JP2765994B2 - 二次電池 - Google Patents
二次電池Info
- Publication number
- JP2765994B2 JP2765994B2 JP1257260A JP25726089A JP2765994B2 JP 2765994 B2 JP2765994 B2 JP 2765994B2 JP 1257260 A JP1257260 A JP 1257260A JP 25726089 A JP25726089 A JP 25726089A JP 2765994 B2 JP2765994 B2 JP 2765994B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- battery
- charge
- batteries
- conductive polymer
- ethylene carbonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （イ） 産業上の利用分野 本発明は導電性ポリマーを少くとも一方の電極に用い
る二次電池に関するものである。
る二次電池に関するものである。
（ロ） 従来の技術 近年、例えば特開昭56-136469号公報にみられるよう
に、導電性ポリマーを電極に用いた二次電池が提案され
ている。
に、導電性ポリマーを電極に用いた二次電池が提案され
ている。
この種の二次電池の電極に使用される導電性ポリマー
は、通常、導電性は僅かであるが、各種のドーバンドを
ドーピング、アンドーピングすることが可能であり、ド
ーピングにより導電性が飛躍的に上昇する。そして、Cl
O4 -やBF4 -などのアニオンをドーピングした導電性ポリ
マーは正極材料として、またLi+やNa+などのカチオンを
ドーピングした導電性ポリマーは負極材料として各々使
用され、ドーピング及びアンドーピングを電気化学的に
可逆的に行なうことによって充放電可能な電池が構成さ
れる。
は、通常、導電性は僅かであるが、各種のドーバンドを
ドーピング、アンドーピングすることが可能であり、ド
ーピングにより導電性が飛躍的に上昇する。そして、Cl
O4 -やBF4 -などのアニオンをドーピングした導電性ポリ
マーは正極材料として、またLi+やNa+などのカチオンを
ドーピングした導電性ポリマーは負極材料として各々使
用され、ドーピング及びアンドーピングを電気化学的に
可逆的に行なうことによって充放電可能な電池が構成さ
れる。
この様な導電性ポリマーは、一般に、酸化剤による化
学的重合、あるいは電解重合などによって作られ、例え
ばポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポ
リアニリン、ポリパラフェニレン等が従来から知られて
いる。そしてこのポリマーが粉状で得られる場合は電極
形状に応じた形状に加圧成形して、またフイルム状の場
合はそのまま電極寸法に打抜いたり、あるいは粉砕して
粉状とする等して使用されている。これらの導電性ポリ
マーを使用した電池は、軽量で高エネルギー密度である
ばかりか無公害であるといった特長のある電池として期
待されている。とりわけ、上記のポリピロールやポリア
ニリンは特性が良好で、これらを用いた二次電池は実用
化電池として有望視されている。
学的重合、あるいは電解重合などによって作られ、例え
ばポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポ
リアニリン、ポリパラフェニレン等が従来から知られて
いる。そしてこのポリマーが粉状で得られる場合は電極
形状に応じた形状に加圧成形して、またフイルム状の場
合はそのまま電極寸法に打抜いたり、あるいは粉砕して
粉状とする等して使用されている。これらの導電性ポリ
マーを使用した電池は、軽量で高エネルギー密度である
ばかりか無公害であるといった特長のある電池として期
待されている。とりわけ、上記のポリピロールやポリア
ニリンは特性が良好で、これらを用いた二次電池は実用
化電池として有望視されている。
この種の二次電池の電解液としては、通常、リチウム
電池などの既存の非水電池に使用されているのと同様
な、プロピレンカーボネートなどの非プロトン系の有機
溶媒に、過塩素酸リチウムやホウフッ化リチウムのよう
なリチウム塩などのアルカリ金属昇温を溶質として溶解
したものが用いられている。
電池などの既存の非水電池に使用されているのと同様
