KR20210144779A - 기상 박막 증착용 금속 착물 - Google Patents
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- C23C16/18—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metallo-organic compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
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Abstract
하기 식 (I)의 금속 착물이 기재된다:
[M(L1)x(L2)y(히드라)z]n 식 (I)
여기서,
M = a) 내지 c) 범위로부터 선택된 원자 번호를 갖는 금속 원자이고:
a) 30을 제외한 12, 21 내지 34,
b) 48을 제외한 39 내지 52,
c) 80을 제외한 71 내지 83,
L1 = 중성 또는 음이온성 리간드이고, 이때, x = 0 또는 1이고,
L2 = 중성 또는 음이온성 리간드이고, 이때, y = 0 또는 1이고,
(히드라) = 아세톤 디메틸히드라존 모노음이온이고, 이때, z = 1, 2 또는 3이고,
n = 1 또는 2이고,
착물의 총 전하는 0이다.
[M(L1)x(L2)y(히드라)z]n 식 (I)
여기서,
M = a) 내지 c) 범위로부터 선택된 원자 번호를 갖는 금속 원자이고:
a) 30을 제외한 12, 21 내지 34,
b) 48을 제외한 39 내지 52,
c) 80을 제외한 71 내지 83,
L1 = 중성 또는 음이온성 리간드이고, 이때, x = 0 또는 1이고,
L2 = 중성 또는 음이온성 리간드이고, 이때, y = 0 또는 1이고,
(히드라) = 아세톤 디메틸히드라존 모노음이온이고, 이때, z = 1, 2 또는 3이고,
n = 1 또는 2이고,
착물의 총 전하는 0이다.
Description
본 발명은 아세톤 디메틸히드라존 리간드를 갖는 금속 착물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 금속 착물의 제조 방법 및 CVD 공정 및 ALD 공정에서의 금속 착물의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 금속 착물이 전구체로서 사용되는 방법 및 금속 착물에 의해 얻을 수 있는 금속화된 표면에 관한 것이다.
기판의 표면은 다양한 방법으로 금속화될 수 있다. 기판의 표면은, 예를 들어, 기상 박막 증착에 의해 금속화될 수 있다. 예시적인 기상 박막 증착은 CVD(화학 기상 증착) 공정 및 ALD(원자층 증착) 공정을 포함한다. 이러한 방법으로, 금속은 기판 표면 상의 기상으로부터 증착된다.
기상에서, 금속은 일반적으로 기체 전구체 물질로 존재한다. 이러한 물질을 전구체라고도 한다. 기상에서의 사용으로 인해, 전구체는 가능한 한 휘발성이어야 한다. 금속 착물은 종종 금속의 전구체로 사용된다.
예를 들어, 루테늄 또는 인듐의 증착에 적합한 전구체는 기본적으로 (메틸시클로펜타디에닐)2Ru, (디메틸펜타디에닐)2Ru, (아렌)Ru(1,4-디아자-1,3-부타디엔), Me3In, 및 [3-디메틸아미노)프로필]디메틸인듐을 포함한다. 공지된 전구체는 다양한 단점을 갖는다. (메틸시클로펜타디에닐)2Ru는, 예를 들어, 열적으로 비교적 안정하고 루테늄의 높은 증착 속도를 허용하지 않는다. 이러한 전구체는 또한 탄소의 혼입으로 이어질 수 있다.
전반적으로, 기상 박막 증착을 통해 기판 표면에 금속을 증착하기 위한 전구체는 여전히 개선이 필요하다. 공지된 전구체 중 일부는 합성 접근성이 너무 낮다. 공지된 전구체 중 일부는 분해 온도가 너무 높다. 공지된 전구체 중 일부는 얇은 금속층의 생산에서 탄소 및 기타 불순물의 혼입율이 과도하게 높다. 공지된 전구체 중 일부는 약하게 결합된 리간드만 분리하는 것이 바람직하다. 따라서, 이러한 전구체는 ALD 공정에 적합하지 않다. 공지된 전구체 중 일부는 휘발성이 충분하지 않고/않거나 실온에서 액체가 아니다.
산업 응용 분야에서, 금속 전구체 합성에서 가능한 한 적은 단계로 원하는 생성물을 얻는 것도 특히 중요하다. 가혹한 반응 조건은 합성에서 피해야 한다. 전구체는 가능한 한 높은 수율로 얻어야 한다. 전구체는 실온에서 장기간 내구성이 있어야 한다. 전구체는 증기압을 증가시키기 위해 소위 버블러(bubbler)와 같은 기상 박막 방법을 위한 저장소를 최대 100℃의 온도로 가열하는 것을 견뎌야 한다. 전구체는 기상 박막 방법의 일반적인 조건, 특히 고온에서 발열 분해되어야 한다.
후지사와 등(Fujisawa et al.)은 양이온성 종으로 리튬 또는 마그네슘 브로마이드와 아세톤 디메틸히드라존 리간드를 갖는 쿠프레이트를 설명한다.[1] 이들은 β-비닐-β-프로피오락톤과의 반응에 의한 7-옥소-(E)-3-알칸산의 합성에서 반응물로서 제자리에서만 형성되었다. 카르데나스 등(Cardenas et al.)은 아세토페논 디메틸히드라존, 트리페닐포스핀 및 할라이드 리간드를 갖는 팔라듐 착물을 설명한다.[2] 에스 자베드 등(S. Javed et al.)은 아세톤 디메틸히드라존 리간드를 갖는 아연 및 알루미늄 착물을 설명한다.[3],[4] 이러한 착물의 분해 거동(특히 열분해에서)은 분석되지 않았다. 다른 금속을 갖는 아세톤 디메틸히드라존 리간드의 착물은 아세톤 디메틸히드라존 리간드의 원치 않는 환원적 제거를 겪을 수 있다. 이것은 규칙적으로 불안정한 착물을 초래한다.
발명의 목적
본 발명의 목적은 전술한 단점을 적어도 부분적으로 그리고 가능하다면 전체적으로 극복하는 금속 착물을 제공하는 것이다.
본 발명의 기초가 되는 목적은, 특히, 전술한 유리한 특성을 갖는 금속 착물을 제공하는 것이다. 금속 착물은 휘발성이 높아야 한다. 금속 착물은 실온에서 가능한 한 액체이어야 한다. 금속 착물은 더 높은 온도에서 여전히 안정해야 한다. 금속 착물은 분해 온도가 너무 높아서는 안된다.
본 발명의 목적은 또한 특히 적은 단계를 갖는 합성을 통해 금속 착물의 우수한 합성 접근성을 보장하는 것이다. 또한 금속 착물의 합성이 가혹한 반응 조건을 필요로 하지 않고 가능한 한 높은 수율을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
발명의 개시내용
놀랍게도, 본 발명의 목적은 청구범위에 따른 금속 착물에 의해 달성된다.
