EP3947405A1 - Metallkomplexe für gasphasen-dünnschichtabscheidung - Google Patents

Metallkomplexe für gasphasen-dünnschichtabscheidung

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EP3947405A1
EP3947405A1 EP20713663.1A EP20713663A EP3947405A1 EP 3947405 A1 EP3947405 A1 EP 3947405A1 EP 20713663 A EP20713663 A EP 20713663A EP 3947405 A1 EP3947405 A1 EP 3947405A1
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EP
European Patent Office
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hydra
metal complex
metal
complex according
ethyl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP20713663.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Joerg Sundermeyer
Henrik Schumann
Wolf SCHORN
Nicholas RAU
Annika Frey
Ralf Karch
Eileen Woerner
Angelino Doppiu
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Umicore AG and Co KG
Original Assignee
Umicore AG and Co KG
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Filing date
Publication date
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Publication of EP3947405A1 publication Critical patent/EP3947405A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0033—Iridium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
    • C23C16/18—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metallo-organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45553—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the use of precursors specially adapted for ALD

Definitions

  • the invention relates to metal complexes with acetone dimethylhydrazone ligands.
  • the invention also relates to processes for the production of the metal complexes and uses of the metal complexes in CVD processes and ALD processes.
  • the invention also relates to processes in which the metal complexes are used as precursors, as well as metallized surfaces obtainable with the metal complexes.
  • the surface of a substrate can be metallized in various ways.
  • the surface of a substrate can be metallized, for example, by means of vapor phase thin film deposition.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • the metal is typically present as a gaseous precursor substance.
  • Such precursors are also referred to as precursors. Because they are used in the gas phase, the precursors should be as volatile as possible. Metal complexes are often used as precursors for metals.
  • ruthenium or indium for example, (methylcyclopentadienyl) 2Ru, (dimethylpentadienyl ⁇ Ru, (arene) Ru (1,4-diaza-1,3-butadiene), MbbIh and [3-dimethylamino) propyl] dimethylindium are in principle suitable .
  • the known precursors have various disadvantages.
  • (Methylcyclopentadienyl ⁇ Ru, for example, is comparatively thermally stable and does not allow high deposition rates of ruthenium. These precursors can also lead to the incorporation of carbon.
  • the precursors should be obtained in the highest possible yield.
  • the precursors should have a long shelf life at room temperature.
  • the precursors should withstand heating of a storage vessel for gas-phase thin-film processes such as a so-called Bubbier to temperatures of up to 100 ° C in order to increase the vapor pressure.
  • the precursors should decay exothermically under typical conditions of gas phase thin-film processes, such as in particular at elevated temperatures.
  • Fujisawa et al. describe cuprates with acetone dimethylhydrazone ligands and lithium or magnesium bromide as cationic species. 111 These were only formed in situ as reactants in the synthesis of 7-oxo- (E) -3-alkanoic acids by reaction with ß-vinyl-ß-propiolactone. Cardenas et al. describe palladium complexes with acetophenone dimethylhydrazone, triphenylphosphine and halido ligands. 121 S. Javed et al. describe zinc and aluminum complexes with acetone dimethylhydrazone ligands. 131 141 The decomposition behavior of these complexes, especially during thermolysis, was not investigated. Complexes of acetone dimethyl hydrazone ligands with other metals can undergo an undesired reductive elimination of the acetone dimethyl hydrazone ligands. This regularly results in an unstable complex.
  • the invention is based on the object of providing metal complexes which at least partially and as far as possible completely overcome the disadvantages described above.
  • the invention is based in particular on the object of providing metal complexes which have the advantageous properties described above.
  • the metal complexes should have a high volatility.
  • the metal complexes should be as liquid as possible at room temperature.
  • the metal complexes should still be stable at higher temperatures.
  • the metal complexes should not have too high a decomposition temperature.
  • the object of the invention is also to ensure good synthetic accessibility of the metal complexes, in particular via syntheses with a few steps. It is also an object of the invention that the synthesis of the metal complexes does not require harsh reaction conditions and provides the highest possible yields.
  • the invention relates to a metal complex of the formula (I):
  • the atomic number of the metal atom M indicates the position of the metal atom M in the periodic table of the elements.
  • the ordinal numbers or metals defined with areas a) to c) are accordingly the following: a) 12 (Mg), 21 (Sc), 22 (Ti), 23 (V), 24 (Cr), 25 (Mn), 26 (Fe), 27 (Co), 28 (Ni), 29 (Cu ), 31 (Ga), 32 (Ge), 33 (As) and 34 (Se);
  • the metal atom M does not have the atomic number 30 (Zn; M is not zinc), not the atomic number 48 (Cd; M is not cadmium) and not the atomic number 80 (Hg; M is not mercury).
  • the metal atom M can have different oxidation states, preferably the oxidation state + 1, + II, + III, + IV, + V, + VI or + VII.
  • the metal complex according to the invention is a mononuclear metal complex with a metal atom M.
  • the metal complex according to the invention is a dinuclear metal complex with two metal atoms M.
  • the two metal atoms preferably have the same atomic number.
  • the metal complex is a homodinuclear metal complex.
  • the total charge of the metal complex is 0 (zero), ie the metal complex is electrically neutral.
  • the neutrality of the metal complex is reflected in the lack of charge information on the square brackets.
  • the ligand (hydra) is an acetone dimethylhydrazone monoanion.
  • (hydra) is a monoanion derived from acetone dimethylhydrazone by deprotonation. The negative charge of the monoanion is delocalized in (hydra).
  • (hydra) is sometimes also referred to here as “[hydra] (1-)” or “Hydra”.
  • Acetone dimethylhydrazone is sometimes also referred to as “H-hydra”.
  • Known metal complexes with the ligand (hydra) are formed by metals that do not have two stable oxidation states, the difference of which is two charges, or whose d-shell is fully occupied (Li, Al and Zn). Such (hydra) metal complexes do not tend to undergo reductive elimination of (hydra). A stability of such complexes is to be expected accordingly.
  • a ligand (hydra) is present in addition to at least one further ligand R.
  • (hydra) can be eliminated reductively together with the at least one further ligand R.
  • R is preferably H, alkyl or also (hydra).
  • reductive elimination of R- (hydra) can occur according to the following scheme:
  • R R H, alkyl, hydra
  • the reductive elimination forms a selective, thermal decomposition route.
  • the reductive elimination of R-hydra reduces M.
  • M can be deposited metallic. Because of this assumed path of decomposition, the metal complexes according to the invention are particularly suitable for gas-phase thin-film processes for metallizing substrate surfaces.
  • the metal complexes of the invention include complexes of transition metals. These metal complexes are formed by transition metal atoms M with an atomic number from 21 to 29, 39 to 47 or 71 to 79. Particularly preferred metal atoms are Ti, Co, Ru, Pd, Ir and Au. These transition metal atoms have unoccupied or partially occupied d orbitals. That is, the transition metal atoms have a d-electron configuration from d ° to d 9 . For complexes according to the invention with the transition metals mentioned, a selective, thermal decomposition via reductive elimination of R-hydra is expected.
  • Transition metals with a fully occupied d-shell, ie with ad 10 -electronic configuration, are not included according to the invention.
  • (hydra) -metal complexes of transition metals with d 10 electron configuration behave similarly to (hydra) -metal complexes of main group metals of the 2nd and 3rd period, in particular, due to their closed, stable d 10 shell from Li and AI.
  • Such (hydra) metal complexes regularly do not undergo reductive elimination of R- (hydra).
  • M Zn with d 10 electron configuration, neither reductive eliminations nor use in gas phase thin-film processes are known.
  • the metal complexes according to the invention also include complexes of main group metals of the p-block, especially the 3rd, 4th, 5th and 6th periods of the periodic table of the elements. These are formed by main group metal atoms M with an atomic number of 12, 31 to 34, 49 to 52 or 81 to 83. Particularly preferred metal atoms M are Ga, Ge, As, Se, In, Sb, Te and Bi. For complexes according to the invention of these main group metals with the ligand (hydra), selective thermal decomposition via reductive elimination of R- (hydra) is expected.
  • M in the metal complex is selected from Ti, Co, Ga, Ge, As, Se, Ru, Pd, In, Sb, Te, Ir, Au and Bi, more preferably selected from Co, Ga, Ge , Ru, In and Ir.
  • a metal complex can serve to coat substrate surfaces with a particularly advantageous metal. With such a coating, such a metal complex can lead to particularly low rates of incorporation of carbon and other impurities.
  • a reductive elimination of (hydra) with reduction of Ti, Co, Ga, Ge, As, Se, Ru, Pd, In, Sb, Te, Ir, Au or Bi can more easily take place during decomposition.
  • the metal complex U and L 2 are selected independently of one another from Cl, H, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, tert-butyl, cyclopentadienyl, methylcyclopentadienyl, isopropylcyclopentadienyl, arene, phosphine, isonitrile and carbonyl.
  • a metal complex can be volatile due to the selected ligands and liquid at room temperature.
  • Such a metal complex can be stabilized by the selected ligands.
  • arene is an aromatic hydrocarbon.
  • Arenes are p-acidic compounds. Arenes include both monocyclic and polycyclic aromatic hydrocarbons.
  • An arene used according to the invention can optionally be substituted.
  • Optional substituents of the arene are sometimes referred to here with (R 1 ) m .
  • the index m can preferably be 0, 1, 2, 3, 4, 5 or 6, more preferably 0 or 2, particularly preferably 2.
  • R 1 is preferably selected from hydrocarbon radicals, hydroxyl groups, alkoxy groups, amino groups and halogens, more preferably from Hydrocarbon residues.
  • a hydrocarbon radical refers, as usual, to a radical which is composed exclusively of carbon and hydrogen.
  • a hydrocarbon radical generally refers to a hydrocarbon radical which can be saturated or unsaturated. Saturated hydrocarbon radicals are preferred.
