DE60222068T2

DE60222068T2 - Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten

Info

Publication number: DE60222068T2
Application number: DE60222068T
Authority: DE
Inventors: Tatsuo Toyota-shi Aichi-ken Fujinami; Satoshi Toyota-shi Aichi-ken Suzuki
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2001-09-20
Filing date: 2002-09-20
Publication date: 2008-05-21
Anticipated expiration: 2022-09-21
Also published as: EP1296401B1; CN1223039C; KR20030025872A; CN1409430A; JP2003168476A; US6828066B2; JP4092631B2; KR100469932B1; EP1296401A2; US20030073006A1; DE60222068D1; EP1296401A3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf eine Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt und insbesondere auf eine Lithiumsekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt mit erhöhter Leistung.
2. Beschreibung des verwandten Stands der Technik
In einer wieder aufladbaren Lithiumsekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt werden allgemein positive und negative aktive Massen als Wirtsfeststoffe verwendet, die reversibel Lithiumatome als Gastatome aufnehmen und abgeben können. In auf dem Markt erhältlichen Lithiumionenbatterien wird z. B. eine Lithium-Übergangsmetalloxidverbindung, wie etwa LiMn₂O₄, LiNiO₂ oder LiCoO₂ als eine positive aktive Masse und Kohlenstoff-haltiger Koks oder Graphit als eine negative aktive Masse verwendet werden. Der Elektrolyt wird durch Lösung des Lithiumsalzes LiPF₆ in einer Mischung von nicht-wässrigen organischen Carbonatverbindungen, wie etwa Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Ethylmethylcarbonate, Diethylcarbonat und Dimethylcarbonat zubereitet. Der Elektrolyt wird in einen Separator imprägniert.
Eine Lithiumionenbatterie, in welcher Lithiumionen reversibel zwischen Elektroden sich mit Leichtigkeit bewegen können, kann für hunderte von Zyklen geladen und entladen werden. Die Lithiumionenbatterie kann jedoch an einem Kapazitätsverlust leiden, wenn sie wiederholt über einen langen Zeitraum geladen und entladen wird. Die japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 10-223258 offenbart eine Technik zur Unterdrückung des Kapazitätsverlustes der Batterie während der Ladungs- und Entladungszyklen durch Zugabe einer Trialkoxyboroxinverbindung mit Boroxinringen zu einer elektrolytischen Lösung, um so den Kapazitätsverlust der Batterie zu vermeiden.
Daneben offenbaren die japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen Nr. 11-3728 und 11-121033 eine Technik für das Unterdrücken eines Kapazitätsverlustes der Batterie während der Ladungs- und Entladungszyklen durch Zugabe einer Triphenylboroxinverbindung mit Boroxinringen und ihrer Derivatverbindung zu Elektroden und einer elektrolytischen Lösung. Die Menge der zugegebenen Triphenylboroxinverbindung ist 0,01 bis 0,1 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Elektrode, wenn sie zu den Elektroden gegeben wird. Die Menge der zugegebenen Triphenylboroxinverbindung ist 0,01 bis 0,1 mol/l mit Bezug auf die Menge der elektrolytischen Lösung, wenn sie zu der elektrolytischen Lösung gegeben wird.
Wenn die Boroxinringverbindung zu dem Elektrolyt gegeben wird, kann der Kapazitätsverlust der Batterie und der Ladungs- und Entladungszyklen, wie vorher beschrieben, unterdrückt werden. Jedoch wird die Leistung der Batterie nicht gesteigert. Demgemäß ist die Leistung der Batterie weiterhin nicht ausreichend, insbesondere bei einer niedrigen Temperatur.
Ebenfalls offenbart die japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 11-54151 ein Polymer mit einem Boroxinring und Polyethylenoxiden in seinem System, das als ein Innenleiter verwendet werden kann. Trotzdem gibt es keine Beschreibung hinsichtlich einer Technik für die Erhöhung der Leistung der Batterie unter Verwendung eines Additivs.
FR-A-2 794 750 offenbart ein ionisch leitfähiges Molekül als auch seine Verwendung in einem ionischen Leiter, welcher als ein fester Leiter für eine Batterie benutzt werden kann. Das ionisch leitende Molekül enthält eine Molekülkette, welche einen Ionen leitenden Pfad zur Verfügung stellt, und einen Boroxinring, der Anionen einfängt, die aus einem Elektrolytsalz resultieren. Gemäß einem Beispiel in diesem Dokument kann eine Trialkoxyboroxinverbindung für diesen Zweck verwendet werden.
In Mehta MA et al., Electrochimica Acta 45 (2000), 1175-1180, wird ein Additiv mit einem Boroxinring für die Verwendung in Polymerelektrolyten beschrieben. Dieses Additiv hat die Formel B₃O₃[O(CH₂CH₂O)_nCH₃]₃.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, durch die Zugabe einer geringen Menge eines Additivs bzw. Zusatzstoffs zu einem Elektrolyt eine nicht-wässrige Sekundärbatterie zur Verfügung zu stellen, insbesondere eine nicht-wässrige Lithiumsekundärbatterie, die eine erhöhte Leistung insbesondere bei niedriger Temperatur erzeugen kann.
Eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt enthält eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, ein Separator, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist, einen nicht-wässrigen Elektrolyt, der durch das Lösen eines Lithiumsalzes in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel bereitgestellt wird, mit dem der Separator imprägniert wird. Der nicht-wässrige Elektrolyt enthält eine Verbindung mit einem Boroxinring und (Poly)alkylenoxidketten, die Verbindung wird durch eine chemische Formel dargestellt. Formel 1
In der vorhergehenden Formel sind ALK₁, ALK₂, ALK₃ identisch miteinander oder unterschiedlich voneinander, wobei jedes von ALK₁, ALK₂, ALK₃ eine Art von Alkylen mit einer Kohlenstoffanzahl von 2 oder 3 darstellt, und R'₁, R'₂, R'₃ identisch miteinander oder unterschiedlich voneinander sind, wobei jedes von R'₁, R'₂, R'₃ eine Art von Alkyl darstellt, das eine Kohlenstoffanzahl von 1 oder 2 hat.
Eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt enthält eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, einen Separator, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist, einen nicht-wässrigen Elektrolyt, der durch das Lösen eines Lithiumsalzes in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel bereitgestellt wird, mit dem der Separator imprägniert wird. Der nicht-wässrige Elektrolyt enthält eine Verbindung mit einem Boroxinring und Polyalkylenoxidketten, wobei die Verbindung durch eine chemische Formel dargestellt wird. Formel 2
In der Formel stellt n eine ganze Zahl gleich oder größer als 1 dar, und R' stellt ein Alkyl mit n gleich 1 oder 2 dar.
Der Polymerisationsgrad der Alkylenoxidkette in der Formel ist 1 bis 10.
Die Menge der durch die chemische Formel dargestellten und in dem nicht-wässrigen Elektrolyt enthaltenen Verbindung reicht von etwa 0,005 bis 0,3 mol bezogen auf 1 mol des Lithiumsalzes, das in einer nicht-wässrigen elektrolytischen Lösung des nicht-wässrigen Elektrolyts enthalten ist.
Das nicht-wässrige Lösungsmittel ist eine Mischung von wenigstens zwei unterschiedlichen, nicht-wässrigen organischen Carbonatlösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, und Ethylmethylcarbonat.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
Die 1 ist eine graphische Darstellung für den Vergleich der Leistung einer Batterie gemäß der Erfindung und der, die eine herkömmliche Boroxinverbindung enthält, gemessen bei -30°C.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
In einer Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt gemäß der Erfindung wird eine spezifische Art von Verbindung mit einem Boroxinring, dargestellt durch die chemische Formel 2, als ein Additiv zu einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode, einem Separator und einem nicht-wässrigen Elektrolyten, zubereitet durch Lösung von Lithiumsalz in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel, zugegeben.
Die Boroxinringverbindung ist eine Boroxinverbindung, die drei Ketten (Polyalkylenoxidketten) enthält, die durch die chemische Formel 1 dargestellt wird. Die Boroxinverbindung wird durch Bindung von Ketten eines Alkylenoxidpolymers an einen Boroxinring gebildet. Wenigstens ein Ethylenoxid oder Propylenoxid mit einem Polymerisationsgrad n von 1 bis 10 kann als das Alkylenoxid verwendet werden. Insbesondere kann, bezogen auf die Löslichkeit in der nicht-wässrigen elektrolytischen Lösung und dem Verhalten in der Lösung, ein signifikanter Effekt erhalten werden, wenn der Polymerisationsgrad des zugegebenen Ethylenoxids oder/und Propylenoxids 3 ist.
Die vorher beschriebene den Boroxinring enthaltende Verbindung wird erhalten durch Erwärmen eines Boroxids (Bor) mit überschüssigem Polyethylenoxid, überschüssigem Propylenoxid oder einem Alkoxy, das durch Ersetzen eines Wasserstoffs eines Polyalkylenoxids an einem Ende in seinem System mit einer Alkylgruppe erhalten wird. Die Länge jeder Alkylenoxidkette der Verbindung kann durch Auswahl des Polymerisationsgrades n des für die Reaktion verwendeten Polyethylenoxids bestimmt werden. Folglich ist es möglich, die Verbindung mit dem Boroxinring mit Alkylenoxidketten von verschiedenen Längen durch die Reaktion unter Verwendung von Alkylenoxidketten von verschiedenen Längen zu erzeugen.
Es wird angenommen, dass sich Lithiumionen in der elektrolytischen Lösung aufgrund der Etherbindungen in den Polyalkylenoxidketten in der durch die chemische Formel 1 dargestellten Verbindung, in welcher Polyethylenoxide an einen Boroxinring gebunden sind, aktiv bewegen können. Als ein Ergebnis werden die Eigenschaften des Elektrolyts mit der zugesetzten Verbindung verbessert, wobei die Leistung der Batterie erhöht wird.
Die als ein Additiv dienende Boroxinringverbindung wird zu einer nicht-wässrigen elektrolytischen Lösung zugegeben. Die Menge des Additivs ist bevorzugt zwischen 0,005 und 0,3 mol bezogen auf 1 mol des Lithiumsalzes LiPF₆, das in der elektrolytischen Lösung enthalten ist. Es ist nicht bevorzugt, das Additiv in einer Menge von weniger als 0,005 mol zuzugeben, weil kein Effekt erhalten wird. Ebenfalls ist es nicht bevorzugt, das Additiv in einer Menge zu geben, die 0,3 mol übersteigt, da die Leistung der Batterie gesenkt wird.
Wie vorher durch das Molverhältnis hinsichtlich des Lithiumsalzes LiPF₆ dargestellt, ist selbst eine geringe Menge der Verbindung mit Boroxinring wirkungsvoll für die Erhöhung der Leistung der Batterie, insbesondere in einem niedrigen Temperaturbereich.
Derweil wird eine positive Elektrode der nicht-wässrigen Sekundärbatterie ausgebildet, z. B. durch Aufbringen einer Art eines Übergangsmetalloxids als eine aktive Masse, ausgewählt aus LiMn₂O₄, LiNiO₂, LiCoO₂ oder Ähnlichem auf eine Aluminiumfolie als ein Strom sammelndes Material zusammen mit PVDF als ein Bindungsmittel.
Andererseits wird die negative Elektrode ausgebildet durch Aufbringen von Graphit als eine aktive Masse, welche ein Kohlenstoff-haltiges Material ist, auf eine Kupferfolie als ein Strom sammelndes Material zusammen mit dem PVDF als ein Bindungsmittel.
Eine Mischung von nicht-wässrigen Carbonatlösungen, wie etwa Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Ethylmethylcarbonate (DEC), Diethylcarbonat (DMC), Dimethylcarbonate (EMC), oder Ähnliche wird als die nicht-wässrige elektrolytische Lösung verwendet. Lithiumsalz, wie etwa LiPF₆, wird in der nicht-wässrigen elektrolytischen Lösung als Elektrolyt gelöst, um einen nicht-wässrigen Elektrolyt zu erzeugen. Dann wird eine vorbestimmte Menge einer Verbindung mit einem Boroxinring zu dem hergestellten nicht-wässrigen Elektrolyt gegeben. Dann wird ein mit dem nicht-wässrigen Elektrolyt imprägnierter Separator zwischen den positiven und negativen Elektroden angeordnet, die in die Form eines Zylinders zu rollen sind, und wird in einem Batteriegehäuse gelagert, wodurch eine zylinderförmige Batterie hergestellt wird.
Gemäß der Erfindung wird als ein Ergebnis der Zugabe der Verbindung mit Boroxinring zu der elektrolytischen Lösung, die Leitfähigkeit der Batterie in einem bestimmten Umfang gesenkt. Die Leistung der Batterie wird jedoch, verglichen mit der Leistung, wenn die Verbindung mit Boroxinring nicht zu der elektrolytischen Lösung zugesetzt wird, erhöht. Der Anstieg in der Leistung der Batterie wird insbesondere bei einer Temperatur (-30°C) in dem niedrigen Bereich signifikant.
In der Erfindung repräsentiert die Leistung der Sekundärbatterie ihre Entladungskapazität, di erhalten wird, wenn die Batterie von 3,0 V bis 3,75 V geladen wird, welches 60 der vollen Ladungskapazität der Batterie ist und in Watt (W) angegeben wird. Hierbei wird die Batterie bei 25°C geladen.
Hiernach wird die Erfindung genauer mit Bezug auf die Beispiele beschrieben.
In dem Beispiel in der Erfindung wird eine zylinderförmige Batterie mit 18 mm im Durchmesser und 65 mm in der Höhe als eine Sekundärbatterie für die Bewertung hergestellt.
(Erstes Beispiel)
In einer ersten Ausführungsform wurden etwa 5 g eines Pulvers eines Übergangmetalloxids LiNiO₂ (etwa 5 g), Kohlenstoff als ein leitfähiges Kohlenstoffhaltiges Streckmittel und Polyvinylidenfluorid (PVDF) als ein Bindungsmittel in dem Verhältnis von 85:10:5 gemischt. Nachfolgend wurde eine positive Elektrode durch gleichmäßiges Auftragen der resultierenden Mischung auf eine dünne Aluminiumfolie als ein Stromsammelmaterial ausgebildet.
Eine negative Elektrode wurde durch Aufbringen einer Mischung aus Graphit und Polyvinylidenfluorid (PVDF) als das Bindungsmittel auf eine dünne Kupferfolie als ein Strom sammelndes Material ausgebildet.
Ein mikroporöser Polyethylenfilm wurde als ein Separator verwendet.
Eine gemischte Lösung wurde durch Mischen von EC (Ethylencarbonat) und DEC (Diethylencarbonat) in dem Volumenmischungsverhältnis von 50:50 zubereitet. Dann wurde der Elektrolyt durch Lösen eines Lithiumsalzes LiPF₆ in der resultierenden Mischung, so dass die Konzentration ein 1 mol wurde, erhalten. Verschiedene Typen der zylinderförmigen Batterien wurden unter Verwendung von wenigstens einer Sorte von Boroxinverbindungen (n von Bx(n):3 (Bx3) bzw. 7,2 (Bx7,2)). Wie in der Tabelle 1 gezeigt, werden eine Boroxinverbindung, bei der n in der chemischen Formel 2 3 ist (Bx3) und eine bei der n von Bx (n) 7,2 (Bx7,2) (R' = CH₃) ist, hergestellt. "n" von Bx (n) stellt eine durchschnittliche Zahl von n1, n2, n3 der chemischen Formel 1 (n=(n1 + n2 + n3)/3) dar. Dann wird 0,005, 0,05 und 0,5 Mol (molare Menge bezogen auf 1 mol Lithiumsalz LiPF₆) jeder Boroxinverbindung zu dem Elektrolyt gegeben, um eine zylinderförmige Batterie zu erzeugen.
Die geladene Kapazität wird als SOC (state of charge; Ladungszustand) bezeichnet und wird in Prozenten dargestellt (0 bis 100%). Bei der Bewertung wurde die Leistung der Batterie dargestellt in Watt gemessen, wenn die Batterie auf 60% (SOC war 60%) geladen wurde.
Die Leistung (Watt) der Batterie wurde in der folgenden Art und Weise berechnet:

1. Jede Batterie wurde geladen bis SOC 60% wurde.
2. Wenn SOC 60% wurde, wurde die Batterie bei einem konstanten Strom entladen und die Spannung wurde 10 Sekunden nach dem Beginn der Entladung gemessen.
3. Die Spannung wurde mehrmals bei verschiedenen Strömen in der gleichen Art und Weise wie im vorher beschriebenen Schritt 2 gemessen.
4. Die Ströme und die Spannung, die 10 Sekunden nach dem Beginn der Batterieentladung gemessen wurden, auf die horizontale Achse bzw. die vertikale Achse aufgetragen.
