DE3884572T2 - Überladeschutz für nichtwässrige Sekundärbatterien. - Google Patents

Überladeschutz für nichtwässrige Sekundärbatterien.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung wurde mit Unterstützung der Regierung unter dem Vertrag DAALO1-85-C-0444, verleiht vom Heeresministerium (Department of the Army), durchgeführt. Die Regierung hat gewisse Rechte an dieser Erfindung. Die Erfindung betrifft elektrochemische Zellen, und insbesondere verbesserte nichtwässerige Elektrolyten für Zellen, die Alkalimetall-negative Elektroden (Anoden), und insbesondere Lithium enthaltende Anoden umfassen. Die Verbesserung ist gekennzeichnet durch die Verwendung von Redoxreagentien, die in nichtwässerigen Elektrolyten gelöst sind, um einen Überladeschutz bereitzustellen.
  • Eine kritische Komponente in einer sekundären Lithiumzeile für Raumtemperatur ist die Elektrolytlösung. Es ist wünschenswert, daß man ein nichtwässeriges Lösungsmittel oder eine Mischung von Lösungsmitteln, die eine merkliche Menge Lithiumsalze lösen, um hochleitende Lösungen auszubilden, verwendet. Der Elektrolyt sollte für den Arbeitszyklus der Lithiumelektrode eine hohe Effizienz gewähren und eine gute thermische Stabilität bis zu 70ºC, eine normalerweise obere Temperaturgrenze für den Betrieb von Lithiumbatterien für Raumtemperatur, aufweisen. Eine hochwünschenswerte Eletrolytlösung für Lithiumbatterien wird im US-Patent 4489145 beschrieben. Sie umfaßt eine Lösung von LiAsF&sub6;, das in einem Lösungsmittelgemisch aus Tetrahydrofuran (THF) und 2-Methyltetrahydrofuran (2,Me-THF), das 2-Methylfuran (2,Me-F) enthält, gelöst ist. Wiederaufladbare Lithium- Titandisulfid (Li/TiS&sub2;)-Zellen, die diese Elektrolytzusammensetzung verwenden, und eine Kapazität von ca. 5 Amperestunden (Ah) besitzen, wurden hundert- bis zweihundertmal entladen und geladen (einem Arbeitszyklus unterworfen). Es wird Bezug genommen auf K. M. Abraham, D. M. Pasquariello und F. J. Martin, J Elektrochem. Soc. 133, 643 (1986), und K.M. Abraham, J. L. Goldman und F. J. Martin, in "Proceedings of the 31st Power Sources Symposium", veröffentlicht von der Electrochemical Society, Pennington, N. J. (1984), S. 98). Wie dies in diesen Veröffentlichungen beschrieben wird, werden Li/TiS&sub2;-Zellen normalerweise über einen Potentialbereich von 1,5 bis 2,7 V einem Arbeitszyklus unterworfen.
  • Im Unterschied zu wässerigen Zellen dürfen Zellen mit einem organischen Elektrolyt nicht überladen werden. Im Falle von Zellen, die Lösungsmittel, wie z.B. THF und 2,Me-THF enthalten, werden diese Lösungsmittel bei 3,65 V oxidiert und dies führt zum Abbau der Zyklus fähigkeit der Zellen. Beim Laboratoriumstest dieser Batterien wurden die Spannungsgrenzen von 1,6 und 2,8 V sorgfältig durch elektronische Zyklussteuerer (cyclers) gesteuert, um eine Überladung zu vermeiden. Eine elektronische Überladungssteuerung umfaßt eine Sensorschaltung, die es verhindert, daß Strom in die Zelle fließt, wenn diese die der vollständigen Ladung entsprechende Spannung erreicht, d.h. 2,7 V für die Li/TiS&sub2;-Zelle. Der Einbau von elektronischen Überladungskontrolleinrichtungen in Zellen erniedrigt die Energiedichte der Batterie und erhöht die Batteriekosten.