な、プロピレンカーボネートなどの非プロトン系の有機
溶媒に、過塩素酸リチウムやホウフッ化リチウムのよう
なリチウム塩などのアルカリ金属昇温を溶質として溶解
したものが用いられている。
（ハ） 発明が解決しようとする課題 しかしながら、これら導電性ポリマーを電極に使用し
た二次電池は、一般に既存の非水電池などに較べてその
電極電位がかなり高い。したがって、上記従来の電解液
を用いて電池を構成し、これを充放電した場合には、充
電進行と共に電池電圧が高くなりすぎてしまう結果、電
解液やドーパント、更には導電性ポリマーが分解する等
の副反応が起こり、充放電効率の低下や保存特性の劣化
を招くという課題がある。この傾向は特に充放電容量が
大きい場合には顕著となり、サイクル経過に伴う充放電
効率の低下の度合いが大きく、それ故サイクル寿命が短
くなるという課題もある。
た二次電池は、一般に既存の非水電池などに較べてその
電極電位がかなり高い。したがって、上記従来の電解液
を用いて電池を構成し、これを充放電した場合には、充
電進行と共に電池電圧が高くなりすぎてしまう結果、電
解液やドーパント、更には導電性ポリマーが分解する等
の副反応が起こり、充放電効率の低下や保存特性の劣化
を招くという課題がある。この傾向は特に充放電容量が
大きい場合には顕著となり、サイクル経過に伴う充放電
効率の低下の度合いが大きく、それ故サイクル寿命が短
くなるという課題もある。
本発明は従来のこのような課題を解決して、充放電効
率が低下したり、保存特性が劣化することを防止して、
二次電池のサイクル特性を飛躍的に向上させ、これによ
って、高信頼性且つ高性能の二次電池の提供を目的とす
るものである。
率が低下したり、保存特性が劣化することを防止して、
二次電池のサイクル特性を飛躍的に向上させ、これによ
って、高信頼性且つ高性能の二次電池の提供を目的とす
るものである。
（ニ） 課題を解決するための手段 本発明は、正極と、負極と、電解液とを備え、導電性
ポリマーを上記正極のみ、或るいは正、負両極に用いた
二次電池において、前記電解液の溶質が、LiBF4からな
り、前記電解液の溶媒が一般式ＣmＨ2m+1Ｏ（CH2）lOCn
Ｈ2n+1（但し式中、ｌは１または２、ｍ、ｎは１以上４
以下の整数。但し、ｍ＝ｎ≠３、ｍ＝ｎ≠４。）で表さ
れる直鎖ジエーテル系化合物と、エチレンカーボネート
との混合溶媒からなることを特徴とする二次電池であ
る。
ポリマーを上記正極のみ、或るいは正、負両極に用いた
二次電池において、前記電解液の溶質が、LiBF4からな
り、前記電解液の溶媒が一般式ＣmＨ2m+1Ｏ（CH2）lOCn
Ｈ2n+1（但し式中、ｌは１または２、ｍ、ｎは１以上４
以下の整数。但し、ｍ＝ｎ≠３、ｍ＝ｎ≠４。）で表さ
れる直鎖ジエーテル系化合物と、エチレンカーボネート
との混合溶媒からなることを特徴とする二次電池であ
る。
ここで、前記直鎖ジエーテル系化合物とエチレンカー
ボネートとの混合体積比率が、90:10〜10:90とするのが
好ましい。
ボネートとの混合体積比率が、90:10〜10:90とするのが
好ましい。
（ホ） 作用 本発明の如く有機溶媒を電解液として電池を構成した
場合、従来のようにプロピレンカーボネートのみを電解
液溶媒として用いた場合に較べて、充電時における電圧
の上昇を低く抑えることができ、この結果、電池缶や集
電体の腐食が防げ、また電解液やドーパントあるいは導
電性ポリマーの分解などが制御されて、電池の充放電特
性並びにサイクル特性が向上する。
場合、従来のようにプロピレンカーボネートのみを電解
液溶媒として用いた場合に較べて、充電時における電圧
の上昇を低く抑えることができ、この結果、電池缶や集
電体の腐食が防げ、また電解液やドーパントあるいは導
電性ポリマーの分解などが制御されて、電池の充放電特
性並びにサイクル特性が向上する。
このように混合溶媒を電解液溶媒として用いた場合の
特性が良好になる理由は、次のように考えられる。即
ち、この種の電池においてドーパントとして用いられる
アニオンは、アンドーピング状態ではこれらが溶解して
いる溶媒と溶媒和して存在する一方、ドーピング反応が
起こる時にはこの溶媒和が外れてアニオン自体が導電性
ポリマー中へドーピングされる。この時、溶媒和の外れ
易さ並びにドーピングのし易さは、アニオンが溶媒和し
ている溶媒とアニオンがドーピングされる導電性ポリマ
ーとの相互作用によって大きく影響される。
特性が良好になる理由は、次のように考えられる。即
ち、この種の電池においてドーパントとして用いられる
アニオンは、アンドーピング状態ではこれらが溶解して
いる溶媒と溶媒和して存在する一方、ドーピング反応が
起こる時にはこの溶媒和が外れてアニオン自体が導電性
ポリマー中へドーピングされる。この時、溶媒和の外れ
易さ並びにドーピングのし易さは、アニオンが溶媒和し
ている溶媒とアニオンがドーピングされる導電性ポリマ
ーとの相互作用によって大きく影響される。
そして、前述せる直鎖ジエーテル系化合物とエチレン
カーボネートの混合溶媒を使用した場合、アニオン（BF
4 -）と直鎖ジエーテルとの溶媒和が、直鎖ジエーテルと
導電性ポリマーとの相互作用により外れ易くなるものと
考えられる。
カーボネートの混合溶媒を使用した場合、アニオン（BF
4 -）と直鎖ジエーテルとの溶媒和が、直鎖ジエーテルと
導電性ポリマーとの相互作用により外れ易くなるものと
考えられる。
また、本発明の混合溶媒を用いた電解液が、従来のプ
ロピレンカーボネートを用いた電解液に較べ、電導度が
高く、粘度が低いことも特性向上の要因と考えられる。
ロピレンカーボネートを用いた電解液に較べ、電導度が
高く、粘度が低いことも特性向上の要因と考えられる。
尚、前記式（ａ）で示される直鎖ジエーテル系化合物
としては、ジメトキシメタン、ジエトキシエタン、ブト
キシプロポキシメタン、エトキシメトキシエタン、ジエ
トキシメタン等を使用しうる。
としては、ジメトキシメタン、ジエトキシエタン、ブト
キシプロポキシメタン、エトキシメトキシエタン、ジエ
トキシメタン等を使用しうる。
そして、電解質である溶質は、ホウフッ化リチウム
（LiBF4）を使用する。
（LiBF4）を使用する。
（ヘ） 実施例 以下の実施例では、用いた直鎖ジエーテル系化合物と
エチレンカーボネートとの組合わせ及びその添加量を、
変化させて検討を行った。
エチレンカーボネートとの組合わせ及びその添加量を、
変化させて検討を行った。
第１実施例 ［実施例Ｉ］ 本発明の実施例を、第１図に示す偏平型非水系二次電
池に基づいて、以下に説明する。
池に基づいて、以下に説明する。
リチウム金属から成る負極２は負極集電体７の内面に
圧着されており、この負極集電体７はステンレスから成
る断面略コ字状の負極缶５の内底面に固着されている。
上記負極缶５の周端はポリプロピレン製の絶縁パッキン
グ８の内部に固定されてれおり、絶縁パッキング８の外
周にはステンレスから成り上記負極缶５とは反対方向に
断面略コ字状を成す正極缶４が固定されている。この正
極缶４の内底面には正極集電体６が固定されており、こ
の正極集電体６の内面には正極１が固定されている。こ
の正極１と前記負極２との間には、セパレータ３が介装
されている。
圧着されており、この負極集電体７はステンレスから成
る断面略コ字状の負極缶５の内底面に固着されている。
上記負極缶５の周端はポリプロピレン製の絶縁パッキン
グ８の内部に固定されてれおり、絶縁パッキング８の外
周にはステンレスから成り上記負極缶５とは反対方向に
断面略コ字状を成す正極缶４が固定されている。この正
極缶４の内底面には正極集電体６が固定されており、こ
の正極集電体６の内面には正極１が固定されている。こ
の正極１と前記負極２との間には、セパレータ３が介装
されている。
ところで、前記正極１は電解重合によって合成したポ
リアニリン粉末を円板状に加圧成形することにより作成
し、前記負極２はリチウム圧延板を所定寸法に打抜くこ
とにより作成した。また、電解液としては有機溶媒にホ
ウフッ化リチウム（LiBF4）を1M溶解させた溶液を用
い、上記有機溶媒としてはジメトキシメタン（Ｃ2Ｈ5OC
H2OC2Ｈ5）とエチレンカーボネートとを50:50の体積比
率で混合したものを用いた。
リアニリン粉末を円板状に加圧成形することにより作成
し、前記負極２はリチウム圧延板を所定寸法に打抜くこ
とにより作成した。また、電解液としては有機溶媒にホ
ウフッ化リチウム（LiBF4）を1M溶解させた溶液を用
い、上記有機溶媒としてはジメトキシメタン（Ｃ2Ｈ5OC
H2OC2Ｈ5）とエチレンカーボネートとを50:50の体積比
率で混合したものを用いた。
このようにして作製した電池を、以下（Ａ4）電池と
称する。
称する。
［実施例II〜実施例VI］ 下記第１表に示すように、有機溶媒としてジエトキシ
メタンとエチレンカーボネートを、それぞれ95:5、90:1
