TWI497792B - 用於電化學裝置之電解液及其電化學裝置 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種用於電化學裝置之電解液，特別係關於一種包含硼烷基系添加劑之用於電化學裝置之電解液。
現今電子、資訊、生醫等設備及器材之尺寸越趨輕薄短小，因此其所對應使用之電池，也期望能具有體積小，及長時間使用能維持高儲電量與高放電量等優點，而符合此等特質需求之鋰離子電池(Lithium ion battery)遂逐步受到相關學界與業界之重視。
鋰離子電池的主要部件包含正極(該正極中所使用的正極材料，其製備過程常採用的原料包括有鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物，及鋰錳氧化物等)、電解液、隔離膜，以及負極。而鋰離子電池的作用原理，簡言之，是利用鋰離子在正、負兩電極之間，進行嵌入與嵌出的動作，而完成充放電的反應，且此充放電化學反應可歸納為如下所述之各化學反應式，其中M為Co、Ni，或Mn，且充電時反應方向朝右，放電時反應方向朝左：
正極反應：LiMO2 Li(1-x)
MO2
+xLi+
+xe-
負極反應：C6
+xLi+
+xe- Lix
C6
全反應：LiMO2
+C6 Li(1-x)
MO2
+Lix
C6
鋰離子電池(Lithium ion battery)具有質量輕、高能量密度、循環特性佳，及高功率等優點，而被逐漸運用在電動工具、電動車等高功率的產品上。基於電動車對於動力來源的電池所需的安全性與成本考量，磷酸鋰鐵儼然成為鋰離子電池之正極材料的矚目焦點。但是，磷酸鋰鐵正極材料在高溫環境下性能衰退快速，造成其應用層面無法更加提升，這亦是各廠商皆極待解決的問題。
專利United States Patent,US 6,352,798B1所揭示的是苯酚硼基系添加劑的對於提升電解液導電性的作用。在DMC溶液中分別使用LiCF3
COOLi、LiC2
F5
COOLi和LiF的鋰鹽，所添加的濃度與苯酚硼基系的化合物比例為1:1，其後個別量測其電解液之導電性，可以發現當苯酚硼基系的化合物添加濃度越高，其電解液之導電性越好，不論是搭配何種的鋰鹽。顯然，所有苯酚硼基系化合物之種類對於任一鋰鹽皆有其相同的作用，即是增加鋰鹽的解離度而提升電解液之導電性。
美國專利第2006/0210883A1號所揭示的是在電解液中加入不同重量百分比之硼氧基系添加劑對於鋰離子電池阻抗的影響。在1.2 M LiPF6
EC/PC/DMC(1:1:3)的電解液中分別加入0、1、3和5wt%的硼氧基基系添加劑，可以發現當添加量達到5wt%時，以Li1+x
[Ni1/3
Co1/3
Mn1/3
]0.9
O2
搭配碳包覆的天然石墨(陽極)組成之電池，其界面阻抗明顯增加，這是由於硼氧基基系添加劑參與SEI膜的形成，且在SEI膜形成的過程中促使LiF的溶解，改善鋰離子在SEI膜間的傳輸。而在55℃循環測試亦可發現有添加硼氧基系添加劑的電池，在添加量<3wt%有較佳的循環壽命及最大放電功率。所以硼氧基基系添加劑在電解液中的使用，若添加量過高時會產生較高的界面阻抗，且電池的放電功率亦會減少。
文獻Journal of The Electrochemical Society
,153(6)(2006) A1221-A1225所揭示的是將參(五氟苯基)硼烷(Tris(pentafluorophenyl)borane；TPFPB)的添加劑應用於1.2 M LiPF6
EC/PC/DMC(1:1:3)的電解液中可，藉以改善Li1+x
[Ni1/3
Co1/3
Mn1/3
]0.9
O2
