TW202014426A - 金屬有機化合物 - Google Patents
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- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
- C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
- C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
- C23C16/45553—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the use of precursors specially adapted for ALD
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Abstract
本發明係關於合成及提供一種新類的揮發性金屬有機化合物，該等揮發性金屬有機化合物係基於雙(烷基亞胺)乙二醛及雙(二烷基腙)乙二醛配位基與環戊二烯化物及烷基配位基組合，以用於ALD及CVD製程。
Description
本發明係關於合成及提供一種新類的揮發性及液體釕化合物，該釕化合物尚未在文獻中提及或使用，並且係基於雙(烷基亞胺)乙二醛及雙(二烷基腙)乙二醛配位基與環戊二烯化物及烷基配位基組合，以用於ALD及CVD製程。
無
本發明之目的係提供一種創新類的釕化合物，其在室溫下或略高於室溫下係液體及揮發性的，以用於原子層沉積(atomic layer deposition, ALD)或/及化學氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)製程。
此目的係藉由下列通式之化合物類來達成
該化合物類亦可由通式[(CpR21
R22
R23
R24
R25
)Ru(R4
R5
(DAD)R6
R7
)R3
]表示，其也在本說明書中使用。形式(CpR21
R22
R23
R24
R25
)之環戊二烯基通常可與釕形成η5-
及η3-
錯合物。
R21
、R22
、R23
、R24
、及R25
係彼此獨立地選自由下列所組成之群組：H、C1-C6直鏈烷基、C3-C6支鏈烷基、C3-C6環烷基、及NR31 2
，其中R31
係選自由下列所組成之群組：H、C1-C6直鏈烷基、C3-C6支鏈烷基、C3-C6環烷基、及C3-C6芳基；
或R21
、R22
、R23
、R24
、及R25
係彼此獨立地選自由下列所組成之群組：H、C1-C3直鏈烷基、C3-C6支鏈烷基、C3-C6環烷基、及NR31 2
，其中R31
係選自由下列所組成之群組：H、甲基、乙基、異丙基；或
R21
、R22
、R23
、R24
、及R25
係彼此獨立地選自由下列所組成之群組：H、C1-C3直鏈烷基、或C3-C6支鏈烷基，特定而言R21
、R22
、R23
、R24
、及R25
係彼此獨立地選自由下列所組成之群組：H、甲基、乙基、異丙基、及三級丁基。在另一具體實施例中，R21
至R25
並不是完全相同的，而是R21
至R25
中之至少一者係不同的；
或R21
、R22
、R23
、R24
、及R25
中之二者藉由C3至C6烷基、烯基、烷二烯基、或烷三烯基相互連接形成并環式環(annelated ring)，其可係經取代或未經取代的。在本發明之一具體實施例中，R21
、R22
、R23
、R24
、及R25
中之二者經彼此鍵聯以形成可係經取代或未經取代之并環式伸苯基，總而言之導致(CpR21
R22
R23
R24
R25
)係茚基配位基，其可係經取代或未經取代的。
(R4
R5
(DAD)R6
R7
)表示通式(R4
)-N=CR5
-CR6
=N-(R7
) 之螫合1,4-二氮雜二烯衍生物或其雙腙衍生物，其中R4
及R7
可係獨立地選自由C1-C6直鏈烷基、C3-C6支鏈烷基、C3-C6環烷基所組成之群組；或R4
及R7
可係獨立地選自由C1-C3直鏈烷基、C3-C5支鏈烷基、及C3-C6環烷基所組成之群組；或R4
及R7
係彼此獨立地選自由C1-C3直鏈烷基或C3-C5支鏈烷基所組成之群組，特定而言，R4
及R7
係彼此獨立地選自由下列所組成之群組：甲基、乙基、異丙基、及三級丁基。
R5
及R6
可係獨立地選自由下列所組成之群組：H、C1-C6直鏈烷基、C3-C6支鏈烷基、C3-C6環烷基；或R5
及R6
可係獨立地選自由H、C1-C3直鏈烷基、C3-C5支鏈烷基、及C3-C6環烷基所組成之群組；或R5
及R6
係彼此獨立地選自由H、C1-C3直鏈烷基、或C3-C5支鏈烷基所組成之群組，特定而言，R5
及R6
係彼此獨立地選自由下列所組成之群組：H、甲基、乙基、異丙基、及三級丁基。
在另一具體實施例中，R5
及R
6可係獨立地選自由下列所組成之群組：H、C1-C3直鏈烷基、C3-C5支鏈烷基、及C3-C6環烷基所組成之群組，更具體而言係選自由H、C1-C3直鏈烷基、或C3-C5支鏈烷基所組成之群組，特定而言係選自由下列所組成之群組：H、甲基、乙基、異丙基、及三級丁基；且R4
及R7
係選自由C1-C3直鏈烷基、C3-C5支鏈烷基、及C3-C6環烷基所組成之群組，更具體而言係選自由C1-C3直鏈烷基或C3-C5支鏈烷基所組成之群組，特定而言係選自由下列所組成之群組：甲基、乙基、異丙基、及三級丁基。
在另一具體實施例中，R4
至R7
並不是完全相同的，而是R4
至R7
中之至少一者係不同的；更具體而言，R4
至R7
彼此不同。
在另一具體實施例中，R4
及R7
亦可彼此獨立地分別為(R8
,R9
)N-及(R12
,R13
)N-，亦即R4
可係(R8
,R9
)N-及/或R7
可係(R12
,R13
)N-。因此，在這些情況下，(R4
R5
(DAD)R6
R7
)可係選自由下列所組成之群組：(R8
,R9
)N-N=CR5
-CR6
=N-N(R12
,R13
)、R4
-N=CR5
-CR6
=N-N(R12
,R13
)、(R8
,R9
)N-N=CR5
-CR6
=N-R7
、 R4
-N=CR5
-CR6
=N-R7
、及其組合。
R8
、R9
、R12
、及R13
可係獨立地選自由H、C1-C6直鏈烷基、C3-C6支鏈烷基所組成之群組，或兩個毗鄰的基團(諸如R8
及R9
或R12
及R13
)可一起形成C3-C6飽和或不飽和環烷基，其可含有選自O或S的雜原子。更具體言，R8
、R9
、R12
及R13
可係獨立地選自由H、C1-C3直鏈烷基、C3-C5支鏈烷基所組成之群組，且兩個毗鄰的基團(諸如R8
及R9
或R12
及R13
)一起形成飽和C3-C6環烷基，其可含有雜原子；或R8
、R9
、R12
、及R13
可係彼此獨立地選自由C1-C3直鏈烷基、C3-C5支鏈烷基所組成之群組，或兩個毗鄰的基團(諸如R8
及R9
或R12
及R13
)一起形成C4至C6飽和環烷基，其可含有選自O或S的雜原子；特定而言，R8
、R9
、R12
、及R13
可係彼此獨立地選自由下列所組成之群組：甲基、乙基、異丙基、三級丁基、吡咯啶基、哌啶基、或
啉基。
在另一具體實施例中，若R4
係(R8
,R9
)N-或R7
係(R12
,R13
)N-，而相應的另一個不是，如此導致(R4
R5
(DAD)R6
R7
)係選自由下列所組成之群組：R4
-N=CR5
-CR6
=N-N(R12
,R13
)，其中R4
與(R8
,R9
)N不同；(R8
,R9
)N-N=CR5
-CR6
=N-R7
，其中R7
與(R12
,R13
)N不同；及其組合。
R3
可係選自由下列所組成之群組：H、C1-C6 直鏈烷基、C3-C6支鏈烷基、C3-C6環烷基、C3-C6乙烯基、C3-C6烯丙基、C3-C6烯基；或R3
可係H、C1-C3直鏈烷基、或C3-C5支鏈烷基，特定而言，R3
可選自由H、甲基、乙基所組成之群組。
又另一實施例可由下式表示
在此實施例中，R3
至R7
以及R23
至R25
係如上所定義，或R23
至R25
可彼此獨立地係氫、甲基、或乙基，或若R23
至R25
中之一者係甲基或乙基，則另兩者係氫；或若R24
係乙基或甲基，特定而言係甲基，則R23
及R25
係氫。
在本專利申請案之範疇內，C1-C6烷基意指甲基(C1)、乙基(C2)、丙基(C3)、丁基(C4)、戊基(C5)、及己基(C6)。丙基涵括正丙基及異丙基兩者。丁基涵括正丁基、異丁基、二級丁基、及三級丁基。戊基涵括正戊基(戊基(amyl))、2-戊基(二級戊基)、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基(異戊基(iso-pentyl)或異戊基(iso-amyl))、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、及2,2-二甲基丙基(新戊基)。用語己基同樣涵蓋所有可能的異構物。
根據本發明提供一種創新、揮發性釕化合物類，其在室溫下係液體並且允許藉由蒸餾或再冷凝進行純化。本發明之化合物類具有式[(CpR21
R22
R23
R24
R25
) Ru(R4
R5
(DAD)R6
R7
)R3
]，其可藉由熱致分解(thermally-induced decomposition)之方式在表面上沉積含釕層(元素釕層或與合適的共試劑混合之含釕層，例如RuO)。由於Cp與(R4
R5
(DAD)R6
R7
)配位基之取代模式變化之範圍，其揮發性及熱分解可經調適以應用於各種ALD及CVD製程中。
在此方面，給定的配位基(CpR21
R22
R23
R24
R25
) 係指全部環戊二烯化物配位基呈未經取代之形式以及具有取代基R21
至R25
如上所定義。
例如，Cp係未經取代之環戊二烯化物配位基(其中在式(CpR21
R22
R23
R24
R25
)中所有取代基R21
至R25
係氫)而CpCH3
或CpMe係經單甲基取代之環戊二烯化物配位基，Cp*係經五甲基取代之環戊二烯化物配位基並可簡寫為C5
Me5
，而EtCp係經單乙基取代之環戊二烯化物配位基且具有縮寫C5
H4
Et。這些屬於最常見的環戊二烯化物配位基。
給定的配位基(R4
R5
(DAD)R6
R7
)係指具有通式(R4
)-N=CR5
-CR6
=N-(R7
)的雙(烷基亞胺)乙二醛類或具有通式(R8
,R9
)NN=CR5
-CR6
=N-N(R12
,R13
)的雙(二烷基腙)乙二醛類之化合物，其中R4
、R5
、R6
、R7
、R8
、R9
、R12
、及R13
係如上所定義。
藉由[((CpR21
R22
R23
R24
R25
))Ru(PPh3
)2
CI]或[((CpR21
R22
R23
R24
R25
))RuCI]4
與R4
R5
(DAD)R6
R7
之反應，[((CpR21
R22
R23
R24
R25
))Ru(R4
R5
(DAD)R6
R7
)CI]前驅物可以通常60%或更高之高產率生產。藉由這些前驅物與式R3
MgX 之適當的格任亞化合物(Grignard compound)(其中X係選自由下列所組成之群組：F、Cl、Br、及I)，或與式R3
Li之鋰烷基化合物之簡單反應，該前驅物可轉變成相應的烷基錯合物[(CpR21
R22
R23
R24
R25
)Ru(R4
R5
(DAD)R6
R7
)R3
]。
採用[(CpR21
R22
R23
R24
R25
)Ru(PPh3
)2
CI]作為起始化合物係有利的。亦可能使用其他合適的膦代替如上所述之三苯基膦(PPh3
)，該等合適的膦涵蓋例如三環己基膦(PCy3
)、三-鄰甲苯基膦及相關的化合物。
大致而言，類型P(R38
)3
之膦，其中R38
係選自由下列所組成之群組：經取代或未經取代之C1-C6烷基、經取代或未經取代之C1-C6烷氧基、經取代或未經取代之C1-C6烯基、經取代或未經取代之C1-C6炔基、經取代或未經取代之C1-C6烷二烯基、經取代或未經取代之C3-C6環烷基、經取代或未經取代之C5-C10芳基、經取代或未經取代之C5-C10芳氧基、及其組合，特定而言，經一個、兩個或三個選自由下列所組成之群組的取代基取代：乙基、甲基、丙基、異丙基、丁基、三級丁基、及其組合，且其中R38
具體而言可係乙基、甲基、丙基、異丙基、丁基、三級丁基、環己基、苯基、三-鄰-甲苯基、三-間-甲苯基、三-對-甲苯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、及其組合。
亦有通式(R39
)P-R40 2
或(R39
)2
P-R40
之膦，其中R39
係選自由下列所組成之群組：經取代或未經取代之C1-C6烷基、經取代或未經取代之C1-C6烷氧基、經取代或未經取代之C1-C6烯基、經取代或未經取代之C1-C6炔基、經取代或未經取代之C1-C6烷二烯基、經取代或未經取代之C3-C6環烷基、經取代或未經取代之C5-C10芳基、經取代或未經取代之C5-C10芳氧基、及其組合，特定而言，經一個、兩個或三個選自由下列所組成之群組的取代基取代：乙基、甲基、丙基、異丙基、丁基、三級丁基、及其組合；及
R40
係不同於R39
且係選自由下列所組成之群組：經取代或未經取代之C1-C6烷基、經取代或未經取代之C5-C10烷氧基、經取代或未經取代之C1-C6烯基、經取代或未經取代之C1-C6炔基、經取代或未經取代之C1-C6烷二烯基、經取代或未經取代之C3-C6環烷基、經取代或未經取代之C5-C10芳基、經取代或未經取代之C5-C10芳氧基、及其組合，特定而言，經一個、兩個或三個選自由下列所組成之群組的取代基取代：乙基、甲基、丙基、異丙基、丁基、三級丁基、環己基、甲氧基、乙氧基、苯氧基及其組合。
更具體而言，R39
及R40
可係乙基、甲基、丙基、異丙基、丁基、三級丁基、環己基、苯基、三-鄰-甲苯基、三-間-甲苯基、三-對-甲苯基、甲氧基、乙氧基、苯甲氧基、及其組合，並且彼此不同。
C1-C6烷基意指甲基(C1)、乙基(C2)、丙基(C3)、丁基(C4)、戊基(C5)、及己基(C6)。丙基涵括正丙基及異丙基兩者。丁基涵括正丁基、異丁基、二級丁基、及三級丁基。戊基涵括正戊基(戊基(amyl))、2-戊基(二級戊基)、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基(異戊基(iso-pentyl)或異戊基(iso-amyl))、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、及2,2-二甲基丙基(新戊基)。用語己基同樣涵蓋所有可能的異構物。
因此，也可採用[(CpR21
R22
R23
R24
R25
)Ru(P(R38
)3
)2
CI]、[(CpR21
R22
R23
R24
R25
)Ru((R39
)P-R40 2
)2
CI]、及[(CpR21
R22
R23
R24
R25
) Ru((R39
)2
P-R40
)2
CI]以用於與R4
R5
(DAD)R6
R7
反應以獲得前驅物[((CpR21
R22
R23
R24
R25
))Ru(R4
R5
(DAD)R6
R7
)CI]。
令人驚訝地發現，當反應在純氧存在下進行時，可達成70%之高產率、高達99%之高純度、或兩者皆可。氧存在可係例如藉由使純氧氣體流(O2
)通過該反應混合物來達成。
此令人驚訝的效果可在其發現後解釋，因為發現在此情況下會形成氧化膦且(R4
R5
(DAD)R6
R7
)在反應混合物中變成更強的配位配位基(coordinating ligand)，因此可發現所欲的產物之產率增加。
因此，本發明亦關於一種用於生產式[(CpR21
R22
R23
R24
R25
)Ru(R4
R5
(DAD)R6
R7
)R3
]的化合物之方法，其包含下列步驟：
a) 使[(CpR21
R22
R23
R24
R25
)Ru(PPh3
)2
CI]或[(CpR21
R22
R23
R24
R25
)RuCI]4
與R4
R5
(DAD)R6
R7
反應以獲得[(CpR21
R22
R23
R24
R25
)Ru(R4
R5
(DAD)R6
R7
)CI]，
b) 使[(CpR21
R22
R23
R24
R25
)Ru(R4
R5
(DAD)R6
R7
)CI]與R3
MgX或R3
Li反應以獲得[(CpR21
R22
R23
R24
R25
)Ru(R4
R5
(DAD)R6
R7
)R3
]，
其中X係選自由下列所組成之群組：F、Cl、Br、及I。
更具體而言，本發明亦關於一種用於生產式[(CpR21
R22
R23
R24
R25
)Ru(R4
R5
(DAD)R6
R7
)R3
]的化合物之方法，其包含下列步驟：
a) 使[(CpR21
R22
R23
R24
R25
)Ru(PPh3
)2
CI]與R4
R5
(DAD)R6
R7
在純氧存在下反應以獲得[(CpR21
R22
R23
R24
R25
)Ru(R4
R5
(DAD)R6
R7
)CI]，
b) 使[(CpR21
R22
R23
R24
R25
)Ru(R4
R5
(DAD)R6
R7
)CI]與R3
MgX或R3
Li反應以獲得[(CpR21
R22
R23
R24
R25
)Ru(R4
R5
(DAD)R6
R7
)R3
]，
其中X係選自由下列所組成之群組：F、Cl、Br、及I。
另一實施例亦關於一種用於生產式[(CpR21
R22
R23
R24
R25
)u(R4
R5
(DAD)R6
R7
)CI]的化合物之方法，其包含下列步驟：
a) [(CpR21
R22
R23
R24
R25
)Ru(PPh3
)2
CI]與R4
R5
(DAD)R6
R7
在純氧存在下反應以獲得[(CpR21
R22
R23
R24
R25
)Ru(R4
R5
(DAD)R6
R7
)CI]，其中X係選自由下列所組成之群組：F、Cl、Br、及I。特定而言，純氧存在意指使純氧氣體流(O2
)通過反應混合物。
在本發明之一態樣中，步驟a)及/或步驟b)係在溶劑中進行。大致而言，芳族溶劑及醚係合適的溶劑。特定而言，具有6至15個碳原子之芳族化合物係合適的溶劑且可係經取代或未經取代之化合物，諸如苯、甲苯、鄰-二甲苯、間-二甲苯、或對-二甲苯、均三甲苯(mesitylen)、乙基苯、1,2-二乙基苯、1,3-二乙基苯、或1,4-二乙基苯或三乙基苯皆可用作溶劑。特定而言，可使用具有二至20個碳原子之直鏈或環狀醚，諸如二甲基醚、乙基甲基醚、二乙基醚、乙基-三級丁基醚、2-甲氧基-2-甲基丙烷、四氫哌喃、二
烷、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、或二甘醇二甲醚。通常，用甲苯或四氫呋喃可達成良好的結果。所屬技術領域中具有通常知識者已知的是在某些條件下，鋰有機化合物可與芳族溶劑反應，參見Wiklund, T., Olsson, S. & Lennartson, A. Monatsh Chem (2011) 142: 813。為避免副反應，技術人員因此將檢查溶劑對特定反應之合適性，並且當採用諸如R3
Li之鋰有機化合物時，可能寧願選擇直鏈或環狀醚而不是芳族溶劑。
在本發明之另一態樣中，步驟a)及/或步驟b)通常可在約-78℃至約40℃、或約-30℃至約30℃、或約0℃至約25℃之溫度下進行。藉由在0℃或更低之溫度下起始反應並允許反應混合物在反應過程中溫熱至環境溫度(通常不採用熱處理之手段)獲得了良好的結果。
在本發明之進一步態樣中，步驟a)及/或步驟b)通常可進行3分鐘至12小時、或10分鐘至8小時、或20分鐘至6小時、或30分鐘至3小時之時段。藉由約3小時或更低之反應時間已經達成良好的結果。
取決於應用，藉由改變配位基上的取代模式，亦可調適化合物類[(CpR21
R22
R23
R24
R25
)Ru(R4
R5
(DAD)R6
R7
)R3
]之熱性質。作為此方面的實例，提到兩種化合物[(CpMe)Ru(iPr
DAD)Me]及[(Cp*)Ru(iPr
DAD)Me]。在配位基(iPr
DAD)中，R4
及R7
係異丙基，R5
及R6
係H。
雖然[(Cp*)Ru(iPr
DAD)Me]具有53℃之熔化點，但[(CpMe)Ru(iPr
DAD)Me]在室溫下係液體。
由於與呈單一分子存在有關之低莫耳質量(例如[(CpMe)Ru(iPr
DAD)Me]，M=335.46 g/mol)，該等新的化合物係高度揮發性化合物，其可藉由昇華或蒸餾進行極好地純化。
當將該化合物加熱至600℃時，根據本發明之化合物[(MeCp)Ru(iPr
DAD)Me]展現窄的單一階段分解曲線。在該製程中，3%分解已經出現在163.26℃。該化合物之50%分解出現在194℃，且在600℃總質量損失為98.93%。
藉由使已知的前驅物[(CpMe)Ru(PPh3
)2
Cl]與雙(異丙基亞胺)乙二醛在氧化條件(O2
)下於沸騰甲苯中反應，前驅物[(CpMe)Ru(iPr
DAD)Cl]可以84%產率獲得。由於隨後在0℃至室溫下用MeMgBr溶液轉化，目標化合物[(CpMe)Ru(iPr
DAD)Me]可以73%產率獲得。該合成途徑之總產率係非常良好的61%。此外，藉由蒸餾之方式，化合物[(MeCp)Ru(iPr
DAD)Me]可更容易大規模的純化。
[(MeCp)Ru(iPr
DAD)Me]在70℃及10-3
mbar之壓力下已經展現出高蒸氣壓。當將化合物加熱至600℃時，化合物[(MeCp)Ru(iPr
DAD)Me]展現窄的單一階段分解曲線。在該製程中，3%分解已經出現在163.26℃。該化合物之50%分解出現在194℃，且在600℃總質量損失為98.93%。
因此，本發明亦關於式[(CpR21
R22
R23
R24
R25
) Ru(R4
R5
(DAD)R6
R7
)R3
]之化合物在表面上沉積元素釕層或含釕層之用途。
在本發明之一態樣中，沉積係藉由熱致分解之方式來完成。
在本發明之進一步態樣中，沉積係在ALD (原子層沉積)或CVD(化學氣相沉積)製程內達成。
本發明係進一步藉由下列非限制性實例來說明。
實例 經由超氫化物合成 [Cp*RuCl]4
(Paquette, L. A.E-EROS: Encyclopedia of reagents for organic synthesis
, Online ed.; WileyInterscience, 2010)
[Cp*RuCl]4
之合成係仿照以下文獻來進行：Kimpe, N. de; Verhé, R.; Buyck, L. de; Moens, L.; Schamp, N.Synthesis 1982
,1982
(01), 43-46。將Schlenk燒瓶裝以5.10 g [Cp*RuCl2
]n
(16.58 mmol, 1 eq)及30 mL THF (abs.)。接著緩慢添加16.6 mL LiHBEt3
溶液(1 M於THF中，16.6 mmol，1.01 eq)。在添加的同時，可觀察到氣體釋出。溶液轉變成暗棕色並形成橘色沉澱物。將固體過濾並用少量THF潤洗。在真空中乾燥之後，獲得呈棕橘色固體的產物3.56 g (76%)。經由兩步驟合成法合成 [Cp*RuCl]4
(Koelle, U.; Kossakowski, J.J. Chem.Soc., Chem. Commun . 1988,
No. 8, 549)
[Cp*RuCl]4
係根據以下文獻來合成：Bellassoued, M.; Aatar, J.; Bouzid, M.; Damak, M.Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements 2010
,185
(9), 1886-1895。在氬氣下將18.0 g的K2
CO3
(exc.)與100 mL MeOH (abs.)裝入燒瓶。添加4.0 g的[Cp*RuCl2
]n
(13.02 mmol)。無色懸浮液立即轉變成暗紅色。將溶液在環境溫度下攪拌12 h並將紅色溶液中過濾出K2’
CO3
並將該濾墊用戊烷徹底地洗滌。將溶液蒸發至該體積之三分之一並緩慢地添加小量過量的TMSCl。該溶液緩慢轉變成棕色。在30℃下停留2天之後，橘色沉澱物形成，將其濾出並用少量戊烷潤洗。可以定量產率獲得呈橘棕色固體的產物。[(MeCp)Ru( iP r
DAD)Cl] 之合成 
[(MeCp)RuCl( iPr
DAD)]係藉由基於以下文獻的改良之合成法來製備：Zoet, R.; van Koten, G.; van der Panne, Albertus L. J.; Versloot, P.; Vrieze, K.; Stam, C. H. Inorganica Chimica Acta 1988, 149 (2), 177-185。
將[(MeCp)RuCl(PPh3
)2
] (1.66 g, 2.24 mmol，1 Äq.)及 iPr
DAD (1.57 g，11.21 mmol，5 Äq.)溶解在200 mL的甲苯中並在迴流下加熱2小時，同時使溫和的氧流(O2
)通過該反應混合物。在反應過程中，顏色從橘紅色變化成亮紅色。在真空中移除溶劑並將固體溶解於二氯甲烷中。將此溶液藉由管柱層析法(己烷/二乙醚4：1)純化。第一流份主要含有起始材料[(MeCp)RuCl(PPh3
)2
]並將其捨棄。第二流份含有該產物。移除溶劑並獲得呈暗紅色之黏稠油狀的產物[(MeCp)Ru( iPr
DAD)Cl]。產率：71%，純度：＞99%。
1 H-NMR
(CDCl3
, 300 MHz, 300 K):δ
=8.43 (s, 2H), 4.59 (dt, 2H), 4.30 (d, 4H), 1.88 (s, 3H), 1.54 (t, 12H)。[(Cp*)Ru( i Pr
DAD)Cl] 之合成
係根據以下文獻來進行：Mbaye, M. D.; Demerseman, B.; Renaud, J.-L.; Bruneau, C. Journal of Organometallic Chemistry 2005, 690 (8), 2149-2158。[(MeCp)Ru( i Pr
DAD)Me] 之合成 
將燒瓶裝以10.56 mL的[(MeCp)Ru( i Pr
DAD)Cl]溶液(0.079 M於THF (abs.)中，0.84 mmol，1 eq)。在0℃下緩慢添加0.28 mL的MeMgBr溶液(3 M於Et2
O中(abs.)，0.84 mmol，1 eq)。將反應混合物溫熱至室溫歷時20 min，而溶液從深紅棕色變色成氖黃暗棕色。在室溫下進一步攪拌1小時之後，將溶劑蒸發並將殘餘物以甲苯(abs.)/戊烷(abs.) 1：9之溶劑混合物萃取。將合併之萃取物蒸發至乾並將殘餘物以戊烷萃取(abs.)。在溶劑蒸發之後，獲得呈暗棕色液體且具有氖黃色光澤的產物(219 mg, 73%)。 
[(Cp*)Ru( i Pr
DAD)Me] 之合成 
將燒瓶裝以300 mg [(Cp*)Ru( i Pr
DAD)Cl] (0.75 mmol，1 eq)並添加10 mL的甲苯(abs.)。在0℃下緩慢添加0.243 mL的MeMgBr溶液(3 M於Et2
O中(abs.)，0.75 mmol，1 eq)。將反應混合物溫熱至室溫歷時20 min，而溶液從深紅棕色變色成氖黃暗棕色。在室溫下進一步攪拌3小時之後，將反應混合物過濾並將該濾液之溶劑蒸發。將殘餘物以戊烷(abs.)萃取並將合併的萃取物之溶劑蒸發。獲得呈暗棕色油狀且具有氖黃色光澤的產物，其在較長的靜置之後固化。(268 mg，68%)。 
針對本發明之化合物所進行之合成係容易再現的。這些化合物之起始材料可經由已知的文獻及已建立的途徑取得。
本發明之化合物在ALD製程方面展現出強大的熱性質。熱分解點係位於200℃附近。在[(MeCp)Ru(iPr
DAD)Me]一步驟及[(Cp*)Ru(iPr
DAD)Me]兩步驟之情況下皆發現分解。根據質譜，具有最高含量(abundance)的片段係[(Cp)Ru(DAD)]或[(Cp)Ru]片段。尤其是片段[(Cp)Ru]應展現出高揮發性及熱穩定性，這使其成為在ALD中最佳的反應性物種。在25至600℃的熱測量中，98%的[(MeCp)Ru(DAD)Me]及81%的[(Cp*)Ru(DAD)Me]經分解或蒸發。
Claims (30)
- 一種具有下列通式之化合物該化合物亦可由通式[(CpR21 R22 R23 R24 R25 )Ru(R4 R5 (DAD)R6 R7 )R3 表示，其中 R3 可係選自由下列所組成之群組：H、C1-C6直鏈烷基、C3-C6支鏈烷基、C3-C6環烷基、C3-C6乙烯基、C3-C6烯丙基、C3-C6烯基； (R4 R5 (DAD)R6 R7 )表示通式(R4 )-N=CR5 -CR6 =N-(R7 )之螫合1,4-二氮雜二烯衍生物或其雙腙衍生物，其中 R4 及R7 可係獨立地選自由C1-C6直鏈烷基、C3-C6支鏈烷基、C3-C6環烷基所組成之群組；或 R4 可係(R8 ,R9 )N-且R7 可係(R12 ,R13 )N-，並且R8 、R9 、R12 、及R13 可係獨立地選自由H、C1-C6直鏈烷基、C3-C6支鏈烷基所組成之群組，或兩個毗鄰的基團一起形成C3-C6飽和或不飽和環烷基，其可含有選自O或S的雜原子，該兩個毗鄰的基團諸如R8 及R9 或R12 及R13 ； R5 及R6 可係獨立地選自由下列所組成之群組：H、C1-C6直鏈烷基、C3-C6支鏈烷基、C3-C6環烷基； R21 、R22 、R23 、R24 、及R25 係彼此獨立地選自由下列所組成之群組：H、C1-C6直鏈烷基、C3-C6支鏈烷基、C3-C6環烷基、及NR31 2 ，其中R31 係選自由下列所組成之群組：H、C1-C6直鏈烷基、C3-C6支鏈烷基、C3-C6環烷基、及C3-C6芳基；或R21 、R22 、R23 、R24 、及R25 中之二者藉由C3至C6烷基、烯基、烷二烯基、或烷三烯基相互連接形成并環式環，其可係經取代或未經取代的，限制條件為若R5 、R6 、R22 、R23 、R24 係氫且R4 及R7 係相同且係異丙基，則R3 與乙烯基不同。
- 如請求項1之化合物，其中R3 可係選自由H、C1-C3直鏈烷基、C3-C5支鏈烷基所組成之群組； (R4 R5 (DAD)R6 R7 )表示通式(R4 )-N=CR5 -CR6 =N-(R7 )之螫合1,4-二氮雜二烯衍生物或其雙腙衍生物，其中 R4 及R7 可係獨立地選自由C1-C3直鏈烷基、C3-C5支鏈烷基、C3-C6環烷基所組成之群組；或 R4 可係(R8 ,R9 )N-且R7 可係(R12 ,R13 )N-，並且 R8 、R9 、R12 、及R13 可係獨立地選自由H、C1-C3直鏈烷基、C3-C5支鏈烷基所組成之群組，或兩個毗鄰的基團一起形成C4至C6飽和或不飽和環烷基，其可含有選自O或S的雜原子，該兩個毗鄰的基團諸如R8 及R9 或R12 及R13 ； R5 及R6 可係獨立地選自由下列所組成之群組：H、C1-C3直鏈烷基、C3-C5支鏈烷基、C3-C6環烷基； R21 、R22 、R23 、R24 、及R25 係彼此獨立地選自由下列所組成之群組：H、C1-C3直鏈烷基、C3-C6支鏈烷基、C3-C6環烷基、及NR31 2 ，其中R31 係選自由下列所組成之群組：H、甲基、乙基、異丙基；或R21 、R22 、R23 、R24 、及R25 中之二者經彼此鍵聯以形成可係經取代或未經取代的伸苯基，總而言之導致(CpR21 R22 R23 R24 R25 )係茚基配位基，其可係經取代或未經取代的。
- 如請求項1之化合物，其中(R4 R5 (DAD)R6 R7 )表示通式(R4 )-N=CR5 -CR6 =N-(R7 )之螫合1,4-二氮雜二烯衍生物，其中R4 及R 7可係獨立地選自由C1-C3直鏈烷基、C3-C5支鏈烷基所組成之群組； R5 及R6 可係獨立地選自由H、C1-C3直鏈烷基、C3-C5支鏈烷基所組成之群組； R21 、R22 、R23 、R24 、及R25 係彼此獨立地選自由H、C1-C3直鏈烷基、C3-C6支鏈烷基所組成之群組。
- 如請求項1至3中任一項之化合物，其中R21 、R22 、R23 、R24 、及R25 係彼此獨立地選自由下列所組成之群組：H、甲基、乙基、異丙基、及三級丁基。
- 如請求項1至3中任一項之化合物，其中R21 至R25 並不是完全相同的；或R21 至R25 中之至少一者係不同的。
- 如請求項1至3中任一項之化合物，其中R21 至R25 係完全相同的。
- 如請求項1至3中任一項之化合物，其中R4 及R7 係彼此獨立地選自由下列所組成之群組：甲基、乙基、異丙基、及三級丁基。
- 如請求項1至3中任一項之化合物，其中R5 及R6 係彼此獨立地選自由下列所組成之群組：H、甲基、乙基、異丙基、及三級丁基。
- 如請求項1至3中任一項之化合物，其中R4 至R7 並不是完全相同的，或R4 至R7 中之至少一者係不同的。
- 如請求項1至3中任一項之化合物，其中R4 及R7 係完全相同的。
- 如請求項1至2中任一項之化合物，其中R8 、R9 、R12 、及R13 可係彼此獨立地選自由C1-C3直鏈烷基、C3-C5支鏈烷基所組成之群組，或兩個毗鄰的基團一起形成C4至C6飽和環烷基，其可含有選自O或S的雜原子，該兩個毗鄰的基團諸如R8 及R9 或R12 及R13 。
- 如請求項1至2中任一項之化合物，其中R8 、R9 、R12 、及R13 可係彼此獨立地選自由下列所組成之群組：甲基、乙基、異丙基、三級丁基、吡咯啶基、哌啶基、或啉基。
- 如請求項1至3中任一項之化合物，其中(R4 R5 (DAD)R6 R7 )係選自由下列所組成之群組：(R8 ,R9 )N-N=CR5 -CR6 = N-N(R12 ,R13 )；R4 -N=CR5 -CR6 =N-N(R12 ,R13 )，其中R4 與(R8 ,R9 )N不同；(R8 ,R9 )N-N=CR5 -CR6 =N-R7 ，其中R7 與(R12 ,R13 )N不同；R4 -N=CR5 -CR6 =N-R7 ，其中R4 與(R8 ,R9 )N不同且R7 與(R12 ,R13 )N不同；及其組合。
- 如請求項1至3中任一項之化合物，其中R3 係選自由下列所組成之群組：H、甲基、乙基、及其組合。
- 如請求項1至3中任一項之化合物，其中該(CpR21 R22 R23 R24 R25 )係選自由下列所組成之群組：未經取代之環戊二烯化物配位基Cp（其中在式(CpR21 R22 R23 R24 R25 )中所有取代基R21 至R25 係氫）、經單甲基取代之環戊二烯化物配位基CpMe、經五甲基取代之環戊二烯化物配位基Cp*、經單乙基取代之環戊二烯化物配位基EtCp、及其組合。
- 一種用於生產根據下式的化合物之方法該化合物亦可由通式[(CpR21 R22 R23 R24 R25 )Ru(R4 R5 (DAD)R6 R7 )R3 表示，其中 R3 可係選自由下列所組成之群組：H、C1-C6直鏈烷基、C3-C6支鏈烷基、C3-C6環烷基、C3-C6乙烯基、C3-C6烯丙基、C3-C6烯基； (R4 R5 (DAD)R6 R7 )表示通式(R4 )-N=CR5 -CR6 =N-(R7 )之螫合1,4-二氮雜二烯衍生物或其雙腙衍生物，其中 R4 及R7 可係獨立地選自由C1-C6直鏈烷基、C3-C6支鏈烷基、C3-C6環烷基所組成之群組；或 R4 可係(R8 ,R9 )N-且R7 可係(R12 ,R13 )N-，並且R8 、R9 、R12 、及R13 可係獨立地選自由H、C1-C6直鏈烷基、C3-C6支鏈烷基所組成之群組，或兩個毗鄰的基團一起形成C3-C6飽和或不飽和環烷基，其可含有選自O或S的雜原子，該兩個毗鄰的基團諸如R8 及R9 或R12 及R13 ； R5 及R6 可係獨立地選自由下列所組成之群組：H、C1-C6直鏈烷基、C3-C6支鏈烷基、C3-C6環烷基； R21 、R22 、R23 、R24 、及R25 係彼此獨立地選自由下列所組成之群組：H、C1-C6直鏈烷基、C3-C6支鏈烷基、C3-C6環烷基、及NR31 2 ，其中R31 係選自由下列所組成之群組：H、C1-C6直鏈烷基、C3-C6支鏈烷基、C3-C6環烷基、及C3-C6芳基；或R21 、R22 、R23 、R24 、及R25 中之二者藉由C3至C6烷基、烯基、烷二烯基、或烷三烯基相互連接形成并環式環，其可係經取代或未經取代的， 該方法包含下列步驟： a) 使[(CpR21 R22 R23 R24 R25 )Ru(P(R38 )3 )2 X]、[(CpR21 R22 R23 R24 R25 )Ru((R39 )P-R40 2 )2 X]、[(CpR21 R22 R23 R24 R25 )Ru((R39 )2 P-R40 )2 X]、或[(CpR21 R22 R23 R24 R25 )RuX]4 與R4 R5 (DAD)R6 R7 反應以獲得[(CpR21 R22 R23 R24 R25 )Ru(R4 R5 (DAD)R6 R7 )X]， b) 使[(CpR21 R22 R23 R24 R25 )Ru(R4 R5 (DAD)R6 R7 )X]與R3 MgX或R3 Li反應以獲得[(CpR21 R22 R23 R24 R25 )Ru(R4 R5 (DAD)R6 R7 )R3 ]， 其中R39 及R40 彼此不同且其中R38 、R39 、及R40 係選自由下列所組成之群組：經取代或未經取代之C1-C6烷基、經取代或未經取代之C1-C6烷氧基、經取代或未經取代之C1-C6烯基、經取代或未經取代之C1-C6炔基、經取代或未經取代之C1-C6烷二烯基、經取代或未經取代之C3-C6環烷基、經取代或未經取代之C5-C10芳基、經取代或未經取代之C5-C10芳氧基、及其組合，特定而言，經一個、兩個或三個選自由下列所組成之群組的取代基取代：乙基、甲基、丙基、異丙基、丁基、三級丁基、及其組合，且其中具體而言可係乙基、甲基、丙基、異丙基、丁基、三級丁基、環己基、苯基、三-鄰-甲苯基、三-間-甲苯基、三-對-甲苯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基及其組合，且X係選自由F、Cl、Br及I所組成之群組。
- 如請求項16之方法，其中步驟a)係在純氧存在下並採用[(CpR21 R22 R23 R24 R25 )Ru(P(R38 )3 )2 X]、[(CpR21 R22 R23 R24 R25 )Ru((R39 )P-R40 2 )2 X]、及[(CpR21 R22 R23 R24 R25 )Ru((R39 )2 P-R40 )2 X]中之至少一者來進行。
- 一種用於生產式[(CpR21 R22 R23 R24 R25 )Ru(R4 R5 (DAD)R6 R7 )X]的化合物之方法，其包含下列步驟： a) 使[(CpR21 R22 R23 R24 R25 )Ru(P(R38 )3 )2 X]、[(CpR21 R22 R23 R24 R25 )Ru((R39 )P-R40 2 )2 X]、及[(CpR21 R22 R23 R24 R25 )Ru((R39 )2 P-R40 )2 X]中之至少一者與R4 R5 (DAD)R6 R7 在純氧存在下反應以獲得[(CpR21 R22 R23 R24 R25 )Ru(R4 R5 (DAD)R6 R7 )X]，其中X係選自由下列所組成之群組：F、Cl、Br、及I，且其中R39 及R40 彼此不同，並且其中R38 、R39 、及R40 係選自由下列所組成之群組：經取代或未經取代之C1-C6烷基、經取代或未經取代之C1-C6烷氧基、經取代或未經取代之C1-C6烯基、經取代或未經取代之C1-C6炔基、經取代或未經取代之C1-C6烷二烯基、經取代或未經取代之C3-C6環烷基、經取代或未經取代之C5-C10芳基、經取代或未經取代之C5-C10芳氧基、及其組合，特定而言，經一個、兩個或三個選自由下列所組成之群組的取代基取代：乙基、甲基、丙基、異丙基、丁基、三級丁基、及其組合，且其中具體而言可係乙基、甲基、丙基、異丙基、丁基、三級丁基、環己基、苯基、三-鄰-甲苯基、三-間-甲苯基、三-對-甲苯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基及其組合。
- 如請求項16至18中任一項之方法，其中該純氧存在意指使純氧(O2 )氣體流通過該反應混合物。
- 如請求項16至18中任一項之方法，其中步驟a及/或步驟b係在選自由芳香族溶劑及醚所組成之群組的溶劑存在下進行。
- 如請求項20之方法，其中步驟a)及/或步驟b)係在甲苯或四氫呋喃中進行。
- 如請求項16至18中任一項之方法，其中步驟a)及/或步驟b)係在約-78℃至約40℃之溫度下進行。
- 如請求項16至18中任一項之方法，其中步驟a)及/或步驟b)係/在0℃或更低之溫度下開始，並且接著允許該反應混合物在該反應過程中溫熱至環境溫度。
- 如請求項16至18中任一項之方法，其中步驟a)及/或步驟b)係進行3分鐘至12小時之時段。
- 一種根據下式的化合物之用途該化合物亦可由通式[(CpR21 R22 R23 R24 R25 )Ru(R4 R5 (DAD)R6 R7 )R3 表示，其中 R3 可係選自由下列所組成之群組：H、C1-C6直鏈烷基、C3-C6支鏈烷基、C3-C6環烷基、C3-C6乙烯基、C3-C6烯丙基、C3-C6烯基； (R4 R5 (DAD)R6 R7 )表示通式(R4 )-N=CR5 -CR6 =N-(R7 )之螫合1,4-二氮雜二烯衍生物或其雙腙衍生物，其中 R4 及R7 可係獨立地選自由C1-C6直鏈烷基、C3-C6支鏈烷基、C3-C6環烷基所組成之群組；或 R4 可係(R8 ,R9 )N-且R7 可係(R12 ,R13 )N-，並且R8 、R9 、R12 、及R13 可係獨立地選自由H、C1-C6直鏈烷基、C3-C6支鏈烷基所組成之群組，或兩個毗鄰的基團一起形成C3-C6飽和或不飽和環烷基，其可含有選自O或S的雜原子，該兩個毗鄰的基團諸如R8 及R9 或R12 及R13 ； R5 及R6 可係獨立地選自由下列所組成之群組：H、C1-C6直鏈烷基、C3-C6支鏈烷基、C3-C6環烷基； R21 、R22 、R23 、R24 、及R25 係彼此獨立地選自由下列所組成之群組：H、C1-C6直鏈烷基、C3-C6支鏈烷基、C3-C6環烷基、及NR31 2 ，其中R31 係選自由下列所組成之群組：H、C1-C6直鏈烷基、C3-C6支鏈烷基、C3-C6環烷基、及C3-C6芳基；或R21 、R22 、R23 、R24 、及R25 中之二者藉由C3至C6烷基、烯基、烷二烯基、或烷三烯基相互連接形成可係經取代或未經取代的并環式環，以在表面上沉積元素釕層或含釕層。
- 如請求項25之用途，其中沉積係藉由熱致分解之方式來完成。
- 如請求項25或請求項26之用途，其中沉積係在ALD（原子層沉積）或CVD（化學氣相沉積）製程內達成。
- 一種用於在表面上沉積元素釕層或含釕層之方法，其包含下列步驟 - 提供根據下式之化合物該化合物亦可由通式[(CpR21 R22 R23 R24 R25 )Ru(R4 R5 (DAD)R6 R7 )R3 表示，其中 R3 可係選自由下列所組成之群組：H、C1-C6直鏈烷基、C3-C6支鏈烷基、C3-C6環烷基、C3-C6乙烯基、C3-C6烯丙基、C3-C6烯基； (R4 R5 (DAD)R6 R7 )表示通式(R4 )-N=CR5 -CR6 =N-(R7 )之螫合1,4-二氮雜二烯衍生物或其雙腙衍生物，其中 R4 及R7 可係獨立地選自由C1-C6直鏈烷基、C3-C6支鏈烷基、C3-C6環烷基所組成之群組；或 R4 可係(R8 ,R9 )N-且R7 可係(R12 ,R13 )N-，並且R8 、R9 、R12 、及R13 可係獨立地選自由H、C1-C6直鏈烷基、C3-C6支鏈烷基所組成之群組，或兩個毗鄰的基團一起形成C3-C6飽和或不飽和環烷基，其可含有選自O或S的雜原子，該兩個毗鄰的基團諸如R8 及R9 或R12 及R13 ； R5 及R6 可係獨立地選自由下列所組成之群組：H、C1-C6直鏈烷基、C3-C6支鏈烷基、C3-C6環烷基； R21 、R22 、R23 、R24 、及R25 係彼此獨立地選自由下列所組成之群組：H、C1-C6直鏈烷基、C3-C6支鏈烷基、C3-C6環烷基、及NR31 2 ，其中R31 係選自由下列所組成之群組：H、C1-C6直鏈烷基、C3-C6支鏈烷基、C3-C6環烷基、及C3-C6芳基；或R21 、R22 、R23 、R24 、及R25 中之二者藉由C3至C6烷基、烯基、烷二烯基、或烷三烯基相互連接形成并環式環，其可係經取代或未經取代的； - 使如請求項1至15中任一項之化合物經受在表面上沉積元素釕層或含釕層之方法。
- 如請求項28之方法，其中沉積係藉由熱致分解之方式來完成。
- 如請求項28或29之方法，其中在表面上沉積元素釕層或含釕層之該方法係ALD（原子層沉積）或CVD（化學氣相沉積）製程。
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