0、70:30、10:90、5:95の体積比率で混合する他は前記
実施例Ｉと同様にして電池を作製した。
メタンとエチレンカーボネートを、それぞれ95:5、90:1
0、70:30、10:90、5:95の体積比率で混合する他は前記
実施例Ｉと同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を以下順に（Ａ1）電
池、（Ａ2）電池、（Ａ3）電池、（Ａ5）電池、（Ａ6）
電池と称する。
池、（Ａ2）電池、（Ａ3）電池、（Ａ5）電池、（Ａ6）
電池と称する。
［比較例Ｉ］ 有機溶媒としてγ−ブチロラクトンとプロピレンカー
ボネートの50:50混合溶媒を用いた以外は、前記実施例
Ｉと同様にして電池を作製した。
ボネートの50:50混合溶媒を用いた以外は、前記実施例
Ｉと同様にして電池を作製した。
以下、このようにして作製された電池を（Ｙ）電池と
称する。
称する。
［比較例II］ 有機溶媒としてプロピレンカーボネートを用いた以外
は、前記実施例Ｉと同様にして電池を作製した。
は、前記実施例Ｉと同様にして電池を作製した。
以下、このようにして作製された電池を（Ｚ）電池と
称する。
称する。
各電池について、1mAの電流で10時間充電を行ない、
また、1mAの電流で電池電圧が2.5Vになるまで放電する
という充放電サイクルを繰り返し行なった。そして、各
電池の100サイクル目における充電終止電圧と充放電効
率を第１表に示す。
また、1mAの電流で電池電圧が2.5Vになるまで放電する
という充放電サイクルを繰り返し行なった。そして、各
電池の100サイクル目における充電終止電圧と充放電効
率を第１表に示す。
第１表より、比較例の（Ｙ）電池、（Ｚ）電池はそれ
ぞれ充電終止電圧4.55V、4.60V、充放電効率75％、65％
と劣化してきている。更に（Ａ1）電池、（Ａ6）電池
は、それぞれ充電終止電圧4.40V、4.41V、充放電効率80
％、81％であるのに対し、本発明の（Ａ2）〜（Ａ5）電
池は、それぞれ、充電終止電圧3.78V、3.78V、3.79V、
3.80V、充放電効率100％と特性が著しく良好である。
ぞれ充電終止電圧4.55V、4.60V、充放電効率75％、65％
と劣化してきている。更に（Ａ1）電池、（Ａ6）電池
は、それぞれ充電終止電圧4.40V、4.41V、充放電効率80
％、81％であるのに対し、本発明の（Ａ2）〜（Ａ5）電
池は、それぞれ、充電終止電圧3.78V、3.78V、3.79V、
3.80V、充放電効率100％と特性が著しく良好である。
これらのことから有機溶媒であるジエトキシメタンと
エチレンカーボネートとの混合体積比率は、90:10〜10:
90の範囲であることが望ましい。
エチレンカーボネートとの混合体積比率は、90:10〜10:
90の範囲であることが望ましい。
第２実施例 ［実施例Ｉ〜実施例VI］ 下記の第２表に示すように、有機溶媒としてジエトキ
シエタン（Ｃ2Ｈ5Ｏ（CH2）2OC2Ｈ5）とエチレンカーボ
ネートとを、それぞれ95:5、90:10、70:30、50:50、10:
90、5:95の体積比率で混合する他は前記同様にして電池
を作製した。
シエタン（Ｃ2Ｈ5Ｏ（CH2）2OC2Ｈ5）とエチレンカーボ
ネートとを、それぞれ95:5、90:10、70:30、50:50、10:
90、5:95の体積比率で混合する他は前記同様にして電池
を作製した。
このようにして作製された電池を、以下順に（Ｂ1）
電池、（Ｂ2）電池、（Ｂ3）電池、（Ｂ4）電池、
（Ｂ5）電池、（Ｂ6）電池と称する。
電池、（Ｂ2）電池、（Ｂ3）電池、（Ｂ4）電池、
（Ｂ5）電池、（Ｂ6）電池と称する。
また、比較例としては第２表に示す（Ｙ）電池、
（Ｚ）電池を用いた。
（Ｚ）電池を用いた。
各電池を用い1mAの電流で10時間充電を行ない、また1
mAの電流で電池電圧が2.5Vになるまで放電するという充
放電サイクルを繰り返し行なった。そして、各電池の10
0サイクル目における充電終止電圧と充放電効率を第２
表に示す。
mAの電流で電池電圧が2.5Vになるまで放電するという充
放電サイクルを繰り返し行なった。そして、各電池の10
0サイクル目における充電終止電圧と充放電効率を第２
表に示す。
第２表より、比較例の（Ｙ）電池、（Ｚ）電池はそれ
ぞれ充電終止電圧4.55V、4.60V、充放電効率75％、65％
と劣化している。（Ｂ1）電池、（Ｂ6）電池は、それぞ
れ充電終止電圧4.39V、4.40V、充放電効率83％、82％で