  • a hydrocarbon radical generally refers to a hydrocarbon radical which can be linear, branched or cyclic. Linear and branched hydrocarbon radicals are preferred.
  • a metal complex can be more easily accessible synthetically.
  • the ligands L 1 and L 2 can be suitably selected depending on the metal atom M in order to stabilize the metal complex on the one hand and to ensure its volatility on the other hand.
  • reductive elimination of (hydra) can more easily take place on decomposition.
  • n 1.
  • Such a preferred metal complex has the formula (Ia).
  • the metal complex of the formula (Ia) can be very volatile and liquid at room temperature, but still stable at higher temperatures.
  • the metal complex of the formula (Ia) cannot have too high a decomposition temperature.
  • the metal complex of the formula (Ia) can be accessible synthetically over a few steps. In the case of the metal complex of the formula (Ia), a reductive elimination of (hydra) can more easily take place on decomposition.
  • the arene is a C s (Ci , 2 , 3 , 4 , 5 , C 1, 2, 3, 4, 5, 6) identical or different 6 , 7 , 8) hydrocarbon radicals substituted arene or an unsubstituted arene.
  • the arene is more preferably selected from 4-isopropyltoluene and benzene.
  • 4-Isopropyltoluene is also known as p-cymene or para-cymene. Without being bound by theory, it is expected that the asymmetrically substituted 4-isopropyltoluene in particular makes crystallization of the metal complex of the formula (Ia) more difficult and improves its volatility and fluidity at room temperature.
  • Such a preferred metal complex has the formula (Ib).
  • the metal complex of the formula (Ib) can be very volatile and liquid at room temperature, but still stable at higher temperatures.
  • the metal complex of the formula (Ib) cannot have too high a decomposition temperature.
  • the metal complex of the formula (Ib) can be obtained synthetically in a few steps. In the case of the metal complex of the formula (Ib), a reductive elimination of (hydra) can more easily take place on decomposition.
  • the metal complex according to the invention is preferably a metal complex of the formula (Ia) or a metal complex of the formula (Ib).
  • Metal complexes which are particularly preferred according to the invention are [RuCl (p-cymene) (hydra)], [RuMe (p-cymene) (hydra)] and [InMe2 (hydra)] 2.
  • a 1, 4-C, N-coordination mode, a 1, 3-C, N-coordination mode and a 1, 2-N, N-coordination mode are shown.
  • the ligand (hydra) can help to stabilize volatile and / or metastable metal complexes. Without being bound by theory, it is assumed that the ligand (hydra) can stabilize volatile and / or metastable metal complexes, in particular via a CnN chelate ring configuration.
  • the increased stability improves the suitability of corresponding metal complexes for gas phase thin-film processes.
  • the increased stability improves in particular the suitability of corresponding metal complexes for the metallization of substrate surfaces by means of CVD or ALD processes.
  • the metal complex (hydra) is coordinated to M via an sp 3 -hybridized N atom.
  • a coordination can favor a CnN chelate ring configuration in the metal complex according to the invention.
  • a CHN chelate ring configuration can help stabilize the metal complex.
  • the metal complex (hydra) it is coordinated to M via an sp 2 hybridized N atom.
  • Such coordination can favor alternative chelate ring configurations in the metal complex according to the invention.
  • Alternative chelate ring configurations can contribute to a greater structural diversity and thus a greater variability in the physicochemical properties of the metal complexes according to the invention.
  • dinuclear metal complexes are also encompassed, the bridging (r
  • (hydra) can simultaneously coordinate to two metal atoms M with preferably the same atomic number. In the case of two metal atoms M having the same atomic number, a homodinuclear dimer results.
  • the two metal atoms M together with the (hydra) ligands can, for example, form an eight-membered ring.
  • the metal complex is liquid under standard conditions.
  • Standard conditions are a temperature of 25 ° C and an absolute pressure of 1 ⁇ 10 5 Pa.
  • the aggregate state “liquid” includes an oily consistency of the metal complex. Liquid the metal complex under standard conditions can improve the suitability of the metal complex for gas phase thin film processes.
  • the metal complex decomposes at temperatures in the range from 100 to 200.degree. C., more preferably in the range from 120 to 180.degree. C., and even more preferably in the range from 140 to 160.degree. Decomposition of the metal complex at these temperatures can improve the suitability of the metal complex for gas phase thin film processes.
  • the onset of a decomposition of a metal complex according to the invention is determined by thermal analysis.
  • the thermal analysis is preferably a thermogravimetric analysis (TGA).
  • TGA thermogravimetric analysis
  • Thermogravimetric analysis is an analytical method in which changes in the mass of a sample are measured as a function of temperature and time. In thermogravimetric analysis, the sample is heated in a crucible. A holder of the crucible is coupled to a scale which registers changes in mass during the heating process. If there is a reduction in mass during the heating process, this can indicate the disintegration of the sample.
  • the TGA takes place, for example, in a temperature range of 25 ° C to 800 ° C.
  • the heating rate for TGA is typically 10 ° C / min.
  • the mass degradation caused by evaporation and / or decomposition is preferably monitored using TGA and a simultaneous differential thermal analysis (SDTA).
  • SDTA determines the heat flow on the basis of endothermic peaks (e.g. melting point, evaporation from the liquid phase, sublimation below the melting point) or exothermic peaks (e.g. exothermic decomposition reaction).
  • An endothermic peak with no loss of mass regularly corresponds to a melting point.
  • An endothermic peak with a loss of mass regularly corresponds to an evaporation.
  • an exothermic peak with a loss of mass regularly corresponds to decomposition.
  • onset values For example, the temperature of a TGA / SDTA can be specified at which the mass of the examined sample of the metal complex is degraded by 3% by weight (3% degradation).
  • TM A the temperature of a TGA / SDTA can be specified at which, after the initial mass reduction of the examined sample by 3% by weight, there is a further mass reduction.
  • thermogravimetric analysis the temperature of the first mass degradation of 3% by weight of the metal complex at 1 ⁇ 10 5 Pa in the range from 100 to 200 ° C., more preferably in the range from 120 to 180 ° C. and even more more preferably in the range of 140 to 160 ° C.
  • the invention also relates to a method for producing a metal complex according to the invention comprising the steps:
  • the process according to the invention can provide a metal complex according to the invention having the above-mentioned desired properties in a simple synthesis under mild conditions and over a few steps on an industrial scale with high yields.
  • L 2 is either H, methyl, ethyl, propyl, isopropyl or tert-butyl or, following step (ii), in a step (iii) in H, methyl, ethyl, propyl, Isopropyl or tert-butyl is transferred.
  • the ligand L 2 can easily be synthetically incorporated into the metal complex according to the invention be introduced.
  • the ligand L 2 can provide metal complexes with an advantageous tendency towards reductive elimination of (hydra) on decomposition.
  • the invention also relates to the use of a metal complex according to the invention for depositing the metal in a CVD process or an ALD process.
  • This use according to the invention enables the metal to be deposited in the form of thin layers.
  • the incorporation of carbon and other impurities can be minimized or avoided.
  • the invention also relates to a method in which a metal complex according to the invention is used as a precursor for producing a layer from the metal.
  • the layer of metal can be produced in the form of a thin layer.
  • the incorporation of carbon and other impurities can be minimized or avoided.
  • the invention also provides a metallized surface, obtainable by depositing a metal on a surface from a gas phase, which comprises a metal complex according to the invention.
  • a metallized surface can be provided in which the incorporation of carbon and other impurities is minimized or completely avoided.
  • H-hydra Acetone dimethylhydrazone
  • H-hydra can be prepared, for example, by reacting equimolar amounts of acetone and / ⁇ /, / ⁇ / - dimethylhydrazine with the addition of MgSCU to scavenge the H2O formed.
  • the mixture can be heated under reflux conditions for 7 hours: , NMe 2
  • H-hydra is a non-air-sensitive, distillable liquid and CH acid.
  • H-hydra is preferably converted into the deprotonated (lithiated) ligand Li (hydra).
  • the deprotonation of H-hydra can take place in situ.
  • H-hydra is presented in THF, for example.
  • H-hydra can then be deprotonated with n-BuLi, for example.
  • Such reactions in situ are known.
  • Li (hydra) be prepared by adding H-hydra in n-hexane at 0 ° C. with the dropwise addition of an nBuLi solution. The resulting solid can be separated off by means of filtration and dried in a fine vacuum.
  • a mixture of isomers of Li (hydra) is regularly obtained:
  • the invention includes that the N-amino-enamide form or enhydrazide form described below is present in such a mixture of isomers:
  • the deprotonated (lithiated) ligand Li (hydra) is subsequently used to prepare hydra-metal complexes according to the invention.
  • metal complexes of the formula [(arene) RuCI (hydra)] are described by way of example (the arene ligand is preferably benzene or para-cymene):
  • the chlorido ligand on the ruthenium can subsequently preferably be substituted.
  • the substitution can take place with equimolar amounts of MeLi for the purpose of introducing a methyl group.
  • the substitution can be made with 0.3 equivalents of LiAlhU for the purpose of introducing a hydrido ligand.
  • both cases may be worked up as follows: removal of the solvent under high vacuum, taking the residue up in n-hexane, filtration through Celite ®, drying of the filtrate under high vacuum (FV), and isolating the target compounds by recondensation (FV / 100 ° C) from the obtained Residues.
  • the following exemplary reaction scheme can be given:
  • L N 2-electron neutral ligand, preferably CO, CNMe, PH3
  • the metal complexes with (hydra) ligand that can be prepared according to the invention are regularly metastable, volatile and readily vaporizable complexes. They are therefore particularly suitable as precursors in gas phase thin-film processes such as CVD and ALD.
  • the preferred synthetic routes given here by way of example yield inexpensive, easily accessible metal complexes that can be isolated on a large scale in analytically pure form.
  • the metal complexes according to the invention are used as precursors for metals or metal layers.
  • they can be used for the production of thin films from a metal by means of gas phase thin film processes such as CVD and ALD.