搭配碳包覆的天然石墨組成之電池的放電功率性能，由於TPFPB的添加劑可促使電解液中之電解質完全解離為陽離子與陰離子，以提高電解液的導電性；此外，亦可減少電解液中不利於鋰離子與電子遷移之氟化鋰的產生，由於氟化鋰存在電解液中會減少電解液中之自由鋰離子，所以對於電解液的導電性影響甚鉅，故TPFPB的添加劑可提高電解質完全解離為陽離子與陰離子數。
文獻Electrochemical and Solid-State
,5
(11)(2002) A248-A251.所揭示的是在1 M LiPF6
EC/DMC(1:1)的電解液中添加0.1 M的TPFPB添加劑，使得LiPF6
能完全的解離為Li+
及PF6 -
，減少LiF與PF5 -
的形成，進而避免PF5 -
和電解液中微量的水分反應成HF，對LiMn2
O4
正極材料造成腐蝕的情形，以致於能有效地改善LiMn2
O4
正極材料在55℃下的電化學穩定性及循環特性。
文獻Electrochemical and Solid-State Letters
,6
(2)(2003) A43-A46.所揭示的是在1 M LiPF6
EC/DMC(1:1)的電解液中添加0.1 M的TPFPB添加劑；經由化成的程序，在負極碳材(MCMB)表面形成SEI膜，而在含有TPFPB添加劑的電解液中，可以維持SEI膜在碳電極延長循環時的穩定。而TPFPB的添加劑可使得LiF完全溶解，所以在高溫下SEI膜依然存在；且使得LiNi0.80
Co0.15
Al0.05
O2
撘配MCMB的鋰離子電池有較高的電容量與延長的循環特性。
前述添加劑一般具有高的分子量，在有機電解液中之溶解度低，並且會與電解液中之陰離子結合形成大分子團，降低離子遷移速率，影響高速率充放電特性，本發明之添加劑具有較高之溶解度，而且對離子遷移速率影響較低。另外，TPFPB添加劑之價格高，本發明之添加劑具有較低之價格，並且對於正極材料高溫環境下性能衰退能有明顯的改善與良好的放電速率特性，因此本發明添加劑將對於鋰離子電池在電動車之推廣具有重要的幫助及能促進電動車相關產業發展。
有鑒於此，本發明目的之一即是在不增加製程複雜度之情形下，有效改善鋰離子電池在高溫時的循環特性，其係使用一種電化學穩定性高、添加量少，且有利於改善鋰離子電池在高溫循環性能的電解液添加劑來完成。
為達上述目的，本發明係提供一種用於電化學裝置之電解液，其包含：9.95~19.95重量%之一電解質；80.0~90.0重量%之有機溶劑；及0.05~10.00重量%之添加劑，其中該添加劑包含如化學式(I)或(II)所示之化合物：
其中，X1
為C2-C3伸烷基或下述化學式(III)，
其中R1
為苯基、吡啶基、C2-C10烯基或C1-C3烷氧基；R2
及R3
各自為C1-C3烷基或C1-C3烷氧基；R4
為C1-C3烷基或C1-C3烷氧基；R5
係空軌域(empty orbital)或係與R6
及其相連之氮及硼原子一起共同形成具內酯結構之5元或6元環；R6
為未共用電子對(lone pair)或係與R5
及其相連之硼及氮原子一起共同形成具內酯結構之5元或6元環；R7
為C1-C3烷基或係與R8
及其相鄰之氮及碳原子一起形成5元或6元之雜環；R8
為氫或係與R7
及其相鄰之碳及氮原子一起形成5元或6元之雜環；R9
及R10
各自為氫、C1-C3烷基、苯基或側氧基，其限制條件為當R9
及R10
中之任一者為側氧基時，則另一者係不存在。
於一較佳實施態樣中，該電解質之含量為11.0~12.0重量%。
於一較佳實施態樣中，該添加劑之含量為0.2~5.0重量%。
於一較佳實施態樣中，該電解質為六氟磷酸鋰(LiPF6
)、氟硼酸鋰(LiBF4
)、雙三氟甲基磺醯亞胺鋰(LiN(CF3
SO2
)2
)、三氟甲基磺酸鋰(LiCF3
SO3
)或其組合。
於一較佳實施態樣中，該非水系溶劑為碳酸酯類、呋喃類、醚類、硫醚類、腈類或其組合。
於一較佳實施態樣中，該非水系溶劑為醚系高分子、聚甲基丙烯酸酯系(polymethacrylate)高分子、聚丙烯酸酯系高分子、氟系高分子或其組合。
於一較佳實施態樣中，該化合物(I)為：
於一較佳實施態樣中，該化合物(II)為：
本發明另提供一種電化學裝置，其包含：一正極；一負極；及本發明之電解液。
於一較佳實施態樣中，該電化學裝置為一鋰離子二次電池。
本發明再提供一種提升電化學裝置之循環特性之方法，其係將包含如化學式(I)或(II)所示之化合物之添加劑加至電化學裝置中之電解液中。
由上可知，本發明之用於電化學裝置的電解液係包含一種新穎之硼烷基系添加劑，藉由該添加劑之使用，係可改善傳統鋰離子電池循環特性不佳之缺失。
本發明係提供一種有別於傳統電化學裝置用的電解液，其內含一種新穎之硼烷基系添加劑，藉由該添加劑之使用，係可提供一種較傳統之鋰離子電池具更佳循環特性之鋰離子電池。
本發明之用於電化學裝置之電解液，其包含：9.95~19.95重量%之一電解質；80.0~90.0重量%之非水系溶劑；及0.05~10.00重量%之添加劑，其中該添加劑包含如化學式(I)或(II)所示之化合物：
其中，X1
為C2-C3伸烷基或下述化學式(III)，
其中R1
為苯基、吡啶基、C2-C10烯基或C1-C3烷氧基；R2
及R3
各自為C1-C3烷基或C1-C3烷氧基；R4
為C1-C3烷基或C1-C3烷氧基；R5
係空軌域(empty orbital)或係與R6
及其相連之氮及硼原子一起共同形成具內酯結構之5元或6元環；R6
為未共用電子對(lone pair)或係與R5
及其相連之硼及氮原子一起共同形成具內酯結構之5元或6元環；R7
為C1-C3烷基或係與R8
及其相鄰之氮及碳原子一起形成5元或6元之雜環；R8
為氫或係與R7
及其相鄰之碳及氮原子一起形成5元或6元之雜環；R9
及R10
各自為氫、C1-C3烷基、苯基或側氧基，其限制條件為當R9
及R10
中之任一者為側氧基時，則另一者係不存在。
本發明之化學式(I)之化合物具體而言可為：
本發明之化學式(II)之化合物具體而言可為：
為求方便表示，上述10個化合物之簡稱係列於下表1中：
本發明之電解液中，各成分之用量係可依實際應用而更改，但該電解質之含量較佳為11.0~12.0重量%；該添加劑之含量較佳為0.2~5.0重量%。該非水系溶劑方面，其含量可因應該電解液中其他成分含量之改變而對應改變，只要該非水系溶劑之含量加上電解液中其他成分之總含量為100重量%即可，亦即，該非水系溶劑用途之一即係用來補足該電解液至100重量%。然，一般而言，該非水系溶劑之含量較佳為85.8~88.6重量%。
本發明所適用的電解質為本領域中常用之六氟磷酸鋰(LiPF6
)、氟硼酸鋰(LiBF4
)、雙三氟甲基磺醯亞胺鋰(LiN(CF3
SO2
)2
)、三氟甲基磺酸鋰(LiCF3
SO3
)等鋰鹽、或其組合，其中較佳係選擇自LiPF6
、LiBF4
或其組合。
而本發明電解液中之非水系溶劑，其型態上係可呈固狀、凝膠，或液狀，但並不限於此。就液狀的非水系溶劑方面，可選擇本領域常使用者，例如：碳酸酯類(如：碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate)、或碳酸甲乙酯(methylethyl carbonate))、呋喃類(如：四氫呋喃)、醚類(如：二乙醚(diethyl ether))、硫醚類(如：甲基環丁碸(methyl-sulfolane))、腈類(如：乙腈、丙腈)，或其組合。
固狀非水系溶劑方面，其材質可為高分子化合物，例如可選自於醚系高分子(如：聚氧化乙烯(polyethyleneoxide)或其交聯體)、聚甲基丙烯酸酯系(polymethacrylate)高分子、聚丙烯酸酯(polyacrylate)系高分子、氟系高分子(如：聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVDF)或偏氟乙烯(vinylidene fluoride)-六氟丙烯(hexafluoro propylene)共聚物)、或其組合。
電解質之種類並無特別限制，例如可為鋰鹽(如：LiPF6
、LiBF4
、LiN(CF3
SO2
)2
、LiCF3
SO3
或其組合)。
本發明之電解液則可以是藉由將電解質及添加劑溶於上述之液狀非水系溶劑而獲得，抑或將電解質及添加劑分別溶於液狀非水系溶劑後再混合而得。當非水系溶劑為固狀時，則可先使用一有機溶劑(如：烷類、酮類、醛類、醇類、醚類、苯、甲苯、二甲苯、煤油、或其組合)先將一電解質、添加劑及該固狀之非水系溶劑溶解並均勻混合，再加熱以將有機溶劑蒸發，而獲得本發明之電解液。
將該電解液應用於電化學裝置中，即可獲得一種有別於傳統之電化學裝置，亦即，本發明亦提供一種電化學裝置，其包含：一正極；一負極；及本發明之電解液。
於一較佳實施態樣中，該電化學裝置為一鋰離子二次電池。
以下茲就鋰離子二次電池之結構加以詳加說明，應瞭解的是，其並非用來限制本發明之鋰離子二次電池。
參見第一圖所示，一鋰離子二次電池1包含有一上殼蓋11及一下殼蓋12，其等可相互接合而共同界定出一密閉空間(於第一圖中未能顯示)；該鋰離子二次電池1更包含有朝該下殼蓋12的方向依序排列而設置的一彈簧墊片13、一不銹鋼圓片14、一負極極片15、一隔離膜16，及一正極極片17，以及填充於該密閉空間內的一電解液(圖未示)。
在此要強調的是，就本發明而言，是可搭配目前業界已知之任何態樣或材質的彈簧墊片、一不銹鋼圓片、一負極極片、一隔離膜、以及一正極極片來使用，而上述各電池部件的種類、製造方式以及用量等之各項變化，在本領域中已屬於極為熟知的技術，亦是本領域技術人員能依照其專業素養及其需求來對應掌控，故於本發明中將僅略為敘述。
於該正極極片之製作方式中，正極材料、導電材料、黏合劑、所用之溶劑及集電材等物料之種類、用量、形狀等等之各項變化，本領域技術人員當可依其專業素養暨需求而自行決定，例如，一般實務操作上，該正極材料之原料為鋰的過渡金屬氧化物，例如：化合物LiM(1-x)
M’x
O2
(式中，數值x是小於等於1)或LiM(2-y)
M’y
O4
(式中，數值y是小於等於2)，而M及M’是分別選自於由下列金屬所構成之群組，且M與M’至少其中之一是過渡金屬：鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、鋁(Al)及錫(Sn)，其製備方式可參照由中國的中南大學出版社所出版之「鋰離子電池」(2002年5月第1版)一書中第3章的相關內容。另外，該正極材料的原料是可包含有兩種以上的鋰之過渡金屬氧化物，或者配合電池設計之需要，更包含有碳酸鋰等其他化學物質。另外，正極極片也可以直接是一片鋰箔。該導電材料可選用碳黑、奈米碳纖等作為導電材料。於一些情形中，亦可不添加導電材料，若添加導電材料，其用量通常佔正極材料、導電材料與黏合劑之總重量的的0.1～10wt%左右。而該塗佈層之厚度，則以20～350μm為佳。
就上述黏合劑方面，較佳係採用對該電解液具化學安定性及電化學高電壓安定性者，其用量通常是佔該正極材料之1～10重量%左右為佳。黏合劑可選用氟系聚合物，業界常用者為聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride，簡稱PVDF)、聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene)、聚烯類(業界常用者為聚乙烯(Polyethylene，簡稱PE)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，簡稱PVA)、苯乙烯-丁二烯橡膠(Styrene-butadiene rubber，簡稱SBR))，或纖維素類，(業界常用者為碳酸甲基纖維素(Carboxymethylcellulose))，亦可將此等混合併用。
就製作正極極片所用之溶劑方面，一般可以是水、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone)、二甲基甲醯胺(dimethylformamide)、醇類(如：乙醇、異丙醇)、或將此等溶劑混用，其中，特別是水及N-甲基吡咯烷酮，尤其是N-甲基吡咯烷酮，最常被使用。而關於溶劑之種類與用量的掌控，在本領域已有極多的變化並為公知技術，是一熟習本發明之技術領域者可以依其專業素養及需求而對應變化，故在此不予贅述。
就上述集電材方面，則可選用鋁等材質，形狀方面並未加以限定，通常是呈薄態，例如箔狀、網狀等；就其尺寸(例如長度、寬度、厚度、使用重量等)，則是依所欲製出的負極極片大小而定，厚度則以5～20μm為較佳。
該隔離膜15主要作用是絕緣、防止電池短路而提昇安全性，並使離子於正負極極片之間穿越。適用於本發明的隔離膜，在型態上並沒有特別限定，例如一般本領域實務上常採用的不織布或多孔性薄膜等固體型態，或者是凝膠態等皆可；材質方面則主要是聚烯烴類高分子化合物(polyolefine)，特別是聚丙烯/聚乙烯(PP/PE)，或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)等混合物，其中以PP/PE/PP之材質較為普遍。
如前所述，本發明之重點係藉由添加硼烷基系添加劑來改善傳統鋰離子電池循環特性不佳之缺失，因此，本發明再提供一種提升電化學裝置之循環特性之方法，其係將包含如化學式(I)或(II)所示之化合物之添加劑加至電化學裝置中之電解液中。
於添加如化學式(I)或(II)所示之化合物添加劑前，該電化學裝置中之電解液中電解質濃度較佳為0.1～1.5M，更佳為0.5～1.2M。
該添加劑係可直接添加至電解液中，或先分散於非水系溶劑後，再添加至電解液中。一般來說，添加劑以0.01M~1.00M之濃度添加為佳。
本發明之技術特徵已具體敘述於發明說明中，其他各項之材料與配方係屬於習知技藝，本領域熟知該項技藝者當可輕易實施本發明。以下將藉由實施例的方式例示本發明之特徵與優點。
1. 碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate，EC)：由德國Merck製造，純度為99%。
2. 碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，DMC)：由德國Merck公司製造，純度為99%。
3. 電解質(LiPF6
)：由Morita Chemical公司製造，純度為99%。
4. 硼烷基系添加劑：由Aldrich提供。
以相同的重量比將碳酸乙烯酯(EC)加入碳酸二甲酯(DMC)中溶解混合，之後以重量莫爾濃度計算，加入11.8重量%的LiPF6
之電解質於EC和DMC混合溶液(1：1)中，利用磁石加以攪拌溶解混合，此未添加硼烷基系添加劑之溶液作為比較例1之電解液。
在含水率及含氧量皆低於10 ppm的手套箱中，取0.057克之添加劑3,5-二氟苯硼酸新戊二醇酯(3,5-Difluorobenzeneboronic acid neopentyl glycol ester，簡稱DANGE)，將該添加劑與與10克之比較例1電解液混合均勻，配製成DANGE含量為0.56wt%之電解液，是為本發明之電解液，並以該電解液作為實施例1。
實施例2-22以相同方法配製，其差異之處僅在於添加劑之種類或濃度，各實施例所用之添加劑之結構及簡稱係列於前述表1中，而各實施例所用之添加劑及濃度則列於表2。
(1)磷酸鋰鐵粉料：長園公司製造。
(2)導電材料：碳黑，由Timcal公司製造，型號為Super-P。
(3)溶劑：N-甲基-2-四氫吡咯酮(NMP,C5
H9
NO)，由ISP電子材料公司公司製造，純度為99.5%。
(4)黏合劑：PVDF，由Solvay公司製造，型號為6020，分子量大約為304,000。
(5)草酸：由SHOWA公司製造，純度為99.0%。
(6)集電材：鋁箔，由Nippon foil公司製造，厚度為15μm。
(1)上殼蓋與下殼蓋：由浩聚實業有限公司製造，型號為2032。
(2)彈簧墊片：由浩聚實業有限公司製造。
(3)不銹鋼圓片：由浩聚實業有限公司製造。
(4)隔離膜：PP/PE/PP材質，由Celgard公司製造，型號為Celgard 2300。
(5)負極極片：鋰箔，由FMC公司製造，純度為99.9%，直徑為1.65公分之圓片。
(1)實施例1-22及比較例1之電解液。
將正極材料如磷酸鋰鐵粉料，與一導電材料(碳黑)、黏合劑(PVDF)，以及草酸依重量比90.9：3：6：0.1之比例摻雜成一固體組成物，繼而取該組成物之57 wt%的溶劑(NMP)與該固體組成物均勻混合，而形成泥漿狀混成物；將該混成物塗佈於箔狀之集電材(鋁箔)上，經乾燥後再加壓、裁切，而形成該正極極片。
之後，為各正極極片分別預備如前述之電池部件與電解液，並在一其水氧含量為10 ppm以下且設置有一電池封蓋機的手套箱(Unilab Mbraum公司製造，型號為150B-G)內來進行組裝，於電池組裝過程中加入該電解液，另以該電池封蓋機來封蓋(以確保其封閉性)，而分別獲得待測試之硬幣型鋰離子二次電池。
對以各實施例及比較例之電解液製備而成的鋰離子二次電池分別進行以下所述之各項功效測試。
藉由充放電測試機(由台灣佳優科技公司製造，型號為BAT-700S)，以0.1C的電流，對各鋰離子二次電池進行定電流充電，至儀器上顯示該電池電路電壓到達4.2 V為止，獲得該電池之第一次充電電容量數值。5分鐘後，以0.1C的電流，對各電池進行定電流放電至電路電壓到達2.5 V為止，獲得該電池之第一次放電電容量數值，繼而以下公式計算各電池之電容量不可逆百分比。
由各實施例/比較例所獲得之電容量不可逆百分比及充/放電容量(單位為mAh g-1
)，皆列於表2。
此測試的操作方法，是將各實施例及比較例1先以0.1C速率之電流進行3圈充放電後，再分別於室溫(25℃)與高溫(60℃)環境下以1C速率持續進行一百回充/放電測試，且每回充/放電測試完成後，會停止5分鐘後再進行下一回，獲得該電池之共一百次的1C速率充放電電容量數值，並分別以第十、五十、一百圈放電電容量數值配合以下公式，計算各電池之循環特性，其結果如表3所示。
表3中列出各實施例在不同的環境溫度下，以1C速率電流進行充放電之第一次放電電容量(表3中表示為「1st
放電電容量」)、第十次放電電容量(表3中表示為「10st
放電電容量」)及第一百次放電電容量與循環特性(表3中表示為「100th
放電電容量及100th
循環特性」)。
另將表3之各濃度與溫度循環數據整理於第二圖至第七圖，藉此了解各條件之循環壽命優劣。圖式中比較例1與各實施例之標記整理於表4。
此測試中是將各實施例以0.1C速率之電流進行充電，再分別以0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C速率電流進行放電，每種速率之充放電皆進行五次，最後獲得該電池六種不同放電速率各五圈、總共三十次充放電之電容量數值。之後將各放電速率五次的電容量取平均值與標準差(但0.1C放電電容量的部分只取第2~5圈做運算)，再由該電容量平均值由以下公式計算不同放電速率之電容量百分比，其結果如表5所示。
表5列出比較例與各實施例以0.1C、0.5C、1C、2C、5C電流放電所得之平均放電電容量(單位是mAh g-1
)、標準差及電容量百分比。
另外，特別將表5中比較例1與實施例1、2、3於5C放電之電容量繪製成一充放電曲線比較圖，如第八圖所示，其代表標記整理於表6。
藉由以上諸多實施例的測試結果，在表2、3及表5中顯示出，以本發明配方所配製的電解液相對於未含任何添加劑之電解液，就其後續電池測試結果而言是普遍有所提升的，特別在表2中的第一圈的放電電容量與電容量不可逆百分比之結果優於對照組(未加添加劑)。
如第二圖、第四圖、第六圖所示，在25℃下各添加劑分別於不同濃度之1C速率充放電循環中，實施例1之效果較不明顯，但提高濃度後於實施例2、3則有相當不錯之表現。另外，實施例4之表現反而優於濃度較高的實施例5、6；實施例21、22的兩種濃度效果皆相當優秀，實施例13、14、15則次之。
在第三圖、第五圖、第七圖中之60℃環境下，實施例4之情況與室溫時相同，皆優於濃度較高的實施例5、6；實施例1也優於濃度較高的實施例2、3；實施例7在提高濃度後，於實施例8、9則有相當良好的表現；實施例12效果也非常優異，濃度較低的實施例11次之。但就整體高溫測試表現而言，除了實施例13之外，其他實施例均有發揮其功效：提高電容量或減緩電容量的衰退。
第八圖顯示在5C速率放電時，實施例1、2、3之電容量較未含任何添加劑之比較例1的電池高出許多，又特別以低濃度之實施例1效果最為顯著。
第九圖及第十圖分別為比較例1與實施例1、2、3在室溫和高溫60℃下進行1C速率充放電之極片表面觀察。未含任何添加劑(比較例1)之極片在室溫與高溫環境中，皆有明顯的鈍化膜產生，其中又以高溫環境下產生的鈍化膜最厚。含有添加劑的實施例1、2與3在室溫環境下所生成的鈍化膜較薄且均勻，且三種濃度之鈍化膜外觀也十分相似；高溫環境下則是隨著濃度提高，鈍化膜厚度也隨之增加。但值得留意的是，實施例1於高溫環境下極片表面所覆蓋的一層鬚狀物質，從表2之電容量與循環特性推測此一表面形態可能對電池有正面的影響。
綜上所述，本發明係將硼烷基系添加劑，添加於電化學裝置(如：鋰離子電池)所使用之電解液(如：1 M LiPF6
EC/DMC(1:1))中，並選擇搭配如磷酸鋰鐵之正極材料，將其組裝成硬幣型電池，在60℃的高溫環境下進行循環壽命測試。由實驗結果發現，在電解液中添加硼烷基系添加劑，確實可改善磷酸鋰鐵正極材料在高溫下的循環特性。另外，在硼烷基系的添加劑濃度選擇上，經由申請人多次反覆測試後，確定本發明之電解液中添加劑含量的範圍由0.2重量%至5.0重量%有最佳值。
所有揭露於本發明書之特徵係可使用任何方式結合。本說明書所揭露之特徵可使用相同、相等或相似目的的特徵取代。因此，除了特別陳述強調處之外，本說明書所揭露之特徵係為一系列相等或相似特徵中的一個實施例。
此外，依據本說明書揭露之內容，熟悉本技術領域者係可輕易依據本發明之基本特徵，在不脫離本發明之精神與範圍內，針對不同使用方法與情況作適當改變與修飾，因此，其它實施態樣亦包含於申請專利範圍中。
1．．．鋰離子二次電池
11．．．上殼蓋
12．．．下殼蓋
13．．．彈簧墊片
14．．．不鏽鋼圓片
15．．．負極極片
16．．．隔離膜
17．．．正極極片
第一圖係一分解示意圖，說明一鋰離子二次電池之各部構件暨其設置的位置關係。
第二圖係一循環壽命測試圖，說明比較例1與實施例1、4、7、10、13、18、21於室溫25℃下以1C速率進行一百次充放電時，各次所獲得的放電電容量值，其中各標記所代表之實施例或比較例，請參照表4。
第三圖係一循環壽命測試圖，說明比較例1與實施例1、4、7、10、13、18於高溫60℃下以1C速率進行一百次充放電時，各次所獲得的放電電容量值，其中各標記所代表之實施例或比較例，請參照表4。
第四圖係一循環壽命測試圖，說明比較例1與實施例2、5、8、11、14、19、22於室溫25℃下以1C速率進行一百次充放電時，各次所獲得的放電電容量值，其中各標記所代表之實施例或比較例，請參照表4。
第五圖係一循環壽命測試圖，說明比較例1與實施例2、5、8、11、14、19於高溫60℃下以1C速率進行一百次充放電時，各次所獲得的放電電容量值，其中各標記所代表之實施例或比較例，請參照表4。
第六圖係是一循環壽命測試圖，比較例1與實施例3、6、9、12、15、20於室溫25℃下以1C速率進行一百次充放電時，各次所獲得的放電電容量值，其中各標記所代表之實施例或比較例，請參照表4。
第七圖係一循環壽命測試圖，說明比較例1與實施例3、6、9、12、15、20於高溫60℃下以1C速率進行一百次充放電時，各次所獲得的放電電容量值，其中各標記所代表之實施例或比較例，請參照表4。
第八圖係一充放電曲線圖，說明比較例1與實施例1、2、3在5C放電時電容量和電壓關係圖。
第九圖係一SEM圖，說明比較例1與實施例1、2、3於室溫25℃下進行一百次1C充放電後之磷酸鋰鐵極片表面5000倍觀察，其中(a)為比較例1；(b)為實施例1；(c)為實施例2；及(d)為實施例3。
第十圖是一SEM圖，說明比較例1與實施例1、2、3於60℃下進行一百次1C充放電後之磷酸鋰鐵極片表面5000倍觀察，其中(a)為比較例1；(b)為實施例1；(c)為實施例2；及(d)為實施例3。
Claims (11)
- 一種用於電化學裝置之電解液，其包含：9.95~19.95重量%之一電解質；80.0~90.0重量%之非水系溶劑；及0.05~10.00重量%之添加劑，其中該添加劑包含如化學式(I)或(II)所示之化合物：
- 如申請專利範圍第1項所述之電解液，其中該電解質之含量為11.0~12.0重量%。
- 如申請專利範圍第1項所述之電解液，其中該添加劑之含量為0.2~5.0重量%。
- 如申請專利範圍第1項所述之電解液，其中該電解質為六氟磷酸鋰(LiPF6 )、氟硼酸鋰(LiBF4 )、雙三氟甲基磺醯亞胺鋰(LiN(CF3 SO2 )2 )、三氟甲基磺酸鋰(LiCF3 SO3 )或其組合。
- 如申請專利範圍第1項所述之電解液，其中該非水系溶劑為碳酸酯類、呋喃類、醚類、硫醚類、腈類或其組合。
- 如申請專利範圍第1項所述之電解液，其中該非水系溶劑為醚系高分子、聚甲基丙烯酸酯系(polymethacrylate)高分子、聚丙烯酸酯系高分子、氟系高分子或其組合。
- 如申請專利範圍第1項所述之電解液，其中該化合物(I)為：
- 如申請專利範圍第1項所述之電解液，其中該化合物(II)為：
- 一種電化學裝置，其包含一正極、一負極及如申請專利範圍第1項所述之電解液。
- 如申請專利範圍第9項所述之電化學裝置，其為一鋰離子二次電池。
- 一種提升電化學裝置之循環特性之方法，其係將包含如化學式(I)或(II)所示之化合物之添加劑加至電化學裝置中之電解液中，
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