DE2833943C2 - - Google Patents

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DE2833943C2
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Description

Die Erfindung betrifft neue Verbindungen gemäß Anspruch 1 und gemäß Anspruch 12.
Das durch Z in der Formel (I) dargestellte Alkalimetall ist vorzugsweise Lithium.
Das Metall M in der Formel (I) ist vorzugsweise Bor, Aluminium, Phosphor oder Arsen, wobei Bor besonders bevorzugt ist.
Der Rest R in der Formel (I) erscheint x-mal und jedes R kann gleich oder verschieden von den anderen R-Resten in der Formel sein. Die R-Reste sind im allgemeinen inertsubstituierte oder unsubstituierte organische Reste. Die unsubstituierten Reste werden bevorzugt. Unter "inertsubstituiert" werden Reste verstanden, welche solche Substituenten enthalten, die die Bildung oder die Stabilität der Verbindungen nicht nachteilig beeinflussen und die auch die Verwertung der Verbindungen nicht in Frage stellen. Diese organischen Reste R können inertsubstituierte und unsubstituierte Alkylreste und Aralkylreste sein. Unter "Aralkyl" wird ein Alkylrest, enthaltend eine direkt verbundene Arylgruppe verstanden. Dabei schließen die Alkylreste und Aralkylreste geradlinige und verzweigte Reste ein und auch solche, bei denen wenigstens ein Teil des Alkylrestes carbocyclisch ist. Die organischen Reste R können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen und Aralkylresten mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte organische Reste sind Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Aralkylreste mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt werden Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Besonders brauchbar sind Verbindungen, in denen R Methyl- und/oder Äthylreste darstellt.
Q stellt Heteroatomsubstituenten dar und erscheint sooft, wie durch die Gesamtwertigkeit von y angezeigt wird. Q bedeutet einen oder mehrere Heteroatomsubstituenten aus der Gruppe:
und umfaßt auch dimere und trimere Zusammensetzungen der vorgenannten Reste und alle Gruppen, die sich aus zwei oder drei der vorgenannten Struktureinheiten, die direkt oder durch zusätzlichen Kohlenstoff (wie Methylen- oder Methinkohlenstoff) verbunden sind und wobei die Reste R′ gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und irgendeinem R-Rest, wie er vorher angegeben wurde. Vorzugsweise ist R′ Wasserstoff.
Die Variable x in der Formel (I) ist null oder eine ganze Zahl, y ist eine ganze Zahl und die Summe von x plus y ist gleich 1 plus der Wertigkeit des Metalles M, mit der Ausnahme, daß wenn M Bor bedeutet, y 1, 2 oder 3 ist. Wie bereits erwähnt, stellt x die Anzahl der organischen Reste R dar, die in den erfindungsgemäßen Verbindungen vorkommen, während y die Gesamtwertigkeit des Heteroatomsubstituenten Q angibt, die in der Verbindung vorkommen. Wenn alle Q-Reste in der Formel die bevorzugten Monoanionsubstituenten sind, dann ist die Gesamtwertigkeit von y gleich der Gesamtzahl der vorhandenen Heteroatomsubstituenten. Wenn jedoch ein Polyanionsubstituent vorliegt, beispielsweise ein Dianion-, Trianion- und dergleichen Substituent, so beträgt die Gesamtzahl der Substituenten in der Verbindung weniger als y. Beispiele der erfindungsgemäßen Alkalisalze von Komplexanionen, enthaltend Heteroatomsubstituenten, sind:
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach einer Reihe von Verfahren hergestellt werden. Solche Verbindungen, die wenigstens einen einwertigen Heteroatomsubstituenten enthalten, können hergestellt werden durch Umsetzen von einer Alkalimetall- einwertiger Heteroatomsubstituent-Verbindung mit der metallischen oder metalloiden Verbindung, die der schließlich gewünschten erfindungsgemäßen Verbindung entspricht. Diese Umsetzung kann durch folgende Gleichung ausgedrückt werden:
ZQ + MR x Q y-1 → ZMR x Q y (A)
worin ZQ eine Alkalimetall-einwertiger Heteroatomsubstituent- Verbindung bedeutet und die anderen Variablen die vorher angegebene Bedeutung haben.