  • Gas phase thin film processes involve a gas phase reaction that typically occurs on or near a surface of a substrate.
  • the reactants or precursors involved in the reaction are fed to the substrate to be coated in the form of gases.
  • the substrate is arranged in a reaction chamber and is heated. Most of the preheated gases are thermally activated by the heated substrate and react with one another or with the substrate. Precursors contained in the gases are thermally decomposed by the heated substrate. As a result, the desired material is deposited and chemically bound. Chemisorption of the desired material occurs, along with the metal in the present invention the ordinal number selected from the ranges a) 21 to 33, with the exception of 30, b) 39 to 51, with the exception of 48, and c) 71 to 83, with the exception of 80.
  • the ALD process also known as atomic layer deposition, is a modified CVD process.
  • the reaction or sorption on the surface ends by itself after the surface is completely covered. This self-limiting reaction is carried out in several cycles, which are limited by intermediate flushing steps. In this way, very exact layer thicknesses are achieved.
  • the metal complexes according to the invention can be prepared by an inexpensive technical synthesis.
  • the simple technical synthesis is an important advantage in an industrial application of the metal complexes according to the invention in processes of gas phase deposition.
  • Another important reason for the particular suitability of the metal complexes according to the invention for CVD and / or ALD processes is that the metal complexes according to the invention are volatile compounds, some of which are liquid at room temperature.
  • they can be successfully decomposed into the corresponding elemental metal. They therefore represent an advantageous alternative to known precursors for the corresponding metals for the deposition of such elementary metals.
  • Acetone dimethylhydrazone (14.8 g, 147 mmol, 1.0 eq) was treated with n hexane (100 ml) and the mixture was cooled to 0 ° C.
  • An nBuLi solution (2.43 M in nHexane, 60.5 ml, 147 mmol, 1.0 eq) was added via a dropping funnel over a period of two hours, the precipitation of a colorless solid being observed.
  • the mixture was stirred overnight, allowing it to warm to room temperature.
  • the resulting solid was separated off by filtration, washed with n-hexane (30 ml) and finally dried in vacuo. Li (hydra) could be obtained as a colorless solid.

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Abstract

Es werden Metallkomplexeder Formel (I) beschrieben: [M(L1)x(L2)y(hydra)z]n Formel (I) wobei: M=Metallatom mit einer Ordnungszahl ausgewählt aus den Bereichen a) bis c): a)12, 21 bis 34, mit Ausnahme von 30, b)39 bis 52, mit Ausnahme von 48, c)71 bis 83, mit Ausnahme von 80, L1 =neutraler oder anionischer Ligand, mit x = 0 oder 1,1 L2 =neutraler oder anionischer Ligand, mit y = 0 oder 1, (hydra) =Acetondimethylhydrazon-Monoanion, mit z = 1, 2 oder 3, n = 1 oder 2 ist, und die Gesamtladung des Komplexes 0 ist.

Description

Metallkomplexe für Gasphasen-Dünnschichtabscheidung
Die Erfindung betrifft Metallkomplexe mit Acetondimethylhydrazon-Liganden. Die Erfindung betrifft außerdem Verfahren zur Herstellung der Metallkomplexe und Verwendungen der Metallkomplexe in CVD-Verfahren und ALD-Verfahren. Die Erfindung betrifft zudem Verfahren, in denen die Metallkomplexe als Präkursor eingesetzt werden, sowie mit den Metallkomplexen erhältliche metallisierte Oberflächen.
Stand der Technik
Die Oberfläche eines Substrats kann auf verschiedene Arten metallisiert werden. Die Oberfläche eines Substrates kann zum Beispiel mittels Gasphasen- Dünnschichtabscheidung metallisiert werden. Beispielhafte Gasphasen- Dünnschichtabscheidungen sind das CVD-Verfahren (CVD = Chemical vapor deposition) und das ALD-Verfahren (ALD = atomic layer deposition). In diesen Verfahren wird ein Metall aus der Gasphase auf einer Oberfläche eines Substrats abgeschieden.
In der Gasphase liegt das Metall typischerweise als gasförmige Vorläufersubstanz vor. Solche Vorläufersubstanzen werden auch als Präkursoren bezeichnet wird. Aufgrund des Einsatzes in der Gasphase sollten die Präkursoren möglichst flüchtig sein. Als Präkursoren für Metalle werden oftmals Metallkomplexe eingesetzt.
Als Präkursoren zur Abscheidung von beispielsweise Ruthenium oder Indium sind etwa (Methylcyclopentadienyl)2Ru, (Dimethylpentadienyl^Ru, (Aren)Ru(1 ,4-diaza-1 ,3-butadien), MbbIh und [3-Dimethylamino)propyl]dimethylindiumprinzipiell geeignet. Die bekannten Präkursoren weisen verschiedene Nachteile auf. (Methylcyclopentadienyl^Ru ist beispielsweise thermisch vergleichsweise stabil und lässt keine hohen Abscheidungsraten von Ruthenium zu. Diese Präkursoren können zudem zu einem Einbau von Kohlenstoff führen.
Für Präkursoren für die Abscheidung von Metallen auf Substratoberflächen mittels Gasphasen-Dünnschichtabscheidung besteht insgesamt noch Verbesserungsbedarf. Einige der bekannten Präkursoren weisen eine zu geringe synthetische Zugänglichkeit auf. Einige der bekannten Präkursoren weisen zu hohe Zersetzungstemperaturen auf. Einige der bekannten Präkursoren weisen zu hohe Einbauraten von Kohlenstoff und anderer Verunreinigungen bei der Herstellung dünner Metallschichten auf. Bei einigen der bekannten Präkursoren kommt es zu einer bevorzugten Abspaltung nur eines schwach gebundenen Liganden. Diese Präkursoren sind daher für ALD-Verfahren ungeeignet. Einige der bekannten Präkursoren sind zu wenig flüchtig und/oder bei Raumtemperatur nicht flüssig.
Bei einer industriellen Anwendung ist es zudem von großem Interesse, dass bei der Synthese von Präkursoren für Metalle möglichst wenige Stufen zum gewünschten Produkt führen. Bei der Synthese sollten harsche Reaktionsbedingungen vermieden werden. Die Präkursoren sollten in möglichst hohen Ausbeuten erhalten werden. Die Präkursoren sollten bei Raumtemperatur lange haltbar sein. Die Präkursoren sollten ein Erwärmen eines Vorratsgefäßes für Gasphasen-Dünnschichtverfahren wie etwa eines sogenannten Bubbiers auf Temperaturen bis 100°C zwecks Erhöhung des Dampfdruckes überstehen. Die Präkursoren sollten unter typischen Bedingungen von Gasphasen- Dünnschichtverfahren wie insbesondere bei erhöhten Temperaturen exotherm zerfallen.
Fujisawa et al. beschreiben Cuprate mit Acetondimethylhydrazon-Liganden und Lithium oder Magnesiumbromid als kationischer Spezies.111 Diese wurden nur in situ als Reaktanten bei der Synthese von 7-Oxo-(E)-3-Alkansäuren durch Umsetzung mit ß-Vinyl-ß- propiolacton gebildet. Cärdenas et al. beschreiben Palladiumkomplexe mit Acetophenondimethylhydrazon-, Triphenylphosphin- und Halogenidoliganden.121 S. Javed et al. beschreiben Zink- und Aluminiumkomplexe mit Acetondimethylhydrazon- Liganden.131 141 Das Zersetzungsverhalten dieser Komplexe, insbesondere bei Thermolyse, wurde nicht untersucht. Komplexe von Acetondimethylhydrazon-Liganden mit anderen Metallen können eine unerwünschte reduktive Eliminierung der Acetondimethylhydrazon- Liganden erfahren. Daraus resultiert regelmäßig ein instabiler Komplex.
Aufgabe der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Metallkomplexe bereitzustellen, welche die oben beschriebenen Nachteile zumindest teilweise und möglichst ganz überwinden.
Der Erfindung liegt insbesondere die Aufgabe zugrunde, Metallkomplexe bereitzustellen, welche die oben beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften aufweisen. Die Metallkomplexe sollen eine hohe Flüchtigkeit aufweisen. Die Metallkomplexe sollen bei Raumtemperatur möglichst flüssig sein. Die Metallkomplexe sollen bei höheren Temperaturen noch stabil sein. Die Metallkomplexe sollen keine zu hohen Zersetzungstemperaturen haben.
Aufgabe der Erfindung ist auch, eine gute synthetische Zugänglichkeit der Metallkomplexe zu gewährleisten, insbesondere über Synthesen mit wenigen Stufen. Aufgabe der Erfindung ist es dabei auch, dass die Synthese der Metallkomplexe keine harschen Reaktionsbedingungen erfordert und möglichst hohe Ausbeuten liefert.
Offenbarung der Erfindung
Überraschenderweise werden die der Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben gelöst durch Metallkomplexe gemäß den Patentansprüchen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Metallkomplex der Formel (I):
[M(L1)x(L2)y(hydra)z]l Formel (I) wobei:
M Metallatom mit einer Ordnungszahl ausgewählt aus den
Bereichen a) bis c):
a) 12, 21 bis 34, mit Ausnahme von 30,
b) 39 bis 52, mit Ausnahme von 48,
c) 71 bis 83, mit Ausnahme von 80,
L1 neutraler oder anionischer Ligand, mit x = 0 oder 1 ,
L2 neutraler oder anionischer Ligand, mit y = 0 oder 1 ,
(hydra) Acetondimethylhydrazon-Monoanion, mit z = 1 , 2 oder 3, und n 1 oder 2 ist, und die Gesamtladung des Komplexes 0 ist.
