JP2001131745A - 銅薄膜形成用有機銅化合物 - Google Patents

銅薄膜形成用有機銅化合物

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JP2001131745A
JP2001131745A JP31196099A JP31196099A JP2001131745A JP 2001131745 A JP2001131745 A JP 2001131745A JP 31196099 A JP31196099 A JP 31196099A JP 31196099 A JP31196099 A JP 31196099A JP 2001131745 A JP2001131745 A JP 2001131745A
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compound
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copper thin
copper
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JP31196099A
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Takumi Tsunoda
巧 角田
Tsutomu Takai
勉 高井
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Ube Corp
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Ube Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、MOCVD法における銅薄膜成
膜原料として、室温付近で液体で熱安定性に優れた有機
銅化合物を提供することを課題とする。 【解決手段】 本発明の目的は、一般式 で表される有機金属化学蒸着法による銅薄膜形成用有機
銅化合物(式中R1、R2は、炭素原子数1〜8のアルキ
ル基または炭素原子数1〜8個のペルフルオロアルキル
基、R3、R4、R5、R6、R7は、それぞれ独立して、
水素原子、または、炭素原子数1〜8個の直鎖または分
枝状のアルキル基を表す。Ra、Rb、Rc、Rd、R
eは、何れも水素原子であるか、または、Ra、Rb
c、Rd、Reの中の一つのみがメチル基であり、他は
水素原子を表す)によって達成される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体の配線等の銅薄
膜を有機金属化学蒸着法(以下、MOCVDと称す)に
より形成する場合において、蒸着原料として用いるのに
適した有機銅化合物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】上記の各種銅薄膜をMOCVD法により
形成するに際して、蒸着原料として、下記式(II)で表
される(トリメチルビニルシラン)(ヘキサフルオロア
セチルアセトナト)銅(I)[以下、Cu(hfac)
(tmvs)と称す]からなる有機銅化合物が用いら
れ、MOCVD法により、銅膜が形成されることは、良
く知られている(特開平5−59551号公報)。
【0003】
【化2】
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、MOCVD法
に蒸着原料として従来用いられている上記式(II)で示
される有機銅化合物Cu(hfac)(tmvs)は、
熱安定性が悪いため、気化させる際の加熱温度に対し
て、気化容器内で徐々に分解反応が起こる。そのため、
気化速度が経時的に不均一となる問題を有したものであ
る。
【0005】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、M
OCVD法により銅薄膜を作成するに際して、気化の際
の熱安定性に優れた有機銅化合物を見出すべく研究を行
った結果、一般式(I)で表される銅薄膜形成用有機銅
化合物を見い出した。
【0006】
【化3】 (式中R1、R2は、炭素原子数1〜8のアルキル基また
は炭素原子数1〜8個のペルフルオロアルキル基、
3、R4、R5、R6、R7は、それぞれ独立して、水素
原子、または、炭素原子数1〜8個の直鎖または分枝状
のアルキル基を表す。Ra、Rb、Rc、Rd、Reは、何
れも水素原子であるか、または、Ra、Rb、Rc、Rd
eの中の一つのみがメチル基であり、他は水素原子を
表す)。
【0007】上記一般式(I)の内、R1、R2がCF3
基、R3、R4、R5が水素原子であり、且つ、R6がメチ
ル基でR4が水素原子あるいはR6が水素原子でR7がメ
チル基の化合物は、((2,3−η2)−5−エチリデン
−2−ノルボルネン)(1,1,1,5,5,5−ヘキ
サフルオロ−2,4−ペンタンジオナト)銅(I)と呼
ぶことができる[下記の式(III)あるいは式(I
V)]。この銅化合物の合成に用いる5−エチリデン−
2−ノルボルネンがエキソ体[式(V)]あるいはエン
ド体[式(VI)]であるかによって、生成する銅化合
物も夫々式(III)あるいは式(IV)で示される化合
物となる。また、5−エチリデン−2−ノルボルネンと
して、エキソ体[式(V)]及びエンド体[式(V
I)]の混合物を用いた場合、生成する銅化合物もそれ
らの混合物となる。これ等の銅化合物は、新規物質であ
る。
【0008】
【化4】
【0009】
【化5】
【0010】
【化6】
【0011】
【化7】
【0012】この新規有機銅化合物[((2,3−η2
−5−エチリデン−2−ノルボルネン)(1,1,1,
5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオナ
ト)銅(I){以下Cu(hfac)(en)と称
す}]は、室温付近では黄色の液体で、後述するように
優れた熱安定性を示す。
【0013】上記一般式(I)において、R1およびR2
がCF3基で、R3、R4、R5、R6、R7が水素原子であ
る((2,3−η2)−5−メチレン−2−ノルボルネ
ン)(1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,
4−ペンタンジオナト)銅(I)[式(VII)、以下C
u(hfac)(mn)と称す]も、室温付近では黄色
の液体であり、Cu(hfac)(en)同様、優れた
熱安定性を示す。
【0014】
【化8】
【0015】従来知られている有機銅化合物Cu(hf
ac)(tmvs)[式(II)]は、80℃においては
2〜3分で分解が起こり、Cuの析出が見られると同時
に色調も黄色から黒緑色に変質してくる。それに対し、
本発明の有機銅化合物であるCu(hfac)(en)
及びCu(hfac)(mn)では、80℃の温度下に
おいては黄色液体のまま変化が見られず安定である。
【0016】
【実施例】本発明の有機銅化合物は、酸化銅(I)、ノ
ルボルネン化合物及びβ−ジケトン化合物を反応させて
合成することが出来る。生成物の精製は、常法のカラム
クロマトグラフィーにより実施する事が出来るが、以下
では、具体例を挙げて、本発明の有機銅化合物の製造方
法について説明する。
【0017】実施例1 本例では、一般式(I)において、R1およびR2がCF3
基で、R3、R4、R5が水素原子であり、且つ、R6がメ
チル基でR7が水素原子あるいはR6が水素原子でR7
メチル基の化合物であるCu(hfac)(en)の合
成を示す。反応はすべてアルゴン雰囲気下で行った。ア
ルゴン置換した100ccの二口フラスコ中の乾燥塩化
メチレン40mlに、酸化銅(I)3.23g(22.
5mmol)を懸濁させた。該懸濁液に5−エチリデン
−2−ノルボルネン{エキソ体[式(III)]とエンド
体[式(IV)]存在比が1:3である混合物}1.7
8g(14.8mmol)を添加し、30分間室温で攪
拌した。その後、1,1,1,5,5,5−ヘキサフル
オロ−2,4−ペンタンジオン3.11g(14.8m
mol)を滴下した。滴下後、3時間室温で攪拌した。
反応後、未反応の酸化銅をアルゴン雰囲気下で濾別し、
黄緑色溶液を得た。この溶液から溶媒を除去濃縮するこ
とにより、黄緑色液体の目的化合物粗体を得た。該粗体
については更にアルゴン雰囲気下、常法であるカラムク
ロマトグラフィーで精製し、本発明のCu(hfac)
(en) 3.86g(9.89mmol、収率67
%)を黄色の液体として得た。
【0018】この有機銅化合物の同定は、NMR及び元
素分析により行った。 (1)1H−NMR(CDCl3): ・エキソ体Cu錯体(化4):δ1.32−1.74
(m 6H)、2.20−2.24(m 1H) 3.2
2(S 1H)、3.75(m 1H)、5.27−5.
31(m 3H)、 6.09(s 1H) ・エンド体Cu錯体(化5):δ1.32−1.72
(m 6H)、2.12−2.16(m 1H)、3.2
8(S 1H)、3.41(m 1H)、5.27−5.
31(m 2H)、 5.50−5.55(m 1H)、
6.09(s 1H) (2)元素分析:C141362Cu 測定値:C 42.98%、 H 3.26% Cu 1
6% 理論値:C 43.03%、 H 3.35 % Cu 1
6.3% (3)融点:5℃
【0019】また、当該有機銅化合物をガラスアンプル
管に減圧下封入し、それを80℃で1時間加熱したとこ
ろ、黄色のままで、目視による変質は全く確認されなか
った。一方、比較のため、式(II)で表される公知の有
機銅化合物Cu(hfac)(tmvs)についても同
様に80℃で加熱したところ、加熱開始2〜3分後に液
色が黄色から黒緑色に変色すると共に、銅がガラス壁に
析出した。このことは、本発明の有機銅化合物が、従来
公知のCu(hfac)(tmvs)に比して、気化の
際の加熱に対する安定性が優れていることを示してい
る。
【0020】実施例2 此処では、一般式(I)において、R1およびR2がCF3
基で、R3、R4、R5、R6、R7が何れも水素原子であ
る化合物、すなわちCu(hfac)(mn)の合成を
例示する。5−エチリデン−2−ノルボルネン[エキソ
体:式(III)とエンド体:式(IV)存在比が1:3
である混合物]1.78g(14.8mmol)に代え
て、5−メチレン−2−ノルボルネン1.57g(1
4.8mmol)を添加した以外は実施例1と同様に行
い、本発明のCu(hfac)(mn)[式(VII)]
3.39g(9.01mmol、収率61%)を黄色の
液体として得た。
【0021】この有機銅化合物のNMR及び元素分析の
結果は次の様である。 (4)1H−NMR(CDCl3):δ1.49−1.
52(m 2H)、1.77−1.82(m 1H)、
2.26−2.34(m 1H)、3.31(s 1
H)、3.48(s 1H)、4.71(s 1H)、
4.98(s 1H)、5.31−5.34(m 2
H)、6.11(s 1H) (5)元素分析:C131162Cu 測定値:C 41.44%、 H 2.94% Cu 1
6% 理論値:C 41.39%、 H 2.67 % Cu 1
6.9% (6)融点:3℃
【0022】また、ガラスアンプル管に減圧下で封入し
た当該有機銅化合物を、80℃で1時間加熱したが、黄
色のままであり、目視による変質は全く確認されなかっ
た。
【0023】
【発明の効果】本発明の有機銅化合物は、室温付近では
液体で存在し、且つ熱安定性に優れている事から、MO
CVD法による均一且つ緻密な銅薄膜成膜原料として極
めて有用であり、半導体の配線材料等の銅薄膜の製造に
有効に利用することが出来る。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記、一般式(I) 【化1】 で表される有機金属化学蒸着法による銅薄膜形成用有機
    銅化合物(式中R1、R2は、炭素原子数1〜8のアルキ
    ル基または炭素原子数1〜8個のペルフルオロアルキル
    基、R3、R4、R5、R6、R7は、それぞれ独立して、
    水素原子、または、炭素原子数1〜8個の直鎖または分
    枝状のアルキル基を表す。Ra、Rb、Rc、Rd、R
    eは、何れも水素原子であるか、または、Ra、Rb
    c、Rd、Reの中の一つのみがメチル基であり、他は
    水素原子を表す)。
  2. 【請求項2】R1、R2がCF3基でありR3、R4、R5
    6、R7が何れも水素原子であるか、あるいは、R1
    2がCF3基でR3、R4、R5が水素原子であり且つ
    6、R7の何れか一つが水素原子で他がメチル基であ
    る、請求項1に記載の、有機金属化学蒸着法による銅薄
    膜形成用有機銅化合物。
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