Solche erfindungsgemäßen Verbindungen, die wenigstens einen organischen substituierten Rest R enthalten, kann man erhalten durch Umsetzen einer alkaliorganischen Verbindung mit der metallischen oder metalloiden Verbindung, die der gewünschten erfindungsgemäßen Verbindung entspricht. Diese Reaktion kann durch folgende Gleichung ausgedrückt werden:
ZR + MR x-1Q y → ZMR x Q y (B)
worin alle Variablen die vorher angegebenen Bedeutungen haben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, die man nach dem Verfahren gemäß der Gleichung (A) erhalten kann, kann man auch herstellen, indem man ein Alkalihydrid oder ein Alkaliamid anstelle des Alkalisalzes ZQ verwendet, und zwar nach den folgenden Gleichungen:
und
worin alle Variablen die vorher angegebene Bedeutung haben. Für Natriumverbindungen wird das Verfahren gemäß der Gleichung (C) bevorzugt.
Verbindungen gemäß der Erfindung, welche sowohl organische Reste und einwertige (monoanionische) Heteroatomsubstituenten enthalten, können nach irgendeinem der vorher erwähnten Verfahren hergestellt werden.
Erfindungsgemäße Verbindungen, die weder einen organischen Substituenten R noch einen einwertigen Heteroatomsubstituenten Q enthalten, d. h. erfindungsgemäße Verbindungen, die nur Polyanion-Heteroatomsubstituenten enthalten, erhält man durch nukleophile Substitution an das Metall oder Matalloid M, beispielsweise nach der typischen folgenden Reaktion:
Die vorerwähnten Umsetzungen können bei allen geeigneten Drücken und Temperaturen durchgeführt werden, wobei Raumtemperatur und Normaldruck in den meisten Fällen ausreichen, um die Reaktion ablaufen zu lassen. Wünschenswerterweise wird die Umsetzung bei etwa -100°C bis etwa 150°C, und vorzugsweise bei etwa -20 bis etwa 80°C, beispielsweise bei Raumtemperatur, durchgeführt. Im allgemeinen kann jedes verträgliche organische Lösungsmittel als Träger für die vorgenannten Reaktionen verwendet werden. Typische Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Heptan, Benzol, Toluol und dergleichen, und Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dimethoxyäthan und dergleichen. Andere verträgliche Lösungsmittel können vom Fachmann ausgewählt werden.
Die Erfindung betrifft auch Elektrolytzusammensetzungen, welche die vorerwähnten Verbindungen der Formel (I) enthalten. Insbesondere enthalten die Elektrolytzusammensetzungen gemäß der Erfindung ein organisches Lösungsmittel und elektrolytisch aktive Alkalimetallsalze, welche ein Alkali-Heteroatom-substituiertes Komplex-Anionsalz der Formel (I) enthalten. Es wird also eine Salzmischung vorgesehen, welche wenigstens eine Komponente gemäß der Formel (I) enthält. Das oder die anderen Salz(e) in der Mischung können elektrolytisch aktive Alkalisalze sein, die sich mit den Verbindungen der Formel (I) vertragen, beispielsweise LiBr oder LiJ. Vorgesehen ist auch, daß der Elektrolyt nur ein oder mehrere Salze der Formel (I) enthält. Der Ausdruck "elektrolytisch aktives Alkalisalz", schließt ein: (1) eine Mischung von Verbindungen der Formel (I) mit anderen verträglichen Alkalisalzen und (2) ein oder mehrere Verbindungen der Formel (I). Bevorzugt ist, daß der Elektrolyt die Verbindungen der Formel (I) ohne andere Salze enthält.
Das organische Lösungsmittel, das in der Elektrolytzusammensetzung gemäß der Erfindung verwendet wird, wird aus inertsubstituierten und unsubstituierten Äthern, Estern, Sulfonen, organischen Sulfiten, organischen Sulfaten, organischen Nitriten und organischen Nitroverbindungen ausgewählt. "Inertsubstituiert" bedeutet, daß der Substituent keine nachteilige Wirkung auf die elektrolytischen Eigenschaften der Elektrolytzusammensetzung hinsichtlich der Wirksamkeit in elektrochemischen Zellen hat. Diese Lösungsmittel können die vorher erwähnten sein, die sowohl entweder als Verdünnungsmittel oder als Komplex-Lösungsmittel mit dem organometallischen Alkalimetallsalz wirken, und die mit dem Salz einen wirksamen Elektrolyten ergeben. Eingeschlossen in die Lösungsmittel sind somit solche, die eine oder mehrere Verbindungen enthalten aus der Gruppe geradkettige Äther, Polyäther, zyklische Äther, einschließlich solcher Äther, wie Acetale, Ketale und ortho-Ester und organische Ester, Sulfone, organische Nitroverbindungen und Nitrite, sowie organische Sulfate und Sulfite. Beispiele sind Propylencarbonat, Tetrahydrofuran, Dioxolan, Furan, Sulfolan, Dimethylsulfit, Nitrobenzol, Nitromethan und dergleichen. Die bevorzugten Lösungsmittel sind die Äther. Brauchbar sind beispielsweise Dioxolan, Dimethoxyäthan und Mischungen daraus. Ein bevorzugtes Lösungsmittel enthält Dioxolan.
Im allgemeinen muß eine ausreichende Menge an organischem Lösungsmittel verwendet werden, um die organometallischen Alkalimetallsalze elektrolytisch aktiv zu machen (d. h. ausreichend leitfähig), wenn man sie in einer Elektrolysezelle verwendet. Das Lösungsmittel kann eine Mischung von den vorher erwähnten Verbindungen sein und kann bekannte Elektrolyseadditive enthalten, die mit dem jeweils verwendeten Lösungsmittel und Salz verträglich sind. Die Menge des in dem organischen Lösungsmittel verwendeten Salzes hängt in außerordentlich starkem Umfang von dem jeweiligen Lösungsmittel ab, von dem ausgewählten Salz und dem Typ der elektrochemischen Zelle, die erwünscht ist. Auf jeden Fall muß eine elektrolytisch aktive Menge des Salzes in dem Lösungsmittel verwendet werden. Typischerweise kann man ein 0,01 molares Salz bis zur Sättigung verwenden, beispielsweise etwa 0,01 bis etwa 10 molal und vorzugsweise 0,5 bis etwa 3 molal.
Beispiel 1
N-Lithiopyrrol wird durch Zugabe von n-Butyllithium zu einer Lösung aus Pyrrol in Pentan bei Raumtemperatur hergestellt. Die Suspension wird filtriert und der Rückstand wird mit Pentan gewaschen und unter einem Stickstoffstrom bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Lösungen aus
erhält man in reinem Dioxolan und 70/30 Dioxolan-Dimethoxyäthan durch Zugabe von festem N-Lithiopyrrol zu einer Lösung von B(C₂H₅)₃, wobei sich ein 1 : 1-Salz bildet. Die ¹H NMR-Analyse bestätigt die Bildung der Verbindung: C₂H₅ Resonanz: Komplex-Multiplet von δ 0,6 bis 1,5 mit einem Zentrum bei δ 1,1; Pyrrol-Resonanzen: Triplet bei δ 6,4 J = 1,8 und Triplet bei δ 7,35 J = 1,8. Die Triäthylborresonanz des Salzes stimmt vollkommen überein mit der Komplexanionbildung, wie sich durch NMR-Spektralanalyse einer Triäthylbor-Referenzverbindung ergibt.
Beispiel 2
Um die elektrolytische Fähigkeit der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Verbindung zu prüfen, wird diese Verbindung in reinem Dioxolan in verschiedenen Konzentrationen gelöst und die Widerstände der Lösungen werden unter Verwendung einer Leitfähigkeitsbrücke und einer Zelle mit Platinelektroden und einer Zellkonstante von 1,0 gemessen. Die in der Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse haben einen sehr niedrigen Widerstand bei den verschiedenen geprüften Konzentrationen.
Tabelle 1
Beispiel 3
Die Verbindung des Beispiels 1 wird nochmals nach dem Verfahren gemäß Beispiel 2 geprüft mit der Ausnahme, daß man als Lösungsmittel Dioxolan-Dimethoxyäthan verwendet. Der Widerstand ist sehr niedrig, wie aus Tabelle 2 hervorgeht.
Tabelle 2
Beispiel 4
N-Lithioindol wird nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellt. Eine Lösung von
erhält man in reinem Dioxolan und 70/30 Dioxolan-Dimethoxyäthan durch Zugabe des festen N-Lithioindols zu einer Lösung von B(C₂H₅)₃, wobei man die Mengen so wählt, daß ein 1 : 1-Salz gebildet wird. Die ¹H NMR- Analyse bestätigt die Bildung der Verbindung durch einen Vergleich mit den Referenzspektren der Komponenten.
Beispiel 5
Die Verbindung des Beispiels 4 wird gemäß Beispiel 2 geprüft. Tabelle 3 zeigt die erzielten Werte.
Tabelle 3
Beispiel 6
Die Verbindung gemäß Beispiel 4 wird wie in Beispiel 3 geprüft. Die erhaltenen Daten werden in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Beispiel 7
Ein 1,56 g (22,9 mmol) Anteil Imidazol wird in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst und die Lösung wird auf -60°C gekühlt und dazu werden unter Rühren tropfenweise 10 ml (22,9 mmol) einer n-C₄H₉Li- Lösung in Hexan gegeben. Man läßt die Reaktionsmischung während 75 Minuten auf Raumtemperatur erwärmen. Das Reaktionsgemisch wird durch eine Fritte (ASTM 10-15) filtriert und das weiße feste Lithiumsalz von Imidazol (Lithioimidazol-A) wird isoliert, wobei man 1,1 g (Trockengewicht) erhält.
Das Filtrat wird unter Hochvakuum zur Trockene eingedampft und man gewinnt Lithioimidazol-B in einer Menge von 1,04 g.
Daß beide Salze Lithiumsalze von Imidazol sind, wird durch ¹H und ¹³C NMR-Analyse und Referenzspektren bestätigt und auch durch Hydrolyse beider Produkte in D₂O, wobei sich Imidazol bildet, wie durch NMR-Spektralanalyse bestätigt wird.
Lösungen von LiB(C₂H₅)₃[Lithioimidazol-A] und LiB(C₂H₅)₃[Lithioimidazol-B] werden in Dioxolan in einem 1 : 1 Molverhältnis von B(C₂H₅)₃ und Lithioimidazol-A bzw. Lithioimidazol-B hergestellt. NMR-Analyse bestätigt die Bildung der Verbindung, bezogen auf Referenzspektren der Komponenten.
Beispiel 8
LiB(C₂H₅)₃[Lithioimidazol-A] in Dioxolan wird gemäß Beispiel 2 geprüft. In Tabelle 5 werden die erzielten Daten angegeben.
Tabelle 5
Leitfähigkeit von LiB(C₂H₅)₃[Lithioimidazol-A] in Dioxolan
KonzentrationWiderstand (molal) (ohm-cm)
0,5840 1,0557 1,5560 2,0710
Beispiel 9
LiB(C₂H₅)₃[Lithioimidazol-B] in Dioxolan wird gemäß Beispiel 2 geprüft. Tabelle 6 zeigt die erzielten Ergebnisse.
Tabelle 6
Leitfähigkeit von LiB(C₂H₅)₃[Lithioimidazol-B] in Dioxolan
KonzentrationWiderstand (molal) (ohm-cm)
0,45262 1,17225 1,23230
Beispiel 10
In einem mit N₂ gefüllten trockenen Gefäß wird ein Überschuß NaH in Öl (6 g) auf einem Sinterglastrichter mit 400 ml Pentan gewaschen. Das feste NaH wird in einen Erlenmeyer-Kolben zusammen mit 40 ml Dioxolan überführt. Eine Lösung von Triäthylbor (19,6 g, 0,2 mol) in 30 ml Dioxolan wird langsam unter Rühren zugegeben. Man beobachtet eine exotherme Reaktion. Nach Beendigung der Zugabe rührt man weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur und filtriert dann die Mischung. Das rückständige NaH wird mit 15 ml Dioxolan gewaschen und die Waschlösungen werden zu dem Filtrat gegeben. Zu dem Filtrat wird dann während 45 Minuten tropfenweise eine Lösung aus Pyrrol (13,4 g, 0,2 mol) in 30 ml Dioxolan gegeben. Während der Zugabe wird eine heftige Gasentwicklung beobachtet. Nach Beendigung der Zugabe rührt man weitere 1,5 Stunden. Eine Probe der Lösung wird durch NMR analysiert. Ein Vergleich der chemischen Verschiebung für die Äthylprotonen mit einem B(C₂H₅)₃-Standard in Dioxolan bestätigt die Bildung von NaB(C₂H₅)₃(CH₄N). Die Konzentration des Salzes berechnet sich mit 2,0 mol/l Dioxolan. Diese Lösung und daraus erhaltene Verdünnungen werden auf ihren spezifischen Widerstand geprüft: molal (ohm-cm): 2,0 (210), 1,5 (204), 1,0 (230) und 0,75 (267).
Beispiel 11
Die nachfolgend angegebene allgemeine Konstruktionsmethode wird zur Herstellung von Zellen verwendet, in denen die Elektrolyte, welche die neuen Zusammensetzungen enthalten, geprüft werden.
Die Prüfzellen enthalten eine Lithium- oder Natriumanode, die hergestellt wurde, indem man Alkalimetallbänder auf ein ausgestrecktes Tantalsieb preßte. Die Kathode ist ein poröser Kuchen aus einer Mischung aus TiS₂ und Polytetrafluoräthylen (90 bis 95% TiS₂ und 5 bis 10% Polytetrafluoräthylen), die auf ein ausgestrecktes Tantalsieb gepreßt wurde. Die Anode und Kathode werden in mikroporöse Polypropylensäcke gegeben. Jede Zelle enthält auch eine Vergleichsalkalimetallelektrode, die hergestellt wurde, indem man das jeweilige Alkalimetall auf ein ausgestrecktes Tantalsieb preßte. Die Vergleichselektrode wird in mikroporöse Polypropylensäckchen gegeben und von der anliegenden Kathode durch ein Glasfaservlies getrennt. In der vollständigen Zelle ist die Vergleichselektrode an einer Seite der Kathode angebracht, während die Anode sich an der gegenüberliegenden Seite befindet.
In eine der Zellen, welche eine Lithiumanode und eine TiS₂- Kathode und ein Gewicht an aktivem Material enthält, so daß man 96,7 mA/h an theoretischer Kapazität gewinnt, wird ein Elektrolyt gemäß Beispiel 4, enthaltend 2,0 mol
pro Liter Dioxolan, gegeben. Diese Zelle wird mit einem Strom von 64 mA bis zu einer Kapazität von 87 mA/h am Ende der ersten Entladung entladen. Dann wird die Zelle mit 16 mA beladen.
Der Entladungszyklus wird wiederholt. Nach zehn Entladungs/ Ladungs-Zyklen sind der Zelle insgesamt Kapazitäten von 822 mA/h entnommen worden. Dies zeigt, daß die Batterie wiederaufladbar ist und die Fähigkeit, daß die neuen Lösungszusammensetzungen als nichtwäßrige Elektrolyte in Dioxolan fungieren.
Beispiel 12
Lithiumaluminiumhydrid (1,14 g, 30 mmol) wird in 30 ml Dioxolan und einer trockenen N₂-Atmosphäre suspendiert. Pyrrol (9 g, 134 mmol) wird tropfenweise zugegeben, wobei eine heftige Gasentwicklung beobachtet wird. Nach 1-stündigem Rühren wird die Mischung filtriert. Der spezifische Widerstand des Filtrats beträgt 178 ohm-cm. Das ¹H NMR-Spektrum dieser Lösung stimmt überein mit einer 0,95 molalen Konzentration von
in Dioxolan. Das Filtrat wird eingedampft, wobei man 19,9 g eines rohen kristallinen Produktes, enthaltend Dioxolan, erhält. Das Produkt wird mit n-Heptan gewaschen und im Hochvakuum in der Wärme getrocknet, wobei man 12,5 g des Produktes erhielt.

