DE10229040A1 - Neue Erdalkalimetallkomplexe und ihre Verwendung - Google Patents

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Abstract

Beschrieben werden neue Chelatkomplexe des Calciums, Strontiums und Bariums. Bei den Liganden, die zusammen mit dem Metallkation den Komplex bilden, handelt es sich um Beta-Ketiminat-Verbindungen, die einen "Skorpionenschwanz" aufweisen. Beschrieben wird auch die Herstellung der Verbindungen, ihre Verwendung und Zwischenprodukte.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf neue, verdampfbare Chelatkomplexe von Calcium, Barium und Strontium, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung zur Abscheidung von Calcium, Barium bzw. Strontium enthaltenden Schichten und Zwischenprodukte zur Herstellung der Verbindungen.
  • Die metallorganische chemische Dampfphasenabscheidung ("metal-organic chemical vapour deposition", MOCVD) ist ein Verfahren, welches sehr gut zur Abscheidung von Metall oder Metallverbindungen enthaltenen Schichten benutzt werden kann. Es ist das Verfahren der Wahl, um keramische Dünnschichten für eine Vielzahl von elektronischen Bauteilen abzuscheiden. Ein Beispiel sind ferroelektrische Schichten auf Basis von Bariumtitanat oder Bariumstrontiumtitanat. Solche Schichten werden beispielsweise bei DRAM-Bauteilen eingesetzt.
  • Bei dieser Anwendung und auch bei anderen Anwendungen ist es wünschenswert, daß die organometallischen Erdalkalimetall-Verbindungen eine hohe Flüchtigkeit aufweisen, was die Sublimation und den Transport zum Ort der Abscheidung erleichtert, daß sie bei verhältnismäßig niedriger Temperatur thermisch zersetzt werden können, beispielsweise im Bereich von 450 °C, und daß sie sich für bestimmte Anwendungsbereiche in Form der Oxide, nicht aber beispielsweise in anderen Zersetzungsprodukten wie Karbonaten abscheiden.
  • Erdalkalimetall-Beta-Diketonate und bestimmte Derivate wurden bereits für das MOCVD-Verfahren eingesetzt. Klassisch sind Komplexe von Erdalkalimetallen mit 1,1,6,6-Tetramethylheptandionat. Derartige Komplexe können aber als Oligomere vorliegen. Diese zeigen eine nicht zufriedenstellende Flüchtigkeit und Stabilität. Um diese Eigenschaften zu verbessern, wurden die Tetramethylheptandionatkomplex-Verbindungen in Form von Lewis-Base-Addukten eingesetzt, beispielsweise als Addukt mit Polyethern oder Polyaminen. Solche Komplexe weisen immer noch Stabilitätsprobleme auf. Vorgeschlagen wurden auch Bariumverbindungen und Strontiumverbindungen mit Liganden, die drei Koordinationsstellen aufweisen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Erdalkalimetallverbindungen anzugeben, die sich sehr gut für die metallorganische chemische Dampfphasenabscheidung eignen und insbesondere zur Herstellung von keramischen Dünnfilmen geeignet sind. Diese Aufgabe wird durch die Verbindungen der vorliegenden Erfindung gelöst.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen der Formel (I), M(R)2. Dabei steht M für Calcium, Strontium und Barium. R steht für eine Beta-Ketiminat-Verbindung (d. h, der Ligand weist eine Ketogruppe und eine Iminogruppe auf), in welcher das Stickstoffatom der Iminfunktion substituiert ist durch eine Gruppe der Formel (CH2)mNR1 2, worin m 2 bis 4 ist und R1 eine C1-C3-Alkylgruppe, und in welcher die Kohlenstoffkette durch R2O(CH2)n substituiert ist, wobei R2 C1-C3-Alkyl ist und n 2 bis 4 ist.
