DE2901367C2

DE2901367C2 -

Info

Publication number: DE2901367C2
Application number: DE2901367A
Authority: DE
Inventors: Lawrence P. Somerville N.J. Us Klemann; Gerald H. Westfield N.J. Us Newman; Eugene L. Edison N.J. Us Stogryn
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1978-03-02
Filing date: 1979-01-15
Publication date: 1989-04-13
Also published as: GB2015499B; DE2901367A1; JPS54122228A; US4169808A; CH643561A5; FR2418801A1; CA1111859A; GB2015499A; JPS647462B2; FR2418801B1

Description

Eine kürzlich entwickelte, wieder aufladbare elektrochemische Zelle mit hoher Energiedichte besteht aus einem Alkalimetallmaterial als anodenaktivem Material, einem Übergangsmetallchalkogenid als kathodenaktives Material und einem nichtwäßrigen Elektrolyten. Bevorzugte Zellen bestehen insbesondere aus Lithiumanoden, Titandisulfidkathoden und nichtwäßrigen Elektrolytzusammensetzungen aus verschiedenen Lithiumsalzen, wie LiClO₄, gelöst in organischen Lösungsmitteln, wie Propylencarbonat, Tetrahydrofuran, Dioxolan und Mischungen von Dimethoxymethan und Tetrahydrofuran, welche verschiedene stabilisierende Additive enthalten.

Ein wesentliches Merkmal dieser Zellen ist deren Fähigkeit, wiederholt entladen und aufgeladen zu werden. Theoretisch sollte ein zyklisches Endladen und Aufladen unbeschränkt möglich sein, aber in der Praxis ist ein unbeschränktes zyklisches Be- und Entladen nicht möglich. Dendritisches Wachstum an der Anode während der Aufladung und ein Abbau des Kathodenmaterials sind manchmal die begrenzenden Faktoren hinsichtlich der Zyklisierungsanzahl, welcher eine Zelle unterworfen werden kann. Manchmal können aber auch der Elektrolyt, insbesondere nichtwäßrige Elektrolyten, der begrenzende Faktor sein. Die Wirkung einer jeweiligen Elektrolytzusammensetzung auf das elektrochemische Verhalten einer Zelle können auf deren relative Stabilität oder auf anderen Faktoren beruhen. Eine bestimmte Elektrolytzusammensetzung kann mit einem gegebenen Anoden-Kathoden-Paar sehr wirksam sein und mit einem anderen Paar unwirksam sein, weil sie entweder gegenüber dem zweiten Paar nicht inert ist oder weil sie mit sich selbst unter den während des Zyklisierens vorherrschenden Bedingungen reagiert. Selbst wenn eine spezielle Elektrolytzusammensetzung in einer gegebenen Zelle wirksam ist, kann sie trotzdem aus anderen Gründen unerwünscht sein. Z. B. besteht bei Elektrolyten, die auf dem oftmals bevorzugten LiClO₄ aufgebaut sind, eine potentielle Explosionsgefahr. Und andere organometallische Alkalisalzverbindungen, wie solche, die in den US-Patentschriften 37 34 963 und 37 64 385 beschrieben werden, haben z. B. den Nachteil, daß sie eine Komplexbildung mit verschiedenen Stickstoff, Phosphor oder Schwefel enthaltenden organischen Verbindungen, die wenigstens zwei Funktionalitäten aufweisen, benötigen. Neuere Untersuchungen auf LiB(C₆H₅)₄-Elektrolytsysteme sind von Bhattacharyya et al, Journal Physical Chemistry, Band 69, S. 608ff (1965), durchgeführt worden, aber diese Systeme haben eine niedrige Löslichkeit und einen hohen Widerstand. Weiterhin hat A. Brenner festgestellt, daß gewisse Alkaliorganometallsalze elektrochemische Eigenschaften haben, z. B. NaB(C₂H₅)₄ und NaAl(C₂H₅)₄ in Advances in Elektrochemistry and Electrochemical Engineering, Band 5, Seite 214. Chambers et al beschreiben in JACS, Band 82 (20. Oktober 1960), Seiten 5298-5301, und Burger et al in Inorganic Chemistry, Band 16, Nr. 9 (1977), Seiten 2305 bis 2314, verschiedene Alkalisalze mit metallorganischem Aufbau, einschließlich die fluorierte Verbindung KB(CF₃)F₃. Vandeberg et al beschreiben in Anal. Chemica Acta, Band 44, Seiten 175ff (1969), verschiedene Natriumsalze, wie NaB(C₆H₄-p-F)₄, NaB(C₆H₄-m-F)₄ und NaB(C₆H₄-p-CF₃)₄. Keine dieser Literaturstellen beschreibt, daß diese Verbindungen irgendeine elektrochemische Brauchbarkeit haben oder daß Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung existent sind. Massey et al beschreibt in J. Organomet. Chem., Band 2 (vom 14. Februar 1964) auf den Seiten 245 bis 250 die Verbindungen LiB(C₆F₅)₄ und KB(C₆F₅)₄, aber er lehrt nicht, daß diese Verbindungen in Elektrolytsystemen brauchbar sind.

