CN112105623A - 用于选择性氢解酰胺的分子催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种名为1,1,1‑三(二(3,5‑二甲氧基苯基)膦基甲基)乙烷的化合物。该化合物可由式(I)的结构表示：

Description

用于选择性氢解酰胺的分子催化剂
技术领域
本发明大致涉及有机化学领域。其特别涉及有机配体、含有该配体的有机金属络合物、制备方法以及使用该配体和络合物的方法。
背景技术
还原酰胺是有机合成中的重要反应。然而，传统方法遭受各种缺点，例如产生大量废物/副产物和/或需要苛刻的条件。
因此，本领域需要提供用于氢解酰胺以形成胺和任选的醇的替代和/或改进方法。
本发明解决这种需要以及其它需要，其将由下面的描述和所附权利要求而变得显而易见。
发明内容
本发明如所附权利要求中所阐述。
简言之，一方面，本发明提供具有结构式(I)的化合物：
Figure 125927DEST_PATH_IMAGE001
。
另一方面，本发明提供了一种具有结构式(II)的有机金属化合物：
Figure 511909DEST_PATH_IMAGE002
其中Ar表示3,5-二甲氧基苯基，并且L表示离去基团。
在再另一个方面，本发明提供了用于氢解酰胺的方法。该方法包括以下步骤：
在包含中心金属和三齿配体的有机金属催化剂的存在下，在有效形成胺和任选的醇的条件下，使酰胺与氢气接触，
其中所述中心金属包括钌，并且
其中所述三齿配体具有结构式(I)。
附图说明
图1是在使用和不使用来自实施例5的酸的情况下使用各种Ru催化剂氢解苯甲酸甲酯的氢气压力随反应时间而变化的图。
图2是在使用和不使用来自实施例6的酸的情况下使用各种Ru催化剂氢解δ-戊内酰胺的氢气压力随反应时间而变化的图。
本发明的详细描述
已经令人惊奇地发现，一种配位络合物，其包含作为中心金属的钌和由结构式(I)表示的配体：
Figure 370275DEST_PATH_IMAGE003
该配位络合物作为用于酰胺氢解以形成胺和任选醇的催化剂是特别有效的。
因此，一方面，本发明涉及式(I)化合物。
式(I)化合物可命名为“1,1,1-三(二(3,5-二甲氧基苯基)膦基甲基)乙烷”。其在本文中也可以称为“triphos-(OMe)2”或“triphos(OMe)2”。
Triphos-(OMe)2可通过在碱存在下，在相容溶剂中使双(3,5-二甲氧基苯基)膦与三(溴甲基)乙烷接触来制备。对溶剂没有特别限制，只要它可以充分溶解反应物和碱。合适的溶剂包括极性非质子溶剂，例如二甲基亚砜（DMSO）。对碱也没有特别的限制。合适的碱包括碱金属醇盐，例如叔丁醇钾。反应可在室温下进行。
另一方面，本发明涉及具有结构式(II)的有机金属化合物：
Figure 358959DEST_PATH_IMAGE004
其中
Ar表示3,5-二甲氧基苯基，并且
L表示离去基团。
离去基团L代表一种或多种“挥发性”或可轻易除去的配体，其使得络合物稳定，从而可以在氢解反应之前控制络合物，但是在反应序列过程中，离去基团L通常被一种或多种反应物所取代。这种挥发性配体的实例包括三亚甲基甲烷、烯丙基、甲基烯丙基、乙烯、环辛二烯、乙酰丙酮化物和乙酸酯/盐/根/基。
在各种实施方式中，离去基团L包括三亚甲基甲烷。在这种情况下，有机金属化合物具有结构式(IIa)：
Figure 907752DEST_PATH_IMAGE005
其中Ar表示3,5-二甲氧基苯基。
式(IIa)化合物在本文中可称作“[Ru(triphos-(OMe)2)TMM]”或“[Ru(triphos(OMe)2)TMM]”。
式(II)化合物可通过使triphos-(OMe)2与含Ru化合物反应来制备。
对含Ru化合物没有特别的限制。它可以是含有钌的盐或络合物，与其形式氧化态无关。合适的含Ru化合物包括Ru(acac)3、[Ru(COD)(甲基烯丙基)2]、Ru(NBD)(甲基烯丙基)2、Ru(乙烯)2(甲基烯丙基)2、[(COD)RuCl2]n、RuCl3、[(PPh3)3Ru(H)(CO)CI]和[(环戊二烯基三羰基锰)RuCI2]2（[(cymanthren)RuCl2]2）。
在各种实施方式中，含Ru化合物包括[Ru(COD)(甲基烯丙基)2]。
形成式(II)化合物的反应可以在室温或在升高的温度下进行，例如60至210℃，100至200℃，或120至180℃。
如上所述，包含钌和triphos-(OMe)2的络合物作为用于酰胺氢解以形成胺和任选的醇的催化剂是特别有效的。
因此，在另一方面，本发明提供了用于氢解酰胺的方法。所述方法包括：
在包含中心金属和三齿配体的有机金属催化剂存在下，在有效形成胺和任选的醇的条件下，使酰胺与氢气接触，
其中所述中心金属包括钌，并且
其中所述三齿配体具有本文中的结构式(I)。
应注意的是，在反应过程中，并非所有的膦都必须与钌结合。此外，并非所有磷原子都可催化地参与反应。
用于进行反应的有机金属催化剂的量可以在宽的范围内变化。例如，基于酰胺的初始量，催化剂浓度可在0.01至10摩尔%的范围内。
氢解过程可在没有加入酸的情况下进行。
或者，氢解过程可在酸的存在下进行。
因此，在再另一方面，本发明提供了一种催化剂组合物，其包含具有结构式(II)或(IIa)的化合物和酸。
当在氢解反应中使用一种或多种酸的情况下，酸的（初始）浓度可为钌浓度的0.5至20倍（以摩尔计）。其它酸浓度包括钌浓度的0.8至10倍、1至5倍或1至2倍（基于摩尔计）。
对酸没有特别限制。例如，其可为有机或无机的，如磺酸，尤其是甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸和硫酸；三氟乙酸；高氯酸；和它们的混合物。其它合适的酸包括在去质子化后提供弱配位阴离子的那些，例如双(三氟甲烷)磺酰亚胺（HNTf2）或其与上述酸的混合物。
在各种实施方式中，酸可为HNTf2、甲磺酸（MSA）、三(五氟苯基)硼烷(B(C6F5)3)或三氟甲磺酸铝(Al(OTf)3)。
用于进行氢解接触步骤的温度可在宽的范围内变化。例如，其可在室温至至高为例如250℃下进行。其它接触步骤温度包括60至210℃、120至200℃和140至180℃。
根据待反应的酰胺，方法可以在添加溶剂不存在或存在的情况下进行。溶剂可为普通的非极性溶剂，例如脂族或芳族烃，或弱极性、非质子溶剂，例如醚。脂族溶剂的实例包括戊烷类和己烷类。芳族溶剂的实例包括苯、二甲苯类、甲苯和三甲苯类。醚的实例包括四氢呋喃、二噁烷、二乙醚和聚醚。
接触步骤可在至少1巴、至少10巴或至少20巴的初始氢气压力下进行，并且在每种情况下，至多1000巴、至多750巴、至多500巴、至多250巴或至多100巴。
对在本发明氢解方法中可以转化的酰胺的类型没有特别限制。例如，酰胺可为伯、仲或叔酰胺，尽管伯酰胺可能比仲或叔酰胺被更少地选择性还原。在各种实施方案中，酰胺是仲或叔酰胺。可以用于本发明方法的酰胺的具体实例包括N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N-甲基异丁酰胺、N,N-二甲基异丁酰胺、n-甲基丁酰胺、N,N-二甲基丁酰胺、N-甲基戊酰胺、N,N-二甲基戊酰胺、N-甲基己酰胺、N,N-二甲基己酰胺、N-甲基苯甲酰胺、N,N-二甲基苯甲酰胺、N-甲基苯乙酰胺、N,N-二甲基苯乙酰胺、2-乙基-N-甲基己酰胺、2-乙基-N,N-二甲基己酰胺、N-甲基癸酰胺、N,N-二甲基癸酰胺、N-己基己酰胺、N-乙酰基吡咯烷、N-乙酰基哌啶、N-乙酰基吗啉、N-苄基-2-甲氧基乙酰胺、N-甲基羟基乙酰胺、N,N-二甲基羟基乙酰胺、N-己基-2-甲氧基乙酰胺、N-己基-3-甲基氧杂环丁烷-3-甲酰胺、N-己基-2-呋喃基甲酰胺、N-苄基苯甲酰胺、N-乙基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-环己基-2-甲氧基乙酰胺、N-苯基乙酰胺、N-苯基己基酰胺、2-甲氧基-N-苯基乙酰胺、N-苯基苯甲酰胺、乙二胺-N,N'-(2-甲氧基乙酰胺)、N-己酰吗啉、N-丁酰吗啉、N-2-甲氧基乙酰吡咯烷、N-甲酰基吗啉、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基苯甲酰胺、四甲基草酰胺、N,N,N',N'-四甲基-1,4-环己烷二甲酰胺和N,N'-二甲基-1,4-环己烷二甲酰胺。
本发明的方法也可以氢解环状酰胺，例如χ-丁内酰胺、δ-戊内酰胺、ε-己内酰胺、哌嗪-2-酮、环二甘氨酸、环甘氨酰-L-缬氨酸、N-甲基吡咯烷酮、N-苯基吡咯烷酮、N-乙基-吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、N-甲基哌啶酮、N-甲基-5-甲基哌啶酮、N-甲基己内酰胺和N-乙基己内酰胺。
在各种实施方案中，酰胺是δ-戊内酰胺、N-己基己酰胺、N-甲基癸酰胺或N-二甲基癸酰胺。
为了消除任何疑问，本发明包括并明确地预期和公开了本文提及的实施方案、特征、特性、参数和/或范围的任何和所有组合。也就是说，本发明的主题可以由本文提及的实施方案、特征、特性、参数和/或范围的任何组合来限定。
预期没有被特别地命名或确定作为本发明的一部分的任何成分、组分或步骤可被明确地排除。
本发明的任何过程/方法、设备、化合物、组合物、实施方案或组件可通过过渡术语“包含”、“基本上由其组成”或“由其组成”或这些术语的变化形式修饰。
如本文所用，不定冠词“一（a）”和“一（an）”是指一个或多个，除非上下文另有明确表明。类似地，名词的单数形式包括其复数形式，并且反之亦然，除非上下文另有明确表明。
尽管已经尝试精确，但是本文所述的数值和范围应被认为是近似值。这些值和范围可根据期望通过本公开获得的所需性质以及由在测量技术中发现的标准偏差产生的变化而不同于它们的规定数值。此外，本文所述的范围旨在并且具体地预期包括所述范围内的所有子范围和值。例如，50至100的范围旨在包括该范围内的所有值，包括诸如60至90、70至80等的子范围。
在工作实施例中报告的相同性质或参数的任何两个数字可限定范围。那些数字可四舍五入到最接近的千分之一、百分之一、十分之一、整数、十、百或千以限定范围。
本文引用的所有文献（包括专利以及非专利文献）的内容，由此以其全文通过引用并入。本文的公开内容在任何所并入的主题与本文的任何公开内容相矛盾的程度上应优先于所并入的内容。
本发明可以通过下列工作实施例进一步举例说明，尽管应当理解，仅仅是为了举例说明的目的而包括这些实施例，而不是意在限制本发明的范围。
实施例
实施例1
双(3,5-二甲氧基苯基)氧化膦的合成
Figure 464636DEST_PATH_IMAGE006
