JPH10223258A - 再充電可能な非水系リチウム電池の充放電寿命の改善用添加剤 - Google Patents
再充電可能な非水系リチウム電池の充放電寿命の改善用添加剤Info
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- JPH10223258A JPH10223258A JP10019134A JP1913498A JPH10223258A JP H10223258 A JPH10223258 A JP H10223258A JP 10019134 A JP10019134 A JP 10019134A JP 1913498 A JP1913498 A JP 1913498A JP H10223258 A JPH10223258 A JP H10223258A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 再充電可能電池の充放電サイクルの容量損失
を抑制する。 【解決手段】 電解質に少量の特定の添加化合物を配合
することによって、再充電可能な非水系リチウム電池の
充放電サイクル時における容量損失を抑制できる。添加
化合物は、ホウ素、酸素および電池成分に対して化学的
な相溶性を示す有機末端基からなる。添加化合物の構造
中にはボロキシン（ＢＯ）3 環がある。本発明は特にリ
チウムイオン電池に好適である。特に有効な添加化合物
はトリメトキシボロキシンおよびトリメチルボロキシン
である。好ましくは、添加化合物を電解質に溶解する。
を抑制する。 【解決手段】 電解質に少量の特定の添加化合物を配合
することによって、再充電可能な非水系リチウム電池の
充放電サイクル時における容量損失を抑制できる。添加
化合物は、ホウ素、酸素および電池成分に対して化学的
な相溶性を示す有機末端基からなる。添加化合物の構造
中にはボロキシン（ＢＯ）3 環がある。本発明は特にリ
チウムイオン電池に好適である。特に有効な添加化合物
はトリメトキシボロキシンおよびトリメチルボロキシン
である。好ましくは、添加化合物を電解質に溶解する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は再充電可能な非水系
リチウム電池、およびこの電池の性能を改善する方法に
関する。特に、本発明は長期間充放電サイクルを繰り返
した後のリチウムイオン電池から得られる容量を改善す
る手段としての電解質添加剤としてボロキシン（ＢＯ）
3 環を含有する化合物を使用することに関する。
リチウム電池、およびこの電池の性能を改善する方法に
関する。特に、本発明は長期間充放電サイクルを繰り返
した後のリチウムイオン電池から得られる容量を改善す
る手段としての電解質添加剤としてボロキシン（ＢＯ）
3 環を含有する化合物を使用することに関する。
【０００２】
【従来の技術】再充電可能な非水系リチウム電池につい
ては、数多くの形式のものが消費者エレクトロニクス分
野において広範に利用されている。例えば、これら電池
は正極活物質としてリチウム挿入化合物、負極活物質と
してある種のリチウム化合物（例えば、純リチウム金属
やリチウム合金など）、そして非水系電解質を使用して
いる。ここで、挿入化合物とは、ゲスト原子（この場合
はリチウム原子である）を可逆的に挿入できるホスト固
体として作用できる物質のことである。
ては、数多くの形式のものが消費者エレクトロニクス分
野において広範に利用されている。例えば、これら電池
は正極活物質としてリチウム挿入化合物、負極活物質と
してある種のリチウム化合物（例えば、純リチウム金属
やリチウム合金など）、そして非水系電解質を使用して
いる。ここで、挿入化合物とは、ゲスト原子（この場合
はリチウム原子である）を可逆的に挿入できるホスト固
体として作用できる物質のことである。
【０００３】リチウムイオン電池は、正極活物質および
負極活物質に２種類の異なる挿入化合物を使用する。現
在利用できるリチウムイオン電池は、ＬｉＣｏＯ2 正極
およびコークスあるいは黒鉛負極の電気化学作用に基づ
く高電圧型である。ところが、ＬｉＮｉＯ2 やＬｉＭｎ
2Ｏ4をはじめとするその他の多くのリチウム遷移金属酸
化物化合物も正極活物質として使用するのに好適であ
る。一方、広範囲にわたる炭素質化合物も負極活物質と
して使用するのに好適である。これらの電池では、Ｌｉ
ＢＦ4またはＬｉＰＦ6塩、およびエチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートな
どの溶剤混合物からなる非水系電解質を使用している。
同様に、これらの電池に使用する塩及び／又は溶剤につ
いては数多くの選択肢が存在していることが知られてい
る。
負極活物質に２種類の異なる挿入化合物を使用する。現
在利用できるリチウムイオン電池は、ＬｉＣｏＯ2 正極
およびコークスあるいは黒鉛負極の電気化学作用に基づ
く高電圧型である。ところが、ＬｉＮｉＯ2 やＬｉＭｎ
2Ｏ4をはじめとするその他の多くのリチウム遷移金属酸
化物化合物も正極活物質として使用するのに好適であ
る。一方、広範囲にわたる炭素質化合物も負極活物質と
して使用するのに好適である。これらの電池では、Ｌｉ
ＢＦ4またはＬｉＰＦ6塩、およびエチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートな
どの溶剤混合物からなる非水系電解質を使用している。
同様に、これらの電池に使用する塩及び／又は溶剤につ
いては数多くの選択肢が存在していることが知られてい
る。
【０００４】リチウムの挿入可逆性がすぐれているた
め、リチウムイオン電池は数百回もの電池サイクルを実
現することが可能である。にもかかわらず各種の理由に
より、長期間の電池サイクル後にはリチウムの漸減及び
／又はインピーダンスの増大が発生する傾向がある。こ
の結果、例えば、サイクル数の増加とともに容量が漸減
する。本分野における研究者は、この容量の漸減を抑え
るために鋭意研究を行なっている。例えば、１９９５年
６月２日に出願され、「Ｐ2Ｏ5を使用した再充電可能な
非水系リチウム電池」を発明の名称とする、本出願人に
よるカナダ特許出願第２１５０８７７号明細書（平成８
年特許願第１３６８０５号）には、電解質をＰ2Ｏ5に暴
露することからなるこの容量劣化を抑制する手段が開示
されている。ところが、Ｐ2Ｏ5の代表的な非水系電解質
に対する溶解性が最善でも非常に小さい上に、Ｐ2Ｏ5は
使用がいくぶん扱いにくいことである。これら電解質に
可溶な代替物質があればより便利であるが、このような
暴露処理が有効な理由、したがってどの化合物が有効な
代替物質であるかが不明である。
め、リチウムイオン電池は数百回もの電池サイクルを実
現することが可能である。にもかかわらず各種の理由に
より、長期間の電池サイクル後にはリチウムの漸減及び
／又はインピーダンスの増大が発生する傾向がある。こ
の結果、例えば、サイクル数の増加とともに容量が漸減
する。本分野における研究者は、この容量の漸減を抑え
るために鋭意研究を行なっている。例えば、１９９５年
６月２日に出願され、「Ｐ2Ｏ5を使用した再充電可能な
非水系リチウム電池」を発明の名称とする、本出願人に
よるカナダ特許出願第２１５０８７７号明細書（平成８
年特許願第１３６８０５号）には、電解質をＰ2Ｏ5に暴
露することからなるこの容量劣化を抑制する手段が開示
されている。ところが、Ｐ2Ｏ5の代表的な非水系電解質
に対する溶解性が最善でも非常に小さい上に、Ｐ2Ｏ5は
使用がいくぶん扱いにくいことである。これら電解質に
可溶な代替物質があればより便利であるが、このような
暴露処理が有効な理由、したがってどの化合物が有効な
代替物質であるかが不明である。
【０００５】Ｂ2Ｏ3は、ガラス工業に広く使用されてい
るごく普通の化合物であり、特性もよく知られている。
また、Ｂ2Ｏ3は各種の理由により、リチウム電池業界で
も使用されている化合物である。多くの場合、Ｂ2Ｏ3は
他の電池成分を調製する前駆体や反応体として使用され
ている。一方 特開平７−１４２０５５には、Ｂ2Ｏ3を
含有するリチウム遷移金属酸化物正極を使用すると、リ
チウム電池の高温保存安定性が向上することが記載され
ている。また、１９９６年５月３日に出願され、「Ｂ2
Ｏ3添加剤を使用した再充電可能な非水系リチウム電
池」を発明の名称とするカナダ特許出願第２１７５７５
５号明細書（特願平９−１０７０７６号）には、再充電
可能なリチウム電池におけるサイクル数の増加に伴う容
量損失率はＢ2Ｏ3添加剤を使用すると抑制でき、そして
この作用は上記添加剤を電解質に溶解することによって