Seyferth et al beschreibt in J. Organometallic Chemistry, Band 141, Seiten 71 bis 83 (1977), die Herstellung von LiB(C₆H₅)₃(CH₂CH=CCl₂). Diese Verbindung unterscheidet sich von den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen darin, daß sie ungesättigt ist. Die Substituenten am zentralen Metallatom der hier beschriebenen Verbindungen enthalten keine halogenierten Alkenylgruppen. Ahmed et al beschreibt in Inorganic Chemistry, Band 8, Seiten 1411 bis 1413 (1969), [(C₂H₅)₄N]⁺[B(C₆H₅)Cl₃]^- in Acetonitril und berichtet über deren Leitfähigkeit, aber er lehrt nicht die Alkalimetallanalogen. Muetterties et al beschreibt in Inorganic Chemistry, Band 4, Seiten 119 bis 121 (1965), die Verwendung von NMR, um die Existenz von H⁺[P(CH₃)F₅]^- und H⁺[P(C₆H₅)F₅]^- in Dimethylsulfoxydlösung (CH₃SOCH₃) nachzuweisen, aber er lehrt nicht, daß die Alkalimetallanalogen vorliegen. Chan et al beschreibt in Canadian Journal of Chemistry, Band 46, Seiten 1237 bis 1248, 1968, die Herstellung von Cs⁺[P(CF₃)F₅]^- und Cs⁺[P(CF₃)₂F₄]^- und Cs⁺[P(CF₃)₃F₃]^- und Ag⁺[P(CF₃)₂F₄]^- und deren Eigenschaften in Wasser und Acetonitril. Es werden dort aber keine Alkalimetallanalogen vorgeschlagen oder beschrieben. Aus der US-PS 40 60 674 sind eine Reihe von Alkalimetall-metallorganischen Salzen und deren Verwendung in elektrochemischen Zellen bekannt, jedoch werden keine haloorganisch substituierten Salze gelehrt.

Aufgabe der Erfindung ist es, für Elektrolyt-Zusammensetzungen geeignete haloorganische, metallische Lithiumsalzkomplexe zur Verfügung zu stellen, die in elektrochemischen Zellen mit hoher Energiedichte verwendet werden können, wobei diese elektrochemischen Zellen wiederholt be- und entladen werden können.

Diese Aufgabe wird durch Verwendung von haloorganometallischen Lithiumsalzkomplexen gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst.

Die haloorganischen Reste, die durch R dargestellt werden, können gleich oder verschieden sein und sind inert substituierte oder unsubstituierte Reste aus der Gruppe halogenierte Alkyle, halogenierte Aryle, halogenierte Alkaryle und halogenierte Aralkyle mit dem Proviso, daß die Reste nicht alpha-halogeniert sind. Unter "inert substituiert" werden Reste verstanden, die Substituenten außer den Halogensubstituenten für die haloorganischen Reste enthalten, die keine nachteilige Wirkung auf die elektrischen Eigenschaften der Elektrolytzusammensetzung im Zusammenhang mit deren Wirksamkeit in elektrochemischen Zellen haben. Enthält R oder besteht es aus einem Alkylrest, so ist darunter ein vollständig gesättigter Rest zu verstehen. Die Reste sind aus halogenierten Alkylresten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, halogenierten Arylresten mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und halogenierten Alkaryl- und halogenierten Aralkylresten mit 7 bis 50 Kohlenstoffatomen mit dem vorher erwähnten Proviso ausgewählt. Vorzugsweise sind diese Reste halogenierte Alkaryl- und halogenierte Aralkylreste mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen und die Halophenylreste. Bevorzugt sind Reste, bei denen die halogenierten Alkarylreste 7 bis 15 Kohlenstoffatome haben.

Die Reste, die durch X in der Formel LiBR_nX₃ (1) wiedergegeben werden, sind Halogenide, Alkyle, Aryle, Alkaryle oder Aralkyle. Jedes X kann gleich oder verschieden sein, und falls X ein organischer Rest ist, kann dieser unsubstituiert oder inert substituiert sein. Die Variable X kann deshalb ein Halogenid sein, oder sie kann ein inert substituierter oder unsubstituierter organischer Rest sein, beispielsweise ein Alkylrest, Arylrest, Alkarylrest oder Aralkylrest. Ist X einer der vorerwähnten organischen Reste, ist aus der Gruppe Alkylen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und Alkarylen und Aralkylen mit 7 bis 50 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist X ein Halogen oder ein organischer Rest ausgewählt aus Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und dem Phenylrest. Besonders geeignet ist der Methylrest. Ist X ein Halogen, so ist dies vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom oder Jod, wobei Fluor und Chlor besonders bevorzugt werden.

Die Variablen n und i in Formel (1) sind Zahlenwerte, deren Summe gleich 1 plus der Wertigkeit von Bor, also 4, ist. n oder i können 0 sein, aber wenn n gleich 0 ist, muß mindestens ein X ein organischer Rest sein, wenn i 0 ist, dann dürfen nicht alle R-Reste perhalogenierte Arylreste sein.

Alle Ausführungsformen der Formel (1) sind notwendigerweise haloorganometallische Lithiumsalzkomplexe. Unter den vielen Komplexen, die unter die Formel (1) fallen, sind folgende allgemeine Komplextypen vorhanden:

worin a+b=i ist und worin n und i die vorher angegebene Bedeutung haben.

Spezielle Beispiele für die vorstehenden Komplexe sind:

LiBF₃(C₆H₅)
LiB[C(CF₃)₃]₃CH₃
LiB(CH₃)₃CH₂CCl₃
LiB(CH₃)₃CH₂CF₃
LiB(C₆H₅)₃(CH₂CF₃)
LiB(CH₃)₃(C₆H₄-m-CF₃)
LiB(C₆H₄-P-CF₃)₄
LiB(C₆H₄-m-CF₃)₄
LiB(C₆H₄-P-F)₄
LiB(C₆F₅)₃CH₃
LiB(C₆F₅)₃-n-C₄H₉
LiB(C₆H₅)₃C₆F₅
LiB(C₆H₄-p-CH₃)₃C₆F₅
LiB(C₆F₅)₃F
LiB(CH₃)₂(C₆H₄-p-CF₃)₂
LiB(C₂H₅)₂(C₆H₄-p-F)₂

Die haloorganischen Lithiumsalzkomplexe der Erfindung können hergestellt werden durch Umsetzung von Lithiumverbindungen der Formel

LiR (7)

mit einer Metallverbindung der Formel

BR_n-1X_i (8)

worin die Variablen alle die vorher angegebene Bedeutung haben. Die Hauptumsetzung verläuft wahrscheinlich nach folgender Gleichung:

LiR+BR_n-1X_i ⇄ LiBR_nX_i (A)

oder ionisch ausgedrückt:

LiR+BR_n-1X_i ⇄ Li⁺[BR_nX_i]^- (B)

worin die Variablen die für die Formel (1) angegebene Bedeutung haben.

Alternativ kann man die erfindungsgemäßen Komplexe auch herstellen durch Umsetzung von Lithiumverbindungen der Formel

LiX (9)

mit Metallverbindungen der Formel

BR_nX_i-1 (10)

worin alle Variablen die vorher angegebene Bedeutung haben. Bei dieser Umsetzung verläuft die Reaktion wahrscheinlich nach folgender Gleichung:

LiX+BR_nX_i-1 ⇄ LiBR_nX_i oder Li⁺[BR_nX_i]^- (C)

worin die Variablen die für die Formel (1) angegebene Bedeutung haben.

Außer den vorerwähnten Herstellungsverfahren können viele Verbindungen der Formel (1) auch hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die gemäß (A), (B) oder (C) erhalten wurde, als Reaktant zusammen mit einer Lithiumverbindung entweder der Formel (7) oder der Formel (9) verwendet. Diese beiden Umsetzungen, die durch Gleichgewichtsreaktionen der Gleichung (D) ausgedrückt werden, sind:

LiR+LiBR_nX_i ⇄ LiBR_n+1X_i-1+LiX (D)

Dabei ist festzuhalten, daß die Gleichung (D) die Rückreaktion begünstigt, je nach den genauen Ausgangsmaterialien und den relativen Konzentrationen der Reaktanten.

Alternativ können Verbindungen außerhalb des Umfanges der Formel (1) und deshalb auch außerhalb des Umfanges der Reaktionsprodukte von Gleichungen (A), (B) und (C), bei denen n 0 ist, und im Gegensatz zu dem Proviso alle X Halogene darstellen mit Formel (7) und in nichthalogenierten Ausgangsverbindungen der Formel (9) verwendet werden, wie durch die Gleichungen (E) und (F) zum Ausdruck kommt:

LiR+LiBX′_n ⇄ LiBX′_n-1R+LiX′ (E)

LiX′′+LiBX′_n ⇄ LiBX′_n-1X′′+LiX′ (F)

worin X′ Halogen bedeutet, X′′ jedes X, ausgenommen Halogen bedeutet und alle anderen Variablen die vorher angegebene Bedeutung haben.

Weiterhin bleibt festzuhalten, daß die durch die Gleichungen (D), (E) und (F) beschriebenen Umsetzungen unter Verwendung von Grignard-Reagenzien anstelle von LiR, LiX, LiX′ und LiX′′ Verbindungen durchgeführt werden können. Das heißt mit anderen Worten, daß das einwertige Lithiumsalz, in dem das Lithium des Salzes nur als Träger wirkt und nicht Teil des gewünschten Reaktionsproduktes wird, durch ein Grignard-Reagens-Träger ersetzt werden kann. Eine solche Verfahrensweise ist für jeden Fachmann ersichtlich.

Bei einigen der oben beschriebenen Reaktionen können außer den gewünschten Reaktionsprodukten geringere Mengen an Verunreinigungen gebildet werden. Diese Verunreinigungen kann man durch labormäßiges Auswaschen mit quarternären Ammoniumsalzbädern entfernen, wobei die Waschungen so oft wiederholt werden, bis die gewünschte Reinheit vorliegt.

Die Reaktionen können bei allen geeigneten Drücken und Temperaturen durchgeführt werden, wobei man in den meisten Fällen Raumtemperatur wählt und Druckbedingungen bei den Umsetzungen leicht stattfinden. In einigen Fällen kann man aber die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten bei den vorher erwähnten Verfahren vorteilhaft dadurch umgehen, daß man die Reaktionstemperatur unterhalb der Umgebungstemperatur wählt. Man kann z. B. Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa -100° bis etwa 25°C verwenden.

Die Elektrolytzusammensetzungen enthalten organische Lösungsmittel und elektrolytisch aktive haloorganometallische Lithiumsalzkomplexe der Formel (1), und sie können in elektrochemischen Anwendungen und Vorrichtungen, wie Batterien und anderen Zellen, verwendet werden. Die neuen Elektrolytzusammensetzungen können einzeln oder in Kombination miteinander oder mit anderen verträglichen Salzen verwendet werden. Ein wesentliches Merkmal der Elektrolytzusammensetzungen ist es, daß wenigstens ein Salzkomplex der Formel (1) zusammen mit dem organischen Lösungsmittel verwendet wird. Andere Salze, die gewünschtenfalls mitverwendet werden können, sind elektrolytisch aktive Alkalisalze, die mit den Salzkomplexen vom Typ der Formel (1) verträglich sind, z. B. LiBR und LiJ. Wie bereits erwähnt, ist in die Erfindung eingeschlossen ein Elektrolyt, der nur ein oder mehrere Salzkomplexe der Formel (1) enthält. Der Ausdruck "elektrolytisch aktive Alkalisalzkomplexe einschließlich haloorganometallische Lithiumsalzkomplexe" ist also so zu verstehen, daß er einschließt: (1) Mischungen von haloorganometallischen Lithiumsalzkomplex(en) und anderen verträglichen Alkalisalz(en) und (2) einen oder mehrere haloorganometallische Lithiumsalzkomplexe ohne andere(s) Salz(e). Bevorzugt ist der Elektrolyt, der die haloorganometallischen Salzkomplex(e) ohne andere Salze enthält.

Das organische Lösungsmittel, das in den erfindungsgemäßen elektrolytischen Zusammensetzungen verwendet wird, ist im allgemeinen ein solches, das mit den Komplexen und dem System, in dem es verwendet wird, verträglich ist. Die Lösungsmittel können ausgewählt werden aus der Gruppe in inert substituierten und unsubstituierten Äthern, Estern, Alkylenkarbonaten, Aminen, Amiden, Laktonen, Sulfonen, organischen Sulfiten, organischen Sulfaten, Orthoformaten, Alkylhaloformaten, Polyaminen, organischen Nitroverbindungen und Nitriten. Unter "inert substituiertes" Lösungsmittel wird ein solches verstanden, das Substituenten enthält, die keine nachteilige Wirkung auf die elektrolytischen Eigenschaften der elektrolytischen Zusammensetzung in bezug auf deren Wirksamkeit in elektrochemischen Zellen haben. Jedes der vorgenannten Lösungsmittel, das entweder als Verdünnungsmittel oder als komplexbildendes Lösungsmittel mit dem haloorganometallischen Lithiumsalzkomplex wirkt und das mit dem Komplex einen wirksamen Elektrolyten bildet, ist geeignet. Lösungsmittel schließen deshalb auch solche ein, die aus einem oder mehreren Verbindungen bestehen, ausgewählt aus der Gruppe geradkettiger Äther, Polyäther, zyklische Äther, zyklische Polyäther, Aminoäther und Laktonäther, einschließend solche Äther wie Acetale, Ketale und Orthoester; organische Ester, Alkylenkarbonate, Amine, Amide, Laktone, Sulfone, organische Nitroverbindungen und Nitrite, Orthoformate, Alkylhaloformate, Polyamine und organische Sulfate und Sulfite. Beispiele hierfür sind Propylenkarbonat, Tetrahydrofuran, Dioxolan, Furan, Sulfolan, Dimethylsulfit, Nitrobenzol, Nitromethan und gamma-Butyrolakton.

Bevorzugte Lösungsmittel sind Äther. Geeignet sind beispielsweise Dioxolan, 4-(Methoxymethyl)-dioxolan, Dimethoxymethan und Mischungen davon. Ein bevorzugtes Lösungsmittel enthält Dioxolan.

Es wird genügend organisches Lösungsmittel verwendet, um die elektrolytische Aktivität des haloorganometallischen Lithiumsalzkomplexes zu verstärken (d. h. um die Leitfähigkeit zu erhöhen), wenn die Anwendung in einer elektrolytischen Zelle erfolgt. Es gibt keine kritische Grenze hinsichtlich der Menge an vorliegendem Lösungsmittel, aber eine zu große Verdünnung, durch welche die elektrochemische Aktivität vermindert wird, sollte vermieden werden. Das Lösungsmittel kann eine Mischung aus den vorher erwähnten Verbindungen sein, und es kann bekannte Elektrolytadditive enthalten, die mit dem Lösungsmittel und dem jeweilig verwendeten Salz verträglich sind.

Die erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzungen kann man verwenden, um verbesserte wiederaufladbare elektrochemische Zellen mit hoher Energiedichte herzustellen. Zu diesen Zellen gehören Alkalimetallanoden, bei denen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wirksame Elektrolyte sind. Besonders geeignet sind Zellen, welche Anoden aus Lithium als anodenaktives Material haben, und Kathoden aus einem festen kathodenaktivem Material, z. B. Kathoden aus Übergangsmetallchalkogeniden. Auch Sekundärzellen sind bevorzugt.

In den Anoden verwendete Alkalimetalle sind vorzugsweise Lithium und lithiumenthaltende Legierungen und die Übergangsmetallchalkogenide als kathodenaktive Materialien sind solche, die wenigstens ein Glied aus der Gruppe Titan, Zirkonium, Hafnium, Molybdän, Niob, Tantal, Vanadin und wenigstens ein Chalkogen aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel, Selen und Tellur enthalten. Vorzugsweise wird die Anode aus Lithium oder Lithiumlegierungen hergestellt, weil Lithium das niedrigste Äquivalentgewicht unter den Alkalimetallen aufweist, am elektronegativsten und dadurch die meiste Energie pro Gewichtseinheit liefert, und weil es mit Lithiumsalzen gemäß der Erfindung am verträglichsten ist. Von den lamellaren Übergangsmetallchalkogeniden werden die Dichalkogenide bevorzugt, und am meisten bevorzugt wird Titandisulfid wegen seines niedrigen Äquivalentgewichtes, seiner elektrischen Leitfähigkeit und seiner leicht zugänglichen Bestandteile. Die Elektrolytzusammensetzung besteht im wesentlichen aus Lösungsmittel und Alkalimetallsalz(en) der vorgenannten Art.

Vergleichsversuch 1 LiB(C₆H₅)₄

Lithiumtetraphenylborid wurde gemäß Bhattacharyya et al, wie vorher angegeben, durch Umsetzung von NaB(C₆H₅)₄ mit LiCl hergestellt. Man erhielt ein trockenes, lösungsmittelfreies Salz in einer Ausbeute von 91,4%. Das Salz wurde in Dioxalan gelöst und hatte nur eine beschränkte Löslichkeit. Eine gesättigte Dioxalanlösung enthielt etwa 1,14 Mol Salz pro Liter Lösungsmittel. Wegen des niedrigen Widerstandes ist es in einem guten Elektrolytsystem wichtig, daß die spezifischen Widerstände als Funktion der Salzkonzentration in dem Lösungsmittel gemessen werden, und die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle I gezeigt.

Vergleichsversuch 2 TMED · LiB(C₂H₅)₃C₆H₅ (TMED steht für Tetramethylenäthylendiamin)

Tetramethylenäthylendiamin-Lithiumtriäthylphenylborid ist ein Elektrolyt des in der US-PS 37 64 385 beschriebenen Standes der Technik. Zu einer Lösung aus Triäthylbor (19,66 g, 0,2 Mol) in 250 ml Benzol wurden tropfenweise 100 ml einer 2 m Benzollösung von TMED · LiC₆H₅ gegeben. Nach Rühren über Nacht wurde die Lösung 45 Min auf 50°C erwärmt. Das Lösungsmittel wurde auf einem Vakuumdrehverdampfer entfernt, wobei man TMED · LiB(C₂H₅)₃C₆H₅ als weißen Feststoff erhielt.

Analyse:
Berechnet für C₁₈H₃₆N₂BLi:
C 72,49, H 12,17 und N 9,39%
Gefunden:
C 72,15, H 11,99 und N 8,9%

Die spezifischen Widerstände der Verbindung von Vergleichsversuch 2 in Dioxalan als Funktion der TMED · LiB(C₂H₆)₃C₆H₅-Konzentration, ausgedrückt als Mol Komplex pro Liter Lösungsmittel, wurden gemessen, und die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.

Tabelle I

Spezifische Widerstände von Lithiumsalzen des Standes der Technik in Dioxalan

Vergleichsversuch 3 LiB(C₆F₅)₄

Diese Verbindung des Standes der Technik wird aus B(C₆F₅)₃ und C₆F₅Li nach dem Verfahren von Massey und Park, J. Organometallic Chemistry 2, 245 (1964), hergestellt. Das NMR-Spektrum einer gewählten Menge dieses Materials zeigt, daß das Produkt ein 1 : 1-Komplex mit Diäthyläther ist.

Zur Prüfung der elektrolytischen Eigenschaften dieser bekannten Verbindung wurde das Material in Dioxalan in verschiedenen Konzentrationen gelöst, und die spezifischen Widerstände der Lösungen wurden gemessen unter Verwendung einer Barnstead-Modell-PM-70CB-Leitfähigkeitsbrücke und einer Leitfähigkeitszelle von dem Yellow Springs Instrument Co. Modell YSI 3403 mit einer Zellkonstante von 1,0 cm^-1. Die in Tabelle II gezeigten Ergebnisse beweisen, daß diese Verbindung als organischer Elektrolyt verwendet werden könnte.

Spezifischer Widerstand von LiB(C₆F₅)₄ in Dioxalan
Konzentration (molal)
Widerstand (Ohm · cm)
1,39
210
0,91	195
0,69	207
0,45	219
0,23	325

Beispiel 1 LiB(C₆H₅)₃(C₆F₅)