あるのに対し、特に本発明の（Ｂ2）〜（Ｂ5）電池は、
それぞれ充電終止電圧3.77V、3.77V、3.76V、3.78V、充
放電効率100％と特性が著しく良好である。
ぞれ充電終止電圧4.55V、4.60V、充放電効率75％、65％
と劣化している。（Ｂ1）電池、（Ｂ6）電池は、それぞ
れ充電終止電圧4.39V、4.40V、充放電効率83％、82％で
あるのに対し、特に本発明の（Ｂ2）〜（Ｂ5）電池は、
それぞれ充電終止電圧3.77V、3.77V、3.76V、3.78V、充
放電効率100％と特性が著しく良好である。
これらのことから有機溶媒であるジエトキシエタンと
エチレンカーボネートとの混合体積比率は、90:10〜10:
90の範囲であることが望ましい。
エチレンカーボネートとの混合体積比率は、90:10〜10:
90の範囲であることが望ましい。
第３実施例 ［実施例Ｉ〜実施例VI］ 下記の第３表に示すように、有機溶媒としてブトキシ
プロポキシメタン（Ｃ4Ｈ9OCH2OC3Ｈ7）エタレンカーボ
ネートとを、それぞれ95:5、90:10、70:30、50:50、10:
90、5:95の体積比率で混合する他は前記同様にして電池
を作製した。
プロポキシメタン（Ｃ4Ｈ9OCH2OC3Ｈ7）エタレンカーボ
ネートとを、それぞれ95:5、90:10、70:30、50:50、10:
90、5:95の体積比率で混合する他は前記同様にして電池
を作製した。
このようにして作製された電池を以下順に、（Ｃ1）
電池、（Ｃ2）電池、（Ｃ3）電池、（Ｃ4）電池、
（Ｃ5）電池、（Ｃ6）電池と称する。
電池、（Ｃ2）電池、（Ｃ3）電池、（Ｃ4）電池、
（Ｃ5）電池、（Ｃ6）電池と称する。
また、比較例としては第３表に示す（Ｙ）電池、
（Ｚ）電池を用いた。
（Ｚ）電池を用いた。
各電池を用い、1mAの電流で10時間充電を行ない、ま
た1mAの電流で電池電圧が2.5Vになるまで放電するとい
う充放電サイクルを繰り返し行なった。そして、各電池
の100サイクル目における充電終止電圧と充放電効率を
第３表に示す。
た1mAの電流で電池電圧が2.5Vになるまで放電するとい
う充放電サイクルを繰り返し行なった。そして、各電池
の100サイクル目における充電終止電圧と充放電効率を
第３表に示す。
第３表より、比較例の（Ｙ）電池、（Ｚ）電池は、そ
れぞれ充電終止電圧4.55V、4.60V、充放電効率75％、65
％と劣化している。更に（Ｃ1）電池、（Ｃ6）電池は、
それぞれ充電終止電圧4.42V、4.43V、充放電効率80％、
79％であるのに対し、本発明の（Ｃ2）〜（Ｃ5）は、そ
れぞれ充電終止電圧3.79V、3.78V、3.79V、3.80V、充放
電効率100％と特性が著しく良好である。
れぞれ充電終止電圧4.55V、4.60V、充放電効率75％、65
％と劣化している。更に（Ｃ1）電池、（Ｃ6）電池は、
それぞれ充電終止電圧4.42V、4.43V、充放電効率80％、
79％であるのに対し、本発明の（Ｃ2）〜（Ｃ5）は、そ
れぞれ充電終止電圧3.79V、3.78V、3.79V、3.80V、充放
電効率100％と特性が著しく良好である。
これらのことから、有機溶媒であるジエトキシエタン
とエチレンカーボネートとの混合体積比率は、90:10〜1
0:90の範囲であることが望ましい。
とエチレンカーボネートとの混合体積比率は、90:10〜1
0:90の範囲であることが望ましい。
第４実施例 ［実施例Ｉ〜実施例VI］ 下記の第４表に示すように、有機溶媒としてエトキシ
メトキシエタン（Ｃ2Ｈ5Ｏ（CH2）2OCH3）とエチレンカ
ーボネートとをそれぞれ95:5、90:10、70:30、50:50、1
0:90、5:95の体積比率で混合する他は前記同様にして電
池を作製した。
メトキシエタン（Ｃ2Ｈ5Ｏ（CH2）2OCH3）とエチレンカ
ーボネートとをそれぞれ95:5、90:10、70:30、50:50、1
0:90、5:95の体積比率で混合する他は前記同様にして電
池を作製した。
このようにして作製された電池を、以下順に（Ｄ1）
電池、（Ｄ2）電池、（Ｄ3）電池、（Ｄ4）電池、
（Ｄ5）電池、（Ｄ6）電池と称する。
電池、（Ｄ2）電池、（Ｄ3）電池、（Ｄ4）電池、
（Ｄ5）電池、（Ｄ6）電池と称する。
また、比較例としては第４表に示す（Ｙ）電池、
（Ｚ）電池を用いた。
（Ｚ）電池を用いた。
各電池を用い、1mAの電流で10時間充電を行ない、ま