  • Bevorzugt steht M für Strontium und Barium. Anhand dieser bevorzugten Ausführungsform wird die Erfindung weiter erläutert.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen die Besonderheit auf, daß die Anionen in der Verbindung der Formel (2) vier Koordinationsstellen für eine Wechselwirkung mit dem Metallkation aufweisen: die Ketogruppe; die Iminogruppe; das Stickstoffatom der Aminoalkylgruppe, die an die Iminfunktion gebunden ist; und das Sauerstoffatom der Alkoxyalkylgruppe, welches an die Kohlenstoffkette ("Backbone"), und zwar bevorzugt über das Kohlenstoffatom der Ketimingruppe, gebunden ist. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (Ia),
    Figure 00030001
  • In den Verbindungen der Formel (Ia) bedeutet m Calcium und vorzugsweise Barium und Strontium, R1 und R2 weisen die oben angegebene Bedeutung auf, und R3 steht für C1-C4-Alkyl. Die symmetrische Wiedergabe der Zeichnung des Moleküls soll nicht bedeuten, daß im dreidimensional aufgebauten jeweiligen Molekül tatsächlich eine symmetrische Anordnung der Atome vorliegt. Die eingezeichneten Striche zwischen den Stickstoff- und Sauerstoffatomen und dem Metallkation deuten an, daß zwischen ihnen eine besonders starke Wechselwirkung angenommen wird.
  • Die R1-Gruppen an den Stickstoffatomen können gleich oder verschieden sein, sind bevorzugt aber gleich und stehen insbesondere für Methyl oder Ethyl. R3 steht besonders bevorzugt für t-Butyl. n ist vorzugsweise 3.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann man das metallische Erdalkalimetall oder ein Hydrid davon, das vorteilhaft fein verteilt ist, mit der dem obenbezeichneten Liganden R entsprechenden Ketimin-Verbindung RH umsetzen. Das saure Proton wird zu Wasserstoff reduziert, das Erdalkalimetall zum Erdalkalimetallkation bzw. das Hydridanion zu Wasserstoff oxidiert, und es bildet sich die gewünschte erfindungsgemäße Komplexverbindung. Alternativ kann man auch ein Erdalkalimetallsalz mit einem Salz umsetzen, welches den Liganden als Anion enthält, z. B. das Li-Salz (erhältlich durch Umsetzung von BuLi und dem Liganden).
  • Zur Herstellung der bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia) setzt man die entsprechende N',N'-Dialkylaminoalkylimino)-8-alkoxy-5-alkanon-Verbindung in ganz entsprechender Weise mit dem möglichst fein verteilten Erdalkalimetall oder dem Hydrid um. Ganz besonders bevorzugt stellt man auf diese Weise Barium(II)-bis[2,2-dimethyl-5-N-(N',N'dimethylaminopropylimino)-8-methoxy-5-octanonat] und Strontium(II)-bis[2,2-dimethyl-5-N-(N',N'-dimethylaminopropylimino)-8-methoxy-5-octanonat] her.
  • Die bei der Herstellung der Komplexverbindungen verwendbaren Ketimin-Verbindungen der Formel RH, wobei R die oben angegebene Bedeutung besitzt, und insbesondere N',N'-(Dialkylaminoalkylimino)-8-alkoxy-5-alkanon-Verbindungen der Formel (II) sind ebenfalls neu und als wichtige Zwischenprodukte ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
  • In der Formel (II), R2O(CH2)nC(NCH2CH2CH2NR1 2)CH2C(O)R3 gelten für R1, R2, R3 und n die oben angegebenen Bedeutungen.
  • Die Herstellung der Ketimin-Verbindungen kann wie im folgenden beschrieben erfolgen. Zunächst wird die der Ketimin-Verbindung entsprechende Beta-Diketoverbindung hergestellt. Die Synthese ist möglich über eine Claisenkondensation eines Ketons mit einem Omega-Alkoxycarbonsäureester. Dabei wird das Keton und der Omega-Alkoxycarbonsäureester so ausgewählt, daß die Alkylgruppe des Ketons, die Alkylgruppe der Omega-Alkoxygruppe und die Alkylenkette zwischen der Omega-Alkoxygruppe und der Esterfunktion den gewünschten Substituenten in der herzustellenden Ketimin-Verbindung entspricht. Die Claisenkondensation wird unter Erhitzen in Anwe senheit von Natriumhydrid in einem Lösungsmittel, beispielsweise in Dimethoxyethan, durchgeführt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt z. B. mit wäßriger Salzsäure.