  • Eine Überladekontrolle ist insbesondere von Bedeutung, wenn einzelne Zellen unter Bildung einer Batterie zusammengesetzt werden. In diesem Fall kann die Balance der Zellenkapazität verloren gehen, insbesondere nach wiederholten Arbeitszyklen der Batterie. D.h., die verfügbare Kapazität individueller Zellen bleibt nicht gleich. Wenn eine Batterie, die mindestens eine Zelle mit einer geringeren Kapazität als die der anderen aufweist, geladen wird, wird das Kathodenpotential dieser Zelle über die normale obere Spannungsgrenze erhöht. Es tritt ein oxidativer Abbau des Elektrolyten auf, wenn der Eletrolyt bei diesen höheren Potentialen nicht stabil ist, und dies führt zu einer beschleunigten Verringerung der Lebensdauer der Batterie. Selbst wenn sich der Elektrolyt nicht zersetzt, gerät die Kapazität der Zellen in der Batterie mit jedem zusätzlichen Arbeitszyklus zunehmend aus der Balance, weil die stärkeren Zellen nicht auf ihre volle Kapazität geladen werden, weil die schwächeren Zellen einen größeren Anteil an der gesamten Ladespannung der Batterie beitragen werden. Obgleich elektronische Überladekontrollschalter für jede individuelle Zelle das Problem der Nichtbalance in einer Batterie verringern können, tragen solche Einrichtungen beträchtlich zu den Batteriekosten bei und verringern ihre Energiedichte.
  • Ein besseres Verfahren zur Kontrolle der Überspannung ist die Verwendung eines Redoxsystems. Dabei wird eine Substanz mit einem geeigneten Oxidationspotential im Elektrolyten gelöst. Bis zur vollständigen Aufladung der Zelle ist diese Substanz nicht reaktiv. Bei einem Potential, das geringfügig oberhalb der normalen Ladespannung der Zelle liegt, wird das Redoxsystem dann elektrochemisch in Produkte überführt, die miteinander reagieren, um die Ausgangsmaterialien zu bilden. Das Zellenpotential während der Überspannung wird beim Oxidationspotential des Redoxsystems "fixiert". Die oxidierten Produkte diffundieren zur Anode, wo sie regeneriert werden. Die reduzierten Spezies werden an der Kathode oxidiert und auf diese Weise wird das fixierte Potential an der Kathode bis zur Beendigung der Ladung unbegrenzt gehalten.
  • Notwendige Eigenschaften eines Redoxsystems umfassen: Gute Löslichkeit im Elektrolyten; ein Oxidationspotential, das geringfügig höher ist als die normale Beladungsgrenze der Zelle, aber geringer als das Oxidationspotential des Eletrolyten; die Fähigkeit, die oxidierte Form an der Anode ohne Nebenreaktionen zu reduzieren; und chemische Stabilität von sowohl den oxidierten als auch den reduzierten Formen des Shuttle-Reagens in der Zelle.
  • Eine Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, Mittel für den chemischen Überladeschutz nichtwässeriger Sekundärzellen unter Verwendung von Redoxreagentien bereitzustellen.
  • Gegenstand der Erfindung ist eine wiederaufladbare elektrochemische Zelle, die eine Anode, eine Kathode und einen Elektrolyten umfaßt. Der Elektroiyt ist ein nichtwässeriges Lösungsmittel oder eine Mischung von nichtwässerigen Lösungsmitteln, in denen ein oder mehrere Salze und das Redoxreagens gelöst sind. Das Redoxreagens ist in einer Menge vorhanden, die ausreicht, um für den gewünschten stetigen Überladungsstrom für die Zelle einen geeigneten Massentransport aufrechtzuerhalten.
  • Die Redoxreagentien für den Überladeschutz sind Metallocene, in denen zyklische π-Eletronendonatoren, wie z.B. das Pentahaptocyclopentadienyl (h&sup5;-C&sub5;H&sub5;) und Hexahaptobenzol (h&sup6;-C&sub6;H&sub6;) und verwandte Moleküle sich mit Metallatomen vereinigen unter Bildung von Komplexen der allgemeinen Formel:
  • worin M Metalle bedeutet, wie z.B. Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom oder Wolfram, und R¹ bis R&sup7; für H oder Alkylgruppen, wie z.B. Methyl, Ethyl oder Butyl, stehen.
  • In bevorzugten Ausführungsformen ist das Redoxsystem Ferrocen oder n-Butylferrocen mit den nachstehend angegebenen Strukturformeln, und die wiederaufladbare Zelle ist eine Li/TiS&sub2;-Zelle, die einen gemischten Ether-Eletrolyt der Zusammensetzung enthält, wie sie nach der Lehre des US- Patents 4489145 beschrieben wird. Ferrocen n-Butyl-ferrocen
  • Es wurde gefunden, daß Ferrocen und seine Derivate, wie z.B. n-Butyl-Ferrocen, 1,1-Dimethylferrocen, N,N- Dimethylaminomethylferrocen und Decamethylferrocen, insbesondere als Überladeschutz-Additive für Li/TiS&sub2;-Zellen brauchbar sind.
  • Die Wahl eines bestimmten Redoxreagens wird mit dem in einer wiederaufladbaren Li-Zelle verwendeten Kathodenmaterial variieren. So würde Nickelocen zur Verwendung in Zellen, in denen die Kathode mittels 2,65 V vollständig geladen wird, am besten geeignet sein, und Kobaltocen für Zellen, in denen die Kathode mittels 1,70 V vollständig geladen wird.
  • Andere Merkmale, Ziele und Vorteile sind aus der nachfolgenden Beschreibung im Zusammenhang mit den anliegenden Zeichnungen ersichtlich, von denen die einzige Figur eine Arbeitszykluskurve darstellt, die die Überladung für eine beispielhafte erfindungsgemäße Ausführungsform zeigt.
  • Zum Screenen von geeigneten Redoxreagentien für den Überladeschutz in wiederaufladbaren Lithium-Zellen wurde die zyklusmäßig durchgeführte Voltammetrie verwendet. Die Ergebnisse solcher Experimente sind in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1 Redoxpotentialbereiche chemischer Shuttle-Reagentien Verbindung Redoxpotentialbereich (V vs. Li&spplus;/Li) Ferrocen 1,1-Dimethylferrocen n-Butylferrocen N,N-Dimethylaminomethylferrocen Nickelocen Cobaltocen
  • In den nachfolgenden Gleichungen, die für n-Butylferrocen veranschaulicht sind, werden die Reaktionen angegeben, von denen angenommen wird, daß sie für die Eignung dieser Materialien als Redox-Shuttle-Reagentien für den Überladeschutz verantwortlich sind:
  • An der positiven Eletrode (Kathode): n-Butylferrocen T (n-Butylferrocen)&spplus;+ e &supmin;
  • An der negativen Elektrode (Anode): (n-Butylferrocen)&spplus; + e&supmin; T n-Butylferrocen
  • In Li/TiS&sub2;-Zellen, die Etherelektrolyte enthalten, sollte die Oxidation des Redoxreagens zwischen 2,8 und 3,5 V vs. Li&spplus;/Li stattfinden. Von den in der Tabelle 1 aufgelisteten Verbindungen sind Ferrocen und seine Derivate am wahrscheinlichsten für den Überladeschutz solcher Zellen geeignet.
  • Im einer Hochenergiedichte-Zelle für Raumtemperatur besteht das Material der positiven Elektrode vorzugsweise aus Titandisulfid (TiS&sub2;). Das Material der positiven Elektrode kann jedoch andere Übergangsmetallverbindungen und insbesondere andere unlösliche Chalkogenide von Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Molybden, Wolfram, Rhenium, Platin, Germanium, Eisen, Zinn und Blei umfassen, z.B. TiS&sub3;, TiSe&sub2;, TiSe&sub3;, ZrS&sub2;, ZrS&sub3;, HfS&sub2;, HfS&sub3;, VS&sub2;, VS&sub3;, NbS&sub2;, TaS&sub2;, TaS&sub3;, ZrSe&sub2;, ZrSe&sub3;, HfSe&sub2;, HfSe&sub3;, VSe&sub2;, VSe&sub3;, NbSe&sub2;, NbSe&sub3;, TaSe&sub2;, TaSe&sub3; und MoSe&sub3;S, und Legierungen der vorstehenden Kationen, wie z.B. ZrHfSe&sub2;. Andere Materialien für die positive Eletrode können gemischte Disulfide umfassen, wie z.B. FexV1-xS&sub2; und CrxV1-xS&sub2; (x< 1) und Sulfidverbindungen, wie z.B. NiPS&sub3;, und Metalloxide, wie z.B. MoO&sub3;, V&sub6;O&sub1;&sub3; und CrxOy, worin y/x zwischen 1,5 und 3 beträgt. Für die positive Eletrode können auch lösliche und teilweise lösliche Materialien verwendet werden, insbesondere J&sub2;, Br&sub2;, Cl&sub2;, SO2, S, CuCl, CuCl&sub2;, AgCl, FeCl&sub2;, FeCl&sub3;, und andere Übergangsmetallhalogenide. Andere lösliche Materialien für die positive Elektrode, die verwendet werden können, sind Lithiumpolysulfid (Li&sub2;Sn) und organische Verbindungen, wie z.B. Chloranil und Fluoranil. Das Erfordernis für die Auswahl eines Metallocens zur Verwendung als Redox-Shuttle-Reagens für eine vorgegebene positive Eletrode ist es, daß das Oxidationspotential des Metallocens geringsfügig höher ist als die Grenze der vollständigen Ladung der die Kathoden enthaltenden Zelle.
  • Die Konzentration des gelösten Stoffes (Ionenleiter) im Lösungsmittel ist nicht kritisch. Normalerweise wird eine Menge verwendet, die ausreicht, um den gewünschten Grad an Leitfähigkeit zu erhalten. Die Salzkonzentration sollte z.B. eine solche sein, um bei ca. 22ºC eine spezifische Leitfähigkeit von ca. 5 x 10&supmin;³ Ohm&supmin;¹cm&supmin;¹ zu ergeben. Das bevorzugte Salz ist LiAsF&sub6;. Es können jedoch andere Lithiumsalze, wie z.B. LiClO&sub4;, LiBR&sub4; (worin R Alkyl- oder Arylgruppen darstellt), LiPF&sub6;, LiAlBr&sub4;, LiSCN, LiAlCl&sub4;, LiBF&sub4; und Lithiumsalze organischer Säuren (wie z.B. Trichloressigsäure, Trifluormethan, Sulfonsäure und Ameisensäure), verwendet werden.
  • Die bevorzugten Elektrolytlösungsmittel sind THF und 2,MeTHF. Es sind jedoch auch erfindungsgemäße Ausführungs formen mit anderen organischen Lösungsmitteln genauso anwendbar, wie z.B. mit Dioxolan, 1,2-Dimethoxyethan (DME), Diethylether, Dimethoxymethan, Trimethoxymethan, Tetrahydropyran, 2- Methyltetrahydropyran, 3-Methyitetrahydrofuran, 2,5- Dimethyltetrahydrofuran und 2,5-Dimethyltetrahydropyran, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Butyrolacton und Mischungen dieser Lösungsmittel.
  • Die Zellen, die verwendet wurden, um die Vorteile der Erfindung zu zeigen, enthielten 7,1 Ah Lithium, 2,3 Ah TiS&sub2;, und mindestens eines der vorstehned beschriebenen Shuttle- Reagentien, gelöst in einer gemischten Etherelektrolytlösung, die LiAS&sub6; in einem THF:2MeTHF:MeF-gemischten Ether von dem im US-A-4489145 beschriebenen Typ umfaßt.
  • Die Li/TiS&sub2;-Zellen wurden mit Hilfe einer Standard- Arbeitszyklusausrüstung galvanostatisch einem Arbeitszyklus unterworfen. Die Potentialgrenzen für einen normalen Zyklus betrugen 1,6 V für die Entladung und 2,8 V für die Ladung. Die Zellen wurden bei 0,75 oder 1,5 mA/cm² bis zu 100% entladen, und bei 0,38 oder 0,75 mA/cm² geladen.
  • Überladungsexperimente wurden entweder durch Veränderung der oberen Spannungsgrenze auf einen Wert zwischen 3 und 3,5 V versus Li&spplus;/Li, oder potentiostatisch vorgenommen, wobei die positive Elektrode (TiS&sub2;) bei einem Potential im Bereich zwischen 3 und 3,5 V versus Li&spplus;/Li gehalten wurde.
  • Das Auftreten von Oxidationsreaktionen des vorstehend angegebenen Typs wurde durch Elektrolyseexperimente, denen eine spektroskopische Analyse der erhaltenen Lösungen folgte, gezeigt.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
    • Beispiel 1
  • Eine Li/TiS&sub2;-Zelle mit der vorstehend angegebenen Beschreibung wurde mit ca. 8 Gramm einer Elektrolytlösung, die LiAsF&sub6; in einem gemischten Ether (THF/2MeTHF/2MeF) und 1,0 M n-Butylferrocen enthält, gefüllt. Die Zelle wurde bei Raumtemperatur bei einer Entladungsstromdichte von 0,75 mA/cm² und einer Ladungsstromdichte von 0,38 mA/cm² einem Zyklus unterworfen. Nach 34 Zyklen wurde die obere Spannungsgrenze auf 3,5 V erhöht, und die Zelle wurde überladen. Bei einer Definition der Überladung als eine bei einem Potential von größer 2,8 V vs. Li erhaltene Ladung wurden 866 mAh Überladung erhalten.
  • Die beiliegende Zeichnung zeigt eine Zykluskurve für die vorgegebene Zelle bei vorgegebenen Stromdichten und einer Überladung von 866 mAh; die Elektrolytlösung enthielt 0,2 M n-Butylferrocen. Die Kurve des Zellenpotentials (V) gegen die Kapazität (Ah) zeigt, daß die Überladung bei einem konstanten Potential von 3,25 V vs. Li erhalten wurde. Es ist offensichtlich, daß ein Shuttle-Mechanismus vorliegt, da die Überladung viermal größer als die für die Oxidation der in der Lösung enthaltenen 8 mMol n-Butylferrocen erwarteten Ladung ist.
    • Beispiel 2
  • Eine Li/TiS&sub2;-Zelle der vorstehend angegebenen Beschreibung wurde mit einer Elektrolytlösung gefüllt, die 0,25 M Ferrocen enthielt. Der erste Zyklus mit dieser Zelle wurde zwischen 1,6 und 2,8 V bei Stromdichten von 1,5 mA/cm² für die Entladung und von 0,75 mA/cm² für die Ladung durchgeführt. Die Entladungskapazität betrug 2,32 Ah, und in der ersten Ladung wurden 2,24 Ah zurückgewonnen. Im zweiten Zyklus wurde die Potentialgrenze auf 3,5 V erhöht. Bei einem Potential von 3,35 V wurde eine Überladung von 120 mAh beobachtet. Nach zwei weiteren Zyklen unter den regulären Zyklusbedingungen wurde die Zelle wieder überladen. Bei einer Ladung von 0,25 mA/cm² wurden 114 mAh Überladung (das Zweifache der für die Oxidation von Ferrocen erwarteten Ladung) bei einem Potential von 3,3 V festgestellt. Es wurden dann die ursprünglichen Zyklusbedingungen wieder fortgesetzt und eine Gesamtzahl von 124 Zyklen erhalten. Die Lebensdauer der Zelle ist die gleiche wie sie bei ähnlichen Zellen ohne Ferrocen erhalten wird. Es wurde keine nachteilige Wirkung der Überladung oder des Ferrocens auf die Lebensdauer der Li/TiS&sub2;-Zelle beobachtet.
    • Beispiel 3
  • Eine Serie von Zellen der vorstehend angegebenen Beschreibung, die Elektrolytlösungen mit n-Butylferrocen enthielten, wurden bei einem konstanten Potential gehalten und der resultierende Strom festgestellt.
  • Eine Zelle, die die Basis-Ethermischung und LiAsF&sub6; sowie 0,15 M n-Butylferrocen enthielt, wurde 2,5 Stunden lang bei 3,35 V gehalten. Der Anfangsstrom, 700 mA, fiel im Verlauf des Experimentes auf einen Grenzwert von 63 mA ab. Die gesamte Überladung betrug 324 mAh, oder das 10fache der coulombschen Überladung betrug 324 mAh, oder das 10fache der coulombschen Äquivalente, die für eine Ein-Elektron-Oxidation von n- Butylferrocen erwartet wurde.
  • Eine Zelle, die die gleiche Elektrolytlösung enthielt, mit der Ausnahme, daß die n-Butylferrocenkonzentration auf 0,5 M erhöht war, wurde bei 3,3 und 3,5 V geladen. Bei 3,3 V betrug der Strom 100 mA. Die Zelle wurde lange genug bei 3,3 V gehalten, um 8mAh Überladung zu ergeben. Die Spannung wurde dann auf 3,50 V erhöht, und dort zwei Stunden lang gehalten. Der Grenzstrom betrug 124 mA und die Ladung 319 mAh. Die gesamte Überladung betrug 327 mAh, oder das dreifache der theoretischen coulombschen Ladung für diese Ein-Elektron- Oxidation der vorhandenen 4 mMol n-Butylferrocen.
    • Beispiel 4
  • Die Elektrolyse-Experimente bestätigten, daß die Oxidation des n-Butylferrocens an der Kathode auftritt. Eine Zelle mit drei Compartimenten, die durch Glasfritten getrennt waren, wurde mit einer 0,2 M Lösung von n-Butylferrocen in dem gemischten Etherelektrolyten mit LiAsF&sub6; als Elektrolyt gefüllt
  • Die Arbeitselektrode war eine an Teflon gebundene Kumststoffelektrode mit 1,4 cm²/Seite, und die Zähl- und Bezugselektroden waren Lithium. Der Glasfritten-Separator verhinderte ein wesentliches Vermischen des Anolyts und des Katholyts. Das Potential des offenen Stromkreises betrug 3,09 V. Wenn ein konstanter Ladungsstrom von 0,5 mA ( 0,3 mA/cm²) appliziert wurde, war das Oxidationspotential konstant bei 3,3 V vs. Li&spplus;/Li. Während 18-stündiger Ladung (9 mA) wurde die Lösung im Kathodenraum blaugrün. Während das UV-VIS-Spektrum der Ausgangslösung zwei Absorptionsmaxima bei 440 und 320 nm zeigte, zeigte die blaugrüne Lösung ein Absorption geht auf die Bildung der oxidierten Form von n- Butylferrocen zurück.
  • Es können auch Elektrolyten verwendet werden, die erfindungsgemäß hergestellte Redox-Shuttle-Reagentien enthalten, und worin die Anode im wesentlichen Materialien, die von Lithium verschieden sind, umfaßt oder aus ihnen besteht, z.B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium oder Zink, oder Mischungen davon mit oder ohne Lithium.

Claims (7)

1. Wiederaufladbare, nichtwässerige Batteriezelle umfassend eine Anode, eine Kathode und, in Kontakt mit der Anode und der Kathode, einen nichtwässerigen Elektrolyten, in dem ein Salz und ein Redoxreagens gelöst sind, wobei das Oxidationspotential des Elektrolyten geringfügig höher ist als die Grenze der vollständigen Ladung der Zelle, und die Menge des Redoxreagens ausreichend ist, um für einen vorgegebenen stetigen Überladungsstrom einen geeigneten Massentransport aufrechtzuhalten, und worin das Redoxreagens ein Metallocen ist, das eine der Formeln besitzt:
worin M ein Metall ist, und jeder der Reste R¹ bis R&sup7; H oder Alkyl bedeutet.
2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom oder Wolfram ist.
3. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Reste R¹ bis R&sup7; H, Methyl, Ethyl oder Butyl ist.
4. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallocen Ferrocen oder ein Derivat davon ist.
5. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallocen Ferrocen oder n-Butylferrocen ist.
6. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode Lithium enthält.
7. Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Lithium-Anode und eine TiS&sub2;-Kathode umfaßt.
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