CN103380139B - 具有n-氨基脒基配体的金属络合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新颖的具有N‑氨基脒基配体的金属络合物，更具体地涉及具有N,N’‑双(二甲氨基)乙脒基、N,N’‑双(二甲氨基)甲脒基、N‑二甲氨基乙脒基或N‑二甲氨基‑N’‑异丙基‑乙脒基配体的金属络合物，以及它们的制备及用途。这些金属络合物的特征为五元螯合环。这些金属络合物是使用来自PTE的主族金属、而且还与过渡族元素例如钽（Ta）、铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、铜（Cu）或锌（Zn），并且还与贵金属如钯（Pd）形成的。本发明的络合物作为前体被用于通过气相薄膜方法如CVD、MO‑CVD和ALD来制备功能层。另外它们可以用作烯烃氢胺化和烯烃聚合的催化剂。

Description

具有N-氨基脒基配体的金属络合物
本发明涉及新的具有特定N-氨基脒基配体的金属络合物，更具体地涉及具有N-二甲氨基乙脒基和N,N’-双(二甲氨基)乙脒基以及具有N,N’-双(二甲氨基)甲脒基配体的金属络合物。本发明进一步涉及这些金属络合物的制备还以及它们的用途。所使用的金属是来自元素周期表（PTE）的第1族至15族的那些，更特别地是来自第13族的金属例如铝（Al）、镓（Ga）和铟（In），还以及第一过渡系列中的金属例如铬（Cr）、铁（Fe）、钴（Co）和镍（Ni），还以及贵金属，例如像钌（Ru）、钯（Pd）或铂（Pt）。
本发明的络合物作为前体被用于通过气相沉积法如CVD（化学气相沉积）、MO-CVD（金属有机化学气相沉积）和ALD（原子层沉积）来制备功能层。另外这些络合物被用作烯烃氢胺化和烯烃聚合的催化剂。
化学气相沉积（CVD）是一种气相反应（通常在基底表面上或附近）。在这样的反应中，将多种反应气体同时通入具有待涂覆的基底的反应室中。这些气体通常被预加热、被该加热过的基底热致地活化并且互相反应。在这个反应过程中，所希望的材料被沉积并且化学地结合（化学吸附）。
除了无数的在工作压力和气体工作参数上不相同的CVD变体之外，还存在某些代表了在更大或更小程度上修改过的CVD方法的涂覆方法：
在称为等离子体聚合的方法中，被等离子体激发的气体单体在基底上形成一个高度交联的层。
原子层沉积（ALD）是高度修改过的CVD方法，其中表面上的反应或吸收在完全覆盖表面之后自动停止。这种自我限制的反应运行多个周期（在其间具有漂洗步骤），由此实现了非常好的长径比（长度/厚度比）以及精确的层厚度。
已知的用于CVD、MO-CVD和ALD方法中的金属有机前体的例子是金属有机化合物如三甲基铟（In(CH3)3）、酰氨基化合物Ti(NMe2)4、或乙酰丙酮化物络合物[Me2In(CF3-CO-CH-CO-CF3)]。
本发明涉及具有氨基脒基配体的金属络合物，该配体是来自N,N’-双(甲氨基)乙脒基配体（“bdma”）、(二甲氨基)乙脒基配体（“dama”）、N-二甲氨基-N’-异丙基-乙脒基配体（“dapa”）还以及N-单(二甲氨基)乙脒基配体（“mdma”）的组，并且还来自甲脒基的对应系列：N,N’-双(二甲氨基)甲脒基配体（“bdmf”）、N-(二甲氨基)甲脒基配体（“damf”）、还以及N-单(二甲氨基)甲脒基配体（“mdmf”）。优选的是具有N,N’-双(二甲氨基)乙脒基配体（“bdma”）的金属络合物。
如下面进一步列出的，这一类别的配体是基于R1-C(NR‘)2类型的脒基框架，其中这两个氮原子中至少一个被一个另外的氨基所取代。优选地这两个N原子都被一个另外的氨基所取代。配体N,N’-双(二甲氨基)乙脒基（“bdma”）就是这种情况。
在配位的或络合的状态下，这些配体是二齿的，其中两个N原子配位到该金属上并且形成了一个具有M-N-N-C-N-序列的五元环。在配位的状态下，这些配体总体上具有略微负性的电荷（单阴离子的结构）。可以形成均配体的以及杂配体的金属络合物。
从文献中获知了N-单氨基脒还以及N,N’-二氨基脒的质子化配体。因此，G.S.Gol’din等人,Zhurnal Organicheskoi Khimii,1969,5,1404-1410描述了在铵盐的存在下通过乙酰亚胺基乙基酯与过量的1,1-二甲肼（被不对称地取代）的反应来制备N,N’-二氨基脒。通过乙酰亚胺基乙基酯与一个当量的1,1-二甲肼的反应获得了类似的单氨基脒。随后在下面的说明内容中着眼于这些配体的制备。
F.A.Neugebauer（Angew.Chem.1973,85,485-493）描述了Ph2N-N=CH-NH-NPh2类型的N,N’-二氨基脒化合物，在末端N原子上具有苯基。Neunhoeffer等人第一次制备了N-二甲氨基脒的母体结构（参见H.Neunhoeffer,H.Hennig,Chem.Ber.1968,101,3947-3951）。
本发明涉及在此第一次披露的、具有N-氨基脒基配体的新颖的金属络合物。
单阴离子的N-有机氨基脒基配体及其金属络合物在文献中进行了描述（参见Bambirra等人，有机金属（Organometallics），2000,19,3197-3204）。这些络合物具有位于脒基氮原子与氨基氮原子之间的一个(CH2)n-间隔基团（n=2、3），并且因此该氨基基团不直接键合到该脒基氮上。这些金属络合物具有一种六元环结构（其中该脒基基团和末端氨基均键合至中心原子上并且形成了一个六元环）。这些化合物被用于催化应用中。
US5,502,128描述了具有来自过渡族4中的金属的N-有机脒基络合物、以及它们在聚合过程中的用途。这些具有RC(NR‘)2类型的N-有机脒基配体的络合物具有一种4元结构。没有描述N-氨基-取代的脒基络合物。
WO2007/124700描述了Cu(I)的多环N-有机脒基络合物，这些络合物被用于通过CVD来生产薄的铜层。没有描述N-氨基-取代的脒基络合物。
现有的具有脒基配体的金属络合物包含位于脒基氮原子上的两个有机碳基团。这总体上在配位的金属酸盐的状态下导致了一种四元的张紧的螯合环结构。一个典型的例子是均配体的Co(II)-脒基络合物[Co(N,N’-二异丙基乙脒基)2]（参见Gordon等人,J.Chem.Soc.Dalton Trans.,2008,2592-2597）或[(MeC(NCH(CH3)2)2)AlEt2]和[(EtC(NCH(CH3)2)2)AlMe2]类型的铝脒基络合物（参见A.L.Brazeau等人,无机化学（Inorg.Chem.）2006,Vol.45,No.5,2276-2281）。
R.G.Gordon等人描述了类似的络合物。因此，由具有N,N’-二-叔丁基乙脒基的Cu(I)络合物来沉积Cu氮化物（化学气相沉积（Chem.Vap.Dep.）,2006,12,435-441），并且使用前体[Ru(II)(CO)2(N,N‘-二-叔丁基乙脒基)2]通过ALD来制备薄的钌膜（参见化学气相沉积，2009,15,312-319）。
本说明所提供的具有至少一个N-氨基脒基配体的金属络合物具有至少一个胺基（aminyl）-NR2以及不多于两个代替碳基团通过直接的N-N键被结合到脒基氮原子N和N’上的胺基基团。这种特殊的设计在可储存的前体络合物中并且在该配体框架的热致的预确定的断裂位点（N-N键）中产生了特别优异的五元螯合结构，这引起了该前体的分解，即使在有利地低的分解温度下。
在半导体部件（处理器、记忆芯片、传感器芯片等等）的制造中，通常采用CVD、MO-CVD和ALD方法来沉积金属的、氧化物的以及氮化物的层。现在这些方法在半导体技术和微电子学中具有重大意义。
在这些方法中，在基底与气相之间的界面处通过蒸发和将一种适当的前体化合物加热至高于分解点、通常在一种反应性气体（如氢气、氨气或1,1-二甲肼）的存在下来涂覆该基底。例如，使用这些种类的方法来产生GaN、InN、TaN、TiN或Si3N4层。还有可能沉积金属层（例如，Pd、Ru或Co）。为了适合用于CVD和ALD中，适当的配体和金属络合物应当具有一种分子结构（并且应理想地作为单体存在）、具有低的摩尔质量、并且具有高的挥发性以及在高于储存温度的温度下低的分解点。
此外，它们应该在室温下是热稳定的，因而在沉积过程之前不分解。此外，这些化合物应该具有均一的、可重现的分解机理，并且对于分子中的裂解而言应该具有适当的预定断裂点。最后，对于一种处于相同CVD条件下的限定的前体化合物，它应该总是有可能沉积出具有不变品质的相同的层。
用于这些的前体化合物的适当配体应该提供金属中心的良好立体屏蔽、是富电子的、并且应该在电子上满足该金属中心，由此降低路易斯酸度并抑制这些化合物聚集成低挥发性的配位聚合物。在沉积过程中，此外该金属中心的还原通常是必须的。具有高比例肼结构单元的特征的配体，如本发明的配体，本身携带有还原当量。
现有的具有脒基配体的金属络合物具有缺点。例如，它们具有不均一的限定的分解路径；金属原子一般不完全屏蔽并且具有较低的电子密度。使用这些脒基络合物，特别是在薄膜沉积过程的情况下，可能因此导致关于可重现性、层品质、沉积速率和产率的缺点。