5. Die aufgetragenen Werte wurden linear angenähert und der 3 V entsprechende Strom wurde berechnet (dargestellt als I_{3.0 V}).
6. Die Leistung unter Verwendung eines Ausdrucks I_3.0
V × 3,0 V (W = 1 V) berechnet.

Die Steigung der in den vorher beschriebenen Schritten 4 und 5 aufgetragene Linie stellt einen internen Batteriewiderstand r (V = IR) dar. Wenn der Wert für R abnahm, nahm die Steigung der Linie ab und der Wert für I_{3.0 V} stieg an, nämlich die Leistung stieg an (Anstieg in der Leistung = Abstieg in dem inneren Widerstand).

Die Batterie erzeugte 4,1 V, wenn der SOC 100% war, 3,75 V, wenn der SOC 60% war, und 3,0 V, wenn der SOC 0% war. Die Batterie wurde von 3,0 V (SOC = 0%) auf 3,75 V (SOC = 60%) geladen, und die Leistung Batterie, angegeben in Watt, wurde gemessen. Das Ergebnis der Messung wird in der Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Additiv	Menge des Additivs (mol/LiPF₆1 mol)	Leistung bei 25°C (W)	Leistung bei -30°C (W)	Leitfähigkeit (mS/cm)
Keines	0	40,5	2,58	7,80
Bx 3	0,005	40,6	3,06	7,75
	0,05	41,4	3,97	7,50
	0,5	22,0	1,02	4,25
Bx 7,2	0,005	40,4	2,43	7,65
	0,05	41,0	3,23	7,20
	0,5	15,0	0,56	2,90

Wie in der Tabelle 1 gezeigt, stieg die Leistung der Batterie an, wenn 0,05 mol der Boroxinverbindung (Bx) bezogen auf 1 mol Lithiumsalz LIPF₆ zugegeben wurde. Der Anstieg in der Leistung war insbesondere bei -30°C signifikant, was folglich eine bemerkenswerte Wirkung aufwies. Im Gegensatz dazu wurde, wenn 0,5 mol der Boroxinverbindung zugegeben wurden, die Leistung der Batterie geringer als die, die erzeugt wurde, wenn keine Boroxinverbindung zugegeben wurde. Demgemäß wird angenommen, dass der optimale Bereich für die Menge des Additivs auf der Seite der kleinen Mengen liegt.
(Zweites Beispiel)
Eine in der zweiten Ausführungsform verwendete Batterie hatte den gleichen Aufbau wie die in der ersten Ausführungsform verwendete. Jedoch wurde alternativ das Übergangsmetalloxid LiMn₂O₄ verwendet, um die positive Elektrode auszubilden, und ein Elektrolyt mit einer unterschiedlichen Zusammensetzung der Mischung wird verwendet.
Um die positive Elektrode auszubilden, wurden LiMn₂O₄, leitfähiges Material (Kohlenstoff) und PVDF auf eine Aluminiumfolie als das Strom sammelnde Material der positiven Elektrode in einem Verhältnis von 85:10:5 aufgebracht.
Um die negative Elektrode auszubilden, wurde Kohlenstoff (Graphit) mit dem zugesetzten PVDF als ein Bindungsmittel auf eine Kupferfolie aufgebracht, welches das Strom sammelnde Material für die negative Elektrode war.
EC, PC und DMC wurden in einem Verhältnis von 30:20:50 gemischt, und LiPF₆ wurde in die resultierende Lösung in einer Konzentration von 1 mol/L gelöst, um es als die elektrolytische Lösung zu verwenden. Wie in dem Beispiel 1 wurden zylinderförmige Batterien unter Verwendung der Boroxinverbindungen (Bx3:n = 3, R' = CH3 in der chemischen Formel 2) und Änderung des molaren Verhältnisses des Boroxins verglichen zu der elektrolytischen Lösung zu 0,02, 0,05, 0,1, 0,2 auf 1 mol LiPF₆ bei verschiedenen Temperaturen (25°C, -10°C, -30°C) hergestellt. Die resultierenden abgegebenen Leistungen der verschiedenen Batterien wurden gemessen. Derweil erzeugte die Batterie in Beispiel 2 etwa 3,64 V, wenn sie auf 40% geladen wurde, d. h. (SOC 40% = etwa 3,64 V).

Die Messergebnisse werden in der Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

Additiv	Menge des Additivs (mol/1 mol LiPF₆)	Abgegebene Leistung bei 25°C (W)	Abgegebene Leistung bei 30°C (W)	Abgegebene Leistung bei 30°C (W)
Keines	0	38,4	10,6	1,38
Bx 3	0,02	38,2	12,0	1,89
	0,05	40,4	14,8	2,21
	0,1	38,1	12,1	1,75
	0,2	33,0	10,2	1,17

Wie in der Tabelle 2 gezeigt, war bei 25°C, -10°C und -30°C, wenn die Menge der zugesetzten Boroxinverbindung zwischen 0,02 mol/LiPF₆ 1 mol und 0,1 mol/LiPF₆ 1 mol ist, die Leistung der Batterie höher als die Leistung, die erzeugt wurde, wenn keine Boroxinverbindung zugesetzt wurde. Insbesondere wenn 0,05 mol der Boroxinverbindung bezogen auf 1 mol des Lithiumsalzes LiPF₆ zugegeben wurde, war die erzeugte Leistung signifikant erhöht. Dies zeigt, dass die Zugabe der Boroxinverbindung wirksam ist. Es zeigt ebenfalls aus den in der Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen an, dass die Zugabe der Boroxinverbindung in einer Menge im Bereich von 0,005 mol/1 mol LiPF₆ und 0,5 mol/1 mol LiPF₆ besonders wirkungsvoll ist.
(Vergleichsbeispiel)
Die Batterie des Vergleichsbeispiels hatte den gleichen Aufbau wie die des ersten Beispiels. Eine positive Elektrode der Batterie wurde durch Aufbringen von LiNiO₂, von leitfähigem Material (Kohlenstoff) und PVDF auf eine Aluminiumfolie als das Strom sammelnde Material der positiven Elektrode in einem Mischungsverhältnis von 85:10:5 hergestellt.
Eine negative Elektrode der Batterie wurde durch Aufbringen von Kohlenstoff (Graphit) mit dem zugesetzten PVDF als Bindungsmittel auf eine Kupferfolie als das Strom sammelnde Material der negativen Elektrode ausgebildet.
Die elektrolytische Lösung wurde durch Lösen von LiPF₆ in der Lösung in einer Konzentration von 1 mol/l hergestellt. Die Zusammensetzung des Lösungsmittels ist 1 M LiPF₆ EC/DEC = 50/50 + α = Bx.
In diesem Beispiel wurden Bx3 (die Boroxinverbindung in dem zweiten Beispiel), Bxa (eine durch die chemische Formel 3 dargestellte Verbindung), Bxb (eine durch die chemische Formel 4 dargestellte Verbindung) wie in der zweiten Ausführungsform entsprechend zu den elektrolytischen Lösungen gegeben, die gleiche Konzentrationen des Lithiums enthalten. Die Leistung der Batterie wird dann unter Verwendung der entsprechenden Elektrolyte, die auf diese Weise erhalten wurden, und eines Elektrolyts, das keine Verbindung enthält, bei -30°C verglichen, wie in der 1 gezeigt. Formel 3
Formel 4
Gemäß dem Ergebnis war, wenn 0,05 mol der Boroxinverbindung bezogen auf 1 mol LiPF₆ zugegeben wurde, die Leistung der Batterie höher als die, die erzeugt wird, wenn ein herkömmliches Additiv für die Vermeidung des Kapazitätsverlust zugegeben wurde. Hierbei zeigt das Ergebnis, dass die Zugabe selbst einer geringen Menge der Boroxinverbindung wirksam ist.
Wie vorher beschrieben, kann die Lithiumsekundärbatterie der Erfindung, bei der eine vorbestimmte Menge der Boroxinverbindung einschließlich Alkylenoxidketten zu der elektrolytischen Lösung gegeben wird, eine erhöhte Leistung erzeugen, insbesondere bei einer geringen Temperatur von -30°C, und kann daher wirkungsvoll anstelle einer herkömmlichen Batterie verwendet werden, deren Leistung bei niedriger Temperatur sinkt.
Eine Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt enthält positive und negative Elektroden, einen Separator, einen nicht-wässrigen Elektrolyt, der durch Lösen eines Lithiumsalzes in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel bereitgestellt wird. Das nicht-wässrige Elektrolyt enthält eine Verbindung, wie in der folgenden chemischen Formel gezeigt, und hat einen Boroxinring und Polyalkylenoxidketten:
wobei AIK₁, AIK₂, AIK₃ identisch miteinander oder unterschiedlich voneinander sind, wobei jedes von AIK₁, AIK₂, AIK₃ eine Art von Alkylen mit einer Kohlenstoffanzahl von 2 oder 3 darstellt, und R'₁, R'₂, R'₃ identisch miteinander oder unterschiedlich voneinander sind, wobei jedes von R'₁, R'₂, R'₃ eine Art von Alkyl mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 oder 2 darstellt.

Claims

Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt mit: einer positiven Elektrode; einer negativen Elektrode, einem Separator, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist, einem nicht-wässrigen Elektrolyt, der durch das Lösen eines Lithiumsalzes in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel bereitgestellt wird, mit welchem der Separator imprägniert ist, wobei: der nicht-wässrige Elektrolyt eine Verbindung mit einem Boroxinring und (Poly)alkylenoxidketten enthält, wobei die Verbindung dargestellt wird durch eine chemische Formel:
wobei ALK₁, ALK₂, ALK₃ identisch miteinander oder unterschiedlich voneinander sind, wobei jedes von ALK₁, ALK₂, ALK₃ eine Art von Alkylen mit einer Kohlenstoffanzahl von 2 oder 3 darstellt, und R'₁, R'₂, R'₃ identisch miteinander oder unterschiedlich voneinander sind, wobei jedes von R'₁, R'₂, R'₃ eine Art von Alkyl mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 oder 2 darstellt, wobei n₁, n₂ und n₃ jeweils unabhängig 1 bis 10 darstellen.
Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei: das Alkylen ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus -CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)- und -CH(CH₃)CH₂-; und das Alkyl ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus -CH₃ und -CH₂CH₃.
Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt mit: einer positiven Elektrode; einer negativen Elektrode, einem Separator, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist, einem nicht-wässrigen Elektrolyt, der durch das Lösen eines Lithiumsalzes in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel bereitgestellt wird, mit welchem der Separator imprägniert ist, wobei: der nicht-wässrige Elektrolyt eine Verbindung mit einem Boroxinring und (Poly)alkylenoxidketten enthält, wobei die Verbindung dargestellt wird durch eine chemische Formel:
wobei n eine ganze Zahl gleich oder größer als 1 darstellt.
Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei das n der Alkylenoxidkette, die in der chemischen Formel des Anspruchs 1 gezeigt wird, im Bereich von 1 bis 10 ist.
Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen 1 Elektrolyt nach Anspruch 3, wobei das n der Alkylenoxidkette, die in der chemischen Formel des Anspruchs 3 gezeigt wird, im Bereich von 1 bis 10 ist.
Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt nach Anspruch 3, wobei die Alkylenoxidkette wenigstens eines von Ethylenoxid oder Propylenoxid umfasst.
Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei die Menge der durch die chemische Formel des Anspruchs 1 dargestellten und in dem nicht-wässrigen Elektrolyt enthaltenen Verbindung von etwa 0,005 bis 0,3 mol reicht, bezogen auf 1 mol des in einer nicht-wässrigen elektrolytischen Lösung des nicht-wässrigen Elektrolyt enthaltenen Lithiumsalzes.
Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigem Elektrolyten nach Anspruch 3, wobei die Menge der durch die chemische Formel des Anspruchs 3 dargestellten und in dem nicht-wässrigen Elektrolyt enthaltenen Verbindung von etwa 0,005 bis 0,3 mol reicht, bezogen auf 1 mol des in einer nicht-wässrigen elektrolytischen Lösung des nicht-wässrigen Elektrolyt enthaltenen Lithiumsalzes.
Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei das nicht-wässrige Lösungsmittel eine Mischung von wenigstens zwei unterschiedlichen nicht-wässrigen organischen Carbonatlösungsmittel ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat.
Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt nach Anspruch 3, wobei die positive Elektrode durch Aufbringen einer Mischung eines Übergangmetalloxids und eines Bindungsmittels auf ein Strom sammelndes Material hergestellt wird.
Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyten nach Anspruch 3, wobei die negative Elektrode durch Aufbringen einer Mischung eines kohlenstoffhaltigen Materials und eines Bindungsmittels auf ein Strom sammelndes Material hergestellt wird.