JPH0374060A

JPH0374060A - 二次電池

Info

Publication number: JPH0374060A
Application number: JP1209052A
Authority: JP
Inventors: Sanehiro Furukawa; 古川　修弘; Koji Nishio; 晃治西尾; Noriyuki Yoshinaga; 好永　宣之
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1989-08-11
Filing date: 1989-08-11
Publication date: 1991-03-28
Anticipated expiration: 2013-06-18
Also published as: JP2765974B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】及呈圭旦剋里光亘本発明は、正極と、負極と、電解液とを備え、導電性ポ
リマーを上記正極のみ、或いは正、負両極に用いた二次
電池に関するものである。

災来旦挟盃近年、例えば特開昭５６−１３６４６９号公報にみられ
るように、導電性ポリマーを電極に用いた二次電池が提
案されている。

この種の二次電池の電極に使用される導電性ポリマーは
、通常は導電性がわずかであるが、各種のドーパントを
ドーピング、アンド−ピングすることが可能であり、ド
ーピングにより導電性が飛躍的に上昇する。そして、Ｃ
１Ｏ，−やＢＦ。

などのアニオンをドーピングした導電性ポリマーは正極
材料として、またＬｌｏやＮａ＋などのカチオンをドー
ピングした導電性ポリマーは負極材料として各々使用さ
れ、ドーピング及びアンド−ピングを電気化学的に可逆
的に行なうことによって充放電可能な電池が槽底される
。

このような導電性ポリマーは一般的に酸化剤による化学
的重合あるいは電解重合などによって作られ、例えばポ
リアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン゛、ポリ
アニリン、ポリバラフェニレン等が従来から知られてい
る。そして、このポリマーが粉状で得られる場合は電極
形状に応じた形状に加圧成形して、またフィルム状の場
合はそのまま１極寸法に打ち抜いたり、或いは粉砕して
粉状とする等して使用されている。これらの導電性ポリ
マーを使用した電池は、軽量で高エネルギー密度である
ばかりか無公害であるといった特長のある電池として期
待されている。とりわけ、上記ポリピロールやポリアニ
リンは特性が良好で、これらを用いた二次電池は実用化
電池として有望視されている。

ところで、この種の二次電池の電解液としては通常、リ
チウム電池等の既存の非水電池に使用されているのと同
様なプロピレンカーボネートなどの非プロトン系の有機
溶媒に、過塩素酸リチウムやホウフッ化リチウムの如き
リチウム塩などのアルカリ金属塩を溶解したものが用い
られている。

Ｓ　゛　　°と　るしかしながら、これら導電性ポリマーを電極に使用した
二次電池は一般に既存の非水電池などに較べてその電極
電位がかなり高い、したがって、上記従来の電解液を用
いて電池を構成し、これを充放電した場合には、充電進
行と共に電池電圧が高くなりすぎてしまう結果、電解液
やドーパント、更には導電性ポリマーが分解する等の副
反応が起こり、充放電効率の低下や保存特性の劣化を招
くという課題がある。この傾向は特に充放電容量が大き
い場合には顕著となり、サイクル経過に伴う放電効率の
低下の度合いが大きく、それ故サイクル寿命が短くなる
という課題もある。

本発明は従来のこのような課題を解決して、充放電効率
が低下したり、保存特性が劣化することを防止して、二
次電池のサイクル特性を飛躍的に向上させ、これによっ
て、高信頼性且つ高性能の二次電池の提供を目的とする
ものである。

′　るた　の本発明は上記目的を達成するために、正極と、負極と、
電解液とを備え、導電性ポリマーを上記正極のみ、或い
は正、負両極に用いた二次電池において、前記電解液の
溶媒が、下記の一般式で表される直鎖ジエーテル系化合
物とジメチルスルホキシドとの混合溶媒から成ることを
特徴とする二次電池。

Ｃ，Ｈ！□＋Ｏ（ＣＨｚ　）Ｊ！０　Ｃｍ　Ｈｚ−＋１
・・（１）〔但し、ｊ、ｍ、ｎは１以上４以下の整数〕
生−−−里一般に、導電性ポリマーを電極に用いた二次電池では、
ドーパントとして用いられるアニオンはアンド−ピング
状態ではこれらが溶解している溶媒と溶媒和して存在す
る一方、ドーピング反応が生じるときにはこの溶媒和が
外れてアニオン自体が導電性ポリマー中にドーピングさ
れる。この際、溶媒和の外れ易さ及びドーピングのし易
さはアニオンが溶媒和している溶媒とドーピングされる
導電性ポリマーとの相互作用により大きく影響される。

しかるに、上記構成の如く電解液の溶媒が上記一般式で
示す直鎖ジエーテル系化合物とジメチルスルホキシドと
の混合溶媒から構成されていれば、アニオンと直鎖ジエ
ーテル系化合物との溶媒和が、直鎖ジエーテル系化合物
と導電性ポリマーとの相互作用により外れ易くなって、
導電性ポリマー中ヘアニオンがドーピングし易くなる。

これにより、充電時における電圧の上昇を低く押さえる
ことができるので、電池缶や集電体の腐食を防止するこ
とができると共に、電解液やドーパント或いは導電性ポ
リマーの分解等が抑制される。加えて、上記混合溶媒を
電解液の溶媒として用いれば、従来のプロピレンカーボ
ネートのみを溶媒とする電解液と比べて粘度が低くなっ
て、電解液中でアニオンが移動し易くなる。これらのこ
とから、電池の充放電特性やサイクル特性を向上させる
こ、とができる。

蔦１１Ｊ虹旌〔実施例Ｉ〕本発明の第１実施例を、第１図に示す偏平型非水系二次
電池に基づいて、以下に説明する。

リチウム金属から戒る負極２は負極集電体７の内面に圧
着されており、この負極集電体７はステンレスから戒る
断面略コ字状の負極缶５の内底面に固着されている。上
記負極缶５の周端はポリプロピレン製の絶縁バッキング
８の内部に固定されており、絶縁バッキング８の外周に
はステンレスから戒り上記負極缶５とは反対方向に断面
略コ字状を威す正極缶４が固定されている。この正極缶
４の内底面には正極集電体６が固定されており、この正
極集電体６の内面には正極１が固定さている。この正極
ｌと前記負極２との間にはセパレータ３が介装されてい
る。

ところで、前記正極１は電解重合によって合成したポリ
アニリン粉末を円板状に加圧成形することにより作成し
、前記負極２はリチウム圧延板を所定寸法に打抜くこと
により作成した。また、電解液としては、有機溶媒にホ
ウフッ化すチウム（ＬｔＢＦ、）を１Ｍ溶解させた溶液
を用い、上記有機溶媒としてはジェトキシメタン（Ｃｓ
　ＨｓＯＣＨｚ　ＯＣｔ　Ｈ％）とジメチルスルホキシ
ド（（ＣＨｓ　）ｚ　Ｓｏ）とを５０　：　５０の体積
比率で混合したものを用いた。

このようにして作製した電池を、以下（ＡＩ　）電池と
称する。

〔実施例■〜実施例■〕

下記第１表に示すように、有機溶媒としてジェトキシメ
タンとジメチルスルホキシドとをそれぞれ９５：５．９
０：１０．７０：３０．１ｏ：９０．５：９５の体積比
率で混合する他は上記実施例■と同様にして電池を作製
した。

このようにして作製した電池を、以下順に（Ａ８）電池
、（Ａ、）電池、（Ａ４）電池、（ＡＩ）電池、（Ａ、
）電池と称する。

〔以下余白〕

里−上一麦〔比較例■〕有機溶媒としてＴ−ブチロラクトンとプロピレンカーボ
ネートとを５０：５０の割合で混合した混合溶媒を用い
た以外は、上記実施例■と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｙ）電池と称す
る。

〔比較例■〕

有機溶媒としてプロピレンカーボネートを用いた以外は
、上記実施例■と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｚ）電池と称す
る。