Für das Metallatom M gibt die Ordnungszahl wie in der Chemie üblich die Stellung des Metallatoms M im Periodensystem der Elemente an. Die mit den Bereichen a) bis c) definierten Ordnungszahlen bzw. Metalle sind entsprechend die folgenden: a) 12 (Mg), 21 (Sc), 22 (Ti), 23 (V), 24 (Cr), 25 (Mn), 26 (Fe), 27 (Co), 28 (Ni), 29 (Cu), 31 (Ga), 32 (Ge), 33 (As) und 34 (Se);
b) 39 (Y), 40 (Zr), 41 (Nb), 42 (Mo), 43 (Tc), 44 (Ru), 45 (Rh), 46 (Pd), 47 (Ag), 49 (In), 50 (Sn), 51 (Sb) und 52 (Te);
c) 71 (Lu), 72 (Hf), 73 (Ta), 74 (W), 75 (Re), 76 (Os), 77 (Ir), 78 (Pt), 79 (Au), 81 (TI), 82 (Pb) und 83 (Bi).
Erfindungsgemäß hat das Metallatom M nicht die Ordnungszahl 30 (Zn; M ist nicht Zink), nicht die Ordnungszahl 48 (Cd; M ist nicht Cadmium) und nicht die Ordnungszahl 80 (Hg; M ist nicht Quecksilber).
Das Metallatom M kann verschiedene Oxidationsstufen aufweisen, bevorzugt die Oxidationsstufe +l, +II, +III, +IV, +V, +VI oder +VII. Das Metallatom ist formal positiv geladen und kann mit Ma+ angegeben werden, wobei a = 1 , 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 ist. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass die Oxidationsstufe +l, +II, +III oder +IV beträgt bzw. a = 1 , 2, 3 oder 4 ist. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass das Metallatom M unter Standardbedingungen mit mindestens zwei unterschiedlichen Oxidationsstufen stabil vorliegen kann.
L1 und L2 sind unabhängig voneinander neutrale oder anionische Liganden, aber keine Metalle, insbesondere nicht Li oder Mg. Wenn L1 bzw. L2 ein neutraler Ligand ist, beträgt seine Oxidationsstufe ±0. L1 bzw. L2 ist dann formal ungeladen. Wenn L1 bzw. L2 ein anionischer Ligand ist, beträgt seine Oxidationsstufe bevorzugt -I oder -II, mehr bevorzugt -I. Der Ligand L1 bzw. L2 ist dann formal negativ geladen und kann mit (L1)b1_ bzw. (L2)b2_ angegeben werden, wobei b1 , b2 = 1 oder 2 und bevorzugt 1 ist. L1 , L2, x und y sind unabhängig voneinander so ausgewählt, dass der Metallkomplex der Formel (I) neutral ist.
Bei n = 1 ist der erfindungsgemäße Metallkomplex ein mononuklearer Metallkomplex mit einem Metallatom M.
Bei n = 2 ist der erfindungsgemäße Metallkomplex ein dinuklearer Metallkomplex mit zwei Metallatomen M. Die zwei Metallatome weisen bevorzugt die gleiche Ordnungszahl auf. Der Metallkomplex ist in so einem Fall ein homodinuklearer Metallkomplex. Die Gesamtladung des Metallkomplexes ist 0 (null), d.h. der Metallkomplex ist elektrisch neutral. Die Neutralität des Metallkomplexes spiegelt sich im Fehlen einer Ladungsangabe an der eckigen Klammer wider.
Der Ligand (hydra) ist ein Acetondimethylhydrazon-Monoanion. (hydra) ist also ein von Acetondimethylhydrazon durch Deprotonierung abgeleitetes Monoanion. Die negative Ladung des Monoanions ist in (hydra) delokalisiert. (hydra) wird hier teilweise auch mit ,,[hydra](1-)“ oder„Hydra“ bezeichnet. Acetondimethylhydrazon wird hier teilweise auch mit „H-hydra“ bezeichnet.
Wenn in einem (hydra)-Metallkomplexe neben (hydra) noch ein weiterer Ligand„R“ vorliegt, kann es zu einer reduktiven Eliminierung kommen. Dabei wird (hydra) zusammen mit R als R-(hydra) abgespalten. Gleichzeit wird das zurückbleibende Metallatom reduziert. Dabei gehen zwei negative Ladungen auf das Metallatom über. Ein entsprechendes Metall weist daher regelmäßig mindestens zwei stabile Oxidationsstufen auf, deren Differenz zwei Ladungen beträgt.
Bekannte Metallkomplexe mit dem Liganden (hydra) werden von Metallen gebildet, die keine zwei stabilen Oxidationsstufen aufweisen, deren Differenz zwei Ladungen beträgt, oder deren d-Schale voll besetzt ist (Li, AI und Zn). Derartige (hydra)-Metallkomplexe neigen nicht zu einer reduktiven Eliminierung von (hydra). Entsprechend ist eine Stabilität derartiger Komplexe zu erwarten.
Im Gegensatz dazu ist für (hydra)-Metallkomplexe von Metallen mit mindestens zwei stabilen Oxidationsstufen mit einer Differenz von zwei Ladungen und/oder mit nicht abgeschlossener d-Schale eine Neigung zu reduktiver Eliminierung von (hydra) zu erwarten. Entsprechend war im Stand der Technik für solche (hydra)-Metallkomplexe eine schwierige Darstellbarkeit und eine geringe Stabilität zu erwarten.
Überraschend wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung gefunden, dass auch (hydra)- Metallkomplexe von derartigen Metallen mit Ordnungszahlen aus den Bereichen a), b) und c) leicht dargestellt werden können. Überraschend wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch gefunden, dass die erfindungsgemäßen (hydra)-Metallkomplexe stabil sind, insbesondere keinem spontanen Zerfall unterliegen. Für erfindungsgemäße Metallkomplexe spielt die reduktive Eliminierung ferner bei einer erzwungenen Zersetzung, insbesondere einer Thermolyse, der Metallkomplexe eine Rolle. Liganden eines (meta)stabilen Metallkomplexes werden bei einer erzwungenen Zersetzung des Metallkomplexes regelmäßig als Radikal abgespalten. Dies ist zum Beispiel regelmäßig für Cyclopentadienylliganden der Fall. Für den Liganden (hydra) werden andere Fragmentierungswege erwartet. Ohne Bindung an die Theorie wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung angenommen, dass der Ligand (hydra) bei Zersetzung der erfindungsgemäßen Metallkomplexe eine leichte Spaltung der N-N-Bindung im Ligandrückgrat ermöglicht.
Insbesondere wird bei Zersetzung des erfindungsgemäßen Metallkomplexes eine reduktive Eliminierung des Liganden (hydra) erwartet. Insbesondere bei Thermolyse eines erfindungsgemäßen Metallkomplexes kann es zu einer reduktiven Eliminierung des Liganden (hydra) kommen.
In dem erfindungsgemäßen Metallkomplex liegt ein Ligand (hydra) neben mindestens einem weiteren Liganden R vor. (hydra) kann zusammen mit dem mindestens einen weiteren Liganden R reduktiv eliminiert werden. R ist vorzugsweise H, Alkyl oder auch (hydra). Bei einer Zersetzung bzw. Thermolyse kann es zu einer reduktiven Eliminierung von R-(hydra) gemäß folgendem Schema kommen:
Hydra Thermolyse
(L1)x(L2)yM ^ - ► M + x L1 + y L2 + R-Hydra
R R = H, Alkyl, Hydra
Die reduktive Eliminierung bildet einen selektiven, thermischen Zerfallsweg. Durch die reduktive Eliminierung von R-hydra wird M reduziert. M kann metallisch abgeschieden werden. Aufgrund dieses angenommenen Zerfallswegs sind die erfindungsgemäßen Metallkomplexe für Gasphasen-Dünnschichtverfahren zur Metallisierung von Substratoberflächen besonders geeignet.
Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe umfassen Komplexe der Übergangsmetalle. Diese Metallkomplexe werden von Übergangsmetallatomen M mit einer Ordnungszahl von 21 bis 29, 39 bis 47 oder 71 bis 79 gebildet. Besonders bevorzugte Metallatome sind dabei Ti, Co, Ru, Pd, Ir und Au. Diese Übergangsmetallatome weisen unbesetzte oder partiell besetzte d-Orbitale auf. D.h., die Übergangsmetallatome haben eine d-Elektronenkonfiguration von d° bis d9. Für erfindungsgemäße Komplexe mit den genannten Übergangsmetallen wird ein selektiver, thermischer Zerfall über reduktive Eliminierung von R-Hydra erwartet.
Übergangsmetalle mit voll besetzter d-Schale, d.h. mit einer d10-Elektronenkonfiguration, sind erfindungsgemäß nicht umfasst. Ohne Bindung an die Theorie wird davon ausgegangen, dass sich (hydra)-Metallkomplexe von Übergangsmetallen mit d10- Elektronenkonfiguration aufgrund ihrer abgeschlossenen stabilen d10-Schale ähnlich verhalten wie (hydra)-Metallkomplexe von Hauptgruppenmetalle der 2. und 3. Periode, insbesondere von Li und AI. Derartige (hydra)-Metallkomplexe gehen regelmäßig keine reduktive Eliminierung von R-(hydra) ein. Für (hydra)-Metallkomplexe mit dem Übergangsmetall Zink, M = Zn mit d10-Elektronenkonfiguration, sind entsprechend weder reduktive Eliminierungen noch der Einsatz in Gasphasen-Dünnschichtverfahren bekannt.
Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe umfassen auch Komplexe von Hauptgruppenmetallen des p-Blocks, speziell der 3., 4., 5. und 6. Periode des Periodensystems der Elemente. Diese werden von Hauptgruppenmetallatomen M mit einer Ordnungszahl von 12, 31 bis 34, 49 bis 52 oder 81 bis 83 gebildet. Besonders bevorzugte Metallatome M sind dabei Ga, Ge, As, Se, In, Sb, Te und Bi. Für erfindungsgemäße Komplexe dieser Hauptgruppenmetalle mit dem Liganden (hydra) wird ein selektiver, thermischer Zerfall über reduktive Eliminierung von R-(hydra) erwartet.
Im Gegensatz dazu gehen (hydra)-Metallkomplexe von Li oder AI regelmäßig keine reduktive Eliminierung von R-(hydra) ein. Für (hydra)-Metallkomplexe mit M = Li oder AI sind entsprechend weder reduktive Eliminierungen noch der Einsatz in Gasphasen- Dünnschichtverfahren bekannt.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass in dem Metallkomplex M ausgewählt ist aus Ti, Co, Ga, Ge, As, Se, Ru, Pd, In, Sb, Te, Ir, Au und Bi, mehr bevorzugt ausgewählt aus Co, Ga, Ge, Ru, In und Ir. Ein solcher Metallkomplex kann dazu dienen, Substratoberflächen mit einem besonders vorteilhaften Metall zu beschichten. Ein solcher Metallkomplex kann bei einer derartigen Beschichtung zu besonders geringen Einbauraten von Kohlenstoff und anderen Verunreinigungen führen. Bei einem solchen Metallkomplex kann bei Zersetzung leichter eine reduktive Eliminierung von (hydra) unter Reduktion von Ti, Co, Ga, Ge, As, Se, Ru, Pd, In, Sb, Te, Ir, Au oder Bi erfolgen. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass in dem Metallkomplex U und L2 unabhängig voneinander aus CI, H, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, tert-Butyl, Cyclopentadienyl, Methylcyclopentadienyl, Isopropylcyclopentadienyl, Aren, Phosphin, Isonitril und Carbonyl ausgewählt sind. Ein solcher Metallkomplex kann durch die ausgewählten Liganden flüchtig und bei Raumtemperatur flüssig sein. Ein solcher Metallkomplex kann durch die ausgewählten Liganden stabilisiert sein.
Mit „Aren“ wird nach der International Union of Pure and Applied Chemistry ein aromatischer Kohlenwasserstoff bezeichnet. Arene sind p-azide Verbindungen. Arene umfassen sowohl monocyclische als auch polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe. Ein erfindungsgemäß eingesetztes Aren kann optional substituiert sein. Optionale Substituenten des Arens werden hier teilweise mit (R1)m bezeichnet. Der Index m kann bevorzugt 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 sein, mehr bevorzugt 0 oder 2, insbesondere bevorzugt 2. Erfindungsgemäß ist R1 bevorzugt aus Kohlenwasserstoffresten, Hydroxygruppen, Alkoxygruppen, Aminogruppen und Halogenen ausgewählt, mehr bevorzugt aus Kohlenwasserstoffresten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich ein Kohlenwasserstoffrest wie üblich auf einen Rest, der ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff aufgebaut ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich ein Kohlenwasserstoffrest allgemein auf einen Kohlenwasserstoffrest, der gesättigt oder ungesättigt sein kann. Bevorzugt sind gesättigte Kohlenwasserstoffreste. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich ein Kohlenwasserstoffrest allgemein auf einen Kohlenwasserstoffrest, der linear, verzweigt oder cyclisch sein kann. Bevorzugt sind lineare und verzweigte Kohlenwasserstoffreste.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass in dem Metallkomplex x = y = 1 ist, wobei optional z = 1 ist. Ein solcher Metallkomplex kann synthetisch leichter zugänglich sein. In einem solchen Metallkomplex können die Liganden L1 und L2 in Abhängigkeit vom Metallatom M geeignet ausgewählt sein, um den Metallkomplex einerseits zu stabilisieren und andererseits seine Flüchtigkeit zu gewährleisten. Bei einem solchen Metallkomplex kann bei Zersetzung leichter eine reduktive Eliminierung von (hydra) erfolgen.
Erfindungsgemäß ist es in einem Aspekt bevorzugt, dass für den Metallkomplex der Formel (I) gilt: M = Ru,
U = Aren, mit x = 1 ,
L2 = CI, H, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder tert-Butyl, mit y = 1 ,
z = 1 , und
n = 1.
Ein solcher bevorzugter Metallkomplex hat die Formel (la).
Der Metallkomplex der Formel (la) kann sehr flüchtig und bei Raumtemperatur flüssig, aber bei höheren Temperaturen noch stabil sein. Der Metallkomplex der Formel (la) kann keine zu hohen Zersetzungstemperaturen aufweisen. Der Metallkomplex der Formel (la) kann synthetisch über wenige Stufen zugänglich sein. Bei dem Metallkomplex der Formel (la) kann bei Zersetzung leichter eine reduktive Eliminierung von (hydra) erfolgen.
Erfindungsgemäß ist es für den Metallkomplex der Formel (la) bevorzugt, dass das Aren ein mit 1 bis 6 (1 ,2, 3, 4, 5, 6) gleichen oder verschiedenen C s (Ci,2,3,4,5,6,7,8) Kohlenwasserstoffresten substituiertes Aren oder ein unsubstituiertes Aren ist. Weiter bevorzugt ist das Aren aus 4-lsopropyltoluol und Benzol ausgewählt. 4-lsopropyltoluol wird auch als p-Cymol oder para-Cymol bezeichnet. Ohne Bindung an die Theorie wird erwartet, dass insbesondere das unsymmetrisch substituierte 4-lsopropyltoluol eine Kristallisation des Metallkomplexes der Formel (la) erschwert und seine Flüchtigkeit und Flüssigkeit bei Raumtemperatur verbessert.
Erfindungsgemäß ist es für den Metallkomplex der Formel (la) bevorzugt, dass U = Benzol oder 4-lsopropyltoluol und L2 = H, Methyl oder Ethyl ist.
Erfindungsgemäß ist es in einem anderen Aspekt bevorzugt, dass für den Metallkomplex der Formel (I) gilt:
M = In,
U = CI, H, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder tert-Butyl, mit x = 1 ,
L2 = CI, H, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder tert-Butyl, mit y = 1 ,
z = 1 , und
n = 2.
Ein solcher bevorzugter Metallkomplex hat die Formel (Ib). Der Metallkomplex der Formel (Ib) kann sehr flüchtig und bei Raumtemperatur flüssig, aber bei höheren Temperaturen noch stabil sein. Der Metallkomplex der Formel (Ib) kann keine zu hohen Zersetzungstemperaturen aufweisen. Der Metallkomplex der Formel (Ib) kann synthetisch über wenige Stufen zugänglich sein. Bei dem Metallkomplex der Formel (Ib) kann bei Zersetzung leichter eine reduktive Eliminierung von (hydra) erfolgen.
Erfindungsgemäß ist es für den Metallkomplex der Formel (Ib) bevorzugt, dass U = H, Methyl oder Ethyl und L2 = H, Methyl oder Ethyl ist.
Erfindungsgemäß ist es für den Metallkomplex allgemein, insbesondere für die Metallkomplexe der Formeln (la) und (Ib), bevorzugt, dass L2 entweder H, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder tert-Butyl ist. Es ist mehr bevorzugt, dass L2 entweder Methyl oder Ethyl ist. Wenn L2 Ethyl ist, kann L2 bei Zersetzung durch Abspaltung eines beta-H in situ zu einem Hydridoliganden (H) werden. Die Flüchtigkeit eines bevorzugten Metallkomplexes mit L2 = H, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder tert-Butyl kann noch weiter verbessert sein. Eine reduktive Eliminierung von (hydra) aus einem bevorzugten Metallkomplex mit L2 = Methyl oder Ethyl kann noch leichter erfolgen.
Der erfindungsgemäße Metallkomplex ist bevorzugt ein Metallkomplex der Formel (la) oder ein Metallkomplex der Formel (Ib).
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Metallkomplexe sind [RuCI(p-cymol)(hydra)], [RuMe(p-cymol)(hydra)] und [lnMe2(hydra)]2.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass in dem erfindungsgemäßen Metallkomplex das Metallatom M und der Ligand (hydra) einen Ring bilden (hydra) koordiniert dabei entweder über zwei seiner Atome an dasselbe Metallatom M eines mononuklearen Metallkomplexes (n = 1), oder (hydra) koordiniert dabei über ein erstes seiner Atome an ein erstes Metallatom M und über ein zweites seiner Atome an ein zweites Metallatom M eines dinuklearen Metallkomplexes (n = 2).
Ohne Bindung an die Theorie wird angenommen, dass in erfindungsgemäßen mononuklearen Metallkomplexen (hydra) chelatisierend an M koordiniert. Ohne Bindung an die Theorie wird erwartet, dass je nach Härte von M (Härte gemäß der Definition von Pearson) bzw. dem Verhältnis von Ladung zu Radius von M die folgenden drei Koordinationsmodi auftreten:
Abgebildet ist ein mononuklearer (hydra)-Metallkomplex eines Metalls M mit drei verschiedenen, chelatisierenden Koordinationsmodi. Dargestellt sind ein 1 ,4-C,N- Koordinationsmodus, ein 1 ,3-C,N-Koordinationsmodus und ein 1 ,2-N,N- Koordinationsmodus. Der Ligand (hydra) kann dazu beitragen, flüchtige und/oder metastabile Metallkomplexe zu stabilisieren. Ohne Bindung an die Theorie wird angenommen, dass der Ligand (hydra) flüchtige und/oder metastabile Metallkomplexe insbesondere über eine CnN-Chelatring-Konfiguration stabilisieren kann. Die erhöhte Stabilität verbessert die Eignung entsprechender Metallkomplexe für Gasphasen- Dünnschichtverfahren. Die erhöhte Stabilität verbessert insbesondere die Eignung entsprechender Metallkomplexe für die Metallisierung von Substratoberflächen mittels CVD- oder ALD-Verfahren.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass in dem Metallkomplex (hydra) über ein sp3-hybridisiertes N-Atom an M koordiniert ist. Eine solche Koordination kann in dem erfindungsgemäßen Metallkomplex eine CnN-Chelatring-Konfiguration begünstigen. Eine CHN-Chelatring-Konfiguration kann zu einer Stabilisierung des Metallkomplexes beitragen.
