JP2771607B2 - 常温溶融塩の製造方法 - Google Patents
常温溶融塩の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、２次電池などの電解液として用いられる常
温溶融塩の製造方法に関する。1,3−ジアルキル若しく
は1,2,3−トリアルキルイミダゾリウムハロゲン化物と
ハロゲン化アルミニウムとからなる常温溶融塩は、常温
で液状であり、かなり高い電導度を示すことが知られて
おり、従来の有機系及び無機系電解液と大巾に異なる新
しい電解液として大いに期待されている。
温溶融塩の製造方法に関する。1,3−ジアルキル若しく
は1,2,3−トリアルキルイミダゾリウムハロゲン化物と
ハロゲン化アルミニウムとからなる常温溶融塩は、常温
で液状であり、かなり高い電導度を示すことが知られて
おり、従来の有機系及び無機系電解液と大巾に異なる新
しい電解液として大いに期待されている。
例えば、ギフォードらは、1,2,3−トリアルキルキル
イミダゾリウムハロゲン化物とハロゲン化アルミニウム
から生成する常温溶融塩を電解液とした２次電池を提案
している（特開昭60−133669及び133670号公報）。さら
に、古川らは１−メチル−３−エチルイミダゾリウムク
ロライドと塩化アルミニウムとから生成する常温溶融塩
を電解液とした２次電池を提案している（特開昭62−16
5879号公報）。また、小林らは、1,3−ジアルキルイミ
ダゾリウムハロゲン化物と周期律表第III a族の金属ハ
ロゲン化物から生成する常温溶融塩を電解液とした２次
電池を提案している（特開昭60−136180号公報）。
イミダゾリウムハロゲン化物とハロゲン化アルミニウム
から生成する常温溶融塩を電解液とした２次電池を提案
している（特開昭60−133669及び133670号公報）。さら
に、古川らは１−メチル−３−エチルイミダゾリウムク
ロライドと塩化アルミニウムとから生成する常温溶融塩
を電解液とした２次電池を提案している（特開昭62−16
5879号公報）。また、小林らは、1,3−ジアルキルイミ
ダゾリウムハロゲン化物と周期律表第III a族の金属ハ
ロゲン化物から生成する常温溶融塩を電解液とした２次
電池を提案している（特開昭60−136180号公報）。
（従来の技術） 1,3−ジアルキル若しくは1,2,3−トリアルキルイミダ
ゾリウムハロゲン化物と塩化アルミニウムとから常温溶
融塩を生成する反応は、次式に示すようなイオン解離を
することが知られている。なお、両化合物の配合モル比
により生成するイオン種が異なり、配合モル比が１対１
では（１）式、２対１では（２）式のようにイオン解離
が起る。
ゾリウムハロゲン化物と塩化アルミニウムとから常温溶
融塩を生成する反応は、次式に示すようなイオン解離を
することが知られている。なお、両化合物の配合モル比
により生成するイオン種が異なり、配合モル比が１対１
では（１）式、２対１では（２）式のようにイオン解離
が起る。
（式中、R1及びR2は低級アルキル基を表し、R3は水素原
子又は低級アルキル基を表す） 上記の例では、ハロゲンが塩素のものであるが、ハロ
ゲンが臭素又はヨウ素のものでも同様の反応が進行する
と考えられる。
子又は低級アルキル基を表す） 上記の例では、ハロゲンが塩素のものであるが、ハロ
ゲンが臭素又はヨウ素のものでも同様の反応が進行する
と考えられる。
以後、ハロゲン化アルミニウムと1,3−ジアルキル若
しくは1,2,3−トリアルキルイミダゾリウムハロゲン化
物から、（１）式又は（２）式に従い常温溶融塩を生成
させる工程を錯化工程と略称する。
しくは1,2,3−トリアルキルイミダゾリウムハロゲン化
物から、（１）式又は（２）式に従い常温溶融塩を生成
させる工程を錯化工程と略称する。
従来、錯化工程は、固体であるハロゲン化アルミニウ
ムと1,3−ジアルキル若しくは1,2,3−トリアルキルイミ
ダゾリウムハロゲン化物のような固体を、N2雰囲気グロ
ーブボックス内で徐々に混合しながら、常温溶融塩を製
造する固体混合法が一般的である（例えば、Ｎ−ブチル
ピリジニウムクロライドを用いた例として、電気化学、
54、（３）、257参照）。
ムと1,3−ジアルキル若しくは1,2,3−トリアルキルイミ
ダゾリウムハロゲン化物のような固体を、N2雰囲気グロ
ーブボックス内で徐々に混合しながら、常温溶融塩を製
