Trimethylbenzoesäure und Hydroxy-substituierte Benzoesäure, beispielsweise meta- und para-Hydroxybenzoesäure und andere substituierte Benzoesäuren, z. B. 2,6-Difluorbenzoesäure oder 2,4,6- Tribrombenzoesäure.
Die Carbonsäure ist vorzugsweise Pentensäure, wenn der Pentensäureester das gewünschte Endprodukt darstellt. Unter einigen Carbonylierungsbedingungen wird die Carbonsäure des Katalysatorsystems während der Reaktion verbraucht, beispielsweise wenn die Carbonsäure mit dem Alkohol unter Bildung des entsprechenden Esters reagiert. Unter Verwendung von Pentensäure als Co-Katalysator wird das gewünschte Endprodukt (der Pentensäureester) als Reaktionsprodukt der Pentensäure erhalten. Frische Pentensäure, die benötigt wird, um so verbrauchte Pentensäure zu ersetzen, kann durch Hydrolyse eines Teils des in dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Pentensäureesters hergestellt werden.
Eine weitere bevorzugte Carbonsäure ist eine Carbonsäure mit neun Kohlenstoffatomen, die gesättigt oder ungesättigt sein kann. Ein Beispiel einer gesättigten Carbonsäure mit neun Kohlenstoffatomen ist Nonansäure.
Ein Beispiel einer ungesättigten Carbonsäure mit neun Kohlenstoffatomen ist Nonadiensäure. Der entsprechende Ester wird als Nebenprodukt in dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildet. Somit kann die Säure durch eine einfache Hydrolyse dieses Esternebenprodukts gebildet werden. Eine solche Hydrolyse kann in einem gesonderten Schritt, beispielsweise durch lnkontaktbringen von etwas des Pentensäureesters mit einem sauren Ionenaustauscherharz in Gegenwart von Wasser, durchgeführt werden. Solches lnkontaktbringen kann beispielsweise in einem Ein-Zweck- Anlagenvorgang (speziell ausgelegter Verfahrensschritt oder speziell ausgelegte Anlage) oder in einer der zur Abtrennung des Pentenesters von einer der anderen Komponenten des in dem Abstrom des Reaktors vorliegenden Katalysatorsystems verwendeten Destillationskolonnen durchgeführt werden. Es wurde gefunden, daß die Zugabe von kleinen Mengen Wasser zu der Carbonylierungsreaktion zu einer stabilen Konzentration an Pentensäure in einem kontinuierlichen Verfahren führt. Die Menge an benötigtem Wasser wird von der Menge Pentensäure, die durch Veresterung während der Carbonylierung verbraucht wird, abhängen. Die Veresterungsgeschwindigkeit wird von den ausgewählten Reaktionsbedingungen abhängen und kann leicht durch Analysieren des Reaktionsgemisches, das den Reaktor verläßt, bestimmt werden. Wenn eine Carbonsäure, die sich von Pentensäure unterscheidet, verwendet wird, können die gebildeten Ester, wie vorstehend beschrieben, in einer gesonderten Hydrolyse zu der ursprünglichen Säure hydrolysiert werden, wobei die Säure in dem Verfahren erneut verwendet werden kann.
Wenn Wasser als die Hydroxygruppe-enthaltende Verbindung in der Carbonylierungsreaktion verwendet wird, ist das Hauptprodukt Pentensäure und Veresterung des sauren Co-Katalysators kann nicht stattfinden. In einem solchen Verfahren kann die gebildete Pentensäure ebenfalls als der saure Co-Katalysator gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren dienen. Die Zugabe einer anderen Carbonsäure ist jedoch möglich. Beispiele für diese Carbonsäuren sind die gleichen wie vorstehend beschrieben.
Das Molverhältnis von Carbonsäure zu Palladium ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren größer als 10 : 1. Neben den praktischen Betrachtungen gibt es keine obere Grenze für dieses Verhältnis. Weil, wie vorstehend ausgewiesen, die Palladiumkonzentration vorzugsweise möglichst hoch ist, führt dies zu einer praktischen oberen Grenze. Beispielsweise ist eine praktische obere Grenze 100 : 1. Des weiteren wurde gefunden, daß das optimale Verhältnis von Carbonsäure-zu-Palladium von der speziellen Carbonsäure, die als Co-Katalysator verwendet wird, abhängt. Es wurde beispielsweise gefunden, daß etwa zweimal so viel (Mol) Pentensäure pro Mol Palladium als sterisch gehinderte Benzoesäure pro Mol Palladium bevorzugt ist, um vorteilhafte Ergebnisse zu erreichen. Die Carbonsäure kann als Lösungsmittel der Carbonylierungsreaktion dienen.
Die Temperatur der Carbonylierung liegt vorzugsweise zwischen 25ºC und 200ºC. Der Druck ist nicht besonders kritisch und liegt im allgemeinen zwischen 1 MPa und 20 MPa, obwohl er vorzugsweise größer als 2 MPa ist. Eine obere Grenze ist nicht kritisch. Ein sehr hoher Druck ist nachteilig, weil die Verfahrensausstattung sehr teuer wird; Eine praktische und bevorzugte obere Grenze ist deshalb etwa 10 MPa.
Das Kohlenmonoxid kann in reiner Form oder verdünnt mit einem Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff, Edelgase oder Kohlendioxid, verwendet werden. Im allgemeinen sind mehr als 5% Wasserstoff unerwünscht, da dies Hydrierung von Butadien unter den Carbonylierungsbedingungen verursachen kann. Die Menge an Kohlenmonoxid ist nicht kritisch, wenn mindestens eine stöchiometrische Menge Kohlenmonoxid, bezogen auf Butadien, der Carbonylierungsreaktion zugeführt wird.
Das Reaktionsgemisch kann gegebenenfalls einen oder mehrere Polymerisationsinhibitor(en) enthalten. Geeignete Polymerisationsinhibitoren schließen Chinone, Nitroverbindungen, Diphenylamin, tert-Butylbrenzcatechin und N,N'-Naphthyl-p-phenylendiamin ein.
Carbonylierung kann chargenweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Carbonylierung auf kontinuierlicher oder halbkontinuierlicher Basis durchgeführt. Ein Beispiel eines halbkontinuierlichen Verfahrens für die Herstellung von Pentensäureester ist ein Verfahren, in dem ein gerührter Behälterreaktor mit einem Katalysatorsystem, einem Lösungsmittel und möglichen Reaktanten gefüllt Wird und zu dem Behälter kontinuierlich Butadien und gegebenenfalls Alkohol und/oder Auffüll-Carbonsäure kontinuierlich gespeist werden. Die Geschwindigkeit, mit der Butadien und Alkohol zugeführt werden, wird durch die Geschwindigkeit bestimmt, mit der Butadien reagiert und in der Reaktion verbraucht wird. Die Geschwindigkeit, mit der Carbonsäure oder kleine Mengen Wasser für eine in-situ-Bildung von Co-Katalysator zugespeist werden müssen, wird von der Veresterungsgeschwindigkeit der Carbonsäure während der Carbonylierung abhängen.
Vorzugsweise wird ein kontinuierliches Verfahren angewendet. Ein Beispiel für das Reaktorsystem eines kontinuierlichen Verfahrens ist eine Reihe von kontinuierlich gerührten Behälterreaktoren (CSTR), wobei ein Katalysatorsystem, ein mögliches Lösungsmittel, Butadien, Kohlenmonoxid und Alkohol zu einem ersten Reaktor gespeist werden. Die verschiedenen Verhältnisse gemäß dem erfindungsgerüäßen Verfahren können durch Steuern der Einspeisungsgeschwindigkeit der verschiedenen Reaktanten und Katalysatorkomponenten beibehalten werden. Das erhaltene Reaktionsgemisch in dem ersten Reaktor wird zu einem zweiten Reaktor gespeist. Frisches Butadien, Alkohol und gegebenenfalls frischer Co-Katalysator oder geringe Mengen Wasser werden zu dem zweiten und den weiteren Reaktoren in den geeigneten Mengen zum Halten der gewünschten Verhältnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens eingespeist. Anstelle einer Reihe von CSTR kann auch ein Rohrreaktor angewendet werden, in den beispielsweise Butadien und Alkohol in Zwischenorten entlang des Rohrs zugeführt werden. Das den letzten Reaktor verlassende Katalysatorsystem kann von den Carbonylierungsprodukten getrennt werden und zu dem ersten Reaktor zurückgeführt werden. Diese Reaktorsysteme können auch verwendet werden, wenn Pentensäure das gewünschte Produkt ist.
Das Abtrennen des Kohlenmonoxids, Butadiens, Alkohols und des Pentensäureesters von dem das Katalysatorsystem umfassenden Reaktionsgemisch, kann auf verschiedenen Wegen durchgeführt werden. Im allgemeinen wird das Kohlenmonoxid zuerst von dem Reaktionsgemisch in beispielsweise einer einfachen Gas-Flüssig-Scheider-Einheit abgetrennt. Das Butadien, der Alkohol (Alkohol kann durch Wasser in der nachstehenden Beschreibung des Verfahrens ersetzt werden, wenn Pentensäure das Hauptprodukt ist) und der Pentensäure-ester können von dem Reaktionsgemisch, das das Katalysatorsystem enthält, in einem Schritt getrennt werden, gefolgt von Isolieren des Pentensäureesters von Butadien und Alkohol. Vorzugsweise werden das Butadien und der Alkohol von dem Reaktionsgemisch in einem gesonderten Schritt, gefolgt von der Isolierung des Pentensäureesters von dem verbleibenden Reaktionsgemisch abgetrennt. Die verschiedenen Verbindungen können unter Verwendung einer Vielzahl von Techniken, wie beispielsweise durch einen einfachen Entspannungsvorgang oder durch Destillation, abgetrennt werden. Die Auswahl des Einheitsvorgangs ist eine Funktion der physikalischen Eigenschaften der zu trennenden Verbindungen.
Das verbleibende Gemisch, das das Katalysatorsystem, umfassend den Liganden, Pd und die Carbonsäure und beispielsweise hoch siedende Nebenprodukte und ein Lösungsmittel, falls vorliegend, enthält, wird zu der in einer weiteren Carbonylierung zu verwendenden Reaktionszone zurückgeführt. Um ein Aufbauen von beispielsweise hoch siedenden Nebenprodukten in diesem zirkulierenden Reaktionsgemisch zu verhindern, kann ein Teil dieses Gemisches gereinigt werden und beispielsweise zum Zurückgewinnen von Palladium und/oder dem Phosphinliganden erneut verarbeitet werden.
Pentensäure oder Pentensäureester können beispielsweise vorteilhaft als eine Zwischenproduktverbindung bei der Herstellung von &epsi;-Caprolactam und Adipinsäure, d. h. Rohmaterialien für die Herstellung von Nylon-6 bzw. Nylon-6,6, verwendet werden.
Die Erfindung wird weiterhin in den nachstehenden, nicht begrenzenden Beispielen beschrieben. Der Umsatz (Ums.), Selektivität (Sel.) und Aktivität (Akt.), die in den Beispielen erwähnt werden, werden wie nachstehend definiert:
Ums. = umgesetztes Butadien (Mol) / Anfängliche Menge Butadien (Mol) · 100%
Sel. von Pentenester = erhaltene Menge an Pentenester (Mol) / umgesetzte Menge an Butadien (Mol)· 100%
Akt. = umgesetzte Menge an Butadienen (Mol) pro Mol Pd pro Stunde.
In den vorangehenden Umsatz-, Selektivitäts- und Aktivitätsbestimmungen bedeutet der Begriff umgesetztes Butadien, das zu (Neben)produkten umgesetzt wird, die nicht unter den Carbonylierungsreaktionsbedingungen in irgend einer Weise zu dem Produkt 2-, 3- und 4-Pentensäureester reagieren können. Diese (Neben)produkte sind beispielsweise Buten, Vinylcyclohexen und hoch siedende Produkte, beispielsweise C&sub9;-Schwerstoffe (z. B. Nonadienester und dergleichen) und höher siedende Produkte. Zwischenprodukte, die zu Pentensäure-ester reagieren können, sind ausgeschlossen.

Beispiel I

Ein 150 ml-Parr-Autoklav, hergestellt aus Hastelloy C, wurde nacheinander mit 0,47 g (2,1 mMol) Pd(11)Acetat, 5,47 g (20,9 mMol) Triphenylphosphin, 6,0 g (36,6 mMol) 2,4,6-Trimethylbenzoesäure und 35,6 g Diphenylether als Lösungsmittel gefüllt. Der Autoklav wurde verschlossen und dreimal mit 4,0 MPa Kohlenmonoxid gespült. Anschließend wurde unter einem Druck von 1,0 MPa CO unter Rühren bei einer Geschwindigkeit von 1250 U/min ein Gemisch von 2,49 g (78 mMol) Methanol, 3,91 g (73,5 mMol) Butadien (BD) und 0,70 g Nonan (innerer Standard für GC-Produktanalyse) unter Druck aus dem Einspritzgefäß in den Autoklaven eingespritzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 140ºC bei einem CO-Druck von 6,0 MPa ansteigen lassen. Nach 10 Minuten bei dieser Temperatur wurde eine kontinuierliche Butadien- und Methanolzuführung zu dem Reaktor begonnen, wobei Butadien und Methanol kontinuierlich dem Reaktor bei einer konstanten Geschwindigkeit von 142 mMol Butadien und 172 mMol Methanol pro Stunde zugeführt wurden. Die Butadienzuführung war somit 68 Mol/Mol Pd/h. Nach 3,0 Stunden wurde die Reaktion beendet und das Reaktionsgemisch wurde durch Gaschromatographie analysiert. Das Molverhältnis von Butadien/Pd war zu Beginn 35 : 1. Während des Vorgangs dieses Versuchs wurde dieses Verhältnis auf 43 : 1 erhöht.
Der Butadienumsatz war 82%. Die Selektivität für Pentensäuremethylester (MP) war 93%, wobei die Selektivität für trans-3-Pentensäuremethylester (t- M3P) 61,1%, für cis-3-Pentensäuremethylester (cis-M3P) 26,9% war, für trans-2- Pentensäuremethylester (t-M2P) 4,7% war, für cis-2-Pentensäuremethylester (cis- M2P) 0,2% war und für 4-Pentensäuremethylester (M4P) 0,1% war. Die Aktivität war 60 h&supmin;¹ 5,4% der 2,3,6-Trimethylbenzoesäure wurden zu ihrem Methylester umgesetzt.

Veroleichsversuch A

Ein 50 ml-Parr-Autoklav, hergestellt aus Hastelloy C, wurde nacheinander mit 0,05 g (0,22 mMol) Pd(II)Acetat, 0,61 g (2,32 mMol) Triphenylphosphin, 0,26 g (1,6 mMol) 2,4,6-Trimethylbenzoesäure und 27,0 g Diphenylether als Lösungsmittel gefüllt. Der Autoklav wurde verschlossen und dreimal mit 4,0 MPa Kohlenmonoxid gespült. Anschließend wurde unter einem Druck von 1,0 MPa C0 unter Rühren bei einer Geschwindigkeit von 1250 U/min ein Gemisch von 3,76 g (118 mMol) Methanol, 5,14 g (95,3 mMol) Butadien und 0,45 g Nonan (innerer Standard für GC-Produktanalyse) unter Druck aus dem Einspritzgefäß in den Autoklaven eingespritzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 150ºC bei einem CO-Druck von 6,0 MPa erhöht. Nach 5,0 Stunden wurde die Reaktion beendet und das Butadien und die Reaktionsprodukte wurden durch gaschromatographische Verfahren analysiert. Das Butadien/Palladiumverhältnis zu Beginn betrug 433 : 1. Während des Versuchs erhöhte sich dieses Verhältnis auf 61 : 1.
Der Umsatz war 86%. Die Selektivität für Pentensäuremethylester war 21% und die Aktivität war 16 h&supmin;¹. 9% der Trimethylbenzoesäure wurden zu ihrem Methylester umgesetzt.

Vergleichsversuch B

Ein 150 ml-Parr-Autoklav, hergestellt aus Hastelloy C, wurde nacheinander mit 0,182 g (0,81 mMol) Pd(11)Acetat, 2,1 g (8,D mMol) Triphenylphosphin, 2,388 g (14,5 mMol) 2,4,6-Trimethylbenzoesäure und 32,4 g Diphenylether als Lösungsmittel gefüllt. Der Autoklav wurde verschlossen und dreimal mit 4,0 MPa Kohlenmonoxid gespült. Anschließend wurde unter einem Druck von 1,0 MPa CO unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 1250 U/min. ein Gemisch von 1,75 g (32,4 mMol) Butadien, 1,24 g (38,9 mMol) Methanol und 0,705 g Nonan (innerer Standard für GC-Produktanalyse) unter Druck aus einem Injektionsgefäß in den Autoklaven eingespritzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 140ºC bei einem CO-Druck von 6,0 MPa erhöht. Nach 20 Minuten bei dieser Temperatur wurde eine Butadien-Methanol- Einspeisung bei einer konstanten Geschwindigkeit von 105 bzw. 116 mMol pro Stunde unter Verwendung von Pumpen, Gilson-Modell 302, begonnen; somit war die Butadienzuführung 130 Mol/Mol Pd/h. Nach 5,0 Stunden wurde die Reaktion beendet und das Butadien und die Reaktionsprodukte wurden durch gaschromatographische Verfahren analysiert. Das Butadien/Palladium-Verhältnis zu Beginn war 49 : 1. Während des Versuchs wurde dieses Verhältnis auf 220 : 1 erhöht.
Der Umsatz war 68%. Die Selektivität für Pentensäuremethylester war 64,8%, wobei die Selektivität für trans-3-Pentensäuremethylester 43,0% war, für cis-3-Pentensäuremethylester 19,0% war, für trans-2-Pentensäuremethylester 2,5%, für cis-2-Pentensäuremethylester 0,1% war und für 4-Pentensäuremethylester 0,1% war. Die Aktivität war 59 h1. 8,7% der Trimethylbenzoesäure wurden zu ihrem Methylester umgesetzt.

Vergleichsversuch C

Ein 50 ml-Parr-Autoklav, hergestellt aus Hastelloy C, wurde nacheinander mit 0,28 g (1,2 mMol) Pd(II)Acetat, 3,2 g (12,3 mMol) Triphenylphosphin, 2,1 g (12,6 mMol) Trimethylbenzoesäure und 27,2 g Diphenylether als Lösungsmittel gefüllt. Der Autoklav wurde verschlossen und dreimal mit 4,0 MPa Kohlenmonoxid gespült. Anschließend wurde unter einem Druck von 1,0 MPa CO unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 1250 U/min. ein Gemisch von 13,6 g (425 mMol) Methanol, 13,8 g (255 mMol) Butadien und 0,32 g Nonan (innerer Standard für GC-Produktanalyse) unter Druck aus einem Injektionsgefäß in den Autoklaven eingespritzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde bei einem CO-Druck von 9,0 MPa auf 150ºC erhöht. Nach 3,0 Stunden wurde die Reaktion beendet und das Butadien und die Reaktionsprodukte durch gaschromatographische Verfahren analysiert. Das Butadien/Palladiumverhältnis zu Beginn war 213 : 1. Während des Versuchs sank dieses Verhältnis auf 21 : 1.
Der Umsatz war 90%. Die Selektivität für Pentensäuremethylester war 55% und die Aktivität war 34 (h&supmin;¹). 18% der Trimethylbenzoesäure wurden zu ihrem Methylester umgesetzt.

Beispiele II-XV

Beispiel I wurde verschiedene Maie wiederholt unter unterschiedlichen Reaktionsbedingungen (siehe Tabelle 1). Die Temperatur war 140ºC, sofern nicht anders ausgewiesen. Die Ergebnisse werden auch in Tabelle 1 angeführt. In allen Durchläufen wurde 2,4,6-Trimethylbenzoesäure als Co-Katalysator mit einem Molverhältnis von 17 gegenüber Pd(II)Acetat verwendet. Triphenylphosphin wurde als Ligand mit einem Molverhältnis von 10 gegenüber Pd(II)Acetat verwendet. Methanol wurde mit einem Molverhältnis von 1, 2 gegen die Butadien-Einspeisung wie in Beispiel I verwendet. TABELLE 1
(1) anfängliches Verhältnis von Butadien/Palladium
(2) Verhältnis von Butadien/Palladium am Ende des Versuchs
(3) Butadien-Einspeisung in Mol Butadien pro Mol Pd pro Stunde
(4) Der Druck war 5,0 MPa
(5) Druck ist 2,5 MPa
(6) Temperatur war 160ºC, Druck war 5, 5 MPa
(7) Druck war 5,0 MPa

Beispiel XVI

Beispiel I wurde wiederholt unter Beschicken des Autoklaven mit 0,453 g Palladiumacetat (2,0 mMol), 5,3 g Triphenylphosphin (20 mMol), 9,9 g Benzoesäure (81 mMol), 54,0 g Diphenylether als Lösungsmittel und 0,976 g Dibenzyl-ether als innerer GC-Standard.
Nach Veschließen und Spülen mit C0 wurde der Reaktor unter einem Druck von 5,5 MPa auf 140ºC erhitzt. Als diese Temperatur erreicht war, wurde eine kontinuierliche Zuspeisung von Butadien und Methanol begonnen, mit Geschwindigkeiten von 55 bzw. 61 mMol·h&supmin;¹. Die Butadien-Zuspeisung war somit 28 Mol/Mol Pd/h.
Nach 6,0 Stunden wurde die Reaktion beendet und das Gemisch durch Gaschromatographie analysiert. Am Ende der Reaktion war das Butadien/Pd- Verhältnis 13. Der Butadienumsatz war 92%. Die Selektivität für Pentensäuremethylester beläuft sich auf 95,8%, wobei die Selektivität für t-M3P 58,9% war, für cis-M3P 23,4% war, für trans-2-Pentensäuremethylester 5,3% war, für cis-M2P 0,3% war und für 4-Pentensäuremethylester 0,3% war. Die Aktivität war 25 Mol/Mol Pd/h. 35% Benzoesäure wurden zu ihrem Methylester umgesetzt.

Beispiel XVII

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 3-Pentensäure als Co- Katalysator anstelle von 2,4,6-Trimethylbenzoesäure wiederholt. 40 Moläquivalente Pentensäure gegen Pd(II)Acetat wurden vor der Reaktion zugegeben und weitere 20 Moläquivalente wurden über einen Zeitraum von 5,0 Stunden während des Versuchs zugegeben. Butadien und Methanol wurden mit einer Geschwindigkeit von 40 bzw. 48 Moläquivalenten pro Pd pro Stunde zugeführt. Die Verhältnisse von Butadien-Palladium waren am Anfang und am Ende 20 bzw. 41.
Nach 5 Stunden war der Umsatz 81% und die Selektivität für Pentensäuremethylester war 88%. Die Aktivität war 29 h&supmin;¹. 44% der 3- Pentensäure (3 PA) wurden zu ihrem Methylester umgesetzt.

Beispiel XVIII

Ein 150 ml-Parr-Autoklav, hergestellt aus Hastelloy C, wurde nacheinander mit 0,43 g (1,94 mMol) Pd(II)Acetat, 5,00 g (19,1 mMol) Triphenylphosphin, 8,54 g (85 mMol) 3-Pentensäure und 0,8 g Nonan (innerer Standard für GC-Produktanalyse) beschichtet und 55,3 g Diphenylether als Lösungsmittel eingefüllt. Der Autoklav wurde verschlossen und dreimal mit 4,0 MPa Kohlenmonoxid gespült. Anschließend wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches bei einem CO-Druck von 4,0 MPa auf 140ºC erhöht. Nach Erhitzen des Reaktionsgemisches auf 140ºC und Erhöhen des Drucks auf 4,0 MPa wurde Butadien mit 83 mMol pro Stunde und Methanol mit 83 mMol pro Stunde zugeführt. Nach einer Stunde wurden 2,27 g (126 mMol) Wasser in den Autoklaven unter Druck eingespritzt. Der Druck wurde auf 6,0 MPa erhöht und Butadien- und Methanol-Zuführungen bei den gleichen Geschwindigkeiten während der ersten Stunde fortgesetzt. Nach weiteren 2 Stunden wurde die Reaktion beendet und der Inhalt des Autoklaven durch gaschromatographische Verfahren analysiert.
Der Umsatz war 80%. Die Selektivität für Pentensäuremethylester war 82%. Nur 5% 3-Pentensäure wurden zu 3-Pentensäuremethylester umgesetzt.

Beispiel XIX

Beispiel XVII wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Wasser zusammen mit Methanol mit Geschwindigkeiten von 78 mMol Methanol und 54 mMol Wasser pro Stunde kontinuierlich zugeführt wurden. Butadien wurde mit einer Geschwindigkeit von 78 mMol pro Stunde zugeführt. Nach vier Stunden wurde die Reaktion beendet.
Der Umsatz war 75% und die Selektivität für Pentensäuremethylester war 79%. Keine Veresterung von 3-Pentensäure wurde beobachtet.

Beispiel XX

Beispiel I wurde wiederholt unter Verwendung einer Butadien-Zuführung von 41 Mol/Mol Pd/h.
Nach 4,5 Stunden Reaktion wurde das Reaktionsgemisch durch Destillation bei 100ºC und 0,1 mmHg aufgearbeitet. Der Destillationsrückstand wurde zu dem Autoklaven zurückgeführt und weitere 6 Äquivalente 2,4,6- Trimethylbenzoesäure, bezogen auf Palladium, und frisches Nonan als innerer Standard zur GC-Analyse wurden zugesetzt. Nach Erhöhen der Temperatur und des Drucks auf 140º bzw. 6,0 MPa wurden die Butadien- und Methanol- Zuführungen wie in Beispiel I wieder aufgenommen.
Anschließend wurde das Aufarbeitungsverfahren wiederholt und das Im-Kreislauf-Führen erneut weitere dreimal durchgeführt. In Tabelle 2 sind die Ergebnisse der anschließenden Zyklen zusammengefaßt. TABELLE 2

Vergleichsversuch D

Ein 150 ml-Parr-Autoklav, hergestellt aus Hastelloy C, wurde nacheinander mit 0,38 g (1,70 mMol) Pd(11)Acetat, 2,87 g (6,7 mMol) 1,4- Bis(diphenylphosphino)butan, 1,90 g (11,6 mMol) Trimethylbenzoesäure und 32,4 g Diphenylether als Lösungsmittel gefüllt. Der Autoklav wurde verschlossen und dreimal mit 4,0 MPa Kohlenmonoxid gespült. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 140ºC bei einem CO-Druck von 6,0 MPa erhöht und anschließend wurden die Butadien- und Methanol-Zuführungen bei eine konstanten Geschwindigkeit von 160 bzw. 158 mMol pro Stunde begonnen, unter Verwendung von Gilson-Modell-302-Pumpen. Somit war die Butadienzuführung 94 Mol/Mol Pd/h. Nach 2,5 Stunden wurde die Reaktion beendet und das Butadien und die Reaktionsprodukte wurden durch gaschromatographische Verfahren analysiert.
Der Umsatz war 80%. Die Selektivität für Pentensäuremethylester war 91%, bestehend aus trans-3-Pentensäuremethylester (57%), cis-3-Pentensäuremethylester (20%), trans-2-Pentensäuremethylester (14%), cis-2-Pentensäuremethylester (0%) und 4-Pentensäuremethylester (0%). Die Aktivität war 69 h&supmin;¹. 20% der Trimethylbenzoesäure wurden zu ihrem Methylester umgesetzt. Deshalb ergeben sich gemäß Vergleichsbeispiel D unter Verwendung eines Diphosphinliganden unvorteilhafte Mengen 2-Pentensäureester.

Beispiele XXI-XXV

Ein mechanisch gerührter 100 ml-Hastelloy-C-Autoklav wurde mit Kohlenmonoxid gespült. Er wurde anschließend über eine Spritze mit 75 g eines Gemisches von 0,24 g Palladiumacetat (1,07 mMol), 2,92 g Triphenylphosphin (11,1 mMol), einem Gewicht von organischer Säure zur Zuführung des Molverhältnisses von Säure/Pd, wie in Tabelle 3 gezeigt, und dem verbleibenden Gewicht als Diphenylether beschickt. Der Autoklav wurde verschlossen und ein Kaltdruck von 0,07 MPa CO wurde zugeführt. Der Autoklav wurde dann unter Rühren auf 140ºC erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur wurde der Autoklavendruck sofort auf 3,4 MPa mit Kohlenmonoxid eingestellt. Pumpen wurden verwendet, um 4,00 g Butadien (73,9 mMol) mit einer Pumpgeschwindigkeit von 1,80 g/h und 2,85 g Methanol (89,1 mMol) mit einer Pumpgeschwindigkeit von 1,27 g/h einzuführen. Die BD/Pd-Verhältnisse in Lösung waren 3,5-21 Mol/Mol während der Reaktion. Die Reaktion wurde für insgesamt 4 Stunden, wobei zwischenzeitlich Proben genommen wurden, ablaufen lassen. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, entlastet und das Produkt gesammelt.
Eine Probe der flüssigen und der gasförmigen Phase von jeder Produktprobe wurde durch Kapillar-Gaschromatographie analysiert. Der erreichte Umsatz und die Selektivität aller Hauptprodukte wird in Tabelle 3 gezeigt. TABELLE 3
C9s = Diensäureester mit neun Kohlenstoffatomen (Nonadiensäureester)

Beispiel XXVI

Ein mechanisch gerührter 100 ml-Hastelloy-C-Autoklav wurde mit Kohlenmonoxid gespült. Er wurde dann über eine Spritze mit 80 g eines Gemisches von 0,48 g Palladiumacetat (2,14 mMol), 5,84 g Triphenylphosphin (22,3 mMol), 9,72 g Nonansäure (56,5 mMol) (zur Zuführung des Molverhältnisses von Säure/Pd = 27) und 64 g Diphenylether beschickt. Der Autoklav wurde verschlossen und ein Kaltdruck von 0,07 MPa CO wurde zugeführt. Der Autoklav wurde dann unter Rühren auf 140ºC erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur wurde der Autoklavendruck sofort auf 3,4 MPa mit Kohlenmonoxid eingestellt. Die Pumpen wurden verwendet, um 4,00 g Butadien (73,9 mMol) bei einer Pumpgeschwindigkeit von 1,80 g/h und 2,40 g Methanol (75,0 mMol) bei einer Pumpgeschwindigkeit von 1,27 g/h einzuführen. Das BD/Pd-Verhältnis in Lösung war weniger als 1 mMol/Mol. Das Reaktionsgemisch wurde dann für insgesamt 4 Stunden unter Entnehmen von Zwischenproben ablaufen lassen, abgekühlt, entlastet und das Produkt gesammelt.
Eine Probe der flüssigen und der gasförmigen Phase von jeder Produktprobe wurde durch Kapillar-Gaschromatographie analysiert. Ein Umsatz an Butadien von mehr als 99% wurde erreicht. Die Gesamtselektivität aller Pentensäureester und Säuren war 96%, wobei 85% 3- und 4-Isomeren waren. Es gab auch 2% Selektivität für Diensäureester mit neun Kohlenstoffatomen, 1,8% für Octatriene und Vinylcyclohexen und 0,2% für gesättigte Dimethylester mit sechs Kohlenstoffatomen.

Beispiel XXVII

Ein mechanisch gerührter 100 ml-Hastelloy-C-Autoklav wurde mit Kohlenmonoxid gespült. Er wurde dann über eine Spritze mit 79,4 g eines Gemisches von 0,72 g Palladiumacetat (3,21 mMol), 8,76 g Triphenylphosphin (33,4 mMol), 9,78 g Nonansäure (56,8 mMol) (zur Zuführung des Molverhältnisses von Säure/Pd = 18) und 60,1 g Diphenylether beschickt. Der Autoklav wurde verschlossen und ein Kaltdruck von 0,07 MPa CO wurde zugeführt. Der Autoklav wurde dann unter Rühren auf 140ºC erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur wurde der Autoklavendruck unmittelbar auf 3,4 MPa mit Kohlenmonoxid eingestellt. Pumpen wurden verwendet, um 4,00 g Butadien (73,9 mMol) bei einer Pumpgeschwindigkeit von 8,1 g/h und 2,40 g Methanol (75,0 mMol) bei einer Pumpgeschwindigkeit von 5,7 g/h einzuführen. Das BD/Pd-Verhältnis in Lösung war 1,4 Mol/MoI am Ende der Reaktion. Die Reaktion wurde dann für insgesamt 3 Stunden mit zwischenzeitlichen Probenahmen ablaufen lassen. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, entlastet und das Produkt gesammelt.
Eine Probe der flüssigen und der gasförmigen Phase von jeder Produktprobe wurde durch Kapillar-Gaschromatographie analysiert. Ein 94%iger Umsatz von Butadien wurde erreicht. Die Selektivität für alle Pentensäureester und Säuren war insgesamt 95,5%, mit 84% der 3- und 4-Isomeren. Es gab auch 1,1% Selektivität für Nonandiensäuremethylester, 1,6% für 2- Methylbutensäuremethyl-esterisomere.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Pentensäure oder einem Pentensäureester durch Carbonylierung von Butadien oder einem Butadienderivat in einem Reaktionsgemisch in Gegenwart von Kohlenmonoxid und einerü Alkohol oder Wasser und einem Katalysatorsystem, umfassend Palladium, eine Carbonsäure und einen einzähnigen Phosphinliganden, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengen der Reaktanten während mehr als 90% des Verfahrens, ausgedrückt als Verweilzeit oder Reaktionszeit, so gehalten werden, daß das Molverhältnis von Butadien oder Butadienderivat zu Palladium in dem Reaktionsgemisch weniger als 70 : 1 ist, das Molverhältnis von Carbonsäure zu Palladium größer als 10 : 1 ist und das Molverhältnis von Alkohol oder Wasser zu Butadien oder Butadienderivat weniger alg 2 : 1 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Butadien oder Butadienderivat zu Palladium größer als 1 : 1 ist.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Butadien oder Butadienderivat zu Palladium weniger als 50 : 1 ist.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Alkohol oder Wasser zu Butadien oder Butadienderivat zwischen 1 : 1 und 1, 5 : 1 liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure eine sterisch gehinderte Carbonsäure mit einem pKa-Wert zwischen 2 und 5,0, gemessen in einer wässerigen Lösung von 18ºC, ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure eine sterisch gehinderte Benzoesäure ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure eine Pentensäure oder eine Carbonsäure mit neun Kohlenstoffatomen ist.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird und daß jedes Veresterungsprodukt der während der Carbonylierung gebildeten Carbonsäure zu der Carbonsäure in einem getrennten Schritt hydrolysiert wird und die Carbonsäure in der kontinuierlich durchgeführten Carbonylierung wiederverwendet wird.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1-8, wobei der Alkohol Methanol oder Ethanol darstellt.