  • Die derart hergestellte Beta-Diketoverbindung wird kann bei erhöhter Temperatur mit einem Diamin der gewünschten Kettenlänge zur Reaktion gebracht. Ein Stickstoffatom dieses Diamins muß durch zwei Wasserstoffatome substituiert sein und reagiert mit einer Ketogruppe der Beta-Diketoverbindung unter Wasserabspaltung zur gewünschten Ketimin-Verbindung.
  • Die Herstellung der Ketimin-Verbindungen wird anhand der Herstellung von 2,2-Dimethyl-5-N-(N',N'-dimethylaminopropylimino)-8-methoxy-5-octanon, dem besonders bevorzugten Liganden für die Komplexierung der Erdalkalimetalle, weiter erläutert. Die erste Stufe umfaßt die Herstellung von 2,2-Dimethyl-8-methoxyoctan-3,5-dion. Sie kann so durchgeführt werden, wie sie von W. S. Rees Jr., C. R. Caballero und W. Hesse in Angew. Chem. 104 (1992), Nr. 6, Seiten 786 bis 788 beschrieben wird.
  • (CH3)3CC(O)CH3 (Pinacolon) und CH3O(O)C(CH2)3OCH3 werden unter Verwendung von Natriumhydrid einer Claisenkondensation unterworfen. Das erhaltene 2,2-Dimethyl-8-methoxyoctan-3,5-dion wird dann mit N,N-Dimethylaminopropylamin zum gewünschten 2,2-Dimethyl-5-N-(N',N'-dimethylaminopropylimino)-8-methoxy-5-octanon umgesetzt.
  • Analog können andere Ketimin-Verbindungen produziert werden.
  • Die erfindungsgemäßen Erdalkalimetallkomplexe können für all jene Anwendungszwecke verwendet werden, in welchen erdalkalimetallorganische Verbindungen mit dem Ziel der Abscheidung eines Erdalkalimetalls eingesetzt werden. Der Begriff "Erdalkalimetall" ist hier nicht auf metallisches Erdalkali metall beschränkt, sondern soll auch und gerade Kationen von Erdalkalimetallen umfassen.
    •
  • Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäßen Erdalkalimetallkomplexe ist die Abscheidung von Schichten, die das Erdalkalimetall in Form von Oxiden enthalten. Besonders bevorzugt verwendet man die erfindungsgemäßen Erdalkalimetallkomplexe im MOCVD-Verfahren zur Herstellung von Dünnschichten, die das Erdalkalimetall, vorzugsweise Barium und/oder Strontium in oxidischer Form enthalten. Derartige Schichten werden beispielsweise in der Hochtemperatursupraleiter-Technik eingesetzt. Ein Beispiel sind Bariumtitanat- und Bariumstrontiumtitanat-Schichten. Solche Schichten werden beispielsweise in der DRAM-Technologie benötigt. Solche DRAMs weisen Stecker aus Polysilicium auf, die, durch eine Nitridschicht isoliert, eine Platinbeschichtung aufweisen. Die Platinschicht wird mit einer Bariumstrontiumtitanatschicht belegt. Dies kann mittels der erfindungsgemäßen Erdalkalimetallkomplexe gemäß dem MOCVD-Verfahren geschehen. MOCVD-Verfahren werden üblicherweise in einer Vakuumapparatur durchgeführt, in welcher die Erdalkalimetallkomplexverbindung oder ein Gemisch solcher Verbindungen bei niedrigem Druck verdampft wird. Die Komplexverbindung wird dann zersetzt und scheidet im Falle der erfindungsgemäßen Erdalkalimetall-Komplexe auf dem Substrat, z. B. dem DRAM, keramische Schichten ab, welche das Erdalkalimetall in oxidischer Form enthalten. Die thermische Zersetzung kann auch durch Strahlung oder Photolyse induziert werden. Eine weiter Methode der Zersetzung ist die plasmainduzierte Zersetzung, siehe auch das US-Patent 5,451,434.
  • Die Zersetzung wird bevorzugt in Inertgas, z. B. N2 oder Ar, durchgeführt. Gewünschtenfalls kann man auch ein Reaktivgas einsetzen, z. B. O2. Dies kann helfen, gute Oxidschichten zu erhalten. Natürlich kann man auch eine oxidative Nachbehandlung vorsehen.
  • Setzt man andere Metalle zusätzlich ein, kann man handelsübliche Verbindungen verwenden, z. B. Titan-Verbindungen. Geeignet sind z. B. die in der DE 41 20 344 genannten Amin-Pyrrolyl-Titane.
  • Die erfindungsgemäßen Erdalkalimetallkomplexe sind vorteilhaft insbesondere bei der Anwendung im MOCVD-Verfahren, weil sie bereits bei niedrigen Temperaturen flüchtig sind, thermisch stabil sind, einen stabilen Dampfdruck aufweisen, und sauber zu keramischen Oxidschichten zersetzt werden können. Die Verbindungen sind auch in Anwesenheit von Flüchtigkeit sehr gut brauchbar.
  • Die Erfindung wird nun in den folgenden Beispielen weiter erläutert, ohne sie in ihrem Umfang einzuschränken.
    •
  • Beispiel 1:
  • Herstellung von 2,2-Dimethyl-5-N-(N',N'-dimethylaminopropylimino)-8-methoxy-5-octanon
  • Beispiel 1.1:
  • Herstellung von 2,2-Dimethyl-8-methoxyoctan-3,5-dion
  • Reaktionsgleichung:
  • (CH3)3C(O)CH3 + CH3OC(O)CH2CH2CH2OCH3 → (CH33)3CC(O)CH2C(O)CH2CH2CH2OCH3
  • 40 ml (38,76 g, 0,2933 mol) CH3O(CH2)3C(O)OCH3, gelöst in ungefähr 160 ml frisch destilliertem Dimethoxyether und 12,49 g (0,541 mol) Natriumhydrid wurden in einen Rundkolben eingegeben, der mit Rückflußkühler, Tropftrichter mit Druckausgleich sowie Magnetrührer ausgerüstet war. Die Lösung wurde gerührt. 44 ml (35,244 g, 0,352 mol) wasserfreies Pinacolon wurden tropfenweise zugegeben. Beim Ende der Zugabe wurde die Mischung auf Rückfluß erhitzt. Nach 18 h wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gekühlt, und ungefähr 56 ml konzentrierte Salzsäure vorsichtig zugegeben. Das 2-Phasengemisch wurde in einen Phasentrenner gegeben. Die wäßrige Phase wurde mit Diethylether (2 × 100 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit verdünnter Natronlauge (1 Gew.-% in Wasser, 2 × 100 ml) und schließlich mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet; nach der Filtration wurde das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt. Die Destillation des Rückstands ergab das reine Produkt (Siedepunkt ungefähr 45 bis 47 °C/0,01 mm Hg).
    Ausbeute:
    29,3 g (49,8 % der Theorie)
    Analyse: 1H-NMR (CDCl3-300K)δ (ppm) = 5,58 (s, 1H, CH Diketon); 3,36 (t, 2H, CH2-O); 3,30 (s, 3H, -OCH3); 2,36 (t, 2H, -CH2-Ketonseite); 1,84 (p, 2H, -CH2-zentral); 1,11 (s, 9H, -CΗ3 t-butyl) in ppm gegen TMS.