본 발명의 청구 대상은 하기 식 (I)의 금속 착물이다:
[M(L1)x(L2)y(히드라)z]n
식 (I)
여기서,
M =
a) 내지 c) 범위로부터 선택된 원자 번호를 갖는 금속 원자이고:
a) 30을 제외한 12, 21 내지 34,
b) 48을 제외한 39 내지 52,
c) 80을 제외한 71 내지 83,
L1 = 중성 또는 음이온성 리간드이고, 이때, x = 0 또는 1이고,
L2 = 중성 또는 음이온성 리간드이고, 이때, y = 0 또는 1이고,
(히드라) = 아세톤 디메틸히드라존 모노음이온이고, 이때, z = 1, 2 또는 3이고,
n = 1 또는 2이고,
착물의 총 전하는 0이다.
화학에서 흔히 볼 수 있듯이, 금속 원자 M의 원자 번호는 원소 주기율표에서 금속 원자 M의 위치를 나타낸다. 따라서, a) 내지 c)의 범위로 정의된 원자 번호 또는 금속은 다음과 같다:
a) 12 (Mg), 21 (Sc), 22 (Ti), 23 (V), 24 (Cr), 25 (Mn), 26 (Fe), 27 (Co), 28 (Ni), 29 (Cu), 31 (Ga), 32 (Ge), 33 (As), 및 34 (Se);
b) 39 (Y), 40 (Zr), 41 (Nb), 42 (Mo), 43 (Tc), 44 (Ru), 45 (Rh), 46 (Pd), 47 (Ag), 49 (In), 50 (Sn), 51 (Sb), 및 52 (Te);
c) 71 (Lu), 72 (Hf), 73 (Ta), 74 (W), 75 (Re), 76 (Os), 77 (Ir), 78 (Pt), 79 (Au), 81 (Tl), 82 (Pb), 및 83 (Bi).
본 발명에 따르면, 금속 원자 M은 원자 번호 30(Zn; M은 아연이 아님), 원자 번호 48(Cd; M은 카드뮴이 아님), 또는 원자 번호 80(Hg; M은 수은이 아님)을 갖지 않는다.
금속 원자 M은 상이한 산화 상태, 바람직하게는 산화 상태 +I, +II, +III, +IV, +V, +VI, 또는 +VII을 가질 수 있다. 금속 원자는 형식상 양전하를 띠고 Ma+로 표시될 수 있으며, 여기서 a = 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7이다. 본 발명에 따르면, 산화 상태는 +I, +II, +III, 또는 +IV 또는 a = 1, 2, 3 또는 4인 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 금속 원자 M은 적어도 2개의 상이한 산화 상태로 표준 조건 하에서 안정적으로 존재할 수 있는 것이 바람직하다.
L1 및 L2는 독립적으로 중성 또는 음이온성 리간드이지만, 금속이 아니며, 특히 Li 또는 Mg가 아니다. L1 또는 L2가 중성 리간드인 경우, 이의 산화 상태는 ±0이다. 그리고나서 L1 또는 L2가 형식상 비하전된다. L1 또는 L2가 음이온성 리간드인 경우, 이의 산화 상태는 바람직하게는 -I 또는 -II이고, 더욱 바람직하게는 -I이다. 그리고나서 리간드 L1 또는 L2가 형식상 음으로 하전되며 (L1)b1- 또는 (L2)b2-로 표시될 수 있고, 여기서 b1, b2 = 1 또는 2이고, 바람직하게는 1이다. L1, L2, x 및 y는 독립적으로 식 (I)의 금속 착물이 중성이도록 선택된다.
n=1인 경우, 본 발명에 따른 금속 착물은 1개의 금속 원자 M을 갖는 단핵 금속 착물이다.
n=2인 경우, 본 발명에 따른 금속 착물은 2개의 금속 원자 M을 갖는 이핵 금속 착물이다. 2개의 금속 원자는 바람직하게는 동일한 원자 번호를 갖는다. 이러한 경우, 금속 착물은 동종 이핵(homodinuclear) 금속 착물이다.
금속 착물의 총 전하는 0(제로)이며, 즉, 금속 착물은 전기적으로 중성이다. 금속 착물의 중성은 대괄호에 전하 표시가 없음으로 반영된다.
리간드 (히드라)는 아세톤 디메틸히드라존 모노음이온이다. 따라서, (히드라)는 탈양성자화에 의해 아세톤 디메틸히드라존으로부터 유도된 모노음이온이다. 모노음이온의 음전하는 (히드라)에서 비편재화된다. (히드라)는 또한 때때로 본원에서 "[히드라](1-)" 또는 "히드라"로 지칭된다. 아세톤 디메틸히드라존은 또한 때때로 본원에서 "H-히드라"로 지칭된다.
(히드라) 금속 착물에 (히드라) 이외의 추가 리간드 "R"이 존재하는 경우, 이는 환원적 제거를 유도할 수 있다. 그러한 경우, (히드라)는 R과 함께 R-(히드라)로 분리된다. 나머지 금속 원자는 동시에 환원된다. 그러한 경우, 2개의 음전하가 금속 원자로 전달된다. 따라서, 상응하는 금속은 적어도 2개의 안정한 산화 상태를 가지며, 그 차이는 2개의 전하에 해당한다.
리간드 (히드라)를 갖는 공지된 금속 착물은 2개의 전하에 해당하는 차이가 있거나 d 쉘이 완전히 점유된 2개의 안정한 산화 상태를 갖지 않는 금속(Li, Al 및 Zn)에 의해 형성된다. 이러한 (히드라) 금속 착물은 (히드라)를 환원적으로 제거하는 경향이 없다. 따라서, 이러한 착물의 안정성이 기대된다.
대조적으로, 2개의 전하 차이 및/또는 비폐쇄 d 쉘을 갖는 적어도 2개의 안정한 산화 상태를 갖는 금속의 (히드라) 금속 착물의 경우, (히드라)의 환원적 제거 경향이 예상된다. 따라서, 이러한 (히드라) 금속 착물은, 제조의 어려움 및 낮은 안정성이 종래 기술에서 예상될 수 있었다.
놀랍게도, a), b) 및 c) 범위의 원자 번호를 갖는 이러한 금속의 (히드라) 금속 착물이 또한 쉽게 제조될 수 있다는 것이 본 발명의 범위 내에서 발견되었다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 (히드라) 금속 착물은 안정하며, 특히 자발적 붕괴를 일으키지 않는다는 것이 또한 본 발명의 범위 내에서 발견되었다.
본 발명에 따른 금속 착물의 경우, 환원적 제거는 또한 금속 착물의 강제 분해, 특히 열분해에서 역할을 한다. (준)안정한 금속 착물의 리간드는 금속 착물의 강제 분해의 경우에 라디칼로서 규칙적으로 분리된다. 예를 들어, 이것은 시클로펜타디에닐 리간드의 경우에 규칙적으로 발생한다. 리간드 (히드라)에 대해 다른 단편화 경로가 예상된다. 이론에 얽매이지 않고, 리간드 (히드라)는, 본 발명에 따른 금속 착물의 분해시, 리간드 골격에서 N-N 결합의 용이한 분리를 가능하게 하는 것으로 본 발명의 범위 내에서 가정된다.
특히, 본 발명에 따른 금속 착물의 분해시 리간드 (히드라)의 환원적 제거가 예상된다. 리간드 (히드라)의 환원적 제거는, 특히, 본 발명에 따른 금속 착물의 열분해의 경우에 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 금속 착물에서, 리간드 (히드라)는 적어도 하나의 추가 리간드 R과 함께 존재한다. (히드라)는 적어도 하나의 추가 리간드 R과 함께 환원적으로 제거될 수 있다. R은 바람직하게는 H, 알킬, 또는 또한 (히드라)이다. 분해 또는 열분해의 경우, 하기 반응식에 따라 R-(히드라)의 환원적 제거가 발생할 수 있다.
환원적 제거는 선택적인 열 붕괴 경로를 형성한다. R-히드라의 환원적 제거는 M을 환원시킨다. M은 금속적으로 증착될 수 있다. 이러한 가정된 붕괴 경로로 인해, 본 발명에 따른 금속 착물은 기판 표면을 금속화하기 위한 기상 박막 방법에 특히 적합하다.
본 발명에 따른 금속 착물은 전이 금속의 착물을 포함한다. 이러한 금속 착물은 21 내지 29, 39 내지 47, 또는 71 내지 79의 원자 번호를 갖는 전이 금속 원자 M에 의해 형성된다. 특히 바람직한 금속 원자는 Ti, Co, Ru, Pd, Ir 및 Au이다. 이러한 전이 금속 원자는 비점유되거나 부분적으로 점유된 d-오비탈을 갖는다. 이것은 전이 금속 원자가 d0 내지 d9의 d-전자 배열을 갖는다는 것을 의미한다. 전술한 전이 금속을 갖는 본 발명에 따른 착물의 경우, R-히드라의 환원적 제거를 통한 선택적인 열 붕괴가 예상된다.
완전히 점유된 d-쉘, 즉 d10 전자 배열을 갖는 전이 금속은 본 발명에 따라 포함되지 않는다. 이론에 얽매이지 않고, 폐쇄되고 안정적인 d10 쉘로 인해, d10 전자 배열을 갖는 전이 금속의 (히드라) 금속 착물은 2주기 및 3주기의 주족 금속, 특히 Li 및 Al의 (히드라) 금속 착물과 유사하게 거동하는 것으로 여겨진다. 그러한 (히드라) 금속 착물은 규칙적으로 R-(히드라)의 환원적 제거를 겪지 않는다. 따라서, d10 전자 배열을 갖는 전이 금속 아연, M = Zn를 갖는 (히드라) 금속 착물에 대해 환원적 제거 또는 기상 박막 방법에서의 사용이 모두 알려져 있지 않다.
본 발명에 따른 금속 착물은 또한 p-블록의 주족 금속, 특히 원소 주기율표의 3주기, 4주기, 5주기 및 6주기의 착물을 포함한다. 이들은 원자 번호 12, 31 내지 34, 49 내지 52, 또는 81 내지 83을 갖는 주족 금속 원자 M에 의해 형성된다. 특히 바람직한 금속 원자 M은 Ga, Ge, As, Se, In, Sb, Te 및 Bi이다. 본 발명에 따른 리간드 (히드라)를 갖는 이러한 주족 금속의 착물의 경우, R-(히드라)의 환원적 제거를 통한 선택적인 열 붕괴가 예상된다.
대조적으로, Li 또는 Al의 (히드라) 금속 착물은 규칙적으로 R-(히드라)의 환원적 제거를 겪지 않는다. 따라서, M = Li 또는 Al인 (히드라) 금속 착물의 경우, 환원적 제거 또는 기상 박막 방법에서의 사용이 모두 알려져 있지 않다.
본 발명에 따르면, 금속 착물에서, M은 Ti, Co, Ga, Ge, As, Se, Ru, Pd, In, Sb, Te, Ir, Au 및 Bi로부터 선택되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 Co, Ga, Ge, Ru, In 및 Ir로부터 선택된다. 이러한 금속 착물은 기판 표면을 특히 유리한 금속으로 코팅하는 역할을 할 수 있다. 이러한 금속 착물은 이러한 코팅의 경우 특히 낮은 탄소 및 기타 불순물의 혼입률을 유도할 수 있다. 이러한 금속 착물의 경우, 분해시, Ti, Co, Ga, Ge, As, Se, Ru, Pd, In, Sb, Te, Ir, Au 또는 Bi의 환원에 의한 (히드라)의 환원적 제거가 더 쉽게 이루어질 수 있다.
본 발명에 따르면, 금속 착물에서, L1 및 L2는, 서로 독립적으로, Cl, H, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, tert-부틸, 시클로펜타디에닐, 메틸시클로펜타디에닐, 이소프로필시클로펜타디에닐, 아렌, 포스핀, 이소니트릴 및 카르보닐로부터 선택되는 것이 바람직하다. 선택된 리간드로 인해, 이러한 금속 착물은 휘발성일 수 있고, 실온에서 액체일 수 있다. 이러한 금속 착물은 선택된 리간드에 의해 안정화될 수 있다.
"아렌"은 국제 순수 응용 화학 연합(International Union of Pure and Applied Chemistry)에 따라 방향족 탄화수소를 의미한다. 아렌은 p-아지드 화합물이다. 아렌은 모노시클릭 및 폴리시클릭 방향족 탄화수소를 모두 포함한다. 본 발명에 따라 사용되는 아렌은, 선택적으로, 치환될 수 있다. 아렌의 선택적 치환기는 때때로 본원에서 (R1)m으로 지칭된다. 바람직하게는, 지수 m은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6, 더욱 바람직하게는 0 또는 2, 특히 바람직하게는 2일 수 있다. 본 발명에 따르면, R1은 바람직하게는 탄화수소 라디칼, 히드록시기, 알콕시기, 아미노기 및 할로겐, 더욱 바람직하게는 탄화수소 라디칼로부터 선택된다.
본 발명의 맥락에서, 탄화수소 라디칼은, 통상적으로, 탄소 및 수소로만 구성된 라디칼을 지칭한다. 본 발명의 맥락에서, 탄화수소 라디칼은 일반적으로 포화 또는 불포화될 수 있는 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 포화 탄화수소 라디칼이 바람직하다. 본 발명의 맥락에서, 탄화수소 라디칼은 일반적으로 선형, 분지형 또는 환형일 수 있는 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 선형 및 분지형 탄화수소 라디칼이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 금속 착물에서, x = y = 1인 것이 바람직하고, 선택적으로, z = 1이다. 이러한 금속 착물은, 합성적으로, 더 쉽게 접근할 수 있다. 이러한 금속 착물에서, 리간드 L1 및 L2는 한편으로는 금속 착물을 안정화시키고 다른 한편으로는 그의 휘발성을 보장하기 위해 금속 원자 M의 함수로서 적절하게 선택될 수 있다. 이러한 금속 착물의 경우, 분해시, (히드라)의 환원적 제거가 더 쉽게 이루어질 수 있다.
본 발명에 따르면, 일 측면에서, 다음이 식 (I)의 금속 착물에 적용되는 것이 바람직하다:
M = Ru이고,
L1 = 아렌이고, 이때, x = 1이고,
L2 = Cl, H, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 tert-부틸이고, 이때, y = 1이고,
z = 1이고,
n = 1이다.
이러한 바람직한 금속 착물은 식 (Ia)를 갖는다.
식 (Ia)의 금속 착물은 매우 휘발성일 수 있고, 실온에서, 액체일 수 있지만, 더 높은 온도에서 여전히 안정하다. 식 (Ia)의 금속 착물은 과도하게 높은 분해 온도를 가질 수 없다. 식 (Ia)의 금속 착물은, 합성적으로, 몇 단계를 통해 접근할 수 있다. 식 (Ia)의 금속 착물의 경우, 분해시, (히드라)의 환원적 제거가 더 쉽게 이루어질 수 있다.
본 발명에 따르면, 식 (Ia)의 금속 착물의 경우, 아렌은 1 내지 6개(1, 2, 3, 4, 5, 6개)의 동일하거나 상이한 C1-8(C1,2,3,4,5,6,7,8) 탄화수소 라디칼로 치환된 아렌이거나 또는 비치환된 아렌인 것이 바람직하다. 아렌은 더욱 바람직하게는 4-이소프로필톨루엔 및 벤젠으로부터 선택된다. 4-이소프로필톨루엔은 p-시멘 또는 파라-시멘으로도 지칭된다. 이론에 얽매이지 않고, 특히, 비대칭으로 치환된 4-이소프로필톨루엔은 식 (Ia)의 금속 착물의 결정화를 더욱 어렵게 하고 실온에서의 그 휘발성 및 유동성을 향상시킬 것으로 예상된다.
본 발명에 따르면, 식 (Ia)의 금속 착물의 경우, L1 = 벤젠 또는 4-이소프로필톨루엔이고 L2 = H, 메틸 또는 에틸인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 또 다른 측면에서, 다음이 식 (I)의 금속 착물에 적용되는 것이 바람직하다:
M = In이고,
L1 = Cl, H, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 tert-부틸이고, 이때, x = 1이고,
L2 = Cl, H, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 tert-부틸이고, 이때, y = 1이고,
z = 1이고,
n = 2이다.
이러한 바람직한 금속 착물은 식 (Ib)를 갖는다.
식 (Ib)의 금속 착물은 매우 휘발성일 수 있고, 실온에서, 액체일 수 있지만, 더 높은 온도에서 여전히 안정하다. 식 (Ib)의 금속 착물은 너무 높은 분해 온도를 가질 수 없다. 식 (Ib)의 금속 착물은, 합성적으로, 몇 단계를 통해 접근할 수 있다. 식 (Ib)의 금속 착물의 경우, 분해시, (히드라)의 환원적 제거가 더 쉽게 이루어질 수 있다.
본 발명에 따르면, 식 (Ib)의 금속 착물의 경우, L1 = H, 메틸 또는 에틸이고 L2 = H, 메틸 또는 에틸인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 금속 착물의 경우, 특히 식 (Ia) 및 (Ib)의 금속 착물의 경우, L2가 H, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 tert-부틸인 것이 일반적으로 바람직하다. L2는 메틸 또는 에틸인 것이 더욱 바람직하다. L2가 에틸인 경우, L2는 분해시 베타-H의 분리를 통해 제자리에서 히드리도 리간드 (H)가 될 수 있다. L2 = H, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 tert-부틸인 바람직한 금속 착물의 휘발성은 여전히 더욱 개선될 수 있다. L2 = 메틸 또는 에틸인 바람직한 금속 착물로부터 (히드라)의 환원적 제거는 훨씬 더 쉽게 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 금속 착물은 바람직하게는 식 (Ia)의 금속 착물 또는 식 (Ib)의 금속 착물이다.
본 발명에 따라 특히 바람직한 금속 착물은 [RuCl(p-시멘)(히드라)], [RuMe(p-시멘)(히드라)], 및 [InMe2(히드라)]2이다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 금속 착물에서의 금속 원자 M 및 리간드 (히드라)는 고리를 형성하는 것이 바람직하다. 여기서, (히드라)는 2개의 원자를 통해 단핵 금속 착물(n = 1)의 동일한 금속 원자 M에 배위하거나 또는 (히드라)는 이핵 금속 착물(n = 2)의 첫 번째 원자를 통해 첫 번째 금속 원자 M에 배위하고 두 번째 원자를 통해 두 번째 금속 원자 M에 배위한다.
이론에 얽매이지 않고, 본 발명에 따른 단핵 금속 착물에서, (히드라)는 M에 킬레이트 방식으로 배위하는 것으로 여겨진다. 이론에 얽매이지 않고, M의 경도(피어슨(Pearson)에 의해 정의된 경도) 또는 M의 반경에 대한 전하의 비에 따라, 하기 세 가지 배위 방식이 발생한다:
묘사된 것은 세 가지 다른 킬레이트 배위 방식을 갖는 금속 M의 단핵 (히드라) 금속 착물이다. 1,4-C,N 배위 방식, 1,3-C,N 배위 방식 및 1,2-N,N 배위 방식이 표시된다. 리간드 (히드라)는 휘발성 및/또는 준안정성 금속 착물을 안정화하는 데 도움이 될 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, 리간드 (히드라)는 특히 C∩N 킬레이트 고리 배열을 통해 휘발성 및/또는 준안정성 금속 착물을 안정화할 수 있다고 여겨진다. 증가된 안정성은 기상 박막 방법에 대한 해당 금속 착물의 적합성을 향상시킨다. 증가된 안정성은, 특히, CVD 또는 ALD 공정에 의한 기판 표면의 금속화에 대한 해당 금속 착물의 적합성을 향상시킨다.
본 발명에 따르면, 금속 착물에서 (히드라)가 sp3-혼성화된 N 원자를 통해 M에 배위되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 금속 착물에서, 이러한 배위는 C∩N 킬레이트 고리 배열에 유리할 수 있다. C∩N 킬레이트 고리 배열은 금속 착물을 안정화하는 데 도움이 될 수 있다.
본 발명에 따르면, 금속 착물에서, (히드라)가 sp2-혼성화된 N 원자를 통해 M에 배위되는 것이 동시에 또는 대안적으로 바람직하다. 본 발명에 따른 금속 착물에서, 이러한 배위는 대안적인 킬레이트 고리 배열에 유리할 수 있다. 대안적인 킬레이트 고리 배열은 더 큰 구조적 다양성에 기여할 수 있고 따라서 본 발명의 금속 착물의 물리화학적 특성의 더 큰 가변성에 기여할 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 포함되는 것은, 상기 도시된 배위 방식에 더하여, (히드라)의 가교 (η-)배위 방식을 갖는 이핵 금속 착물이다. 예를 들어, (히드라)는 바람직하게는 동일한 원자 번호를 갖는 2개의 금속 원자 M에 동시에 배위될 수 있다. 동일한 원자 번호의 2개의 금속 원자 M의 경우, 동종 이핵 이량체가 얻어진다. 이러한 이핵 금속 착물에서, 2개의 금속 원자 M은 (히드라) 리간드와 함께, 예를 들어, 8원 고리를 형성할 수 있다.
본 발명에 따르면, 금속 착물은 표준 조건 하에서 액체인 것이 바람직하다. 표준 조건은 25℃의 온도와 1·105 Pa의 절대 압력이다. 집합체 상태인 "액체"에는 금속 착물의 유성 일관성이 포함된다. 표준 조건 하에서 금속 착물의 유동성은 기상 박막 방법에 대한 금속 착물의 적합성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 금속 착물은 100 내지 200℃ 범위, 더욱 바람직하게는 120 내지 180℃ 범위, 더욱 더 바람직하게는 140 내지 160℃ 범위의 온도에서 분해되는 것이 바람직하다. 이러한 온도에서 금속 착물의 분해는 기상 박막 방법에 대한 금속 착물의 적합성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 금속 착물의 분해 개시는 열 분석에 의해 결정되는 것이 바람직하다. 열 분석은 바람직하게는 열중량 분석(TGA)이다. 열중량 분석은 샘플의 질량 변화를 온도와 시간의 함수로 측정하는 분석 방법이다. 열중량 분석에서, 샘플은 도가니에서 가열된다. 도가니의 홀더는 가열 과정에서 질량 변화를 기록하는 저울에 연결된다. 가열 과정에서 질량 감소가 발생하면, 이것은 샘플의 붕괴를 가리킬 수 있다.
TGA는, 예를 들어, 25℃ 내지 800℃의 온도 범위에서 발생한다. TGA의 가열 속도는 일반적으로 10℃/분이다. 증발 및/또는 분해로 인한 질량 감소는 바람직하게는 TGA 및 SDTA(동시 차등 열 분석)에 의해 추적된다. SDTA는 흡열 피크(예를 들어, 융점, 액상으로부터의 증발, 융점 미만 승화) 또는 발열 피크(예를 들어, 발열 분해 반응)를 사용하여 열 흐름을 결정한다. 질량 손실이 없는 흡열 피크는 규칙적으로 융점에 해당한다. 질량 손실이 있는 흡열 피크는 규칙적으로 증발에 해당한다. 질량 손실이 있는 발열 피크는 규칙적으로 분해에 해당한다. 이러한 매개변수는 개시 값을 통해 실험적으로 결정할 수 있다. 예를 들어, 분석된 금속 착물 샘플의 질량이 3 중량% 감소(3% 감소)되는 TGA/SDTA의 온도를 지정할 수 있다. 예를 들어, 3 중량%로 분석된 샘플 질량의 초기 감소 후에 추가 질량 감소가 발생하는 TGA/SDTA의 온도(TMA)를 지정하는 것이 추가로 가능하다.
본 발명에 따르면, 열중량 분석에서, 1·105 Pa에서 금속 착물의 첫 번째 3 중량% 질량 감소의 온도는 100 내지 200℃의 범위, 더욱 바람직하게는 120 내지 180℃의 범위, 더욱 더 바람직하게는 140 내지 160℃ 범위인 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, TMA = 160 내지 200℃의 범위에서 1·105 Pa의 열중량 분석에서 3 중량%의 첫 번째 질량 감소 후에, 금속 착물의 추가 질량 감소가 발생하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 금속 착물의 제조 방법으로서,
(i) 아세톤 디메틸히드라존을 Li-유기 화합물과 반응시켜 Li(히드라)를 생성하는 단계,
(ii) x1 = 0, 1 또는 2이고, y1 = 0, 1 또는 2이고, n1 = 1 또는 2인 식 [ML1 x1L2 y1]n1을 갖는 화합물과 Li(히드라)를 반응시켜 식 [M(L1)x(L2)y(히드라)z]n의 화합물을 생성하는 단계
를 포함하는, 상기 금속 착물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은, 온화한 조건 하에서 몇 단계를 통한 간단한 합성으로, 산업적 규모에서 상기 언급된 원하는 특성을 갖는 본 발명에 따른 금속 착물을 고수율로 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 방법에서, L2는 H, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 또는 tert-부틸이거나, 또는 단계 (ii) 후에, 단계 (iii)에서 H, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 tert-부틸로 전환되는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 리간드 L2는 본 발명에 따른 금속 착물에 합성적으로 쉽게 도입될 수 있다. 이러한 경우, 리간드 L2는 분해시 (히드라)를 환원적으로 제거하는 유리한 경향을 갖는 금속 착물을 제공할 수 있다.
본 발명은 또한 CVD 공정 또는 ALD 공정에서 금속을 증착시키기 위한 본 발명에 따른 금속 착물의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 이러한 용도는 금속이 얇은 층의 형태로 증착되는 것을 허용한다. 여기에서, 탄소 및 기타 불순물의 혼입을 최소화하거나 피할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 금속 착물을 금속으로부터 층을 생성하기 위한 전구체로서 사용하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 이 방법에 의해, 금속층은 얇은 층의 형태로 생성될 수 있다. 여기에서, 탄소 및 기타 불순물의 혼입을 최소화하거나 피할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 금속 착물을 포함하는 기상으로부터 표면 상에 금속을 증착시킴으로써 얻을 수 있는 금속화된 표면에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 이는 탄소 및 기타 불순물의 혼입이 최소화되거나 완전히 회피되는 금속화된 표면을 제공하는 것을 가능하게 한다.
일반 합성 경로
아세톤 디메틸히드라존(H-히드라)은 문헌에 공지되어 있다.[5]-[7] H-히드라는 아세톤과 N,N-디메틸히드라진의 간단한 응축 반응을 통해 제조할 수 있다.
본 발명에서, H-히드라의 제조는, 예를 들어, 축적되는 H2O를 포획하기 위해 MgSO4를 첨가함으로써 동몰량의 아세톤과 N,N-디메틸히드라진을 반응시킴으로써 일어날 수 있다. 예를 들어, 혼합물은 환류 조건 하에서 7시간 동안 가열될 수 있다.
H-히드라는 공기에 민감하지 않은 증류 가능한 액체 및 CH 산이다. 본 발명에서, H-히드라는 바람직하게는 탈양성자화된 (리튬화된) 리간드 Li(히드라)로 전환된다. H-히드라의 탈양성자화는 제자리에서 일어날 수 있다. 이를 위해, H-히드라는, 예를 들어, 먼저 THF에 투입된다. 그리고나서 H-히드라는, 예를 들어, n-BuLi에 의해 탈양성자화될 수 있다. 이러한 제자리 반응은 공지되어 있다.[7]-[9]
본 발명에 따르면, nBuLi 용액을 적가하면서 0℃에서 n-헥산에 H-히드라를 먼저 투입하여 Li(히드라)를 제조하는 것이 바람직하다. 생성된 고체는 여과에 의해 분리되고 미세 진공에서 건조될 수 있다. Li(히드라)의 이성질체 혼합물은 규칙적으로 얻어진다:
이론에 얽매이지 않고, 본 발명에 따르면 하기 기재된 N-아미노 엔아미드 형태 또는 엔히드라지드 형태가 이러한 이성질체의 혼합물로 존재하는 것이 포함된다:
본 발명에 따르면, 탈양성자화된 (리튬화된) 리간드 Li(히드라)는 후속적으로 본 발명에 따른 히드라-금속 착물을 제조하는 역할을 한다.
식 [(아렌)RuCl(히드라)]의 금속 착물의 제조는 예로서 기술되어 있다(아렌 리간드는 바람직하게는 벤젠 또는 파라-시멘임):
Li(히드라)를 먼저 0℃에서 톨루엔에 투입한다. 여기에 화합물 [RuCl2(아렌)]2를 첨가한다. 미세 진공에서 용매를 제거하여 처리한다. 잔류물을 n-헥산 중에 흡수시킨다. 그 후, Celite®로 여과한다. 여액을 미세 진공에서 건조한다. 표적 화합물을 120℃의 미세 진공에서 승화에 의해 잔류물로부터 단리한다. 하기 예시적인 반응식을 제공할 수 있다:
본 발명에 따르면, 루테늄 상의 클로리도 리간드는, 후속적으로, 바람직하게는 치환될 수 있다. 동몰량의 MeLi로 치환하여 메틸기를 도입할 수 있다. 0.3 당량의 LiAlH4로 치환하여 히드리도 리간드를 도입할 수 있다. 두 경우 모두 다음과 같이 처리될 수 있다: 미세 진공에서 용매 제거, n-헥산 중에 잔류물 흡수, Celite®로 여과, 미세 진공(FV)에서 여액 건조 및 얻어진 잔류물로부터 재응축(FV/100℃)에 의한 표적 화합물의 단리. 하기 예시적인 반응식을 제공할 수 있다:
하기 착물 기 및 착물은 유사한 방식으로 합성할 수 있다:
[Ru(η6-아렌R)R2(히드라)], 이때,
아렌R = 치환된 아렌, R2 = 히드리도, 메틸, 에틸, 클로리도
[Ru(η5-CpR)LN(히드라)], 이때,
CpR = 치환된 시클로펜타디에닐,
LN = 2-전자 중성 리간드, 바람직하게는 CO, CNMe, PH3
[Co(히드라)2]; [InMe2(η-히드라)]2 또는 [Me2In(η-히드라)2InMe2]; [GeH2(히드라)2]; [Bi(히드라)3]
(히드라) 리간드에 의해 본 발명에 따라 제조할 수 있는 금속 착물은 규칙적으로 준안정하고, 휘발성이며, 쉽게 증발할 수 있는 착물이다. 따라서 이들은 CVD 및 ALD와 같은 기상 박막 방법에서 전구체로 특히 적합하다. 본원에서 예로서 주어진 바람직한 합성 경로는 대규모로 분석적으로 순수한 방식으로 단리될 수 있는 저렴하고 쉽게 접근할 수 있는 금속 착물을 제공한다.
본 발명에 따른 착물에 대한 응용
본 발명에 따른 금속 착물은 금속 또는 금속층을 위한 전구체로서 사용된다. 이들은 특히 CVD 및 ALD와 같은 기상 박막 방법을 통해 금속으로부터 얇은 층을 생성하는 데 사용될 수 있다.
기상 박막 방법은 일반적으로 기판 표면에서 또는 그 근처에서 일어나는 기상 반응을 포함한다. 반응에 관련된 반응물 또는 전구체는 기체 형태로 코팅될 기판에 공급된다. 기판은 반응 챔버에 배치되고 가열된다. 대부분 예열된 기체는 가열된 기판에 의해 열적으로 활성화되어 서로 또는 기판과 반응한다. 기체에 포함된 전구체는 가열된 기판에 의해 열분해된다. 이로써, 원하는 물질이 증착되고 화학적으로 결합된다. 원하는 물질의 화학흡착이 일어난다 - 본 발명에서는, a) 30을 제외한, 21 내지 33, b) 48을 제외한, 39 내지 51, 및 c) 80을 제외한, 71 내지 83 범위로부터 선택된 원자 번호를 갖는 금속의 화학흡착이 일어난다.
원자층 증착이라고도 하는 ALD 공정은 수정된 CVD 공정이다. ALD 공정에 의해, 표면의 반응 또는 흡착이 표면을 완전히 점유한 후 중단된다. 이러한 자체 한정 반응은 중간의 헹굼 단계에 의해 제한되는 여러 사이클에서 수행된다. 이 방법으로 매우 정확한 층 두께를 얻을 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 금속 착물은 약간의 노력만을 요하는 산업적 합성에 의해 제조될 수 있다. 간단한 기술적 합성은 기상 증착 공정에서 본 발명에 따른 금속 착물의 산업적 응용에서 중요한 이점이다. CVD 및/또는 ALD 공정에 대한 본 발명에 따른 금속 착물의 특정 적합성에 대한 또 다른 중요한 이유는 본 발명에 따른 금속 착물이 실온에서 부분적으로 액체인 휘발성 화합물이기 때문이다. 또한, 해당 원소 금속으로 성공적으로 분해될 수 있다. 따라서, 그러한 원소 금속의 증착과 관련하여, 이들은 해당 금속에 대해 공지된 전구체에 대한 유리한 대안을 구성한다.
예시적인 실시양태
하기 실시예에서:
● H-히드라는 아세톤 디메틸히드라존을 의미한다.
● 히드라는 아세톤 디메틸히드라존 음이온을 의미한다.
● p-시멘은 4-이소프로필톨루엔을 의미한다.
실시예 1 - H-히드라의 제조
먼저 아세톤(50 mL, exc.)에 MgSO4(15.0 g)를 투입하고, 교반하면서 현탁액에 N,N-디메틸히드라진(16.4 g/20.6 mL, 272 mmol, 1.0 당량)을 첨가했다. 혼합물을 환류 조건 하에서 7시간 동안 가열한 다음, 폴딩된 필터를 사용하여 여과했다. 아세톤(15 mL)으로 고체를 추출한 후, 여액을 진공에서 용매로부터 제거하고, 아세톤 디메틸히드라존을 무색 액체(14.8 g, 147 mmol, 54%)로 얻었다.
1H-NMR
CDCl3, 300.2 MHz: δ / ppm = 2.39 (s, 6 H, NMe2), 1.93 (s, 3 H, Me), 1.88 (s, 3 H, Me).
1H-NMR
C6D6, 300.2 MHz: δ / ppm = 2.39 (s, 6 H, NMe2), 1.70 (s, 3 H, Me), 1.70 (s, 3 H, Me).
13C-NMR
C6D6, 75.5 MHz: δ / ppm = 163.5 (Cq), 47.2 (NMe2), 24.9 (Me), 17.6 (Me).
HR-EI(+)-MS
[M+H]+ 에 대한 계산값 = 101.1073 m/z, 실측값: 101.1071 m/z.
실시예 2 - Li(히드라)의 제조
n-헥산(100 mL)을 아세톤 디메틸히드라존(14.8 g, 147 mmol, 1.0 당량)에 첨가하고, 혼합물을 0℃로 냉각시켰다. nBuLi 용액(n-헥산 중 2.43 M, 60.5 mL, 147 mmol, 1.0 당량)을 적하 깔때기를 통해 2시간에 걸쳐 첨가했는데, 여기서 무색 고체의 침전이 관찰되었다. 혼합물을 밤새 교반하여, 실온으로 가온할 수 있었다. 생성된 고체를 여과에 의해 분리하고, n-헥산(30 mL)으로 세척하고, 최종적으로 진공 건조시켰다. Li(히드라)는 무색 고체로 얻을 수 있었다.
1H-NMR
(THF-d8, 300.2 MHz): δ / ppm = 1.98 (s, 6 H, NMe2), 1.56 (s, 2.5 H, CH2.5), 1.48 (s, 2.5 H, CH2.5).
1H-NMR
(톨루엔-d8, 300.2 MHz): δ / ppm = 2.37 (s, 6 H, NMe2), 1.70 (s, 5 H, CH2 + CH3).
13C-NMR
(THF-d8, 75.5 MHz): δ / ppm = 163.6 (Cq), 47.2 (NMe2), 17.5 (Me).
7Li-NMR
(THF-d8, 116.7 MHz): δ / ppm = 1.37 (s), 0.53 (s).
최종 분석
C5H11N2Li (106.10 g/mol)
계산값: C: 56.60%, H: 10.45%, N: 26.40%
실측값: C: 54.29%, H: 9.41%, N: 24.21%.
실시예 3 - [RuCl(p-시멘)(히드라)]의 제조
Li(히드라)(200 mg, 0.94 mmol, 2.0 당량)를 먼저 0℃에서 톨루엔(25 mL)에 투입하고; 그 다음, [RuCl2(p-시멘)]2(289 mg, 0.47 mmol, 1.0 당량)를 첨가했다. 혼합물을 16시간 동안 교반하여, 실온에 도달하도록 하고 암적색을 띠게 했다. 이어서, 반응 용액을 Celite®를 통해 여과하고, 필터 케이크를 추가량의 톨루엔(10 mL)으로 추출하고, 얻어진 여액을 미세 진공에서 모든 휘발성 성분으로부터 제거했다. 마지막으로, 승화(FV/120℃)를 통해 잔류물로부터 [RuCl(p-시멘)(히드라)]를 암적색 고체(20.1 mg, 56.4 μmol, 12%)로 단리할 수 있었다.
1H-NMR
(C6D6, 300.2 MHz): 4.74 (d, 3JHH = 5.6 Hz, 1 H, H-5), 4.45 (d, 3JHH = 5.8 Hz, 1 H, H-6), 4.18 (d, 3JHH = 5.6 Hz, 1 H, H-9), 3.91 (d, 3JHH = 5.8 Hz, 1 H, H-8), 3.46 (d, 2JHH = 15.6 Hz, 2 H, H-3), 3.28 (s, 3 H, H-13), 3.20 (d, 2JHH = 15.6 Hz, 1 H, H-3), 2.73 (sept, 1 H, H-10), 2.24 (s, 3 H, NMe2), 2.01 (s, 3 H, H-1), 1.71 (s, 3 H, NMe2), 1.16 (d, 3JHH = 6.9 Hz, 3 H, H-11/12), 1.07 (d, 3JHH = 7.1 Hz, 3 H, H-11/12).
13C-NMR
(C6D6, 75.5 MHz): δ / ppm = 181.5 (C-2), 108.5 (C-4), 93.0 (C-7), 82.5 (C-6/8), 81.3 (C-5/9), 80.8 (C-6/8), 79.7 (C-5/9), 59.3 (NMe2), 56.1 (NMe2), 37.8 (C-3), 31.2 (C-10), 23.3 (C-11/12), 22.0 (C-11/12), 21.4 (C-1), 17.9 (C-13).
HR-EI(+)-MS
계산값: [M]+ = 370.0750 m/z, 실측값: 370.0881 m/z.
최종 분석
C15H25N2ClRu (369.90 g/mol)
계산값: C: 48.71%, H: 6.81%, N: 7.57%
실측값: C: 49.50%, H: 6.80%, N: 8.67%.
TGA
(TS = 25℃, TE = 800℃, 10℃/분, m = 5.05 mg) 단계: 2, T = 156.1℃(3% 감소), TMA = 184.0℃(1차 공정), TMA = 262.0(2차 공정), 총 질량 감소: 3.73 mg (73.8%).
SDTA
(TS = 25℃, TE = 800℃, 10℃/분, m = 5.05 mg) TM(개시) = 88.4℃, TM(최대) = 98.4℃(흡열), TD1(개시) = 163.2℃, TD1(최대) = 180.3℃(발열), TD2(개시) = 252.3℃, TD2(최대) = 263.0℃(발열).
실시예 4 - [RuMe(p-시멘)(히드라)]의 제조
Li(히드라)(200 mg, 0.94 mmol, 2.0 당량)를 먼저 0℃에서 톨루엔(25 mL)에 투입하고; 그 다음, [RuCl2(p-시멘)]2(289 mg, 0.47 mmol, 1.0 당량)를 첨가했다. 혼합물을 16시간 동안 교반하여, 실온에 도달하도록 하고 암적색을 띠게 했다. MeLi(0.94 mmol, 2.0 당량)를 0℃에서 제자리에 첨가했다. 혼합물이 실온에 도달하도록 하는 16시간의 반응 시간 후, 모든 휘발성 성분을 미세 진공에서 제거했다. 얻어진 잔류물을 n-헥산(10 mL) 중에 흡수시키고 Celite®를 통해 여과하고, 필터 케이크를 추가량의 n-헥산(10 mL)으로 추출했다. 여액이 미세 진공에서 건조된 후, 110℃의 미세 진공에서 잔류물로부터 황색 오일로서 [RuMe(p-시멘)(히드라)]를 침전시킬 수 있었다.
1H-NMR
(C6D6, 300.2 MHz): 4.27-4.21 (m, 3 H, H-5, H-9, H-8), 4.05 (d, 3JHH = 5.5 Hz, H-6), 3.34 (d, 2JHH = 16.5 Hz, H-3), 2.66 (s, 3 H, NMe2), 2.49 (sept, 1 H, H-10), 2.48 (s, 3 H, NMe2), 2.11 (d, 2JHH = 16.7 Hz, H-3), 2.06 (s, 3 H, H-1), 1.89 (s, 3 H, H-13), 1.12 (d, 3JHH = 6.8 Hz, H-11, H-12), 0.46 (s, 3 H, RuMe).
HR-EI(+)-MS
계산값: [M]+ = 370.0750 m/z, 실측값: 370.0881 m/z.
TGA
(TS = 25℃, TE = 600℃, 10℃/분, m = 9.70 mg) 단계: 1, T = 146.1℃(3% 감소), TMA = 179.8℃, 총 질량 감소: 6.12 mg (63.0%).
SDTA
(TS = 25℃, TE = 600℃, 10℃/분, m = 9.70 mg) TD(개시) = 161.9℃, TD(최대) = 178.2℃(발열).
실시예 5 - [InMe
2
(히드라)]
2
의 제조
Li(히드라)(300 mg, 2.83 mmol, 1.0 당량) 및 InMe2Cl(510 mg, 2.83 mmol, 1.0 당량)을 함께 제공하고, 0℃로 냉각시킨 다음, 차가운 Et2O(0℃, 15 mL)를 첨가했다. 혼합물을 0℃에서 5시간 동안 교반한 다음, 16시간에 걸쳐 실온으로 가온되도록 했다. 현탁액을 Celite®를 통해 여과하고, 필터 케이크를 추가량의 Et2O(10 mL)로 추출했다. 미세 진공에서 여액을 용매로부터 제거하고, 잔여 황색 오일을 수회 동결 건조시켰다. 그런 다음 점성 오일을 120℃의 미세 진공에서 재응축했다. 이 경우, 이핵 표적 화합물의 무색 결정이 결정화된 점성 오일도 또한 단리할 수 있었다.
1H-NMR
(C6D6, 300.2 MHz): 2.13 (s, 6 H, NMe2), 1.92 (s, 3 H, CH3), 1.28 (s, 2 H, CH2), -0.11 (s, 6 H, InMe2).
HR-EI(+)-MS
[InMe2]+에 대한 계산값: m/z = 144.9508,
실측값: m/z = 144.9536.
[C6H14N2 ≡ 히드라]+에 대한 계산값: m/z = 114.1157,
실측값: m/z = 114.9082.
[C2H6N ≡ NMe2]+에 대한 계산값: m/z = 44.0500, 실측값: m/z = 43.9963.
단결정 X선 구조 분석을 통해 가교 C,N 배위 방식을 갖는 동종 이핵 인듐 착물임을 확인할 수 있었다. 구조에 따라, 이 실시예의 착물은 또한 다음 식 [Me2In(η-히드라)2InMe2]로 나타낼 수 있다.
참고 문헌
Claims (15)
- 하기 식 (I)의 금속 착물:
[M(L1)x(L2)y(히드라)z]n 식 (I)
여기서,
M = a) 내지 c) 범위로부터 선택된 원자 번호를 갖는 금속 원자이고:
a) 30을 제외한 12, 21 내지 34,
b) 48을 제외한 39 내지 52,
c) 80을 제외한 71 내지 83,
L1 = 중성 또는 음이온성 리간드이고, 이때, x = 0 또는 1이고,
L2 = 중성 또는 음이온성 리간드이고, 이때, y = 0 또는 1이고,
(히드라) = 아세톤 디메틸히드라존 모노음이온이고, 이때, z = 1, 2 또는 3이고,
n = 1 또는 2이고,
착물의 총 전하는 0이다. - 제1항에 있어서, M은 Ti, Co, Ga, Ge, As, Se, Ru, Pd, In, Sb, Te, Ir, Au, 및 Bi로부터 선택되고, 바람직하게는 Co, Ga, Ge, Ru, In, 및 Ir로부터 선택되는 것인 금속 착물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, L1 및 L2는 독립적으로 Cl, H, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, tert-부틸, 시클로펜타디에닐, 메틸시클로펜타디에닐, 이소프로필시클로펜타디에닐, 아렌, 포스핀, 이소니트릴 및 카르보닐로부터 선택되는 것인 금속 착물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, x = y = 1이고, 선택적으로, z = 1인 금속 착물.
- 제1항에 있어서,
M = Ru이고,
L1 = 아렌이고, 이때, x = 1이고,
L2 = Cl, H, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 tert-부틸이고, 이때, y = 1이고,
z = 1이고,
n = 1인 금속 착물. - 제5항에 있어서, 아렌은 1 내지 6개의 동일하거나 상이한 C1-C8 탄화수소 라디칼로 치환된 아렌이거나 비치환된 아렌인 금속 착물.
- 제6항에 있어서, 아렌은 4-이소프로필톨루엔 및 벤젠으로부터 선택되는 것인 금속 착물.
- 제1항에 있어서,
M = In이고,
L1 = Cl, H, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 tert-부틸이고, 이때, x = 1이고,
L2 = Cl, H, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 tert-부틸이고, 이때, y = 1이고,
z = 1이고,
n = 2인 금속 착물. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, L2는 메틸 및 에틸로부터 선택되는 것인 금속 착물.
- 제1항에 있어서, [RuCl(p-시멘)(히드라)], [RuMe(p-시멘)(히드라)] 및 [InMe2(히드라)]2로부터 선택되는 금속 착물.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 금속 착물의 제조 방법으로서,
(i) 아세톤 디메틸히드라존을 Li-유기 화합물과 반응시켜 Li(히드라)를 생성하는 단계,
(ii) x1 = 0, 1 또는 2이고, y1 = 0, 1 또는 2이고, n1 = 1 또는 2인 식 [ML1 x1L2 y1]n1을 갖는 화합물과 Li(히드라)를 반응시켜 식 [M(L1)x(L2)y(히드라)z]n의 화합물을 생성하는 단계
를 포함하는, 상기 금속 착물의 제조 방법. - 제11항에 있어서, L2는 H, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 또는 tert-부틸이거나, 또는 단계 (ii) 후, 단계 (iii)에서 H, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 tert-부틸로 전환되는 것인 제조 방법.
- CVD 공정 또는 ALD 공정에서 금속을 증착시키기 위한 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 금속 착물의 용도.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 금속 착물을 금속으로부터 층을 생성하기 위한 전구체로서 사용하는 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 금속 착물을 포함하는 기상으로부터 표면 상에 금속을 증착시킴으로써 얻을 수 있는 금속화된 표면.
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