Claims (12)

1. Eine Verbindung der Formel ZMR x Q y (I)worin bedeuten:Zein Alkalimetall aus der Gruppe Lithium und Natrium, Mein Metall aus der Gruppe Zink, Kadmium, Bor, Aluminium, Gallium, Zinn, Phosphor und Arsen, RReste, die gleich oder verschieden sein können und inert-substituierte oder unsubstituierte Reste sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen und Aralkylresten mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen, QHeteroatomsubstituenten aus der Gruppe bestehend aus und dimere und trimere Zusammensetzungen der vorgenannten Reste und Gruppierungen, die sich aus zwei oder drei der vorgenannten Struktureinheiten durch direkte Bindung oder durch Bindung über ein zusätzliches Kohlenstoffatom ergeben, wobei R′ gleich oder verschieden sein kann und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und R mit der vorher angegebenen Bedeutung, xnull oder eine positive ganze Zahl, die gleich der Gesamtzahl der R-Reste ist, und yeine positive ganze Zahl, die gleich der Gesamtwertigkeit aller Q-Reste ist, mit der Maßgabe, daß die Summe von x und y gleich 1 plus der Wertigkeit des Metalles M ist, und wenn M Bor ist, y 1, 2 oder 3 bedeutet.
2. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M Bor, Aluminium, Phosphor oder Arsen ist.
3. Verbindung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Reste R Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder Aralkylreste mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.
4. Verbindungen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die R′-Reste Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder Aralkylreste mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.
5. Verbindung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß y 1, 2 oder 3 ist.
6. Verbindung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Bor ist.
7. Verbindung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Reste R Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.
8. Verbindung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Reste R Methyl und/oder Äther bedeuten.
9. Verbindung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die R′-Reste Wasserstoff, Methyl und/oder Äthyl bedeuten.
10. Verbindung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß R′ Wasserstoff bedeutet.
11. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Lithium ist.
12. Eine Elektrolytzusammensetzung, gekennzeichnet durch
  • (a) ein organisches Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus inertsubstituierten und unsubstituierten Äthern, Sulfonen, organischen Sulfaten, organischen Sulfiten, organischen Nitriten und organischen Nitroverbindungen, und
  • (b) elektrolytisch aktiven Alkalisalzen, einschließlich einer elektrolytaktiven Menge eines Alkalisalzes der Formel ZMR x Q y (I)gemäß Anspruch 1.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2901367A1 (de) * 1978-03-02 1979-09-13 Exxon Research Engineering Co Chemische und elektrolytische zusammensetzung

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1202373B1 (de) * 2000-10-30 2012-01-18 Denso Corporation Nichtwässrige Elektrolytlösung und Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten
US7737241B2 (en) * 2005-10-07 2010-06-15 Dow Global Technologies Inc. Amido-organoborate initiator systems

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3764385A (en) * 1970-12-22 1973-10-09 Exxon Research Engineering Co Electric battery using complexed inorganic lithium salts as charge transfer agent
US4060674A (en) * 1976-12-14 1977-11-29 Exxon Research And Engineering Company Alkali metal anode-containing cells having electrolytes of organometallic-alkali metal salts and organic solvents
JPS5812992B2 (ja) * 1976-12-17 1983-03-11 松下電器産業株式会社 電池
US4104450A (en) * 1977-08-24 1978-08-01 Exxon Research & Engineering Co. Alkali metal batteries having electrolytes including alkali metal salts of complex anions containing heteroatom substituents in organic solvent

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2901367A1 (de) * 1978-03-02 1979-09-13 Exxon Research Engineering Co Chemische und elektrolytische zusammensetzung

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GB2003136B (en) 1982-04-15
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