本发明的一个目的因此是提供改进的金属脒基络合物。这些新的脒基络合物应该适合用于薄膜沉积过程中。此外，它们还应该在催化剂方法中是有用的。
这个目的通过根据本发明的权利要求所述的新的N-氨基脒基络合物得以实现。
本发明的具有至少一个N-氨基脒基配体的金属络合物具有以下通式1
其中
M是一种来自元素周期表（PTE）的第1至15族中的金属，
R1是氢或一个具有高达8个C原子的环状、直链或支链的烷基，或一个具有高达20个C原子的取代的或未取代的芳基，
R2和R3彼此独立地是氢、CH3或C2H5，
R4是氢或一个具有高达8个C原子的环状、直链或支链的烷基，NH2、N(CH3)2或N(C2H5)2。在一个进一步的实施方案中，基团R4是氢、CH3、NH2、N(CH3)2或N(C2H5)2。在一个特定实施方案中，基团R4是异丙基（CH(CH3)2）。
X是一个单阴离子的共配体，该共配体选自氢化物阴离子（H-），选自卤化物的组，选自具有高达8个C原子的环状、直链或支链的烷基化物基团的组，选自具有高达10个C原子的取代的或未取代的芳基化物和杂芳基化物基团的组，选自烷氧基化物配体的组，选自烷硫基化物（alkylthiolato）或烷硒基化物（alkylselenato）配体的组或选自仲酰氨基配体的组，
Y是选自氧基[O]2-或亚胺基[NR5]2-的一个二价阴离子的共配体，其中R5是具有高达8个C原子的环状、直链或支链的烷基，或一个具有高达20个C原子的取代的或未取代的芳基，
L是一种中性的2-电子供体配体，
a是1与4之间的一个整数，并且
n、m、以及p彼此独立地是0、1、2、3、或4。
本发明更具体地涉及具有至少一个N-氨基脒基配体的金属络合物，该配体是来自N,N’-双(甲氨基)乙脒基配体（“bdma”）、(二甲氨基)乙脒基配体（“dama”）、还以及单(二甲氨基)乙脒基配体（“mdma”）的组，并且还来自甲脒基的对应系列：N,N’-双(二甲氨基)甲脒基配体（“bdmf”）、N-(二甲氨基)甲脒基配体（“damf”）、还以及单(二甲氨基)甲脒基配体（“mdmf”）。优选的是具有至少一个N,N’-双(二甲氨基)乙脒基配体（“bdma”）的金属络合物。
在本发明的络合物中，该金属原子能以从+1至+6的正式氧化态存在。优选的氧化态是+1、+2和+3。在大多数情况下，该N-氨基脒基配体携带一个负电荷并且因此是处于单阴离子的形式。
这些络合物中使用的中心原子M是一种来自元素周期表（PTE）的第1至15族中的金属。这涵盖了PTE中s框的金属（第1和2族，即，碱金属和碱土金属）、p框的金属（第13、14和15族）以及d框的金属（从第3到12族的过渡金属）。这个定义当然也涵盖了在PTE的周期内的所有金属，因此包括这些贵金属在内。
优选的使用元素周期表（PTE）的第13、14、和15族中的金属以及半金属。特别优选的是金属铝（Al）、镓（Ga)）、铟（In）、硅（Si）、锗（Ge）、锡（Sn）、砷（As）以及锑（Sb）。
还有可能使用PTE中第3、4、5、6、7、8、9、10、11和12族的金属。在此特别优选的是金属钛（Ti）、锆（Zr）、铪（Hf）和铬（Cr）、锰（Mn）、铁（Fe）、钴（Co）和镍（Ni)）、锌（Zn）和铜（Cu）。
术语“贵金属”涵盖了这8种金属：钌（Ru）、铑（Rh）、钯（Pd）、锇（Os）、铱（Ir）、铂（Pt）、银（Ag）和金（Au）。在这些中，钌（Ru）、铑（Rh）、钯（Pd）和铂（Pt）是优选的。钯络合物是特别优选的。
基团R1是氢或一个具有高达8个C原子的环状、直链或支链的烷基，或是一个具有高达20个C原子的取代的或未取代的芳基。优选的烷基是CH3和C2H5，优选的芳基是苯基（C6H5）、甲苯基、2,6-二异丙基苯基和2,4,6-三甲基苯基（三甲苯基）。
基团R2和R3彼此独立地是氢、CH3和C2H5；基团R4是氢或一个具有高达8个C原子的环状、直链或支链的烷基，NH2、N(CH3)2或N(C2H5)2。在一个进一步的实施方案中，基团R4是氢、CH3、NH2、N(CH3)2或N(C2H5)2。在一个特定实施方案中，基团R4是异丙基（CH(CH3)2）。
基团X是一个单阴离子的共配体，该共配体是选自氢化物阴离子（H-）的组、或选自卤化物（F-、Cl-、Br-或I-）的组、或选自具有高达8个C原子的环状、直链或支链的基团（即，碳离子的基团）（例如像，甲基（CH3 -）、乙基（C2H5 -）、异丙基（异-C3H7 -）或叔丁基（叔-C4H9 -））的组，或选自具有高达10个C原子的取代的或未取代的芳基化物和杂芳基化物基团（例如像，苯基阴离子（C6H5 -），或邻-、间-、或对-甲苯基阴离子[C6H4(CH3)]-，噻吩-2-基阴离子（C4H3S-））的组，或选自阴离子的烷氧基化物配体（例如像甲氧基化物（MeO-）、乙氧基化物（EtO-）、叔丁氧基化物（tert-BuO-））的组，或选自阴离子的烷硫基化物和烷硒基化物配体（例如像MeS-、MeSe-、((叔-Bu)S-)、或((叔-Bu)Se-)）的组，或选自阴离子的仲酰氨基配体（例如像二甲基酰胺（NMe2 -）、二乙基酰胺（NEt2 -）、甲基乙基酰胺（NMeEt-）或N-吡咯烷基[NC4H8]-）的组。
基团X优选地是氢化物阴离子（H-）、氯根（Cl-）、溴根（Br-）、甲基（CH3 -）、乙基（C2H5 -）、二甲基酰氨基（NMe2 -）或二乙基酰氨基（NEt2 -）。
基团Y是一个二价阴离子的共配体，例如像氧基[O]2-或亚胺基[NR5]2-，其中R5是具有高达8个C原子的环状、直链或支链的烷基，或一个具有高达20个C原子的取代的或未取代的芳基。优选的是亚胺基[NtBu]2-。
基团L是一种中性的2-电子供体配体，中性的2-电子供体配体L是所有中性的电子对供体分子，例子有吡啶、二噁烷、NH3、THF、CO、还以及烷基膦（如PMe3或PCy3）或芳基膦如PPh3。优选的是配体吡啶、CO和NH3。
在本发明的一个进一步的实施方案中，根据本发明具有式1的络合物能以配体桥联的二聚物的形式存在。这种情况下的桥联可以是通过这些基团X（即，例如通过卤素桥和/或氢桥）。总体上，该金属原子的配位饱和是通过这种方式实现的。这一类别的络合物的一个例子是二聚的Al络合物[Al(bdma)H(μ-H)]2，其中存在氢化物的氢桥。这些金属络合物的特征在于它们具有一种具有桥联配体作用的二聚物结构X、Y或L。
在本发明的一个进一步的实施方案中，该N-氨基乙脒或N-氨基甲脒也能以质子化的中性形式配位到该金属原子上。在此情况下该金属-路易斯酸直接与这些中性的螯合配体进行反应。这些络合物具有以下通式2。
在式2中，该氢原子是可移动的。在质子化的（中性的）N-氨基脒配体的此类络合物中，因此有可能的是形成两个互变异构体A和B，并且A或B可以在平衡状态下具有更高比例。
此外，在式2中
M是一种来自元素周期表（PTE）的第1至15族中的金属，
R1是氢或一个具有高达8个C原子的环状、直链或支链的烷基，或一个具有高达20个C原子的取代的或未取代的芳基，
R2和R3彼此独立地是氢、CH3或C2H5，
R4是氢、CH3、NH2、N(CH3)2或N(C2H5)2，
X是一个单阴离子的共配体，该共配体选自氢化物阴离子（H-），选自卤化物的组，选自具有高达8个C原子的环状、直链或支链的烷基化物基团的组，选自具有高达10个C原子的取代的或未取代的芳基化物和杂芳基化物基团的组，选自烷氧基化物配体的组，选自烷硫基化物或烷硒基化物配体的组或选自仲酰胺基配体的组，
Y是选自氧基[O]2-或亚胺基[NR5]2-的一个二价阴离子的共配体，其中R5是具有高达8个C原子的环状、直链或支链的烷基，或一个具有高达20个C原子的取代的或未取代的芳基，
L是一种中性的2-电子供体配体，
a是1与4之间的一个整数，并且
n、m、以及p彼此独立地是0、1、2、3、或4。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，N,N’-双(二甲氨基)乙脒（“H-bdma”）作为中性配体结合到金属上（式3）。
更具体地对于PTE中第5和11族的金属来观察本发明的这个实施方案的络合物。式3的络合物的例子有化合物Ta(NtBu)Cl3(Hbdma)（参见实例12）、Nb(NtBu)Cl3(Hbdma)以及[CuCl(Hbdma)]。
在本发明的络合物的一个进一步的实施方案中，将下标c表示的单阴离子的N-氨基脒基配体和下标b表示的中性的N-氨基脒配体同时组合在一种络合物中并组合在一个配位中心上（式4）。
式4中的下标b和c彼此独立地代表整数1、2或3。剩余的基团X、Y和L还以及下标n、m和p是如式1中所定义的。
在本发明的这个实施方案中，例如该单阴离子的bdma配体还以及中性配体N,N’-双(二甲氨基)乙脒（“H-bdma”）可以配位到同一个金属原子上。具有这些配体组合的特征的金属络合物就空间屏蔽而言具有特别的优点。