In einem 250-ml-Kolben mit einem magnetischen Rührstab, einem Tropftrichter und einem N₂-Einlaß werden 10 g (40,5 mMol) Brompentafluorbenzol und 60 ml trockenes Pentan vorgelegt. Nach Kühlen unter trockenem N₂ auf unter -70°C mittels eines Trockeneis-Aceton-Bades wird eine Lösung aus Butyllithium (27 ml, 1,5 molar) in Hexan unter Rühren in einem Zeitraum von 30 Min. tropfenweise zugegeben. Triphenylbor (10 g, 41 mMol), die in einem gasdichten Tropftrichter enthalten sind, werden dann in Anteilen durch ein Kautschukverbindungsstück, das an einem Verbindungsstück des Reaktionskolbens angeschlossen ist, zugegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wird 3 Stunden bei -78°C gerührt und dann über Nacht auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Beim Filtrieren erhält man 16,0 g eines feinen weißen Pulvers (theoretisch 17,3 g). Eine 0,134-g-Probe dieses Feststoffes wird in 0,703 g Dioxalan gelöst und das NMR-Spektrum der Lösung gemessen. Das Spektrum zeigt ein breites Multiplet zentriert um 7,6 ppm (∼9H) und ein weiteres um 7,0 ppm (∼6H). Das Verhältnis der Dioxalanprotonen zu aromatischen Protonen beträgt 13,5 (berechnet bezogen auf LiB(C₆H₅)₃C₆F₅, 12,1). Eine 10-g-Probe des Feststoffes wird in überschüssigem Dioxalan gelöst, und eine geringe Menge eines gelartigen Materials (1,6 g Trockengewicht) wird von der klaren schwachgelben Lösung abfiltriert. Die Lösung wird konzentriert, wobei man 10,1 g eines weichen gelben Materials erhielt. Ein Teil dieses Materials wird in Dioxalan zu einer 0,85 molalen Lösung gelöst, wie durch NMR-Analyse bestimmt wurde. Der spezifische Widerstand dieser Lösung, bestimmt wie bei den Vergleichsbeispielen 1 bis 3, beträgt 419 Ohm · cm.

Beispiel 2 LiB(C₆F₅)₃(CH₃)

Zu einer Lösung aus 10,2 g (20 mMol) Tris-(pentafluorphenyl)-bor in 200 ml Benzol werden 0,44 g (20 mMol) trockenes, niedrighalogeniertes Methyllithium zugegeben. Das Auflösen von CH₃Li geschieht sehr schnell. Nach mehreren Tagen bildet sich ein Feststoff, der durch Filtrieren gewonnen und mit warmem Hexan gewaschen wird. Das Endprodukt (5 g) schmilzt bei 193 bis 196°C.

Beispiel 3 LiB(C₆F₅)₃(CH₃) · Diäthyläther

Zu einer Lösung aus 4,06 g (8 mMol) Tris-(pentafluorphenyl)-bor in 150 ml trockenem Pentan werden 4,9 ml Methyllithium (1,7 m in Diäthyläther) zugegeben. Beim Rühren über Nacht bei Raumtemperatur bilden sich zwei flüssige Phasen. Diese werden getrennt, und die untere viskose Phase wird mehrere Male mit Pentan gewaschen. Das Material wird im Vakuum auf 60 bis 90°C erhitzt, wobei man 3,5 g eines wachsartigen Feststoffes erhält. Ein NMR-Spektrum dieses Feststoffes in Dioxalan zeigt ein breites Multiplet bei 0,52 ppm, das dem Bor CH₃(3H) zuzuschreiben ist, ein Quartet bei 3,6 ppm, das dem Äthermethylen zuzuschreiben ist, und ein Triplet bei 1,15 ppm für die Äthermethylgruppe (6H), Kennzeichen, aus denen man annehmen kann, daß eine Solvation des LiB(C₆F₅)₃(CH₃) mit Diäthyläther stattgefunden hat.

Diese Verbindung wird wie vorher geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt und zeigen, daß diese Verbindung ein brauchbarer organischer Elektrolyt ist.

Spezifischer Widerstand von LiB(C₆F₅)₃(CH₃) · Diäthyläther in Dioxalan
Konzentration (molal)
Widerstand (Ohm · cm)
2,0
236
1,5	193
1,0	154
0,75	155
0,5	155

Beispiel 4 LiB(C₆F₅)₃(C₄H₉)

Eine 4,1 mMol in Hexan enthaltende Lösung wird tropfenweise zu 2 g (3,9 mMol) Tris-(pentafluorphenyl)bor, gelöst in 125 ml trockenem Pentan, gegeben. Es fällt sofort ein Produktniederschlag aus. Nach Rühren über Nacht wird der Feststoff abfiltriert und mit Pentan gewaschen, wobei man 2,36 g (quantitativ) eines Salzes mit dem Schmelzpunkt von 185 bis 187°C erhält. Ein NMR-Spektrum dieses Salzes in Dioxalan zeigt Butylresonanzen bei 0,83 ppm (scheinbares Doublet, CH₃), das überlagert ist auf einem Methylenmultiplet, das von 0,6 bis 1,5 ppm reicht.

Die Verbindung wird wie vorher geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angezeigt und zeigen, daß diese Verbindung als organischer Elektrolyt brauchbar ist.

Spezifischer Widerstand von LiB(C₆H₅)₃(C₄H₉) in Dioxalan
Konzentration (molal)
Widerstand (Ohm · cm)
1,5
288
1,0	190
0,75	175
0,5	188

Beispiel 5 LiB(C₆F₅)₃F

Zu einer Lösung von 5 g Tris-(pentafluorphenyl)-bor in 50 ml wasserfreiem Dimethoxyäthan wurden 2,6 g trockenes Lithiumfluorid gegeben. Die Mischung wurde 4 Tage unter Rückfluß gehalten und dann in einer inerten Atmosphäre. Überschüssiges Lithiumfluorid wurde vom kalten Reaktionsgemisch abfiltriert, und das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt, wobei man LiB(C₆F₅)₃F als Produkt erhielt. Der spezifische Widerstand in einer 1 molalen Dimethoxyäthanlösung betrug etwa 180 Ohm · cm.

Beispiel 6 LiB(C₆H₄-p-CH₃)₃C₆F₅

Eine Lösung aus 9,94 g Tris-(p-tolyl)-bor in 100 ml Toluol wurde tropfenweise zu einer Lösung aus Pentafluorphenyllithium (10 g Pentafluorbrombenzol in 25,3 ml Butyllithium (1,6 m in Hexan) in 250 ml Diäthyläther, nach der Lehre von Massey et al, die vorher erwähnt wurde) bei -70°C hergestellt. Die Umsetzung ließ man über Nacht bei Umgebungstemperatur verlaufen. Das LiB(C₆H₄-p-CH₃)₃C₆F₅-Salz wurde isoliert und gereinigt durch Filtrieren, Lösen in Toluol, Filtrieren und Entfernen des Toluols unter vermindertem Druck. Das Salz ist ein weißer Stoff, Schmelzpunkt 193 bis 197°C, dessen Protonen-NMR-Spektrum das vorherzusehende AB-Muster für die aromatische Protonenresonanz und ein Singulet für die Paramethylgruppe in einem Flächenverhältnis von 4 : 3 zeigt.

Beispiel 7 LiB(C₆H₄-p-CF₃)₄

Zu einer schnellgerührten Suspension aus 10,8 g Magnesiumspänen und 10,3 g Siliziumtetrafluorborid in 600 ml Diäthyläther wurden 10 ml einer Lösung aus 100 g p-Bromobenzotrifluorid in 100 ml Diäthyläther gegeben. Nach Anlaufen der exothermen Reaktion wurde die Reaktionstemperatur auf 18°C gesenkt und dort gehalten, während der Rest der Bromobenzotrifluorid-Ätherlösung hinzugegeben wurde. Nach einer weiteren Stunde wurde das Reaktionsgemisch zu Eis gegossen und mit Lithiumhydroxid basisch gestellt. Die Ätherphase wurde abgedampft bis zur Trockne, der Rückstand wurde in 400 ml Wasser gelöst, mit n-Hexan extrahiert, mit Tierkohle und dann mit einem Überschuß an verdünntem Ammoniumhydroxid umgesetzt. Dabei fiel Ammonium-tetra-(p-trifluormethylphenyl)-borid [NH₄B(C₆H₄-p-CF₃)₄] (Gew. 24,2 g) F. 204 bis 206°C (umkristallisiert aus Methanol/H₂O) aus.

Das Ammoniumsalz wurde zu einer gerührten Suspension von 4 Äquivalenten Lithiumhydrid in 250 ml Dioxalan gegeben und unter Rückfluß gerührt, bis die Ammoniakentwicklung aufhörte. Das gekühlte Reaktionsgemisch wurde filtriert und unter vermindertem Druck konzentriert, bis die Kristallisation eintrat. Das filtrierte und getrocknete Salz hatte die Zusammensetzung LiB(C₆H₄-p-CF₃)₄, mit 4 Teilen Dioxalan solvatisiert, einem Schmelzpunkt von 155 bis 158°C (umkristallisiert aus Dioxalan/CH₃OH). Eine 1,5 molale Lösung dieses Salzes in Dioxalan/Dimethoxyäthan (70 : 30) ergab eine spezifische Widerstandszahl von 209 Ohm · cm.

Beispiel 8 LiB(C₆H₄-m-CF₃)₄

275 ml Butyllithium (1,6 m in Hexan) wurden tropfenweise zu 100 g meta-Bromobenzotrifluorid in 800 ml Diäthyläther unter Kühlen auf -10°C im Laufe von einer Stunde gegeben. Nach einer weiteren Stunde bei Umgebungstemperatur wurden 10,2 ml frisch destilliertes Bortrifluorid-Ätherat tropfenweise zugegeben. Man ließ die Reaktion zwei Stunden bei Raumtemperatur ablaufen und goß das Reaktionsgemisch dann auf 600 ml Eis. Nach dem Abtrennen der Ätherschicht und Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde der Rückstand in Wasser gelöst und zweimal mit n-Hexan extrahiert. Die wäßrige Phase wurde auf 45°C erwärmt und mit überschüssigem verdünnten wäßrigen Trimethylamin umgesetzt. Das ausgefallene Trimethylammoniumtetra- (m-trifluormethylphenyl)-borid [(CH₃)₃NHB(C₆H₄-m-CF₃)₄] wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und aus Methanol-Wasser umkristallisiert, wobei man 30 g Ausbeute erhielt. Das Produkt schmilzt bei 149 bis 154°C.

25,6 g des Aminsalzes wurden unter Rückfluß in 230 ml Methanol, enthaltend 3 g Lithiummethoxyd, erwärmt, bis die Entwicklung von Trimethylamin aufhörte. Das Methanol wurde unter vermindertem Druck entfernt, und der Rückstand wurde in Dioxalan gelöst, filtriert und das Dioxalan abgedampft bis zur gewünschten molaren Konzentration von LiB(C₆H₄-m-CF₃)₄-Salz.

Diese LiB(C₆H₄-m-CF₃)₄-Verbindung wurde wie in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 geprüft. Die gefundenen Widerstandswerte sind in Tabelle V angegeben und zeigen, daß diese Verbindung als organischer Elektrolyt geeignet ist.

Spezifischer Widerstand von LiB(C₆H₄-m-CF₃)₄ in Dioxalan
Konzentration (molal)
Widerstand (Ohm · cm)
1,3
536
0,79	436
0,57	396
0,45	411
0,38	437
0,32	469
0,22	594

Beispiel 9 LiB(C₆H₄-p-F)₄

In der im Beispiel 11 angegebenen Weise wurde p-Bromofluorbenzol in 63%iger Ausbeute in Trimethylammonium-tetra-(p-fluorphenyl)-borid, [(CH₃)₃NHB(C₆H₄-p-F)₄] umgewandelt. Das Produkt schmilzt bei 170 bis 171°C.

16 g des Ammoniumsalzes wurden unter Rückfluß mit 1,8 g Lithiumhydrid in 100 ml Dioxalan erhitzt, bis die Trimethylamin-Entwicklung aufhörte. Das abgekühlte Reaktionsprodukt wurde filtriert und das Dioxalan im Vakuum abgedampft. Das Salz wurde isoliert, wobei man 13,8 g eines weißen Feststoffes erhielt, der die Zusammensetzung LiB(C₆H₄-p-F)₄ · 4 Dioxalan hatte und bei 128 bis 131°C schmilzt.

Dieses LiB(C₆H₄-p-F)₄-Produkt wird wie vorher angegeben geprüft. Die gemessenen Widerstandswerte sind in Tabelle VI aufgeführt und zeigen die Brauchbarkeit des Produktes als organischen Dielektrolyten.

Spezifischer Widerstand von LiB(C₆H₄-p-F)₄ in Dioxalan
Konzentration (molal)
Widerstand (Ohm · cm)
0,63
230
0,58	233
0,53	239
0,44	256
0,38	275
0,29	328
0,23	385
0,15	583
0,09	969
0,03	3130

Vergleichsversuche 4 bis 7 und Beispiele 10 bis 14

In diesen Beispielen werden verschiedene TMED-Komplex-Elektrolyte des Standes der Technik enthaltende Zellen und erfindungsgemäße Elektrolyte enthaltende Zellen gezeigt.

Die Testzellen enthielten eine Lithiumanode aus Lithiumband, das auf einem ausgebreiteten Nickel- oder Tantalsieb aufgepreßt war. Die Kathode war ein poröser Keks aus einer Mischung aus TiS₂ und Polytetrafluoräthylen (90 bis 95% TiS₂ und 5 bis 10% Polytetrafluoräthylen), das auf ein Netz aus einem ausgestreckten Nickel, Tantal- oder Titannetz aufgepreßt war oder auf ein Kohlenstoff-Filz. Die Anode und Kathode wurden dadurch getrennt, daß man sie in mikroporöse Polypropylensäcke, die unter dem Namen "Celgard" der Celanese Corporation of America, New York, vertrieben werden, setzte. Ein Glasgewebe wurde zwischen die Anode und die Kathode gelegt. Die Zellen waren mit einer Referenz-Lithiumelektrode aus einem Lithiumband, das auf ein Tantal- oder Nickelnetz aufgepreßt war, ausgerüstet. Die Referenzelektrode war gleichfalls in einem mikroporösen Polypropylensack und von der Kathode durch ein Glasvlies getrennt. Die Referenzelektrode war auf der Seite der Kathode gegenüber der Anode angebracht.

Die Ergebnisse der Versuche werden in der Tabelle VII gezeigt. Es ist ersichtlich, daß die meisten Elektrolyte der vorliegenden Erfindung wenigstens so gut sind und in vielen Fällen besser als TMED-komplexe Elektrolyte. Es wurde somit überraschenderweise festgestellt, daß die Komplexerfordernisse des Standes der Technik tatsächlich nicht erforderlich sind, um vorteilhafte Elektrolytsysteme zu erhalten.

Claims

1. Verwendung von haloorganometallischen Lithiumsalzkomplexen der Formel LiBR_nX_iworin R eine n-Anzahl von Resten bedeutet, die gleich oder verschieden sind, und die inert substituierte oder sonst unsubstituierte Haloorganoreste aus der Gruppe halogenierte Alkylreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, halogenierte Arylreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und halogenierte Alkaryl- und halogenierte Aralkylreste mit 7 bis 50 Kohlenstoffatomen sind, mit dem Vorbehalt, daß die Reste nicht alpha-halogeniert sind,
worin X eine i-Anzahl von Resten bedeutet, die gleich oder verschieden sind und die ausgewählt sind aus der Gruppe Halogene, Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und Alkaryl- und Aralkylresten mit 7 bis 50 Kohlenstoffatomen,
worin n und i positive ganze Zahlen einschließlich 0 sind und die Summe von n und i 4 ist, mit der Einschränkung, daß, wenn n 0 ist, wenigstens ein X ein organischer Rest ist, und wenn i 0 ist, nicht alle R-Reste perhalogenierte Arylreste sind,
mit einem organischen Lösungsmittel als Elektrolytzusammensetzung.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die R-Reste halogenierte Alkaryl- oder halogenierte Aralkylreste mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen oder Halophenylreste sind.

3. Verwendung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die X-Reste Halogene, Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste sind.

4. Verwendung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die X-Reste Fluor-, Chlor- oder Methylreste sind.

5. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die R-Reste halogenierte Alkarylreste mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen sind.