造する固体混合法が一般的である（例えば、Ｎ−ブチル
ピリジニウムクロライドを用いた例として、電気化学、
54、（３）、257参照）。
（発明が解決しようとする課題） 1,3−ジアルキル若しくは1,2,3−トリアルキルイミダ
ゾリウムハロゲン化物とハロゲン化アルミニウムとから
工業的規模で常温溶融塩を製造する際に従来の、固体混
合法ではいくつかの問題を有している。
ゾリウムハロゲン化物とハロゲン化アルミニウムとから
工業的規模で常温溶融塩を製造する際に従来の、固体混
合法ではいくつかの問題を有している。
第１点として、錯化反応は極めて大きな発熱反応であ
り、固体混合法では熱制御が極めて困難であることが指
摘される。例えば、高橋らは熱除去のためにドライアイ
ス−メタノール浴で冷却する方法を提案している（電気
化学、54、（３）、257）が、工業的な方法とはなり得
ない。固体混合法では熱の伝達も悪く局部的な発熱、さ
らに爆発的な温度上昇によって原料及び（又は）生成物
が熱的に変質して溶融塩の特性を著しく劣化させること
が考えられるからである。事実、反応量を多くすると特
性のバラツキも大きくなることが観測された。
り、固体混合法では熱制御が極めて困難であることが指
摘される。例えば、高橋らは熱除去のためにドライアイ
ス−メタノール浴で冷却する方法を提案している（電気
化学、54、（３）、257）が、工業的な方法とはなり得
ない。固体混合法では熱の伝達も悪く局部的な発熱、さ
らに爆発的な温度上昇によって原料及び（又は）生成物
が熱的に変質して溶融塩の特性を著しく劣化させること
が考えられるからである。事実、反応量を多くすると特
性のバラツキも大きくなることが観測された。
第２点として、錯化反応における発熱量を制御するた
めに、一方の原料を少量ずつ添加する方法も考えられる
が、水分によって溶融塩の特性が著しく劣化するので、
原料及び生成物は水分の非存在下に行う必要があり、ド
ライ雰囲気で少量の固体を取扱うことは、効率的な製造
を著しく妨げることとなる。
めに、一方の原料を少量ずつ添加する方法も考えられる
が、水分によって溶融塩の特性が著しく劣化するので、
原料及び生成物は水分の非存在下に行う必要があり、ド
ライ雰囲気で少量の固体を取扱うことは、効率的な製造
を著しく妨げることとなる。
また、第３点として、固体混合法では、充分な撹拌操
作を行えず錯化工程に長時間かかる点があげられる。
作を行えず錯化工程に長時間かかる点があげられる。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは、固体混合法による従来の錯化工程の問
題点を解決すべく鋭意検討を重ね、ハロゲン化アルミニ
ウムと1,3−ジアルキル若しくは1,2,3−トリアルキルイ
ミダゾリウムハロゲン化物とから常温溶融塩を工業的に
効率よく製造する方法を見い出し、本発明に到達した。
題点を解決すべく鋭意検討を重ね、ハロゲン化アルミニ
ウムと1,3−ジアルキル若しくは1,2,3−トリアルキルイ
ミダゾリウムハロゲン化物とから常温溶融塩を工業的に
効率よく製造する方法を見い出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、低沸点の不活性溶媒中に、ハロ
ゲン化アルミニウムと1,3−ジアルキル若しくは1,2,3−
トリアルキルイミダゾリウムハロゲン化物とを懸濁させ
て、錯化反応させることを特徴とする。
ゲン化アルミニウムと1,3−ジアルキル若しくは1,2,3−
トリアルキルイミダゾリウムハロゲン化物とを懸濁させ
て、錯化反応させることを特徴とする。
本発明において用いられる原料のハロゲン化アルミニ
ウムとして、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム
及び三ヨウ化アルミニウムが挙げられる。又もう一方の
原料である1,3−ジアルキル若しくは1,2,3−トリアルキ
ルイミダゾリウムハロゲン化物として、1,3−ジメチル
イミダゾリウムブロマイド、１−メチル−３−エチルイ
ミダゾリウムクロライド、１−メチル−３−エチルイミ
ダゾリウムヨーダイド、１−メチル−３−ｎ−ブチルイ
ミダゾリウムクロライド、1,2,3−トリメチルイミダゾ
リウムブロマイド、1,2,3−トリメチルイミダゾリウム
ヨーダイド、1,2−ジメチル−３−エチルイミダゾリウ