た1mAの電流で電池電圧が2.5Vになるまで放電するとい
う充放電サイクルを繰り返し行なった。そして各電池の
100サイクル目における充電終止電圧と充放電効率を第
４表に示す。
た1mAの電流で電池電圧が2.5Vになるまで放電するとい
う充放電サイクルを繰り返し行なった。そして各電池の
100サイクル目における充電終止電圧と充放電効率を第
４表に示す。
第４表より、比較例の（Ｙ）電池、（Ｚ）電池は、そ
れぞれ充電終止電圧4.55V、4.60V、充放電効率75％、65
％と劣化している。更に（Ｄ1）電池、（Ｄ6）電池は、
それぞれ充電終止電圧4.38V、4.39V、充放電効率84％、
82％であるのに対し、特に本発明の（Ｄ2）〜（Ｄ5）
は、それぞれ充電終止電圧3.77V、3.77V、3.76V、3.78
V、充放電効率100％と特性が著しく良好である。
れぞれ充電終止電圧4.55V、4.60V、充放電効率75％、65
％と劣化している。更に（Ｄ1）電池、（Ｄ6）電池は、
それぞれ充電終止電圧4.38V、4.39V、充放電効率84％、
82％であるのに対し、特に本発明の（Ｄ2）〜（Ｄ5）
は、それぞれ充電終止電圧3.77V、3.77V、3.76V、3.78
V、充放電効率100％と特性が著しく良好である。
これらのことから、有機溶媒であるエトキシメトキシ
エタンとエチレンカーボネートとの混合体積比率は、9
0:10〜10:90の範囲であることが望ましい。
エタンとエチレンカーボネートとの混合体積比率は、9
0:10〜10:90の範囲であることが望ましい。
このように、特に本発明の電池において、充電時の電
圧が低下し性能が向上したのは、以下の理由によるもの
と考えられる。
圧が低下し性能が向上したのは、以下の理由によるもの
と考えられる。
即ち、前式（ａ）で示される直鎖ジエーテルと、エチ
レンカーボネートの混合溶媒を使用した場合、アニオン
と直鎖ジエーテルとの溶媒和が、直鎖ジエーテルと導電
性ポリマーとの相互作用により外れ易くなって導電性ポ
リマー中へアニオンがドーピングし易くなるものと考え
られる。また、この混合溶媒を用いた電解液が、従来の
プロピレンカーボネートのみを用いた電解液に較べ、電
導液が高く、粘度が低いことも特性向上の要因となった
ことに起因すると考えられる。
レンカーボネートの混合溶媒を使用した場合、アニオン
と直鎖ジエーテルとの溶媒和が、直鎖ジエーテルと導電
性ポリマーとの相互作用により外れ易くなって導電性ポ
リマー中へアニオンがドーピングし易くなるものと考え
られる。また、この混合溶媒を用いた電解液が、従来の
プロピレンカーボネートのみを用いた電解液に較べ、電
導液が高く、粘度が低いことも特性向上の要因となった
ことに起因すると考えられる。
尚、上記実験においては、導電性ポリマーから成る電
極を正極のみに用いているが、正極、負極の両極に用い
た場合であっても、上記と同様の効果が得られる。
極を正極のみに用いているが、正極、負極の両極に用い
た場合であっても、上記と同様の効果が得られる。
また、前記実験においては、負極にリチウム金属を用
いたが、アルミニウム、ビスマス、鉛、錫、カドミウ
ム、インジウム、亜鉛より成る群から選ばれる少なくと
も１つとリチウムとの合金、マンガン、クロム、鉄、珪
素、銅、ジルコニウム、タングステン、モリブデンより
成る群より選ばれる少なくとも１種の金属を含むリチウ
ム−アルミニウム合金或いは導電性ポリマーを用いた場
合も同様の効果を奏することは勿論である。
いたが、アルミニウム、ビスマス、鉛、錫、カドミウ
ム、インジウム、亜鉛より成る群から選ばれる少なくと
も１つとリチウムとの合金、マンガン、クロム、鉄、珪
素、銅、ジルコニウム、タングステン、モリブデンより
成る群より選ばれる少なくとも１種の金属を含むリチウ
ム−アルミニウム合金或いは導電性ポリマーを用いた場
合も同様の効果を奏することは勿論である。
（ト） 発明の効果 以上説明したように本発明によれば、充電時における
電圧の上昇を低く押さえることができるので、電池缶や
集電体の腐食を防止することができると共に、電解液や
ドーパント或いは導電性ポリマーの分解等が抑制され
る。加えて、上記の混合溶媒を電解液の溶媒として用い
れば、従来のプロピレンカーボネートのみを溶媒とする
電解液と比べて、電導度が高くなると共に、粘度が低く
なる。これらのことから、電池の充放電特性やサイクル
特性を向上させることができ、高信頼性且つ高性能の二
