TWI607012B - 具有ｎ－胺基脒根配位基之金屬錯合物 - Google Patents
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Description
本發明涉及新的具有特定N-胺基脒根(amidinate)配位基的金屬錯合物，更具體地涉及具有N-二甲胺基乙脒根和N,N’-雙(二甲胺基)乙脒根以及具有N,N’-雙(二甲胺基)甲脒根配位基的金屬錯合物。本發明進一步涉及該等金屬錯合物的製備還以及它們的用途。所使用的金屬係來自元素週期表(PTE)的第1族至15族的那些，更特別地是來自第13族的金屬例如鋁(Al)、鎵(Ga)和銦(In)，以及第一過渡系列中的金屬例如鉻(Cr)、鐵(Fe)、鈷(Co)和鎳(Ni)，以及貴金屬，例如像釕(Ru)、鈀(Pd)或鉑(Pt)。
本發明的錯合物作為先質被用於藉由氣相沉積法如CVD(化學氣相沉積)、MO-CVD(金屬有機化學氣相沉積)和ALD(原子層沉積)來製備功能層。另外該等錯合物被用作烯烴氫胺化和烯烴聚合的催化劑。
化學氣相沉積(CVD)係一氣相反應(通常在基材表面上或附近)。在這樣的反應中，將多種反應氣體同時通入具有待塗覆的基材的反應室中。該等氣體(通常被預加熱)被該加熱過的基材熱活化並且互相反應。在這個反應過程中，所希望的材料被沉積並且化學地結合(化學吸附)。
除了無數的在操作壓力和其他操作參數上不相同的CVD變體之外，還存在某些代表了在更大或更小程度上修改過的CVD方法的塗覆方法：在稱為電漿聚合的方法中，被電漿激發的氣體單體在基材上形成一高度交聯的層。
原子層沉積(ALD)係高度修改過的CVD方法，其中表面上的反應或吸收在完全覆蓋表面之後自動停止。這種自我限制的反應運行多個週期(在其間具有漂洗步驟)，由此實現了非常好的縱橫比(長度/厚度比)以及精確的層厚度。
已知的用於CVD、MO-CVD和ALD方法中的金屬有機先質的例子係金屬有機化合物如三甲基銦(In(CH3)3)、胺化物Ti(NMe2)4、或乙醯丙酮根錯合物[Me2In(CF3-CO-CH-CO-CF3)]。
本發明涉及具有胺基脒根配位基的金屬錯合物，該配位基係來自N,N’-雙(甲胺基)乙脒根配位基(“bdma”)、(二甲胺基)乙脒根配位基(“dama”)、N-二甲胺基-N’-異丙基-乙脒根配位基(“dapa”)以及N-單(二甲胺基)乙脒根配位基(“mdma”)的組，並且還來自甲脒根的對應系列：N,N’-雙(二甲胺基)甲脒根配位基(“bdmf”)、N-(二甲胺基)甲脒根配位基(“damf”)、以及N-單(二甲胺基)甲脒根配位基(“mdmf”)。較佳的是具有N,N’-雙(二甲胺基)乙脒根配位基(“bdma”)的金屬錯合物。
如下面進一步列出的，這一類別的配位基係基於R1-C(NR‘)2類型的脒根框架，其中這兩個氮原子中至少一個被一另外的胺基所取代。較佳的是這兩個N原子都被一另外的胺基所取代。配位基N,N’-雙(二甲胺基)乙脒根(“bdma”)就是這種情況。
在配位的或錯合的狀態下，該等配位基係二齒的，其中兩個N原子配位到該金屬上並且形成了一具有M-N-N-C-N-序列的五員環。在配位的狀態下，該等配位基總體上具有單一負電荷(單陰離子的結構)。可以形成均配位基的以及雜配位基的金屬錯合物。
從文獻中獲知了N-單胺基脒以及N,N’-二胺基脒的質子化配位基。因此，G.S.Gol’din等人，Zhurnal Organicheskoi Khimii,1969,5,1404-1410描述了在銨鹽的存在下藉由乙醯亞胺基乙基酯(acetimidoethyl ester)與過量的1,1-二甲肼(被不對稱地取代)的反應來製備N,N’-二胺基脒。藉由乙醯亞胺基乙基酯與一個當量的1,1-二甲肼的反應獲得了類似的單胺基脒。隨後在進一步的說明內容中著眼於該等配位基的製備。
F.A.Neugebauer(Angew.Chem.1973,85,485-493)描述了Ph2N-N=CH-NH-NPh2類型的N,N’-二胺基脒化合物，在末端N原子上具有苯基。Neunhoeffer等人第一次製備了N-二甲胺基脒的母體結構(呈HCl鹽)(參見 H.Neunhoeffer,H.Hennig,Chem.Ber.1968,101,3947-3951 )。
本發明涉及在此第一次揭露的、具有N-胺基脒根配位基的新穎的金屬錯合物。
單陰離子的N-有機胺基脒根配位基及其金屬錯合物在文獻中進行了描述(參見S.Bambirra等人，有機金屬(Organometallics)，2000,19,3197-3204)。該等錯合物具有位於脒根氮原子與胺基氮原子之間的一個(CH2)n-間隔基團(n=2、3)，並且因此該胺基基團不直接鍵合到該脒根氮上。該等金屬錯合物具有一種六員環結構(其中該脒根基團和末端胺基均鍵合至中心原子上並且形成了一個六員環)。該等化合物被用於催化應用中。
US 5,502,128描述了具有來自過渡族4中的金屬的N-有機脒根錯合物、以及它們在聚合過程中的用途。該等具有RC(NR‘)2類型的N-有機脒根配位基的錯合物具有一種4員結構。沒有描述N-胺基-取代的脒根錯合物。
WO 2007/124700描述了Cu(I)的多環N-有機脒根錯合物，該等錯合物被用於藉由CVD來生產薄的銅層。沒有描述N-胺基-取代的脒根錯合物。
現有的具有脒根配位基的金屬錯合物包含位於脒根氮原子上的兩個有機碳基團。這總體上在配位的金屬酸鹽的狀態下導致了一種四員的張緊的螯合環結構。一典型的例子係均配位基的Co(II)-脒根錯合物[Co(N,N’-二異丙基乙脒根)2](參見Gordoa等人，J.Chem.Soc.Dalton Trans.,2008,2592-2597)或[(MeC(NCH(CH3)2)2)AlEt2]和[(EtC(NCH(CH3)2)2)AlMe2]類型的鋁脒根錯合物(參見A.
L.Brazeau等人，無機化學(Inorg.Chem.)2006,Vol.45,No.5,2276-2281)。
R.G.Gordon等人描述了類似的錯合物。因此，由具有N,N’-二-二級丁基乙脒根的Cu(I)錯合物來沉積Cu氮化物(化學氣相沉積(Chem.Vap.Dep.),2006,12,435-441)，並且使用先質[Ru(II)(CO)2(N,N‘-二-三級丁基乙脒根)2]藉由ALD來製備薄的釕膜(參見化學氣相沉積，2009,15,312-319)。
本說明所提供的具有至少一個N-胺基脒根配位基的金屬錯合物具有至少一個胺基(aminyl)-NR2以及不多於兩個代替碳基團藉由直接的N-N鍵被結合到脒根氮原子N和N’上的胺基基團。這種特殊的設計在可儲存的先質錯合物中並且在該配位基框架的熱致的預確定的斷裂位點(N-N鍵)中產生了特別優異的五員環螯合結構，這引起了該先質的分解，即使在有利地低的分解溫度下。
在半導體部件(處理器、記憶晶片、感測器晶片等等)的製造中，通常採用CVD、MO-CVD和ALD方法來沉積金屬的、氧化物的以及氮化物的層。現在該等方法在半導體技術和微電子學中具有重大意義。
在該等方法中，在基材與氣相之間的介面處藉由蒸發和將一適當的先質化合物加熱至高於分解點、通常在一反應性氣體(如氫氣、氨氣或1,1-二甲肼)的存在下來塗覆該基材。例如，使用該等種類的方法來產生GaN、InN、TaN、TiN或Si3N4層。還有可能沉積金屬層(例如，
Pd、Ru或Co)。為了適合用於CVD和ALD中，適當的配位基和金屬錯合物應當具有一分子結構(並且應理想地作為單體存在)、具有低的摩爾質量、並且具有高的揮發性以及在高於儲存溫度的溫度下低的分解點。
此外，它們應該在室溫下是熱穩定的，因而在沉積過程之前不分解。此外，該等化合物應該具有均一的、可重現的分解機理，並且對於分子中的裂解而言應該具有適當的預定斷裂點。最後，對於一處於相同CVD條件下的限定的先質化合物，它應該總是有可能沉積出具有不變品質的相同的層。
用於該等的先質化合物的適當配位基應該提供金屬中心的良好立體遮蔽、是富電子的、並且應該在電子上滿足該金屬中心，由此降低路易士酸度並抑制該等化合物聚集成低揮發性的配位聚合物。在沉積過程中，此外該金屬中心的還原通常是必須的。具有高比例肼結構單元的特徵的配位基，如本發明的配位基，本身攜帶有還原當量。
現有的具有脒根配位基的金屬錯合物具有缺點。例如，它們具有不均一的限定的分解路徑；金屬原子一般不完全遮蔽並且具有較低的電子密度。使用該等脒根錯合物，特別是在薄膜沉積過程的情況下，可能因此導致關於可重現性、層品質、沉積速率和產率的缺點。
本發明的一目的因此是提供改進的金屬脒根錯合物。
該等新的脒根錯合物應該適合用於薄膜沉積過程中。此外，它們還應該在催化劑方法中是有用的。
這個目的藉由根據本發明的申請專利範圍所述的新的N-胺基脒根錯合物得以實現。
本發明的具有至少一個N-胺基脒根配位基的金屬錯合物具有以下通式1
其中M 係一來自元素週期表(PTE)的第1至15族中的金屬，R1 係氫或一具有至多8個C原子的環狀、直鏈或支鏈的烷基，或一具有至多20個C原子的取代的或未取代的芳基，R2和R3 彼此獨立地是氫、CH3或C2H5，R4 係氫或一具有至多8個C原子的環狀、直鏈或支鏈的烷基，NH2、N(CH3)2或N(C2H5)2。在一進一步的實施方式中，基團R4係氫、CH3、NH2、N(CH3)2或N(C2H5)2。在一特定實施方式中，基團R4係異丙基(CH(CH3)2)。