Erfindungsgemäß ist es gleichzeitig oder alternativ bevorzugt, dass in dem Metallkomplex (hydra) über ein sp2 hybridisiertes N-Atom an M koordiniert ist. Eine solche Koordination kann in dem erfindungsgemäßen Metallkomplex alternative Chelatring-Konfigurationen begünstigen. Alternative Chelatring-Konfigurationen können zu einer größeren strukturellen Vielfalt und damit einer größeren Variabilität der physikochemischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Metallkomplexe beitragen.
Erfindungsgemäß sind auch dinukleare Metallkomplexe umfasst, die neben den oben abgebildeten Koordinationsmodi davon abgeleitete, verbrückende (r|-)Koordinationsmodi von (hydra) aufweisen. Beispielsweise kann (hydra) gleichzeitig an zwei Metallatome M mit bevorzugt gleicher Ordnungszahl koordinieren. Im Fall von zwei Metallatomen M gleicher Ordnungszahl ergibt sich ein homodinukleares Dimer. In einem solchen dinuklearen Metallkomplexe können die zwei Metallatomen M zusammen mit den (hydra)-Liganden zum Beispiel einen achtgliedrigen Ring bilden.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass der Metallkomplex unter Standardbedingungen flüssig ist. Standardbedingungen sind eine Temperatur von 25°C und ein absoluter Druck von 1 ·105 Pa. Der Aggregatzustand „flüssig“ schließt eine ölige Konsistenz des Metallkomplexes ein. Flüssigkeit des Metallkomplexes unter Standardbedingungen kann die Eignung des Metallkomplexes für Gasphasen-Dünnschichtverfahren verbessern.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass der Metallkomplex bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 200°C, mehr bevorzugt im Bereich von 120 bis 180 °C, und noch mehr bevorzugt im Bereich von 140 bis 160°C zerfällt. Ein Zerfallen des Metallkomplexes bei diesen Temperaturen kann die Eignung des Metallkomplexes für Gasphasen- Dünnschichtverfahren verbessern.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass ein Einsetzen eines Zerfalls eines erfindungsgemäßen Metallkomplexes durch thermische Analyse bestimmt wird. Die thermische Analyse ist bevorzugt eine thermogravimetrische Analyse (TGA). Die thermogravimetrische Analyse ist eine analytische Methode, bei der Masseänderungen einer Probe in Abhängigkeit von Temperatur und Zeit gemessen werden. Bei der thermogravimetrischen Analyse wird die Probe in einem Tiegel erhitzt. Eine Halterung des Tiegels ist an eine Waage gekoppelt, welche Masseänderungen während des Aufheizvorgangs registriert. Kommt es beim Aufheizvorgang zu einem Masseabbau, kann dies den Zerfall der Probe anzeigen.
Die TGA erfolgt zum Beispiel in einem Temperaturbereich von 25°C bis 800°C. Die Aufheizgeschwindigkeit bei der TGA beträgt typischerweise 10°C/min. Der durch Verdampfung und/oder Zersetzung bedingte Masseabbau wird bevorzugt über TGA und über eine simultane Differenz-Thermoanalyse (SDTA) verfolgt. Die SDTA bestimmt den Wärmefluss anhand von endothermen Peaks (z.B. Schmelzpunkt, Verdampfung aus der flüssigen Phase, Sublimation unterhalb des Schmelzpunktes) bzw. von exothermen Peaks (z.B. exotherme Zersetzungsreaktion). Ein endothermer Peak ohne Masseverlust entspricht regelmäßig einem Schmelzpunkt. Ein endothermer Peak mit Masseverlust entspricht regelmäßig einer Verdampfung. Ein exothermer Peak mit Masseverlust entspricht regelmäßig einer Zersetzung. Über Onset- Werte lassen sich diese Kenngrößen experimentell bestimmen. Es kann zum Beispiel die Temperatur einer TGA/SDTA angegeben werden, bei der die Masse der untersuchten Probe des Metallkomplexes um 3 Gew.-% abgebaut ist (3% Abbau). Es kann ergänzend zum Beispiel die Temperatur (TMA) einer TGA/SDTA angegeben werden, bei der es nach dem anfänglichen Abbau der Masse der untersuchten Probe um 3 Gew.-% zu einem weiteren Masseabbau kommt.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass in einer thermogravimetrischen Analyse die Temperatur des ersten Masseabbaus von 3 Gew.-% des Metallkomplexes bei 1 ·105 Pa im Bereich von 100 bis 200°C, mehr bevorzugt im Bereich von 120 bis 180°C und noch mehr bevorzugt im Bereich von 140 bis 160°C liegt. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass es im Anschluss an den ersten Masseabbau von 3 Gew.-% in einer thermogravimetrischen Analyse bei 1 ·105 Pa im Bereich von TMA = 160 bis 200°C zu einem weiteren Masseabbaus des Metallkomplexes kommt.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Metallkomplexes umfassend die Schritte:
(i) Umsetzen von Acetondimethylhydrazon mit einer Li-organischen Verbindung zur Herstellung von Li(hydra),
(ii) Umsetzen von Li(hydra) mit einer Verbindung mit der Formel [ML1 xi L2 yi]ni , mit xi = 0, 1 oder 2, yi = 0, 1 oder 2, = 1 oder 2, zur Herstellung einer Verbindung mit der Formel [M(L1)x(L2)y(hydra)z]n.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann einen erfindungsgemäßen Metallkomplex mit den oben genannten erwünschten Eigenschaften in einer einfachen Synthese unter milden Bedingungen und über wenige Stufen im industriellen Maßstab bei hohen Ausbeuten bereitstellen.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren L2 entweder H, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder tert-Butyl ist oder im Anschluss an Schritt (ii) in einem Schritt (iii) in H, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder tert-Butyl überführt wird. Der Ligand L2 kann in diesen Fällen synthetisch leicht in den erfindungsgemäßen Metallkomplex eingeführt werden. Der Ligand L2 kann in diesen Fällen Metallkomplexe mit vorteilhafter Neigung zur reduktiven Eliminierung von (hydra) bei Zersetzung liefern.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Verwendung eines erfindungsgemäßen Metallkomplexes zur Abscheidung des Metalls in einem CVD-Verfahren oder einem ALD- Verfahren.
Durch diese erfindungsgemäße Verwendung kann das Metall in Form dünner Schichten abgeschieden werden. Dabei kann ein Einbau von Kohlenstoff und anderen Verunreinigungen minimiert oder vermieden werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren, in dem ein erfindungsgemäßer Metallkomplex als Präkursor zur Herstellung einer Schicht aus dem Metall verwendet wird.
Durch dieses erfindungsgemäße Verfahren kann die Schicht aus Metall in Form einer dünnen Schicht hergestellt werden. Dabei kann ein Einbau von Kohlenstoff und anderen Verunreinigungen minimiert oder vermieden werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine metallisierte Oberfläche, erhältlich durch Abscheiden eines Metalls auf einer Oberfläche aus einer Gasphase, die einen erfindungsgemäßen Metallkomplex umfasst.
Erfindungsgemäß kann dadurch eine metallisierte Oberfläche bereitgestellt werden, bei der ein Einbau von Kohlenstoff und anderen Verunreinigungen minimiert oder ganz vermieden ist.
Allgemeine Svnthesewege
Acetondimethylhydrazon (H-hydra) ist literaturbekannt.[51 [71 H-hydra kann über eine einfache Kondensationsreaktion aus Aceton und N,N-Dimethylhydrazin dargestellt werden.
In der vorliegenden Erfindung kann die Darstellung von H-hydra zum Beispiel über eine Umsetzung äquimolarer Mengen an Aceton und /\/,/\/-Dimethylhydrazin unter Zugabe von MgSCU zum Abfangen von entstehendem H2O erfolgen. Das Gemisch kann zum Beispiel für 7 Stunden unter Rückflussbedingungen (Reflux) erhitzt werden: , NMe2
MgS0 N
+ H2N-NMe
:2
Aceton
Reflux, 7 h X
H-hydra
H-hydra ist eine nicht luftempfindliche, destillierbare Flüssigkeit und CH-Säure. In der vorliegenden Erfindung wird H-hydra bevorzugt in den deprotonierten (lithiierten) Ligand Li(hydra) überführt. Die Deprotonierung von H-hydra kann in situ erfolgen. Dazu wird H- hydra zum Beispiel in THF vorgelegt. H-hydra kann dann zum Beispiel mit n-BuLi deprotoniert werden. Derartige Umsetzungen in situ sind bekannt. [7l [9] Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass die Darstellung von Li(hydra) durch Vorlage von H-Hydra in nHexan bei 0 °C unter tropfenweiser Zugabe einer nBuLi-Lösung erfolgt. Der entstehende Feststoff kann mittels Filtration abgetrennt und im Feinvakuum getrocknet werden. Regelmäßig wird ein Isomerengemisch von Li(hydra) erhalten:
Ohne Bindung an die Theorie ist erfindungsgemäß eingeschlossen, dass die nachfolgend beschriebene N-Amino-enamid-Form bzw. Enhydrazid-Form in einem solchen Isomerengemisch vorliegt:
Erfindungsgemäß dient der deprotonierte (lithiierte) Ligand Li(hydra) nachfolgend der Darstellung erfindungsgemäßer Hydra-Metallkomplexe. Beispielhaft werden Darstellungen von Metallkomplexen der Formel [(Aren)RuCI(hydra)] beschrieben (der Aren-Ligand ist bevorzugt Benzol oder para-Cymol):
Li(hydra) wird in Toluol bei 0 °C vorgelegt. Die Verbindung [RuCl2(Aren)]2 wird dort zugegeben. Die Aufarbeitung erfolgt durch Entfernen des Lösungsmittels im Feinvakuum. Der Rückstand wird in nHexan aufgenommen. Danach wird über Celite® filtriert. Das Filtrat wird im Feinvakuum eingetrocknet. Die Zielverbindung wird aus dem Rückstand durch Sublimation im Feinvakuum bei 120 °C isoliert. Es kann das folgende beispielhafte Reaktionschema angegeben werden:
Erfindungsgemäß kann der Chlorido-Ligand am Ruthenium nachfolgend bevorzugt substituiert werden. Die Substitution kann mit äquimolaren Mengen an MeLi zwecks Einführung einer Methyl-Gruppe erfolgen. Die Substitution kann mit 0,3 Äquivalenten LiAlhU zwecks Einführung eines Hydrido-Liganden erfolgen. In beiden Fällen kann wie folgt aufgearbeitet werden: Entfernen des Lösungsmittels im Feinvakuum, Aufnahme des Rückstands in nHexan, Filtration über Celite®, Eintrocknen des Filtrats im Feinvakuum (FV) und Isolieren der Zielverbindungen mittels Umkondensation (FV/100 °C) aus den erhaltenen Rückständen. Es kann das folgende beispielhafte Reaktionschema angegeben werden:
Auf analoge Weise können die folgenden Komplexgruppen und Komplexe synthetisiert werden:
[Ru(r| 6-ArenR)R2(hydra)], mit:
ArenR = substituiertes Aren, R2 = Hydrido, Methyl, Ethyl, Chlorido
[Ru(r| 5-CpR)LN(hydra)], mit:
CpR = substituiertes Cyclopentadienyl,
LN = 2-Elektronen-Neutralligand, bevorzugt CO, CNMe, PH3
[Co(hydra)2]; [lnMe2(r|-hydra)]2 bzw. [Me2ln(r|-hydra)2lnMe2]; [GeH2(hydra)2]; [Bi(hydra)3]
Die erfindungsgemäß darstellbaren Metallkomplexe mit (hydra)-Ligand sind regelmäßig metastabile, flüchtige und gut verdampfbare Komplexe. Sie eignen sich daher in besonderer Weise als Präkursoren in Gasphasen-Dünnschichtverfahren wie CVD und ALD. Der hier beispielhaft angegebenen, bevorzugten Synthesewege liefern preisgünstige, leicht zugängliche und im großen Maßstab analysenrein isolierbare Metallkomplexe.
Anwendungen für die erfindungsgemäßen Komplexe
Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe finden Verwendung als Präkursoren für Metalle bzw. Metallschichten. Insbesondere können sie zur Herstellung von Dünnschichten aus einem Metall mittels Gasphasen-Dünnschichtverfahren wie CVD und ALD dienen.
Gasphasen-Dünnschichtverfahren umfassen eine Gasphasenreaktion, die in der Regel an oder in der Nähe einer Oberfläche eines Substrats abläuft. Dabei werden an der Reaktion beteiligte Reaktanten bzw. Präkursoren in Form von Gasen dem zu beschichtenden Substrat zugeleitet. Das Substrat ist dabei in einer Reaktionskammer angeordnet und wird beheizt. Die meist vorgeheizten Gase werden durch das beheizte Substrat thermisch aktiviert und reagieren miteinander bzw. dem Substrat. In den Gasen enthaltene Präkursoren werden durch das beheizte Substrate thermisch zersetzt. Dadurch wird das erwünschte Material abgeschieden und chemisch gebunden. Es kommt zu einer Chemisorption des erwünschten Materials, in der vorliegenden Erfindung des Metalls mit der Ordnungszahl ausgewählt aus den Bereichen a) 21 bis 33, mit Ausnahme von 30, b) 39 bis 51 , mit Ausnahme von 48, und c) 71 bis 83, mit Ausnahme von 80.
Das ALD-Verfahren, auch als Atomlagenabscheidung bezeichnet, ist ein verändertes CVD- Verfahren. Beim ALD-Verfahren endet die Reaktion bzw. Sorption an der Oberfläche nach der vollständigen Belegung der Oberfläche von sich aus. Diese selbstbegrenzende Reaktion wird in mehreren Zyklen durchlaufen, die von dazwischenliegenden Spülschritten begrenzt werden. Auf diese Weise werden sehr exakte Schichtdicken erreicht.
Wie oben beschrieben sind die erfindungsgemäßen Metallkomplexe durch eine wenig aufwändige technische Synthese darstellbar. Die einfache technische Synthese ist ein wichtiger Vorteil bei einer industriellen Anwendung der erfindungsgemäßen Metallkomplexe in Prozessen der Gasphasenabscheidung. Ein weiterer wichtiger Grund für die besondere Eignung der erfindungsgemäßen Metallkomplexe für CVD- und/oder ALD-Verfahren liegt darin, dass die erfindungsgemäßen Metallkomplexe flüchtige, teils bei Raumtemperatur flüssige Verbindungen sind. Zudem lassen sie sich erfolgreich zu dem entsprechenden elementaren Metall zersetzen. Sie stellen damit für die Abscheidung solcher elementaren Metalle eine vorteilhafte Alternative zu bekannten Präkursoren für die entsprechenden Metalle dar.
Ausführungsbeispiele
In den nachfolgenden Beispielen bedeutet:
• H-hydra: Acetondimethylhydrazon
• hydra: Acetondimethylhydrazon-Anion
• p-cymol: 4-lsopropyltoluol
Beispiel 1 - Darstellung von H-hydra
Reflux, 7 h MgSÜ4 (15.0 g) wurde in Aceton (50 ml_, exc.) vorgelegt und die Suspension unter Rühren mit /\/,/\/-Dimethylhydrazin (16.4 g/20.6 ml_, 272 mmol, 1.0 eq) versetzt. Das Gemisch wurde für 7 Stunden unter Rückflussbedingungen erhitzt und anschließend über einen Faltenfilter filtriert. Nach Extraktion des Feststoffs mit Aceton (15 ml_) wurde das Filtrat im Vakuum vom Lösungsmittel befreit und Acetondimethylhydrazon dabei als farblose Flüssigkeit (14.8 g, 147 mmol, 54%) erhalten.
1 H-NMR CDC , 300.2 MHz: <5 / ppm = 2.39 (s, 6 H, NMe2), 1.93 (s, 3 H, Me),
1.88 (s, 3 H, Me).
1 H-NMR C6D6, 300.2 MHz: <5 / ppm = 2.39 (s, 6 H, NMe2), 1.70 (s, 3 H, Me),
1.70 (s, 3 H, Me).
13C-NMR C6D6, 75.5 MHz: <5 / ppm = 163.5 (Cq), 47.2 (NMe2), 24.9 (Me), 17.6
(Me).
HR-EI(+)-MS Berechnet für [M+H]+ = 101.1073 m/z, gefunden: 101.1071 m/z.
Beispiel 2 - Darstellung von Li(hydra)
Acetondimethylhydrazon (14.8 g, 147 mmol, 1.0 eq) wurde mit n Hexan (100 ml_) versetzt und das Gemisch auf 0 °C gekühlt. Über einen T ropftrichter erfolgte die Zugabe einer nBuLi- Lösung (2.43 M in nHexan, 60.5 ml_, 147 mmol, 1.0 eq) über einen Zeitraum von zwei Stunden, wobei das Ausfallen eines farblosen Feststoffs beobachtet wurde. Das Gemisch wurde über Nacht gerührt, wobei es sich auf Raumtemperatur erwärmen konnte. Der entstandene Feststoff wurde mittels Filtration abgetrennt, mit nHexan (30 ml_) gewaschen und abschließend im Vakuum getrocknet. Li(hydra) konnte als farbloser Feststoff erhalten werden.
1 H-NMR (THF-cfe, 300.2 MHz): <5 / ppm = 1.98 (s, 6 H, NMe2), 1.56 (s, 2.5 H,
CH2.5), 1.48 (s, 2.5 H, CH2.5).
1 H-NMR (Toluol-ds, 300.2 MHz): <5 / ppm = 2.37 (s, 6 H, NMe2), 1.70 (s, 5 H,
CH2 + CH3).
13C-NMR (THF-cfs, 75.5 MHz): <5 / ppm = 163.6 (Cq), 47.2 (NMe2), 17.5 (Me). 7Li-NMR (THF-cfe, 1 16.7 MHz): <5 / ppm = 1.37 (s), 0.53 (s).
Elementaranalyse C5H11 N2U (106.10 g/mol)
berechnet: C: 56.60%, H: 10.45%, N: 26.40% gefunden: C: 54.29%, H: 9.41 %, N: 24.21 %.
Beispiel 3 - Darstellung von rRuCI(p-cvmol)(hydra)1
Li(hydra) (200 mg, 0.94 mmol, 2.0 eq) wurde in Toluol (25 ml_) bei 0 °C vorgelegt und mit [RuCl2(p-cymol)]2 (289 mg, 0.47 mmol, 1.0 eq) versetzt. Das Gemisch wurde für 16 Stunden gerührt, wobei es Raumtemperatur erreichen konnte und eine tiefrote Farbe annahm. Anschließend wurde die Reaktionslösung über Celite® filtriert, der Filterkuchen mit weiteren Mengen an Toluol (10 ml_) extrahiert und das erhaltene Filtrat im Feinvakuum von allen flüchtigen Bestandteilen befreit. [RuCI(p-cymol)(hydra)] konnte abschließend mittels Sublimation (FV/120 °C) aus dem Rückstand als dunkelroter Feststoff (20.1 mg, 56.4 pmol, 12%) isoliert werden.
1 H-NMR (CeDe, 300.2 MHz): 4.74 (d, 3JHH = 5.6 Hz, 1 H, H-5), 4.45 (d, 3JHH =
5.8 Hz, 1 H, H-6), 4.18 (d, 3JHH = 5.6 Hz, 1 H, H-9), 3.91 (d, 3JHH =
5.8 Hz, 1 H, H-8), 3.46 (d, 2JHH = 15.6 Hz, 2 H, H-3), 3.28 (s, 3 H, H-13), 3.20 (d, 2JHH = 15.6 Hz, 1 H, H-3), 2.73 (sept, 1 H, H-10), 2.24 (s, 3 H, NMe2), 2.01 (s, 3 H, H-1), 1.71 (s, 3 H, NMe2), 1.16 (d, 3JHH =
6.9 Hz, 3 H, H-1 1/12), 1.07 (d, 3JHH = 7.1 Hz, 3 H, H-1 1/12).
13C-NMR (C6D6, 75.5 MHz): <5 / ppm = 181.5 (C-2), 108.5 (C-4), 93.0 (C-7), 82.5
(C-6/8), 81.3 (C-5/9), 80.8 (C-6/8), 79.7 (C-5/9), 59.3 (NMe2), 56.1 (NMe2), 37.8 (C-3), 31.2 (C-10), 23.3 (C-1 1/12), 22.0 (C-1 1/12), 21.4 (C-1), 17.9 (C-13).
HR-EI(+)-MS berechnet für: [M]+ = 370.0750 m/z, gefunden: 370.0881 m/z.
Elementaranalyse C15H25N2CIRU (369.90 g/mol)
berechnet: C: 48.71 %, H: 6.81 %, N: 7.57% gefunden: C: 49.50%, H: 6.80%, N: 8.67%.
TGA (Ts = 25 °C, TE = 800 °C, 10 °C/min, m = 5.05 mg) Stufen: 2,
T = 156.1 °C (3% Abbau), TMA = 184.0 °C (1. Prozess),
TMA = 262.0 (2. Prozess), Gesamtmasseabbau: 3.73 mg (73.8%). SDTA (Ts = 25 °C, TE = 800 °C, 10 °C/min, m = 5.05 mg)
TM(Onset) = 88.4 °C, TM(max) = 98.4 °C (endotherm), TDI (Onset) = 163.2 °C, Tüi(max) = 180.3 °C (exotherm), To2(Onset) = 252.3 °C, TD2(max) = 263.0 °C (exotherm). Beispiel 4 - Darstellung von rRuMe(p-cymol)(hydra)1
Li(hydra) (200 mg, 0.94 mmol, 2.0 eq) wurde in Toluol (25 ml_) bei 0 °C vorgelegt und mit [RuCl2(p-cymol)]2 (289 mg, 0.47 mmol, 1.0 eq) versetzt. Das Gemisch wurde für 16 Stunden gerührt, wobei es Raumtemperatur erreichen konnte und eine tiefrote Farbe annahm. Die Zugabe von MeLi (0.94 mmol, 2.0 eq) erfolgte in situ bei 0 °C. Nach einer Reaktionszeit von 16 Stunden, bei welcher das Gemisch Raumtemperatur erreichen konnte, wurden alle flüchtigen Bestandteile im Feinvakuum entfernt. Der erhaltene Rückstand wurde in nHexan (10 ml_) aufgenommen, über Celite® filtriert und der Filterkuchen mit weiteren Mengen an nHexan (10 ml_) extrahiert. Nach Eintrocknen des Filtrats im Feinvakuum konnte [RuMe(p-cymol)(hydra)] im Feinvakuum bei 1 10 °C aus dem Rückstand als gelbes Öl herauskondensiert werden.
1 H-NMR (C6D6, 300.2 MHz): 4.27-4.21 (m, 3 H, H-5, H-9, H-8), 4.05 (d,
3 HH = 5.5 Hz, H-6), 3.34 (d, 2 HH = 16.5 Hz, H-3), 2.66 (s, 3 H, NMe2), 2.49 (sept, 1 H, H-10), 2.48 (s, 3 H, NMe2), 2.1 1 (d, 2JHH = 16.7 Hz, H-3), 2.06 (s, 3 H, H-1), 1.89 (s, 3 H, H-13), 1.12 (d, 3JHH = 6.8 Hz, H- 1 1 , H-12), 0.46 (s, 3 H, RuMe).
HR-EI(+)-MS berechnet für: [M]+ = 370.0750 m/z, gefunden: 370.0881 m/z. TGA (Ts = 25 °C, TE = 600 °C, 10 °C/min, m = 9.70 mg) Stufen: 1 ,
T = 146.1 °C (3%-Abbau), TMA = 179.8 °C, Gesamtmasseabbau: 6.12 mg (63.0%).
SDTA (Ts = 25 °C, TE = 600 °C, 10 °C/min, m = 9.70 mg)
To(Onset) = 161.9 °C, To(max) = 178.2 °C (exotherm).
Beispiel 5 - Darstellung von NnMe2(hydra)l2
Li(hydra) (300 mg, 2.83 mmol, 1.0 eq) und lnMe2ÖI (510 mg, 2.83 mmol, 1.0 eq) wurden zusammen vorgelegt, auf 0 °C gekühlt und mit kaltem Et2Ö (0 °C, 15 ml_) versetzt. Das Gemisch wurde für 5 Stunden bei 0 °C gerührt und konnte sich anschließend innerhalb von 16 Stunden auf Raumtemperatur erwärmen. Die Suspension wurde über Celite® filtriert und der Filterkuchen mit weiteren Mengen an Et2Ö (10 ml_) extrahiert. Das Filtrat wurde im Feinvakuum vom Lösungsmittel befreit und das zurückbleibende gelbe Öl mehrmals gefriergetrocknet. Das viskose Öl wurde anschließend im Feinvakuum bei 120 °C umkondensiert. Dabei konnte ebenfalls ein zähes Öl isoliert werden, aus welchem farblose Kristalle der dinuklearen Zielverbindung auskristallisierten.
1 H-NMR (C6D6, 300.2 MHz): 2.13 (s, 6 H, NMe2), 1.92 (s, 3 H, CH3), 1.28 (s,
2 H, CH2), -0.11 (s, 6 H, lnMe2).
HR-EI(+)-MS berechnet für [lnMe2]+: m/z = 144.9508,
gefunden: m/z = 144.9536.
berechnet für [C6H14N2 X hydra]+: m/z = 1 14.1157,
gefunden: m/z = 1 14.9082.
berechnet für [C2H6N X NMb2]+: m/z = 44.0500, gefunden: m/z = 43.9963.
Durch Einkristallröntgenstrukturanalyse konnte ermittelt werden, dass es sich um einen homodinuklearen Indiumkomplex mit einem verbrückenden C,N-Koordinationsmodus handelt. Der Komplex dieses Beispiels kann entsprechend seiner Struktur auch mit der folgenden Formel angegeben werden: [Me2ln(r|-hydra)2lnMe2].
Literatur
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Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Metallkomplex der Formel (I):
[M(L1)x(L2)y(hydra)z]n Formel (I) wobei:
M Metallatom mit einer Ordnungszahl ausgewählt aus den
Bereichen a) bis c):
a) 12, 21 bis 34, mit Ausnahme von 30,
b) 39 bis 52, mit Ausnahme von 48,
c) 71 bis 83, mit Ausnahme von 80,
U neutraler oder anionischer Ligand, mit x = 0 oder 1 ,
L2 neutraler oder anionischer Ligand, mit y = 0 oder 1 ,
(hydra) Acetondimethylhydrazon-Monoanion, mit z = 1 , 2 oder 3, n 1 oder 2 ist, und die Gesamtladung des Komplexes 0 ist.
2. Metallkomplex gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei M ausgewählt ist aus Ti, Co, Ga, Ge, As, Se, Ru, Pd, In, Sb, Te, Ir, Au und Bi, bevorzugt ausgewählt ist aus Co, Ga, Ge, Ru, In und Ir.
3. Metallkomplex gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei L1 und L2 unabhängig voneinander aus CI, H, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, tert-Butyl, Cyclopentadienyl, Methylcyclopentadienyl, Isopropylcyclopentadienyl, Aren, Phosphin, Isonitril und Carbonyl ausgewählt sind.
4. Metallkomplex gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei x = y = 1 ist, wobei optional z = 1 ist.
5. Metallkomplex gemäß Anspruch 1 , wobei M Ru,
U Aren, mit x = 1 ,
L2 CI, H, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder tert-Butyl, mit y = 1 ,
Z 1 , und
n 1 ist.
6. Metallkomplex gemäß Anspruch 5, wobei das Aren ein mit 1 bis 6 gleichen oder verschiedenen C Cs Kohlenwasserstoffresten substituiertes Aren oder ein unsubstituiertes Aren ist.
7. Metallkomplex gemäß Anspruch 6, wobei das Aren aus 4-lsopropyltoluol und Benzol ausgewählt ist.
8. Metallkomplex gemäß Anspruch 1 , wobei
M In,
U CI, H, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder tert-Butyl, mit x = 1 ,
L2 CI, H, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder tert-Butyl, mit y = 1 ,
z 1 , und
n 2 ist.
9. Metallkomplex gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei L2 aus Methyl und Ethyl ausgewählt ist.
10. Metallkomplex gemäß Anspruch 1 , ausgewählt aus [RuCI(p-cymol)(hydra)], [RuMe(p- cymol)(hydra)] und [lnMe2(hydra)]2.
1 1. Verfahren zur Herstellung eines Metallkomplexes gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche umfassend die Schritte:
(i) Umsetzen von Acetondimethylhydrazon mit einer Li-organischen Verbindung zur Herstellung von Li(hydra), (ii) Umsetzen von Li(hydra) mit einer Verbindung mit der Formel [ML1 xi L2 yi]ni , mit Xi = 0, 1 oder 2, yi = 0, 1 oder 2, = 1 oder 2, zur Herstellung einer Verbindung mit der Formel [M(L1)x(L2)y(hydra)z]n.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11 , wobei L2 entweder H, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder tert-Butyl ist oder im Anschluss an Schritt (ii) in einem Schritt (iii) in H, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder tert-Butyl überführt wird.
13. Verwendung eines Metallkomplexes gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Abscheidung des Metalls in einem CVD-Verfahren oder einem ALD-Verfahren.
14. Verfahren, in dem ein Metallkomplex gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 als Präkursor zur Herstellung einer Schicht aus dem Metall verwendet wird.
15. Metallisierte Oberfläche, erhältlich durch Abscheiden eines Metalls auf einer
Oberfläche aus einer Gasphase, die einen Metallkomplex gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 umfasst.
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