ムブロマイド、1,2−ジメチル−３−エチルイミダゾリ
ウムクロライド、1,2−ジメチル−３−ブチルイミダゾ
リウムフロライドなどを挙げることができる。
ウムとして、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム
及び三ヨウ化アルミニウムが挙げられる。又もう一方の
原料である1,3−ジアルキル若しくは1,2,3−トリアルキ
ルイミダゾリウムハロゲン化物として、1,3−ジメチル
イミダゾリウムブロマイド、１−メチル−３−エチルイ
ミダゾリウムクロライド、１−メチル−３−エチルイミ
ダゾリウムヨーダイド、１−メチル−３−ｎ−ブチルイ
ミダゾリウムクロライド、1,2,3−トリメチルイミダゾ
リウムブロマイド、1,2,3−トリメチルイミダゾリウム
ヨーダイド、1,2−ジメチル−３−エチルイミダゾリウ
ムブロマイド、1,2−ジメチル−３−エチルイミダゾリ
ウムクロライド、1,2−ジメチル−３−ブチルイミダゾ
リウムフロライドなどを挙げることができる。
本発明の方法を実施するには、上記の２種類の原料を
任意に組み合わせ、錯化反応させることによって製造さ
れる。この際原料であるハロゲン化アルミニウムと1,3
−ジアルキル若しくは1,2,3−トリアルキルイミダゾリ
ウムハロゲン化物のモル比は0.5〜4.5、好ましくは0.7
〜4.0、より好ましくは1.0〜2.5の範囲である。
任意に組み合わせ、錯化反応させることによって製造さ
れる。この際原料であるハロゲン化アルミニウムと1,3
−ジアルキル若しくは1,2,3−トリアルキルイミダゾリ
ウムハロゲン化物のモル比は0.5〜4.5、好ましくは0.7
〜4.0、より好ましくは1.0〜2.5の範囲である。
使用される低沸点の不活性溶媒としては、沸点が常温
から250℃までの範囲の不活性溶媒、即ち1,2,3−ジアル
キル若しくは1,2,3−トリアルキルイミダゾリウムハロ
ゲン化物、ハロゲン化アルミニウム及びその錯化物と反
応して常温溶融塩の特性を損うことのない溶媒が用いら
れる。
から250℃までの範囲の不活性溶媒、即ち1,2,3−ジアル
キル若しくは1,2,3−トリアルキルイミダゾリウムハロ
ゲン化物、ハロゲン化アルミニウム及びその錯化物と反
応して常温溶融塩の特性を損うことのない溶媒が用いら
れる。
これらの例として、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、デカリンなどの飽和炭化水素類；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、キュメン、
テトラリンなどの芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル
類；ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチレン
グリコールジメチルエーテルなどのグライム類；アセト
ニトリル、プロピオニトリルブチロニトリル、ベンゾニ
トリルなどのニトリル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ
−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラ
クトンなどのエステル類；ジメチルスルホキシド、スル
ホランなどのイオウ系化合物;N,N−ジメチルホルムアミ
ド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ンなどのアミド類などを挙げることができる。これらの
不活性溶媒の中で工業的にも安価で入手しうる飽和又は
芳香族炭化水素類が好ましい。
−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、デカリンなどの飽和炭化水素類；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、キュメン、
テトラリンなどの芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル
類；ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチレン
グリコールジメチルエーテルなどのグライム類；アセト
ニトリル、プロピオニトリルブチロニトリル、ベンゾニ
トリルなどのニトリル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ
−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラ
クトンなどのエステル類；ジメチルスルホキシド、スル
ホランなどのイオウ系化合物;N,N−ジメチルホルムアミ
ド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ンなどのアミド類などを挙げることができる。これらの
不活性溶媒の中で工業的にも安価で入手しうる飽和又は
芳香族炭化水素類が好ましい。
本発明の方法は、不活性溶媒中にハロゲン化アルミニ
ウムと1,3−ジアルキル若しくは1,2,3−トリアルキルイ
ミダゾリウムハロゲン化物とを懸濁させながら、加熱下
で錯化反応を十分進行させ、その後に不活性溶媒を留去
して、常温溶融塩を製造するものである。
ウムと1,3−ジアルキル若しくは1,2,3−トリアルキルイ
ミダゾリウムハロゲン化物とを懸濁させながら、加熱下
で錯化反応を十分進行させ、その後に不活性溶媒を留去
して、常温溶融塩を製造するものである。
以下に具体的方法の一例を述べる。
シクロヘキサンを不活性溶媒とし、1,3−ジアルキル
若しくは1,2,3−トリアルキルイミダゾリウムハロゲン
化物をその中に懸濁させた反応器内に、非水雰囲気下で
ハロゲン化アルミニウムを徐々に添加する。この際、前
記反応（１）式又は（２）式に従い錯化反応が速やかに
進行するが、かなりの発熱を伴なうので、反応器の外部
ジャケット又は内部コイルに適当な冷媒を通し、反応器
内の温度が急激に上昇しない様に温度を制御する。この
際の反応温度は室温から100℃の範囲に制御するのが好
ましい。この様に発熱を制御しながら、ハロゲン化アル
ミニウムを添加し終ったら、系内を30〜100℃の範囲で
制御し、錯化反応を完結させる。
若しくは1,2,3−トリアルキルイミダゾリウムハロゲン
化物をその中に懸濁させた反応器内に、非水雰囲気下で
ハロゲン化アルミニウムを徐々に添加する。この際、前
記反応（１）式又は（２）式に従い錯化反応が速やかに
進行するが、かなりの発熱を伴なうので、反応器の外部
ジャケット又は内部コイルに適当な冷媒を通し、反応器
内の温度が急激に上昇しない様に温度を制御する。この
際の反応温度は室温から100℃の範囲に制御するのが好
ましい。この様に発熱を制御しながら、ハロゲン化アル
ミニウムを添加し終ったら、系内を30〜100℃の範囲で
制御し、錯化反応を完結させる。
しかる後、系内を減圧にし、30〜100℃の範囲で制御
しながら不活性溶媒を系外に留去し、目的とする溶融塩
を得る。また、不活性溶媒を電解液に混合して使用する
場合には、不活性溶媒の留去を省略して、反応液そのま
まを用いることも可能である。
しながら不活性溶媒を系外に留去し、目的とする溶融塩
を得る。また、不活性溶媒を電解液に混合して使用する
場合には、不活性溶媒の留去を省略して、反応液そのま
まを用いることも可能である。
なお、ハロゲン化アルミニウムの添加時における発熱
反応の制御方法として、低沸点溶媒の蒸発潜熱を利用し
た熱除去法を単独もしくは併用する方法も採用できる。
本発明の方法のバリエーションとして、添加順序を逆に
してシクロヘキサン中にハロゲン化アルミニウムを懸濁
させて、1,3−ジアルキル若しくは1,2,3−トリアルキル
イミダゾリウムハロゲン化物を添加する方法も実施可能
である。
反応の制御方法として、低沸点溶媒の蒸発潜熱を利用し
た熱除去法を単独もしくは併用する方法も採用できる。
本発明の方法のバリエーションとして、添加順序を逆に
してシクロヘキサン中にハロゲン化アルミニウムを懸濁
させて、1,3−ジアルキル若しくは1,2,3−トリアルキル
イミダゾリウムハロゲン化物を添加する方法も実施可能
である。
（発明の効果） 本発明の方法を採用することにより、速やかにかつ反
応熱の制御が容易となり、電解液として安定した特性を
有する溶融塩の製造が可能となる。
応熱の制御が容易となり、電解液として安定した特性を
有する溶融塩の製造が可能となる。
（実施例） 以下に実施例、比較例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。
説明する。
実施例−１ N2ガスで置換した撹拌付ガラス製反応器内にシクロヘ
キサン120gと１−メチル−３−エチルイミダゾリウムク
ロライド71g（0.484モル）を仕込み、三塩化アルミニウ
ム129g（0.968モル）を液温が60℃以上に上昇しないよ
うに十分な撹拌条件下で徐々に添加した。全量添加後、
急激な発熱がおさまったところで、反応器を外部加熱
し、60℃で1.0時間撹拌し、錯化反応を完結させた。こ
の時点で溶液は均一かつ暗緑色ないし暗褐色の溶液とな
る。その後、反応液を50℃に加熱しながら徐々に反応器
内を減圧にしてシクロヘキサンを留去し、溶融塩200gを
得た。シクロヘキサンを留去後も反応液の状態は変ら
ず、得られた溶融塩は液体で、電導度を測定したところ
25℃で13.5mS/cmの値を示した。
キサン120gと１−メチル−３−エチルイミダゾリウムク
ロライド71g（0.484モル）を仕込み、三塩化アルミニウ
ム129g（0.968モル）を液温が60℃以上に上昇しないよ
うに十分な撹拌条件下で徐々に添加した。全量添加後、
急激な発熱がおさまったところで、反応器を外部加熱
し、60℃で1.0時間撹拌し、錯化反応を完結させた。こ
の時点で溶液は均一かつ暗緑色ないし暗褐色の溶液とな
る。その後、反応液を50℃に加熱しながら徐々に反応器
内を減圧にしてシクロヘキサンを留去し、溶融塩200gを
得た。シクロヘキサンを留去後も反応液の状態は変ら
ず、得られた溶融塩は液体で、電導度を測定したところ
25℃で13.5mS/cmの値を示した。
さらに、ほぼ同様な操作を繰返し、３ロットの溶融塩
を製造したが、電導度はいずれも±３％以内の安定した
値を示した。
を製造したが、電導度はいずれも±３％以内の安定した
値を示した。
実施例−２ 実施例−１と同様の反応器に還流管を設け、トルエン
80g及びｎ−ヘキサン40gとともに１−メチル−３−エチ
ルイミダソリウムクロライド35.5g（0.242モル）を仕込
み、系内をN2ガスで置換した。反応器内に三塩化アルミ
ニウム64.5g（0.484モル）を少しずつ添加したところ、
錯化反応の進行に伴ない反応器内の温度が上昇し、68℃
でｎ−ヘキサンが還流し始めた。ｎ−ヘキサンの還流条
件下で三塩化アルミニウムを段階的に所定量投入後、30
分間撹拌し反応を完結させた。実施例−１と同様な均一
溶液が得られたところで、ｎ−ヘキサンを常圧留去した
のち、系内を徐々に減圧してトルエンを留去した。
80g及びｎ−ヘキサン40gとともに１−メチル−３−エチ
ルイミダソリウムクロライド35.5g（0.242モル）を仕込
み、系内をN2ガスで置換した。反応器内に三塩化アルミ
ニウム64.5g（0.484モル）を少しずつ添加したところ、
錯化反応の進行に伴ない反応器内の温度が上昇し、68℃
でｎ−ヘキサンが還流し始めた。ｎ−ヘキサンの還流条
件下で三塩化アルミニウムを段階的に所定量投入後、30
分間撹拌し反応を完結させた。実施例−１と同様な均一
溶液が得られたところで、ｎ−ヘキサンを常圧留去した
のち、系内を徐々に減圧してトルエンを留去した。
生成した溶融塩は実施例−１と同様な外観を示し、電
導度は25℃で13.7mS/cmを示した。
導度は25℃で13.7mS/cmを示した。
実施例−３ 1,2−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムブロマイ
ド49.6g（0.242モル）と三塩化アルミニウム64.5g（0.4
84モル）を使用した以外は、実施例−１と同様の操作に
より溶融塩を調製した。生成した溶融塩は均一溶液で、
25℃における電導度は6.5mS/cmであった。
ド49.6g（0.242モル）と三塩化アルミニウム64.5g（0.4
84モル）を使用した以外は、実施例−１と同様の操作に
より溶融塩を調製した。生成した溶融塩は均一溶液で、
25℃における電導度は6.5mS/cmであった。
実施例−４ シクロヘキサンの代りにｎ−ヘプタンを使用した以外
は、実施例−１と同様の反応を実施したところ、25℃に
おける電導度が13.8mS/cmの溶融塩が得られた。
は、実施例−１と同様の反応を実施したところ、25℃に
おける電導度が13.8mS/cmの溶融塩が得られた。
比較例 １−メチル−３−エチルイミダゾリウムクロライド3
5.5g（0.242モル）をガラス容器に入れ、三塩化アルミ
ニウム64.5g（0.484モル）を徐々に添加したところ、次
第に反応して一部溶液状態に変化した。このとき、反応
に伴う急激な発熱反応が観測された。三塩化アルミニウ
ムを全量投入した後に反応溶液を60℃で１時間加熱し
た。冷却後、25℃で電導度を測定したところ10.8mS/cm
であった。同じ反応を再度繰返したところ電動度は11.7
mS/cm（25℃）であった。
5.5g（0.242モル）をガラス容器に入れ、三塩化アルミ
ニウム64.5g（0.484モル）を徐々に添加したところ、次
第に反応して一部溶液状態に変化した。このとき、反応
に伴う急激な発熱反応が観測された。三塩化アルミニウ
ムを全量投入した後に反応溶液を60℃で１時間加熱し
た。冷却後、25℃で電導度を測定したところ10.8mS/cm
であった。同じ反応を再度繰返したところ電動度は11.7
mS/cm（25℃）であった。
比較例による方法では実施例に比べ、溶融塩の特性は
低く、かつ特性の再現性は劣るものであった。
低く、かつ特性の再現性は劣るものであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 仁 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱油化株式会社筑波総合研究所内 (72)発明者 高橋 節子 千葉県市川市高谷新町７番地の１ 日新 製鋼株式会社新材料研究所内 (72)発明者 佐伯 功 千葉県市川市高谷新町７番地の１ 日新 製鋼株式会社新材料研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−264878（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−229773（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−165879（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−133670（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−133669（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−136180（ＪＰ，Ａ) 米国特許3966491（ＵＳ，Ａ) 米国特許3650834（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07F 5/06 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】1,3−ジアルキル若しくは1,2,3−トリアル
キルイミダゾリウムハロゲン化物とハロゲン化アルミニ
ウムとからなる常温溶融塩を製造する方法において、上
記原料を沸点が常温から250℃までの範囲の不活性溶媒
中に懸濁させて、錯化反応させることを特徴とする常温
溶融塩の製造方法。
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| JPH0654686B2 (ja) * | 1986-01-14 | 1994-07-20 | 三洋電機株式会社 | 二次電池 |
-
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- 1989-06-22 JP JP1158288A patent/JP2771607B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-06-15 US US07/538,652 patent/US5135825A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-06-22 DE DE90111879T patent/DE69003023T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-06-22 EP EP90111879A patent/EP0404179B1/en not_active Expired - Lifetime
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