JP3608669B2 - 電極基材の製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明はナトリウム−硫黄型等の二次電池や燐酸型等の燃料電池又は有機化合物の電気分解、電気分解による合成、酸化、還元反応等の電気分解槽等に幅広く用いられる電極基材及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、新型二次電池を用いて夜間等の余剰電力を貯蔵し、それを昼間の需要増大時に対応しようとする、電気需要の平準化の試みや、新規エネルギー開拓の一貫として、燃料電池の開発が進み何れも実証テストの段階にきている。これら何れの電池の電極基材には高温特性、電気伝導性、耐薬品性、耐熱酸化性に優れる等の理由で炭素繊維が利用されているが、炭素繊維の電導性は確かに繊維軸方向には優れるが断面方向には必ずしも高くはない。しかも強度との関係で繊維長を長くすると得られる成型物は面方向に配列しやすく、電極基材の厚み方向の電導性は劣るものであった。一方電力貯蔵用二次電池、及び発電用燃料電池の作動温度は200〜400℃と高く電解質等との耐熱酸化性等も不十分であった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来の電極基材の問題点を解消し、電極の厚み方向の電導性及び耐熱酸化性に優れた電極基材及びその製造方法の提供を課題とするものである。
【0004】
本発明は上記課題を解決するために以下の手段をとる。すなわち、炭素繊維又は黒鉛繊維の短繊維からなるシート状物を、ホウ素及びホウ素化合物の少なくとも1種を含有する熱硬化性樹脂溶液中に浸し、前記熱硬化性樹脂溶液を含浸したシート状物を得、脱溶剤後、所定の厚さに積層し熱硬化させ、更に不活性雰囲気中で1000℃以上の温度で熱処理することにより、ホウ素に換算して0.01〜5.0wt%のホウ素及びホウ素化合物の少なくとも1種を含有する電極基材とすることを特徴とする電極基材の製造方法にある。
【0005】
本発明で用いるホウ素及びホウ素化合物はホウ素を含んでいれば特に限定されず、フッ化ホウ素、ヨウ化ホウ素、酸化ホウ素、ペンタボラン、デカホラン、オルトホウ酸、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリフェニルホウ素等の有機溶剤可溶化合物等が挙げられる。電極には酸化ホウ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素の形で含有する。本発明で含有させるホウ素及び/又はホウ素化合物の量は、ホウ素に換算して、0.01〜5.0wt%である。
【0006】
0.01wt%未満の場合目的とする効果を達成させることが困難であり、5.0wt%を越えて含有させても効果は飽和し、得られる製品は粗剛となり好ましくない。
【0007】
本発明で用いる熱硬化性樹脂は常温において粘着性或いは流動性を示す物で、フェノール樹脂、フラン樹脂等が好ましく用いられる。フェノール樹脂としては、アルカリ触媒存在下にフェノール類とアルデヒド類の反応によって得られるレゾールタイプフェノール樹脂を用いることが出来る。又レゾールタイプの流動性フェノール樹脂に、公知の方法によって酸性触媒下にフェノール類とアルデヒド類の反応によって生成する固体の、熱融着性を示すリボラックタイプのフェノール樹脂を溶解混入させることも出来るが、この場合は硬化材、例えばヘキサメチレンジアミンを含有した、自己架橋タイプのものが好ましい。
【0008】
フェノール類としては、例えばフェノール、レゾルシン、クレゾール、キシロール等が用いられる、アルデヒド類としては、例えばホルマリン、パラホルムアルデヒド、フルフラール等が用いられる。又これらを混合物としても用いることができる。これらのフェノール樹脂として市販品を利用することも可能である。
【0009】
フラン樹脂としては、フラン樹脂初期縮合物を用いる。又、フラン樹脂としてはフルフリルアルコール縮合物、フルフリルアルコール−フルフラール共縮合物を用いられる、この場合フルフリルアルコール、或いはフルフリルアルコール−フルフラール混合物に酸性触媒を添加し、加熱して適度の粘度にした後、冷却して用いるとよい。又これら初期縮合物から揮発あるいは中和等の手段で常温で触媒活性を消去させて用いることも出来る。
【0010】
細孔調節剤としては、粒子径200〜20μmの有機系高分子が好適に用いられる。細孔調節剤の粒子径が200μmより大きくなると、空隙率が増大すると共に、曲げ強度が低下の傾向を示す。粒子径が20μmより小さくなるとガス透過性が減少する。細孔調節剤の有機系高分子としては、加熱により解重合を生じる有機系高分子が好ましい、これらの代表例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、nブチルメタクリレート等のメタクリレート系単量体の単独重合体、もしくはこれらの単量体単位を51モル%以上と他の共重合可能な単量体49モル%以下とからなる共重合体等が挙げられる。特にスチレン系重合体、メチルメタクリレート系重合体が好ましい。ここで共重合可能な他の単量体の例としてはメチルメタクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート等のアクリレート系単量体及びアクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【0011】
細孔調節材の重合度は特に制限はないが、適度の粒径の粉体又はフレーク状を得るためには比粘度で0.1〜0.4好ましくは0.2〜0.3の範囲がよい。細孔調節材の混合比率は15〜85wt%の範囲が好ましい。混合比率が15wt%未満の場合、空隙率が小さくなり燃料電池の場合は燃料ガスの透過が少なくなる。混合比率が85wt%を越えると空隙率が大きくなり電極の強度が低下するので好ましくない。
【0012】
ホウ素を含有する炭素繊維又は黒鉛繊維、ホウ素及びホウ素化合物、熱硬化性樹脂、細孔調節材、及び流動性を増すために必要に応じて用いるメタノール、エタノール、アセトン及びメチルエチルケトン等の有機溶剤の何れか又は混合溶剤を均一に混練りした混練り液は、片面リブ形状又は両面リブ形状金型に流し込むか、或いは流展して、平板状に賦形する。脱溶媒は、熱硬化性樹脂の硬化温度以下、好ましくはフェノールの場合温度70℃以下、フラン樹脂の場合温度60℃以下の常圧或いは減圧下で行うことが出来る。
【0013】
次いで行う加圧加熱硬化は、圧力3〜200kg/cm2 好ましくは5〜100kg/cm2 で、温度80〜300℃好ましくは、フェノール樹脂の場合80〜200℃、フラン樹脂の場合70〜160℃で行うが、加熱時間は通常10分〜10時間である。その後不活性雰囲気中で温度1000℃、好ましくは2000℃で熱処理することにより、本発明の目的とする電極基材を製造することが出来る。
【0014】
本発明の製造方法では、炭素繊維又は黒鉛繊維の短繊維(好ましくは繊維長0.1〜30mm)からなるシート状物(シート、ペーパー、フェルト、織物、編物等)を、熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹脂20〜40wt%のメタノール溶液中にホウ素化合物をホウ素の量で0.01〜0.5wt%混合した樹脂浸液中に浸し、前記樹脂浸液を含浸させたシート状物を得、所定の含有量に絞り、低温の真空下で脱溶剤し、この半硬化状態の炭素繊維製品を所望の枚数積層して、温度170℃以上、圧力5kg/cm2 以上で加圧加熱硬化し、マトリックス樹脂を完全に硬化させた後、非酸化性雰囲気中で温度1000℃以上で焼成する熱処理する方法である。
【0015】
添加するホウ素化合物の濃度はホウ素に換算して0.01〜0.5wt%である。炭素繊維製品へのホウ素の含有量は、含浸液中のホウ素濃度と絞ったあとの含浸量によって管理される。凡その含浸量は300〜1200%の範囲が好ましい。絞り率は以下の式で定義する。
含浸量=(樹脂含浸重量/炭素繊維シート状物重量)×100
即ちホウ素化合物濃度が低く、絞り量が小さいと含有量が少なくなり、本発明の効果が不十分となる。又濃度が高く、絞り量が多いと含有量は多くなるが効果は5.0wt%で飽和するので無駄となり好ましくない。
【0016】
フェノール樹脂の濃度も焼成して得られる電極の空隙率に影響を与える。即ち樹脂濃度が20wt%未満と低いと空隙率が多くなり、強度特性が低くなる。樹脂濃度が40wt%以上と高いと強度特性は向上するが、空隙率が小さくなり、燃料の透過性が低下するので好ましくない。好ましいフェノール樹脂濃度は20〜40wt%である。
【0017】
脱溶媒は半硬化状態になるまで減圧下70℃以下の低温で行う。樹脂含浸後の炭素繊維シート状物は所定の厚みになるように何枚か積層し、圧力5〜30kg/cm2 、温度120〜200℃、の範囲でホットプレス成型し、樹脂を硬化させる。次いで窒素ガス等の不活性ガス中で1000℃以上の温度で熱処理される。この熱処理により、前に含浸したフェノール樹脂は炭化この熱処理により、前に含浸したフェノール樹脂は炭化され炭素となると同時に炭素繊維表面にガラス状物が生成する、更に必要に応じて2000℃以上の高温で熱処理することにより本発明の電導性、耐熱酸化性に優れ、燃料電池用電極基材が製造される。
【0018】