将氧化镁屑（3.2g，0.138 mmol，1.2当量）称量到500 mL三颈圆底烧瓶中。加入2-MTHF（2-甲基四氢呋喃）（100 mL），并将少量I2加入搅拌的悬浮液中。在2-MTHF（60 mL）中稀释1-溴-3,5-二甲氧基苯（25g，0.115 mmol，1当量），然后通过滴液漏斗将其加入到剧烈搅拌的反应悬浮液中。当开始Grignard反应（放热反应和反应悬浮液从无色到淡黄色的颜色变化）时，将反应烧瓶置于70℃预热的油浴中。在3小时内加入1-溴-3,5-二甲氧基苯溶液。完成加入后，用冰浴将所得橙色溶液冷却至0℃，并且通过滴液漏斗在2小时内加入稀释在2-MTHF（60 mL）中的亚磷酸二乙酯（5.24g，0.038 mmol，0.33当量）。在用半浓（halfconcentrated）HCl水溶液（50 mL）猝灭反应溶液之前，使反应溶液加热过夜。用H2O（2×50mL）和饱和盐水溶液（50 mL）洗涤有机层。将所得淡黄色凝胶悬浮于Et2O和M t BE的混合物中，并且获得白色粉末形式的产物。
收率：5.6g，50%，通过1H、13C和31P-NMR-波谱法的纯度为98%。
实施例2
双(3,5-二甲氧基苯基)膦的合成
Figure 466090DEST_PATH_IMAGE007
在100 ml Schlenk管中，将双(3,5-二甲氧基苯基)氧化膦（5.6g，0.017 mmol，1当量）溶解在2-MTHF（40 ml）和THF（20 ml）的混合物中。将DIBAL-H（3.6g，0.025 mmol，1.5当量）在2-MTHF（20 ml）中的溶液滴加到剧烈搅拌的反应溶液中。（注意H2放出）。一旦添加完成，使得反应在室温下搅拌2小时。然后，用1M 的NaOH水溶液（4 ml）和H2O（20 ml）猝灭反应。由于淬灭的反应溶液变成凝胶而没有相分离，所以将乙酸（5 mL）加入到凝胶中。搅拌5分钟后，使反应溶液沉降。随后，分离有机相，并在真空中除去溶剂。产物通过在190℃下在高真空（0.001毫巴）中蒸馏而纯化，并且以无色油形式获得，其结晶成无色固体过夜。
收率：2.7g，49%，通过1H，13C和31P-NMR-波谱法的纯度为98%。
实施例3
Triphos-(OMe)2的合成
Figure 9198DEST_PATH_IMAGE008
在100 ml的Schlenk管中，将双(3,5-二甲氧基苯基)膦（1g，3.26 mmol，3.2当量）和叔丁醇钾（386.8 mg，3.45 mmol，3.4当量）溶解在DMSO（8 ml）中。在室温下搅拌澄清的淡红色溶液1小时，然后滴加1,1,1-三(溴甲基)乙烷（314 mg，1.02 mmol，1当量）在DMSO（3 mL）中的溶液。将反应物在室温下搅拌16小时。随后，用H2O（40 mL）猝灭反应。分离白色固体凝胶，并且用MtBE（3×20 ml）萃取乳状水溶液。将白色凝胶和有机相合并并且在高真空下干燥。将所得凝胶在沸腾EtOH（20 ml）中纯化，并以无色凝胶形式获得。
收率：778 mg，78%，通过1H、13C和31P-NMR-波谱法的纯度＞99%。
实施例4
[Ru (triphos-(OMe)2)TMM的合成
Figure 412497DEST_PATH_IMAGE009
将triphos-(OMe)2（440 mg，0.477 mmol，1当量）和[Ru(COD)(甲基烯丙基)2]（142.7mg，0.477 mmol，1当量）称量到45 ml的Schlenk管中并溶于均三甲苯（10 ml）中。将反应物在130℃下搅拌16小时，由此从淡红色反应溶液中沉淀出产物。将沉淀物分离，用戊烷（2×10 mL）洗涤，并溶解在DCM（二氯甲烷）（3 mL）中。将澄清的黄色溶液在80℃下真空干燥。获得黄色粉末形式的产物。
收率：306 mg，60%，通过1H、13C和31P-NMR-波谱法纯度为98%。
实施例5
苯甲酸甲酯的氢解
Figure 140282DEST_PATH_IMAGE010
在相同的反应条件下（0.5 mol% [催化剂]，16小时反应时间，140℃，2 ml，1,4-二噁烷，100巴H2），使用三种不同的催化剂，每种催化剂含有和不含有酸，将苯甲酸甲酯进行氢解，以形成苯甲醇和甲醇。催化剂是[Ru(triphos-xyl)TMM]、[Ru(triphos-(CF3)2)TMM]和[Ru(triphos-(OMe)2)TMM]。酸是HNTf2。
结果示于图1中。
从图1可以看出，本发明的催化剂[Ru(triphos-(OMe)2)TMM]在有和没有酸性添加剂的情况下都得到完全转化。
在不存在HNTf2时，[Ru(triphos-(OMe)2)TMM]与[Ru(triphos-xyl)TMM]一样快。
在存在HNTf2时，[Ru(triphos-(OMe)2)TMM]比[Ru(triphos-xyl)TMM]慢。
实施例6
δ-戊内酰胺的氢解
Figure 753666DEST_PATH_IMAGE011
在相同的反应条件下（0.5 mol%[催化剂]，16小时反应时间，160℃，2 ml THF，100巴H2），使用三种不同的催化剂，每种催化剂含有和不含有酸，将δ-戊内酰胺进行氢解，以形成哌啶。催化剂是[Ru(triphos-xyl) TMM]、[Ru(triphos-(CF3)2)TMM]和[Ru(triphos-(OMe)2)TMM]。酸是甲磺酸。
结果示于图2中。
从图2可以看出，本发明的催化剂[Ru(triphos-(OMe)2)TMM]在甲磺酸存在和不存在的情况下都得到完全转化。此反应速度与[Ru(triphos-xyl)TMM]的反应速度相当。
通过比较图1中的数据和图2中的数据，可以进行另外的观察。图1表明，由在芳族基团的3-和5-位上具有甲基的triphos衍生物催化的从苯甲酸甲酯到苯甲醇的氢解速率与由在3-和5-位上具有甲氧基的triphos衍生物催化的氢解速率基本上相同（在不存在酸共催化剂（co-catalyst）的情况下）。然而，当向反应混合物中加入强-非配位酸，例如三氟甲磺酸（triflamic acid, HNTf2）时，使用二甲基取代的催化剂比使用3,5-二甲氧基取代的催化剂发生氢解快得多。相反，对于环酰胺底物δ-戊内酯（图2），尽管在不存在酸共催化剂的情况下，3,5-二甲基和3,5-二甲氧基triphos衍生物催化剂的氢解速率相似，但二者都通过甲磺酸（MSA）的存在而加速至非常相似的程度。因此，3,5-二甲氧基苯基triphos衍生物与酸共催化剂一起，是用于酰胺氢解的优良催化剂。
实施例7
N-己基己酰胺的氢解
Figure 225098DEST_PATH_IMAGE012
在相同的反应条件下（0.5 mmol [底物]，10 μmol [催化剂]，10 μmol[酸]，16小时反应时间，160℃，2 ml THF，100巴H2），使用两种不同的催化剂，每种催化剂使用两种不同的酸，使N-己基己酰胺进行氢解。催化剂、酸和结果报告在表1中。
表1
催化剂(2 mol%) 酸(2 mol%) 己胺(%) 己醇(%) 二己基胺(%) 三己基胺(%) 转化(%)
[Ru(triphos-xyl)TMM] B(C<sub>6</sub>F<sub>5</sub>)<sub>3</sub> 7.6 5.4 26.03 2.1 34.6
[Ru(triphos-(OMe)<sub>2</sub>)TMM] B(C<sub>6</sub>F<sub>5</sub>)<sub>3</sub> - - 84.00 16.00 99.0
[Ru(triphos-xyl)TMM] Al(OTf)<sub>3</sub> 5.4 13.1 19.04 1.4 37.2
[Ru(triphos-(OMe)<sub>2</sub>)TMM] Al(OTf)<sub>3</sub> 4.3 12.5 25.2 5.6 35.1
实施例8
N-甲基癸酰胺的氢解
Figure 482904DEST_PATH_IMAGE013
使用1:2摩尔比的[Ru(triphos-xyl(OMe)2)TMM]和Al(OTf)3对于N-甲基癸胺的氢解效果最好。因此，当在160℃和H2（100巴）气氛下用[Ru(triphos-(OMe)2)TMM]（10 μmol）和2mol%的Al(OTf)3使N-甲基癸胺（1.0 mmol）反应时，观察到96%的酰胺转化。反应生成16%癸醇、52%甲基癸胺和32%甲基二癸胺。
实施例9
N-二甲基癸酰胺的氢解
Figure 647169DEST_PATH_IMAGE014
使用1:2摩尔比的[Ru(triphos-(OMe)2)TMM]和B(C6F5)3对于N,N-二甲基癸胺的氢解效果最好。因此，当在160℃和H2（100巴）气氛下用[Ru(triphos-(OMe)2)TMM]（10 μmol）和2mol% B(C6F5)3使N,N-二甲基癸胺（1.0 mmol）反应时，观察到99%的酰胺转化。反应产生3%癸醇和97%二甲基癸胺。
已经特别参考本发明的具体实施方案详细描述了本发明，但是应当理解，可以在本发明的精神和范围内进行变化和修改。

Claims (15)

1.一种具有结构式(I)的化合物：
Figure 128811DEST_PATH_IMAGE001
。
2.一种制备权利要求1所述的化合物的方法，所述方法包括在碱的存在下使双(3,5-二甲氧基苯基)膦与1,1,1-三(溴甲基)乙烷接触。
3.具有结构式(II)的有机金属化合物：
Figure 514793DEST_PATH_IMAGE002
其中
Ar表示3,5-二甲氧基苯基，并且
L表示选自三亚甲基甲烷、烯丙基、甲基烯丙基、乙烯、环辛二烯、乙酰丙酮化物和乙酸酯/盐/根/基的配体。
4.根据权利要求3所述的化合物，其中L包括三亚甲基甲烷。
5.一种制备权利要求3所述的有机金属化合物的方法，所述方法包括使含Ru化合物与具有结构式(I)的化合物接触：
Figure 28951DEST_PATH_IMAGE003
。
6.权利要求5所述的方法，其中所述含Ru化合物选自Ru(acac)3、[Ru(COD)(甲基烯丙基)2]、Ru(NBD)(甲基烯丙基)2、Ru(乙烯)2(甲基烯丙基)2、[(COD)RuCl2]n、RuCl3、[(PPh3)3Ru(H)(CO)Cl]和[(环戊二烯基三羰基锰) RuCl2]2。
7.权利要求6所述的方法，其中所述含Ru化合物包括[Ru(COD)(甲基烯丙基)2]。
8.一种催化剂组合物，其包含权利要求3或4所述的有机金属化合物和酸。
9.权利要求8所述的催化剂组合物，其中所述酸选自HNTf2、甲磺酸、B(C6F5)3和Al(OTf)3。
10.一种用于氢解酰胺的方法，所述方法包括：
在包含中心金属和三齿配体的有机金属催化剂的存在下，在有效形成胺和任选的醇的条件下，使酰胺与氢气接触，
其中所述中心金属包括钌，并且
其中所述三齿配体具有结构式(I)：
Figure 33947DEST_PATH_IMAGE004
。
11.权利要求10所述的方法，其在不存在添加酸的情况下进行。
12.权利要求10所述的方法，其在存在酸的情况下进行。
13.权利要求12所述的方法，其中所述酸选自HNTf2、甲磺酸、B(C6F5)3和Al(OTf)3。
14.权利要求10-13中任一项所述的方法，其中所述催化剂包含具有结构式(IIa)的化合物：
Figure 582740DEST_PATH_IMAGE005
其中 Ar表示 3,5-二甲氧基苯基。
15.权利要求10到14中任一项所述的方法，其中所述酰胺包含δ-戊内酰胺、N-己基己酰胺、N-甲基癸酰胺或N-二甲基癸酰胺。
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