次電池を作製しうるという効果を奏する。
電圧の上昇を低く押さえることができるので、電池缶や
集電体の腐食を防止することができると共に、電解液や
ドーパント或いは導電性ポリマーの分解等が抑制され
る。加えて、上記の混合溶媒を電解液の溶媒として用い
れば、従来のプロピレンカーボネートのみを溶媒とする
電解液と比べて、電導度が高くなると共に、粘度が低く
なる。これらのことから、電池の充放電特性やサイクル
特性を向上させることができ、高信頼性且つ高性能の二
次電池を作製しうるという効果を奏する。
第１図は実施例の電池の構造を示す断面図である。 １……正極、２……負極、３……セパレータ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−105478（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−31962（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−248471（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 4/58
Claims (2)
- 【請求項１】正極と、負極と、電解液とを備え、導電性
ポリマーを上記正極のみ、或るいは正、負両極に用いた
二次電池において、 前記電解液の溶質が、LiBF4からなり、 前記電解液の溶媒が、一般式ＣmＨ2m+1Ｏ（CH2）lOCnＨ
2n+1（式中、ｌは１または２、ｍ、ｎは１以上４以下の
整数。但し、ｍ＝ｎ≠３、ｍ＝ｎ≠４。）で表される直
鎖ジエーテル系化合物と、エチレンカーボネートとの混
合溶媒からなることを特徴とする二次電池。 - 【請求項２】前記直鎖ジエーテル系化合物とエチレンカ
ーボネートとの混合体積比率が、90:10〜10:90であるこ
とを特徴とする請求項（１）記載の二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1257260A JP2765994B2 (ja) | 1988-10-03 | 1989-10-02 | 二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63-249550 | 1988-10-03 | ||
| JP24955088 | 1988-10-03 | ||
| JP1257260A JP2765994B2 (ja) | 1988-10-03 | 1989-10-02 | 二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02192668A JPH02192668A (ja) | 1990-07-30 |
| JP2765994B2 true JP2765994B2 (ja) | 1998-06-18 |
Family
ID=26539358
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1257260A Expired - Fee Related JP2765994B2 (ja) | 1988-10-03 | 1989-10-02 | 二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2765994B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100371396B1 (ko) * | 1998-10-23 | 2003-03-17 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지 |
| CN109921094B (zh) * | 2019-01-30 | 2022-05-03 | 中国石油大学(华东) | 一种新型聚甲氧基二烷基醚锂电池电解液及其应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0821430B2 (ja) * | 1985-04-17 | 1996-03-04 | 昭和電工株式会社 | 二次電池 |
| JPS63105478A (ja) * | 1986-10-20 | 1988-05-10 | Sanyo Electric Co Ltd | 二次電池 |
| JPH01248471A (ja) * | 1988-03-30 | 1989-10-04 | Showa Denko Kk | 二次電池 |