  • Beispiel 1.2.:
  • Herstellung von 2,2-Dimethyl-5-N-(N',N'-dimethylaminopropylimino)-8-methoxy-5-octanon
  • Reaktionsgleichung:
  • (CH3)3CC(O)CH2C(O)CH2CH2CH2OCH3 + (CH3)2NCH2CH2CH2NH2 → (CH3)3CC(O)CH2C[NCH2CH2CH2N(CH33)3]CH2CH2CH2OCH3
  • Durchführung:
  • 7,7399 g (38,6 mmol) des in Beispiel 1.1. hergestellten 2,2-Dimethyl-8-methoxy-3,5-octandions und 4,9 ml (3,979 g, 38,9 mmol) frisch destilliertes N,N-Dimethylaminopropylamin wurden unter trockener Stickstoffatmosphäre in einen 25 ml-Rundkolben eingegeben, der mit Rückflußkühler und Magnetrüh rer ausgerüstet war. Die Lösung wurde auf Rückfluß (130 °C) unter kräftigem Rühren 18 h lang erhitzt. Danach wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und ein äquivalentes Volumen demineralisiertes Wasser zugegeben. Die wäßrige Phase wurde dann zwei mal mit Diethylether (je 25 ml) extrahiert und die kombinierten organischen Extrakte über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach der Filtration wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand im dynamischen Vakuum destilliert.
    Ausbeute:
    9,22 g (32,4 mmol) einer farblosen Flüssigkeit (84 % der Theorie).
    Analyse:
    1H-NMR (CDCl3 – 300K) ? (ppm) = 11,0 (s, 1H, breit -OH); 5,15 (s, 1H, -CH-β-Ketoimine); 3,42 (t, 2H, CH2-0); 3,36 (s, 3H, -OCH3); 3,28 (q, 2H, -CH2-); 1,12 (s, 9H, -CH3 t-butyl) in ppm gegen TMS als Standard.
  • Beispiel 2:
  • Herstellung der Barium- und Strontiumkomplexes
  • Beispiel 2.1.:
  • Herstellung von Barium(II)-bis-[2,2-dimethyl-5-N-(N'N'-dimethylaminopropylimino)-8-methoxy-5-octanoat]
  • Durchführung:
  • s0,807 g (5,88 mmol) fein zerkleinertes metallisches Barium und 3,714 g (13,1 mmol) des in Beispiel 1.2. hergestellten Octanons wurden unter trockener Stickstoffatmosphäre in einem 25 ml-Rundkolben eingegeben, der mit einem mechanischem Rührer ausgerüstet war. Die Suspension wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis das feste metallische Barium abreagiert war. Ein hochviskoses braunes Öl wurde nach etwa 1 Woche Umsetzungszeit erhalten.
    Ausbeute:
    4,1 g (5,8 mmol) dunkelrotes, viskoses Öl (99 % der Theorie).
    Analysendaten:
    Elementaranalyse: C = 52,7 (Theorie: 54,6); H = 8,7 (Theorie 8,9); N = 7,6 (Theorie: 8,0), Angaben in Gew.-%.
  • Unter N2 setzt die Verdampfung bei etwa 200 °C ein. Auch in Anwesenheit von 5 ppm Wasser ist das Verdampfungsverhalten nicht schlechter.
  • Beispiel 2.2.:
  • Herstellung von Strontium(II)-bis-[2,2-dimethyl-5-N-(N'N'dimethylaminopropylimino)-8-methoxy-5-octanoat]
  • Durchführung:
  • 0,708 g (8,08 mmol) fein zerteiltes metallisches Strontium und 4,92 g (17,3 mmol) des in Beispiel 1.2, hergestellten Octanons wurden unter trockener Stickstoffatmosphäre in einem 25 ml-Rundkolben eingegeben, der mit mechanischem Rührer versehen war. Die Suspension wurde bei Raumtemperatur gerührt bis zur kompletten Abreaktion des festen metallischen Strontiums. Ein hochviskoses Öl wurde nach etwa 1 Woche Umsetzungszeit erhalten.
    Ausbeute
    5,28 g (8,1 mmol) dunkelrotes, viskoses Öl (99 % d. Theorie).
  • Unter N2 setzt die Verdampfung ab etwa 210 °C merkbar ein.
  • Eine gleichförmige Verdampfungsrate wurde bei Temperaturen von 125 °C und 150 °C beobachtet über einen Zeitraum von 250 min., selbst in Anwesenheit von 5 ppm Wasser. Die Verbindung ist somit thermisch sehr stabil.

Claims (16)

  1. Verbindungen der Formel (I) , M(R)2 I) wobei M Calcium, Strontium und Barium bedeutet, und R eine Beta-Ketiminat-Verbindung darstellt, in welcher das Stickstoffatom der Iminfunktion durch (CH2)mNR1 2 substituiert ist, wobei m 2 bis 4 ist und R1 eine C1-C3-Alkylgruppe ist, und wobei die Kohlenstoffkette der Beta-Ketiminat-Verbindung durch R2O(CH2)n substituiert ist, wobei R2 C1-C3-Alkyl ist und n 2 bis 4 ist.
  2. Verbindungen nach Anspruch 1, entsprechend der Formel (Ia)
    Figure 00110001
    worin M, n, R1 und R2 die obenangegebene Bedeutung besitzen und R3 für C1-C4-Alkyl steht.
  3. Verbindungen entsprechend den Ansprüchen 1 oder 2, wobei R1 Methyl oder Ethyl ist.
  4. Verbindungen entsprechend Anspruch 1 oder 2, worin R2 Methyl oder Ethyl ist.
  5. Verbindungen entsprechend den Ansprüchen 1 oder 2, wobei R3 t-Butyl ist.
  6. Verbindungen entsprechend Anspruch 1 oder 2, wobei n 3 ist.
  7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (2), wobei man metallisches Calcium, Barium oder Strontium oder ein Hydrid davon mit einer Beta-Ketimin-Vebindungen der Formel RH umsetzt, wobei R die oben angegebene Bedeutung besitzt, oder wobei man ein Salz von Calcium, Strontium oder Barium mit einem Salz umsetzt, welches den Liganden als Anion enthält.
  8. Verfahren nach Anspruch 7 zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ia), wobei man metallisches Calcium, Barium oder Strontium mit einer Beta-Ketimin-Verbindung der Formel (II) R2O(CH2)nC(NCH2CH2CH2NR1 2)CH2C(O)R3 umsetzt, wobei R1, R2, R3 und n die oben angegebene Bedeutung besitzen.
  9. Verfahren zum Abscheiden einer Erdalkalimetall enthaltenden Schicht auf einem Substrat, wobei das Verfahren umfaßt: zur Verfügungstellung einer Verbindung der Formel (I) M(R)2 (2), worin M und R die oben angegebene Bedeutung besitzen, und Zersetzen der Verbindung der Formel (I) in der Anwesenheit des Substrates.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (Ia)
    Figure 00130001
    worin M, n, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzen und R3 für C1-C4-Alkyl steht.
  11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) oder (Ia) verdampft und dann zersetzt wird.
  12. Verfahren entsprechend einem der Ansprüche 9, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Verbindung von mindestens einem weiteren Metall, vorzugsweise Titan, zersetzt wird.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein DRAM-Bauteil ist.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß Bariumstrontiumtitanat-Schichten gebildet werden.
  15. Als Zwischenverbindungen, Verbindungen der Formel R-H, worin R eine Beta-Ketiminat-Verbindung darstellt, in welcher das Stickstoffatom der Iminfunktion durch (CH2)mNR1 2 substituiert ist, wobei m 2 bis 4 ist und R1 eine C1-C3-Alkylgruppe ist, und wobei die Kohlenstoffkette der Beta-Ketiminat-Verbindung durch R2O(CH2)n substituiert ist, wobei R2 C1-C3-Alkyl ist und n 2 bis 4 ist.
  16. Verbindungen nach Anspruch 15 der Formel (IIa) R2O(CH2)nC(NCH2CH2CH2NR1 2)CH2C(O)R3 (IIa), wobei R1, R2, R3 und n die oben angegebene Bedeutung besitzen.
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