DE3443326A1

DE3443326A1 - Batterie

Info

Publication number: DE3443326A1
Application number: DE19843443326
Authority: DE
Inventors: Paul Robert Union N.J. Gifford; Lawrence Wayne Maplewood N.J. Shacklette; James Edward Maplewood N.J. Toth; James Fredrick Dover N.J. Wolf
Original assignee: Allied Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1983-11-30
Filing date: 1984-11-28
Publication date: 1985-06-05
Also published as: JPS60133670A; US4463071A; GB2150739B; GB8429180D0; GB2150739A

Description

Bat tprip

Die Erfindung betrifft Batterien und speziell Sekundärbatterien unter Verwendung ausgewählter Anoden und Kathoden, wie aus Polymeren mit konjugiertem Grundgerüst und Übergangsmetallchalcogeniden mit eingeführten Alkalimetallkationen (besonders Lithium), und geschmolzener, nichtwäßriger Elektrolytzusammensetzungen, die Gemische von Aluminiumhalogenid und wenigstens eines 1,2,3-Trialkylimidazoliumhalogenids und/oder 1,3-Dialkylimidazoliumhalogenids enthalten.

Die Verwendung von Gemischen von 2 Mol wasserfreiem Aluminiumhalogenid, wie AlCl₃, und eines Mols N-Alkylpyridiniumbromid oder -chlorid als flüssiger Elektrolyt für-die galvanische Ablagerung von Aluminium auf einer Metallkathode, wie aus Eisen, etwa bei Raumtemperatur ist in den US-PSen 2 446 349 und 2 446 350 beschrieben. Siehe auch die US-PS 2 446 331. Die US-PS 4 115 390 (J. Nardi) und die US-PS 4 122 245 (J. Nardi et al) beschreiben die Herstellung von 1-Alkylpyridiniumchloridsalzen und die Verwendung dieser Salze für die Herstellung von bei Raumtemperatur geschmolzenen Salzelektrolyten aus AlCl₃ ^: 1-Alkylpyridiniumchlorid im Verhältnis 2 : 1 (Mol/Mol). Die US-PS 4 122 245 beschreibt, daß die geschmolzenen 1-Alky!pyridiniumsalze als Niedertemperatur-Batterieelektrolyten brauchbar sind, und beschreibt eine Testzelle, die Aluminium oder glasartigen Kohlenstoff als Anode und Chloranil als Kathode verwendet.

Die US-PS 4 355 086 (Saathoff et al) beschreibt, daß die Entladungsgeschwindigkeit und innere Leitfähigkeit einer Lithiumthionylchloridbatterie durch die Zugabe eines Gemisqhes von Aluminiumchlorid und n-Butylpyridiniumchlorid zu dem Zeilelektrolyten verbessert wird.

· . ' . ■

Die Herstellung und Verwendung von 1,3-Dialkylimidazoliumchloridsalzen mit Aluminiumchlorid für bei Raumtemperatur geschmolzene Salzelektrolyten in einer Batteriezelle mit

einer Aluminiumanode und einer Eisen(III)-chloridkathode ist von J.S. Wilkes et al in dem Frank J-. Seiler Research Laboratory Technical Report FJSRL-TR-81-0011, ADA 107 989, Oktober 1981 und in Inorg. Chem., 1982, 21, Seiten 1263 bis 1264 beschrieben. Wilkes et al behaupten, daß die 1,3-Dialkylimidazoliumchloraluminatschmelzen einen vergrößerten Liquiduszusammensetzungsbereich und verbesserte Stabilität gegen elektrochemische Reduktion im Vergleich mit Schmelzen auf der Basis von 1-Alkylpyridiniumchlorid liefern.

R.A. Osteryoung und Mitarbeiter bei SUNY, Buffalo (J. Electrochem. Soc, 1983, 130, Nr. 9, Seiten 1965 bis 1967 und 1968 bis 1969) schlagen vor, daß neutrale, bei Raumtemperatur geschmolzene Salze, wie Alkylpyridiniumchlorid oder 1,3-Dialkylimidazoliumchlorid-Aluminiumchlorid, für Studien von Polymerelektroden brauchbar sein könnten.

Verschiedene unterschiedliche Batterien und besonders nichtwäßrige Sekundärbatterien enthalten nach einer Veröffentli- chung wenigstens eine Elektrode, in der das aktive Material ein konjugiertes Polymer, wie Polyacetylen oder Polyphenylen ist. Beispiele von Veröffentlichungen solcher Batterien sind die US-PS 4 321 114, die europäische Offenlegungsschrift 36 118 entsprechend der US-Patentanmeldung Serial No.

220 496 und die europäischen Offenlegungsschriften 58 469 und 76 119. Es gibt eine wachsende Suche nach Batterien, besonders Sekundärbatterien, die brauchbare Arbeitselektroden und einen bei Raumtemperatur geschmolzenen nichtwäßrigen ionischen flüssigen Elektrolyten mit verschiedenen physikalischen und chemischen Eigenschaften verwenden, welche besser als jene Eigenschaften bisher bekannter geschmolzener ionischer flüssiger Elektrolyten sind, wobei sie besonders bessere Stabilität gegen elektrochemische Oxidation und Reduktion in einem breiteren.Bereich flüssiger Zusammensetzung haben sollen.

Es wurde festgestellt, daß Batterien und besonders Sekundärbatterien, die eine Anode, wie aus einem reduzierten Polymer

mit konjugiertem Grundgerüst oder einem mit Lithium dotierten Übergangsmetallchalcogenid, und verschiedene Kathoden enthalten, konstruiert werden können, wenn der verwendete Elektrolyt aus geschmolzenen, nichtwäßrigen Gemischen von Aluminiumhalogenid, AlX.,, wie z.B. AlCl₃ oder AlBr₃, und eines 1,2,3-Trialkylimidazoliumhalogenids bestehen, worin das Molverhältnis in dem Gemisch von Aluminium (Al) zu 1,2,3-Trialkylimidazolium (Tim) nicht größer als etwa 1 : 1 ist. Je nach dem speziell verwendeten Kathodenmaterial kann die Elektrolytzusammensetzung auch ein Alkalimetallkation (besonders Li ) und/oder ein Tetraalkylammoniumsalz, wie z.B. Me₄N Cl~, enthalten.

Demnach liefert die vorliegende Erfindung nach einem Aspekt eine Batterie, die eine Anode, eine Kathode und einen geschmolzenen, nichtwäßrigen Elektrolyten enthält, worin

a) die Anode Polymere mit konjugiertem Grundgerüst oder UbergangsmetaLlchalcogenide umfaßt, wobei in jede derselben Alkalimetallkationen während der Ladung eingeführt werden,

b) die Kathode ein Material aus der Gruppe Graphit, der Einla"gerungsverbindungen von Graphit, der Übergangsmetallchalcogenide und der Polymere mit konjugiertem Grundgerüst umfaßt und

c) der geschmolzene, nichtwäßrige Elektrolyt ein Gemisch von Aluminiumhalogenid der Formel AlX., und eines 1,2,3-Trialkylimidazoliumhalogenids der Formel TimX:

H H
X~

. ^Rl

^R2

umfaßt, worin das Mol verhältnis von Al zu Tim nicht mehr

als etwa 1 : 1 ist und worin R,, R₂ und R₃ unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und X unabhängig von den anderen Gruppen ein Halogenidion oder Halogenidionengemisch bedeutet und worin die Anoden und Kathoden so ausgewählt sind, daß die Spannung der voll geladenen Batterie größer als etwa 1,5 V ist.

Nach einem zweiten Aspekt der Erfindung bekommt man eine Batterie, die eine Anode, eine Kathode und einen geschmolzenen, nichtwäßrigen Elektrolyten enthält, worin

a) die Anode Polymere mit konjugiertem Grundgerüst oder Übergangsmstallchalcogenide umfaßt, wobei in jede derselben Alkalimetalle während der Ladung eingeführt werden,

b) die Kathode ein Material aus der Gruppe Graphit, der Einlagerungsverbindun.gen von Graphit, der Übergangsmetallchalcogenide und der Polymere mit konjugiertem Grundgerüst umfaßt und

c) die geschmolzene, nichtwäßrige ElektrolYtzusammensetzung ein Gemisch -von (i) Aluminiumhalogenid mit der Formel AlX₃ und (ii) wenigstens eines 1,2,3-Trialkylimidazoliumhalogenids und/od^r 1,3-Dialkylimidazoliumhalogenids der Formeln TimX bzw. DimX:

H H " HH

N /

χ"

*i T *₃ H T ^R

R₂ H

und (iii) ein Alkalimetall- oder Tetraalkylammoniumsalz umfaßt, worin R, "bis R- unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und X unabhängig von den anderen Gruppen ein Halogenidion oder Halogenidionengemisch bedeutet und worin das Molverhältnis von Aluminium zu 1,2,3-Trialkylimidazolium oder 1,3-Dial-

kylimidazolium nicht größer als etwa 1 : 1 ist und worin die Anoden und Kathoden so ausgewählt sind, daß die Spannung der voll geladenen Batterie größer als etwa 1,5 V ist.
5

Batterien und besonders Sekundärbatterien nach der vorliegenden Erfindung'verwenden ausgewählte Anoden und Kathoden, wie aus Polymeren mit konjugiertem Grundgerüst und aus Übergangsmetallchalcogeniden, in die Alkalimetallkationen (besonders Lithium) eingeführt sind, und geschmolzene, nichtwäßrige Elektrolytzusammensetzungen, die Gemische von Aluminiumhalogenid und wenigstens eines 1,2,3-Trialkylimidazoliumhalogenids und/oder 1,3-Dialkylimidazoliumhalogenids der Formeln TimX bzw. DimX:

enthalten, worin R-,, R-, R-, , R. und R₁. unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und X unabhängig von den übrigen Gruppen Halogenidreste, wie Chlorid- oder Bromidreste oder ein Halogenidrestegemisch bedeutet. In einigen Fällen wird auch ein Alkalimetall und/ oder Tetraalkylammoniumsalz in die Elektrolytzusammensetzung eingearbeitet. Das Molverhältnis von Aluminium, das nachfolgend als Al bezeichnet wird, zu Trialkylimidazolium, das nachfolgend als Tim bezeichnet wird, oder zu Dialkylimidazolium, .das nachfolgend als Dim bezeichnet wird, in dem Elektrolyten kann in einem weiten Bereich variiert werden, um die geschmolzene Elektrolytzusammr,nsetzung basisch oder.neutral zu machen, und als solcher ist der Elektrolyt¹ brauchbar in' Batterien, besonders in Sekundärbatterien, die Anoden von reduzierten Polymeren mit konjugiertem Grundgerüst oder mit lithiumdotierten Übergangsmetallchalcogeniden, wie aus Li WO-, umfassen und verschiedene Kathoden, wie aus oxidier-

~^λ1~

ten Polymeren mit konjugiertem Grundgerüst oder lithiumdotierte
fassen

tierten Ubergangsmetallchalcogeniden, wie aus Li CoO₀, um-

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten nichtwäßrigen Elektrolytzusammensetzungen werden nach dem Verfahren hergestellt, das in einer schwebenden US-Patentanmeldung von Gifford und Palmisano beschrieben ist, und zwar durch langsame Zugabe einer nicht mehr als stöchiometrischen Menge von AIuminiumhalogenid, wie AlCl₃ oder AlBr₃ , zu einem bekannten Gewicht von 1,2,3-Trialkylimidazoliumhalogenid der Formel TimX, worin R, , R₂, R₃, R₄ und R₁. unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und X ein Halbgenidion, wie Fluoridion, Chloridion, Bromidion oder Jodidion, oder ein Gemisch derselben, .vorzugsweise aber Chlorid, Jodid oder Bromid, und besonders bevorzugt Chlorid oder Bromid, bedeutet. Das Molverhältnis von Al zu Tim oder Dim in der Elektrolytzusammensetzung kann über einen weiten Bereich von mehr als etwa 0,6 : 1 (basisch) bis zu mehr als etwa 1 : 1 (neutrale Schmelze) variiert werden.

Die 1,2,3-Dialkylimidazoliumhalogenide und nichtwäßrigen Elektrolytzusammensetzungen, die diese enthalten, können nach einem Verfahren hergestellt werden, das genau analog zu jenem ist, das bezüglich der 1,2,3-Trialkylimidazoliumelektrolytzusammensetzung oben beschrieben ist.

Obwohl während der Herstellung von Elektrolytzusammensetzungen, die bei der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, Wasser vorliegen kann, beeinträchtigt Wasser doch die Verwendung der Elektrolytzusammensetzungen in Batterien nachteilig und muß als solches vor der Verwendung entfernt werden.

Außer dem Gemisch von Äluminiumhalogenid und Trialkylimidazoliumhalogenid der Formel TimX und/oder Dialkylimidazoliumhalogenid der Formel DimX kann die bei der vorliegenden Erfindung brauchbare Elektrolyt zusammensetzung auch eine elektrochemisch inerte organische Flüssigkeit und/oder ein

~¹²~

i N d K

Alkalimetallkation, wie Li , Na oder K und/oder ein Tetra-

rt I k V 1 rtUMWOh t UM«Λ 3 ?■ ι Wtr» Mr- a N ι PM ., N r*$tp£- h--$\j| , Jv) esHtftrt 1 < <=>'*,

*1 ~i 4

wie nachfolgend definiert wird.

Die organischen Flüssigkeiten, die in die in den Batterien nach der vorliegenden Erfindung verwendeten Elektrolytzusammensetzungen eingearbeitet werden können, sollten elektrochemisch inert gegen Oxidation und Reduktion während ihrer Verwendung sein und gleichzeitig eine Verminderung der Viskosität und/oder eine Verbesserung der Leitfähigkeit und Stabilität der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Elektrolytzusammensetzungen bewirken. Beispiele solcher organischen Flüssigkeiten sind Propylencarbonat, Sulfolan, 3-Methyl-2-oxazolidon, Alkansultone, wie Propansulton, Butansultpn (die Verwendung von Sultonen in Elektrolytzusammensetzungen ist Gegenstand einer schwebenden US-Patentanmeldung von M. Maxfield et al, und die Verwendung von Sultonen für Überzüge auf Polymeranoden ist Gegenstand' einer anderen schwebenden US-Patentanmeldung von M. Maxfield et al, die beide gleichzeitig eingereicht wurden), Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylsulfat, Tetrahydrofuran (THF), 2-Methyltetrahydrofuran (2-MeTHF), Dioxan oder 1,2-Dimethoxyäthan, Dimethoxymethan, Glyme, Alkanoylnitrile, wie Propionitril, Butyronitril, Acetonitril, Aranoylnitrile, wie Benzonitril, Dichlormethan, Tetraäthylsulfamid, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Benzol.

Gemische solcher verfügbaren organischen Flüssigkeiten können auch verwendet werden, wie Sulfolan und Acetonitril.

Die ausgewählten organischen Flüssigkeiten hängen selbstverständlich von vielen Faktoren ab, wie von der genauen verwendeten Elektrolytzusammensetzung, dem erwünschten Span-■ n-ungsbereich und der Auswahl der Kathoden und Anoden sowie von anderen Komponenten der verwendeten Batterie.

·■._'.· Obwohl die Hauptkomponenten solcher Batterien Elektroden, die Elektrolytzusammensetzung, welche Gemische von Aluminiumhalogenid und 1,2,3-Trialkylimidazoliumhalogenid oder 1,3-

Dialkylimidazoliumhalogenid umfassen, worin das Molverhältnis von Al zu Tim oder Dim nicht größer als etwa 1:1 ist (die zusätzlich eine geeignete elektrochemisch inerte organische Flüssigkeit und/oder ein Alkalimetall- und/oder Tetraalkylammoniumsalz enthalten), und herkömmliche oder unübliche Gehäuse, einen Ladungsmechanismus, etwa um zu gestatten, daß die Batterie als eine S'ekundärbatterie arbeitet, einen Stromsammler, poröse Trennwände oder feste ionenleitfähige Trennwände (die in üblicher Weise den geschmolzenen Elektrolyten in einen Anodenteil nahe der Anode und einen Kathodenteil nahe der Kathode trennen) und dergleichen einschließen, werden hier nur die Elektroden und Elektrolytzusammensetzung beschrieben.