得られると記載されている。しかし、Ｂ2Ｏ3添加剤がな
ぜサイクル特性を改善できるかが依然として不明であ
る。通常、Ｂ2Ｏ3はガラス質状態で存在している。構造
は複雑であるが、架橋酸素原子によって接続された、ラ
ンダムな配位方向をもつ（ＢＯ）3 ボロキシン６員環の
シートからなるものと考えられる。なお、結晶質Ｂ2Ｏ3
を得ることは可能であるが、きわめて困難である。結晶
質Ｂ2Ｏ3も、三次元網状構造を形成するジグザグ形鎖が
複数組の形で結合した複雑な構造である。
るごく普通の化合物であり、特性もよく知られている。
また、Ｂ2Ｏ3は各種の理由により、リチウム電池業界で
も使用されている化合物である。多くの場合、Ｂ2Ｏ3は
他の電池成分を調製する前駆体や反応体として使用され
ている。一方 特開平７−１４２０５５には、Ｂ2Ｏ3を
含有するリチウム遷移金属酸化物正極を使用すると、リ
チウム電池の高温保存安定性が向上することが記載され
ている。また、１９９６年５月３日に出願され、「Ｂ2
Ｏ3添加剤を使用した再充電可能な非水系リチウム電
池」を発明の名称とするカナダ特許出願第２１７５７５
５号明細書（特願平９−１０７０７６号）には、再充電
可能なリチウム電池におけるサイクル数の増加に伴う容
量損失率はＢ2Ｏ3添加剤を使用すると抑制でき、そして
この作用は上記添加剤を電解質に溶解することによって
得られると記載されている。しかし、Ｂ2Ｏ3添加剤がな
ぜサイクル特性を改善できるかが依然として不明であ
る。通常、Ｂ2Ｏ3はガラス質状態で存在している。構造
は複雑であるが、架橋酸素原子によって接続された、ラ
ンダムな配位方向をもつ（ＢＯ）3 ボロキシン６員環の
シートからなるものと考えられる。なお、結晶質Ｂ2Ｏ3
を得ることは可能であるが、きわめて困難である。結晶
質Ｂ2Ｏ3も、三次元網状構造を形成するジグザグ形鎖が
複数組の形で結合した複雑な構造である。
【０００６】ホウ素、酸素、炭素および水素を含む他の
ある種の化合物（例えば、トリメトキシボロキシン、ホ
ウ酸トリメチルやホウ酸トリ−ｔ−ブチルなど）の場
合、他の化合物、特に重合体の製造に使用されている。
例えば、ＰＣＴ Ｎｏ．ＷＯ９６１５０８０に記載され
ているように、トリメトキシボロキシンはシランの架橋
を促進して、Ｓｉ−Ｓｉ結合を形成するために使用され
ている。ヨーロッパ特許出願ＥＰ７０５８４８には、オ
レフィン重合体の製造用触媒の例が記載されている。ま
た、トリメトキシボロキシンは高分子量ポリカーボネー
ト類の溶融安定性を改善するためにも使用されている
（特開平６−２６３８６６）。電池及び／又は燃料電池
では、ホウ酸トリメチルなどのホウ素、酸素、炭素およ
び水素を含む化合物は電極基材を製造する過程における
前駆体として使用されている。例えば、特開平７−１０
５９５５には、前駆体であるＢ−含有化合物を他の電極
成分と混練してから、混合物を１０００℃で熱処理する
ことが記載されている。また、このホウ素、酸素、炭素
および水素を含有する化合物は、電池用のリチウムハロ
ボラサイト（リチウム、ホウ素、酸素およびハロゲンを
含む物質）固体電解質膜を製造するためにも使用されて
いる。ところが、これら化合物が電池に直接添加剤とし
て使用された例や、他の用途に使用された例はないよう
に思われる。
ある種の化合物（例えば、トリメトキシボロキシン、ホ
ウ酸トリメチルやホウ酸トリ−ｔ−ブチルなど）の場
合、他の化合物、特に重合体の製造に使用されている。
例えば、ＰＣＴ Ｎｏ．ＷＯ９６１５０８０に記載され
ているように、トリメトキシボロキシンはシランの架橋
を促進して、Ｓｉ−Ｓｉ結合を形成するために使用され
ている。ヨーロッパ特許出願ＥＰ７０５８４８には、オ
レフィン重合体の製造用触媒の例が記載されている。ま
た、トリメトキシボロキシンは高分子量ポリカーボネー
ト類の溶融安定性を改善するためにも使用されている
（特開平６−２６３８６６）。電池及び／又は燃料電池
では、ホウ酸トリメチルなどのホウ素、酸素、炭素およ
び水素を含む化合物は電極基材を製造する過程における
前駆体として使用されている。例えば、特開平７−１０
５９５５には、前駆体であるＢ−含有化合物を他の電極
成分と混練してから、混合物を１０００℃で熱処理する
ことが記載されている。また、このホウ素、酸素、炭素
および水素を含有する化合物は、電池用のリチウムハロ
ボラサイト（リチウム、ホウ素、酸素およびハロゲンを
含む物質）固体電解質膜を製造するためにも使用されて
いる。ところが、これら化合物が電池に直接添加剤とし
て使用された例や、他の用途に使用された例はないよう
に思われる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、容量のサイ
クル毎の損失である容量減衰率を改善した再充電可能な
非水系リチウム電池、および容量減衰率を低く抑える方
法を提供するものである。
クル毎の損失である容量減衰率を改善した再充電可能な
非水系リチウム電池、および容量減衰率を低く抑える方
法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】再充電可能な電池の容量
損失は、充放電サイクル数の関数である。ここで、容量
のサイクル毎の損失については、容量減衰率と呼ぶこと
にする。本発明は、容量減衰率を改善した再充電可能な
非水系リチウム電池、および容量減衰率を低く抑える方
法を提供するものである。一般に、再充電可能なリチウ
ム電池はリチウム挿入化合物正極、リチウム化合物負
極、および非水系溶剤に溶解したリチウム塩からなる非
水系電解質で構成する。少量のある種の化合物を電池に
配合すると、容量減衰率を改善できる。これらの化合物
は電解質に溶解するのが好ましい。従って、このような
化合物は容量減衰率抑制添加化合物として作用するもの
である。容量減衰率抑制添加化合物の構成成分はホウ
素、酸素、および他の電池成分に対して化学的相溶性を
示す有機末端基である。これら添加化合物の場合、単純
な構造のものもあり、また複雑な構造のものもあるが、
容量減衰率抑制添加化合物は、化学的には、少なくとも
一つの６員ボロキシン（ＢＯ）3 環からなる構造に類似
した構造である。従って、各分子の骨組構造が（ＢＯ）
3 環と、場合によっては、他の相互結合用Ｂ−Ｏ結合と
からなる点で、ガラス質Ｂ2Ｏ3に対していくつかの化学
的類似性を示すものである。添加化合物の有機末端基
は、定義すれば、再充電可能な非水系リチウム電池の成
分および作用に対して比較的不活性な基である。一般的
に、脂肪族炭化水素類はリチウム金属や他のリチウム電
池成分に対して不活性である。このため、有機末端基に
は、脂肪族炭化水素類を使用できる。例えば、従来のリ
チウム電池に通常使用されている溶剤は比較的不活性で
ある。ただし、ある程度はリチウムと反応するかもしれ
ないが、この反応は不動態化相の形成によって制限され
る。このように、有機末端基としては、線状または環式
のカーボネート類、エーテル類、ラクトン類などからな
る群から選択されるある種の溶剤から誘導したものを使
用できるはずである。すなわち、本発明による容量減衰
率抑制添加化合物の構造は次式で表すことができる。
損失は、充放電サイクル数の関数である。ここで、容量
のサイクル毎の損失については、容量減衰率と呼ぶこと
にする。本発明は、容量減衰率を改善した再充電可能な
非水系リチウム電池、および容量減衰率を低く抑える方
法を提供するものである。一般に、再充電可能なリチウ
ム電池はリチウム挿入化合物正極、リチウム化合物負
極、および非水系溶剤に溶解したリチウム塩からなる非
水系電解質で構成する。少量のある種の化合物を電池に
配合すると、容量減衰率を改善できる。これらの化合物
は電解質に溶解するのが好ましい。従って、このような
化合物は容量減衰率抑制添加化合物として作用するもの
である。容量減衰率抑制添加化合物の構成成分はホウ
素、酸素、および他の電池成分に対して化学的相溶性を
示す有機末端基である。これら添加化合物の場合、単純
な構造のものもあり、また複雑な構造のものもあるが、
容量減衰率抑制添加化合物は、化学的には、少なくとも
一つの６員ボロキシン（ＢＯ）3 環からなる構造に類似
した構造である。従って、各分子の骨組構造が（ＢＯ）
3 環と、場合によっては、他の相互結合用Ｂ−Ｏ結合と
からなる点で、ガラス質Ｂ2Ｏ3に対していくつかの化学
的類似性を示すものである。添加化合物の有機末端基
は、定義すれば、再充電可能な非水系リチウム電池の成
分および作用に対して比較的不活性な基である。一般的
に、脂肪族炭化水素類はリチウム金属や他のリチウム電
池成分に対して不活性である。このため、有機末端基に
は、脂肪族炭化水素類を使用できる。例えば、従来のリ
チウム電池に通常使用されている溶剤は比較的不活性で
ある。ただし、ある程度はリチウムと反応するかもしれ
ないが、この反応は不動態化相の形成によって制限され
る。このように、有機末端基としては、線状または環式
のカーボネート類、エーテル類、ラクトン類などからな
る群から選択されるある種の溶剤から誘導したものを使
用できるはずである。すなわち、本発明による容量減衰
率抑制添加化合物の構造は次式で表すことができる。
【０００９】
【化５】
【００１０】式中、ｎ1、ｎ2およびｎ3はいずれも零を
含む整数である。特に、ｎ1、ｎ2およびｎ3のいずれも
が零の場合、この化合物はトリメトキシボロキシンに対
応する化合物である。あるいは、本発明による容量減衰
率抑制添加化合物としては、次式のものも使用できる。
含む整数である。特に、ｎ1、ｎ2およびｎ3のいずれも
が零の場合、この化合物はトリメトキシボロキシンに対
応する化合物である。あるいは、本発明による容量減衰
率抑制添加化合物としては、次式のものも使用できる。
【００１１】
【化６】
【００１２】式中、ｎ1、ｎ2およびｎ3はいずれもゼロ
を含む整数である。特に、ｎ1、ｎ2およびｎ3 のいずれ
もが零の場合、この化合物はトリメチルボロキシンに対
応する化合物である。従来と同様なリチウムイオン電池
の電気化学的作用を利用する電池において、容量減衰率
を改善できる。このように、正極にはリチウム遷移金属
酸化物、特に層状化合物のＬｉＣｏＯ2 またはスピネル
形ＬｉＭｎ2Ｏ4が使用できる。負極には、炭素質系挿入
化合物負極、特に黒鉛負極が使用できる。電解質につい
ては、有機カーボネート溶剤、特にエチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、及び／又はジエチルカーボネート溶剤を含有する混
合物にＬｉＰＦ6塩 を溶解したものが使用できる。
を含む整数である。特に、ｎ1、ｎ2およびｎ3 のいずれ
もが零の場合、この化合物はトリメチルボロキシンに対
応する化合物である。従来と同様なリチウムイオン電池
の電気化学的作用を利用する電池において、容量減衰率
を改善できる。このように、正極にはリチウム遷移金属
酸化物、特に層状化合物のＬｉＣｏＯ2 またはスピネル
形ＬｉＭｎ2Ｏ4が使用できる。負極には、炭素質系挿入
化合物負極、特に黒鉛負極が使用できる。電解質につい
ては、有機カーボネート溶剤、特にエチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、及び／又はジエチルカーボネート溶剤を含有する混
合物にＬｉＰＦ6塩 を溶解したものが使用できる。
【００１３】原則としては、容量減衰率抑制添加化合物
を電池に配合する際には、固体として配合するが、電池
内部に分散することも好ましい。あるいは、吸湿性の添
加化合物を使用してもよいが、電池製造時における取り
扱いにやや難点がある。以上の理由から、添加化合物を
電解質に溶解するのが好ましい。これら容量減衰率抑制
添加化合物（トリメトキシボロキシン、トリメチルボロ
キシンなど）は周囲温度で液体である。従って、液体の
場合、Ｂ2Ｏ3などの固体より電池電解質への溶解が簡単
かつ速いので、有利である。
を電池に配合する際には、固体として配合するが、電池
内部に分散することも好ましい。あるいは、吸湿性の添
加化合物を使用してもよいが、電池製造時における取り
扱いにやや難点がある。以上の理由から、添加化合物を
電解質に溶解するのが好ましい。これら容量減衰率抑制
添加化合物（トリメトキシボロキシン、トリメチルボロ
キシンなど）は周囲温度で液体である。従って、液体の
場合、Ｂ2Ｏ3などの固体より電池電解質への溶解が簡単
かつ速いので、有利である。
【００１４】本発明の電池を製造する場合、通常の電池
組み立て方法が使用できる。ただし、上記容量減衰率抑
制添加化合物の１種を所定量電池に配合する工程が別に
必要である。好適な方法では、電池組み立て時、電解質
を使用する前に、適当な量の添加化合物を電解質溶剤に
溶解するだけである。電解質重量に対して約０．５％を
超える範囲で容量減衰率抑制添加化合物を配合するの
が、容量減衰率の改善に有効である。ただし、電池の他
の望ましいバルク特性に悪影響がないような、例えば電
池の限界熱安定性が実質的に変化しないような量で容量
減衰率抑制添加化合物を電解質に配合するのが好まし
い。このようにすれば、添加化合物を配合しても、相対
的な安全性などの電池の他のバルク特性を犠牲にするこ
とはない。ある種の容量減衰率抑制添加化合物を選択
し、これを電解質重量の約０．５％から約２％未満の量
で配合した場合には、容量減衰率を有効に改善でき、し
かも基本的な電池の安全性を犠牲にすることもない。
組み立て方法が使用できる。ただし、上記容量減衰率抑
制添加化合物の１種を所定量電池に配合する工程が別に
必要である。好適な方法では、電池組み立て時、電解質
を使用する前に、適当な量の添加化合物を電解質溶剤に
溶解するだけである。電解質重量に対して約０．５％を
超える範囲で容量減衰率抑制添加化合物を配合するの
が、容量減衰率の改善に有効である。ただし、電池の他
の望ましいバルク特性に悪影響がないような、例えば電
池の限界熱安定性が実質的に変化しないような量で容量
減衰率抑制添加化合物を電解質に配合するのが好まし
い。このようにすれば、添加化合物を配合しても、相対
的な安全性などの電池の他のバルク特性を犠牲にするこ
とはない。ある種の容量減衰率抑制添加化合物を選択
し、これを電解質重量の約０．５％から約２％未満の量
で配合した場合には、容量減衰率を有効に改善でき、し
かも基本的な電池の安全性を犠牲にすることもない。
【００１５】
【発明の実施の形態】１９９６年５月３日に出願された
本出願人によるカナダ特許出願第２１７５７５５号明細
書（特願平９−１０７０７６号）によれば、一般的な再
充電可能な非水系リチウム電池の電解質に少量のＢ2Ｏ3
を溶解すると、電池の容量減衰率特性を改善できる。し
かし、なぜ改善できるかが依然として不明である。従っ
て、容量減衰率を改善するためにＢ2Ｏ3のどの特性が化
学的に重要なのかが依然として不明である。本発明者等
は、Ｂ2Ｏ3以外の、ホウ素、酸素、および有機末端基を
含有するある種の添加化合物を使用しても、容量減衰率
を改善できることを見いだした。これら化合物は、その
構造中に少なくとも一つの（ＢＯ）3 ボロキシン環を有
するものである。また、ボロキシン環に結合した酸素原
子及び／又はホウ素原子からなる直鎖部分が存在するも
のである。原則的には、構造中に２つ以上のボロキシン
環が存在できる。したがって、添加化合物のホウ素−酸
素結合配列はガラス質Ｂ2Ｏ3のそれと類似点がある。有
機末端基は電池成分に対して化学的相溶性を示す。換言
すれば、末端基は正極、負極、および電解質に対して比
較的不活性であるため、電池の正常作用を妨害しない。
より一般的な末端基は脂肪族炭化水素類である。（ペン
タン、シクロヘキサンなどの）このような炭化水素類は
全体として不活性であり、電池動作が正常な間、他の電
池成分と反応することはない。好適な添加化合物の好ま
しい実例はトリメトキシボロキシンおよびトリメチルボ
ロキシンで、いずれも周囲温度で分子が比較的小さく、
液体である利点をもつ。容量減衰率を改善できる一方、
このような添加剤を使用すると、他の電池特性が犠牲に
なることがある。従って、添加剤の使用量を選定する場
合には、これら特性間で平衡を取る必要がある。
本出願人によるカナダ特許出願第２１７５７５５号明細
書（特願平９−１０７０７６号）によれば、一般的な再
充電可能な非水系リチウム電池の電解質に少量のＢ2Ｏ3
を溶解すると、電池の容量減衰率特性を改善できる。し
かし、なぜ改善できるかが依然として不明である。従っ
て、容量減衰率を改善するためにＢ2Ｏ3のどの特性が化
学的に重要なのかが依然として不明である。本発明者等
は、Ｂ2Ｏ3以外の、ホウ素、酸素、および有機末端基を
含有するある種の添加化合物を使用しても、容量減衰率
を改善できることを見いだした。これら化合物は、その
構造中に少なくとも一つの（ＢＯ）3 ボロキシン環を有
するものである。また、ボロキシン環に結合した酸素原
子及び／又はホウ素原子からなる直鎖部分が存在するも
のである。原則的には、構造中に２つ以上のボロキシン
環が存在できる。したがって、添加化合物のホウ素−酸
素結合配列はガラス質Ｂ2Ｏ3のそれと類似点がある。有
機末端基は電池成分に対して化学的相溶性を示す。換言
すれば、末端基は正極、負極、および電解質に対して比
較的不活性であるため、電池の正常作用を妨害しない。
より一般的な末端基は脂肪族炭化水素類である。（ペン
タン、シクロヘキサンなどの）このような炭化水素類は
全体として不活性であり、電池動作が正常な間、他の電
池成分と反応することはない。好適な添加化合物の好ま
しい実例はトリメトキシボロキシンおよびトリメチルボ
ロキシンで、いずれも周囲温度で分子が比較的小さく、
液体である利点をもつ。容量減衰率を改善できる一方、
このような添加剤を使用すると、他の電池特性が犠牲に
なることがある。従って、添加剤の使用量を選定する場
合には、これら特性間で平衡を取る必要がある。
【００１６】例えば、再充電可能な非水系リチウム電池
では、正極としてリチウム挿入化合物を、そして負極と
して各種のリチウム化合物を使用する。考えられるリチ
ウム化合物にはリチウム金属、リチウム合金やリチウム
挿入化合物がある。好ましいリチウムイオン電池は、負
極もリチウム挿入化合物で構成した電池である。現在市
販されているリチウムイオン電池の大多数は、遷移金属
酸化物正極（ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2またはＬｉＭｎ
2Ｏ4のいずれか）および炭素質系負極（コークスか黒鉛
のいずれか）を使用している。
では、正極としてリチウム挿入化合物を、そして負極と
して各種のリチウム化合物を使用する。考えられるリチ
ウム化合物にはリチウム金属、リチウム合金やリチウム
挿入化合物がある。好ましいリチウムイオン電池は、負
極もリチウム挿入化合物で構成した電池である。現在市
販されているリチウムイオン電池の大多数は、遷移金属
酸化物正極（ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2またはＬｉＭｎ
2Ｏ4のいずれか）および炭素質系負極（コークスか黒鉛
のいずれか）を使用している。
【００１７】リチウムイオン電池に好ましい電解質は、
（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エ
チルメチルカーボネート、及び／又はジエチルカーボネ
ートなどの）非水系有機カーボネート溶剤の混合物に溶
解したＬｉＰＦ6塩 である。これら塩を選択すると、他
の塩を選択した場合よりも電解質がより安全になる上
に、安定性がより高くなる。電池電解質にごく少量（電
解質重量に対してほぼ１重量％）の添加化合物を溶解し
ても、電解質の他のバルク特性にほとんど影響がない。
原則的には、固体として添加化合物を配合する。ただ
し、電解質に添加化合物を溶解することも好適である。
この結果、添加化合物が電解質全体に良好に分散するこ
とになる。また、添加化合物が吸湿性か、あるいはなん
らかの理由によりいずれかの電極への配合が困難な場合
に、製造時、添加化合物の取り扱いが容易になる。
（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エ
チルメチルカーボネート、及び／又はジエチルカーボネ
ートなどの）非水系有機カーボネート溶剤の混合物に溶
解したＬｉＰＦ6塩 である。これら塩を選択すると、他
の塩を選択した場合よりも電解質がより安全になる上
に、安定性がより高くなる。電池電解質にごく少量（電
解質重量に対してほぼ１重量％）の添加化合物を溶解し
ても、電解質の他のバルク特性にほとんど影響がない。
原則的には、固体として添加化合物を配合する。ただ
し、電解質に添加化合物を溶解することも好適である。
この結果、添加化合物が電解質全体に良好に分散するこ
とになる。また、添加化合物が吸湿性か、あるいはなん
らかの理由によりいずれかの電極への配合が困難な場合
に、製造時、添加化合物の取り扱いが容易になる。
【００１８】なお、電解質に添加化合物が存在すると、
これら電池の最初の充電時に不可逆的な容量損失が増大
する。また、過剰量の添加化合物を使用すると、これら
電池の限界熱安定性に悪影響がでる。そして、過剰量の
溶解添加化合物は電解質導電性、従って電池の速度能力
に悪影響を与えることが予想される。すなわち、特定の
電池実施態様においては容量減衰率を添加化合物量の関
数として決定するだけでなく、上記のような重要な他の
電池特性に対する添加化合物量の作用を決定することも
重要である。いずれの場合も、発明性に関係のない特性
試験を行なって、減衰率改善と他の特性との間に現実的
な妥協点を確立する必要がある。本発明は、電解質に上
記添加化合物にいずれかを溶解した電池構成に関する。
本発明は、角柱形電池や小形コイン電池を始めとする各
種電池構成に好適である。リチウムイオン形電池製品の
好ましい構成については、図１に螺旋状電池として横断
面図を示す。正極箔１、負極箔２、およびセパレータと
して作用する２枚の微孔性ポリオレフィンシート３を螺
旋巻きにしてゼリーロール４を作製する。正極箔は、薄
いアルミニウム箔に、リチウム化遷移金属酸化物などの
適当な粉末状（粒度が例えば約１０μｍ）正極材、所望
ならば他の粉末状正極材、結合剤、および導電性希釈剤
からなる混合物を塗布して作製する。塗布方法の代表例
では、まず、適当な液体担体に結合剤を溶解してから、
この溶液に加えて他の粉末状固体成分を使用して、スラ
リーを作製する。次に、基体箔に均一にスラリーを塗布
する。その後、担体溶剤を蒸発除去する。多くの場合、
このようにしてアルミニウム箔基体の両側を塗布処理し
てから、正極箔をカレンダー処理する。
これら電池の最初の充電時に不可逆的な容量損失が増大
する。また、過剰量の添加化合物を使用すると、これら
電池の限界熱安定性に悪影響がでる。そして、過剰量の
溶解添加化合物は電解質導電性、従って電池の速度能力
に悪影響を与えることが予想される。すなわち、特定の
電池実施態様においては容量減衰率を添加化合物量の関
数として決定するだけでなく、上記のような重要な他の
電池特性に対する添加化合物量の作用を決定することも
重要である。いずれの場合も、発明性に関係のない特性
試験を行なって、減衰率改善と他の特性との間に現実的
な妥協点を確立する必要がある。本発明は、電解質に上
記添加化合物にいずれかを溶解した電池構成に関する。
本発明は、角柱形電池や小形コイン電池を始めとする各
種電池構成に好適である。リチウムイオン形電池製品の
好ましい構成については、図１に螺旋状電池として横断
面図を示す。正極箔１、負極箔２、およびセパレータと
して作用する２枚の微孔性ポリオレフィンシート３を螺
旋巻きにしてゼリーロール４を作製する。正極箔は、薄
いアルミニウム箔に、リチウム化遷移金属酸化物などの
適当な粉末状（粒度が例えば約１０μｍ）正極材、所望
ならば他の粉末状正極材、結合剤、および導電性希釈剤
からなる混合物を塗布して作製する。塗布方法の代表例
では、まず、適当な液体担体に結合剤を溶解してから、
この溶液に加えて他の粉末状固体成分を使用して、スラ
リーを作製する。次に、基体箔に均一にスラリーを塗布
する。その後、担体溶剤を蒸発除去する。多くの場合、
このようにしてアルミニウム箔基体の両側を塗布処理し
てから、正極箔をカレンダー処理する。
【００１９】負極箔の場合は、正極材の代わりに粉末状
（同様に粒度が例えば約１０μｍ）の炭素質系挿入化合
物を使用し、そして通常はアルミニウムの代わりに薄い
銅箔を使用する以外は、上記と同様にして作製する。ま
た、負極箔の幅を正極箔の幅よりわずかに広くして、負
極箔が常に正極箔に確実に対向するようにする。ゼリー
ロール４を通常の電池缶１０に挿入する。ヘッダー１１
およびガスケット１２を使用して、電池１５を密封す
る。所望ならば、安全口兼圧力動作式切断装置などの安
全装置をヘッダーに組み込んでもよい。さらに、ヘッダ
ー内に、正特性サーミスタ（ＰＴＣ）を組み込んで、電
池の短絡電流能を制限することも可能である。ヘッダー
１１の外面を正極端子として、そして電池缶１０の外面
を負極端子として使用する。正極タブ６および負極タブ
７を適当に接続して、内部電極と外部端子を接続する。
適当な絶縁片８および９を挿入して、内部短絡の可能性
を未然に防止することができる。本発明のリチウムイオ
ン電池の場合、内部に容量減衰率抑制添加化合物を配合
して、容量減衰率を改善する。好ましくは、利用できる
各種の方法で添加化合物を電解質に溶解する。最も直接
的な故に好ましい方法では、適当な量の液体添加化合物
を電解質溶剤に溶解してから、電解質を電池に充填す
る。次に、ヘッダー１１を電槽１０にクリンプして、電
池を密封する前に、容量減衰率抑制添加化合物を溶解し
た電解質５を加えて、ゼリーロール４内の空間を充填す
る。
（同様に粒度が例えば約１０μｍ）の炭素質系挿入化合
物を使用し、そして通常はアルミニウムの代わりに薄い
銅箔を使用する以外は、上記と同様にして作製する。ま
た、負極箔の幅を正極箔の幅よりわずかに広くして、負
極箔が常に正極箔に確実に対向するようにする。ゼリー
ロール４を通常の電池缶１０に挿入する。ヘッダー１１
およびガスケット１２を使用して、電池１５を密封す
る。所望ならば、安全口兼圧力動作式切断装置などの安
全装置をヘッダーに組み込んでもよい。さらに、ヘッダ
ー内に、正特性サーミスタ（ＰＴＣ）を組み込んで、電
池の短絡電流能を制限することも可能である。ヘッダー
１１の外面を正極端子として、そして電池缶１０の外面
を負極端子として使用する。正極タブ６および負極タブ
７を適当に接続して、内部電極と外部端子を接続する。
適当な絶縁片８および９を挿入して、内部短絡の可能性
を未然に防止することができる。本発明のリチウムイオ
ン電池の場合、内部に容量減衰率抑制添加化合物を配合
して、容量減衰率を改善する。好ましくは、利用できる
各種の方法で添加化合物を電解質に溶解する。最も直接
的な故に好ましい方法では、適当な量の液体添加化合物
を電解質溶剤に溶解してから、電解質を電池に充填す
る。次に、ヘッダー１１を電槽１０にクリンプして、電
池を密封する前に、容量減衰率抑制添加化合物を溶解し
た電解質５を加えて、ゼリーロール４内の空間を充填す
る。
【００２０】この電池製造時点では、電池は完全な放電
状態にある。一般に、少なくとも一回の電池の完全な再
充電を含む電気的状態調節工程を全体的な組立て工程の
一部として行なう。このようにする理由の一つは、この
第１回の再充電時にはなんらかの不可逆的な初期プロセ
スが生じるからである。例えば、炭素質系負極の最初の
リチウム化時にはリチウムの少量が不可逆的に失われ
る。最も過不足のない量のＢ2Ｏ3添加剤を使用すると、
本発明の作用・効果を実現できる。後述の実施例では、
電解質に１重量％程度の添加化合物を使用することによ
って所期の結果を達成している。既に説明したように、
添加化合物を過剰量で使用した場合には、他の所望の電
池特性を犠牲にすることが予想される。例えば、この添
加剤を使用することによって電池の限界熱安定性が許容
できない程変化しないように注意する必要がある。ま
た、この添加剤を使用することによってリチウムイオン
電池の不可逆的容量損失が許容できない程大きくならな
いように留意する必要がある。この点で、何らかの直接
的な定量化試験を実施して、適正な添加化合物の使用量
を選択決定する必要がある。
状態にある。一般に、少なくとも一回の電池の完全な再
充電を含む電気的状態調節工程を全体的な組立て工程の
一部として行なう。このようにする理由の一つは、この
第１回の再充電時にはなんらかの不可逆的な初期プロセ
スが生じるからである。例えば、炭素質系負極の最初の
リチウム化時にはリチウムの少量が不可逆的に失われ
る。最も過不足のない量のＢ2Ｏ3添加剤を使用すると、
本発明の作用・効果を実現できる。後述の実施例では、
電解質に１重量％程度の添加化合物を使用することによ
って所期の結果を達成している。既に説明したように、
添加化合物を過剰量で使用した場合には、他の所望の電
池特性を犠牲にすることが予想される。例えば、この添
加剤を使用することによって電池の限界熱安定性が許容
できない程変化しないように注意する必要がある。ま
た、この添加剤を使用することによってリチウムイオン
電池の不可逆的容量損失が許容できない程大きくならな
いように留意する必要がある。この点で、何らかの直接
的な定量化試験を実施して、適正な添加化合物の使用量
を選択決定する必要がある。
【００２１】本時点では、本発明の添加化合物を使用す
るとなぜ減衰率が改善できるかは明らかではない。無理
に理論に拘ることは望まないが、次のような説明が可能
である。即ち、電解質にこれら添加化合物が存在する
と、リチウム電池の負極表面に生じる不動態化／分解反
応に何らかの影響を与えるのではないかという説明であ
る。これら反応の結果、初期に不動態化膜が形成し、こ
れ以降負極で生じる電解質の分解を抑制すると考えられ
る。この分解が生じると、活性リチウムを相当消費する
だけでなく、分解生成物が生成することになる。この分
解生成物は、次に、電極材を被覆したり、さもなければ
イオン輸送に悪影響を与える結果、電池インピーダンス
が増加し、（このため、電池容量が所定の速度で失われ
ることになる）。また、添加化合物が存在すると、化学
的に異なる不動態化膜の生成及び／又は分解反応速度へ
の影響が認められる場合もある。従って、ガラス質Ｂ2
Ｏ3や下記実施例で使用する添加化合物に対して化学的
に類似する添加化合物を使用しても、本発明の作用・効
果が実現できると考えられる。
るとなぜ減衰率が改善できるかは明らかではない。無理
に理論に拘ることは望まないが、次のような説明が可能
である。即ち、電解質にこれら添加化合物が存在する
と、リチウム電池の負極表面に生じる不動態化／分解反
応に何らかの影響を与えるのではないかという説明であ
る。これら反応の結果、初期に不動態化膜が形成し、こ
れ以降負極で生じる電解質の分解を抑制すると考えられ
る。この分解が生じると、活性リチウムを相当消費する
だけでなく、分解生成物が生成することになる。この分
解生成物は、次に、電極材を被覆したり、さもなければ
イオン輸送に悪影響を与える結果、電池インピーダンス
が増加し、（このため、電池容量が所定の速度で失われ
ることになる）。また、添加化合物が存在すると、化学
的に異なる不動態化膜の生成及び／又は分解反応速度へ
の影響が認められる場合もある。従って、ガラス質Ｂ2
Ｏ3や下記実施例で使用する添加化合物に対して化学的
に類似する添加化合物を使用しても、本発明の作用・効
果が実現できると考えられる。
【００２２】以下、実施例により本発明のいくつかの側
面を説明するが、これら実施例はいかなる意味において
も本発明を制限するものではない。前記の記載、および
全体として図１に従って（直径が１８ｍｍで、高さが６
５ｍｍの）１８６５０サイズの円筒形電池を作製した。
正極１については、遷移金属酸化物粉末、炭素質導電性
希釈剤、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）結合
剤からなる混合物を薄いアルミニウム箔に均一に被覆し
て構成した。以下に示すように、遷移金属酸化物として
ＬｉＣｏＯ2またはＬｉ1.11Ｍｎ2Ｏ4のいずかを使用し
た。なお、サイクル寿命の点からみて、原料中のＬｉ：
Ｍｎの化学量論比は１．１１：１が好ましい。また、負
極２については、球状黒鉛粉末＋Ｓｕｐｅｒ Ｓ（Ｅｎ
ｓａｇｒｉ社の商標）カーボンブラック、およびＰＶＤ
Ｆ結合剤からなる混合物を薄い銅箔に均一に被覆して作
製した。セパレータ３については、微孔性ポリエチレン
フィルム（Ｓｅｔｅｌａ 登録商標）を使用して作製し
た。
面を説明するが、これら実施例はいかなる意味において
も本発明を制限するものではない。前記の記載、および
全体として図１に従って（直径が１８ｍｍで、高さが６
５ｍｍの）１８６５０サイズの円筒形電池を作製した。
正極１については、遷移金属酸化物粉末、炭素質導電性
希釈剤、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）結合
剤からなる混合物を薄いアルミニウム箔に均一に被覆し
て構成した。以下に示すように、遷移金属酸化物として
ＬｉＣｏＯ2またはＬｉ1.11Ｍｎ2Ｏ4のいずかを使用し
た。なお、サイクル寿命の点からみて、原料中のＬｉ：
Ｍｎの化学量論比は１．１１：１が好ましい。また、負
極２については、球状黒鉛粉末＋Ｓｕｐｅｒ Ｓ（Ｅｎ
ｓａｇｒｉ社の商標）カーボンブラック、およびＰＶＤ
Ｆ結合剤からなる混合物を薄い銅箔に均一に被覆して作
製した。セパレータ３については、微孔性ポリエチレン
フィルム（Ｓｅｔｅｌａ 登録商標）を使用して作製し
た。
【００２３】電解質５には、容量比がそれぞれ３０／２
０／５０のエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレン
カーボネート（ＰＣ）、およびジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）溶剤からなる溶剤混合物か、あるいは容量比
がそれぞれ３０／１０／６０のエチレンカーボネート
（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびエ
チルメチルカーボネート（ＥＭＣ）からなる溶剤混合物
に溶解した１ＭのＬｉＰＦ6 の溶液を使用した。以下前
者についてはＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ電解質、そして後者は
ＥＣ／ＰＣ／ＥＭＣ電解質と略記する。ＬｉＰＦ6塩 を
使用した方が、他の塩を選択した場合よりも、電解質の
安全性および安定性が高くなる。電池を過充電時の危険
な状態から保護するために、これら電池のヘッダーに圧
力作動式電気切断装置を組み込んだ。（本出願人によ
る、１９９５年１１月１７日を出願日とし、「非水系リ
チウム電池を過充電から保護する芳香族モノマー脱ガス
剤」を発明の名称とするカナダ特許出願第２１６３１８
７号明細書（特願平８−３０４８９４号）に記載されて
いるように）、切断装置始動用脱ガス剤として作用する
ビフェニル添加剤を２．５％電解質に配合した。そし
て、０．１〜２．０重量％の範囲で容量減衰率抑制添加
化合物を電解質５に配合した。各電池には、ほぼ４ｃｃ
の電解質を使用した。
０／５０のエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレン
カーボネート（ＰＣ）、およびジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）溶剤からなる溶剤混合物か、あるいは容量比
がそれぞれ３０／１０／６０のエチレンカーボネート
（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびエ
チルメチルカーボネート（ＥＭＣ）からなる溶剤混合物
に溶解した１ＭのＬｉＰＦ6 の溶液を使用した。以下前
者についてはＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ電解質、そして後者は
ＥＣ／ＰＣ／ＥＭＣ電解質と略記する。ＬｉＰＦ6塩 を
使用した方が、他の塩を選択した場合よりも、電解質の
安全性および安定性が高くなる。電池を過充電時の危険
な状態から保護するために、これら電池のヘッダーに圧
力作動式電気切断装置を組み込んだ。（本出願人によ
る、１９９５年１１月１７日を出願日とし、「非水系リ
チウム電池を過充電から保護する芳香族モノマー脱ガス
剤」を発明の名称とするカナダ特許出願第２１６３１８
７号明細書（特願平８−３０４８９４号）に記載されて
いるように）、切断装置始動用脱ガス剤として作用する
ビフェニル添加剤を２．５％電解質に配合した。そし
て、０．１〜２．０重量％の範囲で容量減衰率抑制添加
化合物を電解質５に配合した。各電池には、ほぼ４ｃｃ
の電解質を使用した。
【００２４】電気試験のために、電池を２１±１℃にサ
ーモスタットで温度調節した。電流制限形（最大１Ａ）
定電圧充電（ＬｉＣｏＯ2 系電池については４．１ボル
ト、そしてＬｉＭｎ2Ｏ4系電池については４．２ボル
ト）を２．５時間行い、そして２．５ボルトカットオフ
までの定電流放電（ＬｉＣｏＯ2 系電池については１．
５ａｍｐ、そしてＬｉＭｎ2Ｏ4系電池については１アン
ペア）を行なって、充放電サイクルを実施した。なお、
２０サイクル毎に、電池インピーダンス変化があるかど
うかをみるために長時間低率充放電を行なった。この場
合、以降の放電容量は前のそれとは大きく異なることが
ある。ただし、図示を明瞭にするために、これら点の多
くは以下に記すデータからは省いてある。また、この種
の試験では、容量対サイクル数の関係を表すデータ曲線
に顕著な不連続点が現われる。
ーモスタットで温度調節した。電流制限形（最大１Ａ）
定電圧充電（ＬｉＣｏＯ2 系電池については４．１ボル
ト、そしてＬｉＭｎ2Ｏ4系電池については４．２ボル
ト）を２．５時間行い、そして２．５ボルトカットオフ
までの定電流放電（ＬｉＣｏＯ2 系電池については１．
５ａｍｐ、そしてＬｉＭｎ2Ｏ4系電池については１アン
ペア）を行なって、充放電サイクルを実施した。なお、
２０サイクル毎に、電池インピーダンス変化があるかど
うかをみるために長時間低率充放電を行なった。この場
合、以降の放電容量は前のそれとは大きく異なることが
ある。ただし、図示を明瞭にするために、これら点の多
くは以下に記すデータからは省いてある。また、この種
の試験では、容量対サイクル数の関係を表すデータ曲線
に顕著な不連続点が現われる。
【００２５】
実施例１ （ＬｉＣｏＯ2を正極とし、トリメトキシボロキシンを
添加した実施例）組み立てる前に、ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ
電解質に異なる量の容量減衰率抑制添加化合物を溶解し
て、一連のＬｉＣｏＯ2を正極とする１８６５０電池を
作製した。使用量は、電解質重量に対して０重量％（対
照）、０．１重量％、０．３重量％、０．５重量％、お
よび１重量％であった。図３に、各電池における容量対
サイクル数データを示す。図から理解できるように、添
加化合物量が増すにしたがって、容量減衰率改善に漸増
が認められる。なお、最初の状態調節充電時にリチウム
の不可逆的損失がわずかではあるが増大するが、これは
添加化合物の量が増すとともに大きくなる。すなわち、
添加化合物量を多くすると、電池容量が最初の数サイク
ルでは対照電池容量よりもわずかではあるが低くなる。
図４に、添加化合物量が０重量％の対照電池の放電回数
１０および２００における電圧分布、および添加化合物
量がそれぞれ０．３重量％および１重量％の電池の放電
回数２００における電圧分布を示す。これら電圧分布図
から、対照電池の場合には、サイクル数が増すにつれて
電池インピーダンスの増加が顕著になることがわかる
が、さらに増加が続くと、インピーダンスの増加が徐々
に小さくなる。
添加した実施例）組み立てる前に、ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ
電解質に異なる量の容量減衰率抑制添加化合物を溶解し
て、一連のＬｉＣｏＯ2を正極とする１８６５０電池を
作製した。使用量は、電解質重量に対して０重量％（対
照）、０．１重量％、０．３重量％、０．５重量％、お
よび１重量％であった。図３に、各電池における容量対
サイクル数データを示す。図から理解できるように、添
加化合物量が増すにしたがって、容量減衰率改善に漸増
が認められる。なお、最初の状態調節充電時にリチウム
の不可逆的損失がわずかではあるが増大するが、これは
添加化合物の量が増すとともに大きくなる。すなわち、
添加化合物量を多くすると、電池容量が最初の数サイク
ルでは対照電池容量よりもわずかではあるが低くなる。
図４に、添加化合物量が０重量％の対照電池の放電回数
１０および２００における電圧分布、および添加化合物
量がそれぞれ０．３重量％および１重量％の電池の放電
回数２００における電圧分布を示す。これら電圧分布図
から、対照電池の場合には、サイクル数が増すにつれて
電池インピーダンスの増加が顕著になることがわかる
が、さらに増加が続くと、インピーダンスの増加が徐々
に小さくなる。
【００２６】本出願人によるカナダ特許出願第２１７５
７５５号明細書（特願平９−１０７０７６号）に記載さ
れているように、Ｂ2Ｏ3添加剤を使用すると、このよう
な電池の限界熱安定性が悪影響を受ける。従って、添加
剤を過剰な量で使用しないことが重要である。どの点で
過剰になるかを決定するために、トリメトキシボロキシ
ンの量を増やし、上記と同様にしてさらに４個の１８６
５０電池を作製した。すなわち、それぞれ電解質に１％
および２％のトリメトキシボロキシンを配合した電池を
それぞれ２個ずつ２組作製した。各電池を電気的に状態
調節し、４．１Ｖに充電してから、対流オーブン中で１
５０℃の温度に暴露した（熱箱熱安定性試験）。電池が
オーブンに対して熱降下しなかったため、電池内部で発
熱化学反応が発生し、この結果、電池がさらに加熱さ
れ、熱暴走が生じる可能性が生じた。各電池の熱応答を
モニターした。この熱箱試験では、通常（すなわち、添
加剤を配合しなかった）の１８６５０電池の場合、圧力
が蓄積すると、安全口が正常に作動する。正常な場合に
は、発火も認められず、また激しいガス排出も認められ
ない。従って、通常は熱暴走を防止できる。トリメトキ
シボロキシンを１重量％の量で配合した２個の電池の場
合、安全口は作動したが、発火も認められず、また激し
いガス排出も認められなかった。ところが、トリメトキ
シボロキシンを２重量％の量で配合した２個の電池の場
合には、安全口が作動した上に、発火が生じ、大きな火
炎が発生した。これらの電池うち１個は、さらにヘッダ
ーをかなりの力で吹き飛ばした。このように、添加化合
物トリメトキシボロキシンの場合、２重量％がこれら電
池の限界熱安定性に悪影響を与える水準と考えられた。
７５５号明細書（特願平９−１０７０７６号）に記載さ
れているように、Ｂ2Ｏ3添加剤を使用すると、このよう
な電池の限界熱安定性が悪影響を受ける。従って、添加
剤を過剰な量で使用しないことが重要である。どの点で
過剰になるかを決定するために、トリメトキシボロキシ
ンの量を増やし、上記と同様にしてさらに４個の１８６
５０電池を作製した。すなわち、それぞれ電解質に１％
および２％のトリメトキシボロキシンを配合した電池を
それぞれ２個ずつ２組作製した。各電池を電気的に状態
調節し、４．１Ｖに充電してから、対流オーブン中で１
５０℃の温度に暴露した（熱箱熱安定性試験）。電池が
オーブンに対して熱降下しなかったため、電池内部で発
熱化学反応が発生し、この結果、電池がさらに加熱さ
れ、熱暴走が生じる可能性が生じた。各電池の熱応答を
モニターした。この熱箱試験では、通常（すなわち、添
加剤を配合しなかった）の１８６５０電池の場合、圧力
が蓄積すると、安全口が正常に作動する。正常な場合に
は、発火も認められず、また激しいガス排出も認められ
ない。従って、通常は熱暴走を防止できる。トリメトキ
シボロキシンを１重量％の量で配合した２個の電池の場
合、安全口は作動したが、発火も認められず、また激し
いガス排出も認められなかった。ところが、トリメトキ
シボロキシンを２重量％の量で配合した２個の電池の場
合には、安全口が作動した上に、発火が生じ、大きな火
炎が発生した。これらの電池うち１個は、さらにヘッダ
ーをかなりの力で吹き飛ばした。このように、添加化合
物トリメトキシボロキシンの場合、２重量％がこれら電
池の限界熱安定性に悪影響を与える水準と考えられた。
【００２７】実施例２ （ＬｉＣｏＯ2を正極とし、添加化合物トリメチルボロ
キシンを配合した実施例）組み立て前に、ＥＣ／ＰＣ／
ＤＥＣ電解質に異なる量の容量減衰抑制添加化合物トリ
メチルボロキシンを溶解した別な一連のＬｉＣｏＯ2 を
正極とする１８６５０電池を作製した。使用量は電解質
重量に対して０重量％（対照）、および０．５重量％で
あった。図５に、各電池の容量対サイクル数データを示
す。本実施例の場合、対照電池の容量減衰率は前の実施
例の対照電池のかなり悪い。正極材として低グレードの
ＬｉＣｏＯ2 を使用したのが理由と考えられる。にもか
かわらず、添加化合物トリメチルボロキシンを０．５重
量％の量で配合した電池の容量減衰率は対照電池よりも
改善されていた。
キシンを配合した実施例）組み立て前に、ＥＣ／ＰＣ／
ＤＥＣ電解質に異なる量の容量減衰抑制添加化合物トリ
メチルボロキシンを溶解した別な一連のＬｉＣｏＯ2 を
正極とする１８６５０電池を作製した。使用量は電解質
重量に対して０重量％（対照）、および０．５重量％で
あった。図５に、各電池の容量対サイクル数データを示
す。本実施例の場合、対照電池の容量減衰率は前の実施
例の対照電池のかなり悪い。正極材として低グレードの
ＬｉＣｏＯ2 を使用したのが理由と考えられる。にもか
かわらず、添加化合物トリメチルボロキシンを０．５重
量％の量で配合した電池の容量減衰率は対照電池よりも
改善されていた。
【００２８】実施例３ （ＬｉＭｎ2Ｏ4を正極とし、添加化合物トリメトキシボ
ロキシンを配合した実施例）組み立て前に、ＥＣ／ＰＣ
／ＥＭＣ電解質に異なる量の容量減衰抑制添加化合物ト
リメトキシボロキシンを溶解した一連のＬｉ1.11Ｍｎ2
Ｏ4を正極とする１８６５０電池を作製した。使用量は
電解質重量に対して０重量％（対照）、０．１重量％お
よび０．３重量％であった。これら電池を次に上記と同
様にしてサイクル試験した。図６に、各電池の容量対サ
イクル数データを示す。添加化合物を配合した電池は、
配合量に関係なく、対照電池よりも容量減衰率が改善さ
れていた。
ロキシンを配合した実施例）組み立て前に、ＥＣ／ＰＣ
／ＥＭＣ電解質に異なる量の容量減衰抑制添加化合物ト
リメトキシボロキシンを溶解した一連のＬｉ1.11Ｍｎ2
Ｏ4を正極とする１８６５０電池を作製した。使用量は
電解質重量に対して０重量％（対照）、０．１重量％お
よび０．３重量％であった。これら電池を次に上記と同
様にしてサイクル試験した。図６に、各電池の容量対サ
イクル数データを示す。添加化合物を配合した電池は、
配合量に関係なく、対照電池よりも容量減衰率が改善さ
れていた。
【００２９】実施例４ （ＬｉＭｎ2Ｏ4を正極とし、添加化合物トリメチルボロ
キシンを配合した実施例）組み立て前に、ＥＣ／ＰＣ／
ＥＭＣ電解質に異なる量の容量減衰抑制添加化合物トリ
メチルボロキシンを溶解した一連のＬｉ1.11Ｍｎ2Ｏ4を
正極とする１８６５０電池を作製した。使用量は電解質
重量に対して０重量％（対照）、０．１重量％および
０．３重量％であった。これら電池を次に上記と同様に
してサイクル試験した。図７に、各電池の容量対サイク
ル数データを示す。添加化合物を配合した電池は、対照
電池よりも容量減衰率が改善されていた。添加化合物を
０．３重量％の量で配合した電池は０．１重量％の量で
配合した電池よりも初期容量は小さかったが、減衰率で
はすぐれていた。本実施例の対照電池は、前の実施例と
同じであった。すなわち、添加化合物としては、トリメ
トキシボロキシンの方が本実施例のトリメチルボロキシ
ンよりもいくぶんすぐれていると考えられる。以上の実
施例から、トリメトキシボロキシンも、またトリメチル
ボロキシンもリチウムイオン電池においては有効な容量
減衰率抑制添加化合物であることがわかる。以上の説明
から当業者にとっては明らかなように、本発明の精神ま
たは範囲から逸脱せずに、本発明を実施するさいには、
多くの改変や変更が可能である。このように、本発明の
範囲は、請求項に定義した実質的要件に従って解釈すべ
きである。
キシンを配合した実施例）組み立て前に、ＥＣ／ＰＣ／
ＥＭＣ電解質に異なる量の容量減衰抑制添加化合物トリ
メチルボロキシンを溶解した一連のＬｉ1.11Ｍｎ2Ｏ4を
正極とする１８６５０電池を作製した。使用量は電解質
重量に対して０重量％（対照）、０．１重量％および
０．３重量％であった。これら電池を次に上記と同様に
してサイクル試験した。図７に、各電池の容量対サイク
ル数データを示す。添加化合物を配合した電池は、対照
電池よりも容量減衰率が改善されていた。添加化合物を
０．３重量％の量で配合した電池は０．１重量％の量で
配合した電池よりも初期容量は小さかったが、減衰率で
はすぐれていた。本実施例の対照電池は、前の実施例と
同じであった。すなわち、添加化合物としては、トリメ
トキシボロキシンの方が本実施例のトリメチルボロキシ
ンよりもいくぶんすぐれていると考えられる。以上の実
施例から、トリメトキシボロキシンも、またトリメチル
ボロキシンもリチウムイオン電池においては有効な容量
減衰率抑制添加化合物であることがわかる。以上の説明
から当業者にとっては明らかなように、本発明の精神ま
たは範囲から逸脱せずに、本発明を実施するさいには、
多くの改変や変更が可能である。このように、本発明の
範囲は、請求項に定義した実質的要件に従って解釈すべ
きである。
【００３０】
【発明の効果】本発明では、電解質に少量のボロキシン
を配合したので、再充電可能な非水系リチウム電池の充
放電サイクル時における容量損失を抑制できる。
を配合したので、再充電可能な非水系リチウム電池の充
放電サイクル時における容量損失を抑制できる。
【図１】図１は、円筒螺旋形リチウムイオン電池の好適
な実施態様を示す横断面図である。
な実施態様を示す横断面図である。
【図２】図２は、（ＢＯ）3 ボロキシン環の化学構造、
および本発明による２つの容量減衰率抑制添加化合物で
あるトリメトキシボロキシンおよびトリメチルボロキシ
ンを示す構造図である。
および本発明による２つの容量減衰率抑制添加化合物で
あるトリメトキシボロキシンおよびトリメチルボロキシ
ンを示す構造図である。
【図３】図３は、電解質に０重量％、０．１重量％、
０．３重量％、０．５重量％及び１重量％の添加化合物
トリメトキシボロキシンを配合したＬｉＣｏＯ2 正極系
１８６５０サイズ電池の容量対サイクル数に関するデー
タを示す図である。
０．３重量％、０．５重量％及び１重量％の添加化合物
トリメトキシボロキシンを配合したＬｉＣｏＯ2 正極系
１８６５０サイズ電池の容量対サイクル数に関するデー
タを示す図である。
【図４】図４は、添加化合物量が０重量％である対照電
池におけるサイクル数１０および２００における放電電
圧分布、およびトリメトキシボロキシンを０．３重量％
及び１重量％配合したＬｉＣｏＯ2 正極系１８６５０サ
イズ電池におけるサイクル数２００における放電電圧分
布を示す図である。
池におけるサイクル数１０および２００における放電電
圧分布、およびトリメトキシボロキシンを０．３重量％
及び１重量％配合したＬｉＣｏＯ2 正極系１８６５０サ
イズ電池におけるサイクル数２００における放電電圧分
布を示す図である。
【図５】図５は、電解質に０重量％及び０．５重量％の
トリメチルボロキシンを配合したＬｉＣｏＯ2正極系電
池の容量対サイクル数に関するデータを示す図である。
トリメチルボロキシンを配合したＬｉＣｏＯ2正極系電
池の容量対サイクル数に関するデータを示す図である。
【図６】図６は、電解質に０重量％、０．１重量％及び
０．３重量％の添加化合物トリメトキシボロキシンを配
合したＬｉＭｎ2Ｏ4正極系１８６５０サイズ電池の容量
対サイクル数に関するデータを示す図である。
０．３重量％の添加化合物トリメトキシボロキシンを配
合したＬｉＭｎ2Ｏ4正極系１８６５０サイズ電池の容量
対サイクル数に関するデータを示す図である。
【図７】図７は、電解質に０重量％、０．１重量％及び
０．３重量％の添加化合物トリメチルボロキシンを配合
したＬｉＭｎ2Ｏ4正極系１８６５０サイズ電池の容量対
サイクル数に関するデータを示す図である。
０．３重量％の添加化合物トリメチルボロキシンを配合
したＬｉＭｎ2Ｏ4正極系１８６５０サイズ電池の容量対
サイクル数に関するデータを示す図である。
１…正極箔、２…負極箔、３…微孔性ポリオレフィンシ
ート、４…ゼリーロール、５…電解質、６…正極タブ、
７…負極タブ、８，９…絶縁片、１０…電池缶、１１…
ヘッダー、１２…ガスケット、１５…電池
ート、４…ゼリーロール、５…電解質、６…正極タブ、
７…負極タブ、８，９…絶縁片、１０…電池缶、１１…
ヘッダー、１２…ガスケット、１５…電池
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウーリッヒ フォン ザッケン カナダ ブリティッシュコロンビア州 コ キュートラムフォレスト ウォーク 1308 (72)発明者 ヤン ネイス ライマーズ カナダ ブリティッシュコロンビア州 メ ープルリッジ122 アベニュ 21523−122
Claims (28)
- 【請求項１】 リチウム挿入化合物正極、リチウム化合
物負極、セパレータ、非水系溶剤にリチウム塩を溶解し
た非水系電解質、およびホウ素、酸素及び有機末端基か
らなり、この有機末端基が上記正極、負極および電解質
に対して化学的な相溶性を示す容量減衰率抑制添加化合
物を配合して、充放電サイクル時の容量減衰率を抑制し
た再充電可能な非水系リチウム電池において、上記容量
減衰率抑制添加化合物が少なくとも１個のボロキシン
（ＢＯ）3 環を有することを特徴とする再充電可能な非
水系リチウム電池。 - 【請求項２】 容量減衰率抑制添加化合物の構造が次式
によって表されることを特徴とする請求項１に記載の再
充電可能な非水系リチウム電池。 【化１】 ただし、ｎ1、ｎ2、およびｎ3は零を含む整数である。 - 【請求項３】 容量減衰率抑制添加化合物がトリメトキ
シボロキシンであることを特徴とする請求項２に記載の
再充電可能な非水系リチウム電池。 - 【請求項４】 容量減衰率抑制添加化合物の構造が次式
によって表されることを特徴とする請求項１に記載の再
充電可能な非水系リチウム電池。 【化２】 ただし、ｎ1、ｎ2、およびｎ3は零を含む整数である。 - 【請求項５】 容量減衰率抑制添加化合物がトリメチル
ボロキシンであることを特徴とする請求項４に記載の再
充電可能な非水系リチウム電池。 - 【請求項６】 容量減衰率抑制添加化合物の量が電解質
重量の０．１重量％を超えることを特徴とする請求項１
に記載の再充電可能な非水系リチウム電池。 - 【請求項７】 容量減衰率抑制添加化合物の量が電解質
重量の２重量％未満であることを特徴とする請求項１に
記載の再充電可能な非水系リチウム電池。 - 【請求項８】 容量減衰率抑制添加化合物を電解質に溶
解したことを特徴とする請求項１に記載の再充電可能な
非水系リチウム電池。 - 【請求項９】 正極がリチウム遷移金属酸化物からなる
ことを特徴とする請求項１に記載の再充電可能な非水系
リチウム電池。 - 【請求項１０】 リチウム遷移金属酸化物がＬｉＣｏＯ
2 またはＬｉＭｎ2Ｏ4 であることを特徴とする請求項
９に記載の再充電可能な非水系リチウム電池。 - 【請求項１１】 負極が炭素質挿入化合物からなること
を特徴とする請求項１に記載の再充電可能な非水系リチ
ウム電池。 - 【請求項１２】 炭素質挿入化合物が黒鉛であることを
特徴とする請求項１１に記載の再充電可能な非水系リチ
ウム電池。 - 【請求項１３】 リチウム塩がＬｉＰＦ6 であることを
特徴とする請求項１に記載の再充電可能な非水系リチウ
ム電池。 - 【請求項１４】 非水系溶剤が有機カーボネートからな
ることを特徴とする請求項１に記載の再充電可能な非水
系リチウム電池。 - 【請求項１５】 非水系溶剤がエチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、およびジエチルカーボネート
の混合物であることを特徴とする請求項１４に記載の再
充電可能な非水系リチウム電池。 - 【請求項１６】 非水系溶剤がエチレンカーボネート、
プロピレン、およびエチルメチルカーボネートの混合物
であることを特徴とする請求項１４の再充電可能な非水
系リチウム電池。 - 【請求項１７】 容量減衰率抑制添加化合物が周囲温度
で液体であることを特徴とする請求項１に記載の再充電
可能なリチウム電池。 - 【請求項１８】 リチウム挿入化合物正極、リチウム化
合物負極、セパレータ、および非水系溶剤にリチウム塩
を溶解した非水系電解質を有する再充電可能な非水系リ
チウム電池の充放電サイクル時の容量減衰率を抑制する
方法において、ホウ素、酸素及び有機末端基からなり、
この有機末端基が正極、負極及び電解質に対して化学的
な相溶性を示す容量減衰率抑制添加化合物であって、構
造中に少なくとも１個の（ＢＯ）3 ボロキシン環を含む
容量減衰率抑制添加化合物を電池に配合することを特徴
とする再充電可能な非水系リチウム電池の充放電サイク
ル時の容量減衰率を抑制する方法。 - 【請求項１９】 容量減衰率抑制添加化合物がトリメト
キシボロキシンまたはトリメチルボロキシンであること
を特徴とする請求項１８に記載の再充電可能な非水系リ
チウム電池の充放電サイクル時の容量減衰率を抑制する
方法方法。 - 【請求項２０】 容量減衰率抑制添加化合物の量が電解
質重量の０．５％を超えることを特徴とする請求項１８
に記載の再充電可能な非水系リチウム電池の充放電サイ
クル時の容量減衰率を抑制する方法。 - 【請求項２１】 容量減衰率抑制添加化合物の量を、電
池の限界熱安定性を実質的にそのまま維持する程度まで
十分に小さくしたことを特徴とする請求項１８に記載の
再充電可能な非水系リチウム電池の充放電サイクル時の
容量減衰率を抑制する方法。 - 【請求項２２】 容量減衰率抑制添加化合物の量が電解
質重量の２％未満であることを特徴とする請求項２１に
記載の再充電可能な非水系リチウム電池の充放電サイク
ル時の容量減衰率を抑制する方法。 - 【請求項２３】 容量減衰率抑制添加化合物を電解質に
溶解したことを特徴とする請求項１８に記載の再充電可
能な非水系リチウム電池の充放電サイクル時の容量減衰
率を抑制する方法。 - 【請求項２４】 ホウ素、酸素、有機末端基、および少
なくとも１個の（ＢＯ）3 環からなる容量減衰率抑制添
加化合物を使用した、リチウム挿入化合物正極、リチウ
ム化合物負極、セパレータ、および非水系溶剤にリチウ
ム塩を溶解したことを特徴とする非水系電解質を有する
再充電可能な非水系リチウム電池。 - 【請求項２５】 構造が次式で表される容量減衰率抑制
添加化合物を使用したことを特徴とする請求項２４に記
載の再充電可能な非水系リチウム電池。 【化３】 ただし、ｎ1、ｎ2、およびｎ3は零を含む整数である。 - 【請求項２６】 構造が次式で表される容量減衰率抑制
添加化合物を使用したことを特徴とする請求項２４に記
載の再充電可能な非水系リチウム電池。 【化４】 ただし、ｎ1、ｎ2、およびｎ3は零を含む整数である。 - 【請求項２７】 容量減衰率抑制添加化合物としてトリ
メトキシボロキシンを使用したことを特徴とする請求項
２４に記載の再充電可能な非水系リチウム電池。 - 【請求項２８】 容量減衰率抑制添加化合物としてトリ
メチルボロキシンを使用したことを特徴とする請求項２
４に記載の再充電可能な非水系リチウム電池。
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