出乎意料地发现，在该脒基配体的两个N原子上引入至少一个另外的氨基在包含该配体的金属络合物中产生了有利的特性。在本发明的N-氨基脒基络合物中，这种五元环螯合物结构提供了更好的空间屏蔽并且经受了更小的环张力并且因此稳定化了这些前体的储存形式（在研磨的状态下）。这个特征有利地与更方便的分解相结合，即，在热激发状态下N-N键的离解。
具体地，已发现，在文献中已知的常规N-有机脒基配体的氮原子上用至少一个N-氨基取代基（-NR2R3）替换该烷基基团增大了该配体的电子密度。同时，引入一个肼单位并因此存在还原当量，这是分子的还原裂解的一个有利的结果。此外，该配体中的N-N单键弱，引入了一个预定的断裂点。如果该配体配位到金属原子上，则该螯合物环的N-N键的容易的热离解可以引起整个金属络合物的更快速的裂解。这些事实得到了文献详细内容的支持。根据K.B.Wiberg（物理化学（J.Phys.Chem.）1992,96,5800-5803），肼（H2N-NH2）中的离解能是63.9kcal/mol，而甲胺（H2N-CH3）中N-C键的离解能是约82.9kcal/mol，换言之高出了约30%。打开了新的且容易的裂解途径，这对于从文献中获知的N-有机脒基络合物是不存在的，是由于强的N-C键。通过质谱提供了对本发明的络合物中通过容易的N-N键裂解而进行的分解路径的指示，由此发现了具有m/z=44的氮基正离子（对应于N(CH3)2 +）。这些新的分解路径的结果是，较少的不希望的碳被引入沉积的金属和/或MxNy类型的陶瓷层中，如在使用常规的N-有机脒基络合物的情况下。当本发明的金属络合物被用于气相薄膜外延时，在许多情况下它变得有可能在不使用额外的还原性反应气体如氢气、氨气和肼的情况下在CVD沉积过程中工作。这产生了具有高纯度的层，这些层能以可重现的品质沉积。
下面首先着手解决的是脒基配体的通用制备。以下描述了五种最重要的类型的配体，在每种情况下所示的形式的配体的单阴离子的形式，其中它们往往结合在本发明的金属络合物上。
a)N,N’-双(二甲氨基)乙脒基（“bdma”，式5）
b)单(二甲氨基)乙脒基（“mdma”，式6）
c)N-二甲氨基-N’-甲基乙脒基（“dama”，式7）
d)N,N’-双(二甲氨基)甲脒基（“bdmf“，式8）
e)N-二甲氨基-N’-异丙基乙脒基（“dapa”，式9）
相应的中性配体在该二价N原子的自由电子对上具有一个另外的质子。
不带电的配体分子“H-bdma”所属的这一类别的化合物也在文献中称为肼定（hydrazidine）或二氢甲簪。本说明书中选择的名字N,N’-双(二甲氨基)乙脒旨在示出脒类的相似物。这种中性配体在此缩写为名称“H-bdma”。相应地，该单阴离子的配体作为N,N’-双(二甲氨基)乙脒基存在并且使用缩写“bdma”来命名。
该双(二甲氨基)乙脒基配体是以Gol’din的文献方法的修改版来制备的（G.S.Gol’din等人，Zhurnal Organicheskoi Khimii,1969,5,1404-14109）。Gol’din合成大体上代表了一种三步骤的程序，其中存在乙醇与乙腈生成乙酰亚氨基乙基酯盐酸化物的一个反应，进行乙酰亚氨基乙基酯盐酸化物的去质子化而生成游离碱乙酰亚氨基乙基酯，并随后使该游离碱乙酰亚氨基乙基酯与1,1-二有机阱进行反应而生成所希望的阱定。
在Gol’din合成的一个变体中，在通过本说明书的方法来制备H-bdma时，生成的乙酰亚氨基乙基酯的HCl盐不被去质子和分离，而是使它直接（在一种碱的存在下，例如像三乙胺）与两个当量的1,1-二烷基肼进行反应，从而导致一种两级程序。
方程1
本说明书的方法由以下步骤构成：(a)乙醇与乙腈在干燥气态氯化氢的存在下反应而生成乙酰亚氨基乙基酯盐酸化物，以及(b)该乙酰亚氨基乙基酯盐酸化物与1,1-二烷基肼在三乙胺中反应。
所用的溶剂是胺类，例如像三乙胺；反应在60℃到100℃范围内的温度下发生。反应结束后，通过分馏来分离这些组分。这种修改过的方法具有宽的适应性；还有可能制备具有其他取代基的脒基。在此情况下，例如使用1,1-二甲肼或1,1-二乙肼。
中性配体单(二甲氨基)乙脒（“H-mdma”）是以与Gol’din所给出的指示很大程度上相似的方式来制备的。乙酰亚氨基乙基酯盐酸化物与一个当量的1,1-二甲肼和三乙胺的反应是在氯化物溶剂如二氯甲烷中进行。
中性配体N-二甲氨基-N’-甲基乙脒（“H-dama”）是根据R.F.Smith等人，杂环化学杂志（Journal of Heterocyclic Chemistry）1981,18,319-325的文献指示来制备的。这种制备是基于N-甲基乙酰胺与硫酸二甲酯的原位O-烷基化、然后是与一个当量的1,1-二甲肼的反应。
本发明的脒基络合物可以通过不同的合成路径来制备。虽然这些中性配位体可以在空气中制备，但这些金属络合物必须在惰性气体（氩气、氮气）中制备。
本发明的甲脒基配体N,N’-双(二甲氨基)甲脒基“H-bdmf”是根据Ch.Grundmann,A.Kreutzberger，美国化学会志（J.Am.Chem.Soc.）1957,79(11),2839-2843的文献指示通过1,3,5-三嗪与1,1-二甲肼的反应而制备的。
最重要的合成路径涉及烷或胺的消除，参见络合物(bdma)AlMe2的制备，参见实例2和方程3：
方程3A的另外的制备路径涉及在该中性配位体的在先去质子化之后的盐消除。在此情况下，首先产生该配体的Li盐或K盐（使用nBuLi、六甲基二硅基胺基锂LiHMDS、或六甲基二硅基胺基钾KHMDS）并随后使之与金属络合物在惰性气体下反应，参照在实例4中络合物(bdma)GaCl2的制备以及方程4：
本发明的脒基络合物总体上是以“一步反应”制备的，其中引入该金属起始化合物并添加脒/脒基配体。取决于起始化合物的类型，该反应可以在从–78℃（用干冰冷却）到高达100℃的非常宽的温度范围内进行。反应时间典型地是在从30分钟到48小时的范围内，在某些情况下它们可以延长至72小时。使用的溶剂包括脂肪族的溶剂（例如像戊烷、己烷、庚烷）、芳香族的溶剂（苯、甲苯）、氯化物溶剂（二氯甲烷、氯仿）、醚的溶剂（二乙醚、四氢呋喃）或醇类（甲醇、乙醇、异丙醇）。本发明的金属络合物可以通过结晶、升华、浓缩和/或沉淀进行分离。在此情况下所使用的分离技术是本领域技术人员已知的那些（例如过滤、离心等等）。可以从下面的实例中获取进一步的细节。
实验部分/实例
缩写
nBu：正丁基，-CH2CH2CH2CH3
tBu：叔丁基，-C(CH3)3
iPr：异丙基，-CH(CH3)2
Et：乙基，-CH2CH3
Me：甲基，-CH3
Hbdma：N,N’-双(二甲氨基)乙脒基
Hdama：N-二甲氨基-N’-甲基乙脒基
Hdapa：N-二甲氨基-N’-异丙基乙脒基
Hbdmf：N,N’-双(二甲氨基)甲脒基
Hmdma：N-单二甲氨基乙脒
HMDS：六甲基二硅胺基化物，N(SiMe3)2 -
MHz：兆赫兹，106s-1
ppm百万分之份数，NMR光谱中化学位移的单位
THF：四氢呋喃
TMS：三甲基硅烷基，-SiMe3
TMSCl：三甲基硅烷氯化物
对于NMR光谱中的多重性，缩写如下：
s：单峰
bs：宽的单峰
d：双峰
t：三峰
m：多峰
IR光谱中的强度缩写如下：
w：弱
m：中强
s：强
vs：非常强
一般备注
中性配位体的合成不要求惰性气体的操作；这些化学物也不经初步干燥或纯化即使用。然而，由于肼衍生物的毒性可能性，必须避免任何种类的接触。
这些配体的锂和钾盐的制备还以及本发明的金属络合物的合成必须在排除氧和湿气的情况下进行；此外由于使用生火的物质，必须使用干燥的无水的溶剂。使用适当的干燥剂来干燥溶剂并将其储存在氮气气氛下。
所使用的化学物是可商购的：t丁基胺（默克公司（Merck-Schuchardt））、n丁基锂在己烷中的溶液（凯密特尔公司（CheMetall））、二甲胺（默克公司）、N,N-二甲肼（奥德里奇公司（Aldrich））、硫酸二甲酯（西格玛奥德里奇公司（Sigma-Aldrich））、氯化铁(II)（奥德里奇公司）、三氯化镓（Strem）、四氯化铪（奥德里奇公司）、六甲基二硅氮烷（Fluka）、氢化铝锂（奥德里奇公司）、氢化锂（奥德里奇公司）、二甲酰胺锂、LiN(CH3)2（奥德里奇公司）、硫酸镁（无水，西格玛奥德里奇公司）、N-甲基乙酰胺（Fluka）、氢氧化钠（西格玛奥德里奇公司）、二氯化钯（ABCR）、吡啶（Grüssing）、五氯化钽（世泰科公司（H.C.Starck））、四二甲酰胺钛（金布尔公司（ChemPur））、三乙胺（西格玛奥德里奇公司）、三甲基氯硅烷（Acros）、氯化钒(III)（默克公司）。
以下起始化合物是合成的或是根据所指明的文献指示可得到的：
六甲基二硅基胺基锂，LiN(Si(CH3)3)2：U.Wannagat,H.Niederprum,Chem.Ber.1961,94,1540-1547。
六甲基二硅基胺基钾，KN(Si(CH3)3)2：C.Sreekumar,K.P.Darst,W.C.Still,有机化学1980,45,4260-4262。
二氯化钯双乙腈，[PdCl2(CH3CN)2]：M.A.Andres,T.C.T.Chang,C.W.F.Cheng,L.V.Kapustay,K.P.Kelly,M.J.Zweifel，有机金属1984,3,1479-1484。
叔丁基亚胺基三氯双吡啶钽，[Ta(NtBu)Cl3py2]：J.Sundermeyer,J.Putterlik,M.Foth,J.S.Field,N.Ramesar,Chem.Ber.1994,127,1201-1212。
三甲基氯化铵，Me3N-HCl：W.H.Hunter,G.D.Byrkit,美国化学会志,1932,54,1948-1957。
三甲基镓，Ga(CH3)3：V.I.Bregadze,L.M.Golubinskaya,B.I.Kozyrkin,聚集物科学杂志（Journal of Cluster Science）2002,13,631-636。
三甲基铟，In(CH3)3：V.I.Bregadze,L.M.Golubinskaya,B.I.Kozyrkin,聚集物科学杂志2002,13,631-636。
三氯化钒三四氢呋喃，[VCl3(THF)3]：A.Gansaeuer,B.Rinker,多面体（Polyhedron）2002,7017-7026。
对于NMR光谱，使用来自布鲁克公司（Bruker）的AVANCE300A,AVANCE300B和DRX500型号的仪器；质谱研究在来自菲尼根公司（Finnigan）的MAT95型号仪器上进行；元素分析在来自贺利氏公司（Heraeus）的CHN-Rapid类型的仪器上进行。使用布鲁克仪器（仪器型号ALPHA）来记录IR光谱。
中性配位体的制备
a)Hbdma：在150ml的三乙胺中，在室温下以多个部分引入51g（65.4ml、0.85mol、2.33当量）的N,N-二甲肼并在剧烈搅拌下与45g（0.36mol、1.00当量）的乙酰亚氨基乙基酯盐酸化物，此后观察到气体的释放。在搅拌两小时后，将无色悬浮液加热至90℃并在这个温度下搅拌四小时。在布氏漏斗上过滤之后，在大气压下蒸馏出挥发性成分。将剩余的油在低于大气压的压力（88℃/88毫巴）下蒸馏。得到产物为一种无色液体。产率：39.4g（0.27mol，75%）。
1H NMR(C6D6,300.1MHz,300K):δ(以ppm计)=2.04(s,6H,NMe2),2.05(s,3H,MeC),2.46(s,6H,NMe2),6.54(bs,1H,NH)。
HR-EI-MS：C6H16N4的计算值：144.1375m/z，发现：144.1371m/z。
IR：约3250(vw),2978(w),2946(w),2853(w),2817(w),2771(w),1625(vs),1398(m),1159(m),1016(m),962(m),908(m)。
b)Hmdma：将7.50g（60.69mmol、1.00当量）的乙酰亚氨基乙基酯盐酸化物溶解在150ml二氯甲烷中并在0℃下逐滴混入4.00g（66.56mmol、1.10当量）N,N-二甲肼与6.76g（66.56mmol、1.10当量）的三乙胺的一个混合物。将反应混合物在搅拌下缓慢升温至室温并过夜，并然后在大气压下蒸馏出挥发性成分。将剩余的淡黄色固体引入50ml二氯甲烷与50ml的4.00gNaOH在H2O中的一个溶液的一种两相混合物中并将该混合物强烈搅拌两小时。将有机相分离出并将水相用10ml二氯甲烷萃取三次。将合并的有机相在MgSO4上干燥并然后在旋转式蒸发器上去除溶剂。将剩余的固体从热己烷中再结晶，并在室温下在高真空（fine vaccum）中干燥之后获得了纤维晶形式的产物。产率：4.23g（41.88mmol，69%）。熔点：73℃（文献值：68℃-73℃）。
c)Hdama：将8.80g（120.40mmol、1.00当量）的N-甲基乙酰胺与15.18g（120.40mmol、1.00当量）的硫酸二甲酯混合并将混合物在60℃加热两小时。冷却到室温之后，将反应混合物用20ml二乙醚洗涤三次，并将醚的残余物通过施加一个高真空而简单地去除。将剩余的油溶解在50ml甲醇中并在0℃下混入7.96g（132.44mmol、1.10当量）N,N-二甲肼与13.38g（132.44mmol、1.10当量）的三乙胺的一个混合物。将该反应混合物在搅拌下缓慢升温至室温过夜，此后将该溶液引入50ml二氯甲烷与50ml的6gNaOH在50ml水中的一个溶液的一种两相混合物中。分离有机相后，将水相用25ml二氯甲烷萃取四次。在MgSO4上干燥、在大气压下蒸馏并随后在65℃/50毫巴下蒸馏给出了9.00g（78.26mmol，65%）产物，为一种无色液体。
1H NMR(CDCl3,300.1MHz,300K):δ(以ppm计)=1.79(s,3H,MeC),2.24(s,6H,NMe2),2.76(s,3H,NMe),5.89(s,1H,NH)。
13C NMR(CDCl3,75.5MHz,300K):δ(以ppm计)=17.0(MeC),29.2(NMe),46.5(NMe2),159.2(MeC)。
d)Hdapa：将10.39g（102.70mmol、1.00当量）的N-异丙基乙酰胺与9.8mL（103.30mmol、1.00当量）的硫酸二甲酯混合并将混合物在60℃加热23小时。冷却到室温之后，将反应混合物用10ml二乙醚洗涤两次，并将醚的残余物通过施加一个高真空而简单地去除。将剩余的油溶解在100ml异丙醇中在并室温下与9.0mL（116.80mmol，1.14当量）N,N-二甲肼和16.0mL（115.40mmol，1.13当量）的三乙胺在25mL异丙醇中的一个溶液进行混合。将该反应混合物搅拌60小时，此后在减压下去除溶剂。将剩余的黄色油溶解在50mL二氯甲烷中并缓慢添加8.40g（150mmol，1.50当量）氢氧化钾在15mL水中的一个溶液。分离这些相后，将水相用15ml二氯甲烷萃取两次。在MgSO4上干燥、在大气压下蒸馏并随后在52℃/5毫巴下蒸馏给出了7.13g（49.90mmol，48%）产物，为一种无色液体。
1H NMR(CDCl3,300.1MHz,300K):δ(以ppm计)=1.14(d,3JHH=6.4Hz,6H,CHMe2),1.88(s,3H,MeC),2.31(s,6H,NMe2),3.57(sept,3JHH=6.4Hz,1H,CHMe2),5.91(bs,1H,NH)。
13C NMR(CDCl3,75.5MHz,300K):δ(以ppm计)=17.4(MeC),24.4(CHMe2),43.9(NCHMe2),46.5(NMe2),157.8(CMe)。
本发明的金属络合物的制备
在下面的实例中，实例1至16描述了具有配体bdma和H-bdma的络合物，实例17和18描述了具有配体mdma的络合物，并且实例19描述了具有配体dama的络合物。实例20报告了一种具有配体bdmf的络合物并且实例21描述了一种具有dapa配体的Ga-络合物。
实例1
[Li-bdma]的制备
将5.00g（29.88mmol，1.00当量）的LiHMDS溶解在40ml己烷中。在室温下向其中加入5.17g（35.85mmol，1.20当量）的Hbdma，该溶液略微升温并观察到相分离（液体/液体）。将该反应混合物搅拌过夜，在此过程中形成了无色固体。将上清液溶液倒掉并将固体用20ml己烷洗涤两次。在高真空下干燥给出了4.22g（28.09mmol，94%）的无色固体。产率：2.57g（17.1mmol，94%）。
1H NMR(C6D6,300.1MHz,300K):δ(以ppm计)=2.24(s,3H,CCH3),2.47(s,12H,N(CH3)2),2.53(s,12H,N(CH3)2)。
13C NMR(C6D6,75.5MHz,300K):δ(以ppm计)=17.3(MeC),48.2(NMe2),50.3(NMe2),170.1(MeC)。
元素分析：C6H15LiN4：
计算值：C：47.99%,H：10.07%，N：37.31%。
发现：C：47.46%，H：9.68%，N：36.35%。
IR：2969(w),2934(w),2840(w),2803(w),2758(w),1521(vs),1430(m),1395(m),1171(m),1058(m),1008(m),954(s),658(s),561(s),423(m)。
实例2
[K-bdma]的制备
将5.00g（25.06mmol，1.00当量）的KHMDS溶解在50ml的甲苯中并将该溶液在室温下逐滴与4.01g（27.80mmol，1.11当量）的Hbdma混合。在添加过程中，一种无色固体开始沉淀，并且在室温下搅拌过夜后在G4玻璃料上将其过滤出。用几部分己烷洗涤并在高真空下干燥给出了4.16g（22.80mmol，91%）的无色固体。
元素分析：C6H15KN4：
计算值：C：39.53%，H：8.29%，N：30.73%。
发现：C：39.25%，H：8.25%，N：30.22%。
IR：2962(w),2924(w),2829(w),2792(m),2748(m),1511(vs),1426(m),1371(m),1159(m),947(s),631(m),455(m)。
实例3
[Ga(bdma)H2]的制备
将1.95g（245.28mmol，13.10当量）的LiH悬浮于30ml的Et2O中并将该灰色悬浮液冷却到-78℃。将这个悬浮液逐滴与2.70g（15.33mmol，0.82当量）的GaCl3在15ml Et2O的一个冷却到-78℃的溶液进行混合，并将生成的悬浮液在冰浴中缓慢升温至室温、在搅拌下过夜。将该悬浮液随后穿过G4玻璃料（无c盐）过滤到一个已经预先冷却到-78℃的烧瓶中、并在-78℃下逐滴与0.83g（4.71mmol，0.25当量）的GaCl3在10ml Et2O中的一个冷却到-78℃的溶液进行混合。将该悬浮液缓慢升温至约-25℃、然后穿过G4玻璃料（无c盐）过滤到一个已经预先冷却到-78℃的滴液漏斗中，并将该澄清溶液在-78℃下逐滴加入2.70g（18.70mmol，1.00当量）的Hbdma在20mlEt2O中的一个冷却到-78℃的溶液。将形成的悬浮液在搅拌下缓慢升温至室温过夜；在此时间内，所形成的无色固体缓慢溶解而释放出气体（H2）。将获得的无色溶液在c盐上过滤并在高真空下在0℃下去除溶剂。将剩余的无色液体在0.5毫巴和50℃下蒸馏而产生了2.10g（9.81mmol，52%）产物，为一种低粘度液体。
1H NMR(C6D6,300.1MHz,300K):δ(以ppm计)=2.00(s,3H,MeC),2.30(s,12H,NMe2),5.30(bs,2H,GaH2)。
13C NMR(C6D6,75.5MHz,300K):δ(以ppm计)=15.6(MeC),49.7(NMeMe),51.0(NMeMe),167.2(MeC)。
HR-EI-MS：C6H17GaN4的计算值：214.0709m/z，发现：214.0715m/z。
IR:2978(m),2944(m),2850(m),2811(m),2767(m),1866(s),1550(vs),1405(vs),957(s),744(vs),651(vs)。
由于碳的比例低，当使用这种前体来在CVD过程中沉积GaN层时，有可能将C杂质（例如处于碳化物的形式）的掺入最小化。
实例4
[Al(bdma)Me2]的制备
将1ml的在甲苯中的AlMe3溶液（1.43mol/l；1.43mmol，1.00当量）引入30ml己烷中并将溶液冷却到-78℃并缓慢混入222mg（1.54mmol，1.08当量）Hbdma。添加之后，将冷却浴去除并将反应混合物在室温下搅拌十二小时。去除溶剂并在高真空下将剩余的固体升华而给出了246mg（1.23mmol，86%）的无色固体。熔点：41℃。
1H NMR(C6D6,300.1MHz,300K):δ(以ppm计)=-0.41(s,6H,AlMe2),2.01(s,3H,MeC),2.17(s,6H,NMe2),2.36(s,6H,NMe2)。
13C NMR(C6D6,75.5MHz,300K):δ(以ppm计)=-8.7(AlMe2),15.9(MeC),48.1(NMe2),49.5(NMe2),168.7(MeC)。
HR-EI-MS：C8H21N4Al的calc.：200.1582m/z，发现：200.1587m/z。
元素分析：C8H21AlN4：
计算值：C：47.98%，H：10.57%，N：27.98%。
发现：C：47.69%，H：10.57%，N：27.68%。
IR：2980(w),2944(w),2885(w),2850(w),2814(w),2772(w),1549(m),1403(m),1190(m),952(m),663(s),630(m),592(m),557(m)。
实例5
[Ga(bdma)(NMe2)2]的制备
将1.15g（22.55mmol，3.00当量）的LiNMe2在20ml Et2O中的一个悬浮液在-78℃与1.32g（7.50mmol，1.00当量）的GaCl3在10ml Et2O中的一个溶液进行混合。添加结束之后，将冷却浴去除并将无色悬浮液在室温下搅拌30分钟。然后在室温下添加1.08g（7.50mmol，1.00当量）的Hbdma在10ml Et2O中的溶液。将该悬浮液在室温下搅拌过夜并然后离心。将干净的离心产物在高真空下从溶剂中分离并在1毫巴/110℃下再冷凝。该给出了1.22g（4.05mmol，54%，基于GaCl3）的具有低熔点的无色固体。
1H NMR(C6D6,300.1MHz,300K):δ(以ppm计)=2.07(s,3H,MeC),2.27(s,6H,NNMe2),2.35(s,6H,NNMe2),2.81(s,12H,Ga(NMe2)2)。
13C NMR(C6D6,75.5MHz,300K):δ(以ppm计)=17.0(MeC),43.2(Ga(NMe2)2),48.5(NNMe2),48.9(NNMe2),168.3(MeC)。
HR-EI-MS：C10H27GaN6的计算值：300.1553m/z，发现：300.1545m/z。
IR：2944(w),2853(w),2810(m),2762(s),1552(s),1399(s),1178(s),965(vs),952(vs),631(s),545(s)。
实例6
[Ga(bdma)Cl2]的制备
称量205mg（1.16mmol，1.00当量）的GaCl3到一个Schlenk烧瓶中并然后在-196℃冷凝10ml的Et2O。在混合物升温至室温后，缓慢添加174mg（1.16mmol，1.00当量）的Libdma在Et2O中的一个悬浮液。随后将该无色悬浮液搅拌过夜，在高真空下去除溶剂并从剩余的固体中通过升华获得产物。这产出了309mg（1.09mmol，94%）的一种无色固体。
实例7
[In(bdma)Me2]的制备
将200mg（1.25mmol，1.00当量）的InMe3溶解在室温下的10ml的甲苯中并将该溶液在室温下与180mg（1.25mmol，1.00当量）的Hbdma混合。最初释放气体并将溶液在室温下搅拌过夜之后，在高真空下去除溶剂。将剩余的固体在高真空下升华给出了292mg（1.01mmol，81%）的无色固体。熔点：47℃。
1H NMR(C6D6,300.1MHz,300K):δ(以ppm计)=-0.02(s,6H,InMe2),2.14(s,3H,MeC),2.20(bs,12H,NMe2)。
13C NMR(C6D6,75.5MHz,300K):δ(以ppm计)=-6.4(InMe2),17.4(MeC),49.4(NMe2),50.8(NMe2),167.8(MeC)。
HR-EI-MS：C8H21N4In的calc.：288.0805m/z，发现：288.0811m/z。
元素分析：C8H21InN4：
计算值：C：33.35%，H：7.35%，N：19.45%。
发现：C：33.20%，H：7.24%，N：19.47%。
IR：2979(w),2939(m),2880(w),2841(w),2802(w),2755(m),1537(s),1392(s),949(s),507(vs)。
该络合物是高度挥发性的并且在0.1毫巴和80℃下升华而不分解。图1示出了该化合物的X射线结构分析。
实例8
[Ti(bdma)(NMe2)3]的制备
将221mg（0.98mmol，1.00当量）的Ti(NMe2)4溶解在5ml的甲苯中并将该溶液在0℃与284mg（1.97mmol，2.00当量）的Hbdma混合。将澄清的黄色溶液随后在60℃搅拌过夜并在冷却到室温且在高真空下去除溶剂之后，获得了294mg（0.91mmol，93%）的一种亮黄色固体。
1H NMR(C6D6,300.1MHz,300K):δ(以ppm计)=2.25(s,3H,MeC),2.74(bs,12H,N-NMe2),3.12(s,18H,Ti-NMe2)。
13C NMR(C6D6,75.5MHz,300K):δ(以ppm计)=15.0(MeC),46.0(Ti-NMe2),47.3(bs,N-NMe2)。
1H NMR(C6D5CD3,500,1MHz,232K):δ(以ppm计)=2.38(s,3H,MeC),2.57(s,6H,N-NMe2),2.97(s,6H,N-NMe2),3.12(s,18H,Ti-NMe2)。
13C NMR(C6D5CD3,125.8MHz,232K):δ(以ppm计)=15.1(MeC),45.4(N-NMe2),46.0(Ti-NMe2),48.7(N-NMe2),163.1(MeC)。
HR-EI-MS:C12H33N7Ti的calc.：323.2278m/z，发现：323.2272m/z。
IR:2965(w),2939(w),2839(m),2807(m),2761(m),1580(m),1359(m),1316(s),1242(m),1052(m),944(vs),583(s),559(s),448(m)。
实例9
[Hf(bdma)2Cl2]的制备
将261mg（0.81mmol，1.00当量）的HfCl4和245mg（1.63mmol，2.00当量）的Libdma一起引入一个Schlenk烧瓶中并在室温下与30ml THF混合。将生成的悬浮液在沸腾温度下加热四小时并且在冷却到室温之后在高真空下去除溶剂。将剩余的固体与30ml二氯甲烷混合并搅拌过夜。然后将该无色悬浮液与30ml己烷混合并滤过G4玻璃料。在高真空下干燥该固体给出了301mg（0.56mmol，69%）的无色固体。
1H NMR(C6D6,300.1MHz,300K):δ(以ppm计)=1.67(s,6H,MeC),2.12(s,6H,NMeMe)),2.51(s,6H,NMeMe),2.87(s,6H,NMeMe),3.19(s,6H,NMeMe)。
13C NMR(C6D6,75.5MHz,300K):δ(以ppm计)=16.0(MeC),44.4(NMeMe),45.7(NMeMe),51.7(NMeMe),52.0(NMeMe),163.9(MeC)。
HR-EI-MS:C12H30Cl2Hf N8的calc.：536.1436m/z，发现：536.1442m/z。
IR:2957(w),2912(m),2867(w),1574(s),1380(s),1342(vs),939(vs),854(s),823(s),618(s),504(s),441(s),408(s)。
实例10
[Ta(bdma)Cl4]的制备
将2.27g（3.17mmol，1.00当量）的[TaCl5]2悬浮在50ml的甲苯中并在加热下溶解，将该溶液在搅拌下缓慢冷却至室温。在一个单独的Schlenk烧瓶中，将1.05g（7.01mmol，1.10当量）的Libdma在5ml甲苯中浆料化并与2ml（1.70g，15.65mmol，2.50当量）的TMSCl进行混合。将生成的悬浮液在蒸发热下简单加热（约5分钟）、冷却并滴加到冷却至0℃的TaCl5悬浮液中，并将形成的红橙色悬浮液加热到70℃。十二小时后，将悬浮液滤过c盐并且产物开始结晶。在将橙色溶液浓缩到其一半体积并冷却到-23℃后，获得了1.84g（3.95mmol，62%）的黄色固体。
1H NMR(CDCl3,300.1MHz,300K):δ(以ppm计)=2.33(s,3H,MeC),3.25(s,6H,NMe2),3.50(s,6H,NMe2)。
13C NMR(CDCl3,75.5MHz,300K):δ(以ppm计)=13.6(MeC),48.9(NMe2),54.2(NMe2),160.1(MeC)。
1H NMR(C6D6,300.1MHz,300K):δ(以ppm计)=1.25(s,3H,MeC),2.62(s,6H,NMe2),3.02(s,6H,NMe2)。
13C NMR(C6D6,75.5MHz,300K):δ(以ppm计)=12.7(MeC),47.9(NMe2),53.9(NMe2),160.1(MeC)。
HR-EI-MS:C6H15Cl4N4Ta的calc.：463.9531m/z，发现：463.9523m/z。
元素分析：C6H15Cl4N4Ta：
计算值：C：15.47%，H：3.24%，N：12.02%。
发现：C：15.38%，H：3.16%，N：12.38%。
IR:2936(w),1607(m),1453(m),1379(vs),1341(vs),953(s),851(s),606(s),520(m),444(m)。
实例11
[Si(bdma)Cl3]的制备
将752mg（4.43mmol，1.00当量）的SiCl4引入20ml二氯甲烷中并在室温下与460mg（4.54mmol，1.02当量）的三乙胺和650mg（4.51mmol，1.02当量）的Hbdma的一个混合物进行混合。将澄清溶液在室温下搅拌三小时并然后与20ml己烷进行混合。将生成的悬浮液在c盐上过滤并随后在高真空下去除该澄清溶液的溶剂。将剩余的固体溶解在20ml热己烷（约40℃）中并在此滤过c盐。在高真空下去除溶剂而给出了350mg（1.27mmol，28%）的无色固体。
1H NMR(C6D6,300.1MHz,300K):δ(以ppm计)=1.58(s,3H,MeC),2.54(s,12H,NMe2)。
13C NMR(C6D6,75.5MHz,300K):δ(以ppm计)=8.9(MeC),46.4(NMe2),175.6(MeC)。
HR-EI-MS：C6H15Cl3N4Si的calc.：276.0132m/z，发现：276.0128m/z。
元素分析：C6H15Cl3N4Si：
计算值：C：25.95%，H：5.45%，N：20.18%。
发现：C：26.02%，H：5.62%，N：20.87%。
IR:2989(w),2957(w),2869(w),2835(w),2789(w),1607(m),1442(m),1388(m),1023(m),965(m),928(m),878(m),845(m),609(s),568(s),536(vs),446(s),419(vs)。
该化合物是无色的、高度挥发性的固体，在0.1毫巴和80℃下升华而不分解。它可以作为前体用于通过CVD方法来生产氮化硅层。
实例12
[Ta(NtBu)Cl3(H-bdma)]的制备
将873mg（1.67mmol，1.00当量）的[Ta(NtBu)Cl3py2]悬浮在50ml甲苯中。将该黄色悬浮液在室温下与483mg（3.35mmol，2.00当量）的Hbdma进行混合。在短时间之后形成了一种浅黄色的澄清溶液并且在搅拌过夜之后在高真空下去除溶剂。将浅黄色残余物溶解在25ml二氯甲烷中并使用一个注射式过滤器来澄清该无色溶液。在浓缩到约10ml的体积之后将该溶液与50ml戊烷在搅拌下混合，并将沉淀出的无色固体通过离心去除并在高真空下干燥。这产出了713mg（1.42mmol，85%）的一种无色的细晶固体。
1H NMR(C6D6,300.1MHz,300K):δ(以ppm计)=1.45(s,3H,MeC),1.62(s,9H,NtBu),2.67(s,6H,NMe2),2.96(s,6H,NMe2),5.84(s,1H,NH)。
13C NMR(C6D6,75.5MHz,300K):δ(以ppm计)=15.6(MeC),32.4(NCMe3),46.8(NMe2),52.6(NMe2),66.7(NCMe3),167.7(MeC)。
HR-EI-MS：C10H24Cl2N5Ta的计算值：465.0889m/z，发现：465.0885m/z。
元素分析：C10H26Cl3N5Ta：
计算值：C：23.89%，H：5.01%，N：13.93%。
发现：C：23.63%，H：5.36%，N：13.76%。
IR:3241(m),3093(w),2973(w),2920(w),2885(w),1575(s),1442(m),1263(vs),874(s),552(m),498(m)。
实例13
[V(bdma)3]的制备
将359mg（0.96mmol，1.00当量）的[VCl3(THF)3]悬浮在5ml的THF中并将该紫色溶液逐滴与525mg（2.88mmol，3.00当量）的Kbdma在5ml的THF中的一个溶液混合。在室温下搅拌十二小时后，将沉淀的KCl通过离心去除，并将上清液紫色溶液倒掉，并将溶剂在高真空下去除。将剩余的固体与40ml己烷混合并将生成的悬浮液滤过c盐。将溶剂体积浓缩到约10ml并在-23℃下储存过夜而给出了354mg（2.22mmol，77%）的一种强紫色的晶体固体。
HR-EI-MS：C18H45N12V的计算值：480.3330m/z，发现：480.3336m/z
元素分析：C18H45N12V：
计算值：C：44.99%，H：9.44%，N：34.98%。
发现：C：44.56%，H：9.32%，N：34.57%。
IR:2973(w),2940(m),2852(m),2816(m),2777(w),1576(m),1368(vs),1314(vs),1016(m),942(s),635(m),534(m),454(w)。
实例14
[Ni(bdma)2]的制备
将330mg（1.50mmol，1.00当量）的[NiCl2(DME)]悬浮在20ml甲苯中并与451mg（3.00mmol，2.00当量）的Libdma在50ml甲苯中的一个溶液混合。将该缓慢呈现出棕色的悬浮液在60℃加热四小时。在冷却到室温之后，在高真空下去除溶剂，将剩余的固体与80ml己烷混合，并将形成的悬浮液在室温下搅拌30分钟。然后将该红褐色悬浮液滤过c盐并将滤饼用少量的己烷萃取，直到该滤液完全无色。在高真空下去除溶剂并将残余物升华而给出了428mg（1.24mmol，83%）的产物，为绿色固体。
1H NMR(C6D6,300.1MHz,300K):δ(以ppm计)=0.08(bs,10H),4.48(bs,20H)。
1H NMR(C6D5CD3,500.1MHz,223K):δ(以ppm计)=1.87(s,6H,MeC),2.41(s,12H,NMe2),2.70(s,12H,NMe2)。
13C NMR(C6D5CD3,125.7MHz,223K):δ(以ppm计)=15.7(MeC),46.2(NMe2),49.3(NMe2),170.0(MeC)。
HR-EI-MS：C12H30N8Ni的calc.：344.1947m/z，发现：344,1964m/z。
元素分析：C12H30N8Ni：
计算值：C：41.76%，H：8.76%，N：32.47%。
发现：C：41.24%，H：8.33%，N：32.10%。
IR:3039(w),2980(w),2904(m),2848(m),2772(m),1566(vs),1445(m),1380(vs),1340(vs),1220(m),1173(m),1094(m),950(vs),904(s),866(m),838(m),616(s),570(s),535(m),455(m),431(s)。
实例15
[Pd(bdma)2]的制备
将90mg（0.35mmol，1.00当量）的[PdCl2(MeCN)2]溶解在10ml的THF中并将该溶液冷却到0℃。在这个温度下滴加133mg（0.73mmol，2.00eq）的Kbdma在10ml的THF中的一个溶液。将该反应混合物升温至室温，搅拌18小时并然后离心。在真空下从该澄清溶液中去除THF，从而给出了产物为一种黄色粉末。回收了103mg（0.26mmol；76%）的[Pd(bdma)2]。
1H NMR(C6D6,300.1MHz,300K):δ(以ppm计)=1.98(s,6H,CCH3),2.54(s,12H,NNCH3),2.82(s,12H,PdNCH3)。
13C NMR(C6D6,75.5MHz,300K):δ(以ppm计)=15.0(CCH3),45.8(PdNCH3),51.9(NNCH3),169.9(NCCH3)。
HR-EI-MS：C12H30N8Pd的计算值：392.1628m/z，发现：392.1621m/z。
元素分析：C12H30N8Pd：
计算值：C：36.68%，H：7.69%，N：28.52%。
发现：C：37.04%，H：7.58%，N：23.25%。
实例16
[Al(bdma)H(μ-H)]2的制备
将107mg（2.82mmol，0.75当量）LiAlH4溶解在5ml Et2O中并且将该溶液加入126mg（0.94mmol，0.25当量）的AlCl3在5ml Et2O中的一个冷却到-78℃的溶液中。将该溶液搅拌到冷却浴已经达到-40℃的温度，观察到显著的浑浊（LiCl）。随后将该悬浮液再次冷却到-78℃并与543mg（3.76mmol，1.00当量）的Hbdma在10ml的Et2O中进行混合。去除冷却浴之后，将该混合物在室温下搅拌过夜。然后将该无色悬浮液滤过c盐，将滤饼用5ml的Et2O萃取两次，在高真空下去除溶剂并使剩余的无色固体升华。这产出了595mg（3.46mmol，92%）的产物，为一种无色的细晶固体。
1H NMR(C6D6,300.1MHz,300K):δ(以ppm计)=1.99(s,3H,MeC),2.26(s,6H,NMe2),2.40(s,6H,NMe2),4.54(s,2H,AlH2)。
13C NMR(C6D6,75.5MHz,300K):δ(以ppm计)=15.7(MeC),49.2(NMe2),49.7(NMe2),169.2(MeC)。
HR-EI-MS：C6H17AlN4的计算值：172.1269m/z，发现：172.1270m/z。
元素分析：C6H17AlN4：
计算值：C：41.85%，H：9.95%，N：32.53%。
发现：C：41.53%，H：9.56%，N：32.10%。
IR:2975(w),2934(w),2855(w),2818(w),2777(w),1831(s),1565(s),1390(vs),1343(s),950(s),840(s),679(s),636(s),553(s),524(s)。
实例17
[Al(mdma)2H]的制备
将43mg（1.13mmol，1.00当量）的LiAlH4溶解在10ml的Et2O中并在-78℃以多个部分与108mg（1.13mmol，1.00当量）的Me3N*HCl混合。将该无色悬浮液在搅拌下缓慢升温至-20℃并在这个温度下搅拌到释放出气体（H2）为终点。随后将该悬浮液再次冷却到-78℃并缓慢添加229mg（2.26mmol，2.00当量）的Hmdma在10ml的Et2O中的一个溶液。将所得的悬浮液搅拌过夜、伴随着缓慢升温至室温。然后将该无色悬浮液在真空下去除溶剂；将剩余的固体与20ml苯在室温下搅拌两小时，并将该反应混合物随后滤过c盐。在溶剂体积浓缩至约7ml之后，覆盖14ml的己烷并去除溶剂混合物、在高真空下干燥剩余的固体而产生了90mg（0.39mmol，34%）的一种结晶固体。
1H NMR(C6D6,300.1MHz,300K):δ(以ppm计)=1.70(s,6H,MeC),2.22(s,6H,NMeMe),2.51(s,6H,NMeMe),3.36(bs,2H,NH)。
13C NMR(C6D6,75.5MHz,300K):δ(以ppm计)=20.4(MeC),47.2(NMeMe),50.0(NMeMe),166.1(MeC)。
元素分析：C8H21AlN6：
计算值：C：42.09%，H：9.27%，N：36.82%。
发现：C：41.79%，H：9.44%，N：36.79%。
IR:3338(m),3007(w),2987(w),2973(m),2922(m),1773(m),1584(s),1424(vs),1408(vs),977(s),620(m),584(vs),428(vs)。
实例18
[Ga(mdma)2H]的制备
将336mg（1.91mmol，1.25当量）的GaCl3溶解在10ml的Et2O中并将这个溶液在-78℃逐滴混入236mg（29.68mmol，19.43当量）的LiH的一个悬浮液中。将该悬浮液在搅拌下缓慢升温至室温过夜，然后穿过G4玻璃料过滤（无c盐）到一个已经预先冷却到-78℃的烧瓶中，并将剩余的滤饼用预先冷却到-78℃的5ml Et2O萃取两次。将澄清的LiGaH4溶液在-78℃以多个部分与144mg（1.51mmol，1.00当量）的Me3N*HCl进行混合，并将所得的悬浮液搅拌而缓慢升温直到释放出气体（H2）为终点。随后将其再次冷却到-78℃并缓慢添加306mg（3.02mmol，2.00当量）的Hmdma在15ml的Et2O中的一个溶液。添加结束之后，将冷却浴去除并将无色悬浮液在室温下搅拌过夜。随后将该无色悬浮液在高真空下干燥并将剩余的固体与25ml苯混合。将该悬浮液滤过c盐，将滤饼用5ml的苯萃取三次，并在高真空下去除溶剂。将剩余的固体用5ml己烷浆料化并在倒出并干燥剩余的固体之后获得了170mg（0.63mmol，42%）的一种细的无色固体。
1H NMR(C6D6,300.1MHz,300K):δ(以ppm计)=1.75(s,6H,MeC),2.30(s,12H,NMe2),3.58(bs,2H,NH),4.97(bs,1H,GaH)。
13C NMR(C6D6,75.5MHz,300K):δ(以ppm计)=20.7(MeC),48.3(NMe2),164.7(MeC)。
HR-EI-MS：C8H21GaN6的计算值：270.1084m/z，发现：270.1083m/z。
IR:3328(m),2961(m),2911(m),2879(m),1867(s),1580(vs),1413(vs),985(s),587(s),540(s),503(s)。
实例19
[Ga(dama)Me2]的制备
将1.34g（11.65mmol，1.00当量）的GaMe3在77K冷凝到一个Schlenk烧瓶中并与10ml己烷混合。升温至-78℃之后，添加1.33g（11.56mmol，0.99当量）Hdama。在升温至室温的过程中开始时形成的无色固体缓慢溶解，释放出了气体。在大气压下蒸馏出溶剂并将剩余的油状液体在减压（15毫巴，73℃）下蒸馏。这产出了1.40g（6.54mmol，56%）的一种无色液体。
1H NMR(C6D6,300.1MHz,300K):δ(以ppm计)=-0.21(s,6H,GaMe2),1.68(s,3H,MeC),2.21(s,6H,NMe2),2.57(s,3H,NMe)。
13C NMR(C6D6,75.5MHz,300K):δ(以ppm计)=-8.9(GaMe2),15.5(MeC),32.0(NMe),49.1(NMe2),166.1(MeC)。
HR-EI-MS：C7H18GaN3的calc.：213.0757m/z，发现：213.0766m/z。
IR:3003(w),2927(m),2888(m),2810(w),1552(vs),1422(s),1398(s),1192(m),942(m),569(s),536(s)。
实例20
[Pd(bdmf)2]的制备
将270mg（1.35mmol，4.00当量）的KHMDS溶解在5ml的甲苯中并将该溶液在室温下逐滴与118mg（0.91mmol，2.7当量）的Hbdmf混合。将该反应混合物搅拌1h，并将无色沉淀物Kbdmf分离出并用3mL己烷洗涤并真空干燥。将130mg Kbdmf（0.77mmol，2.3当量）溶解在3mL THF中，将这个溶液缓慢加入溶解在3mL THF中的88mg[PdCl2(MeCN)2]（0.34mmol，1.00当量）中并在25℃搅拌12h。将褐色沉淀物KCl分离出并从该橙色溶液中去除挥发物。将橙黄色固体用己烷洗涤并从甲苯中再结晶而给出51mg（0.31mmol，41%）的单晶产物，通过单晶XRD分析来分析该产物。
1H NMR(C6D6,300.1MHz,300K):δ(以ppm计)=3.52(s,2H CH)2.65(s,12H,PdNMe2),2.47(m,12H,NNMe2)。
13C NMR(C6D6,75.5MHz,300K):δ(以ppm计)=157.2(CH),52.7(PdNMe2),47.3(NNMe2)。
HR-MS：C10H27N8Pd的计算值：[M+H]+：365.1389m/z，发现：365.1389m/z。
IR:2962(w),1569(w),1447(m),1259(m),1078(m),1012(s),950(w),865(w),792(s),702(w),596(w),569(w),533(w),470(m),435(m)。
实例21
[Ga(dapa)Me2]的制备
将350mg（1.99mmol，1.00当量）的GaCl3在20ml二乙醚中的一个溶液与4.0mL的一个MeLi-溶液（溶剂：二乙醚；c=1.555mol/L，6.22mmol，3.10当量）进行混合。在添加结束后，将该悬浮液在室温下搅拌两小时。冷却至0℃之后，滴加290mg（2.02mmol，1.02当量）Hdapa。添加结束之后，将冷却浴去除并将无色悬浮液在室温下搅拌三天（72h）。将该悬浮液在一个CeliteTM床上过滤并将澄清溶液在真空下汽提。在剩余的无色固体升华之后获得了368mg（1.52mmol，76%）的产物，为无色晶体。
1H NMR(C6D6,300.1MHz,300K):δ(以ppm计)=-0.10(s,6H,GaMe2),1.03(d,3JHH=6.4Hz,6H,CHMe2),1.77(s,3H,CMe),2.21(s,6H,NMe2),3.38(sept,1H,3JHH=6.4Hz,CHMe2)。
13C NMR(C6D6,75.5MHz,300K):δ(以ppm计)=-6.0(GaMe2),16.1(CMe),25.9(CHMe2),47.1(CHMe2),48.9(NMe2),164.0(CMe)。
HR-EI-MS：C9H22GaN3的计算值：241.1070m/z，发现：241.1059m/z。
IR:3007(w),2961(m),2927(m),1542(vs),1471(m),1449(vs),1424(s),1400(m),1193(vs),1004(m),560(vs),538(vs)。
元素分析：C9H22GaN3：
计算值：C：44.67%，H：9.16%，N：17.36%。
发现：C：43.82%，H：9.70%，N：17.68%。
实例22
CVD实验的实施
在可商购的Aixtron AIX-200反应器上以氢气、氨气或氮气作为载气来沉积具有不同的、可重现的量值的金属和氮的层。在该操作过程中，反应器中的压力设定在50至150毫巴、优选80至120毫巴并且更优选在100毫巴的恒定水平。气体流速为400至700sccm、优选500至600sccm。在bdma-铝氢化物和bdma-镓氢化物的情况下，不锈钢鼓泡器（包含本发明的挥发性金属络合物）中的温度在30℃保持恒定。储存容器中的温度在bdma-烷基金属的情况下被调节到50℃至70℃并且在bdma-金属酰胺和bdma-金属卤化物的情况下被调节到70℃至100℃。沉积是在覆盖有一个具有SiO2表面的天然膜的(100)取向的p-掺杂的硅晶片上、或在蓝宝石的(0001)表面上以200℃至800℃之间、优选400℃至600℃之间的基底温度进行。以一个恒定的、可调节的0.4至40.0nm/min的生长速率，可以获得厚度为5nm直至15μm的非晶、多晶或外延的层。一个例子是在蓝宝石上由前体(bdma)GaH2来沉积高品质的氮化镓（GaN）层。
使用扫描电子显微镜（SEM）来检测层的厚度；借助能量分散的X射线分析（EDX）来分析元素组成；通过光致发光光谱学（PL）来评估品质；并且使用XRD方法来分析晶相。

Claims (19)

1.具有至少一个N-氨基脒基配体的金属络合物，其中这些金属络合物具有根据通式1的结构
其中
M是一种选自下组的金属：铝、镓、铟、硅、钛、铪、镍或钯，
R1是氢或一个具有最高达8个C原子的环状、直链或支链的烷基，
R2和R3彼此独立地是氢、CH3或C2H5，
R4是氢或一个具有最高达8个C原子的环状、直链或支链的烷基，NH2、N(CH3)2或N(C2H5)2，
X是一个单阴离子的共配体，该共配体选自H-，选自卤根的组，选自具有最高达8个C原子的环状、直链或支链的烷基化物基团的组或选自NMe2 -、NEt2 -、NMeEt-或N-吡咯烷根的组，
Y是选自[NR5]2-的一个二价阴离子的共配体，其中R5是具有最高达8个C原子的环状、直链或支链的烷基，
L是一种中性的2-电子供体配体，
a是1与4之间的一个整数，并且
n彼此独立地是0、1、2、3、或4
m是0或1，
p是0。
2.根据权利要求1所述的金属络合物，其中
R1是CH3、C2H5，
R2和R3彼此独立地是氢、CH3或C2H5，
R4是氢、CH3、NH2、N(CH3)2或N(C2H5)2，
X是CH3 -、C2H5 -、异-C3H7 -、叔-C4H9 -、NMe2 -、NEt2 -、NMeEt-或N-吡咯烷根，
Y是[NtBu]2-。
3.根据权利要求1所述的金属络合物，其中，基团X是H-、Cl-、Br-、CH3 -、C2H5 -、NMe2 -或NEt2 -。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的金属络合物，其中，N-氨基脒基配体选自下组的至少一种：
a)N,N’-双(二甲氨基)乙脒基
b)单(二甲氨基)乙脒基
c)N-二甲氨基-N’-甲基乙脒基
d)N,N’-双(二甲氨基)甲脒基
e)N-二甲氨基-N’-异丙基乙脒基
5.根据权利要求4所述的金属络合物，其中，N-氨基脒基配体中的至少一个是N,N’-双(二甲氨基)乙脒基。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的金属络合物，其特征在于它们包括一种具有桥联配体作用的二聚物结构X或Y。
7.具有N-氨基脒基配体、符合下式4的金属络合物
其中将具有下标c的单阴离子的N-氨基脒基配体和具有下标b的中性的N-氨基脒基配体组合在一种络合物中并组合在一个配位中心上，
并且其中下标b和c彼此独立地代表整数1、2或3并且剩余的基团R1至R4、X、Y和L以及下标n、m和p是如权利要求1中所定义的。
8.用于制备根据权利要求1至7中任一项所述的金属络合物的方法，其中，使一种适当的金属起始化合物与一种中性的N-氨基脒配体在一种有机溶剂中通过一种烷或胺消除而进行反应。
9.用于制备根据权利要求1至7中任一项所述的金属络合物的方法，其中，首先使用一种碱将该中性的N-氨基脒配体去质子并随后在一种有机溶剂中用一种适当的金属起始化合物通过一个盐消除反应来进行制备。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，使用脂肪烃、芳香族溶剂、氯化物溶剂、醚类溶剂、或醇类作为溶剂。
11.根据权利要求10的方法，其中所述脂肪烃为戊烷、己烷、庚烷，所述芳香族溶剂为苯、甲苯，所述氯化物溶剂为二氯甲烷、氯仿，所述醚类溶剂为二乙醚、四氢呋喃，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，使用nBu-锂或六甲基二硅基胺基锂或六甲基二硅基胺基钾作为碱。
13.根据权利要求1至7中任一项所述的金属络合物作为前体用于CVD方法、MO-CVD方法或ALD方法的用途。
14.根据权利要求1所述的金属络合物，其中R4是氢、CH3、NH2、N(CH3)2或N(C2H5)2。
15.根据权利要求1所述的金属络合物，其中，R4是异丙基。
16.根据权利要求1或权利要求15所述的金属络合物，其中，这些N-氨基脒基配体中的至少一个是N-二甲氨基-N’-异丙基-乙脒基配体。
17.式Ta(bdma)Cl4的金属络合物,其中bdma为N,N’-双(二甲氨基)乙脒基
18.式Ta(NtBu)Cl3(H-bdma)的金属络合物,其中H-bdma为中性配体N,N’-双(二甲氨基)乙脒。
19.式V(bdma)3的金属络合物,其中bdma为N,N’-双(二甲氨基)乙脒基
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