DE60202977T2 - Phosphorhaltige Moleküle und Verfahren zur Herstellung und Verwendung derselben, und davon abgeleitete Phosphine und Verfahren zur Herstellung der Phosphine - Google Patents

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Moleküle der nachstehend definierten allgemeinen Formel (I) und Verfahren zur Herstellung und Verwendung derselben, und ferner davon abgeleitete Phosphine und Verfahren zur Herstellung der Phosphine.
  • Die Moleküle der Formel (I), die von der vorliegenden Erfindung bereitgestellt werden, sind als Bestandteile von Katalysatoren zur Beschleunigung der Telomerisation eines konjugierten Diens und einer Verbindung, die aktiven Wasserstoff aufweist, nützlich. Demgemäß schließen die vorstehenden Verwendungen Telomerisationskatalysatoren ein, die die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellten Moleküle der Formel (I) umfassen, und auch Verfahren zur Verwendung der Telomerisationskatalysatoren zum Herstellen von Alkadienylverbindungen. Die bei der Telomerisation erhaltenen Alkadienylverbindungen, wie 2,7-Octadien-1-ol, 1,7-Octadien-3-ol, 1-Acetoxy-2,7-octadien und 1-Amino-2,7-octadien, sind zum Beispiel als Ausgangsmaterialien für verschiedene Polymere, Medikamente, Agrochemikalien und dergleichen verwendbar.
  • 2. Beschreibung der verwandten Technik
  • USP 4,142,060 und GB 1553002 offenbaren eine Telomerisation von Dienen in Gegenwart eines Katalysators, der ein wasserlösliches Phosphin und eine Palladiumverbindung umfasst.
  • Bekannte wasserlösliche Phosphine schließen quartäre Ammoniumsalze des (Sulfophenyl)diphenylphosphins, des Di(sulfophenyl)phenylphosphins oder des Tri(sulfophenyl)phosphins ein. Von diesen Phosphinen wird das Tetraethylammoniumsalz des Tri(3-sulfophenyl)phosphins, das 60% dreiwertigen Phosphor enthält, gegenwärtig für die Telomerisation von Butadien verwendet. Ein derartiges Tetraethylammoniumsalz des Tri(3-sulfophenyl)phosphins enthält eine Verunreinigung an fünfwertigem Phosphor. Gemäß einer Studie der Erfinder führt die Verwendung eines Phosphins mit einer großen Menge einer Verunreinigung an fünfwertigem Phosphor als Bestandteil eines Telomerisationskatalysators zu einer Anhäufung von Verunreinigungen im Reaktionsgemisch, wodurch die Löslichkeit des Reaktionssubstrats verändert wird und die Umsetzung nachteilig beeinflusst wird.
  • „Applied Catalysis A: General", 131 (1995) 167–178 beschreibt die Verwendung des Dimethyldodecylaminsalzes der Diphenylphosphinobenzol-3-monosulfonsäure (wasserunlöslich), das eine oberflächenaktive Eigenschaft aufweist, zur Telomerisation von Butadien. Jedoch weist diese Umsetzung eine niedrige Geschwindigkeit auf.
  • USP 4,716,250 und EP 0254937 B1 offenbaren höhere Aminsalze, wie das Trioctylammoniumsalz, Dimethyloctylammoniumsalz und Dimethyldodecylammoniumsalz der Diphenylphosphinobenzol-3-sulfonsäure als Liganden für Hydroformylierungskatalysatoren. USP 5,663,426 und EP 0704450 B1 offenbaren sulfonierte Phosphine als Bestandteile von wasserlöslichen Katalysatorsystemen für Umsetzungen zur Bildung einer C-C-Bindung, wie der Hydroformylierung. Diese Patente beschreiben konkret die Schritte des Sulfonierens eines Phosphins in einem Flüssigkeitsgemisch, das rauchende Schwefelsäure, Borsäure und konzentrierte Schwefelsäure umfasst, des Behandelns des sulfonierten Produkts mit einer Lösung aus Triisooctylamin in Toluol, um das Triisooctylaminsalz des sulfonierten Phosphins zu erhalten, des Einführens des Salzes in eine organische Phase und des Unterziehens der so erhaltenen organischen Phase einer Extraktion mit einer wässrigen Natriumhydroxid-Lösung, um das Natriumsalz des sulfonierten Phosphins zu erhalten. Diese höheren Aminsalze der sulfonierten Phosphine sind in Wasser unlöslich und können infolgedessen keine kommerziell vorteilhaften Telomerisationskatalysatoren bereitstellen.
  • Es ist allgemein bekannt, dass bei Katalysatoren, die ein Phosphin und ein Übergangsmetall umfassen, eine geringe Menge des Phosphins zu einer schlechten Stabilität des Katalysators führt, der die katalytische Aktivität nicht kontinuierlich ausüben kann, während eine große Menge des Phosphins eine gute Stabilität des resultierenden Katalysators verwirklicht, der jedoch eine unzureichende katalytische Aktivität aufweist. Infolgedessen sind die katalytische Aktivität und die Stabilität untereinander inkompatibel, was es unmöglich macht, unter Verwendung eines Katalysators, der ein Phosphin umfasst, Alkadienylverbindungen in einer kommerziell vorteilhaften Weise herzustellen.
  • Um die vorstehenden Probleme zu lösen, offenbaren das Japanische Patent Nr. 2635519, USP 4,927,960, USP 4,992,609, USP 5,100,854 und EP 0296550 B1 ein Verfahren zur Ausführung der Telomerisation unter Verwendung eines Katalysators, der ein Phosphoniumsalz und eine Palladiumverbindung umfasst. Zum Beispiel wird die Telomerisation eines konjugierten Alkadiens und Wasser unter Verwendung eines Katalysators, der ein wasserlösliches Phosphoniumsalz, das eine Gruppe der Formel -SO3M oder -COOM (wobei M ein Alkalimetall, wie Lithium, Kalium oder Natrium bedeutet) enthält, und eine Palladiumverbindung umfasst, in Gegenwart eines Lösungsmittelgemischs aus Sulfolan und Wasser und unter Kohlendioxiddruck durchgeführt.
  • Die Erfinder haben einen Probelauf durchgeführt, bei dem die Dimerisierung von Butadien und Wasser unter Verwendung eines Telomerisationskatalysators, der ein von einem Alkalimetallsalz abgeleitetes Phosphoniumsalz der Diphenylphosphinobenzol-3-monosulfonsäure und eine Palladiumverbindung umfasste, kontinuierlich über einen langen Zeitraum durchgeführt wurde, wobei die gelegentliche Bildung von Ausfüllungen in der Umsetzungszone gefunden wurde, was zum Verstopfen des Rohrleitungssystems führte und die Wärmeleitfähigkeitseffizienz des Reaktors verminderte.
  • Als ein Ergebnis einer intensiven Studie, um den an der Ausfüllung beteiligten Mechanismus zu klären, haben die Erfinder gefunden, dass beim kontinuierlichen Dimerisieren von Butadien und Wasser über einen langen Zeitraum die Konzentration des Alkalimetallions, das das Phosphoniumsalz bildet, in dem Reaktionsgemisch auf einen unerwarteten Wert ansteigt, so dass das Alkalimetallion mit einem Reaktionsbeschleuniger aus einem Hydrogencarbonation oder einem Carbonation reagiert, wobei sich das Alkalimetallhydrogencarbonat und/oder Alkalimetallcarbonat bildet, das in dem Reaktionsgemisch ausfällt. Dieses Phänomen war ziemlich unerwartet, da die Alkalimetallhydrogencarbonate und Alkalimetallcarbonate eigentlich unter den Bedingungen der Dimerisierung von Butadien und Wasser im gelösten Zustand bleiben.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Demgemäß besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Molekül bereitzustellen, das einen Telomerisationskatalysator bildet, der bei der Telomerisation eines konjugierten Diens und einer Verbindung, die aktiven Wasserstoff aufweist, in einem kommerziellen Maßstab für einen langen Zeitraum in dem Reaktionsgemisch keinerlei Ausfüllung verursacht.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Herstellen eines derartigen Moleküls bereitzustellen.
  • Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Telomerisationskatalysator bereitzustellen, der ein derartiges Molekül umfasst.
  • Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Herstellen einer Alkadienylverbindung aus einem konjugierten Dien und einer Verbindung, die aktiven Wasserstoff aufweist, unter Verwendung des vorstehenden Telomerisationskatalysators bereitzustellen.
  • Noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Aminsalz eines sulfonierten Phosphins bereitzustellen, das als ein Ausgangsmaterial für den vorstehenden Telomerisationskatalysator verwendbar ist.
  • Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum einfachen Herstellen des vorstehenden Aminsalzes des sulfonierten Phosphins mit hoher Reinheit bereitzustellen.
  • Die vorliegende Erfindung stellt in einer Ausführungsform davon ein Molekül der allgemeinen Formel (I) bereit (nachstehend als „Molekül (I)" bezeichnet)
    Figure 00050001
    wobei R1 und R2 jeweils unabhängig eine Phenylgruppe, die mit einem Niederalkylrest substituiert sein kann, bedeuten, R3 eine Phenylengruppe, die mit einem Niederalkylrest substituiert sein kann, bedeutet, R7 und R8 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, der substituiert sein kann, bedeuten und R9 ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, der substituiert sein kann, bedeutet.
  • In einer anderen Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Moleküls (I) bereit, wobei das Verfahren das Umsetzen einer Alkenylverbindung der allgemeinen Formel (II) (nachstehend als „Alkenylverbindung (II)" bezeichnet)
    Figure 00050002
    wobei R7, R8 und R9 wie vorstehend definiert sind, X eine Hydroxygruppe, einen Alkoxyrest, einen Alkenyloxyrest, eine Acyloxygruppe, eine Hydroxycarbonyloxygruppe, einen Alkoxycarbonyloxyrest oder eine Phenoxygruppe, der/die substituiert sein kann, bedeutet, mit einem Aminsalz eines sulfonierten Phosphins der allgemeinen Formel (III) (nachstehend als „Phosphinverbindung (III)" bezeichnet)
    Figure 00050003
    wobei R1, R2 und R3 wie vorstehend definiert sind und R4, R5 und R6 jeweils unabhängig einen Niederalkylrest bedeuten, in Gegenwart einer Palladiumverbindung umfasst.
  • In einer dritten Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung einen Telomerisationskatalysator bereit (nachstehend als „Telomerisationskatalysator (I)" bezeichnet), der ein Molekül (I) und eine Palladiumverbindung umfasst, der jedoch keine Alkalimetallverbindung umfasst.
  • In einer vierten Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer Alkadienylverbindung bereit, das das Umsetzen eines konjugierten Diens mit einer Verbindung, die aktiven Wasserstoff aufweist, in Gegenwart eines Katalysators umfasst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Telomerisationskatalysator (I) als Katalysator verwendet wird.
  • In einer fünften Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung eine Phosphinverbindung (III) bereit.
  • In einer sechsten Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen der Phosphinverbindung (III) bereit, das das Umsetzen einer Sulfonsäure der allgemeinen Formel (IV-1) (nachstehend als „Sulfonsäure (IV-1)" bezeichnet)
    Figure 00060001
    wobei R1, R2 und R3 wie vorstehend definiert sind, mit einem Amin der allgemeinen Formel (V) (nachstehend als „Amin (V)" bezeichnet) R4R5R6N (V)wobei R4, R5 und R6 wie vorstehend definiert sind, in einem acyclischen Keton mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen umfasst.
  • In einer siebten Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen der Phosphinverbindung (III) bereit, das das Umsetzen eines Alkalimetallsalzes einer Sulfonsäure der allgemeinen Formel (IV-2) (nachstehend als „Alkalimetallsulfonat (IV-2)" bezeichnet)
    Figure 00070001
    wobei R1, R2 und R3 wie vorstehend definiert sind und M ein Alkalimetall bedeutet, mit dem Amin (V) in Gegenwart von Kohlendioxid und Wasser umfasst.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • In den vorstehenden allgemeinen Formeln schließen der Niederalkylrest, den die Phenylgruppe aufweisen kann, die durch R1 oder R2 dargestellt ist, oder den die Phenylengruppe aufweisen kann, die durch R3 dargestellt ist, und der Niederalkylrest, der durch R4, R5 oder R6 dargestellt ist, solche Reste ein, die Phosphinverbindungen (III) bilden können, die wasserlöslich sind. Bevorzugte Beispiele des Niederalkylrests sind solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl. Von diesen sind die Methylgruppe und die Ethylgruppe stärker bevorzugt. Beispiele der Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durch R7 oder R8 dargestellt sein können, sind aliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie Alkylreste, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl und n-Octyl, und Alkenylreste, z. B. 2-Propenyl, 3-Butenyl und 4-Pentenyl; alicyclische Kohlenwasserstoffreste, wie Cycloalkylreste, z. B. Cyclohexyl; und aromatische Kohlenwasserstoffreste, wie Arylreste, z. B. Phenyl und Tolyl, und Aralkylreste, z. B. Benzyl. Beispiele des Kohlenwasserstoffrests mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, der durch R9 dargestellt sein kann, sind aliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie Alkylreste, z. B. Methyl, Ethyl und Propyl, und Alkenylreste, z. B. Allyl und 4-Pentenyl.
  • Beispiele des Alkoxyrests, der durch X dargestellt sein kann, sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy; solche des Alkenyloxyrests sind Propenyloxy, Butenyloxy, Allyloxy und 2,7-Octadienyloxy; solche des Acyloxyrests sind Formyloxy, Acetyloxy und Propionyloxy; und solche des Alkoxycarbonyloxyrests sind Methoxycarbonyloxy und Butoxycarbonyloxy. Beispiele des Substituenten, den die Phenylgruppe aufweisen kann, der durch X dargestellt sein kann, sind Alkylreste, z. B. Methyl und Ethyl, und Alkyloxyreste, z. B. Methoxy und Ethoxy. Beispiele des Alkalimetalls, das durch M dargestellt sein kann, sind Lithium, Kalium und Natrium.
  • Die Moleküle (I) sind neue Verbindungen, die bisher in der Literatur nicht beschrieben sind. Diese Moleküle (I) sind in dem Telomerisationsreaktionsgemisch ausgesprochen löslich und ergeben ein ausgezeichnetes Umsetzungsergebnis, wenn sie als Bestandteil des Telomerisationskatalysators verwendet werden. Darüber hinaus enthalten diese Moleküle (I) kein Alkalimetall, so dass sich keine Ausfüllungen von Alkalimetallsalzen in dem Reaktionsgemisch bilden. Bevorzugte Beispiele der Moleküle (I) sind solche der allgemeinen Formel (I), wobei R7 und R8 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und R9 ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, sowie solche der allgemeinen Formel (I), wobei R1 und R2 jeweils unabhängig eine Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe mit einer Methylgruppe oder Ethylgruppe bedeuten, und R3 eine 1,3-Phenylengruppe oder eine 1,3-Phenylengruppe mit einer Methylgruppe oder Ethylgruppe bedeutet. Von diesen sind Moleküle (I) bevorzugt, bei denen R1 und R2 jeweils unabhängig eine Phenylgruppe oder eine 2-Methylphenylgruppe sind und R3 eine 1,3-Phenylengruppe oder eine 4-Methyl-1,3-phenylengruppe ist.
  • Nun wird das Verfahren zum Herstellen des Moleküls (I) beschrieben.
  • Beispiele der verwendeten Alkenylverbindung (II) sind Alkohole des Allyl-Typs, z. B. Allylalkohol, 1-Methyl-2-propen-1-ol, 2-Buten-1-ol, 2,5-Hexadien-1-ol, 2,7-Octadien-1-ol, 1,4-Pentadien-3-ol und 1,7-Octadien-3-ol; Ether des Allyl-Typs, z. B. Allylethylether, Diallylether, Methyl-2,7-octadienylether, Di(2,7-octadienyl)ether und Allylphenylether; und Ester des Allyl-Typs, z. B. Allylacetat, 2,5-Hexadienylacetat, 2,7-Octadienylacetat, 1-Vinyl-5-hexenylacetat und 2-Octenylpropionat.
  • Die Phosphinverbindungen (III) sind neue Verbindungen, die bisher in der Literatur nicht beschrieben sind. Die Phosphinverbindungen (III) sind wasserlöslich und in Lösungen zum Herstellen der Telomerisationskatalysatoren ausgesprochen löslich. Bevorzugte Beispiele der Phosphinverbindungen (III) sind Aminsalze der sulfonierten Phosphine der Formel (III), wobei R1 und R2 jeweils unabhängig eine Phenylgruppe oder Phenylgruppe mit einer Methylgruppe oder Ethylgruppe bedeuten und R3 eine 1,3-Phenylengruppe oder eine 1,3-Phenylengruppe mit einer Methylgruppe oder Ethylgruppe bedeutet, und R4, R5 und R6 jeweils unabhängig eine Methylgruppe oder Ethylgruppe bedeuten. Von diesen sind Aminsalze der sulfonierten Phosphine bevorzugt, bei denen R1 und R2 jeweils unabhängig eine Phenylgruppe oder eine 2-Methylphenylgruppe sind, R3 eine 1,3-Phenylengruppe oder eine 4-Methyl-1,3-phenylengruppe ist und R4, R5 und R6 jeweils unabhängig eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist. Konkrete Beispiele der Phosphinverbindungen (III) sind Triethylammonium-3-(diphenylphosphino)benzolsulfonat, Trimethylammonium-3-(diphenylphosphino)benzolsulfonat und Triethylammonium-3-(bis(2-methylphenyl)phosphino)-4-methylbenzolsulfonat.
  • Die Alkenylverbindung (II) wird in einer Menge von vorzugsweise mindestens einem Moläquivalent, stärker bevorzugt 1 bis 10 Moläquivalenten, relativ zur verwendeten Phosphinverbindung (III) verwendet.
  • Beispiele der Palladiumverbindung, die zur Herstellung des Moleküls (I) verwendet werden, sind Palladium(II)-Verbindungen, z. B. Palladiumacetylacetonat, π-Allylpalladiumacetat, Palladiumacetat, Palladiumcarbonat, Palladiumchlorid und Bisbenzonitrilpalladiumchlorid; und Palladium(0)-Verbindungen, z. B. Bis(1,5-cyclooctadien)palladium und Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium.
  • Wenn eine Palladium(II)-Verbindung verwendet wird, kann ein Reduktionsmittel in Kombination verwendet werden, um das Palladium(II) zu Palladium(0) zu reduzieren. Beispiele des Reduktionsmittels sind Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Ameisensäure, Natriumphenolat, Natriumborhydrid, Hydrazin, Zinkpulver und Magnesium. Das Reduktionsmittel wird in einer Menge verwendet, die vorzugsweise von der stöchiometrischen Menge, die für die Reduktion erforderlich ist, bis zur 10fachen Menge reicht. Die Palladiumverbindung wird vorzugsweise in einer Menge verwendet, so dass die Konzentration der Palladiumatome in einem Liter des Reaktionsgemischs 0,1 bis 10 mg Atome, stärker bevorzugt 0,5 bis 5 mg Atome betragen wird.
  • Bei der Herstellung des Moleküls (I) können wasserhaltige Carbonationen und/oder Hydrogencarbonationen in der Reaktionszone vorhanden sein, um die Umsetzung zu beschleunigen. Für die Praxis wird empfohlen, die Carbonationen und/oder Hydrogencarbonationen in der Reaktionszone aus Kohlendioxid, einem Hydrogencarbonat wie Natriumhydrogencarbonat, oder einem Carbonat wie Natriumcarbonat zu gewinnen. Es ist insbesondere wünschenswert, das Ion, neben den vorstehenden Möglichkeiten, aus Kohlendioxid zu gewinnen, wodurch der Kontamination mit Alkalimetallsalzen vorgebeugt wird. Wenn für diesen Zweck Kohlendioxid verwendet wird, kann ein tertiäres Amin oder ein quartäres Ammonium-Ion verwendet werden, um die Carbonationen-Konzentration in der Reaktionszone zu erhöhen. Wenn Kohlendioxid verwendet wird, so beträgt in der Praxis dessen Partialdruck im Allgemeinen 0 bis 4,9 MPa (Atmosphärendruck bis 50 atm) (Manometerdruck) und bevorzugt 0 bis 0,98 MPa (Atmosphärendruck bis 10 atm) (Manometerdruck). Wenn ein tertiäres Amin oder ein quartäres Ammonium-Ion in der Reaktionszone vorhanden ist, ist zu beachten, dass das Molekül (I) im Gleichgewicht steht mit einem Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel (IX)
    Figure 00100001
    wobei R1, R2, R3, R7, R8 und R9 wie vorstehend definiert sind, R10 ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R11, R12 und R13 jeweils unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten und Y eine Hydroxygruppe, einen Alkoxyrest, einen Alkenyloxyrest, eine Acyloxygruppe, eine Hydroxycarbonyloxygruppe, einen Alkoxycarbonyloxyrest oder eine Phenoxygruppe, der/die substituiert sein kann, bedeutet.
  • Die Herstellung der Moleküle (I) kann in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden, das gegenüber der Umsetzung inert ist und das in der Lage ist, die Alkenylverbindung (II) und die Phosphinverbindung (III) zu lösen. Beispiele für das organische Lösungsmittel sind Ether, z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan und Ethylenglykoldimethylether; sekundäre und tertiäre Alkohole, z. B. t-Butylalkohol und Isopropylalkohol; Ketone, z. B. Aceton und Methylisobutylketon; Nitrile, z. B. Acetonitril und Benzonitril; Amide, z. B. Acetamid und N,N-Dimethylformamid; Sulfoxide, z. B. Dimethylsulfoxid; Sulfone, z. B. Sulfolan; Carbonsäuren, z. B. Essigsäure und Propionsäure; Ester, z. B. Ethylacetat und Methylbenzoat; aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol und Toluol; und cyclische und acyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan und Cyclohexan. Diese organischen Lösungsmittel werden im Allgemeinen allein verwendet, können jedoch auch in Kombination verwendet werden.
  • Das Molekül (I) wird im Allgemeinen bei einer Temperatur in einem Bereich von 10 bis 80°C hergestellt. Die Atmosphäre der Reaktionszone ist bevorzugt eine Gasatmosphäre, wie Kohlendioxid oder Stickstoff, welche die Effizienz der Umsetzung nicht beeinträchtigt. Diese Gase können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Das so erhaltene Molekül (I) kann aus dem Reaktionsgemisch zum Beispiel wie folgt abgetrennt und gereinigt werden. Das verwendete Reaktionslösungsmittel, nicht umgesetzte Alkenylverbindung (II) und dergleichen können aus dem Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck abdestilliert werden. Der so erhaltene Rückstand wird mit einem Lösungsmittel, das das Molekül (I) nicht löst, gewaschen, um die verwendete Palladiumverbindung zu entfernen, und das gewünschte Molekül (I) wird erhalten.
  • In Kombination mit den vorstehenden Palladiumverbindungen ergibt das Molekül (I) den Telomerisationskatalysator (I) der vorliegenden Erfindung. Die Telomerisationskatalysatoren (I) enthalten keine Alkalimetalle, wodurch es nicht zur Bildung eines Alkalimetallhydrogencarbonats oder Alkalimetallcarbonats kommt, was die vorstehenden Ausfüllungen bilden würde, auch wenn die Telomerisationsreaktionsflüssigkeit Hydrogencarbonationen oder Carbonationen enthält. Das Gemisch, das durch Umsetzen einer Alkenylverbindung (II) und einer Phosphinverbindung (III) in Gegenwart eines Palladiumkatalysators erhalten wurde, enthält das entsprechende Molekül (I) und die Palladiumverbindung und kann infolgedessen wie es ist als ein Telomerisationskatalysator (I) verwendet werden. Oder das Reaktionsgemisch kann einer Destillation unter vermindertem Druck unterzogen werden, um das Reaktionslösungsmittel, nicht umgesetzte Alkenylverbindung (II) und dergleichen zu entfernen, und der so erhaltene Rückstand wird als ein Telomerisationskatalysator (I) verwendet.
  • Der Gehalt des Moleküls (I) in dem Telomerisationskatalysator (I) kann über einen weiten Bereich variieren, beträgt jedoch bevorzugt mindestens 2 mol, stärker bevorzugt 4 bis 50 mol pro Grammatom Palladium, das in der verwendeten Palladiumverbindung enthalten ist. Der Telomerisationskatalysator (I) kann zu der Reaktionszone der Telomerisation entweder durch getrennte Zugabe des Moleküls (I) und einer Palladiumverbindung oder durch Zugabe eines Gemischs aus beiden zugegeben werden.
  • Als Nächstes wird das Verfahren zum Herstellen der Alkadienylverbindungen beschrieben, das das Umsetzen eines konjugierten Diens und einer Verbindung, die aktiven Wasserstoff aufweist, in Gegenwart eines Telomerisationskatalysators (I) umfasst.
  • Beispiele für das konjugierte Dien sind Butadien und Isopren. Die Verbindung, die aktiven Wasserstoff aufweist, schließt Verbindungen ein, die in ihren Molekülen mindestens ein aktives Wasserstoffatom aufweisen. Beispiele für derartige Verbindungen sind Wasser, Alkohole, Phenole, Ammoniak, Amine und Carbonsäuren. Konkrete Beispiele für die Alkohole sind Methanol, Ethanol, Butanol, Allylalkohol, 2-Ethylhexanol, Octadienol, Stearylalkohol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythritol, Trimethylolpropan und Polyethylenglykol. Beispiele für die Phenole sind Phenol, Cresol und t-Butylphenol. Beispiele für Amine sind Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Butylamin, Morpholin und Piperazin. Beispiele für die Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Adipinsäure, Benzoesäure und Phthalsäure. Als Verbindung, die aktiven Wasserstoff aufweist, ist es wünschenswert, Wasser, einen Alkohol oder eine Carbonsäure zu verwenden. Die Mengen des konjugierten Diens und der Verbindung, die aktiven Wasserstoff aufweist, variieren abhängig vom Typ der verwendeten Verbindungen und der beabsichtigten Produkte, obwohl sie bevorzugt in einem Bereich von 0,3 bis 20 mol der Verbindung, die aktiven Wasserstoff aufweist, bezogen auf ein Mol des konjugierten Diens liegen.
  • Es können für die Telomerisation Zusatzstoffe verwendet werden, um die Umsetzungsgeschwindigkeit zu erhöhen. Beispiele für nützliche Zusatzstoffe sind Basen, wie aliphatische tertiäre Amine, z. B. Trimethylamin und Triethylamin; Salze dieser Basen mit Säuren, wie Kohlensäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Borsäure und Methansulfonsäure; und schwache Säuren, wie Borsäure, Phosphonsäure und Phenol. Wenn Wasser als die Verbindung, die aktiven Wasserstoff aufweist, verwendet wird, ist es wünschenswert, als einen Zusatzstoff das Carbonat oder Hydrogencarbonat eines aliphatischen tertiären Amins zu verwenden.
  • Wenn kein tertiäres Amin oder quartäres Ammonium-Ion in der Reaktionszone vorhanden ist, ist das Molekül (I), das den Telomerisationskatalysator (I) aufbaut, vorhanden wie es ist. Andererseits wenn ein tertiäres Amin oder ein quartäres Ammonium-Ion in der Reaktionszone vorhanden ist, ist zu beachten, dass das Molekül (I) im Gleichgewicht steht mit einem Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel (X)
    Figure 00130001
    wobei R1, R2, R3, R7, R8 und R9 wie vorstehend definiert sind, R14 ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R15, R16 und R17 jeweils unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten und Z eine Hydroxygruppe, einen Alkoxyrest, einen Alkenyloxyrest, eine Acyloxygruppe, eine Hydroxycarbonyloxygruppe, einen Alkoxycarbonyloxyrest oder eine Phenoxygruppe, der/die substituiert sein kann, bedeutet.
  • Die Telomerisation kann durchgeführt werden, indem man der Verbindung, die aktiven Wasserstoff aufweist, erlaubt, als ein Lösungsmittel für die Umsetzung zu dienen. Jedoch ist es wünschenswert, die Telomerisation in Gegenwart eines unabhängigen organischen Lösungsmittels herbeizuführen, das die Umsetzung nicht negativ beeinflusst. Wenn Wasser als Verbindung, die aktiven Wasserstoff aufweist, verwendet wird, ist es bevorzugt, ein organisches Lösungsmittel, wie Sulfolan, Dimethylsulfoxid oder dergleichen, insbesondere Sulfolan im Hinblick auf die Umsetzungsgeschwindigkeit, zu verwenden.
  • Die Telomerisation wird bevorzugt bei einer Temperatur in einem Bereich von 40 bis 100°C, stärker bevorzugt in einem Bereich von 60 bis 80°C durchgeführt. Beim Herbeiführen der Hydrodimerisierung unter Verwendung von Wasser als der Verbindung, die aktiven Wasserstoff aufweist, wird die Umsetzung wünschenswerter Weise in Gegenwart von Kohlendioxid durchgeführt. In diesem Fall kann jegliches Kohlendioxid, das als Kohlendioxid in der Reaktionszone vorhanden ist, verwendet werden, und dessen Beispiele schließen molekulares Kohlendioxid, Kohlensäure, Carbonate oder Hydrogencarbonate ein. Wenn man molekulares Kohlendioxid verwenden möchte, ist es möglich, die Umsetzung unter Kohlendioxiddruck durchzuführen, um die Löslichkeit des molekularen Kohlendioxids in der Reaktionsflüssigkeit zu erhöhen. Der Druck in der Umsetzung kann aus einem Bereich zwischen 0 und 9,8 MPa (Atmosphärendruck bis 100 kg/cm2) (Manometerdruck) ausgewählt werden, wobei die Dampfdrücke des konjugierten Diens, der Umsetzungsprodukte und des Lösungsmittels bei der Umsetzungstemperatur eingeschlossen sind. Bei dieser Gelegenheit kann ein Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, in Kombination vorhanden sein. Obwohl die Umsetzung chargenweise durchgeführt werden kann, ist es für die kommerzielle Herstellung wünschenswert, ein kontinuierliches Verfahren einzusetzen.
  • Der Telomerisationskatalysator (I), der ein Molekül (I) und eine Palladiumverbindung umfasst, wird nach der Beendigung der Telomerisation abgetrennt und wird aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation, Extraktion oder ähnliche Verfahren wiedergewonnen. Bei dieser Gelegenheit wird die Extraktion, die eine geringe Verschlechterung der katalytischen Aktivität und eine langfristige Kreislaufverwendung der Katalysatorkomponenten gewährleistet, bevorzugt eingesetzt. Die Extraktion kann zum Beispiel durchgeführt werden, indem das Reaktionsgemisch nach Beendigung der Telomerisation einer Extraktion mit einem Lösungsmittel als Extraktionsmittel unterzogen wird, das sich nicht mit dem verwendeten Reaktionslösungsmittel vermischt. Da die Telomerisationskatalysatoren (I) der vorliegenden Erfindung hohe Wasserlöslichkeit aufweisen, erlaubt die Verwendung eines Reaktionslösungsmittels, das Wasser umfasst, die einfache Abtrennung der Katalysatorkomponenten. Die so abgetrennten Katalysatorkomponenten können, so wie sie sind, der Reaktionszone wieder zugeführt werden und können infolgedessen im Kreislauf verwendet werden, wobei das Verfahren den Verlust der Katalysatorkomponenten niedrig hält.
  • Als Nächstes wird das Verfahren zum Herstellen der Phosphinverbindungen (III) aus den Sulfonsäuren (IV-1) beschrieben.
  • Die Umsetzung einer Sulfonsäure (IV-1) und eines Amins (V) wird in einem Lösungsmittel aus einem acyclischen Keton mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen durchgeführt. Beispiele des acyclischen Ketons sind 4-Methyl-2-pentanon, 5-Methyl-3-heptanon, 2-Octanon, 3-Octanon und 5-Nonanon. Diese acyclischen Ketone können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Von den vorstehenden Ketonen wird 4-Methyl-2-pentanon wünschenswerter Weise verwendet. Das Lösungsmittel wird in solch einer Menge verwendet, dass sich die verwendete Sulfonsäure (IV-1) ausreichend darin löst. Eine Verwendung im Überschuss ist wirtschaftlich ineffizient, die Menge beträgt bevorzugt 2 bis 10 ml bezogen auf 1 g der Sulfonsäure (IV-1), stärker bevorzugt 3 bis 6 ml auf der gleichen Basis.
  • Bei der vorstehenden Umsetzung wird das Amin (V) bevorzugt in einer Menge von 1,0 bis 10,0 mol bezogen auf 1 mol der Sulfonsäure (IV-1), stärker bevorzugt in einer Menge von 1,0 bis 2,0 mol auf der gleichen Basis verwendet. Um die Herstellung des Nebenprodukts Phosphinoxid, das eines der Verunreinigungen ist, die in dem Produktphosphin (III) enthalten sind, zu unterdrücken, wird die Umsetzung wünschenswerter Weise während des gesamten Verfahrens unter einer Inertgas-Atmosphäre, wie Stickstoff, Argon oder Gemischen davon, und unter Ausschluss von Sauerstoff durchgeführt. Die Umsetzungstemperatur liegt wünschenswerter Weise in einem Bereich von 0 bis 60°C, stärker bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 30°C. Wenn die Umsetzungstemperatur 60°C übersteigt, bildet sich leicht Phosphinoxid, was nicht bevorzugt ist. Die Umsetzung kann über einen langen Zeitraum fortgesetzt werden, jedoch liegt die Umsetzungsdauer im Hinblick auf die Effizienz wünschenswerter Weise in einem Bereich von 0,25 bis 3 Stunden.
  • Die so erhaltene Phosphinverbindung (III) kann aus dem Reaktionsgemisch zum Beispiel wie folgt abgetrennt werden. Nachdem das Lösungsmittel, wenn notwendig, aus dem Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck abdestilliert worden ist, wird der so erhaltene Rückstand mit einem Lösungsmittel, wie Ethylacetat oder Hexan gewaschen, um eine kristalline Phosphinverbindung (III) zu ergeben. Wenn die Phosphinverbindung (III) in dem Lösungsmittel eine niedrige Löslichkeit aufweist, wird das Reaktionsgemisch ohne das Lösungsmittel durch Destillation zu entfernen, filtriert, um die kristalline Phosphinverbindung (III) zu ergeben. Die so erhaltene Phosphinverbindung (III) kann so wie sie ist oder, wenn nötig, nach der Reinigung durch Umkristallisieren oder ähnlichem für die Herstellung eines Telomerisationskatalysators verwendet werden.
  • Die vorstehende Umsetzung kann die Kontamination mit Verunreinigungen der Phosphinverbindung (III) unterdrücken, wodurch die Phosphinverbindung (III) infolgedessen mit hoher Reinheit bereitgestellt wird.
  • Als Nächstes wird das Verfahren zum Herstellen der Phosphinverbindungen (III) aus Alkalimetallsulfonaten (IV-2) beschrieben.
  • Die Umsetzung eines Alkalimetallsulfonats (IV-2) und eines Amins (V) wird in Gegenwart von mindestens einem Moläquivalent Wasser bezogen auf das Alkalimetallsulfonat (IV-2) durchgeführt. Es ist bevorzugt das Alkalimetallsulfonat (IV-2) in der Form seines Hydrats zu verwenden.
  • Die Umsetzung wird in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Wenn das verwendete Alkalimetallsulfonat (IV-2) in dem Amin (V) löslich ist, ist die Verwendung eines Lösungsmittels nicht immer notwendig. Wenn jedoch das Sulfonat in dem Amin (V) schwer löslich oder unlöslich ist, ist es, um die Umsetzungsgeschwindigkeit zu erhöhen, wünschenswert, die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchzuführen. Lösungsmittel, die sowohl das Alkalimetallsulfonat (IV-2) als auch das Amin (V) lösen können, sind bevorzugt. Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol und 2-Methyl-2-propanol; Ketone, z. B. Aceton, 2-Butanon, 3-Methyl-2-butanon und 4-Methyl-2-pentanon; Ether, z. B. Diethylether, Tetraethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan; und Wasser. Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Von diesen Lösungsmitteln werden Ethanol, 2-Propanol oder Gemische davon bevorzugt verwendet. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels ist nicht speziell eingeschränkt, liegt jedoch wünschenswerter Weise in einem Bereich von 0,5 bis 100 ml bezogen auf 1 g des verwendeten Alkalimetallsulfonats (IV-2), stärker bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 10 ml bezogen auf die gleiche Basis, da zu viel Lösungsmittel die wirtschaftliche Effizienz beeinträchtigt.
  • In der vorstehenden Umsetzung wird das Amin (V) wünschenswerter Weise in einer Menge von 1,0 bis 10,0 mol bezogen auf ein Mol des Alkalimetallsulfonats (IV-2), stärker bevorzugt in einer Menge von 1,0 bis 5,0 mol auf der gleichen Basis verwendet.
  • Die Umsetzung wird in Gegenwart von Kohlendioxid durchgeführt. Wenn, anstelle von Kohlendioxid, eine Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure verwendet wird, wird das Reaktionsgemisch das Aminsalz der Mineralsäure enthalten und wird infolgedessen in seiner Reinheit niedriger sein.
  • Als das Kohlendioxid kann gasförmiges Kohlendioxid oder Trockeneis verwendet werden. Oder es können Hydrogencarbonate oder Carbonate verwendet werden, um das Kohlendioxid in der Reaktionszone zu erzeugen. Der Umsetzungsdruck liegt wünschenswerter Weise in einem Bereich von 0 bis 0,98 MPa (Atmosphärendruck bis 10 kg/cm2) (Manometerdruck), stärker bevorzugt in einem Bereich von 0 bis 0,49 MPa (Atmosphärendruck bis 5 kg/cm2) (Manometerdruck). Unnötig hoher Druck wird die wirtschaftliche Effizienz beeinträchtigen. Die Umsetzungstemperatur liegt wünschenswerter Weise in einem Bereich von 0 bis 120°C, stärker bevorzugt in einem Bereich von 50 bis 90°C. Die Umsetzungsdauer ist nicht speziell eingeschränkt, liegt jedoch wünschenswerter Weise in einem Bereich von 1 bis 20 Stunden.
  • Die so erhaltene Phosphinverbindung (III) kann aus dem Reaktionsgemisch zum Beispiel wie folgt abgetrennt werden. Das Reaktionsgemisch enthält Ausfüllungen eines Nebenprodukts eines Alkalimetallhydrogencarbonats oder Alkalimetallcarbonats. Zuerst werden die Ausfüllungen durch Filtration, Zentrifugalabtrennung oder ähnlichem entfernt. Dann wird das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck abdestilliert, um die gewünschte Phosphinverbindung (III) zu ergeben. Die so erhaltene Phosphinverbindung (III) kann, wenn notwendig, durch Umkristallisieren gereinigt werden.
  • Die Sulfonsäuren (IV-1) und Alkalimetallsulfonate (IV-2) können durch jedes bekannte Verfahren aus den entsprechenden Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (VI) (nachstehend als „Phosphorverbindungen (VI)" bezeichnet) abgeleitet werden,
    Figure 00170001
    wobei R1, R2 und R3 wie vorstehend definiert sind. Um eine hochreine Phosphinverbindung (III) zu erhalten, ist es wünschenswert, die entsprechende Phosphorverbindung (VI) mit hoher Reinheit zu verwenden. Obwohl die Sulfonierung einer Phosphorverbindung (VI) mit rauchender Schwefelsäure die entsprechende Sulfonsäure (IV-1) in wenigen Schritten und einfach ergibt, erzeugt dieses Verfahren im Allgemeinen relativ große Mengen an Verunreinigungen, wie disulfonierte Produkte und oxidierte Produkte. Es wird daher empfohlen, zuerst die Sulfonsäure (IV-1) in ein Alkalimetallsulfonat (IV-2) umzuwandeln, und, nach dem Entfernen der vorstehenden Verunreinigungen, das Alkalimetallsalz mittels saurer Behandlung oder ähnlichem in die Sulfonsäure (IV-1) umzuwandeln.
  • Beispiele der Phosphorverbindungen (VI) sind Triphenylphosphin, Tri(tolyl)phosphin, Tri(ethylphenyl)phosphin, Tri(propylphenyl)phosphin, Tolyldiphenylphosphin, Di(tolyl)phenylphosphin, Di(ethylphenyl)phenylphosphin, Tolyl(dimethylphenyl)phosphin, Tris(trimethylphenyl)phosphin und Tris(tetramethylphenyl)phosphin.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Telomerisationskatalysatoren (I) bereitgestellt, was bei der Telomerisation eines konjugierten Diens und einer Verbindung, die aktiven Wasserstoff aufweist, kontinuierlich, über einen langen Zeitraum und in großtechnischem Maßstab keine Ausfüllung von anorganischen Salzen und dergleichen verursacht, und Moleküle (I), die den Telomerisationskatalysator (I) bilden, und Verfahren zum Herstellen derselben. Die Verwendung dieser Telomerisationskatalysatoren stellt die Herstellung von Alkadienylverbindungen aus konjugierten Dienen und Verbindungen, die aktiven Wasserstoff aufweisen, bei hohen Umsetzungsgeschwindigkeiten und hohen Selektivitäten sicher, während sie keine Ausfüllung katalytischer Komponenten oder anorganischer Salze oder ähnlichem, daraus Entstehendem, hervorruft. Die vorliegende Erfindung stellt auch hochreine Phosphinverbindungen (III) bereit, die die Moleküle (I) ergeben, sowie Verfahren zum Herstellen der Phosphinverbindungen (III) mit hoher Reinheit auf einfache Weise.
  • Ein weiteres Verständnis dieser Erfindung kann durch Bezugnahme auf die spezifischen Beispiele erhalten werden, die nachstehend nur zum Zwecke der Veranschaulichung bereitgestellt werden und die für diese Erfindung nicht einschränkend gemeint sind.
  • Beispiel 1
  • Synthese von Triethylammonium-3-(diphenylphosphino)benzolsulfonat
  • 1. Synthese von Natrium-3-(diphenylphosphino)benzolsulfonat
  • Ein 300-ml-Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter und einer Stickstoffeinlass- und Auslassleitung ausgerüstet war, wurde mit 110 g (1,12 mol) konzentrierter Schwefelsäure und 60 g (0,23 mol) Triphenylphosphin befüllt, und die Luft in dem Kolben wurde durch Stickstoff ersetzt. Zu dem Inhalt wurden unter Rühren 220 g rauchende Schwefelsäure (Gehalt an Schwefeltrioxid: 25 Gew.-%; Molanteil an Schwefeltrioxid: 0,69 mol) tropfenweise über 1 Stunde zugegeben, während die Innentemperatur auf 25°C gehalten wurde. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Rühren für 12 Stunden bei einer Innentemperatur von 25°C fortgesetzt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde unter einer Stickstoffatmosphäre tropfenweise auf 1,8 kg Eiswasser gegeben und hydrolysiert und verdünnt. Zu der so erhaltenen wässrigen Lösung wurden bei Raumtemperatur 1,5 Liter 4-Methyl-2-pentanon zugegeben und ausreichend gemischt. Nachdem man das Gemisch stehen ließ, wurde die 4-Methyl-2-pentanon-Schicht abgetrennt. Zu der so erhaltenen 4-Methyl-2-pentanon-Schicht wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 120 ml einer wässrigen 5 Gew.-%igen Natriumhydroxid-Lösung tropfenweise zugegeben, um sie zu neutralisieren, während die Innentemperatur auf 25°C gehalten wurde. Die wässrige Schicht wurde von dem Reaktionsgemisch abgenommen, mit 100 ml 4-Methyl-2-pentanon gewaschen und nochmals durch Trennung abgenommen. Die Schicht wurde bei 80°C auf ein Volumen von 80 ml eingeengt und dann ließ man abkühlen, um Kristalle auszufällen. Die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt und bei 60°C, 0,67 kPa (5 mm Hg) für 2 Stunden vakuumgetrocknet, um 35 g weißes kristallines Natrium-3-(diphenylphosphino)benzolsulfonat Dihydrat zu ergeben.
  • 2. Synthese von Triethylammonium-3-(diphenylphosphino)benzolsulfonat
  • Ein 300-ml-Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter und einer Stickstoffeinlass- und Auslassleitung ausgerüstet war, wurde mit 30 g (75 mmol) Natrium-3-(diphenylphosphino)benzolsulfonat·2H2O und 75 ml Wasser befüllt, und die Luft in dem Kolben wurde durch Stickstoff ersetzt. Zu dem Inhalt wurden unter Rühren 38 ml 50 Gew.-%ige Schwefelsäure tropfenweise zugegeben, während die Innentemperatur auf 25°C gehalten wurde. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Rühren für 1 Stunde bei einer Innentemperatur von 25°C fortgesetzt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde unter einer Stickstoffatmosphäre mit 130 ml 4-Methyl-2-pentanon gemischt und, nachdem das Gemisch stehen gelassen worden war, wurde die 4-Methyl-2-pentanon-Schicht abgetrennt. Zu der so erhaltenen 4-Methyl-2-pentanon-Schicht wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 8,3 g (82 mmol) Triethylamin tropfenweise zugegeben, um das Gemisch zu neutralisieren, während die Innentemperatur auf 25°C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde bei 40°C und 4,0 kPa (30 mm Hg) auf ein Volumen von 70 ml eingeengt, um Ausfüllungen zu bilden. Die Ausfüllungen wurden durch Filtration abgetrennt und vakuumgetrocknet, um 31,6 g (Ausbeute: 95%) eines weißen Pulvers zu ergeben. Das Pulver wurde durch Hochleistungsflüssigchromatographie analysiert (Elutionsmittel: ein Gemisch aus 35/65 Volumenanteilen einer wässrigen Phosphorsäure-Lösung mit 0,01 mol/l und Methanol; Säule: L-Säule ODS (4,6 × 150 mm, erhältlich bei Chemicals Evaluation and Research Institute, Japan) und es wurde gefunden, dass es 0,8 mol-% des entsprechenden Phosphinoxids enthielt. 1H-NMR-Spektrometrie und 31P-NMR-Spektrometrie des weißen Pulvers und Atomabsorptionsanalyse für den Na-Gehalt deckte auf, dass es Triethylammonium-3-(diphenylphosphino)benzolsulfonat der Formel (VII) war. Eine Iodometrie dieses Pulvers zeigte, dass es eine Reinheit von 98,5% aufwies.
    Figure 00200001
    1H-NMR (270 MHz, CD3OD, Standard: TMS, ppm): δ: 1,27 (t, J = 7 Hz, 9H), 3,16 (q, 6H), 7,25–7,84 (m, 14H)
    31P-NMR (D2O, Standard: 85%ige Phosphorsäure, ppm): δ: –5,2
    Atomabsorptionsanalyse: Na nicht nachgewiesen.
  • Beispiel 2
  • Synthese von Triethylammonium-3-(diphenylphosphino)benzolsulfonat
  • Ein 300-ml-Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter und einer Stickstoffeinlass- und Auslassleitung ausgerüstet war, wurde mit 110 g (1,12 mol) konzentrierter Schwefelsäure und 60 g (0,23 mol) Triphenylphosphin befüllt, und die Luft in dem Kolben wurde durch Stickstoff ersetzt. Zu dem Inhalt wurden unter Rühren 220 g rauchende Schwefelsäure (Gehalt an Schwefeltrioxid: 25 Gew.-%; Molanteil an Schwefeltrioxid: 0,69 mol) tropfenweise über 1 Stunde zugegeben, während die Innentemperatur auf 25°C gehalten wurde. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Rühren für 12 Stunden bei einer Innentemperatur von 25°C fortgesetzt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde unter einer Stickstoffatmosphäre tropfenweise auf 1,8 kg Eiswasser gegeben und hydrolysiert und verdünnt. Zu der so erhaltenen wässrigen Lösung wurden bei Raumtemperatur 1,5 Liter 4-Methyl-2-pentanon zugegeben und ausreichend gemischt. Nachdem man das Gemisch stehen ließ, wurde die 4-Methyl-2-pentanon-Schicht abgetrennt. Zu der so erhaltenen 4-Methyl-2-pentanon-Schicht wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 30 ml Triethylamin tropfenweise zugegeben, um sie zu neutralisieren, während die Innentemperatur auf 25°C gehalten wurde. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf ein Gewicht von etwa 250 g eingeengt, das dann mit 200 ml Wasser extrahiert wurde. Das Wasser wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und es wurden 47 g eines weißen Feststoffs erhalten. Durch Analyse wurde gefunden, dass der weiße Feststoff Triethylammonium-3-(diphenylphosphino)benzolsulfonat (Gehalt an Phosphinoxid: 5 mol-%) mit einer Reinheit von 90% war.
  • Beispiel 3
  • Synthese von Triethylammonium-3-(diphenylphosphino)benzolsulfonat
  • Ein druckfestes 60-ml-Glasgefäß wurde mit 4 g Natrium-3-(diphenylphosphino)benzolsulfonat Dihydrat, das auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten worden war, 4 g (40 mmol) Triethylamin und 20 ml eines Flüssigkeitsgemischs aus 1/1 Volumenanteilen Ethanol und 2-Propanol befüllt, und die Luft in dem Gefäß wurde durch Kohlendioxid ersetzt. Der Innendruck wurde auf 0,29 MPa Kohlendioxid eingestellten und der Inhalt wurde bei einer Innentemperatur von 80°C für 10 Stunden gerührt. Nach der Beendigung der Umsetzung wurden die Ausfüllungen, die sich gebildet hatten, durch Filtration entfernt und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, um Ausfüllungen eines weißen Feststoffs zu ergeben. Der so erhaltene Feststoff wurde vakuumgetrocknet, um 4,36 g (Ausbeute: 98%) eines weißen Pulvers zu ergeben. Das Pulver wurde durch Hochleistungsflüssigchromatographie [wie in Beispiel 1] analysiert, und es wurde gefunden dass es 0,2 mol-% des entsprechenden Phosphinoxids enthielt. 1H-NMR-Spektrometrie und 31P-NMR-Spektrometrie des weißen Pulvers deckte auf, dass es Triethylammonium-3-(diphenylphosphino)benzolsulfonat war.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Synthese von Triethylammonium-3-(diphenylphosphino)benzolsulfonat
  • Ein 100-ml-Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter und einer Stickstoffeinlass- und Auslassleitung ausgerüstet war, wurde mit 10 g (25 mmol) Natrium-3-(diphenylphosphino)benzolsulfonat Dihydrat und 20 ml Methanol befüllt, und nachdem die Luft in dem Kolben durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde der Kolben eisgekühlt. Zu dem Inhalt wurden unter Rühren 2,84 g (29 mmol) konzentrierte Schwefelsäure tropfenweise zugegeben, während die Innentemperatur auf 8°C oder darunter gehalten wurde. Nach Beendigung des Zutropfens wurden 7,26 g (72 mmol) Triethylamin unter einer Stickstoffatmosphäre tropfenweise zugegeben, während die Innentemperatur auf 16°C oder darunter gehalten wurde. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde für 1 Stunde bei Raumtemperatur und unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt, um Ausfüllungen zu ergeben. Das anorganische Salz, das ausgefallen war, wurde durch Saugfiltration abgetrennt. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt. Zu der eingeengten Flüssigkeit wurden 40 ml Ethylacetat zugegeben, um einen weißen Feststoff zu erhalten. Der Feststoff wurde durch Saugfiltration abgetrennt und vakuumgetrocknet, um 10,96 g eines weißen Pulvers zu ergeben. Das Pulver wurde durch Hochleistungsflüssigchromatographie analysiert [wie in Beispiel 1] und es wurde gefunden, dass es 1,2 mol-% des entsprechenden Phosphinoxids enthielt. 1H-NMR-Spektrometrie des weißen Pulvers deckte auf, dass es ein Gemisch aus Triethylammonium-3-(diphenylphosphino)benzolsulfonat und Salzen aus Schwefelsäure und Triethylamin war, das etwa 90% des Ersteren enthielt. Diese Ergebnisse zeigen, dass mindestens 10% der für die Umsetzung verwendeten Schwefelsäure als Salz mit Triethylamin in dem gewünschten Produkt verblieben. Das weiße Pulver wurde ferner durch Umkristallisieren aus einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylacetat und 2-Propanol gereinigt, jedoch wies das so erhaltene Produkt eine Reinheit von nur 94% auf.
  • Beispiel 4
  • Synthese eines Moleküls der Formel (I)
  • Ein rostfreier 100-ml-Stahlautoklav, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde mit 0,048 g (0,214 mmol) Palladiumacetat, 20 g (45 mmol) Triethylammonium-3-(diphenylphosphino)benzolsulfonat, 15 g Wasser, 14 g 2,7-Octadien-1-ol und 55 ml 1,4-Dioxan befüllt, und die Luft in dem Autoklaven wurde durch Kohlendioxid ersetzt. Ein Druck von 0,69 MPa (7 kg/cm2) (Manometerdruck) wurde angelegt und die Temperatur wurde auf 80°C erhöht. Der Inhalt wurde für 13 Stunden erwärmt und gerührt und dann abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde entnommen und das Lösungsmittel wurde durch Verdampfen entfernt. Der Feststoff, der ausgefallen war, wurde mit Diethylether gewaschen und getrocknet, um 11 g eines weißen Pulvers zu ergeben. Das weiße Pulver wurde durch Hochleistungsflüssigchromatographie analysiert [wie in Beispiel 1] und es zeigte sich kein Peak an der Position des Ausgangsmaterials der Phosphinverbindung. 1H-NMR-Spektrometrie des weißen Pulvers deckte auf, dass es ein Molekül der Formel (VIII) war.
    1H-NMR (270 MHz, CD3OD, Standard: TMS, ppm): δ: 1,27–1,36 (m, 2H), 1,80–1,90 (m, 2H), 1,95–2,08 (m, 2H), 4,30 (dd, J = 6,9 und 15 Hz, 2H), 4,88–4,98 (m, 2H), 5,31–5,48 (m, 1H), 5,64–5,90 (m, 2H), 7,20–7,90 (m, 12H), 8,10–8,30 (m, 2H)
  • Figure 00230001
  • Beispiel 5
  • Die Telomerisation von Butadien und Wasser wurde nach dem folgenden Verfahren durchgeführt.
  • Ein 1-Liter-Glasautoklav wurde mit 123,8 g Wasser, 121,7 g Sulfolan, 41,2 g Triethylamin, 0,128 g Palladiumacetat und 6,4 g des in Beispiel 4 erhaltenen Moleküls der Formel (VIII) befüllt, und die Luft in dem Autoklaven wurde durch Kohlendioxid ersetzt. Das Innere wurde mit Kohlendioxid auf einen Druck von 0,39 MPa (4 kg/cm2) (Manometerdruck) unter Druck gesetzt. Die Temperatur wurde auf 70°C erhöht und dann wurden 75 ml 1,3-Butadien in den Glasautoklaven eingeführt und der Innendruck wurde durch Kohlendioxid auf 1,37 MPa (14 kg/cm2) (Manometerdruck) eingestellt, um die Umsetzung zu starten. Nach 30 Minuten wurden ferner 45 ml 1,3-Butadien zugegeben. Eine Stunde nach dem Start wurde die Umsetzung beendet. Das Reaktionsgemisch wurde mit 450 ml Hexan extrahiert. Die Hexan-Schicht, die die obere Schicht bildete, wurde abgenommen und analysiert. Die Katalysator-Flüssigkeitsschicht, die die untere Schicht bildete, wurde in den Reaktor zurückgegeben. Die Umsetzung wurde 4mal wiederholt. Die Ergebnisse der Analyse der oberen Schicht sind in Tabelle 1 gezeigt. Aus Tabelle 1 wird deutlich, dass der Katalysator keine Deaktivierung erlitt und die Telomerisationsreaktion erfolgreich wiederholt wurde.
  • Tabelle 1
    Figure 00240001
  • Beispiel 6
  • Herstellung der Katalysator-Flüssigkeit
  • Ein rostfreier 100-ml-Stahlautoklav, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde mit 0,068 g (0,304 mmol) Palladiumacetat, 2,7 g (6,08 mmol) Triethylammonium-3- (diphenylphosphino)benzolsulfonat, 16 g Wasser, 4,28 g (34 mmol) 2,7-Octadien-1-ol, 5,51 g (54,6 mmol) Triethylamin und 17,1 g Sulfolan befüllt, und die Luft in dem Autoklaven wurde durch Kohlendioxid ersetzt. Das Innere wurde mit Kohlendioxid auf einen Druck von 0,69 MPa (7 kg/cm2) (Manometerdruck) unter Druck gesetzt. Die Temperatur wurde auf 80°C erhöht. Der Inhalt wurde unter Rühren unter den gleichen Bedingungen für 13 Stunden erwärmt und dann abgekühlt, um eine Katalysator-Flüssigkeit zu ergeben. Die Katalysator-Flüssigkeit wurde durch Hochleistungsflüssigchromatographie analysiert [wie in Beispiel 1], die aufdeckte, dass das Triethylammonium-3-(diphenylphosphino)benzolsulfonat vollständig in das entsprechende Molekül der Formel (I) umgewandelt worden war.
  • Beispiel 7
  • Die Telomerisation von Butadien und Wasser wurde nach dem folgenden Verfahren kontinuierlich durchgeführt.
  • Einem Reaktor wurden 1,3-Butadien, Wasser, Sulfolan, Triethylamin und die in Beispiel 6 erhaltene Katalysator-Flüssigkeit kontinuierlich in solchen Mengen zugeführt, dass sich die folgende Zusammensetzung ergab. Die Umsetzung wurde unter einem Kohlendioxiddruck von 1,37 MPa (14 kg/cm2) (Manometerdruck) und bei einer Temperatur von 72°C und mit einer Verweildauer von 1 Stunde durchgeführt.
    1,3-Butadien: 6 Gew.-%
    Wasser: 24 Gew.-%
    Sulfolan: 40 Gew.-%
    Triethylamin: 7 Gew.-%
    Palladium: 200 ppm
    Molekül der Formel (I): 20 mol bezogen auf 1 mol Palladium
  • Die vorstehende Umsetzung wurde für 3 Monate kontinuierlich durchgeführt, während der keine Ausfüllung eines Feststoffs, wie anorganischer Salze, beobachtet wurde.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Beispiel 6 wurde wiederholt mit Ausnahme, dass Lithium-3-(diphenylphosphino)benzolsulfonat anstelle von Triethylammonium-3-(diphenylphosphino)benzolsulfonat verwendet wurde, um eine Katalysator-Flüssigkeit herzustellen. Die Katalysator-Flüssigkeit wurde durch Hochleistungsflüssigchromatographie analysiert [wie in Beispiel 1] und es wurde gefunden, dass das Lithium-3-(diphenylphosphino)benzolsulfonat vollständig in das entsprechende Phosphoniumsalz umgewandelt worden war. Als Nächstes wurde Beispiel 7 wiederholt mit Ausnahme, dass diese Katalysator-Flüssigkeit anstelle der in Beispiel 6 erhaltenen Katalysator-Flüssigkeit kontinuierlich zugeführt wurde, um eine ähnliche Umsetzung für 3 Monate kontinuierlich durchzuführen. Während der Umsetzung wurde die Bildung von Ausfüllungen aus Lithiumcarbonat und/oder Lithiumhydrogencarbonat beobachtet.
  • Offensichtlich sind zahlreiche Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung unter dem Aspekt der vorstehenden Unterweisungen möglich. Es ist daher selbstverständlich, dass die Erfindung im Rahmen der anhängenden Ansprüche in der Praxis, anders als hierin speziell beschrieben, ausgeführt werden kann.

Claims (33)

  1. Molekül der allgemeinen Formel (I)
    Figure 00270001
    wobei R1 und R2 jeweils unabhängig eine Phenylgruppe, die mit einem Niederalkylrest substituiert sein kann, bedeuten, R3 eine Phenylengruppe, die mit einem Niederalkylrest substituiert sein kann, bedeutet, R7 und R8 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, der substituiert sein kann, bedeuten und R9 ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, der substituiert sein kann, bedeutet.
  2. Molekül gemäß Anspruch 1, wobei in der allgemeinen Formel (I) R7 und R8 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und R9 ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  3. Molekül gemäß Anspruch 1, wobei in der allgemeinen Formel (I) R1 und R2 jeweils unabhängig eine Phenylgruppe oder Phenylgruppe mit einer Methylgruppe oder Ethylgruppe bedeuten und R3 eine 1,3-Phenylengruppe oder eine 1,3-Phenylengruppe mit einer Methylgruppe oder Ethylgruppe bedeutet.
  4. Molekül gemäß Anspruch 3, wobei in der allgemeinen Formel (I) R1 und R2 jeweils unabhängig eine Phenylgruppe oder eine 2-Methylphenylgruppe bedeuten und R3 eine 1,3-Phenylengruppe oder eine 4-Methyl-1,3-phenylengruppe bedeutet.
  5. Verfahren zur Herstellung eines Moleküls der allgemeinen Formel (I)
    Figure 00280001
    wobei R1 und R2 jeweils unabhängig eine Phenylgruppe, die mit einem Niederalkylrest substituiert sein kann, bedeuten, R3 eine Phenylengruppe, die mit einem Niederalkylrest substituiert sein kann, bedeutet, R7 und R8 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, der substituiert sein kann, bedeuten und R9 ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, der substituiert sein kann, bedeutet, wobei das Verfahren das Umsetzen einer Alkenylverbindung der allgemeinen Formel (II)
    Figure 00280002
    wobei R7, R8 und R9 wie vorstehend definiert sind, X eine Hydroxygruppe, einen Alkoxyrest, einen Alkenyloxyrest, eine Acyloxygruppe, eine Hydroxycarbonyloxygruppe, einen Alkoxycarbonyloxyrest oder eine Phenoxygruppe, der/die substituiert sein kann, bedeutet, mit einem Aminsalz eines sulfonierten Phosphins der allgemeinen Formel (III)
    Figure 00280003
    wobei R1, R2 und R3 wie vorstehend definiert sind und R4, R5 und R6 jeweils unabhängig einen Niederalkylrest bedeuten, in Gegenwart einer Palladiumverbindung umfasst.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei in der allgemeinen Formel (I) R7 und R8 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und R9 ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei in der allgemeinen Formel (I) R1 und R2 jeweils unabhängig eine Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe mit einer Methylgruppe oder Ethylgruppe bedeuten und R3 eine 1,3-Phenylengruppe oder eine 1,3-Phenylengruppe mit einer Methylgruppe oder Ethylgruppe bedeutet.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei in der allgemeinen Formel (I) R1 und R2 jeweils unabhängig eine Phenylgruppe oder eine 2-Methylphenylgruppe bedeuten und R3 eine 1,3-Phenylengruppe oder eine 4-Methyl-1,3-phenylengruppe bedeutet.
  9. Telomerisierungskatalysator, der ein Molekül der allgemeinen Formel (I)
    Figure 00290001
    wobei R1 und R2 jeweils unabhängig eine Phenylgruppe, die mit einem Niederalkylrest substituiert sein kann, bedeuten, R3 eine Phenylengruppe, die mit einem Niederalkylrest substituiert sein kann, bedeutet, R7 und R8 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, der substituiert sein kann, bedeuten und R9 ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, der substituiert sein kann, bedeutet; und eine Palladiumverbindung umfasst, aber keine Alkalimetallverbindung.
  10. Telomerisierungskatalysator gemäß Anspruch 9, wobei in der allgemeinen Formel (I) R7 und R8 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und R9 ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  11. Telomerisierungskatalysator gemäß Anspruch 9, wobei in der allgemeinen Formel (I) R1 und R2 jeweils unabhängig eine Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe mit einer Methylgruppe oder Ethylgruppe bedeuten und R3 eine 1,3-Phenylengruppe oder eine 1,3-Phenylengruppe mit einer Methylgruppe oder Ethylgruppe bedeutet.
  12. Telomerisierungskatalysator gemäß Anspruch 9, wobei in der allgemeinen Formel (I) R1 und R2 jeweils unabhängig eine Phenylgruppe oder eine 2-Methylphenylgruppe bedeuten und R3 eine 1,3-Phenylengruppe oder eine 4-Methyl-1,3-phenylengruppe bedeutet.
  13. Telomerisierungskatalysator gemäß Anspruch 9, wobei die Konzentration des Moleküls mindestens 2 mol pro Grammatom des Palladiums, das in der Palladiumverbindung enthalten ist, beträgt.
  14. Telomerisierungskatalysator gemäß Anspruch 13, wobei die Konzentration des Moleküls im Bereich von 4 bis 50 mol pro Grammatom des Palladiums, das in der Palladiumverbindung enthalten ist, liegt.
  15. Verfahren zur Herstellung einer Alkadienylverbindung, umfassend das Umsetzen eines konjugierten Diens mit einer Verbindung, die aktiven Wasserstoff aufweist, in Gegenwart eines Telomerisierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator, umfassend ein Molekül der allgemeinen Formel (I)
    Figure 00300001
    wobei R1 und R2 jeweils unabhängig eine Phenylgruppe, die mit einem Niederalkylrest substituiert sein kann, bedeuten, R3 eine Phenylengruppe, die mit einem Niederalkylrest substituiert sein kann, bedeutet, R7 und R8 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, der substituiert sein kann, bedeuten und R9 ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, der substituiert sein kann, bedeutet, und eine Palladiumverbindung, aber keine Alkalimetallverbindung, als Telomerisierungskatalysator verwendet wird.
  16. Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei in der allgemeinen Formel (I) R7 und R8 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und R9 ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  17. Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei in der allgemeinen Formel (I) R1 und R2 jeweils unabhängig eine Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe mit einer Methylgruppe oder Ethylgruppe bedeuten und R3 eine 1,3-Phenylengruppe oder eine 1,3-Phenylengruppe mit einer Methylgruppe oder Ethylgruppe bedeutet.
  18. Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei in der allgemeinen Formel (I) R1 und R2 jeweils unabhängig eine Phenylgruppe oder eine 2-Methylphenylgruppe bedeuten und R3 eine 1,3-Phenylengruppe oder eine 4-Methyl-1,3-phenylengruppe bedeutet.
  19. Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei die Konzentration des Moleküls mindestens 2 mol pro Grammatom des Palladiums, das in der Palladiumverbindung enthalten ist, beträgt.
  20. Verfahren gemäß Anspruch 19, wobei die Konzentration des Moleküls im Bereich von 4 bis 50 mol pro Grammatom des Palladiums, das in der Palladiumverbindung enthalten ist, liegt.
  21. Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei die Reaktionstemperatur im Bereich von 40 bis 100°C liegt.
  22. Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei die Verbindung, die aktiven Wasserstoff aufweist, Wasser, ein Alkohol oder eine Carbonsäure ist.
  23. Aminsalz eines sulfonierten Phosphins der allgemeinen Formel (III)
    Figure 00310001
    wobei R1 und R2 jeweils unabhängig eine Phenylgruppe, die mit einem Niederalkylrest substituiert sein kann, bedeuten, R3 eine Phenylengruppe, die mit einem Niederalkylrest substituiert sein kann, bedeutet und R4, R5 und R6 jeweils unabhängig einen Niederalkylrest bedeuten.
  24. Aminsalz eines sulfonierten Phosphins gemäß Anspruch 23, wobei in der allgemeinen Formel (III) R1 und R2 jeweils unabhängig eine Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe mit einer Methylgruppe oder Ethylgruppe bedeuten, R3 eine 1,3-Phenylengruppe oder eine 1,3-Phenylengruppe mit einer Methylgruppe oder Ethylgruppe bedeutet und R4, R5 und R6 jeweils unabhängig eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe bedeuten.
  25. Aminsalz eine sulfonierten Phosphins gemäß Anspruch 24, wobei in der allgemeinen Formel (I) R1 und R2 jeweils unabhängig eine Phenylgruppe oder eine 2-Methylphenylgruppe bedeuten und R3 eine 1,3-Phenylengruppe oder eine 4-Methyl-1,3-phenylengruppe bedeutet.
  26. Verfahren zur Herstellung eines Aminsalz eines sulfonierten Phosphins der allgemeinen Formel (III)
    Figure 00320001
    wobei R1 und R2 jeweils unabhängig eine Phenylgruppe, die mit einem Niederalkylrest substituiert sein kann, bedeuten, R3 eine Phenylengruppe, die mit einem Niederalkylrest substituiert sein kann, bedeutet, und R4, R5 und R6 jeweils unabhängig einen Niederalkylrest bedeuten, wobei das Verfahren das Umsetzen einer Sulfonsäure der allgemeinen Formel (IV-1)
    Figure 00320002
    wobei R1, R2 und R3 wie vorstehend definiert sind, mit einem Amin der allgemeinen Formel (V) R4R5R6N (V) wobei R4, R5 und R6 wie vorstehend definiert sind, in einem acyclischen Keton mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen umfasst.
  27. Verfahren gemäß Anspruch 26, wobei in den allgemeinen Formeln R1 und R2 jeweils unabhängig eine Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe mit einer Methylgruppe oder Ethylgruppe bedeuten, R3 eine 1,3-Phenylengruppe oder eine 1,3-Phenylengruppe mit einer Methylgruppe oder Ethylgruppe bedeutet und R4, R5 und R6 jeweils unabhängig eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe bedeuten.
  28. Verfahren gemäß Anspruch 27, wobei in den allgemeinen Formeln R1 und R2 jeweils unabhängig eine Phenylgruppe oder eine 2-Methylphenylgruppe bedeuten und R3 eine 1,3-Phenylengruppe oder eine 4-Methyl-1,3-phenylengruppe bedeutet.
  29. Verfahren gemäß Anspruch 26, wobei die Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 60°C liegt.
  30. Verfahren zur Herstellung eines Aminsalz eines sulfonierten Phosphins der allgemeinen Formel (III)
    Figure 00330001
    wobei R1 und R2 jeweils unabhängig eine Phenylgruppe, die mit einem Niederalkylrest substituiert sein kann, bedeuten, R3 eine Phenylengruppe, die mit einem Niederalkylrest substituiert sein kann, bedeutet und R4, R5 und R6 jeweils unabhängig einen Niederalkylrest bedeuten, wobei das Verfahren das Umsetzen eines Alkalimetallsalzes einer Sulfonsäure der allgemeinen Formel (IV-2)
    Figure 00330002
    wobei R1, R2 und R3 wie vorstehend definiert sind und M ein Alkalimetall bedeutet, mit einem Amin der allgemeinen Formel (V) R4R5R6N (V)wobei R4, R5 und R6 wie vorstehend definiert sind, in Gegenwart von Kohlendioxid und Wasser umfasst.
  31. Verfahren gemäß Anspruch 30, wobei in den allgemeinen Formeln R1 und R2 jeweils unabhängig eine Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe mit einer Methylgruppe oder Ethylgruppe bedeuten, R3 eine 1,3-Phenylengruppe oder eine 1,3-Phenylengruppe mit einer Methylgruppe oder Ethylgruppe bedeutet und R4, R5 und R6 jeweils unabhängig eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe bedeuten.
  32. Verfahren gemäß Anspruch 31, wobei in den allgemeinen Formeln R1 und R2 jeweils unabhängig eine Phenylgruppe oder eine 2-Methylphenylgruppe bedeuten und R3 eine 1,3-Phenylengruppe oder eine 4-Methyl-1,3-phenylengruppe bedeutet.
  33. Verfahren gemäß Anspruch 30, wobei der Reaktionsdruck im Bereich von 0 bis 0,98 MPa (Manometerdruck) liegt.
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