Die bei der vorliegenden Erfindung brauchbaren Anoden und Kathoden werden so ausgewählt, daß die Spannung der voll geladenen Batterie größer als etwa 1,5 V ist. Wenn hier von "Anoden" die Rede ist, soll dies die negative Elektrode bedeuten, und "Kathoden" sollen die positive Elektrode bedeuten.

Geeignete· Anoden sind beispielsweise Polymere mit konjugiertem Grundgerüst, die in der Lage sind, reduziert zu werden (donordotiert). In ihrem am stärksten reduzierten Zustand liegen solche polymeren Anodenmaterialien im Spannungsbereich von etwa 0,1 V bis 1,5 V gegen eine Lithiumbezugselektrode (Li/Li ) für Messungen, die in einem organischen Elektrolyten gemacht werden, der beispielsweise ein in einem Äther gelöstes Lithiumsalz umfaßt. In steigender Reihenfolge der ungefähren Spannung gegen Li/Li sind Beispiele solcher als Anodenmaterialien brauchbarer Polymere reduziertes Polyacetylen (PA), Poly-(p-phenylen) (PPP), Polynaphthalindiyl (PN), Polyacene, Poly-(phenylenvinylen) (PPV), Polyazulen (PAZ), Polythiophen (PT) und Polyphenyl-

chinolin (PPQ). . - '

Polymere mit konjugiertem Grundgerüst, die für den Betrieb entweder als Anoden .(wenn reduziert) oder als Kathoden (wenn

1 oxidiert) geeignet sind, enthalten geeignete Kombinationen von PA, PPV, PPP, PN, PT, PAZ, und substituierte Abwandlungen hiervon, wie Poly-(3-methylthiophen). Polyacetylen, PA und Poly-(3-methylthiophen) sind bevorzugt. Polyacetylen, PA und Poly-(p-phenylen) , PPP, sind besonders brauchbar sowohl als Anoden wie auch als Kathoden. Es sei dies so verstanden, daß die Polymere mit konjugiertem Grundgerüst als Anoden donordotiert (reduziert) brauchbar sind und daß die Polymere mit konjugiertem Grundgerüst als Kathoden aktzeptordotiert (oxidiert) brauchbar sind.

Geeignete Anoden schließen auch Ubergangsmetallchalcogenide ein, in die Alkalimetallkationen (besonders Lithium) eingeführt sind. Solche Anoden, die in einem Spannungsbereich von etwa 0,5 V bis etwa· 1,6 V gegen Li/Li arbeiten, sind beispielsweise Li WO₉ und Li MoO₀, worin 0 < χ < 1 ist und Li TiS₂/ Ti VS„ und Li VSe₂, worin 1 < y < 2 ist. Als brauchbare, 'aber weniger bevorzugte Anoden werden auch Lithiumlegierungen angesehen.

Die geeigneten Kathoden umfassen ein Material aus der Gruppe Graphit, der Einlagerungsverbindungen von Graphit, der Ubergangsmetallchalcogenide und der Polymere mit konjugiertem Grundgerüst, die in der Lage sind, oxidiert (akezptordotiert) zu werden.

Geeignete Einlagerungsverbindungen von Graphit sind von M. Armand und P. Touzain in Mater. Sei. and Eng., Band 31, Seiten 319 bis 329 (1977) beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. Solche Einlagerungsverbindungen sind beispielsweise Übergangsmetallchloride, -bromide und -fluoride, die beispielsweise AlBr₃, BF₃, TiF₄, CoCl₂, FeCl₃, FeBr₃, HgCl₃, SbCl₅, MoCl₅, AlCl₃, WCl₆, NiCl₂ und CrCl₃ sind.

Die Ubergangsmetallchalcogenide, die als für die Erfindung verwendbare Kathodenmaterialien geeignet sind, können eingeführte Alkalimetalle enthalten und schließen die Übergangsmetalldichalcogenide, wie TiS , und unter anderen jene, die auf Sei-

te 392 von "Lithium Batteries", herausgegeben von J.P. Gabano (Academic Press, 1983) und in K.M. Abraham, Solid State Ionics, Band 7, Seiten 199 bis 212 (1982), auf die beide hier Bezug genommen wird, aufgeführt sind, ein. Diese sind beispielsweise (mit ungefähren Potentialen bei offenem Stromkreis, gemessen in verschiedenen organischen Elektrolyten, wenn vollständig geladen oder ohne eingeführte Kationen) :

2.1 V gegen Na/Na⁺

2.2 V gegen Na/Na

2.4 V gegen Li/Li

2.5 V gegen Li/Li
2,5V gegen Li/Li⁺

2,6V gegen Na/Na⁺ 2,7 V gegen Na/Na⁺

10	Na TiS χ	₂ci	3	2
	Na NbS Jv	,25	13	^V0,075^S2
	^Lix^Fe0	2
	Li TiS X	3 ⁽	2^V2	amorph)
	Li_xMoS	,05	2	^V0,5^S2
15	*^Ννο**	3 ⁽	⁰S	amorph)
	Na' MoS Jv	2	2
	Na TaS X	^Kx^W03-y
		Li MoO Jv
20	^Lix^V6°
	^Lix^Cr0	0,5^S2
	^Lix^W0,	,8°7
	Na CoO Jv
	^Lix^Cr3
25	Li CoO X