X 係一單陰離子的共配位基，該共配位基選自氫陰離子(H-)，選自鹵離子的組，選自具有至多8個C原子的環狀、直鏈或支鏈的烷基陰離子基團的組，選自具有至多10個C原子的取代的或未取代的芳基陰離子和雜芳基陰離子基團的組，選自烷氧基陰離子配位基的組，選自烷硫基陰離子(alkylthiolato)或烷硒基陰離子(alkylselenato)配位基的組或選自二級胺根配位基的組，Y 係選自氧根[O]2-或亞胺根[NR5]2-的二價陰離子的共配位基，其中R5係具有至多8個C原子的環狀、直鏈或支鏈的烷基，或一具有至多20個C原子的取代的或未取代的芳基，L 係一中性的2-電子供體配位基，a 係1與4之間的一整數，並且n、m、以及p彼此獨立地是0、1、2、3、或4。
本發明更具體地涉及具有至少一個N-胺基脒根配位基的金屬錯合物，該配位基係來自N,N’-雙(二甲胺基)乙脒根配位基(“bdma”)、(二甲胺基)乙脒根配位基(“dama”)、以及單(二甲胺基)乙脒根配位基(“mdma”)的組，以及來自對應的甲脒根系列：N,N’-雙(二甲胺基)甲脒根配位基(“bdmf”)、N-(二甲胺基)甲脒根配位基(“damf”)、以及單(二甲胺基)甲脒根配位基(“mdmf”)。較佳的是具有至少一個N,N’-雙(二甲胺基)乙脒根配位基(“bdma”)的金屬錯合物。
在本發明的錯合物中，該金屬原子能以從+1至+6的正式氧化態存在。較佳的氧化態係+1、+2和+3。在大多數情況下，該N-胺基脒根配位基攜帶一負電荷並且因此是處於單陰離子的形式。
該等錯合物中使用的中心原子M係一來自元素週期表(PTE)的第1至15族中的金屬。這涵蓋了PTE中s區(s block)的金屬(第1和2族，即，鹼金屬和鹼土金屬)、p區(p block)的金屬(第13、14和15族)以及d區(d block)的金屬(從第3到12族的過渡金屬)。這個定義當然也涵蓋了在PTE的週期內的所有金屬，因此包括該等貴金屬在內。
較佳者係使用元素週期表(PTE)的第13、14、和15族中的金屬以及半金屬。特別佳的是金屬鋁(Al)、鎵(Ga))、銦(In)、矽(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)、砷(As)以及銻(Sb)。
還有可能使用PTE中第3、4、5、6、7、8、9、10、11和12族的金屬。在此特別佳的是金屬鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)和鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)和鎳(Ni))、鋅(Zn)和銅(Cu)。
術語“貴金屬”涵蓋了這8種金屬：釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、鋨(Os)、銥(Ir)、鉑(Pt)、銀(Ag)和金(Au)。在該等中，釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)和鉑(Pt)係較佳的。鈀錯合物係特別佳的。
基團R1係氫或一具有至多8個C原子的環狀、直鏈
或支鏈的烷基，或是一具有至多20個C原子的取代的或未取代的芳基。較佳的烷基係CH3和C2H5，較佳的芳基係苯基(C6H5)、甲苯基、2,6-二異丙基苯基和2,4,6-三甲基苯基(均三甲苯基)。
基團R2和R3彼此獨立地是氫、CH3或C2H5；基團R4係氫或一具有至多8個C原子的環狀、直鏈或支鏈的烷基，NH2、N(CH3)2或N(C2H5)2。在一進一步的實施方式中，基團R4係氫、CH3、NH2、N(CH3)2或N(C2H5)2。在一特定實施方式中，基團R4係異丙基(CH(CH3)2)。
基團X係一單陰離子的共配位基，該共配位基係選自氫陰離子(H-)的組、或選自鹵離子(F-、Cl-、Br-或I-)的組、或選自具有至多8個C原子的環狀、直鏈或支鏈的烷陰離子基團(即，碳陰離子的基團)(例如像，甲基陰離子(CH3 -)、乙基陰離子(C2H5 -)、異丙基陰離子(異-C3H7 -)或三級丁基陰離子(三級-C4H9 -))的組，或選自具有至多10個C原子的取代的或未取代的芳基和雜芳基陰離子基團(例如像，苯基陰離子(C6H5 -)，或鄰-、間-、或對-甲苯基陰離子[C6H4(CH3)]-，噻吩-2-基陰離子(C4H3S-))的組，或選自陰離子的烷氧基陰離子配位基(例如像甲氧基陰離子(MeO-)、乙氧基陰離子(EtO-)、三級丁氧基陰離子(tert-BuO-))的組，或選自陰離子的烷硫基陰離子和烷硒基陰離子配位基(例如像MeS-、MeSe-、(三級-Bu)S-、或(三級-Bu)Se-)的組，或選自陰離子的二級胺根配位基(例如像二甲基胺
根(NMe2 -)、二乙基胺根(NEt2 -)、甲基乙基胺根(NMeEt-)或N-吡咯烷基陰離子[NC4H8]-)的組。
基團X較佳的是氫陰離子(H-)、氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、甲基陰離子(CH3 -)、乙基陰離子(C2H5 -)、二甲基胺根(NMe2 -)或二乙基胺根(NEt2 -)。
基團Y係二價陰離子的共配位基，例如像氧根[O]2-或亞胺根[NR5]2-，其中R5係具有至多8個C原子的環狀、直鏈或支鏈的烷基，或一具有至多20個C原子的取代的或未取代的芳基。較佳的是亞胺根[NtBu]2-。
基團L係一中性的2-電子供體配位基，中性的2-電子供體配位基L係所有中性的電子對供體分子，例子有吡啶、二烷、NH3、THF、CO、以及烷基膦(如PMe3或PCy3)或芳基膦如PPh3。較佳的是配位基吡啶、CO和NH3。
在本發明的一進一步的實施方式中，根據本發明具有式1的錯合物能以配位基橋聯的二聚物的形式存在。這種情況下的橋聯可以是藉由該等基團X(即，例如藉由鹵素橋和/或氫橋)。總體上，該金屬原子的配位飽和係藉由這種方式實現的。這一類別的錯合物的一例子係二聚的Al錯合物[Al(bdma)H(μ-H)]2，其中存在氫陰離子性的氫橋。該等金屬錯合物的特徵在於它們具有一具有橋聯配位基X、Y或L的二聚物結構。
在本發明的一進一步的實施方式中，該N-胺基乙脒
或N-胺基甲脒也能以質子化的中性形式配位到該金屬原子上。在此情況下該金屬-路易士酸直接與該等中性的螯合配位基進行反應。該等錯合物具有以下通式2。
在式2中，該氫原子係可移動的。在質子化的(中性的)N-胺基脒配位基的此類錯合物中，因此有可能的是形成兩個互變異構體A和B，並且在平衡狀態下A或B可以具有更高比例。
此外，在式2中M 係一來自元素週期表(PTE)的第1至15族中的金屬，R1 係氫或一具有至多8個C原子的環狀、直鏈或支鏈的烷基，或一具有至多20個C原子的取代的或未取代的芳基，R2和R3 彼此獨立地是氫、CH3或C2H5，R4 係氫、CH3、NH2、N(CH3)2或N(C2H5)2，X 係一單陰離子的共配位基，該共配位基選自氫陰離子(H-)，選自鹵離子的組，選自具有至多8個C原子的環狀、直鏈或支鏈的烷基陰離子基團的組，選自具有至多10個C原子的取代的或未取代的芳基陰離子和雜芳基陰
離子基團的組，選自烷氧基陰離子配位基的組，選自烷硫基陰離子或烷硒基陰離子配位基的組或選自二級胺根配位基的組，Y 係選自氧根[O]2-或亞胺根[NR5]2-的二價陰離子的共配位基，其中R5係具有至多8個C原子的環狀、直鏈或支鏈的烷基，或一具有至多20個C原子的取代的或未取代的芳基，L 係一中性的2-電子供體配位基，a 係1與4之間的一整數，並且n、m、以及p彼此獨立地是0、1、2、3、或4。
在本發明的一特別佳的實施方式中，N,N’-雙(二甲胺基)乙脒(“H-bdma”)作為中性配位基結合到金屬上(式3)。
更具體地對於PTE中第5和11族的金屬來觀察本發明的這個實施方式的錯合物。式3的錯合物的例子有化合物Ta(NtBu)Cl3(Hbdma)(參見實例12)、Nb(NtBu)Cl3(Hbdma)以及[CuCl(Hbdma)]。
在本發明的錯合物的一進一步的實施方式中，將下標c表示的單陰離子的N-胺基脒根配位基和下標b表示的中
性的N-胺基脒配位基同時組合在一錯合物中並組合在一配位中心上(式4)。
式4中的下標b和c彼此獨立地代表整數1、2或3。剩餘的基團X、Y和L以及下標n、m和p係如式1中所定義的。
在本發明的這個實施方式中，例如該單陰離子的bdma配位基以及中性配位基N,N’-雙(二甲胺基)乙脒(“H-bdma”)可以配位到同一金屬原子上。具有該等配位基組合的特徵的金屬錯合物就立體遮蔽而言具有特別的優點。
出乎意料地發現，在該脒根配位基的兩個N原子上引入至少一個另外的胺基在包含該配位基的金屬錯合物中產生了有利的特性。在本發明的N-胺基脒根錯合物中，這種五員環螯合物結構提供了更好的立體遮蔽並且經受了更小的環張力並且因此穩定化了該等先質的儲存形式(在基態下)。這個特徵有利地合併有更容易的分解(即，在熱激發狀態下N-N鍵的離解)。