〔実験〕

上記本発明の（Ａ１）電池〜（Ａ＆）電池及び比較例の
（Ｙ）電池、　（Ｚ）電池について、１ｍＡの電流で１
０時間充電を行ない、また１ｍＡの電流で電池電圧が２
．５ｖになるまで放電するという充放電サイクルを繰り
返し行った。

そして、各電池の２００サイクル目における充電終止電
圧と充放電効率とを調べたので、その結果を前記第１表
に併せて示す。

第１表より明らかなように、比較例の（Ｙ）電池、（Ｚ
）電池では充電終止電圧が各々４．５５Ｖ、４．６０Ｖ
であって非常に高い、これに対して、本発明の（Ａよ）
電池及び（Ａ、）電池では充電終止電圧が各々４．３９
Ｖ、４．４０Ｖであって低下していることが認められ、
更に本発明の（Ａｌ　）電池及び（Ａ、〉電池〜（Ａ、
）電池では充電終止電圧が３．７６〜３．７８Ｖであっ
て更に低下していることが認められる。

また、比較例の（Ｙ）電池、（Ｚ）電池では充放電効率
が各々７５％、６５％であり著しく低下している。これ
に対して、本発明（Ａｔ）電池及びＣＡｈ）電池では充
放電効率が各々８６％、８５％であって向上しているこ
とが認められ、更に本発明の（ＡＩ　）電池及び（Ａ、
）電池〜（Ａｓ）電池では充放電効率が９７〜１００％
であって更に向上し、ていることが認められる。

これらのことから、本発明の（Ａ、）電池〜（Ａ、）電
池は比較例の（Ｙ）電池及び（Ｚ）電池と比べて性能が
向上したことが伺える。

特に、（ＡＩ）電池及び（Ａ３）電池〜（Ａｓ）電池は
飛躍的に性能が向上していることが伺える。したがって
、有機溶媒であるジェトキシメタンとジメチルスルホキ
シドとの混合体積比率は９０：１０〜１０：９Ｇの範囲
であることが望ましい。

男」ｊ動虻量〔実施例■〕有機溶媒としてジェトキシエタン（ｃｘ　Ｈ，０（ＣＨ
ｇ　）　！　ＯＣｔ　Ｈｓ　）とジメチルスルホキシド
とを５０　：　５０の体積比率で混合した溶媒を用いる
他は前記第１実施例の実施例Ｉと同様にして電池を作製
した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｂ１）電池と称
する。

〔実施例■〜実施例■〕

下記第２表に示すように、有機溶媒としてジェトキシエ
タンとジメチルスルホキシドとをそれぞれ９５：５．９
０：１０．７０：３０．１０：９０．５：９５の体積比
率で混合した溶媒を用いる他は上記実施例Ｉと同様にし
て電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下層に（Ｂｔ）電池
、（Ｂ３〉電池、（Ｂ４）電池、（ＢＳ）電池、（Ｂ、
）電池と称する。

〔以下余白〕

第一１−表〔比較例１．　　ＩＩ）比較例としては前記第１実施例の比較例１．　　ＩＩに
示す（’／）電池及び（Ｚ）電池を用いた。

〔実験〕

上記本発明の（Ｂｌ　）電池〜（Ｂ６）電池及び比較例
の（Ｙ）電池、（Ｚ）電池について、前記第１実施例の
実験と同様の条件で充放電サイクルを繰り返し行った。

そして、各電池の２００サイクル目における充電終止電
圧と充放電効率とを調べたので、その結果を前記第２表
に併せて示す。

第２表より明らかなように、比較例の（Ｙ）電池、（Ｚ
）電池では、前記のように充電終止電圧が非常に高い、
これに対して、本発明の（Ｂり電池及び（Ｂ、）電池で
は充電終止電圧が各々４゜３７Ｖ、４．３９Ｖであって
低下していることが認められ、更に本発明の（Ｂｌ　）
電池及び（ＢＳ）電池〜（Ｂ、〉電池では充電終止電圧
が３．７５〜３．７７Ｖであって更に低下していること
が認められる。

また、比較例の（Ｙ）電池、（Ｚ）電池では、充放電効
率が前記のように著しく低下している。

これに対して、本発明（Ｂｔ　）電池及び（Ｂ、）電池
では充放電効率が各々８７％、８５％であって向上して
いることが認められ、更に本発明の（Ｂｌ）電池及び（
Ｂ、）電池〜（Ｂ、〉電池では充放電効率が９６〜１０
０％セあって更に向上していることが認められる。

これらのことから、本発明の（Ｂ１）電池〜（Ｂ、〉電
池は比較例の（Ｙ）電池及び（Ｚ）電池と比べて性能が
向上したことが伺える。

特に（Ｂｌ　）電池及び（Ｂ、Ｉ）電池〜（Ｂｓ）電池
は飛躍的に性能が向上していることが伺える。

したがって、有機溶媒であるジェトキシエタンとジメチ
ルスルホキシドとの混合体積比率は９０：１０〜１０：
９０の範囲であることが望ましい。

星工爽嵐班〔実施例！〕有機溶媒としてブトキシプロポキシメタン（Ｃａ　Ｈｔ
　ＯＣＨｔ　ＯＣｓ　Ｈｔ　）とジメチルスルホキシド
とを５０：５０の体積比率で混合した溶媒を用いる他は
前記第１実施例の実施例■と同様にして電池を作製した
。

このようにして作製した電池を、以下（Ｃ１）電池と称
する。

〔実施例■〜実施例■〕

下記第３表に示すように、有機溶媒としてブトキシプロ
ポキシメタンとジメチルスルホキシドとをそれぞれ９５
：５．９０：１０．７Ｇ：３０゜１０：９０，５：９５
の体積比率で混合した溶媒を用いる他は上記実施例■と
同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下層に（Ｃり電池、
（Ｃり電池、（Ｃ４）電池、（ＣＳ）電池、＜Ｃｈ　）
電池と称する。

〔以下余白〕

第一１−表〔比較例Ｉ、ｎ）比較例としては前記第１実施例の比較例Ｉ、　　ｎに示
す（Ｙ）電池及び（Ｚ）電池を用いた。

〔実験〕

上記本発明の（Ｃ１）電池〜（Ｃ６〉電池及び比較例の
（Ｙ）電池、　（Ｚ）電池について、前記第１実施例の
実験と同様の条件で充放電サイクルを繰り返し行った。

そして、各電池の２００サイクル目における充電終止電
圧と充放電効率とを調べたので、その結果を前記第３表
に併せて示す。

第３表より明らかなように、比較例の（Ｙ）電池、（Ｚ
）電池では、前記のように充電終止電圧が非常に高い、
これに対して、本発明の（Ｃ３）電池及び（Ｃ６）電池
では充電終止電圧が各々４゜４０Ｖ、４．４３Ｖであっ
て低下していることが認められ、更に本発明の（Ｃ３）
電池及びＣｃｓ）電池〜（Ｃ３〉電池では充電終止電圧
が３．７７〜３．７９Ｖであって更に低下していること
が認められる。

これに対して、本発明（Ｃ８）電池及び（Ｃ４）電池で
は充放電効率が各々８４％、８５％であって向上してい
ることが認められ、更に本発明の（Ｃｔ　）電池及び（
Ｃ８）電池〜（ＣＳ）電池では充放電効率が９６〜１０
０％であって更に向上していることが認められる。

これらのことから、本発明の（Ｃ０）電池〜（Ｃｍ　）
電池は比較例の（Ｙ）電池及び（Ｚ）電池と比べて性能
が向上したことが伺える。

特に（Ｃｔ　）電池及び（Ｃ８）電池〜（ＣＳ　）電池
は飛躍的に性能が向上していることが伺える。

したがって、有機溶媒であるブトキシプロポキシメタン
とジメチルスルホキシドとの混合体積比率は９０：ｌＯ
〜１０：９０の範囲であることが望ましい。

蔦［４旌〔実施例■〕有機溶媒としてエトキシメトキシエタンＣＣｍＨｓ　Ｏ
（ＣＨ！　）　ｚ　ＯＣＨｓ　）とジメチルスルホキシ
ドとを５０：５０の体積比率で混合した溶媒を用いる他
は前記第１実施例の実施例■と同様に・して電池を作製
した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｄ、）電池と称
する。

〔実施例■〜実施例■〕

下記第４表に示すように、有機溶媒としてエトキシメト
キシエタンとジメチルスルホキシドとをそれぞれ９５：
５．９０：１０．７０：３０、ｌＯ：９０．５：９５の
体積比率で混合した溶媒を用いる他は上記実施例１と同
様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下順に（Ｄ、）電池
、（Ｄ、）電池、（Ｄ４）電池、（ＤＳ〉電池、（Ｄ６
〉電池と称する。

〔以下余白〕

笈−エ−衷〔比較例１．　　ＩＩ）比較例としては前記第１実施例の比較例１．　　ｎに示
す（Ｙ）電池及び（Ｚ）電池を用いた。

〔実験〕

上記本発明の（ＤＩ）電池〜（Ｄ、）電池及び比較例の
（Ｙ）電池、　（Ｚ）電池について、前記第１実施例の
実験と同様の条件で充放電サイクルを繰り返し行った。

そして、各電池の２００サイクル目における充電終止電
圧と充放電効率とを調べたので、その結果を前記第４表
に併せて示す。

第４表より明らかなように、比較例の（Ｙ）電池、（Ｚ
）電池では、前記のように充電終止電圧が非常に高い、
これに対して、本発明の（Ｄｚ　）電池及び（ＤＡ　）
電池では充電終止電圧が各々４゜３８Ｖ、４．４０Ｙで
あって低下していることが認められ、更に本発明の（Ｄ
、）電池及び（Ｄ３）電池〜（Ｄｓ　）電池では充電終
止電圧が３．７６〜３．７８Ｖであって更に低下してい
ることが認められる。

これに対して、本発明（Ｄｇ）電池及び（Ｄ、）電池で
は充放電効率が各々８６％、８４％であって向上してい
ることが認められ、更に本発明の（Ｄ、）電池及び（Ｄ
ｌ）電池〜（Ｄ、）電池では充放電効率が９７〜１００
％であって更に向上していることが認められる。

これらのことから、本発明の（ＤＩ　）電池〜（ＤＡ）
電池は比較例の（Ｙ）電池及び（Ｚ）電池と比べて性能
が向上したことが伺える。

特に（Ｄ、）電池及び（Ｄ、〉電池〜（Ｄ、）電池は飛
躍的に性能が向上していることが伺える。

したがって、有機溶媒であるエトキシメトキシエタンと
ジメチルスルホキシドとの混合体積比率は９０：１０〜
１０：９０の範囲であることが望ましい。

このように、本発明の（Ａｌ　）電池〜（Ａ＆　）電池
、（Ｂｌ）電池〜（Ｂ、）電池、（Ｃｔ　）電池〜（Ｃ
１）電池、（Ｄｌ）電池〜（Ｄ、）電池が比較例の（Ｙ
）電池及び（Ｚ）電池と比べて充電時の電圧が低下して
、性能が向上したのは以下に示す２つの理由によるもの
と考えられる。

■直鎖ジエーテル系化合物とジメチルスルホキシドとの
混合溶媒を使用した場合には、アニオンと直鎖ジエーテ
ル系化合物との溶媒和が、直鎖ジエーテル系化合物と導
電性ポリマーとの相互作用により外れ易くなって、導電
性ポリマー中ヘアニオンがドーピングし易くなること。

■本発明の混合溶媒を用いた電解液は、従来のプロピレ
ンカーボネートのみを溶媒とする電解液と比べて粘度が
低くなるので、電解液中でアニオンが移動し易くなり、
且つ・イオンが解離しやすい混合比になっていること。

これらのことから、電池の充放電特性やサイクル特性を
向上させることができる。

尚、上記第１実施例〜第４実施例においては導電性ポリ
マーから成る電極を正極のみに用いているが、正極・負
極の両極に用いた場合であっても、上記と同様の効果が
得られる。

また、上記第１〜第４実施例においては負極にリチウム
金属を用いたが、アルミニウム、ビスマス、鉛、錫、カ
ドミウム、インジウム、亜鉛より戒る群から選ばれる少
なくとも１つとリチウムとの合金、マンガン、クロム、
鉄、珪素、銅、ジルコニウム、タングステン、モリブデ
ンより戒る群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む
リチウム−アルミニウム合金酸いは導電性ポリマーを用
いた場合も同様の効果を奏することは勿論である。

また、正極に用いる導電性ポリマーとしては、としては
前記ポリアニリンの他、主鎖に共役二重結合をもつ他の
高分子、例えばポリアセチレン、ポリパラフェニレン、
ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンビ
ニレン、ポリイミダゾール、ポリチアゾール、ポリフラ
ン等であってもよい、特に、窒素原子、酸素原子若しく
は硫黄原子をヘテロ原子として有し、且つ共役π−電子
系を有する５若しくは６員のへテロ環式化合物の群から
戒るポリマーまたはアニリンポリマー、例えば、ポリピ
ロール、ポリチオフェン、ポリアニリンが望ましい。

電解液としては、電解質を有機溶剤に溶解した溶液が使
用される。かかる電解質としては、電気陰性度が１．６
以下の金属陽イオンや有機陽イオン等の陽イオン及び陰
イオンとの塩がある。そして、有機陽イオンの例として
は、４級アンモニウムイオン等がある。一方、陰イオン
としてはＢＦａ−１ＣＩＯａ−１ＰＦ＆−１Ａ３Ｆ＆−
１ＣＦｓ　ＳＯｓ　−Ｉ−、Ｂｒ−、ＣＪ−、Ｆ−等が
ある。具体的な電解質の例としては、テトラフルオロホ
ウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（Ｌｉ
Ｃ２Ｏ１）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ
、）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣ１
４）、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム
（（Ｃ！　Ｈｓ　）　ａＮＢＦ４〕、過塩素酸テトラエ
チルアンモニウム（ＣＣｔ　Ｈｓ　）　ａ　ＮＣＩＩ　
Ｏａ　）　、）リフルオロメタンスルホン酸リチウム（
Ｌ　ｉ　ＣＦｓ　ＳＯｓ　）、ヨウ化リチウム（Ｌｌｌ
）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）等があるが、これらのも
のに限定されるものではない。

ｍ通直果以上説明したように本発明によれば、充電時における電
圧の上昇を低く押さえることができるので、電池缶や集
電体の腐食を防止することができると共に、電解液やド
ーパント或いは導電性ポリマーの分解等が抑制される。

加えて、上記の混合溶媒を電解液の溶媒として用いれば
、従来のプロピレンカーボネートのみを溶媒とする電解
液と比べて、粘度が低くなる。これらのことから、電池
の充放電特性やサイクル特性を向上させることができ、
高信頼性且つ高性能の二次電池を作製しうるという効果
を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例の電池の構造を示す断面図である。１・・・正極、２・・・負極、３・・・セパレータ。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）正極と、負極と、電解液とを備え、導電性ポリマ
ーを上記正極のみ、或いは正、負両極に用いた二次電池
において、前記電解液の溶媒が、下記の一般式で表される直鎖ジエ
ーテル系化合物とジメチルスルホキシドとの混合溶媒か
ら成ることを特徴とする二次電池。Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍ＿＋＿１Ｏ（ＣＨ＿２）＿ｌＯＣ＿ｎ
Ｈ＿２＿ｎ＿＋＿１・・・（１）〔但し、ｌ、ｍ、ｎは
１以上４以下の整数〕