-
1989
- 1989-10-02 JP JP1257260A patent/JP2765994B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02192668A (ja) | 1990-07-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69614809T2 (de) | Aromatische Monomeren-Entgasungsmittel zum Überladeschutz in nichtwässerigen Lithiumbatterien | |
| DE69211928T2 (de) | Sekundärbatterien mit nichtwässrigen Elektrolyten | |
| US4804594A (en) | Predoped conductive polymers as battery electrode materials | |
| US4668596A (en) | Negative electrodes for non-aqueous secondary batteries composed on conjugated polymer and alkali metal alloying or inserting material | |
| DE69313364T2 (de) | Nichtwässerige Elektrolytlösung und Batterie, die dieses Elektrolyt enthält | |
| US6855457B2 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery with a molten salt electrolyte | |
| US6090504A (en) | High capacity composite electrode and secondary cell therefrom | |
| US6479192B1 (en) | Non-aqueous electrolyte for electrochemical systems and lithium secondary battery comprising the same | |
| EP0548449B1 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary batteries | |
| JP2007281107A (ja) | 蓄電デバイス | |
| US20050019655A1 (en) | Non-aqueous electrolytic secondary battery | |
| JP3287376B2 (ja) | リチウム二次電池とその製造方法 | |
| US4840858A (en) | Secondary cell | |
| JP3564756B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP4901089B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2765994B2 (ja) | 二次電池 | |
| JP2924329B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2765974B2 (ja) | 二次電池 | |
| JP2680631B2 (ja) | 二次電池 | |
| JP2692956B2 (ja) | 二次電池 | |
| US5342711A (en) | Rechargeable battery with nonaqueous electrolyte | |
| JP2632021B2 (ja) | 二次電池 | |
| JP3162695B2 (ja) | 二次電池 | |
| US12132172B2 (en) | Electrolyte for lithium-metal battery having improved stability | |
| JPH05198316A (ja) | 非水系電解液電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |