TWI243823B - Phosphonium salts and processes for production of and uses for the same, and phosphines deriving the same and processes for production of the phosphines - Google Patents

Phosphonium salts and processes for production of and uses for the same, and phosphines deriving the same and processes for production of the phosphines Download PDF

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Kazuyuki Yada
Kenji Shimoyamada
Masahiro Muranaka
Junichi Fuji
Shigeaki Suzuki
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Description

1243823 五、發明說明（1 ) 發明背景 1 .發明領域 本發明爲關於鱗鹽、其製法及該鱗鹽之用途，並且關 於給予該鳞鹽之膦及其製法。 根據本發明所提供之鳞鹽可用於做爲促進共軛二烯化 合物與活性氫化合物之調聚反應的觸媒構成成分。因此 ，於上述用途中，包含根據本發明所提供之鱗鹽做爲構 成成分的調聚觸媒，且包含使用該調聚觸媒之鏈二烯基 化合物的製法。經由調聚反應所得之2,7_辛二烯-1-醇， 1，7 -辛二烯-3-醇、1-乙醯氧基-2,7 -辛二烯、1-胺基-2,7-辛二烯等之鏈二烯基化合物被使用做爲各種高分子化合 物、醫藥、農藥等之原料等。 2.相關技藝之描述 於特公昭54-6270號公報（USP 4,142,060及 GB 1 5 5 3 0 02)中，報告於水溶性膦和鈀化合物所構成之觸 媒存在下進行二烯的調聚方法。上述的水溶性膦已知爲 (磺苯基）二苯膦、二（磺苯基）苯膦或三（磺苯基）膦的四級 銨鹽，其中，實際將含有60%磷（三價）之三（3-磺苯基）膦 的四乙銨鹽使用於丁二烯的調聚反應。此類三（2-磺苯基） 膦的四乙銨鹽爲含有不純的磷（五價）。若根據本發明者 等人之發現，將含有許多不純物磷（五價）之膦做爲調聚 觸媒的構成成分時’判知不純物爲蓄積在反應系中，且 令反應受質之溶解度變化等之對反應造成不良影響。 「Applied Catalysis A: General」’1 3 1 ( 1 9 9 5 ) 1 67- 1 7 8 1243823 五、發明說明（2) 中，二苯膦基苯-3-單磺酸的二甲基十二烷胺鹽（水不溶 性）爲利用其界面活性作用，而被使用於丁二烯的調聚反 應中。但是，其反應速度低。 於特開昭6 3 - 8 8 1 5 0號公報（USP 4,7 1 6,2 5 0及 EP025493 7B1)中，記載以二苯膦基苯-3-磺酸之三辛銨鹽 、二甲基辛銨鹽、二甲基十二烷銨鹽等之高級胺鹽做爲 羥甲醯基化觸媒的配位基。又，於特開平8- 1 76 1 68號公 報（USP 5,663,426及EP0704450B1)中，記載以磺化膦做 爲羥甲醯基化反應等之成C-C鍵反應之水溶性觸媒系的 構成要素。具體而言，將膦於發煙硫酸、硼酸、濃硫酸 之混合液中予以磺化，並以三異辛胺之甲苯溶液處理，將 磺化膦之三異辛胺鹽導入有機相中，其次使用氫氧化鈉 溶液萃取該有機相，取得磺化膦的鈉鹽。此些羥甲醯基 化觸媒的配位基或合成中間體的高級胺鹽爲不溶於水， 並無法由此取得工業上有利的調聚觸媒。 一般由膦和過渡金屬所構成之觸媒中，若膦量多，則 觸媒之安定性佳，但無法充分表現觸媒活性，若膦量少 ，則觸媒之安定性不夠充分，無法持續表現觸媒活性。 如此，觸媒之活性與安定性爲相反，於使用膦做爲構成 成分之觸媒時，並無法製造工業上有利的鏈二烯基化合 物。 上述之改良技術，於特開昭64- 8 5 9 8 8號公報（專利第 263 5 5 1 9 號公幸g ) 、 USP4,927,960 、 U S P 4，9 9 2，6 0 9 、 USP5,1 00,8 5 4及EP02965 50B1)中，報導使用鳞鹽和鈀 1243823 五、發明說明（3) 化合物所構成之觸媒進行調聚反應之方法。例如，共軛 鏈二烯與水之調聚反應爲使用含有式-S03M或-COOM( 式中，Μ爲表示鋰、鈉、鉀等之鹼金屬原子）所示基之水 溶性鱗鹽和鈀化合物所構成之觸媒，並於四氫噻吩®和 水之混合溶劑存在下，二氧化碳之加壓下進行。 本發明者等人發現等人發現使用二苯膦基苯-3-單磺酸 之鹼金屬鹽所衍生之鱗鹽與鈀化合物所構成之調聚觸媒 ，長期連續進行丁二烯與水之二聚化反應時，於反應系 中有時析出沈澱物，並且察見此類沈澱物之析出乃引起 配管阻塞和反應器傳熱效率降低。 本發明者等人努力硏究沈澱物發生的原因，結果闡明 長期連續進行丁二烯與水之二聚化反應時，反應液中鱗 鹽成分所含之鹼金屬離子濃度爲意外地提高，此類鹼金 屬離子爲與反應促進劑之重碳酸離子或碳酸離子反應並 變成重碳酸鹼金屬鹽和/或碳酸鹼金屬鹽，且此些鹼金 屬鹽爲以沈澱物型式析出。本來，於丁二烯與水之二聚 化反應之條件下，因爲重碳酸鹼金屬鹽及碳酸鹼金屬鹽 爲保持溶解狀態，故上述現象爲極令人意外。 發明之槪要 本發明之目的爲在於提供即使長期連續以工業規模進 行共軛二烯化合物與活性氫化合物之調聚反應時’亦不 會於反應系中完全析出沈澱物之調聚觸媒的構成成分鳞 鹽及其製法。 本發明之其他目的爲在於提供上述鐡鹽做爲構成成分 的調聚觸媒。 1243823 五、發明說明（4 ) 本發明之再其他目的爲在於提供由使用上述調聚_如 之共軛二烯化合物與活性氫化合物製造鏈二烯基化合鄉 之方法。 本發明之再其他目的爲在於提供上述調聚觸媒原料之 磺化膦之胺鹽及將該鹽以簡便且高純度下製造之方丨去。 本發明於其一態樣中爲一般式（I)
(式中，R及R2分別表示亦可經低烷基所取代之苯基， R3爲表示亦可經低烷基所取代之伸苯基，R7及R8分别」 表示氫原子或亦可具有取代基之碳數1〜丨2個之烴基， R9爲表不氫原子或亦可具有取代基之碳數丨個之你 〇 所示之鋪鹽[以下，將其簡稱爲鱗鹽（1)]。 本發明於其另一態樣中，爲令一般式（11)
(+ R R及R 9爲如前述定義，X爲表示經基、^ 氧基、嫌氧基、醯氧基、羥羰氧基、烷氧羰氧基或亦 具有取代基之苯氧基） 1243823 五、發明說明（5 ) 所示之烯基化合物[以下，將其簡稱爲烯基化合物（II)]與 一般式（III) V—R3.SCV L R2 /r4 Η+Ν-—R5 \r6
(式中，R1、R2及R3爲如前述定義，R4、R5及R6分別 表示低烷基） 所示之磺化膦之胺鹽[以下，將其稱爲膦化合物（Π I)]於 鈀化合物存在下反應爲其特徵之鍈鹽（I)的製法。 於第三態樣中，本發明爲由鱗鹽（I)及鈀化合物所構成 ，且不含鹼金屬化合物爲其特徵之調聚觸媒[以下，將其 簡稱爲調聚觸媒（1)]。 於第四態樣中，本發明爲令共軛二烯化合物與活性氫 化合物於觸媒存在下反應製造鏈二烯基化合物時，使用 調聚反應（I)做爲該觸媒爲其特徵之鏈二烯基化合物之製 法。 於第五態樣中’本發明爲膦化合物（ΠΙ)。 於第六態樣中，本發明爲令一般式（I V - 1) R1 V—R3-S03H (I V-1) R2 式中R1、R2及R3爲如前述定義） 所示之磺酸[以下，將其簡稱爲磺酸（IV-1)]與一般式（v) R4R5R6N (V) 1243823 五、發明說明（6 ) (式中，R4、R5及R6爲如前述） 所不之胺[以下，將其簡稱爲胺（V)]於碳數6〜9個之非環 式酮中反應爲其特徵之膦化合物（1丨丨）的製法。 於第七態樣中，本發明爲令一般式（IV、2) R1 P—R^* SO〇M / r2/ 3 (IV-2) (式中’R 、R2及R3爲如前述定義，M_表示鹼金屬原 子）所示之磺酸鹼金屬鹽[以下，將其稱爲磺酸鹼金屬鹽 (IV-2)]與胺（V)於二氧化碳及水之存在下反應爲其特徵 之膦化合物（III)的製法。 發明之詳細說明 上述一般式中，R 1及R2分別表示具有苯基之低烷基 、R3表示具有伸苯基之低烷基R4、R5及R6分別表示之 低院基’若爲其所形成之膦化合物（n丨）爲水溶性即可， 例如以甲基、乙基、丙基、丁基等之碳數丨〜4個烷基爲 佳，其中亦以甲基及乙基爲更佳。R7及R8分別表示之 碳數1〜1 2個之烴基可列舉例如甲基、乙基、正丙基、 正丁基、正戊基、正辛基等之烷基、2 -丙烯基、3 _ 丁烯 基、4-戊烯基等之烯基等之脂族烴基；環己基等之環烷 基等之脂環式烴基；基苯、甲苯基等之芳基、苄基等之 芳烷基等之芳香族烴基。R9表示之碳數1〜5個之烴基可 列舉例如甲基、乙基、丙基等之烷基；艿基、4-戊烯基 等之烯基等之脂族烴基等。 1243823 五、發明說明（7) X表示之烷氧基可列舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基 、丁氧基等，烯氧基可列舉例如丙烯氧基、丁烯氧基、 烯丙氧基、2,7-辛二烯氧基等，醯氧基可列舉例如甲醯 氧基、乙醯氧基、丙醯氧基等，烷氧羰氧基可列舉例如 甲氧羰氧基、丁氧羯氧基等。X表示之具有苯氧基之取 代基可列舉例如甲基、乙基等之烷基、甲氧基、乙氧基 等之烷氧基等。Μ表示之鹼金屬原子可列舉例如鋰、鉀 、鈉等。 鱗鹽（I)爲文獻未記載之新穎化合物，對於調聚反應系 之溶解度極高，且以調聚觸媒之構成成分型式提供優良 的反應成績，並且不含有鹼金屬，且於反應系中不會析 出鹼金屬鹽。鱗鹽以一般式（I)中之R7及R8分別爲氫原 子或碳數1〜1 2固之脂族烴基，且R9爲氫原子或碳數 1〜5個之脂族烴基之鳞鹽爲佳，又，於一般式（I)中之R 1 及R2分別爲苯基或具有甲基或乙基之苯基，且R3爲 1.3- 伸苯基或具有甲基或乙基之1,3-伸乙基之鳞鹽爲佳 。其中，R1及R2分別爲苯基或2-甲基苯基，且R3爲 1.3- 伸苯基或4-甲基-1，3-伸苯基之鱗鹽爲特佳。 其次，說明圖於鱗鹽（I)之製法。 烯基化合物（II)可使用例如烯丙醇、1-甲基-2-丙烯-1-醇、2-丁烯-1-醇、2,5-己二烯-1-醇、2,7-辛二烯-1-醇、 1，4-戊二烯-3-醇、1,7-辛二烯-3-醇等之烯丙基型醇；烯 丙基乙醚、二烯丙基醚、甲基-2,7-辛二烯基醚、二（2,7-辛二烯基）醚、烯丙基苯基醚等之烯丙基型醚；醋酸烯丙 1243823 五、發明說明（8 ) 酯、醋酸2,5 -已二烯酯、醋酸2,7 ~辛二烯酯、醋酸i _乙 烯基-5 -己烯酯、丙酸2 -辛烯酯等之烯丙基型酯等。 膦化合物（III)爲文獻未記載之新穎化合物。膦化合物 (111)爲水溶性，對於調聚觸媒調製系之溶解度極高。膦 合物物（ΠΙ)以一般式（111)中之R1及R2分別爲苯基或有 甲基或乙基之苯基，R3爲1，3 -伸苯基或具有甲基或乙基 1，3-伸苯基，且R4、R5及R6分別爲甲基或乙基之磺化 膦之胺鹽爲佳，其中’ R1及R2分別爲苯基或2 -甲基苯 基’ R3爲1，3 -伸苯基或4 -甲基-1，3 -伸苯基’且r4、r5 及R6分別爲甲基或乙基之磺化膦之胺鹽爲特性。膦化 α物（111)可使用例如3 -(二苯麟基）苯擴酸三乙銨、3 _(二 苯膦基）苯磺酸三甲銨、3-(雙（2-甲基苯基）膦基）甲基 苯磺酸三乙銨等。 稀基化合物（11)之使用量相對於膦化合物（111)以等莫 耳以上爲佳’且以1〜1 0倍莫耳範圍爲更佳。 製造鱗鹽（I)時所用之ίΕ化合物可列舉例如乙醯醋酸金巴 、π -烯丙基醋酸鈀、醋酸鈀、碳酸鈀、氯化鈀' 氯化雙 苯腈13 #之纟Ε (一價）化合物；及雙（1，5 -環辛二烯）銷、三 (二亞苄基丙酮）二鈀等之鈀（0價）化合物。於使用鈀（二 價化合物之情形中，可倂用將鈀（二價）還原成鈀（0價）用 之還原劑。還原劑可列舉例如氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧 化物、甲酸、苯醇鈉、硼氫化鈉、胼、鋅粉、鎂等。還 原劑之使用量爲還原所必要之化學計量份量至其1 〇倍 以內之份量爲佳。鈀化合物之使用量爲反應液每丨公升 -10- 1243823 五、發明說明（9 ) 令鈀原子爲0.1〜10微克原子濃度之份量爲佳，且以 〇·5〜5微克原子濃度之份量爲更佳。 調製鱗鹽（I)時，於促進反應之目的下，可令反應系中 存在含有碳酸離子和/或重碳酸離子之水。碳酸離子和/ 或重碳酸離子於實用上爲由反應系內提供此些離子之二 氧化碳、重碳酸鈉等之重碳酸鹽或碳酸鈉等之碳酸鹽所 衍生。其中亦以二氧化碳所衍生者由不會導致鹼金屬鹽 之觀點而言爲特性。使用二氧化碳時，於提高反應系中 之碳酸離子濃度之目的下，亦可添加三級胺或四級銨離 子。使用二氧化碳時之二氧化碳分壓通常爲0〜4.9 Mpa (常壓〜50氣壓）（壓力計壓），實用上，以〇〜0.98 Mpa(常 壓〜1 〇氣壓）（壓力計壓）爲佳。反應系內存在三級胺或四 級銨離子時，推定鱗鹽⑴爲與一般式（IX)所示之銨鹽具 有平衡關係。 R8»丨
(IX) (式中’ R1、r2、R3、R7、R8及R9爲如前述定義，R10 爲表示氫原子或烴基，R11、R 12及R 13分別表示烴基， Y爲表示羥基、烷氧基、烯氧基、醯氧基、羥羰氧基、 烷氧羰氧基、亦可具有取代基之苯氧基） 鱗鹽（I)之調製爲在對反應爲惰性，且可溶解烯基化合 -11- 1243823 五、發明說明（1〇) 物（Π)及膦化合物（III)之有機溶劑存在下進行。有機溶 劑可列舉例如二乙醚、四氫呋喃、二噚烷、乙二醇二甲 醚等之醚類；第三丁醇、異丙醇等之二級或三級醇類； 丙酮、甲基異丁基酮等之醯胺類；乙腈、苄腈等之腈類 、乙醯胺、Ν,Ν-二甲基甲醯胺等之醯胺類；二甲基亞楓 等之亞《類；四氫塞吩砸等之《類；醋酸、丙酸等之羧 酸類；醋酸乙烯酯、苯甲酸甲酯等之酯類；苯、甲苯等 之芳香族烴類；己烷、環己烷等之環式或非環式之脂族 烴類等。有機溶劑通常爲單獨使用，但混合使用亦無妨。 鐵鹽（I)之調製通常爲於10〜範圍內之溫度下進行 。又，反應系之氛圍氣以對於二氧化碳及氫等反應不會 造成不良影響之氣體氛圍氣下爲佳，此類氣體可單獨或 使用二種以上之混合物。 由如此處理所得之鱗鹽（I)之反應混合物中，例如依據 下列方法進行分離、精製。由反應混合物中將反應溶劑 、未反應之烯基化合物（Π)等在減壓下蒸除後，將所得 之殘渣以不會溶解鱗鹽（I)之溶劑予以洗淨，並且除去鈀 化合物則可取得鱗鹽（I)。 鱗鹽（I)爲與前述之鈀化合物組合取得本發明之調聚觸 媒（I)。於調聚觸媒（I)中不含鹼金屬化合物，即使於調聚 反應系中存在重碳酸離子或碳酸離子之情形中，亦不會 生成前述沈澱物之重碳酸鹼鹽和/或碳酸鹼鹽。又，令 烯基化合物（II)與膦化合物（III)於鈀化合物存在下反應 所得之混合物中，含有鱗鹽（I)及鈀化合物，該反應混合 -12- 1243823 五、發明說明（11) 物可就其原樣使用做爲調聚觸媒（I)。又，於減壓下由」一 述反應混合物中蒸除反·應溶劑、未反應之靖基化合物（11) 等，且所得之混合物亦可使用做爲調聚觸媒（1)。 調聚觸媒（I)中之鱗鹽⑴的濃度可在廣範圍中變化，通 常鈀化合物中之鈀每1克原子爲2莫耳以上爲佳，且以 4〜50莫耳爲更佳。調聚觸媒（I)對於調聚反應系之添加方 法可爲將鱗鹽（I)與鈀化合物分別添加，且亦可添加鱗鹽 (I)與鈀化合物之混合物。 其次’說明關於令共輛一'細化合物與活性氫化合物於 調聚觸媒（I)之存在下反應，製造鏈二烯基化合物之方法。 共軛二烯化合物可列舉例如丁二烯、間戊二烯等。又 ’所謂活性氫化物爲於分子內具有至少一個活性氫原子 之化合物，可列舉例如醇類、酚類、氨、胺、羧酸等。 醇類之具體例可列舉甲醇、乙醇、丁醇、烯丙醇、2-乙 基己醇、辛二醇、硬脂醇、二甘醇、新戊二醇、季戊四 醇、三羥甲基丙烷、聚乙二醇等。酚類之具體例可列舉 苯酚、甲苯酚、第三丁酚等。胺之具體例可列舉甲胺、 二甲胺、乙胺、二乙胺、丁胺、嗎啉 '哌畊等。羧酸之 具體例可列舉甲酸、醋酸、丙酸、己二酸、苯甲酸、酞 酸等。活性氫化合物以使用水、醇類或羧酸爲佳。共軛 二烯化合物及活性氫化合物之使用量亦根據所使用之化 合物種類和目的產物而異，但相對於共軛二烯化合物每 1莫耳之活性氫化合物爲0.3〜2 0莫耳之比例爲佳。 於調聚反應中，於提高反應速度之目的下亦可使用添 -13- 1243823 五、發明說明（12 ) 加劑◦添加劑可使用三甲胺、三乙胺等之脂族三級等之 鹼；此類鹼與碳酸、磷酸、醋酸、硼酸、甲烷磺酸等酸 之鹽；硼酸、亞磷酸、苯酚等之弱酸等。使用水做爲活 性氫化合物之情形中，以使用脂族三級胺之碳酸鹽或重 碳酸鹽爲佳。 於反應系內，不存在三級胺或四級銨離子之情形中， 構成調聚觸媒（I)之鱗鹽爲就其原樣之狀態存在。另一方 面，於反應系內存在三級胺或四級銨離子之情形中，推 定鱗鹽（I)爲與一般式（X)所示之鱗鹽具有平衡關係。
(式中R1、R2、R3、R7、R8及R9爲如前述定義，R14爲 表示氫原子或烴基，R15、W6及R17分別表示烴基，Z 爲表示羥基、烷氧基、烯氧基、醯氧基、羥羰氧基、烷 氧羰氧基、亦可具有取代基之苯氧基） 調聚反應可在活性氫化合物兼具溶劑之職務下進行， 但期望在對反應不會造成不良影響之有機溶劑存在下進 行◦於使用水做爲活性氫化合物之情形中，使用四氫噻 吩颯、二甲基亞颯等做爲有機溶劑爲佳，且由反應速度 方面而言，使用四氫噻吩楓爲佳。 調聚反應於4 0〜100°C之溫度下進行爲佳，且以60〜80 -14- 1243823 五、發明說明（η) ^之溫度爲更佳。又’使用水做爲活性氫化合物之水合 二聚化反應可在二氧化碳之存在下進行。二氧化碳若於 反應系中以二氧化碳存在即可，例如以分子狀二氧化碳 、ffe酸、碳酸鹽、重碳酸鹽型式供給。於使用分子狀二 氧化碳之情形中，爲了增加分子狀二氧化碳對於反應系 之溶解度，亦可於二氧化碳加壓下進行反應。反應壓力 爲合倂反應溫度下之共軛二烯化合物、反應產物及溶劑 之逢氣壓’由〇〜9 · 8 Μ P a (常壓〜1 0 〇 k g / c m2)(壓力計壓）左 右之範圍中選擇。此時，亦可令氮和氬等反應惰性之氣 體共存。反應可依分批法或連續法實施，但於工業上以 連續法實施爲佳。 _鹽（I)與鈀化合物所構成之調聚觸媒（I)可於調聚反應 終了後，由反應混合物中以蒸餾法和萃取法等予以分離 '回收，但期望以觸媒成分之活性惡化更少、且觸媒成 分可長期循環使用之萃取法予以回收。萃取法例如於進 行調聚反應後，將反應混合液使用不與反應溶劑混合之 溶劑做爲萃取劑進行萃取操作。本發明之調聚觸媒（I)因 水溶性高，故使用含水之溶劑做爲反應溶劑，則可將觸 媒成分以萃取殘留成分型式分離。所分離之觸媒成分爲 就其原樣返回反應系，可抑制觸媒反應之損失並可循環 使用。 其次，說明關於由磺酸（IV-1)製造膦化合物（III)之方 法。 磺酸（IV-1)與胺（V)之反應爲於碳數6〜9個之非環式酮 -15- 1243823 五、發明說明（14) 中進行。此處使用做爲溶劑之非環式酮可列舉例如4 -甲 基-2-戊酮、5-甲基-3-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、5_壬酮等 。此些非環式酮可單獨、或使用二種以上之混合物。其 中期望使用4-甲基-2-戊酮。溶劑之使用量若爲溶解磺酸 (IV- 1 )之份量即可，但過多時則經濟性效率差，故對於 磺酸（IV-1)以2〜10毫升之容量爲佳，且以3〜6毫升之容 量爲更佳。 於上述反應中，胺（V)之使用量相對於磺酸（IV-1)以 1.0〜10.0倍莫耳爲佳，且以1.0〜2.0倍莫耳爲更佳。尙 ，爲了抑制產物膦化合物（ΠΙ)不純物之一之氧化膦的生 成，故期望於全工程中爲在氮、氬或彼等之混合氣體等 惰性氣體之氛圍氣下’排除氧進行反應。反應溫度爲 0〜6(TC範圍之溫度爲佳，且以1〇〜30°C範圍之溫度爲更 佳。反應溫度超過6 0 °C時，則有易生成氧化膦之傾向故 爲不佳。又，反應時間即便爲反應過長亦無特別問題， 但由效率方面而言，則以〇.2 5〜3小時之範圍爲佳。 如此處理所得之膦化合物（ΠΙ)由反應混合物中之分離 可例如依據下列方法進行。由反應混合物中視需要將溶 劑於減壓下蒸除後，所得之殘渣以醋酸乙酯、己院等之 溶劑予以洗淨則可取得騰化合物（111) z結晶。又’於鱗 化合物（ΠΙ)對於溶劑之溶解度低之情形中’未蒸除溶劑 並且過濾則可取得膦化合物（111)之結晶。所得之膦化合 物（III)爲就其原樣可供於調聚觸媒之調製，視需要經由 再結晶等方法予以精製後’供於調聚觸媒之調製亦可。 - 16- 1243823 五、發明說明（15) 經由上述反應，可減低不純物對於膦化合物（m)的混 入量，可取得高純度之膦化合物（III)。 其次，說明關於由磺酸鹼金屬鹽（IV-2)製造膦化合物 (ΠΙ)之方法。 磺酸鹼金屬鹽（IV-2)與胺（V)之反應爲至少於1等量水 存在下進行。磺酸鹼金屬鹽（IV-2)爲以水合物之型態供 使用爲佳。 反應爲在溶劑存在下或不存在下進行。磺酸鹼金屬鹽 (IV-2)於胺（V)中可溶時，並非必要存在溶劑，於難溶或 不溶之情形中，爲了提高反應速度期望於溶劑存在下進 行反應。此處，所使用之溶劑以溶解磺酸鹼金屬鹽（IV-2) 及胺（V)兩者爲佳。具體而言，可列舉甲醇、乙醇、：[_丙 醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇' 2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇等之醇類；丙酮、2-丁酮、3-甲基-2-丁酮、4-甲 基-2 -戊酮等之酮類；二乙醚、四甘醇二甲醚、四氫呋喃 、二噚烷等之醚類；水等。此些溶劑可單獨使用，且亦 可使用二種以上之混合物。其中，期望使用乙醇、2 -丙 醇或彼等之混合溶劑。溶劑之使用量並無特別限制，但 過多時則經濟效率差，故對於磺酸鹼金屬鹽（IV-2)1克 以0 · 5〜1 0 〇毫升之容量範圍爲佳，且以1〜1 〇毫升之容量 範圍爲更佳。 於上述之反應中’胺（V)之使用量爲相對於磺酸鹼金屬 鹽（IV-2)以1.0〜1〇·〇倍莫耳爲佳，且以ι·〇〜5.〇倍莫耳 爲更佳。 -17- 1243823 五、發明說明（1 6 ) 反應爲在二氧化碳之存在下進行。於存在硫酸、鹽酸 等無機酸代替二氧化碳時，則於產物中混入無機酸之胺 鹽’且成爲純度降低之要因。 二氧化碳可使用氣體狀二氧化碳、乾冰、且使用重碳 酸鹽、碳酸鹽等令反應系內發生二氧化碳亦可。反應壓 力以0〜0.9 8MPa(常壓〜lOkg/cm2)(壓力計壓）之範圍爲佳 ，且以0〜0.49MPa(常壓〜5kg/cm2)(壓力計壓）之範圍爲更 佳。於不必要之局壓時，經濟效率差，故爲不佳。反應 溫度以0〜12 (TC之範圍爲佳，且以50〜9 (TC之範圍爲更 佳。又，反應時間並無特別限制，但以1〜2 0小時之範 圍爲佳。 如此處理所得之膦化合物（III)由反應混合物中之分離 可例如依據下列方法進行。反應混合物中之反應副產物 鹼金屬重碳酸鹽或碳酸鹽爲沈澱，首先，將沈澱物以過 濾’離心等之手段予以除去。其次，由所得之反應液中 將溶劑於減壓下蒸除，取得膦化合物（111)。視需要，所 得之膦化合物（III)可經由再結晶予以精製。 磺酸（IV-1)及磺酸鹼金屬鹽（IV-2)可由對應之一般式 (VI) R1 V—R3 · Η (V I ) (式中，R1、R2及R3分別如前述定義） 所示之磷化合物[以下，將其簡稱爲磷化合物（VI)]根據 -18- 1243823 五、發明說明（17) 公知之方法即取得。於取得純度更高之膦化合物（i j j) 上’期望使用純度高之磷化合物（VI)。又，若根據以發 煙硫酸將磷化合物（V I)予以磺化之方法，則可在短工程 且易取得磺酸（I V - 1 )，但此類方法因爲一般令二磺體、 氧化體等不純物之混入量變多，故期望採用將磺酸（Ι ν _；[) 暫時變換成磺酸鹼金屬鹽（IV - 2 )，除去上述不純物後， 將該鹼金屬鹽以酸處理等變換成磺酸（m)之方法。 磷化合物（VI)可列舉例如三苯膦、三（甲苯基）膦、三（乙 基苯基）膦、三（丙基苯基）膦、甲苯基二苯膦、二（甲苯 基）苯膦、二（乙基苯基）苯膦、三（二甲基苯基）膦、三（三 甲基苯基）膦、三（四甲基苯基）膦等。 若根據本發明，可提供即使長期連續以工業規模進行共 軛二烯化合物與活性氫化合物之調聚反應時，亦於反應 系中完全沒有無機鹽等之沈澱物析出之調聚觸媒（1)，並 且提供此觸媒之構成成分鱗鹽（I)及其製造方法。經由使 用此類調聚觸媒，則不會伴隨解媒成分或來自該成分之 無機鹽等沈澱物之析出，且可由共軛二烯化合物和活性 氫化合物，以高反應速度、且高選擇率取得鏈二嫌基化 合物。又，根據本發明，則可高純度提供給予鱗鹽（1)的 膦化合物（III)，更且提高簡便且高純度製造膦化合物 (III)之方法 以F ’參考實施例進一步闡明本發明，但其僅用於說明 且並非限定本發明。 實施例1 -19- 1243823 五、發明說明（18) 3-(二苯膦基）苯磺酸三乙銨之合成 1 . 3 -(二苯膦基）苯磺酸鈉之合成 於具備溫度計、攪拌裝置、滴下漏斗及氮氣流線之內 容量3 0 0毫升三口燒瓶中，裝入濃硫酸1 1 0克（1 . 1 2莫 耳）及三苯膦60克（0.23莫耳），並將系統內以氮氣更換 。將內容物一邊攪拌，一邊對該內容物由滴下漏斗將發 煙硫酸（三氧化硫之含量：2 5重量％、三氧化硫之莫耳數 :0.69莫耳）22 0克，保持於內溫25 °C歷1小時滴下。 滴下終了後，於內溫251下繼續攪拌1 2小時。將所得 之反應混合物於氮氛圍氣中滴入冰水1 . 8公斤令反應混 合物水解、稀釋。於所得之溶液中，室溫下加入4-甲 基-2-戊酮1.5公升且充分混合，靜置後，將4-甲基-2-戊酮層予以分液。於所得之4-甲基-2-戊酮層中，氮氛圍 氣下將5重量％之氫氧化鈉水溶液1 20毫升保持內溫25 °C滴下且中和。由反應混合液中取出水層，並將此水層 以4-甲基-2-戊酮100毫升洗淨，且以分液取得水層，並 於8 0 °C濃縮至8 0毫升後、放冷，令結析出。過漉取得 析出之結晶，並於60°C、〇.67kPa(5mmHg)下減壓乾燥2 小時，取得3 -(二苯膦基）苯擴酸鈉二水合物3 5克，爲白 色結晶。 2. 3-(二苯膦基）苯磺酸三乙銨之合成 於具備溫度計、攪拌裝置、滴下漏斗及氮氣流線之內 容量3 00毫升之三口燒瓶中，裝入3-(二苯膦基）苯磺酸 鈉二水合物30克（75毫莫耳）及水75毫升，並將系統內 -20- 1243823 五、發明說明（19) 以氮氣更換。將內容物一邊攪拌’ 一邊對該內容物由滴 下漏斗將50重量％硫酸38毫升，保持於內溫25 t：滴下 。滴下終了後，以內溫25〇C繼續攪拌1小時。所得之反 應混合物於氮氛圔氣中與4-甲基-2-戊酮130毫升混合， 靜置後，將4 -甲基-2 -戊酮層予以分液。於所得之4 -甲 基-2 -戊酮層中，氮氛圍氣下將三乙胺8 · 3克（8 2毫莫耳） 保持於內溫2 5 t滴下且中和。將反應混合物以 4.0kPa(3 0mmHg)、40°C濃縮至70毫升，令固體析出。 過濾取得固體，減壓乾燥則以產量31.6克（產率9 5%)取 得白色粉末。將此白色粉末以高速液體層析[溶離液： 0.01莫耳/升之磷酸水溶液/甲醇=3 5 /6 5 (容量）、柱： L - c ο 1 u m η Ο D S (4.6 X 1 5 0 m m、財團法人化學物質評價硏究 機構）]分析時，氧化膦含量爲0.8莫耳重量％。又，iH-NMR光譜分析及31P-NMR光譜分析之結果和依據原子 吸光之Na含量的分析結果如下，所得之白色粉末被鑑 定爲構造式（VII)所示之3-(二苯膦基）苯磺酸三乙銨。又 ，若根據碘度計分析之結果，純度爲9 8 . 5 %。 (〇6Η5)2-Ρ~^(^ (VII) s〇3hn(c2h5)3 1H-NMR(27 0MHz > CD30D、TMS 基準、ppm)5 : 1.27 (t，J = 7Hz，9H)、3.16(q，6H)、7.25-7.84(m，14H)3 丨 P-NMR(D2〇、85%磷酸基準、ppm) 5 :-5.2 原子吸光· N a未檢出。 -21 - 1243823 五、發明說明（22) 光譜分析可知，此白色粉末爲3 -(二苯膦基）苯磺酸三乙 銨及硫酸與二乙胺所構成鹽之混合物，3 -(二苯膦基）苯 磺酸三乙銨之含量爲約90%。其意指反應所用之硫酸 1 〇 %以上爲與三乙胺鹽之型式殘存於目的產物中。所得 之白色粉末雖再以醋酸乙酯與2-丙醇之混合液予以再結 晶精製，但目的產物之純度僅可提高至94%爲止。 實施例4 (鳞鹽之合成） 於具備攪拌裝置之內容量1 00毫升之不銹鋼製壓熱鍋 中，裝入醋酸鈀0.048 (0.2 1 4毫莫耳）、3-(二苯膦基）苯 磺酸三乙銨20克（45毫莫耳）、水15克、2,7-辛二烯-1-醇14克及1，4-二噚烷55毫升，並以二氧化碳氣體將系 統內更換後，加以〇.69MPa(7kg/cm2)(壓力計壓）之壓力 ，並升溫至8CTC。就其原樣繼續加熱攪拌1 3小時後， 冷卻並取出反應混合液，且以蒸發器將溶劑蒸除。析出 之固體以二乙醚予以洗淨、乾燥並取得1 1克之白色粉 末。將此白色粉末以高速液體層析[溶離液：〇. 〇 1莫耳/ 升之磷酸水溶液/甲醇= 3 5 /6 5 (容量）、柱：L-coUmnODS (4.6x1 50mm、財團法人化學物質評價硏究機構製）]分析 時，於原料膦化合物之位置未察見波峰。又，由1 H-NMR光譜分析之結果可決定所得之白色粉末爲構造式 (VIII)所示之鐵鹽。 1H-NMR(2 70MHz > CD30D、T M S 基準、3 6 p p m) 5 : 1 .27〜1 .(m，2H)、1 .80〜1 ·90(ηι，2H)、1 .95〜2.0 8(m，2H)、 4.30(dd，J = 6.9 和 15Hz，2H)、4 · 8 8 〜4 · 9 8 (m，2 Η)、 -24- 1243823 五、發明説明（23) 5 31 〜5.48(m，1H)、5.6 4 〜5 · 9 0 (m，2 Η)、7 · 2 0 〜7 · 9 Ο (in， 12H)8.1〇~8.3〇(m，2H)
實施例5 根據下列方法進行丁二烯與水的調聚反應。 於內容量1公升之玻璃壓熱鍋中’加入水1 2 3 · 8克、 四氫噻吩楓121.7克、三乙胺41.2克、醋酸鈀0.128克 及實施例4所得之鱗鹽6 ·4克’並以二氧化碳將系統內 更換後，以二氧化碳加壓且令壓力爲0.39MPa(4kg/cm2)( 壓力計壓）。升溫至70°C後，於玻璃壓熱鍋中導入1，3-丁二烯75毫升，且以二氧化碳將內壓調節至1.3 7MPa (14kg/cm2)(壓力計壓），開始反應。30分鐘後追加1，3-丁二烯45毫升，於反應開始後1小時停止反應。反應 液以45 0毫升己烷萃取，取出上層之已烷層並進行分析 ，且下層之觸媒液層爲再返回反應器且重覆4回反應。 上層之分析結果示於表1。如表1所闡明般，確認觸媒 未失活並進行調聚反應。 ‘ 表1 重覆回數 1 2 3 4 2，7辛二烯，1 -醇 [毫莫耳] 34 74 87 9 1 1，7辛二烯-3-醇 [毫莫耳] 1.5 2.8 3.4 3.9 -25- 1243823 五、發明說明（24) 實施例6 (觸媒液之調製） 於具備攪拌裝置之內容量1 00毫升不銹鋼製壓熱鍋中 ，裝入醋酸鈀0.06 8克（0.3 04毫莫耳）、3-(二苯膦基）苯 磺酸三乙銨2.7克（6.08毫莫耳）、水16克、2,7-辛二烯-1-醇4.28克（34毫莫耳）、三乙胺5.51克（54.6毫莫耳）及 四氫噻吩颯1 7. 1克，並以二氧化碳氣體將系統內更換後 ，加以0.69MPa(7kg/cm2)(壓力計壓）之壓力，並升溫至 8 〇 °C。就其原樣繼續加熱攪拌1 3小時後，冷卻作成觸 媒液。將此觸媒液以高速液體層析予以分析，確認3-( 二苯膦基）苯磺酸三乙銨於系統中完全變換成鳞鹽。 實施例7 根據下列方法連續進行丁二烯與水的調聚反應。即， 於系統內將1，3-丁二烯、水、四氫噻吩碾、三乙胺及實 施例6所得之觸媒液如下述組成連續供給，並以二氧化 碳加壓且於反應壓力1.37MPa(14kg/cm2)(壓力計壓）、反 應溫度72t、滯留時間1小時進行反應。 1，3-丁二烯：6重量％ 水 ：2 4重量％ 四氫噻吩珮：40重量％ 二乙胺 ：7重量°/〇 金巴 ：2 0 Oppm 鱗鹽 ：相對於鈀爲20莫耳倍 雖令上述反應連續進行3個月，但未察見無機鹽等固 -26- 1243823 五、發明說明（25) 體之析出。 比較例2 於貫施例6中一，使用3-(二苯膦基）苯擴酸鋰代替3-(二 苯膦·基）本細酸二乙錢並且同時調製觸媒液。將此觸媒液 以问速液&層析予以分析，確認3气二苯膦基）苯磺酸鋰 於系統中元王變換成錢鹽。於實施例7中，將上述觸媒 液代替實施例6所得之觸媒液連續供給，使得同樣之反 應連續進行3個月時，察見（重）碳酸鋰析出。 -27-

Claims (1)

1243823 六、申請專利範圍 第9 1 1 07440號「鱗鹽、其製法及用途以及給予該鱗鹽之膦及 其製法」專利案 (2005年08月09日修正) 八申請專利範圍：
(式中，R1及R2分別表示亦可經烷基所取代之苯 基，R3爲亦可經1.5烷基所取代之伸苯基，R7及R8分 別表示氫原子或亦可具有取代基之碳數1〜12個之烴基 ，R9爲表示氫原子或亦可具有取代基之碳數1-5個之烴 基）。 2 .如申請專利範圍第1項之鱗鹽，其中一般式（I )中之 R7及R8分別爲氫原子或碳數1〜12個之脂族烴基，且 R9爲氫原子或碳數1〜5個之脂族烴基。 3 .如申請專利範圍第1項之鱗鹽，其中一般式（I )中之 R1及R2分別爲苯基或具有甲基或乙基之苯基，且R3 爲1，3 -伸苯基或具有甲基或乙基之1,3 -伸苯基。 4 .如申請專利範圍第3項之鐵鹽，其中一般式（I )中之 R1及R2分別爲苯基或2 -甲基苯基，且R3爲1，3-伸苯 基或4·甲基-1，3 -伸苯基。 5 . —種一般式（I )所示之鳞鹽之製法， 1243823 六、申請專利範圍 R8 RICIH 7 :ΡΙΗ RIC
103" S 中 式 徵 特 其 8 R 令r7ic、 爲 式 般 定 述物 後合 如化 爲基 R9烯 及之 R8示 、所 RIC..H Ρ —Η \/ I—I J—{ /^、 (式中，R7及R8分別表示氫原子或亦可具有取代基之 碳數1〜12個之烴基，R9爲表示氫原子或亦可具有取 代基之碳數1〜5個之烴基’ X爲表示羥基、（^.5烷氧 基、C2_5嫌氧基、醯氧基、經鑛氧基、院氧幾氧 基或亦可具有取代基之苯氧基）與一般式（III)所示之 磺化膦之胺鹽於鈀化合物存在下反應所得’ R1 V一R3· S〇3 H+N: .R4 -R5 、r6 (I I I) (式中，R1及R2分別表示亦可經1_5烷基所取代之苯 基，R3爲表示亦可經C!.5烷基所取代之伸苯基，R4、 R5及R6分別表不C1 _ 5院基）。 ，如申請專利範圍第5項之鱗鹽之製法，其中一般式中 ，R7及R8分別爲氫原子或碳數1〜1 2個之脂族烴基， 1243823 t、申請專利範圍 且R9爲氫原子或碳數1〜5個之脂族烴基。 7 .如申請專利範圍第5項之鱗鹽之製法，其中一般式中 ，R1及R2分別爲苯基或具有甲基或乙基之苯基’且 R3爲1,3 -伸苯基或具有甲基或乙基之1，3 -伸苯基。 8 .如申請專利範圍第7項之鱗鹽之製法，其中一般式中 ，R1及R2分別爲苯基或2 -甲基苯基，且R3爲1，3 _伸 苯基或4 -甲基-1，3 -伸苯基。 9.一種調聚觸媒（telomerization catalyst)，其特徵
(式中，R1及R2分別表示亦可經1_5烷基所取代之苯 基，R3爲亦可經1_5烷基所取代之伸苯基，R7及R8分 別表示氫原子或亦可具有取代基之碳數1〜12個之烴基 ’ R9爲表示氫原子或亦可具有取代基之碳數1-5個之烴 基）所示之鳞鹽及鈀化合物所構成，且不含鹼金屬化合物 〇 1 0 ·如申請專利範圍第9項之調聚觸媒，其中一般式（Ϊ ) 中之R7及R8分別爲氫原子或碳數1〜12個之脂族烴基 ’且R9爲氫原子或碳數1〜5個之脂族烴基。 1 1 ·如申請專利範圍第9項之調聚觸媒，其中一般式（I ) 中之R1及R2分別爲苯基或具有甲基或乙基之苯基， 1243823 t、申請專利範圍 且R3爲1，3 -伸苯基或具有甲基或乙基之丨，、伸苯基 〇 1 2 ·如申請專利範圍第丨丨項之調聚觸媒，其中一般式（工） 中之R1及R2分別爲苯基或2 -甲基苯基，且R3爲ι，3-伸苯基或4 -甲基-1，3 -伸苯基。 1 3 ·如申請專利範圍第9項之調聚觸媒，其中鳞鹽之濃 度爲鈀化合物中之鈀每1克原子爲2莫耳以上。 1 4 ·如申請專利範圍第丨3項之調聚觸媒，其中鳞鹽之濃 度爲鈀化合物中之鈀每1克原子爲4〜50莫耳。 15.—種鏈二烯基化合物之製法，其特徵爲令共軛二烯 化合物與活性氫化合物於觸媒存在下反應製造鏈二烯 基化合物時，該觸媒爲使用由一般式（I )
.. —S〇3一 (式中，R1及R2分別表示亦可經Cid烷基所取代之苯 基’ R3爲亦可經烷基所取代之伸苯基，R7及R8分 別表示氫原子或亦可具有取代基之碳數1〜1 2個之烴基 ’ R9爲表示氫原子或亦可具有取代基之碳數1 - 5個之烴 基）所示之鐵鹽及鈀化合物所構成、且不含鹼金屬化合 物之調聚觸媒。 1 6 .如申請專利範圍第1 5項之製法，其中一般式（I )中 之R7及R8分別爲氫原子或碳數1〜12個之脂族烴基， 1243823 t、申請專利範圍 且R9爲氫原子或碳數1〜5個之脂族烴基。 1 7 .如申請專利範圍第1 5項之製法，其中一般式（I )中 之W及R2分別爲苯基或具有甲基或乙基之苯基，且 R3爲1，3 -伸苯基或具有甲基或乙基之1，3 -伸苯基。 1 8 ·如申請專利範圍第1 7項之製法，其中一般式（I )中 之R1及R2分別爲苯基或2 -甲基苯基，且R3爲1,3 -伸 苯基或4 -甲基-1，3 -伸苯基。 1 9 .如申請專利範圍第1 5項之製法，其中鐵鹽之濃度爲 鈀化合物中之鈀每1克原子爲2莫耳以上。 20 ·如申請專利範圍第丨9項之製法，其中鳞鹽之濃度爲 鈀化合物中之鈀每1克原子爲4〜50莫耳。 2 1 ·如申請專利範圍第1 5項之製法，其中反應溫度爲 40〜100〇C。 22 .如申請專利範圍第1 5項之製法，其中活性氫化合物 爲水、醇類或羧酸。 2 3 . —種一般式（I I I )所示之水溶性磺化膦之胺鹽， R丨 Ί \ /R4 . Ρ—R3-S03" H+N〆 -R5 (I I I) J 、r6 (式中，R1及R2分別表示亦可經烷基所取代之苯 基，R3爲表示亦可經Ch5烷基所取代之伸苯基，R4、 R5及R6分別表示CV5烷基）。 2 4.如申請專利範圍第23項之磺化膦之胺鹽，其中一般 1243823 六、申請專利範圍 式（III)中之R1及R2分別爲苯基或具有甲基或乙基之 苯基’ R3爲1，3 -伸苯基或具有甲基或乙基之1,3 -伸 苯基’且R4、R5及R6分別爲甲基或乙基。 25 .如申請專利範圍第24項之磺化膦之胺鹽，其中一般 式（ΙΠ)中之R1及R2分別爲苯基或2 -甲基苯基，R3爲 1，3 ·伸苯基或4 -甲基-1，3-伸苯基，且R4、R5及R6分 別爲甲基或乙基。 26.—種一般式（in)所示之磺化膦之胺鹽之製法， R;'p—r3.scvL p4 H+N—R5 \r6
(式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6爲如後述定義） 其特徵爲令一般式（I V - 1 )所示之磺酸 R1 P—R3-S〇3H (I V— 1) (式中，R1及R2分別表示亦可經烷基所取代之苯 基，R3爲表示亦可經G .5烷基所取代之伸苯基） 與一般式（V)所示之胺於碳數6〜9個之非環式酮中反 應 r4r5r6n (V) R2 (式中，R4、R5及R6分別表示（ν5烷基）。 1243823 六、申請專利範圍 2 7 .如申請專利範圍第2 6項之製法，其中一般式中，R 1 及R2分別爲苯基或具有甲基或乙基之苯基，R3爲 1，3 -伸苯基或具有甲基或乙基之1，3 -伸苯基，且r4、 R5及R6分別爲甲基或乙基。 28.如申請專利範圍第27項之製法，其中一般式中，R! 及R2分別爲苯基或2 -甲基苯基，R3爲1，3-伸苯基或 4 -甲基-1，3-伸苯基，且R4、R5及R6分別爲甲基或乙 基。 29 ·如申請專利範圍第26項之製法，其中反應溫度爲 0 〜6 0〇C。 3 0.—種一般式（I I I )所示之磺化膦之胺鹽之製法， R 1 V /R4 p—R3.S03- H+N- -R5 (I I I) 、R6 (式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6爲如後述定義） 其特徵爲令一般式（IV-2)所示之磺酸鹼金屬鹽 R1 \ ^ P—R3-S03M (I V- 2) (式中，R1及R2分別表示亦可經烷基所取代之苯 基，R3爲表示亦可經C i _ 5烷基所取代之伸苯基’ M爲 表示鹼金屬原子）與一般式（V)所示之胺於二氧化 1243823 t、申請專利範圍 水存在下反應r4r5r6n (式中，R4、R5及R6分別表示C! 3 1 .如申請專利範圍第3 0項之製法 及R2分別爲苯基或具有甲基或Z 1,3 -伸苯基或具有甲基或乙基之 R5及R6分別爲甲基或乙基。 3 2 .如申請專利範圍第3 1項之製法 及R2分別爲苯基或2 -甲基苯基 4-甲基-1，3-伸苯基，且R4、R5 2 〇 3 3 .如申請專利範圍第3 0項之製法 0〜0 · 98MPa(壓力計壓）。 (V) 5烷基）。 ，其中一般式中，R1 基之苯基，R3爲 1，3 -伸苯基，且R4、 ，其中一般式中，R1 R3爲1，3-伸苯基或 R6分別爲甲基或乙基 ，其中反應壓力爲
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