2.8 V gegen Li/Li ■2,9 V gegen Li/Li⁺

2.9 V gegen Li/Li* 3,0 V gegen Li/Li 3,3 V gegen Na/Na

3.6 V gegen Li/Li

4.7 V gegen Li/Li

Alkalimetallsalze (besonders Li , doch auch Na und K ) und/ oder Tetraalkylammoniumsalze (wie Me.N , Et₄N oder n-Bu.N ) können in den geschmolzenen Elektrolyten eingearbeitet werden, der mit einem Beispiel von übergangsmetallchalcogeniden in der obigen Liste zu verwenden ist. Das Salz kann irgendein Anion enthalten/ d-as gegen Oxidation durch. das Kathoden-, material beständig ist, welches für die Verwendung in den Batterien nach der vorliegenden Erfindung ausgewählt wurde. Die Anionenauswahl beeinflußt die Salzmenge, die in den geschmolzenen Elektrolyten oder die Schmelze eingearbeitet werden kann. Besonders bevorzugte Anionen sind jene, die

ein Einarbeiten der größten Salzmenge ohne nachteilige Beeinflussung der Viskosität oder des Schmelzpunktes der Schmelze gestatten. Diese bevorzugten Anionen sind beispielsweise Halogenide X, wie Chloride, Bromide oder Jodide 5 oder AlX ~, wie AlCl.", AlBr₄ oder AlCl₃Br , oder SbX₄", wie SbCl. . Andere Anionen, die verwendet werden können, sind beispielsweise ClO₄", BF₄", PF₆", PCIg", FeCl₄", PCl₅", AsF,", SbF,", SbCIg", BCl₄", MoCIg" oder AsCl ~ und entsprechende Bromide oder Halogenidgemische, wie FeCl-Br". Es sei dies so verstanden, daß die Zugabe eines speziellen Lewissäure-Salzes entweder durch Zugabe des Lewissäure-Salzes selbst (wie von Li⁺AlBr₄-, Li⁺FeCl₄" oder Li⁺SbCIg") oder durch Zugabe des entsprechenden Alkalimetall- oder Tetraalkylammoniumhalogenids (einer Lewisbase in diesen Schmelzen) plus einer Lewissäure, d.h. beispielsweise von LiBr + AlBr₃, LiCl + FeCl₃ oder LiCl + SbCl₃) erfolgen kann. Die Mengenverhältnisse von zugesetzter Lewisbase und Lewissäure brauchen nicht immer gleich zu sein, und in einigen Fällen kann nur eine Lewisbase ( wie LiCl oder Me₄ N Cl ) oder eine Lewissäure (wie SbCl^) zugegeben werden. Lithiumsalze, die bevorzugt sind, sind beispielsweise LiCl, LiBr, LiI, Li + AlCl₄ , Li + AlBr₄ oder Gemische, die durch Zugabe von LiCl oder LiBr oder LiI zu beispielsweise AlCl-. oder AlBr, gebildet werden.

Die bevorzugte Konzentration dieser Salze in dem Elektrolyten hängt von der Arbeitstemperatur und anderen Faktoren ab. Vorzugsweise befindet sich jedoch das Salz auf einer Konzentration, bei der die ·Leitfähigkeit des Elektrolyten nahe einem Maximum ist, und unter einer Konzentration, bei der der geschmolzene Elektrolyt sich als Ergebnis irgendwelcher Umgebungsbedingungen, denen die Batterie ausgesetzt -werden kann, verfestigt.. .

in der zweiten Form der vorliegenden Erfindung, bei der der geschmolzene Elektrolyt die Gegenwart eines Alkalimetall-(besonders Li ) oder eines Tetraalkylammonium- (wie n-Bu₄N ) Salzes oder Gemisches desselben erfordert, sollte das Anion

gemäß der Beschreibung ausgewählt werden, die in Bezug auf die Verwendung mit Übergangsmetallchalcogeniden oben wiedergegeben ist. Es sei dies jedoch auch so verstanden, daß bestimmte Anionen, wie AsF_g , nicht mit bestimmten Niederspan-

nungsanoden verwendet werden sollten, wie beispielsweise mit stark reduziertem Polyacetylen, und daß bestimmte andere Anionen, wie I, nicht speziell mit ·Hochspannungskathoden, wie oxidiertem Poly-(p-phenylen) , verwendet werden sollten.

Die als Kathoden in der vorliegenden Erfindung geeigneten Polymere mit konjugiertem Grundgerüst sind jene Polymere, die oxidiert (akzeptordotiert) werden können. In ihrem am stärksten oxidierten Zustand liegen solche polymeren Kathodenmaterialien im Spannungsbereich von etwa 3,0 V bis etwa 4,6 V gegen Li/Li (für Messungen in verschiedenen typischen organischen Elektrolyten). In steigender Reihenfolge der ungefähren Spannung gegen Li/Li sind Beispiele solcher Polymere, .die als Kathoderimaterialien bräuchbar sind, oxidiertes Polypyrrol (PP), Polyacetylen (PA), Polyanilin, Polyazulen (PAZ), Polythiophen (PT), Poly-(phenylenvinylen) (PPV), Polyacendiyle (wie Polynaphthalindiyl (PN)), Polyacene, Poly- (-phenylen) · (PPP), Polythianthren (PTA), Poly-(phenothiazen) (PPT), Poly-(phenylensulfid) (PPS) und Poly-(phenylenoxid) (PPO). Beispiele sind auch substituierte Abwandlungen der obigen Polymeren, wie Poly-(3-methylthiophen) oder Copolymere der obigen mit anderen Polymeren mit einer Konjugation entlang wenigstens eines ihres Grundgerüstes, die durch elektrochemische Dotierung entweder mit Kationen oder mit Anionen oder mit beidem leitfähig gemacht wurden. Die bevorzugten Polymeren, die als' Kathodenmaterialien brauchbar sind, sind Polyacetylen und Poly-(p-phenylen).

Die als Anoden und/oder Kathoden brauchbaren Polymeren mit konjugiertem Grundgerüst können in der Form eines Pulvers oder eines freitragenden Filmes vorliegen. Die Elektrode kann auch Additive enthalten, die.als Bindemittel wirken, wie Polypropylen, Polytetrafluoräthylen (zu beziehen bei DuPont als TEFLON) oder Poly-(athylenchlortrifluoräthylen)

(zu beziehen bei Allied als HALAR) oder Additive, die die Leitfähigkeit erhöhen, wie Ruß (zu beziehen bei Shawinigan Products als Shawinigan Black). Die Gestalt der Polymerelektrode kann von irgendeiner erwünschten Type sein. Sie kann beispielsweise spiralig gewunden, prismatisch oder bipolar prismatisch sein.

Wenn Graphit oder ein Polymer mit konjugiertem Grundgerüst als das Kathodenmaterial gewählt wird, werden Anionen, die in den geschmolzenen Elektrolytzusammensetzungen, welche in der vorliegenden Erfindung benutzt werden, vorliegen, während des Ladens der Batterie in das Kathodenmaterial eingeführt. Bei hier beschriebenen Ausführungsformen, bei denen ein zugesetztes Salz nicht vorliegt, sind die eingeführten Anionen wahrscheinlich in der Form AlX₄ , worin X unabhängig von den anderen Bedeutungen ein Halogehidanion oder ein Halogenidanionengemisch, vorzugsweise Chlorid oder Bromid, bedeutet. Weitere Salze, Alkalimetallsalze (z.b. Li , Na und K ) .oder Tetraalkylammoniumsalze, wie Me₄N , Et-N oder n-Bu.N , können auch in die geschmolzene Elektrolytzusammensetzung eingearbeitet werden, wenn ein Polymer mit konjugiertem Grundgerüst oder Graphit als das elektroaktive Kathodenmaterial verwendet wird. Das Anion solcher Salze ist typischerweise ein Halogenidanion, wie Cl , Br oder I~, oder

2 5 AlX₄ , wie	AlCl₄ ,	AlBr₄	oder AlCl.,Br , kann	aber	auch	bei-	ent-
spielsweise	ClO₄",	AsF₆",	PCl₆", BF₄", PF₆",	SbF," D	, SbCl₆",	Br",
' BCl₄", PCl₄	", AvXl₄	", MoCl	₆", FeCl₄", AsCl₆"	oder	ein
• sprechendes	Bromid	oder	Halogenidgemisch,	wie ]	FeCl '

sein.
30

Die folgenden Beispiele erläutern, weiter die Erfindung. Beispiel 1 / -

Eine neutrale Schmelze wurde aus 1,2-Dimethyl-3-äthylimidazoliumchlorid CTimCl), Aluminiumchlorid (AlCl.,) und Lithiumchlorid (LiCl) hergestellt, worin das Molverhältnis der Komponenten etwa Tim : Li : Al = 3 : 1 : 4 war. Eine Batterie,

die in einer Glaszelle eingesiegelt war, verwendete eine nichtgewebte Glastrennwand und war in einem trockenen Kasten mit inerter Atmosphäre mit einer Polyacetylenkathode und -anode zusammengebaut worden. Diese Batterie wurde zyklisch betrieben, zeigte aber nur schlechte Wirksamkeit für die Anode (das reduzierte n-typdotierte Polymer). Da angenommen wurde, daß Wasser der Grund für diese Unwirksamkeit war, wurde die Schmelze getrocknet, indem sie mit Li/Hg-Amalgam gerührt wurde. Es trat merkliche Reaktion unter Bildung schwarzer Feststoffe auf. Beim Stehen sanken die Feststoffe zum Boden des Behälters. Die Flüssigkeit darüber wurde entfernt und als ein Elektrolyt in einer Zelle verwendet, die eine Polyacetylen-(PA)-Filmkathode, eine PA-Anode (Dichte 0,4 g/cm³, Gewicht = 7,5· mg je Elektrode) und eine nichtgewebte Glastrennwand enthielt. .Der Kontakt wurde zu der Anode und Kathode mit Gittern aus expandiertem Nickel hergestellt, und die Anordnung wurde in einen Glasbehälter eingesiegelt. Die Batterie wurde durch Steigerung der Spannung in 0,05 V-Stufen geladen. Während des Ladens wurde die Anode (negative Elektrode) reduziert (wahrscheinlich durch eingeführte Li - oder Im -Kationen), und die Kathode (positive Elektrode) wurde oxidiert (wahrscheinlich durch Einführung von AlCl. -Anionen. Die Batterie wurde· zyklisch viermal zwischen den Spannungsgrenzen von 1,15 bis 0,2 V betrieben. Die Coulomb-Effizienz stieg mit jedem Zyklus und war bei dem dritten Zyklus 79 %, wo die beim Entladen zugeführte Ladung äquivalent dem Oxidations- und Reduktionswert von 5,5 % für die Kathode bzw. Anode war. Bei dem vierten Zyklus war nach längerer Ladungsperiode- die bei der Endladung erhaltene Ladung erhaltene Ladung äquivalent einem Oxidations- und Reduktionswert des Polyacetylens von 7,06 % (0,15 Ah/g von PA je Elektrode).

Beispiel 2 "
35

Eine Batterie wurde zusammengebaut, die eine Anode aus PoIyacetylenfilm (7 mg), die in Kontakt mit einem Gitter aus expandiertem Nickel stand, und eine Kathode aus Lithiumco-

baltdioxid, LiCoO₂, die in Kontakt mit einem Platingitter stand, besaß. Im einzelnen war die Kathode aus 10 Gewichts-% Li₂O (als Verunreinigung vorhanden), 20 % Poly-(tetrafluoräthylen) (ein Bindemittel), 10 % Shawinigan Black (einem Produkt von Shawinigan Products als Leitfähigkeitshilfe) und 70 % LiCoO₂ aufgebaut. Das Kathodengemisch wurde auf das Platin gitter gepreßt und bei 300° C gehärtet. Die Batterie wurde mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Elektrolyten in einem trockenen Kasten zusammengebaut. Die Batterie wurde anfangs mit einem konstanten Strom von 0,3 mA/cm² geladen. Bei dem zweiten Zyklus wurde die Zelle mit 5 mA/cm² geladen und mit 1 mA/cm² entladen. Bei dem dritten und vierten Zyklus erfolgten das Laden und Entladen bei 1 mA/cm² . Die Coulomb-Effizienz stieg mit jedem Zyklus, obwohl die gespei-

1J5 cherte Ladungsmenge auch anstieg. Bei dem vierten Zyklus war die Coulomb-Effizienz 84 % und die Ladungsmenge, die beim Entladen entfernt wurde, äquivalent einem Reduktionswert der Polyacetylenanode .von 10,6 %(Ö,22 Ah/g von PA). Bei einer Entladungsgeschwindigkeit von 1 mA/cm² variierte die Zellenspannung im Bereich von 2,0 V bis 1,5 V während der ersten 70 % der Entladungskapazität. Über diesen gleichen Bereich variierte die durch periodisches Unterbrechen des Stroms für Intervalle von 30 see erhaltene Spannung mit offenem Stromkreis von 2,1 V bis 1,8 V.

Beispiel 3

Herstellung_von_l-MethYl-3-äthYlimidazoliumchlorid

Die gesamte Apparatur wurde vor der Verwendung unter Vakuum mit einer Flamme getrocknet. Chloräthan (Eastman Kodak Co.) wurde durch Aufbewahren über Calciumhydrid (Aldrich Chemical Co.) getrocknet. Das l-Methylimidazol ,(Aldrich "Chemical Co.) wurde durch Lagerung über festem KOH getrocknet und anschließend vakuumdestilliert. 15 g destilliertes l-Methylimidazol wurden in einen 250 ml-Fisher-Porter-Druckkessel unter trockenem Argon in einer Glovebox (Vacuum Atmosphere Co.) überführt. Ein vierfacher molarer Überschuß (40 ml)

Chloi'äthan wurde in dem Reaktor vakuumdestilliert. Das ?eaktiontJgemisch wurde gerührt und auf 60° C erhitzt. Wem, die Reaktion voranschritt, wurde nach fünf Tagen eine flüssige Produktschicht gebildet. Beim Kühlen verfestigte sich die Produktschicht. Das überschüssige Chloräthan wurde 'Jurch Vakuumdestillation entfernt. Das Produkt l-Methyl-3-ä*_hylimidazoliumchlorid (24,8 g, 92 %ige Ausbeute) wurde öurch Auflösen des Feststoffes in trockenem Acetonitril (25 ml) und !eingießen der resultierenden Lösung in kaltes trockenes ÄthyJacetat (250 ml) umkristallisiert. Diese Lösung Wurde unter Vakuum filtriert und getrocknet. Eine basische oder neutrale Schmelze kann aus diesem Dialkylimidazoliumchlorid für die Verwendung in Sekundärbatterien nach der Erfindung, wie sie in Beispiel 1 erläutert sind, hergestellt werden.

Claims

— ·· w ■ Dr. Dieter WeBer" Klaus Seiffert Patentanwälte Dlpl.-Chem.Dr. DieterWeber-Dipl.-Phys.Klaus SelHeit Postfach 6145-6200 Wiesbaden Deutsches Patentamt Zweibrückenstr. 12 8000 München 2 82-2190C D-6200 Wiesbaden 1 Gustav-Freytafj-Strnßc 25 Telefon 00121/372720 + 372580 Telegrammadresse: Willpatent Telex:4-186247 Tc-k-kopiorer Gr. III 06121/372111 Postscheck: Frankfurt/Main 67 63-602 Bank: Dresdner Bank AG. Wiesbaden. Konto-Nr. 276 807 00 (BLZ SlO 800 60) Datum 26. NOV. 1984 We/Wh Allied Corporation Columbia Road and Park Avenue Morristown, New Jersey 07960, USA Batterie Priorität; Serial No. 556 496 vom 30. November 1983 in USA .Patentansprüche

1. Batterie, die eine Anode, eine Kathode und einen geschmolzenen, nichtwäßrigen Elektrolyten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Anode Polymere mit konjugiertem Grundgerüst oder Ubergangsmetallchalcogenide, in die jeweils während des Ladens Alkalimetallkationen eingeführt wurden, umfaßt,

riftl «ÜB der Gruppe Graphit, der

Einlagerungsverbindungen von Graphit, der Übergangsmetallchalcogenide und/oder der Polymere mit konjugiertem Grundgerüst umfaßt und

c) der geschmolzene nichtwäßrige Elektrolyt ein Gemisch von Aluminiumhalogenid AlX-. und 1,2,3-Trialkylimidazoliumhalogenid der Formel TimX:

H ,H 10

■^N· R

umfaßt, worin das Mol verhältnis von Al zu Tim nicht größer als etwa 1 : 1 ist und worin R,, R~ und R_ unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeuten und X ein Halogenidanion oder Halogenidanionengemisch bedeutet, wobei die Anode und Kathode so ausgewählt sind, daß die Spannung einer voll geladenen Batterie wenigstens etwa 1,5 V beträgt.

2. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode und Kathode Polymere mit konjugiertem Grundge-

25 rüst umfassen.

3. Batterie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode und die Kathode unabhängig voneinander aus Polyacetylen, Poly-(p-phenylen) , Poly-(phenylenvinylen), Polynaphthalindiyl, Polyazulen, Polythiophen oder substituierten Abwandlungen hiervon bestehen.

4. Batterie nach einem der Ansprüche -1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß der Elektrolyt außerdem eine Menge eines Alkalimetall- und/oder Tetraalkylammoniumsalzes umfaßt, die wirksam ist, um in wenigstens die Anode oder Kathode eingeführt zu werden.

5. Batterie nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode Ubergangsmetallchalcogenide umfaßt, in die während des Entladens Alkalimetallkationen eingeführt wurden, und die Anode Polymer mit konjugiertem Grundgerüst umfaßt, in die Alkalimetallkationen während des Ladens eingeführt wurden.

6. Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie Einrichtungen zur Aufbringung einer elektrischen Ladung besitzt, wobei die Batterie als Sekundärbatterie arbeiten kann.

7. Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei der in der Formel TimX R, , R_ und R-> unabhängig voneinander geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind.

8. Batterie nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel von TimX R, und R„ Methylgruppen sind und R.J eine Äthyl-, n-Propyl- oder n-Butylgruppe bedeutet.

9. Batterie mit einer Anode, einer Kathode und einem geschmolzenen, nichtwäßrigen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Anode Polymere mit konjugiertem Grundgerüst oder Ubergangsmetallchalcogenide, in welche jeweils Alkalimetallkationen während des Ladens eingeführt wurden, umfaßt,

b) die Kathode ein Material aus der Gruppe Graphit, der Einlagerungsverbindungen von Graphit, der Ubergangsmetallchalcogenide und der Polymeren mit konjugiertem Grundgerüst'umfaßt und

c) der geschmolzene, nichtwäßrige Elektrolyt ein Gemisch von (i) Aluminiumhalogenid AlX-, (ii) wenigstens eines 1,2,3-Trialkylimidazoliumhalogenids und/oder 1,3-Dial-

kylimidazoliumhalogenids der Formeln TimX bzw DimX:

H_v ^R2 Γ X H ι ^R4 ■ ι / ■^R5 H

und (iii) ein Alkalimetall- oder Tetraalkylammoniumsalz umfaßt, worin R, bis Rj. unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und X ein Halogenidanion oder Halogenidanionengemisch bedeutet und worin das Molverhältnis von Aluminium zu 1,2,3-Trialkylimidazolium und/oder 1,3-Dialkylimidazolium nicht größer als etwa 1 : 1 ist, wobei die Anoden und/oder Kathoden so ausgewählt sind, daß die Spannung einer voll geladenen Batterie wenigstens etwa 1,5 V beträgt.

10. Batterie nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode ein Polymer mit konjugiertem Grundgerüst umfaßt, welches oxidiertesPolypyrrol, Polyacetylen, Poly- ( 3-methylthiophen) , Polythiophen, Poly-(phenylenvinylen), Polynapthalindiyl, Polythianthren oder .Poly-(pphenylen) oder eine substituierte Abwandlung hiervon ist.

11. Batterie nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeich net, daß das Ubergangsmetallchalcogenid, das die Kathode bildet, Li CoO₉ ist, worin 0 < χ < 1 ist und das Salz des geschmolzenen Elektrolyten LiCl oder LiBr ist.

12.'Batterie nach Anspruch-9, 10 oder 11, dadurch · gekenn zeichnet, daß der Elektrolyt 1,3-Dialkylimidazoliumhalogenid umfaßt.

13. Batterie nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß.

R und R geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlen-4 5

stoffatomen sind.

14. Batterie nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode übergangsmetallchalcogenide umfaßt, in die Alkalimetallkationen während des Entladens eingeführt wurden, und daß die Anode Polymere mit konjugiertem Grundgerüst umfaßt, in die während des Ladens Alkalimetallkationen eingeführt wurden.