具體地，已發現，在文獻中已知的習用N-有機脒根配位基的氮原子上用至少一個N-胺基取代基(-NR2R3)
替換該烷基基團增大了該配位基的電子密度。同時，引入一個肼單位並因此存在還原當量，這對於該分子的還原裂解具有有利的結果。此外，在該配位基中的N-N單鍵弱之下，引入了一預定的斷裂點。如果該配位基配位到金屬原子上，則該螯合物環的N-N鍵的容易的熱離解可以引起整個金屬錯合物的更快速的裂解。該等事實得到了文獻詳細內容的支援。根據K.B.Wiberg(物理化學(J.Phys.Chem.)1992,96,5800-5803)，肼(H2N-NH2)中N-N鍵的離解能係63.9kcal/mol，而甲胺(H2N-CH3)中N-C鍵的離解能係約82.9kcal/mol，換言之高出了約30%。打開了新的且容易的裂解途徑，這對於從文獻中獲知的N-有機脒根錯合物是不存在的，是由於強的N-C鍵。藉由質譜提供了對本發明的錯合物中藉由容易的N-N鍵裂解而進行的分解路徑的指示，由此發現了具有m/z=44的氮基陽離子(對應於N(CH3)2 +)。由於該等新的分解路徑，較少的不希望的碳被引入沉積的金屬和/或MxNy類型的陶瓷層中，如在使用習用的N-有機脒根錯合物的情況下。當本發明的金屬錯合物被用於氣相薄膜磊晶時，在許多情況下它變得有可能在不使用額外的還原性反應氣體如氫氣、氨氣和肼的情況下在CVD沉積過程中運作。這產生了具有高純度的層，該等層能以可重現的品質沉積。
下面首先著手解決的是脒根配位基的通用製備。以下描述了五種最重要類型的配位基，在每種情況下所示的形式是配位基的單陰離子的形式，其中它們往往結合在本發
明的金屬錯合物內。
a)N,N’-雙(二甲胺基)乙脒根(“bdma”，式5)
b)單(二甲胺基)乙脒根(“mdma”，式6)
c)N-二甲胺基-N’-甲基乙脒根(“dama”，式7)
d)N,N’-雙(二甲胺基)甲脒根(“bdmf“，式8)
e)N-二甲胺基-N’-異丙基乙脒根(“dapa”，式9ｊ
相應的中性配位基在該二價N原子的自由電子對上具有一另外的質子。
不帶電的配位基分子“H-bdma”所屬的這一類別的化合物也在文獻中稱為醯肼胺(hydrazidine)或二氫甲。本說明書中選擇的名字N,N’-雙(二甲胺基)乙脒旨在示出脒類的相似物。這種中性配位基在此縮寫為名稱“H-bdma”。相應地，該單陰離子的配位基作為N,N’-雙(二甲胺基)乙脒根存在並且使用縮寫“bdma”來命名。
該雙(二甲胺基)乙脒根配位基係以Gol’din的文獻方法的修改版來製備的(G.S.Gol’din等人，Zhurnal Organicheskoi Khimii,1969,5,1404-14109)。Gol’din合成大體上代表了一種三步驟的程序，其中存在乙醇與乙腈生成乙醯亞胺基乙基酯鹽酸鹽的反應，進行乙醯亞胺基乙基酯鹽酸鹽的去質子化而生成游離鹼乙醯亞胺基乙基酯，並隨後使該游離鹼乙醯亞胺基乙基酯與1,1-二有機肼進行反應而生成所希望的醯肼胺。
在Gol’din合成的一變體中，在藉由本說明書的方法來製備H-bdma時，生成的乙醯亞胺基乙基酯的HCl鹽不被去質子和分離，而是使它直接(在一鹼的存在下，例如像三乙胺)與兩個當量的1,1-二烷基肼進行反應，從而導
致一兩階段程序。
本說明書的方法由以下步驟構成：(a)乙醇與乙腈在乾燥氣態氯化氫的存在下反應而生成乙醯亞胺基乙基酯鹽酸鹽，以及(b)該乙醯亞胺基乙基酯鹽酸鹽與1,1-二烷基肼在三乙胺中反應。
所用的溶劑係胺類，例如像三乙胺；反應在60℃到100℃範圍內的溫度下發生。反應結束後，藉由分餾來分離組分。這種修改過的方法具有寬的應用性；還有可能製備具有其他取代基的脒根。在此情況下，例如使用1,1-二甲肼或1,1-二乙肼。
中性配位基單(二甲胺基)乙脒(“H-mdma”)係以與Gol’din所給出的指示很大程度上相似的方式來製備的。乙醯亞胺基乙基酯鹽酸鹽與一個當量的1,1-二甲肼和三乙胺的反應係在氯化溶劑如二氯甲烷中進行。
中性配位基N-二甲胺基-N’-甲基乙脒(“H-dama”)係根據R.F.Smith等人，雜環化學雜誌(Journal of Heterocyclic Chemistry)1981,18,319-325的文獻指示來製備的。這種製備係基於N-甲基乙醯胺與硫酸二甲酯的原位O-烷基化、然後是與一個當量的1,1-二甲肼的反應。
本發明的脒根錯合物可以藉由各種合成路徑來製備。雖然該等中性配位基可以在空氣中製備，但該等金屬錯合物必須在惰性氣體(氬氣、氮氣)中製備。
本發明的甲脒配位基N,N’-雙(二甲胺基)甲脒“H-bdmf”係根據Ch.Grundmann,A.Kreutzberger，美國化學會志(J.Am.Chem.Soc.)1957,79(11),2839-2843的文獻指示藉由1,3,5-三與1,1-二甲肼的反應而製備的。
最重要的合成路徑涉及烷或胺的消除，參見錯合物(bdma)AlMe2的製備，參見實例2和反應式3：
反應式3A的另外的製備路徑涉及在該中性配位基的在先去質子化之後的鹽消除。在此情況下，首先產生該配位基的Li鹽或K鹽(使用 n BuLi、六甲基二矽基胺化鋰LiHMDS、或六甲基二矽基胺化鉀KHMDS)並隨後使之與該金屬化合物在惰性氣體下反應，參照在實例4中錯合物(bdma)GaCl2的製備以及反應式4：
本發明的脒根錯合物總體上是以“一鍋反應”製備的，其中引入該金屬起始化合物並添加脒/脒根配位基。取決於起始化合物的類型，該反應可以在從-78℃(用乾冰冷卻)到至多100℃的非常寬的溫度範圍內進行。反應時間典型地是在從30分鐘到48小時的範圍內，在某些情況下它們可以延長至72小時。使用的溶劑包括脂肪族的溶劑(例如像戊烷、己烷、庚烷)、芳香族的溶劑(苯、甲苯)、氯化溶劑(二氯甲烷、氯仿)、醚的溶劑(二乙醚、四氫呋喃)或醇類(甲醇、乙醇、異丙醇)。本發明的金屬錯合物可以藉由結晶、昇華、濃縮和/或沉澱進行分離。在此情況下所使用的分離技術係熟習該項技術者已知的那些(例如過濾、離心等等)。可以從下面的實例中獲取進一步的細節。
n Bu：正丁基，-CH2CH2CH2CH3
t Bu：三級丁基，-C(CH3)3
i Pr：異丙基，-CH(CH3)2
Et：乙基，-CH2CH3
Me：甲基，-CH3
Hbdma：N,N’-雙(二甲胺基)乙脒
Hdama：N-二甲胺基-N’-甲基乙脒
Hdapa：N-二甲胺基-N’-異丙基乙脒
Hbdmf：N,N’-雙(二甲胺基)甲脒
Hmdma：N-單二甲胺基乙脒
HMDS：六甲基二矽基胺根，N(SiMe3)2 -
MHz：百萬赫茲，106s-1
ppm：百萬分之份數，NMR光譜中化學位移的單位
THF：四氫呋喃
TMS：三甲基矽烷基，-SiMe3
TMSCl：三甲基氯矽烷
對於NMR光譜中的多重性，縮寫如下：s：單峰
bs：寬的單峰
d：雙重峰
t：三重峰
m：多重峰
IR光譜中的強度縮寫如下：
w：弱
m：中強
s：強
vs：非常強
中性配位基的合成不要求惰性氣體的操作；該等化學物也不經初步乾燥或純化即使用。然而，由於肼衍生物的毒性可能性，必須避免任何種類的接觸。
該等配位基的鋰和鉀鹽的製備以及本發明的金屬錯合物的合成必須在排除氧和濕氣的情況下進行；此外由於使用發火性物質，必須使用乾燥的無水的溶劑。使用適當的乾燥劑來乾燥溶劑並將其儲存在氮氣氣氛下。
所使用的化學物係可商購的：三級丁基胺(默克公司(Merck-Schuchardt))、正丁基鋰在己烷中的溶液(凱密特爾公司(CheMetall))、二甲胺(默克公司)、N,N-二甲肼(奧德里奇公司(Aldrich))、硫酸二甲酯(西格瑪奧德里奇公司(Sigma-Aldrich))、氯化鐵(II)(奧德里奇公司)、三氯化鎵(Strem)、四氯化鉿(奧德里奇公司)、六甲基二矽氮烷(Fluka)、氫化鋁鋰(奧德里奇公司)、氫化鋰(奧德里奇公司)、二甲基胺化鋰、LiN(CH3)2(奧德里奇公司)、硫酸鎂(無水，西格瑪奧德里奇公司)、N-甲基乙醯胺(Fluka)、氫氧化鈉(西格瑪奧德里奇公司)、二氯化鈀(ABCR)、吡啶(Grüssing)、五氯化鉭(世泰科公司(H.C.Starck))、四二甲基胺化鈦(金布林公司
(ChemPur))、三乙胺(西格瑪奧德里奇公司)、三甲基氯矽烷(Acros)、氯化釩(III)(默克公司)。
以下起始化合物係合成的或是根據所指明的文獻指示可得到的：
六甲基二矽基胺化鋰，LiN(Si(CH3)3)2：U.Wannagat,H.Niederprum,Chem.Ber.1961,94,1540-1547。
六甲基二矽基胺化鉀，KN(Si(CH3)3)2：C.Sreekumar,K.P.Darst,W.C.Still，有機化學1980,45,4260-4262。
雙乙腈二氯化鈀，[PdCl2(CH3CN)2]：M.A.Andres,T.C.T.Chang,C.W.F.Cheng,L.V.Kapustay,K.P.Kelly,M.J.Zweifel，有機金屬1984,3,1479-1484。
三級丁基亞胺基三氯雙吡啶鉭，[Ta(NtBu)Cl3py2]：J.Sundermeyer,J.Putterlik,M.Foth,J.S.Field,N.Ramesar,Chem.Ber.1994,127,1201-1212。
氯化三甲基銨，Me3N-HCl：W.H.Hunter,G.D.Byrkit,美國化學會志，1932,54,1948-1957。
三甲基鎵，Ga(CH3)3：V.I.Bregadze,L.M.Golubinskaya,B.I.Kozyrkin，聚集物科學雜誌(Journal of Cluster Science)2002,13,631-636。
三甲基銦，In(CH3)3：V.I.Bregadze,L.M.Golubinskaya,B.I.Kozyrkin，聚集物科學雜誌2002,13,631-636。
三四氫呋喃三氯化釩，[VCl3(THF)3]：A.Gansaeuer,B.Rinker，多面體(Polyhedron)2002,7017-7026。
對於NMR光譜，使用來自布魯克公司(Bruker)的AVANCE 300 A,AVANCE 300 B和DRX 500型號的儀器；質譜研究在來自菲尼根公司(Finnigan)的MAT95型號儀器上進行；元素分析在來自賀利氏公司(Heraeus)的CHN-Rapid類型的儀器上進行。使用布魯克儀器(儀器型號ALPHA)來記錄IR光譜。
a)Hbdma：在150ml的三乙胺中，在室溫下以多個部分引入51g(65.4ml、0.85mol、2.33當量)的N,N-二甲肼並在劇烈攪拌下與45g(0.36mol、1.00當量)的乙醯亞胺基乙基酯鹽酸鹽，此後觀察到氣體的釋放。在攪拌兩小時後，將無色懸浮液加熱至90℃並在這個溫度下攪拌四小時。在布氏漏斗上過濾之後，在大氣壓下蒸餾出揮發性成分。將剩餘的油在低於大氣壓的壓力(88℃/88毫巴)下蒸餾。得到產物為一無色液體。產率：39.4g(0.27mol，75%)。
1 H NMR(C6D6,300.1MHz,300K)：δ(以ppm計)=2.04(s,6 H,NMe 2),2.05(s,3 H,MeC),2.46(s,6 H,NMe 2),6.54(bs,1 H,NH)。
HR-EI-MS：C6H16N4的計算值：144.1375 m/z，發現：144.1371 m/z。
IR：約3250(vw),2978(w),2946(w),2853(w),2817(w),2771(w),1625(vs),1398(m),1159(m),1016(m),
962(m),908(m)。
b)Hmdma：將7.50g(60.69mmol、1.00當量)的乙醯亞胺基乙基酯鹽酸鹽溶解在150ml二氯甲烷中並在0℃下逐滴混入4.00g(66.56mmol、1.10當量)N,N-二甲肼與6.76g(66.56mmol、1.10當量)的三乙胺的一混合物。將反應混合物在攪拌下緩慢升溫至室溫並過夜，並然後在大氣壓下蒸餾出揮發性成分。將剩餘的淡黃色固體引入50ml二氯甲烷與50ml的4.00g NaOH在H2O中的一溶液的一種兩相混合物中並將該混合物強烈攪拌兩小時。將有機相分離出並將水相用10ml二氯甲烷萃取三次。將合併的有機相在MgSO4上乾燥並然後在旋轉式蒸發器上去除溶劑。將剩餘的固體從熱己烷中再結晶，並在室溫下在高真空(fine vaccum)中乾燥之後獲得了纖維晶形式的產物。產率：4.23g(41.88mmol，69%)。熔點：73℃(文獻值：68℃-73℃)。
c)Hdama：將8.80g(120.40mmol、1.00當量)的N-甲基乙醯胺與15.18g(120.40mmol、1.00當量)的硫酸二甲酯混合並將混合物在60℃加熱兩小時。冷卻到室溫之後，將反應混合物用20ml二乙醚洗滌三次，並將醚的殘餘物藉由施加一高真空而簡單地去除。將剩餘的油溶解在50ml甲醇中並在0℃下混入7.96g(132.44mmol、1.10當量)N,N-二甲肼與13.38g(132.44mmol、1.10當量)的三乙胺的一混合物。將該反應混合物在攪拌下緩慢升溫至室溫過夜，此後將該溶液引入50ml二氯甲
烷與50ml的6g NaOH在50ml水中的一溶液的一種兩相混合物中。分離有機相後，將水相用25ml二氯甲烷萃取四次。在MgSO4上乾燥、在大氣壓下蒸餾並隨後在65℃/50毫巴下蒸餾給出了9.00g(78.26mmol，65%)產物，為一無色液體。
1 H NMR(CDCl3,300.1MHz,300K)：δ(以ppm計)=1.79(s,3 H,MeC),2.24(s,6 H,NMe 2),2.76(s,3 H,NMe),5.89(s,1 H,NH)。
13 C NMR(CDCl3,75.5MHz,300K)：δ(以ppm計)=17.0(MeC),29.2(NMe),46.5(NMe 2),159.2(MeC)。
d)Hdapa：將10.39g(102.70mmol、1.00當量)的N-異丙基乙醯胺與9.8mL(103.30mmol、1.00當量)的硫酸二甲酯混合並將混合物在60℃加熱23小時。冷卻到室溫之後，將反應混合物用10ml二乙醚洗滌兩次，並將醚的殘餘物藉由施加一高真空而簡單地去除。將剩餘的油溶解在100ml異丙醇中在並室溫下與9.0mL(116.80mmol，1.14當量)N,N-二甲肼和16.0mL(115.40mmol，1.13當量)的三乙胺在25mL異丙醇中的一溶液進行混合。將該反應混合物攪拌60小時，此後在減壓下去除溶劑。將剩餘的黃色油溶解在50mL二氯甲烷中並緩慢添加8.40g(150mmol，1.50當量)氫氧化鉀在15mL水中的一溶液。分離該等相後，將水相用15ml二氯甲烷萃取兩次。在MgSO4上乾燥、在大氣壓下蒸餾並隨後在52℃/5毫巴下蒸餾給出了7.13g(49.90mmol，48%)產
物，為一無色液體。
1 H NMR(CDCl3,300.1MHz,300K)：δ(以ppm計)=1.14(d,3 J HH=6.4Hz,6 H,CHMe 2),1.88(s,3 H,MeC),2.31(s,6 H,NMe 2),3.57(sept,3 J HH=6.4Hz,1 H,CHMe2),5.91(bs,1 H,NH)。
13 C NMR(CDCl3,75.5MHz,300K)：δ(以ppm計)=17.4(MeC),24.4(CHMe 2),43.9(NCHMe2),46.5(NMe 2),157.8(CMe)。
在下面的實例中，實例1至16描述了具有配位基bdma和H-bdma的錯合物，實例17和18描述了具有配位基mdma的錯合物，並且實例19描述了具有配位基dama的錯合物。實例20報告了一具有配位基bdmf的錯合物並且實例21描述了一具有dapa配位基的Ga-錯合物。
將5.00g(29.88mmol，1.00當量)的LiHMDS溶解在40ml己烷中。在室溫下向其中加入5.17g(35.85mmol，1.20當量)的Hbdma，該溶液略微升溫並觀察到相分離(液體/液體)。將該反應混合物攪拌過夜，在此過程中形成了無色固體。將上清液溶液倒掉並將固體用20ml己烷洗滌兩次。在高真空下乾燥給出了4.22g
(28.09mmol，94%)的無色固體。產率：2.57g(17.1mmol，94%)。
1 H NMR(C6D6,300.1MHz,300K)：δ(以ppm計)=2.24(s,3 H,CCH 3),2.47(s,12 H,N(CH 3)2),2.53(s,12 H,N(CH 3)2)。
13 C NMR(C6D6,75.5MHz,300K)：δ(以ppm計)=17.3(MeC),48.2(NMe 2),50.3(NMe 2),170.1(MeC)。
元素分析：C6H15LiN4：計算值：C：47.99%,H：10.07%，N：37.31%。
發現：C：47.46%，H：9.68%，N：36.35%。
IR：2969(w),2934(w),2840(w),2803(w),2758(w),1521(vs),1430(m),1395(m),1171(m),1058(m),1008(m),954(s),658(s),561(s),423(m)。
將5.00g(25.06mmol，1.00當量)的KHMDS溶解在50ml的甲苯中並將該溶液在室溫下逐滴與4.01g(27.80mmol，1.11當量)的Hbdma混合。在添加過程中，一無色固體開始沉澱，並且在室溫下攪拌過夜後在G4玻璃料上將其過濾出。用幾部分己烷洗滌並在高真空下乾燥給出了4.16g(22.80mmol，91%)的無色固體。
元素分析：C6H15KN4：計算值：C：39.53%，H：8.29%，N：30.73%。
發現：C：39.25%，H：8.25%，N：30.22%。
IR：2962(w),2924(w),2829(w),2792(m),2748(m),1511(vs),1426(m),1371(m),1159(m),947(s),631(m),455(m)。
將1.95g(245.28mmol，13.10當量)的LiH懸浮於30ml的Et2O中並將該灰色懸浮液冷卻到-78℃。將這個懸浮液逐滴與2.70g(15.33mmol，0.82當量)的GaCl3在15ml Et2O的一冷卻到-78℃的溶液進行混合，並將生成的懸浮液在冰浴中緩慢升溫至室溫、在攪拌下過夜。將該懸浮液隨後穿過G4玻璃料(無c鹽)過濾到一已經預先冷卻到-78℃的燒瓶中、並在-78℃下逐滴與0.83g(4.71mmol，0.25當量)的GaCl3在10ml Et2O中的一冷卻到-78℃的溶液進行混合。將該懸浮液緩慢升溫至約-25℃、然後穿過G4玻璃料(無c鹽)過濾到一已經預先冷卻到-78℃的滴液漏斗中，並將該澄清溶液在-78℃下逐滴加入2.70g(18.70mmol，1.00當量)的Hbdma在20ml Et2O中的一冷卻到-78℃的溶液。將形成的懸浮液在攪拌下緩慢升溫至室溫過夜；在此時間內，所形成的無色固體緩慢溶解而釋放出氣體(H2)。將獲得的無色溶液在c鹽上過濾並在高真空下在0℃下去除溶劑。將剩餘的無色液體在0.5毫巴和50℃下蒸餾而產生了2.10g
(9.81mmol，52%)產物，為一低粘度液體。
1 H NMR(C6D6,300.1MHz,300K)：δ(以ppm計)=2.00(s,3 H,MeC),2.30(s,12 H,NMe 2),5.30(bs,2 H,GaH 2 )。
13 C NMR(C6D6,75.5MHz,300K)：δ(以ppm計)=15.6(MeC),49.7(NMeMe),51.0(NMeMe),1672(MeC)。
HR-EI-MS：C6H17GaN4的計算值：214.0709 m/z，發現：214.0715 m/z。
IR：2978(m),2944(m),2850(m),2811(m),2767(m),1866(s),1550(vs),1405(vs),957(s),744(vs),651(vs)。
由於碳的比例低，當使用這種先質來在CVD過程中沉積GaN層時，有可能將C雜質(例如處於碳化物的形式)的摻入最小化。
將1ml的在甲苯中的AlMe3溶液(1.43mol/l；1.43mmol，1.00當量)引入30ml己烷中並將溶液冷卻到-78℃並緩慢混入222mg(1.54mmol，1.08當量)Hbdma。添加之後，將冷卻浴去除並將反應混合物在室溫下攪拌十二小時。去除溶劑並在高真空下將剩餘的固體昇華而給出了246mg(1.23mmol，86%)的無色固體。熔點：41℃。
1 H NMR(C6D6,300.1MHz,300K)：δ(以ppm計)=-0.41(s,6 H,AlMe 2),2.01(s,3 H,MeC),2.17(s,6 H,NMe 2),2.36(s,6 H,NMe 2)。
13 C NMR(C6D6,75.5MHz,300K)：δ(以ppm計)=-8.7(AlMe 2),15.9(MeC),48.1(NMe 2),49.5(NMe 2),168.7(MeC)。
HR-EI-MS：C8H21N4Al的計算值200.1582 m/z，發現：200.1587 m/z。
元素分析：C8H21AlN4：計算值：C：47.98%，H：10.57%，N：27.98%。
發現：C：47.69%，H：10.57%，N：27.68%。
IR：2980(w),2944(w),2885(w),2850(w),2814(w),2772(w),1549(m),1403(m),1190(m),952(m),663(s),630(m),592(m),557(m)。
將1.15g(22.55mmol，3.00當量)的LiNMe2在20ml Et2O中的一懸浮液在-78℃與1.32g(7.50mmol，1.00當量)的GaCl3在10ml Et2O中的一溶液進行混合。添加結束之後，將冷卻浴去除並將無色懸浮液在室溫下攪拌30分鐘。然後在室溫下添加1.08g(7.50mmol，1.00當量)的Hbdma在10ml Et2O中的溶液。將該懸浮液在室溫下攪拌過夜並然後離心。將乾淨的離心產物在高
真空下從溶劑中分離並在1毫巴/110℃下再冷凝。該給出了1.22g(4.05mmol，54%，基於GaCl3)的具有低熔點的無色固體。
1 H NMR(C6D6,300.1MHz,300K)：δ(以ppm計)=2.07(s,3 H,MeC),2.27(s,6 H,NNMe 2),2.35(s,6 H,NNMe 2),2.81(s,12 H,Ga(NMe 2)2)。
13 C NMR(C6D6,75.5MHz,300K)：δ(以ppm計)=17.0(MeC),43.2(Ga(NMe 2)2),48.5(NNMe 2),48.9(NNMe 2),168.3(MeC)。
HR-EI-MS：C10H27GaN6的計算值：300.1553 m/z，發現：300.1545 m/z。
IR：2944(w),2853(w),2810(m),2762(s),1552(s),1399(s),1178(s),965(vs),952(vs),631(s),545(s)。
稱量205mg(1.16mmol，1.00當量)的GaCl3到一Schlenk燒瓶中並然後在-196℃冷凝10ml的Et2O。在混合物升溫至室溫後，緩慢添加174mg(1.16mmol，1.00當量)的Libdma在Et2O中的一懸浮液。隨後將該無色懸浮液攪拌過夜，在高真空下去除溶劑並從剩餘的固體中藉由昇華獲得產物。這產出了309mg(1.09mmol，94%)的一無色固體。
將200mg(1.25mmol，1.00當量)的InMe3溶解在室溫下的10ml的甲苯中並將該溶液在室溫下與180mg(1.25mmol，1.00當量)的Hbdma混合。最初釋放氣體並將溶液在室溫下攪拌過夜之後，在高真空下去除溶劑。將剩餘的固體在高真空下昇華給出了292mg(101mmol，81%)的無色固體。熔點：47℃。
1 H NMR(C6D6,300.1MHz,300K)：δ(以ppm計)=-0.02(s,6 H,InMe 2),2.14(s,3 H,MeC),2.20(bs,12 H,NMe 2)。
13 C NMR(C6D6,75.5MHz,300K)：δ(以ppm計)=-6.4(InMe 2),17.4(MeC),49.4(NMe 2),50.8(NMe 2),167.8(MeC)。
HR-EI-MS：C8H21N4In的計算值：288.0805 m/z，發現：288.0811 m/z。
元素分析：C8H21InN4：計算值：C：33.35%，H：7.35%，N：19.45%。
發現：C：33.20%，H：7.24%，N：19.47%。
IR：2979(w),2939(m),2880(w),2841(w),2802(w),2755(m),1537(s),1392(s),949(s),507(vs)。
該錯合物係高度揮發性的並且在0.1毫巴和80℃下昇華而不分解。圖1示出了該化合物的X射線結構分析。
將221mg(0.98mmol，1.00當量)的Ti(NMe2)4溶解在5ml的甲苯中並將該溶液在0℃與284mg(1.97mmol，2.00當量)的Hbdma混合。將澄清的黃色溶液隨後在60℃攪拌過夜並在冷卻到室溫且在高真空下去除溶劑之後，獲得了294mg(0.91mmol，93%)的一亮黃色固體。
1 H NMR(C6D6,300.1MHz,300K)：δ(以ppm計)=2.25(s,3 H,MeC),2.74(bs,12 H,N-NMe 2),3.12(s,18 H,Ti-NMe 2)。
13 C NMR(C6D6,75.5MHz,300K)：δ(以ppm計)=15.0(MeC),46.0(Ti-NMe 2),47.3(bs,N-NMe 2)。
1 H NMR(C6D5CD3,500,1MHz,232K)：δ(以ppm計)=2.38(s,3 H,MeC),2.57(s,6 H,N-NMe 2),2.97(s,6 H,N-NMe 2),3.12(s,18 H,Ti-NMe 2)。
13 C NMR(C6D5CD3,125.8MHz,232K)：δ(以ppm計)=15.1(MeC),45.4(N-NMe 2),46.0(Ti-NMe 2),48.7(N-NMe 2),163.1(MeC)。
HR-EI-MS：C12H33N7Ti的計算值：323.2278 m/z，發現：323.2272 m/z。
IR：2965(w),2939(w),2839(m),2807(m),2761(m),1580(m),1359(m),1316(s),1242(m),1052(m),944(vs),583(s),559(s),448(m)。
將261mg(0.81mmol，1.00當量)的HfCl4和245mg(1.63mmol，2.00當量)的Libdma一起引入一Schlenk燒瓶中並在室溫下與30ml THF混合。將生成的懸浮液在沸騰溫度下加熱四小時並且在冷卻到室溫之後在高真空下去除溶劑。將剩餘的固體與30ml二氯甲烷混合並攪拌過夜。然後將該無色懸浮液與30ml己烷混合並濾過G4玻璃料。在高真空下乾燥該固體給出了301mg(0.56mmol，69%)的無色固體。
1 H NMR(C6D6,300.1MHz,300K)：δ(以ppm計)=1.67(s,6 H,MeC),2.12(s,6 H,NMeMe)),2.51(s,6 H,NMeMe),2.87(s,6 H,NMeMe),3.19(s,6 H,NMeMe)。
13 C NMR(C6D6,75.5MHz,300K)：δ(以ppm計)=16.0(MeC),44.4(NMeMe),45.7(NMeMe),51.7(NMeMe),52.0(NMeMe),163.9(MeC)。
HR-EI-MS：C12H30Cl2Hf N8的計算值：536.1436 m/z，發現：536.1442 m/z。
IR：2957(w),2912(m),2867(w),1574(s),1380(s),1342(vs),939(vs),854(s),823(s),618(s),504(s),441(s),408(s)。
將2.27g(3,17mmol，1.00當量)的[TaCl5]2懸浮在50ml的甲苯中並在加熱下溶解，將該溶液在攪拌下緩慢冷卻至室溫。在一單獨的Schlenk燒瓶中，將1.05g(7.01mmol，1.10當量)的Libdma在5ml甲苯中漿料化並與2ml(1.70g，15.65mmol，2.50當量)的TMSCl進行混合。將生成的懸浮液在蒸發熱下簡單加熱(約5分鐘)、冷卻並滴加到冷卻至0℃的TaCl5懸浮液中，並將形成的紅橙色懸浮液加熱到70℃。十二小時後，將懸浮液濾過c鹽並且產物開始結晶。在將橙色溶液濃縮到其一半體積並冷卻到-23℃後，獲得了1.84g(3.95mmol，62%)的黃色固體。
1 H NMR(CDCl3,300.1MHz,300K)：δ(以ppm計)=2.33(s,3 H,MeC),3.25(s,6 H,NMe 2),3.50(s,6 H,NMe 2)。
13 C NMR(CDCl3,75.5MHz,300K)：δ(以ppm計)=13.6(MeC),48.9(NMe 2),54.2(NMe 2),160.1(MeC)。
1 H NMR(C6D6,300.1MHz,300K)：δ(以ppm計)=1.25(s,3 H,MeC),2.62(s,6 H,NMe 2),3.02(s,6 H,NMe 2)。
13 C NMR(C6D6,75.5MHz,300K)：δ(以ppm計)=12.7(MeC),47.9(NMe 2),53.9(NMe 2),160.1(MeC)。
HR-EI-MS：C6H15Cl4N4Ta的計算值：463.9531 m/z，發現：463.9523 m/z。
元素分析：C6H15Cl4N4Ta：計算值：C：15.47%，H：3.24%，N：12.02%。
發現：C：15.38%，H：3.16%，N：12.38%。
IR：2936(w),1607(m),1453(m),1379(vs),1341(vs),953(s),851(s),606(s),520(m),444(m)。
將752mg(4.43mmol，1.00當量)的SiCl4引入20ml二氯甲烷中並在室溫下與460mg(4.54mmol，1.02當量)的三乙胺和650mg(4.51mmol，1,02當量)的Hbdma的一混合物進行混合。將澄清溶液在室溫下攪拌三小時並然後與20ml己烷進行混合。將生成的懸浮液在c鹽上過濾並隨後在高真空下去除該澄清溶液的溶劑。將剩餘的固體溶解在20ml熱己烷(約40℃)中並在此濾過c鹽。在高真空下去除溶劑而給出了350mg(1.27mmol，28%)的無色固體。
1 H NMR(C6D6,300.1MHz,300K)：δ(以ppm計)=1.58(s,3 H,MeC),2.54(s,12 H,NMe 2)。
13 C NMR(C6D6,75.5MHz,300K)：δ(以ppm計)=8.9(MeC),46.4(NMe 2),175.6(MeC)。
HR-EI-MS：C6H15Cl3N4Si的計算值：276.0132 m/z，發現：276.0128 m/z。
元素分析：C6H15Cl3N4Si：計算值：C：25.95%，H：5.45%，N：20.18%。
發現：C：26.02%，H：5.62%，N：20.87%。
IR：2989(w),2957(w),2869(w),2835(w),2789(w),
1607(m),1442(m),1388(m),1023(m),965(m),928(m),878(m),845(m),609(s),568(s),536(vs),446(s),419(vs)。
該化合物係無色的、高度揮發性的固體，在0.1毫巴和80℃下昇華而不分解。它可以作為先質用於藉由CVD方法來生產氮化矽層。
將873mg(1.67mmol，1.00當量)的[Ta(N t Bu)Cl3py2]懸浮在50ml甲苯中。將該黃色懸浮液在室溫下與483mg(3.35mmol，2.00當量)的Hbdma進行混合。在短時間之後形成了一淺黃色的澄清溶液並且在攪拌過夜之後在高真空下去除溶劑。將淺黃色殘餘物溶解在25ml二氯甲烷中並使用一注射式過濾器來澄清該無色溶液。在濃縮到約10ml的體積之後將該溶液與50ml戊烷在攪拌下混合，並將沉澱出的無色固體藉由離心去除並在高真空下乾燥。這產出了713mg(1.42mmol，85%)的一無色的細晶固體。
1 H NMR(C6D6,300.1MHz,300K)：δ(以ppm計)=1.45(s,3 H,MeC),1.62(s,9 H,N t Bu),2.67(s,6 H,NMe 2),2.96(s,6 H,NMe 2),5.84(s,1 H,NH)。
13 C NMR(C6D6,75.5MHz,300K)：δ(以ppm計)=15.6(MeC),32.4(NCMe 3),46.8(NMe 2),52.6(NMe 2),66.7
(NCMe3),167.7(MeC)。
HR-EI-MS：C10H24Cl2N5Ta的計算值：465.0889 m/z，發現：465.0885 m/z。
元素分析：C10H26Cl3N5Ta：計算值：C：23.89%，H：5.01%，N：13.93%。
發現：C：23.63%，H：5.36%，N：13.76%。
IR：3241(m),3093(w),2973(w),2920(w),2885(w),1575(s),1442(m),1263(vs),874(s),552(m),498(m)。
將359mg(0.96mmol，1.00當量)的[VCl3(THF)3]懸浮在5ml的THF中並將該紫色溶液逐滴與525mg(2.88mmol，3.00當量)的Kbdma在5ml的THF中的一溶液混合。在室溫下攪拌十二小時後，將沉澱的KCl藉由離心去除，並將上清液紫色溶液倒掉，並將溶劑在高真空下去除。將剩餘的固體與40ml己烷混合並將生成的懸浮液濾過c鹽。將溶劑體積濃縮到約10ml並在-23℃下儲存過夜而給出了354mg(2.22mmol，77%)的一強紫色的晶體固體。
HR-EI-MS：C18H45N12V的計算值：480.3330 m/z，發現：480.3336 m/z
元素分析：C18H45N12V：
計算值：C：44.99%，H：9.44%，N：34.98%。
發現：C：44.56%，H：9.32%，N：34.57%。
IR：2973(w),2940(m),2852(m),2816(m),2777(w),1576(m),1368(vs),1314(vs),1016(m),942(s),635(m),534(m),454(w)。
將330mg(1.50mmol，1.00當量)的[NiCl2(DME)]懸浮在20ml甲苯中並與451mg(3.00mmol，2.00當量)的Libdma在50ml甲苯中的一溶液混合。將該緩慢呈現出棕色的懸浮液在60℃加熱四小時。在冷卻到室溫之後，在高真空下去除溶劑，將剩餘的固體與80ml己烷混合，並將形成的懸浮液在室溫下攪拌30分鐘。然後將該紅褐色懸浮液濾過c鹽並將濾餅用少量的己烷萃取，直到該濾液完全無色。在高真空下去除溶劑並將殘餘物昇華而給出了428mg(1.24mmol，83%)的產物，為綠色固體。
1 H NMR(C6D6,300.1MHz,300K)：δ(以ppm計)=0.08(bs,10 H),4.48(bs,20 H)。
1 H NMR(C6D5CD3,500.1MHz,223K)：δ(以ppm計)=1.87(s,6 H,MeC),2.41(s,12 H,NMe 2),2.70(s,12 H,NMe 2)。
13 C NMR(C6D5CD3,125.7MHz,223K)：δ(以ppm計)=
15.7(MeC),46.2(NMe 2),49.3(NMe 2),170.0(MeC)。
HR-EI-MS：C12H30N8Ni的calc.：344.1947 m/z，發現：344,1964 m/z。
元素分析：C12H30N8Ni：計算值：C：41.76%，H：8.76%，N：32.47%。
發現：C：41.24%，H：8.33%，N：32.10%。
IR：3039(w),2980(w),2904(m),2848(m),2772(m),1566(vs),1445(m),1380(vs),1340(vs),1220(m),1173(m),1094(m),950(vs),904(s),866(m),838(m),616(s),570(s),535(m),455(m),431(s)。
將90mg(0.35mmol，1.00當量)的[PdCl2(MeCN)2]溶解在10ml的THF中並將該溶液冷卻到0℃。在這個溫度下滴加133mg(0.73mmol，2.00eq)的Kbdma在10ml的THF中的一溶液。將該反應混合物升溫至室溫，攪拌18小時並然後離心。在真空下從該澄清溶液中去除THF，從而給出了產物為一黃色粉末。回收了103mg(0.26mmol；76%)的[Pd(bdma)2]。
1 H NMR(C6D6,300.1MHz,300K)：δ(以ppm計)=1.98(s,6H,CCH 3 ),2.54(s,12H,NNCH 3 ),2.82(s,12H,PdNCH 3 )。
13 C NMR(C6D6,75.5MHz,300K)：δ(以ppm計)=15.0
(CCH3),45.8(PdNCH3),51.9(NNCH3),169.9(NCCH3)。
HR-EI-MS：C12H30N8Pd的計算值：392.1628 m/z，發現：392.1621 m/z。
元素分析：C12H30N8Pd：計算值：C：36.68%，H：7.69%，N：28.52%。
發現：C：37.04%，H：7.58%，N：23.25%。
將107mg(2.82mmol，0.75當量)LiAlH4溶解在5ml Et2O中並且將該溶液加入126mg(0.94mmol，0.25當量)的AlCl3在5ml Et2O中的一冷卻到-78℃的溶液中。將該溶液攪拌到冷卻浴已經達到-40℃的溫度，觀察到顯著的渾濁(LiCl)。隨後將該懸浮液再次冷卻到-78℃並與543mg(3.76mmol，1.00當量)的Hbdma在10ml的Et2O中進行混合。去除冷卻浴之後，將該混合物在室溫下攪拌過夜。然後將該無色懸浮液濾過c鹽，將濾餅用5ml的Et2O萃取兩次，在高真空下去除溶劑並使剩餘的無色固體昇華。這產出了595mg(3.46mmol，92%)的產物，為一無色的細晶固體。
1 H NMR(C6D6,300.1MHz,300K)：δ(以ppm計)=1.99(s,3 H,MeC),2.26(s,6 H,NMe 2),2.40(s,6 H,NMe 2),4.54(s,2 H,AlH 2)。
13 C NMR(C6D6,75.5MHz,300K)：δ(以ppm計)=15.7
(MeC),49.2(NMe 2),49.7(NMe 2),169.2(MeC)。
HR-EI-MS：C6H17AlN4的計算值：172.1269 m/z，發現：172.1270 m/z。
元素分析：C6H17AlN4：計算值：C：41.85%，H：9.95%，N：32.53%。
發現：C：41.53%，H：9.56%，N：3210%。
IR：2975(w),2934(w),2855(w),2818(w),2777(w),1831(s),1565(s),1390(vs),1343(s),950(s),840(s),679(s),636(s),553(s),524(s)。
將43mg(1.13mmol，1.00當量)的LiAlH4溶解在10ml的Et2O中並在-78℃以多個部分與108mg(1.13mmol，1.00當量)的Me3N*HCl混合。將該無色懸浮液在攪拌下緩慢升溫至-20℃並在這個溫度下攪拌到釋放出氣體(H2)為終點。隨後將該懸浮液再次冷卻到-78℃並緩慢添加229mg(2.26mmol，2.00當量)的Hmdma在10ml的Et2O中的一溶液。將所得的懸浮液攪拌過夜、伴隨著緩慢升溫至室溫。然後將該無色懸浮液在真空下去除溶劑；將剩餘的固體與20ml苯在室溫下攪拌兩小時，並將該反應混合物隨後濾過c鹽。在溶劑體積濃縮至約7ml之後，覆蓋14ml的己烷並去除溶劑混合物、在高真空下乾燥剩餘的固體而產生了90mg(0.39mmol，34%)的一
結晶固體。
1 H NMR(C6D6,300.1MHz,300K)：δ(以ppm計)=1.70(s,6 H,MeC),2.22(s,6 H,NMeMe),2.51(s,6 H,NMeMe),3.36(bs,2 H,NH)。
13 C NMR(C6D6,75.5MHz,300K)：δ(以ppm計)=20.4(MeC),47.2(NMeMe),50.0(NMeMe),166.1(MeC)。
元素分析：C8H21AlN6：計算值：C：42.09%，H：9.27%，N：36.82%。
發現：C：41.79%，H：9.44%，N：36.79%。
IR：3338(m),3007(w),2987(w),2973(m),2922(m),1773(m),1584(s),1424(vs),1408(vs),977(s),620(m),584(vs),428(vs)。
將336mg(1.91mmol，1.25當量)的GaCl3溶解在10ml的Et2O中並將這個溶液在-78℃逐滴混入236mg(29.68mmol，19.43當量)的LiH的一懸浮液中。將該懸浮液在攪拌下緩慢升溫至室溫過夜，然後穿過G4玻璃料過濾(無c鹽)到一已經預先冷卻到-78℃的燒瓶中，並將剩餘的濾餅用預先冷卻到-78℃的5ml Et2O萃取兩次。將澄清的LiGaH4溶液在-78℃以多個部分與144mg(1.51mmol，1.00當量)的Me3N*HCl進行混合，並將所得的懸浮液攪拌而緩慢升溫直到釋放出氣體(H2)為終
點。隨後將其再次冷卻到-78℃並緩慢添加306mg(3.02mmol，2.00當量)的Hmdma在15ml的Et2O中的一溶液。添加結束之後，將冷卻浴去除並將無色懸浮液在室溫下攪拌過夜。隨後將該無色懸浮液在高真空下乾燥並將剩餘的固體與25ml苯混合。將該懸浮液濾過c鹽，將濾餅用5ml的苯萃取三次，並在高真空下去除溶劑。將剩餘的固體用5ml己烷漿料化並在倒出並乾燥剩餘的固體之後獲得了170mg(0.63mmol，42%)的一細的無色固體。
1 H NMR(C6D6,300.1MHz,300K)：δ(以ppm計)=1.75(s,6 H,MeC),2.30(s,12 H,NMe 2),3.58(bs,2 H,NH),4.97(bs,1 H,GaH)。
13 C NMR(C6D6,75.5MHz,300K)：δ(以ppm計)=20.7(MeC),48.3(NMe 2),164.7(MeC)。
HR-EI-MS：C8H21GaN6的計算值：270.1084 m/z，發現：270.1083 m/z。
IR：3328(m),2961(m),2911(m),2879(m),1867(s),1580(vs),1413(vs),985(s),587(s),540(s),503(s)。
將1.34g(11.65mmol，1.00當量)的GaMe3在77K冷凝到一Schlenk燒瓶中並與10ml己烷混合。升溫至-78℃之後，添加1.33g(11.56mmol，0.99當量)
Hdama。在升溫至室溫的過程中開始時形成的無色固體緩慢溶解，釋放出了氣體。在大氣壓下蒸餾出溶劑並將剩餘的油狀液體在減壓(15毫巴，73℃)下蒸餾。這產出了1.40g(6.54mmol，56%)的一無色液體。
1 H NMR(C6D6,300.1MHz,300K)：δ(以ppm計)=-0.21(s,6 H,GaMe 2),1.68(s,3 H,MeC),2.21(s,6 H,NMe 2),2.57(s,3 H,NMe)。
13 C NMR(C6D6,75.5MHz,300K)：δ(以ppm計)=-8.9(GaMe 2),15.5(MeC),32.0(NMe),49.1(NMe 2),166.1(MeC)。
HR-EI-MS：C7H18GaN3的計算值：213.0757 m/z，發現：213.0766 m/z。
IR：3003(w),2927(m),2888(m),2810(w),1552(vs),1422(s),1398(s),1192(m),942(m),569(s),536(s)。
將270mg(1.35mmol，4.00當量)的KHMDS溶解在5ml的甲苯中並將該溶液在室溫下逐滴與118mg(0.91mmol，2.7當量)的Hbdmf混合。將該反應混合物攪拌1h，並將無色沉澱物Kbdmf分離出並用3mL己烷洗滌並真空乾燥。將130mg Kbdmf(0.77mmol，2.3當量)溶解在3mL THF中，將這個溶液緩慢加入溶解在3mL THF中的88mg[PdCl2(MeCN)2](0.34mmol，1.00
當量)中並在25℃攪拌12h。將褐色沉澱物KCl分離出並從該橙色溶液中去除揮發物。將橙黃色固體用己烷洗滌並從甲苯中再結晶而給出51mg(0.31mmol，41%)的單晶產物，藉由單晶XRD分析來分析該產物。
1 H NMR(C6D6,300.1MHz,300K)：δ(以ppm計)=3.52(s,2H CH)2.65(s,12H,PdNMe 2),2.47(m,12H,NNMe 2)。
13 C NMR(C6D6,75.5MHz,300K)：δ(以ppm計)=157.2(CH),52.7(PdNMe 2),47.3(NNMe 2)。
HR-MS：C10H27N8Pd的計算值：[M+H]+：365.1389 m/z，發現：365.1389 m/z。
IR：2962(w),1569(w),1447(m),1259(m),1078(m),1012(s),950(w),865(w),792(s),702(w),596(w),569(w),533(w),470(m),435(m)。
將350mg(1.99mmol，1.00當量)的GaCl3在20ml二乙醚中的一溶液與4.0mL的一MeLi-溶液(溶劑：二乙醚；c=1.555mol/L，6.22mmol，3.10當量)進行混合。在添加結束後，將該懸浮液在室溫下攪拌兩小時。冷卻至0℃之後，滴加290mg(2.02mmol，1.02當量)Hdapa。添加結束之後，將冷卻浴去除並將無色懸浮液在室溫下攪拌三天(72h)。將該懸浮液在一CeliteTM床上
過濾並將澄清溶液在真空下汽提。在剩餘的無色固體昇華之後獲得了368mg(1.52mmol，76%)的產物，為無色晶體。
1 H NMR(C6D6,300.1MHz,300K)：δ(以ppm計)=-0.10(s,6 H,GaMe 2),1.03(d,3 J HH=6.4Hz,6 H,CHMe 2),1.77(s,3 H,CMe),2.21(s,6 H,NMe 2),3.38(sept,1 H,3 J HH=6.4Hz,CHMe2)。
13 C NMR(C6D6,75.5MHz,300K)：δ(以ppm計)=-6.0(GaMe 2),16.1(CMe),25.9(CHMe 2),47.1(CHMe2),48.9(NMe 2),164.0(CMe)。
HR-EI-MS：C9H22GaN3的計算值：241.1070 m/z，發現：241.1059 m/z。
IR：3007(w),2961(m),2927(m),1542(vs),1471(m),1449(vs),1424(s),1400(m),1193(vs),1004(m),560(vs),538(vs)。
元素分析：C9H22GaN3：計算值：C：44.67%，H：9.16%，N：17.36%。
發現：C：43.82%，H：9.70%，N：17.68%。
在可商購的Aixtron AIX-200反應器上以氫氣、氨氣或氮氣作為載氣來沉積具有不同的、可重現的量值的金屬和氮的層。在該操作過程中，反應器中的壓力設定在50
至150毫巴、較佳的是80至120毫巴並且更佳的是在100毫巴的恒定水平。氣體流速為400至700sccm、較佳的是500至600sccm。在bdma-鋁氫化物和bdma-鎵氫化物的情況下，不銹鋼鼓泡器(包含本發明的揮發性金屬錯合物)中的溫度在30℃保持恒定。儲存容器中的溫度在bdma-烷基金屬的情況下被調節到50℃至70℃並且在bdma-金屬醯胺和bdma-金屬鹵化物的情況下被調節到70℃至100℃。沉積係在覆蓋有一具有SiO2表面的天然膜的(100)取向的p-摻雜的矽晶片上、或在藍寶石的(0001)表面上以200℃至800℃之間、較佳的是400℃至600℃之間的基材溫度進行。以一恒定的、可調節的0.4至40.0nm/min的生長速率，可以獲得厚度為5nm直至15μm的非晶、多晶或外延的層。一例子係在藍寶石上由先質(bdma)GaH2來沉積高品質的氮化鎵(GaN)層。
使用掃描電子顯微鏡(SEM)來檢測層的厚度；借助能量分散的X射線分析(EDX)來分析元素組成；藉由光致發光光譜學(PL)來評估品質；並且使用XRD方法來分析晶相。
圖1示出In(bdma)Me2的單晶X射線結構分析。
Claims (21)
- 一種具有至少一個N-胺基脒根配位基的金屬錯合物，其中該金屬錯合物具有根據通式1的結構
- 如申請專利範圍第1項所述之金屬錯合物，其中R1 係CH3、C2H5、C6H5，、甲苯基、2,6-二異丙基苯基、或2,4,6-三甲基苯基(均三甲苯基)，R2和R3 彼此獨立地是氫、CH3或C2H5，R4 係氫、CH3、NH2、N(CH3)2或N(C2H5)2，X 係甲基陰離子(CH3 -)、乙基陰離子(C2H5 -)、異丙基陰離子(異-C3H7 -)、三級丁基陰離子(三級-C4H9 -)、苯基陰離子(C6H5 -)，鄰-、間-、或對-甲苯基陰離子[C6H4(CH3)]-，噻吩-2-基陰離子(C4H3S-)、甲氧基陰離子(MeO-)、乙氧基陰離子(EtO-)、三級丁氧基陰離子(三級-BuO-)、MeS-、MeSe-、(三級-Bu)S-、(三級-Bu)Se-、二甲基胺根(NMe2 -)、二乙基胺根(NEt2 -)、甲基乙基胺根(NMeEt-)或N-吡咯烷基陰離子[NC4H8]-，Y 係亞胺根[NtBu]2-。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之金屬錯合物，其中，基團X係氫陰離子(H-)、氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、甲基陰離子(CH3 -)、乙基陰離子(C2H5 -)、二甲基胺根(NMe2 -)或二乙基胺根(NEt2 -)。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之金屬錯合物，其中，使用吡啶、二烷、NH3、THF、CO、烷基膦如PMe3或PCy3、或芳基膦如PPh3作為中性2-電子供體配位基L。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之金屬錯合物，其特徵在於包括五員螯合環。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之金屬錯合物，其中，使用選自以下群組中的金屬：鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、矽(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)、砷(As)和銻(Sb)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)以及鋅(Zn)。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之金屬錯合物，其中，使用選自以下群組中的貴金屬：釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)以及鉑(Pt)。
- 如申請專利範圍1或2項所述之金屬錯合物，其中，該等配位基中的至少一者係選自以下群組中的N-胺基脒根配位基：N,N’-雙(二甲胺基)乙脒根(“bdma”)、N-單(二甲胺基)乙脒根(“dama”)、單(二甲胺基)乙脒根(“mdma”)以及N,N’-雙(二甲胺基)甲脒根(“bdmf”)。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之金屬錯合物，其中，該等N-胺基脒根配位基中的至少一者係N,N’-雙(二甲胺基)乙脒根(“bdma”)。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之金屬錯合物，其特徵在於該金屬錯合物包括一具有橋聯配位基X、Y或L的二聚物結構。
- 一種具有N-胺基脒根配位基之符合下式4的金屬錯合物
- 一種用於製備如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之金屬錯合物的方法，其中，使一適當的金屬起始化合物與一中性N-胺基脒配位基在一有機溶劑中及消除烷或胺之下反應。
- 一種用於製備如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之金屬錯合物的方法，其中，該中性N-胺基脒配位基先以鹼去質子，隨後在有機溶劑中用適當的金屬起始 化合物在消除鹽的反應下進行製備。
- 如申請專利範圍第12或13項所述之方法，其中，使用脂族烴(例如像戊烷、己烷、庚烷)、芳香族溶劑(例如像苯、甲苯)、氯化的溶劑(例如像二氯甲烷、氯仿)、醚類溶劑(例如像二乙醚、四氫呋喃)、或醇類(例如像甲醇、乙醇或異丙醇)作為溶劑。
- 如申請專利範圍第13項所述之方法，其中，使用 n Bu-鋰或六甲基二矽基胺化鋰(LiHMDS)或六甲基二矽基胺化鉀(KHMDS)作為有機鹼。
- 一種如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之金屬錯合物作為薄膜方法中的先質之用途。
- 一種如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之金屬錯合物作為用於CVD方法(化學氣相沉積)、MO-CVD方法(金屬有機氣相沉積)或ALD方法(原子層沉積)之先質的用途。
- 一種如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之金屬錯合物作為用於烯烴氫胺化作用或用於烯烴聚合作用之催化劑的用途。
- 一種具有至少一個N-胺基脒根配位基的金屬錯合物，其中該金屬錯合物具有根據通式1的結構
- 如申請專利範圍第19項所述之金屬錯合物，其中，R4係異丙基。
- 如申請專利範圍第19或20項所述之金屬錯合物，其中，該等N-胺基脒根配位基中的至少一個係N-二甲胺基-N’-異丙基-乙脒根(“dapa”)配位基。
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