DE60222068T2 - Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten - Google Patents

Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten Download PDF

Info

Publication number
DE60222068T2
DE60222068T2 DE60222068T DE60222068T DE60222068T2 DE 60222068 T2 DE60222068 T2 DE 60222068T2 DE 60222068 T DE60222068 T DE 60222068T DE 60222068 T DE60222068 T DE 60222068T DE 60222068 T2 DE60222068 T2 DE 60222068T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
aqueous
secondary battery
electrolyte
compound
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60222068T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60222068D1 (de
Inventor
Tatsuo Toyota-shi Aichi-ken Fujinami
Satoshi Toyota-shi Aichi-ken Suzuki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Application granted granted Critical
Publication of DE60222068D1 publication Critical patent/DE60222068D1/de
Publication of DE60222068T2 publication Critical patent/DE60222068T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566Liquid materials
    • H01M10/0567Liquid materials characterised by the additives
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • H01M10/0525Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566Liquid materials
    • H01M10/0569Liquid materials characterised by the solvents
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/164Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solvent
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung bezieht sich auf eine Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt und insbesondere auf eine Lithiumsekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt mit erhöhter Leistung.
  • 2. Beschreibung des verwandten Stands der Technik
  • In einer wieder aufladbaren Lithiumsekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt werden allgemein positive und negative aktive Massen als Wirtsfeststoffe verwendet, die reversibel Lithiumatome als Gastatome aufnehmen und abgeben können. In auf dem Markt erhältlichen Lithiumionenbatterien wird z. B. eine Lithium-Übergangsmetalloxidverbindung, wie etwa LiMn2O4, LiNiO2 oder LiCoO2 als eine positive aktive Masse und Kohlenstoff-haltiger Koks oder Graphit als eine negative aktive Masse verwendet werden. Der Elektrolyt wird durch Lösung des Lithiumsalzes LiPF6 in einer Mischung von nicht-wässrigen organischen Carbonatverbindungen, wie etwa Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Ethylmethylcarbonate, Diethylcarbonat und Dimethylcarbonat zubereitet. Der Elektrolyt wird in einen Separator imprägniert.
  • Eine Lithiumionenbatterie, in welcher Lithiumionen reversibel zwischen Elektroden sich mit Leichtigkeit bewegen können, kann für hunderte von Zyklen geladen und entladen werden. Die Lithiumionenbatterie kann jedoch an einem Kapazitätsverlust leiden, wenn sie wiederholt über einen langen Zeitraum geladen und entladen wird. Die japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 10-223258 offenbart eine Technik zur Unterdrückung des Kapazitätsverlustes der Batterie während der Ladungs- und Entladungszyklen durch Zugabe einer Trialkoxyboroxinverbindung mit Boroxinringen zu einer elektrolytischen Lösung, um so den Kapazitätsverlust der Batterie zu vermeiden.
  • Daneben offenbaren die japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen Nr. 11-3728 und 11-121033 eine Technik für das Unterdrücken eines Kapazitätsverlustes der Batterie während der Ladungs- und Entladungszyklen durch Zugabe einer Triphenylboroxinverbindung mit Boroxinringen und ihrer Derivatverbindung zu Elektroden und einer elektrolytischen Lösung. Die Menge der zugegebenen Triphenylboroxinverbindung ist 0,01 bis 0,1 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Elektrode, wenn sie zu den Elektroden gegeben wird. Die Menge der zugegebenen Triphenylboroxinverbindung ist 0,01 bis 0,1 mol/l mit Bezug auf die Menge der elektrolytischen Lösung, wenn sie zu der elektrolytischen Lösung gegeben wird.
  • Wenn die Boroxinringverbindung zu dem Elektrolyt gegeben wird, kann der Kapazitätsverlust der Batterie und der Ladungs- und Entladungszyklen, wie vorher beschrieben, unterdrückt werden. Jedoch wird die Leistung der Batterie nicht gesteigert. Demgemäß ist die Leistung der Batterie weiterhin nicht ausreichend, insbesondere bei einer niedrigen Temperatur.
  • Ebenfalls offenbart die japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 11-54151 ein Polymer mit einem Boroxinring und Polyethylenoxiden in seinem System, das als ein Innenleiter verwendet werden kann. Trotzdem gibt es keine Beschreibung hinsichtlich einer Technik für die Erhöhung der Leistung der Batterie unter Verwendung eines Additivs.
  • FR-A-2 794 750 offenbart ein ionisch leitfähiges Molekül als auch seine Verwendung in einem ionischen Leiter, welcher als ein fester Leiter für eine Batterie benutzt werden kann. Das ionisch leitende Molekül enthält eine Molekülkette, welche einen Ionen leitenden Pfad zur Verfügung stellt, und einen Boroxinring, der Anionen einfängt, die aus einem Elektrolytsalz resultieren. Gemäß einem Beispiel in diesem Dokument kann eine Trialkoxyboroxinverbindung für diesen Zweck verwendet werden.
  • In Mehta MA et al., Electrochimica Acta 45 (2000), 1175-1180, wird ein Additiv mit einem Boroxinring für die Verwendung in Polymerelektrolyten beschrieben. Dieses Additiv hat die Formel B3O3[O(CH2CH2O)nCH3]3.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Es ist eine Aufgabe der Erfindung, durch die Zugabe einer geringen Menge eines Additivs bzw. Zusatzstoffs zu einem Elektrolyt eine nicht-wässrige Sekundärbatterie zur Verfügung zu stellen, insbesondere eine nicht-wässrige Lithiumsekundärbatterie, die eine erhöhte Leistung insbesondere bei niedriger Temperatur erzeugen kann.
  • Eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt enthält eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, ein Separator, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist, einen nicht-wässrigen Elektrolyt, der durch das Lösen eines Lithiumsalzes in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel bereitgestellt wird, mit dem der Separator imprägniert wird. Der nicht-wässrige Elektrolyt enthält eine Verbindung mit einem Boroxinring und (Poly)alkylenoxidketten, die Verbindung wird durch eine chemische Formel dargestellt. Formel 1
    Figure 00040001
  • In der vorhergehenden Formel sind ALK1, ALK2, ALK3 identisch miteinander oder unterschiedlich voneinander, wobei jedes von ALK1, ALK2, ALK3 eine Art von Alkylen mit einer Kohlenstoffanzahl von 2 oder 3 darstellt, und R'1, R'2, R'3 identisch miteinander oder unterschiedlich voneinander sind, wobei jedes von R'1, R'2, R'3 eine Art von Alkyl darstellt, das eine Kohlenstoffanzahl von 1 oder 2 hat.
  • Eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt enthält eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, einen Separator, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist, einen nicht-wässrigen Elektrolyt, der durch das Lösen eines Lithiumsalzes in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel bereitgestellt wird, mit dem der Separator imprägniert wird. Der nicht-wässrige Elektrolyt enthält eine Verbindung mit einem Boroxinring und Polyalkylenoxidketten, wobei die Verbindung durch eine chemische Formel dargestellt wird. Formel 2
    Figure 00050001
  • In der Formel stellt n eine ganze Zahl gleich oder größer als 1 dar, und R' stellt ein Alkyl mit n gleich 1 oder 2 dar.
  • Der Polymerisationsgrad der Alkylenoxidkette in der Formel ist 1 bis 10.
  • Die Menge der durch die chemische Formel dargestellten und in dem nicht-wässrigen Elektrolyt enthaltenen Verbindung reicht von etwa 0,005 bis 0,3 mol bezogen auf 1 mol des Lithiumsalzes, das in einer nicht-wässrigen elektrolytischen Lösung des nicht-wässrigen Elektrolyts enthalten ist.
  • Das nicht-wässrige Lösungsmittel ist eine Mischung von wenigstens zwei unterschiedlichen, nicht-wässrigen organischen Carbonatlösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, und Ethylmethylcarbonat.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
  • Die 1 ist eine graphische Darstellung für den Vergleich der Leistung einer Batterie gemäß der Erfindung und der, die eine herkömmliche Boroxinverbindung enthält, gemessen bei -30°C.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • In einer Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt gemäß der Erfindung wird eine spezifische Art von Verbindung mit einem Boroxinring, dargestellt durch die chemische Formel 2, als ein Additiv zu einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode, einem Separator und einem nicht-wässrigen Elektrolyten, zubereitet durch Lösung von Lithiumsalz in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel, zugegeben.
  • Die Boroxinringverbindung ist eine Boroxinverbindung, die drei Ketten (Polyalkylenoxidketten) enthält, die durch die chemische Formel 1 dargestellt wird. Die Boroxinverbindung wird durch Bindung von Ketten eines Alkylenoxidpolymers an einen Boroxinring gebildet. Wenigstens ein Ethylenoxid oder Propylenoxid mit einem Polymerisationsgrad n von 1 bis 10 kann als das Alkylenoxid verwendet werden. Insbesondere kann, bezogen auf die Löslichkeit in der nicht-wässrigen elektrolytischen Lösung und dem Verhalten in der Lösung, ein signifikanter Effekt erhalten werden, wenn der Polymerisationsgrad des zugegebenen Ethylenoxids oder/und Propylenoxids 3 ist.
  • Die vorher beschriebene den Boroxinring enthaltende Verbindung wird erhalten durch Erwärmen eines Boroxids (Bor) mit überschüssigem Polyethylenoxid, überschüssigem Propylenoxid oder einem Alkoxy, das durch Ersetzen eines Wasserstoffs eines Polyalkylenoxids an einem Ende in seinem System mit einer Alkylgruppe erhalten wird. Die Länge jeder Alkylenoxidkette der Verbindung kann durch Auswahl des Polymerisationsgrades n des für die Reaktion verwendeten Polyethylenoxids bestimmt werden. Folglich ist es möglich, die Verbindung mit dem Boroxinring mit Alkylenoxidketten von verschiedenen Längen durch die Reaktion unter Verwendung von Alkylenoxidketten von verschiedenen Längen zu erzeugen.
  • Es wird angenommen, dass sich Lithiumionen in der elektrolytischen Lösung aufgrund der Etherbindungen in den Polyalkylenoxidketten in der durch die chemische Formel 1 dargestellten Verbindung, in welcher Polyethylenoxide an einen Boroxinring gebunden sind, aktiv bewegen können. Als ein Ergebnis werden die Eigenschaften des Elektrolyts mit der zugesetzten Verbindung verbessert, wobei die Leistung der Batterie erhöht wird.
  • Die als ein Additiv dienende Boroxinringverbindung wird zu einer nicht-wässrigen elektrolytischen Lösung zugegeben. Die Menge des Additivs ist bevorzugt zwischen 0,005 und 0,3 mol bezogen auf 1 mol des Lithiumsalzes LiPF6, das in der elektrolytischen Lösung enthalten ist. Es ist nicht bevorzugt, das Additiv in einer Menge von weniger als 0,005 mol zuzugeben, weil kein Effekt erhalten wird. Ebenfalls ist es nicht bevorzugt, das Additiv in einer Menge zu geben, die 0,3 mol übersteigt, da die Leistung der Batterie gesenkt wird.
  • Wie vorher durch das Molverhältnis hinsichtlich des Lithiumsalzes LiPF6 dargestellt, ist selbst eine geringe Menge der Verbindung mit Boroxinring wirkungsvoll für die Erhöhung der Leistung der Batterie, insbesondere in einem niedrigen Temperaturbereich.
  • Derweil wird eine positive Elektrode der nicht-wässrigen Sekundärbatterie ausgebildet, z. B. durch Aufbringen einer Art eines Übergangsmetalloxids als eine aktive Masse, ausgewählt aus LiMn2O4, LiNiO2, LiCoO2 oder Ähnlichem auf eine Aluminiumfolie als ein Strom sammelndes Material zusammen mit PVDF als ein Bindungsmittel.
  • Andererseits wird die negative Elektrode ausgebildet durch Aufbringen von Graphit als eine aktive Masse, welche ein Kohlenstoff-haltiges Material ist, auf eine Kupferfolie als ein Strom sammelndes Material zusammen mit dem PVDF als ein Bindungsmittel.
  • Eine Mischung von nicht-wässrigen Carbonatlösungen, wie etwa Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Ethylmethylcarbonate (DEC), Diethylcarbonat (DMC), Dimethylcarbonate (EMC), oder Ähnliche wird als die nicht-wässrige elektrolytische Lösung verwendet. Lithiumsalz, wie etwa LiPF6, wird in der nicht-wässrigen elektrolytischen Lösung als Elektrolyt gelöst, um einen nicht-wässrigen Elektrolyt zu erzeugen. Dann wird eine vorbestimmte Menge einer Verbindung mit einem Boroxinring zu dem hergestellten nicht-wässrigen Elektrolyt gegeben. Dann wird ein mit dem nicht-wässrigen Elektrolyt imprägnierter Separator zwischen den positiven und negativen Elektroden angeordnet, die in die Form eines Zylinders zu rollen sind, und wird in einem Batteriegehäuse gelagert, wodurch eine zylinderförmige Batterie hergestellt wird.
  • Gemäß der Erfindung wird als ein Ergebnis der Zugabe der Verbindung mit Boroxinring zu der elektrolytischen Lösung, die Leitfähigkeit der Batterie in einem bestimmten Umfang gesenkt. Die Leistung der Batterie wird jedoch, verglichen mit der Leistung, wenn die Verbindung mit Boroxinring nicht zu der elektrolytischen Lösung zugesetzt wird, erhöht. Der Anstieg in der Leistung der Batterie wird insbesondere bei einer Temperatur (-30°C) in dem niedrigen Bereich signifikant.
  • In der Erfindung repräsentiert die Leistung der Sekundärbatterie ihre Entladungskapazität, di erhalten wird, wenn die Batterie von 3,0 V bis 3,75 V geladen wird, welches 60 der vollen Ladungskapazität der Batterie ist und in Watt (W) angegeben wird. Hierbei wird die Batterie bei 25°C geladen.
  • Hiernach wird die Erfindung genauer mit Bezug auf die Beispiele beschrieben.
  • In dem Beispiel in der Erfindung wird eine zylinderförmige Batterie mit 18 mm im Durchmesser und 65 mm in der Höhe als eine Sekundärbatterie für die Bewertung hergestellt.
  • (Erstes Beispiel)
  • In einer ersten Ausführungsform wurden etwa 5 g eines Pulvers eines Übergangmetalloxids LiNiO2 (etwa 5 g), Kohlenstoff als ein leitfähiges Kohlenstoffhaltiges Streckmittel und Polyvinylidenfluorid (PVDF) als ein Bindungsmittel in dem Verhältnis von 85:10:5 gemischt. Nachfolgend wurde eine positive Elektrode durch gleichmäßiges Auftragen der resultierenden Mischung auf eine dünne Aluminiumfolie als ein Stromsammelmaterial ausgebildet.
  • Eine negative Elektrode wurde durch Aufbringen einer Mischung aus Graphit und Polyvinylidenfluorid (PVDF) als das Bindungsmittel auf eine dünne Kupferfolie als ein Strom sammelndes Material ausgebildet.
  • Ein mikroporöser Polyethylenfilm wurde als ein Separator verwendet.
  • Eine gemischte Lösung wurde durch Mischen von EC (Ethylencarbonat) und DEC (Diethylencarbonat) in dem Volumenmischungsverhältnis von 50:50 zubereitet. Dann wurde der Elektrolyt durch Lösen eines Lithiumsalzes LiPF6 in der resultierenden Mischung, so dass die Konzentration ein 1 mol wurde, erhalten. Verschiedene Typen der zylinderförmigen Batterien wurden unter Verwendung von wenigstens einer Sorte von Boroxinverbindungen (n von Bx(n):3 (Bx3) bzw. 7,2 (Bx7,2)). Wie in der Tabelle 1 gezeigt, werden eine Boroxinverbindung, bei der n in der chemischen Formel 2 3 ist (Bx3) und eine bei der n von Bx (n) 7,2 (Bx7,2) (R' = CH3) ist, hergestellt. "n" von Bx (n) stellt eine durchschnittliche Zahl von n1, n2, n3 der chemischen Formel 1 (n=(n1 + n2 + n3)/3) dar. Dann wird 0,005, 0,05 und 0,5 Mol (molare Menge bezogen auf 1 mol Lithiumsalz LiPF6) jeder Boroxinverbindung zu dem Elektrolyt gegeben, um eine zylinderförmige Batterie zu erzeugen.
  • Die geladene Kapazität wird als SOC (state of charge; Ladungszustand) bezeichnet und wird in Prozenten dargestellt (0 bis 100%). Bei der Bewertung wurde die Leistung der Batterie dargestellt in Watt gemessen, wenn die Batterie auf 60% (SOC war 60%) geladen wurde.
  • Die Leistung (Watt) der Batterie wurde in der folgenden Art und Weise berechnet:
    • 1. Jede Batterie wurde geladen bis SOC 60% wurde.
    • 2. Wenn SOC 60% wurde, wurde die Batterie bei einem konstanten Strom entladen und die Spannung wurde 10 Sekunden nach dem Beginn der Entladung gemessen.
    • 3. Die Spannung wurde mehrmals bei verschiedenen Strömen in der gleichen Art und Weise wie im vorher beschriebenen Schritt 2 gemessen.
    • 4. Die Ströme und die Spannung, die 10 Sekunden nach dem Beginn der Batterieentladung gemessen wurden, auf die horizontale Achse bzw. die vertikale Achse aufgetragen.
    • 5. Die aufgetragenen Werte wurden linear angenähert und der 3 V entsprechende Strom wurde berechnet (dargestellt als I3.0 V).
    • 6. Die Leistung unter Verwendung eines Ausdrucks I3.0 V × 3,0 V (W = 1 V) berechnet.
  • Die Steigung der in den vorher beschriebenen Schritten 4 und 5 aufgetragene Linie stellt einen internen Batteriewiderstand r (V = IR) dar. Wenn der Wert für R abnahm, nahm die Steigung der Linie ab und der Wert für I3.0 V stieg an, nämlich die Leistung stieg an (Anstieg in der Leistung = Abstieg in dem inneren Widerstand).
  • Die Batterie erzeugte 4,1 V, wenn der SOC 100% war, 3,75 V, wenn der SOC 60% war, und 3,0 V, wenn der SOC 0% war. Die Batterie wurde von 3,0 V (SOC = 0%) auf 3,75 V (SOC = 60%) geladen, und die Leistung Batterie, angegeben in Watt, wurde gemessen. Das Ergebnis der Messung wird in der Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
    Additiv Menge des Additivs (mol/LiPF61 mol) Leistung bei 25°C (W) Leistung bei -30°C (W) Leitfähigkeit (mS/cm)
    Keines 0 40,5 2,58 7,80
    Bx 3 0,005 40,6 3,06 7,75
    0,05 41,4 3,97 7,50
    0,5 22,0 1,02 4,25
    Bx 7,2 0,005 40,4 2,43 7,65
    0,05 41,0 3,23 7,20
    0,5 15,0 0,56 2,90
  • Wie in der Tabelle 1 gezeigt, stieg die Leistung der Batterie an, wenn 0,05 mol der Boroxinverbindung (Bx) bezogen auf 1 mol Lithiumsalz LIPF6 zugegeben wurde. Der Anstieg in der Leistung war insbesondere bei -30°C signifikant, was folglich eine bemerkenswerte Wirkung aufwies. Im Gegensatz dazu wurde, wenn 0,5 mol der Boroxinverbindung zugegeben wurden, die Leistung der Batterie geringer als die, die erzeugt wurde, wenn keine Boroxinverbindung zugegeben wurde. Demgemäß wird angenommen, dass der optimale Bereich für die Menge des Additivs auf der Seite der kleinen Mengen liegt.
  • (Zweites Beispiel)
  • Eine in der zweiten Ausführungsform verwendete Batterie hatte den gleichen Aufbau wie die in der ersten Ausführungsform verwendete. Jedoch wurde alternativ das Übergangsmetalloxid LiMn2O4 verwendet, um die positive Elektrode auszubilden, und ein Elektrolyt mit einer unterschiedlichen Zusammensetzung der Mischung wird verwendet.
  • Um die positive Elektrode auszubilden, wurden LiMn2O4, leitfähiges Material (Kohlenstoff) und PVDF auf eine Aluminiumfolie als das Strom sammelnde Material der positiven Elektrode in einem Verhältnis von 85:10:5 aufgebracht.
  • Um die negative Elektrode auszubilden, wurde Kohlenstoff (Graphit) mit dem zugesetzten PVDF als ein Bindungsmittel auf eine Kupferfolie aufgebracht, welches das Strom sammelnde Material für die negative Elektrode war.
  • EC, PC und DMC wurden in einem Verhältnis von 30:20:50 gemischt, und LiPF6 wurde in die resultierende Lösung in einer Konzentration von 1 mol/L gelöst, um es als die elektrolytische Lösung zu verwenden. Wie in dem Beispiel 1 wurden zylinderförmige Batterien unter Verwendung der Boroxinverbindungen (Bx3:n = 3, R' = CH3 in der chemischen Formel 2) und Änderung des molaren Verhältnisses des Boroxins verglichen zu der elektrolytischen Lösung zu 0,02, 0,05, 0,1, 0,2 auf 1 mol LiPF6 bei verschiedenen Temperaturen (25°C, -10°C, -30°C) hergestellt. Die resultierenden abgegebenen Leistungen der verschiedenen Batterien wurden gemessen. Derweil erzeugte die Batterie in Beispiel 2 etwa 3,64 V, wenn sie auf 40% geladen wurde, d. h. (SOC 40% = etwa 3,64 V).
  • Die Messergebnisse werden in der Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
    Additiv Menge des Additivs (mol/1 mol LiPF6) Abgegebene Leistung bei 25°C (W) Abgegebene Leistung bei 30°C (W) Abgegebene Leistung bei 30°C (W)
    Keines 0 38,4 10,6 1,38
    Bx 3 0,02 38,2 12,0 1,89
    0,05 40,4 14,8 2,21
    0,1 38,1 12,1 1,75
    0,2 33,0 10,2 1,17
  • Wie in der Tabelle 2 gezeigt, war bei 25°C, -10°C und -30°C, wenn die Menge der zugesetzten Boroxinverbindung zwischen 0,02 mol/LiPF6 1 mol und 0,1 mol/LiPF6 1 mol ist, die Leistung der Batterie höher als die Leistung, die erzeugt wurde, wenn keine Boroxinverbindung zugesetzt wurde. Insbesondere wenn 0,05 mol der Boroxinverbindung bezogen auf 1 mol des Lithiumsalzes LiPF6 zugegeben wurde, war die erzeugte Leistung signifikant erhöht. Dies zeigt, dass die Zugabe der Boroxinverbindung wirksam ist. Es zeigt ebenfalls aus den in der Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen an, dass die Zugabe der Boroxinverbindung in einer Menge im Bereich von 0,005 mol/1 mol LiPF6 und 0,5 mol/1 mol LiPF6 besonders wirkungsvoll ist.
  • (Vergleichsbeispiel)
  • Die Batterie des Vergleichsbeispiels hatte den gleichen Aufbau wie die des ersten Beispiels. Eine positive Elektrode der Batterie wurde durch Aufbringen von LiNiO2, von leitfähigem Material (Kohlenstoff) und PVDF auf eine Aluminiumfolie als das Strom sammelnde Material der positiven Elektrode in einem Mischungsverhältnis von 85:10:5 hergestellt.
  • Eine negative Elektrode der Batterie wurde durch Aufbringen von Kohlenstoff (Graphit) mit dem zugesetzten PVDF als Bindungsmittel auf eine Kupferfolie als das Strom sammelnde Material der negativen Elektrode ausgebildet.
  • Die elektrolytische Lösung wurde durch Lösen von LiPF6 in der Lösung in einer Konzentration von 1 mol/l hergestellt. Die Zusammensetzung des Lösungsmittels ist 1 M LiPF6 EC/DEC = 50/50 + α = Bx.
  • In diesem Beispiel wurden Bx3 (die Boroxinverbindung in dem zweiten Beispiel), Bxa (eine durch die chemische Formel 3 dargestellte Verbindung), Bxb (eine durch die chemische Formel 4 dargestellte Verbindung) wie in der zweiten Ausführungsform entsprechend zu den elektrolytischen Lösungen gegeben, die gleiche Konzentrationen des Lithiums enthalten. Die Leistung der Batterie wird dann unter Verwendung der entsprechenden Elektrolyte, die auf diese Weise erhalten wurden, und eines Elektrolyts, das keine Verbindung enthält, bei -30°C verglichen, wie in der 1 gezeigt. Formel 3
    Figure 00140001
    Formel 4
    Figure 00140002
  • Gemäß dem Ergebnis war, wenn 0,05 mol der Boroxinverbindung bezogen auf 1 mol LiPF6 zugegeben wurde, die Leistung der Batterie höher als die, die erzeugt wird, wenn ein herkömmliches Additiv für die Vermeidung des Kapazitätsverlust zugegeben wurde. Hierbei zeigt das Ergebnis, dass die Zugabe selbst einer geringen Menge der Boroxinverbindung wirksam ist.
  • Wie vorher beschrieben, kann die Lithiumsekundärbatterie der Erfindung, bei der eine vorbestimmte Menge der Boroxinverbindung einschließlich Alkylenoxidketten zu der elektrolytischen Lösung gegeben wird, eine erhöhte Leistung erzeugen, insbesondere bei einer geringen Temperatur von -30°C, und kann daher wirkungsvoll anstelle einer herkömmlichen Batterie verwendet werden, deren Leistung bei niedriger Temperatur sinkt.
  • Eine Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt enthält positive und negative Elektroden, einen Separator, einen nicht-wässrigen Elektrolyt, der durch Lösen eines Lithiumsalzes in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel bereitgestellt wird. Das nicht-wässrige Elektrolyt enthält eine Verbindung, wie in der folgenden chemischen Formel gezeigt, und hat einen Boroxinring und Polyalkylenoxidketten:
    Figure 00150001
    wobei AIK1, AIK2, AIK3 identisch miteinander oder unterschiedlich voneinander sind, wobei jedes von AIK1, AIK2, AIK3 eine Art von Alkylen mit einer Kohlenstoffanzahl von 2 oder 3 darstellt, und R'1, R'2, R'3 identisch miteinander oder unterschiedlich voneinander sind, wobei jedes von R'1, R'2, R'3 eine Art von Alkyl mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 oder 2 darstellt.

Claims (11)

  1. Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt mit: einer positiven Elektrode; einer negativen Elektrode, einem Separator, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist, einem nicht-wässrigen Elektrolyt, der durch das Lösen eines Lithiumsalzes in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel bereitgestellt wird, mit welchem der Separator imprägniert ist, wobei: der nicht-wässrige Elektrolyt eine Verbindung mit einem Boroxinring und (Poly)alkylenoxidketten enthält, wobei die Verbindung dargestellt wird durch eine chemische Formel:
    Figure 00160001
    wobei ALK1, ALK2, ALK3 identisch miteinander oder unterschiedlich voneinander sind, wobei jedes von ALK1, ALK2, ALK3 eine Art von Alkylen mit einer Kohlenstoffanzahl von 2 oder 3 darstellt, und R'1, R'2, R'3 identisch miteinander oder unterschiedlich voneinander sind, wobei jedes von R'1, R'2, R'3 eine Art von Alkyl mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 oder 2 darstellt, wobei n1, n2 und n3 jeweils unabhängig 1 bis 10 darstellen.
  2. Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei: das Alkylen ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)- und -CH(CH3)CH2-; und das Alkyl ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus -CH3 und -CH2CH3.
  3. Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt mit: einer positiven Elektrode; einer negativen Elektrode, einem Separator, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist, einem nicht-wässrigen Elektrolyt, der durch das Lösen eines Lithiumsalzes in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel bereitgestellt wird, mit welchem der Separator imprägniert ist, wobei: der nicht-wässrige Elektrolyt eine Verbindung mit einem Boroxinring und (Poly)alkylenoxidketten enthält, wobei die Verbindung dargestellt wird durch eine chemische Formel:
    Figure 00170001
    wobei n eine ganze Zahl gleich oder größer als 1 darstellt.
  4. Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei das n der Alkylenoxidkette, die in der chemischen Formel des Anspruchs 1 gezeigt wird, im Bereich von 1 bis 10 ist.
  5. Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen 1 Elektrolyt nach Anspruch 3, wobei das n der Alkylenoxidkette, die in der chemischen Formel des Anspruchs 3 gezeigt wird, im Bereich von 1 bis 10 ist.
  6. Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt nach Anspruch 3, wobei die Alkylenoxidkette wenigstens eines von Ethylenoxid oder Propylenoxid umfasst.
  7. Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei die Menge der durch die chemische Formel des Anspruchs 1 dargestellten und in dem nicht-wässrigen Elektrolyt enthaltenen Verbindung von etwa 0,005 bis 0,3 mol reicht, bezogen auf 1 mol des in einer nicht-wässrigen elektrolytischen Lösung des nicht-wässrigen Elektrolyt enthaltenen Lithiumsalzes.
  8. Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigem Elektrolyten nach Anspruch 3, wobei die Menge der durch die chemische Formel des Anspruchs 3 dargestellten und in dem nicht-wässrigen Elektrolyt enthaltenen Verbindung von etwa 0,005 bis 0,3 mol reicht, bezogen auf 1 mol des in einer nicht-wässrigen elektrolytischen Lösung des nicht-wässrigen Elektrolyt enthaltenen Lithiumsalzes.
  9. Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei das nicht-wässrige Lösungsmittel eine Mischung von wenigstens zwei unterschiedlichen nicht-wässrigen organischen Carbonatlösungsmittel ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat.
  10. Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt nach Anspruch 3, wobei die positive Elektrode durch Aufbringen einer Mischung eines Übergangmetalloxids und eines Bindungsmittels auf ein Strom sammelndes Material hergestellt wird.
  11. Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyten nach Anspruch 3, wobei die negative Elektrode durch Aufbringen einer Mischung eines kohlenstoffhaltigen Materials und eines Bindungsmittels auf ein Strom sammelndes Material hergestellt wird.
DE60222068T 2001-09-20 2002-09-20 Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten Expired - Lifetime DE60222068T2 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001286953 2001-09-20
JP2001286953 2001-09-20
JP2002270002 2002-09-17
JP2002270002A JP4092631B2 (ja) 2001-09-20 2002-09-17 非水電解質二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60222068D1 DE60222068D1 (de) 2007-10-11
DE60222068T2 true DE60222068T2 (de) 2008-05-21

Family

ID=26622592

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60222068T Expired - Lifetime DE60222068T2 (de) 2001-09-20 2002-09-20 Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6828066B2 (de)
EP (1) EP1296401B1 (de)
JP (1) JP4092631B2 (de)
KR (1) KR100469932B1 (de)
CN (1) CN1223039C (de)
DE (1) DE60222068T2 (de)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100477744B1 (ko) * 2001-10-31 2005-03-18 삼성에스디아이 주식회사 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 2차전지
US7003758B2 (en) * 2003-10-07 2006-02-21 Brion Technologies, Inc. System and method for lithography simulation
US20070077496A1 (en) * 2005-10-05 2007-04-05 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
CN101882696B (zh) * 2009-05-05 2014-11-26 中国科学院物理研究所 一种含氟磺酰亚胺基锂盐的非水电解质材料及其应用
TWI497792B (zh) * 2011-02-01 2015-08-21 Taiwan Hopax Chems Mfg Co Ltd 用於電化學裝置之電解液及其電化學裝置
KR101850764B1 (ko) * 2011-03-30 2018-05-30 삼성전자주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN102231442B (zh) * 2011-05-25 2013-10-16 杭州万马高能量电池有限公司 一种用于超低温放电的锂离子电池电解液及锂离子电池
JP6231817B2 (ja) * 2013-08-22 2017-11-15 株式会社日立製作所 リチウム二次電池用電解液及びリチウム二次電池
JP6372823B2 (ja) * 2015-02-18 2018-08-15 株式会社日立製作所 リチウム二次電池、リチウム二次電池用電解液、及び、リチウム二次電池の電解液用添加剤
WO2017078107A1 (ja) 2015-11-05 2017-05-11 三井化学株式会社 二次電池用非水電解液、及び二次電池
WO2017183696A1 (ja) * 2016-04-21 2017-10-26 日立化成株式会社 リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法
CA2953163A1 (fr) * 2016-12-23 2018-06-23 Sce France Composes a base d'un element de la famille du bore et leur utilisation dans des compositions d'electrolytes
US11370889B2 (en) * 2018-05-18 2022-06-28 The Regents Of The University Of California Boroxine based dynamic thermosetting polymers
CN110034332B (zh) * 2019-03-20 2021-12-21 欣旺达电动汽车电池有限公司 一种低阻抗、循环寿命长的锂离子电池电解液及其制备方法