尚、耐炎繊維の状態で樹脂含浸し1000℃以上の温度で熱処理すると繊維とマトリックス樹脂との熱収縮差が大き過ぎるためか、接着性が低下し、もろい製品となるため好ましくない。必要に応じてさらに樹脂含浸を施した後、ホットプレスを用いて熱硬化し、再び不活性ガス雰囲気中1000℃以上の温度で熱処理することにより燃料電池用として優れた電極基材を製造することができる。
【0019】
【実施例】
以下、本発明について実施例により更に詳細に説明する。
電極基材の「空気透過度」はJIS P8117 に準じて行った。「厚さ方向の比抵抗」は試料を銅板にはさみ電流を流したときの抵抗値を測定し次式より求めた。
比抵抗値(Ωcm)=測定抵抗値(Ω)×試料面積(cm2 )÷試料厚み(cm)
「曲げ強度」の測定はスパン(L)と厚さ(t)の比は32を標準とし、3点曲げ法により測定した。
耐熱酸化性の尺度としては、空気雰囲気の高温炉中に30分間滞在させ、重量が半減する温度を「重量半減温度」として示した。
「電極基材中のホウ素含有量wt%」は以下の方法で測定した。試料50mgと炭酸ナトリウム1gを白金ルツボ中で、ゆるやかに加熱して融解した後、蒸溜水に溶解し、全体を50mlにして、日本ジャーレルアッシュ社製ICP発光分析装置(ICP−575MK−2)を用いて分析波長249.773nm出力1.6KWでホウ素含有量を測定した。
【0020】
(参考例)
特開平4−57926号法で開示された黒鉛繊維よりなる、平均長さ160μmのミルド繊維及び長さ6mmのチョップド繊維を8:2の割合で混合したものを5重量部、細孔調節剤として粒子径60μmのメチルメタクリレートを4重量部、及びフェノール樹脂25重量部、オルトホウ酸1重量部とを混練りし、平板状金型に流展し真空乾燥器中で脱溶剤した。
脱溶剤後、プレス成型機を用いてプレス圧力5kg/cm2 、温度170℃、時間1Hrで加熱硬化させた。次いで炭素繊維等が混入したフェノール樹脂中間素材を、窒素雰囲気中で昇温速度10℃/minで2000℃迄昇温させ、さらに2000℃で1時間焼成し電極基材を得た。得られた電極基材中のホウ素含有量は3.4wt%であった。電極基材の厚みは0.5mm、炭素量は53%、空孔量は約70%、曲げ強度は200kg/cm2 、空気透過係数は500cc・mm/Hr・cm2 ・mmAq.比抵抗値は0.05Ωcm、重量半減温度は900℃であり、りん酸型燃料電池用電極基材として優れたものであった。
【0021】
(比較例1)
炭素繊維として弾性率24t/mm2 タイプの通常の繊維を用い、オルトホウ酸を混入しない以外は実施例1と全く同様の方法で試作して得られた電極基材は厚み、炭素量、空孔量、空気透過係数等特性は実施例1とほぼ同様の水準であった。曲げ強度120kg/cm2 、比抵抗0.13μcm、重量半減温度は750℃であり。実施例1と比較して低い性能であった。
【0022】
(実施例1、比較例2)
炭素繊維として弾性率24t/mm2 の通常の繊維からなる繊維長12mmのチョップド繊維を用いて公知の方法で抄紙し坪量30g/m2 の炭素繊維ペーパーを製造した。フェノール樹脂(フエノライト5900.大日本インキKK製)20wt%メタノール溶液中にトリメチルボレート2.5wt%を混入して樹脂含浸液1を調整した。比較のため上記含浸液より酸化硼素を除いたものを樹脂含浸液2を調整した。炭素繊維ペーパーをそれぞれの樹脂含浸液1.2.に浸し、前記炭素繊維ペーパーにフェノール樹脂溶液を含浸したシート状物(フェノール樹脂溶液の付着量1000%)を得、温度60℃の乾燥機で脱溶剤してプリプレグ1.2を作成した。上記プリプレグを50cm×50cmに裁断し積層枚数5枚としてプレス圧力5kg/cm2 温度180℃で、それぞれ加熱硬化させた。さらに窒素雰囲気中で温度2400℃で焼成して電極基材を製造した。それぞれの電極基材の性能を表1に示す。同表から分かるように、ホウ素の含有しない比較例の電極基材に比較して、本発明のホウ素を含有する電極基材は、重量半減温度で示される耐熱酸化性及び厚さ方向の比抵抗値が小さく、電気伝導性に優れるものであった。
【0023】
【表1】
【0024】
【発明の効果】
本発明によれば、ホウ素を含有させることにより厚さ方向の比抵抗値が小さく、酸素雰囲気、高温時の重量減少が小さいという、電気伝導性並びに耐熱酸化性に優れた電極基材を提供できる。
Claims (1)
- 炭素繊維又は黒鉛繊維の短繊維からなるシート状物を、ホウ素及びホウ素化合物の少なくとも1種を含有する熱硬化性樹脂溶液中に浸し、前記熱硬化性樹脂溶液を含浸したシート状物を得、脱溶剤後、所定の厚さに積層し熱硬化させ、更に不活性雰囲気中で1000℃以上の温度で熱処理することにより、ホウ素に換算して0.01〜5.0wt%のホウ素及びホウ素化合物の少なくとも1種を含有する電極基材とすることを特徴とする電極基材の製造方法。
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