CN109786839A (zh) * 2019-03-27 2019-05-21 湖州昆仑动力电池材料有限公司 一种锂离子电池电解液及其添加剂
EP3764434A1 (de) * 2019-07-10 2021-01-13 LITRONIK Batterietechnologie GmbH Eliminierung des voltage-delays und stabilisierung der impedanz durch elektrolytzusätze in alkali-metallelektrochemischen zellen
CN114335720A (zh) * 2021-12-02 2022-04-12 湖南立方新能源科技有限责任公司 一种电解液添加剂、电解液及包括该电解液的钠离子电池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2640236B2 (ja) 1987-12-11 1997-08-13 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH11514790A (ja) * 1995-11-03 1999-12-14 アリゾナ ボード オブ リージェンツ 電気化学デバイスに使用される広い電気化学ウィンドウの溶媒、およびその溶媒を組み込んだ電解質溶液
CA2196493C (en) 1997-01-31 2002-07-16 Huanyu Mao Additives for improving cycle life of non-aqueous rechargeable lithium batteries
JPH113728A (ja) * 1997-04-17 1999-01-06 Fuji Photo Film Co Ltd 非水電解液二次電池
JP3563929B2 (ja) 1997-07-31 2004-09-08 株式会社コンポン研究所 イオン伝導体用基材およびイオン伝導体
JP4352469B2 (ja) * 1997-10-13 2009-10-28 宇部興産株式会社 非水電解液二次電池
JP2000173343A (ja) * 1998-12-02 2000-06-23 Japan Carlit Co Ltd:The イオン伝導性高分子電解質
JP2001055441A (ja) 1999-06-11 2001-02-27 Toyota Motor Corp イオン導電性分子、イオン導電体及びイオン導電体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1296401B1 (de) 2007-08-29
EP1296401A3 (de) 2004-05-26
EP1296401A2 (de) 2003-03-26
DE60222068D1 (de) 2007-10-11
CN1409430A (zh) 2003-04-09
JP4092631B2 (ja) 2008-05-28
KR100469932B1 (ko) 2005-02-02
US20030073006A1 (en) 2003-04-17
JP2003168476A (ja) 2003-06-13
US6828066B2 (en) 2004-12-07
KR20030025872A (ko) 2003-03-29
CN1223039C (zh) 2005-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3794666B1 (de) Wiederaufladbare batteriezelle
DE60222068T2 (de) Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten
DE602005000876T2 (de) Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten
DE112005002021B4 (de) Nichtwässrige elektrolytische Sekundärbatterie
DE69938337T2 (de) Sekundärzele mit nichtwässrigem elektrolyten
DE112012004863B4 (de) Nicht-Wässrige Elektrolytsekundärbatterie und Herstellungsverfahren davon
DE60027062T2 (de) Polymerelektrolyt-Batterie und Polymerelektrolyt
DE102015102090A1 (de) Elektrolyt und lithium-basierte batterien
DE102015119522A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Festelektrolytgrenzflächenschicht auf einer Oberfläche einer Elektrode
DE102019107269A1 (de) Bindemittellösung für Festkörperbatterien, Elektrodenschlämme, welche die Bindemittellösung aufweist, und Verfahren des Herstellens einer Festkörperbatterie unter Verwendung der Elektrodenschlämme
DE112014005313T5 (de) Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt
DE102015103819A1 (de) Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt und Zusammenbau derselben
DE102012202448A1 (de) Ladevorrichtung und Ladeverfahren für wiederaufladbare Lithiumbatterie
WO2016055220A1 (de) Additiv für alkalimetall-basierte, insbesondere lithium-basierte energiespeicher
DE102016118964A1 (de) Sekundärbatterievorrichtung
DE102015111250A1 (de) Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, Verfahren zur Herstellung hierfür und nicht-wässrige Elektrolytlösung
DE112015001082T5 (de) Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten
DE102014202180A1 (de) Elektrolytzusammensetzungen für Lithium-Schwefel-Batterien
DE112005002982B4 (de) Kupferfolie oder Kupfernetz, umfassend einenCu-Nitrilverbindungskomplex, Verfahren zur Herstellung davon und Verwendung der Kupferfolie oder des Kupfernetzes für eineElektrode in einer sekundären Lithium-Batterie
DE69211972T2 (de) Akkumulatoren mit nichtwässrigem Elektrolyt
WO2016071205A1 (de) Elektrolyt für lithium-basierte energiespeicher
DE112015004615B4 (de) Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt und Batterieanordnung vor einer einleitenden Lade- und Entladebehandlung zur Herstellung der Sekundärbatterie
WO2022162005A1 (de) Auf so2-basierender elektrolyt für eine wiederaufladbare batteriezelle und wiederaufladbare batteriezelle
DE102015208197B3 (de) Elektrolyt für eine Alkali-Schwefel-Batterie, Alkali-Schwefel-Batterie enthaltend den Elektrolyten und Verwendungen ihrer Bestandteile
DE68905098T2 (de) Lithiumsekundaerzelle.

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition