JP2004014232A - リン酸基及び/又はスルホン酸基を含有する固体高分子電解質(複合)膜並びにそれを用いた燃料電池 - Google Patents
リン酸基及び/又はスルホン酸基を含有する固体高分子電解質(複合)膜並びにそれを用いた燃料電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004014232A JP2004014232A JP2002164577A JP2002164577A JP2004014232A JP 2004014232 A JP2004014232 A JP 2004014232A JP 2002164577 A JP2002164577 A JP 2002164577A JP 2002164577 A JP2002164577 A JP 2002164577A JP 2004014232 A JP2004014232 A JP 2004014232A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- acid group
- polymer electrolyte
- solid polymer
- sulfonic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
【解決手段】(a)分子内に1個以上のリン酸基と1個以上のエチレン性不飽和結合とを有するリン酸基含有不飽和単量体を重合してなるリン酸基含有重合体、(b)前記リン酸基含有不飽和単量体と、分子内に1個以上のスルホン酸基及び1個以上のエチレン性不飽和結合を有するスルホン酸基含有不飽和単量体とを共重合してなるリン酸基/スルホン酸基含有共重合体、及び(c)前記スルホン酸基含有不飽和単量体を重合してなるスルホン酸基含有重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種、並びに(d)ポリアミド樹脂を含む均一組成物からなる固体高分子電解質膜、及び係る均一組成物を含む固体高分子電解質複合膜は、プロトン伝導性が著しく高く、プロトン伝導性の温度依存性が低く、耐熱性、耐薬品性及び機械的強度に優れ、かつ環境上安全な溶媒を用いて製造できる。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、一次電池、二次電池、燃料電池等の電解質膜、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜等に好適な固体高分子電解質膜に関し、特に耐熱性、耐薬品性及び機械的強度に優れ、広い温度範囲及び湿度範囲にわたり高いプロトン伝導性を示す固体高分子電解質(複合)膜に関する。また本発明は、係る固体高分子電解質(複合)膜を用いた燃料電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
固体高分子電解質材料として、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、パーフルオロスルホン酸ポリマー、パーフルオロカルボン酸ポリマー[Polymer Preprints, Japan Vol. 42, No. 7, pp. 2490〜2492 (1993), Polymer Preprints, Japan Vol. 43, No. 3, pp. 735〜736 (1994), Polymer Preprints, Japan Vol. 42, No. 3, p.
730 (1993)]等が報告されている。
【0003】
特に側鎖にスルホン酸基を有する固体高分子材料は、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過したりする性質を有しているので、粒子状、繊維状又は膜状に成形して、電気透析膜、拡散透析膜、電池隔膜等、各種の用途に利用されている。中でも、Nafion(DuPont社製)の商標で知られるパーフルオロ骨格の側鎖にスルホン酸基を有するフッ素系高分子電解質膜は耐熱性及び耐薬品性に優れ、苛酷な条件下での使用に耐える電解質膜として実用化されている。しかし、上記のようなフッ素系電解質膜は非常に高価であるという問題を抱えている。
【0004】
一方、ポリベンズイミダゾール等の炭化水素骨格を有する耐熱性樹脂にアルキルスルホン酸基又はアルキルリン酸基を導入した固体高分子電解質も報告されている(特開平9−87570号及び特開平9−110982号)。この固体高分子電解質は、含水状態において100℃の高温下でも高い導電性(10−4〜10−2S・cm−1)を示すとともに、優れた耐熱性(重量減少開始温度:250℃以上)を有するが、無水状態では導電性を示さない上、キャストフィルムを作成する際にジメチルアセトアミド等の有害な溶媒を使用しなければならない。またポリベンズイミダゾール等の耐熱性樹脂が非常に高価であるため、コストパフォーマンスの点から自動車用燃料電池等の汎用材料としては問題が多い。またポリベンズイミダゾール骨格に限らず、一般に炭化水素骨格を有する樹脂は耐酸化劣化性に劣るので、耐久性に問題があると報告されている(特開2000−11755号)。
【0005】
このため高い導電性を有するとともに、耐熱性、耐薬品性及び機械的強度に優れ、しかも環境上安全な溶媒を用いて製造できる固体高分子電解質膜が望まれている。
【0006】
【本発明の解決しようとするとする課題】
従って本発明の目的は、燃料電池等に使用するのに十分な高いプロトン伝導性を有するとともに、耐熱性、耐薬品性及び機械的強度に優れ、かつ環境上安全な溶媒を用いて製造できる固体高分子電解質(複合)膜を提供することである。また本発明のもう一つの目的は、係る固体高分子電解質(複合)膜を用いた燃料電池を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、(a)分子内に1個以上のリン酸基と1個以上のエチレン性不飽和結合とを有するリン酸基含有不飽和単量体を重合してなるリン酸基含有重合体、(b)前記リン酸基含有不飽和単量体と、分子内に1個以上のスルホン酸基及び1個以上のエチレン性不飽和結合を有するスルホン酸基含有不飽和単量体とを共重合してなるリン酸基/スルホン酸基含有共重合体、及び(c)前記スルホン酸基含有不飽和単量体を重合してなるスルホン酸基含有重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種、並びに(d)ポリアミド樹脂を含む均一組成物からなる固体高分子電解質膜は、プロトン伝導性が著しく高く、プロトン伝導性の温度依存性が低く、耐熱性、耐薬品性及び機械的強度に優れ、かつ環境上安全な溶媒を用いて製造できることを発見した。本発明はかかる発明に基づき完成したものである。
【0008】
すなわち、本発明の固体高分子電解質膜は、(a)分子内に1個以上のリン酸基と1個以上のエチレン性不飽和結合とを有するリン酸基含有不飽和単量体を重合してなるリン酸基含有重合体、(b)前記リン酸基含有不飽和単量体と、分子内に1個以上のスルホン酸基及び1個以上のエチレン性不飽和結合を有するスルホン酸基含有不飽和単量体とを共重合してなるリン酸基/スルホン酸基含有共重合体、及び(c)前記スルホン酸基含有不飽和単量体を重合してなるスルホン酸基含有重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種、並びに(d)ポリアミド樹脂を含む均一組成物からなることを特徴とする。
【0009】
本発明の固体高分子電解質複合膜は、(a)分子内に1個以上のリン酸基と1個以上のエチレン性不飽和結合とを有するリン酸基含有不飽和単量体を重合してなるリン酸基含有重合体、(b)前記リン酸基含有不飽和単量体と、分子内に1個以上のスルホン酸基及び1個以上のエチレン性不飽和結合を有するスルホン酸基含有不飽和単量体とを共重合してなるリン酸基/スルホン酸基含有共重合体、及び(c)前記スルホン酸基含有不飽和単量体を重合してなるスルホン酸基含有重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種、並びに(d)ポリアミド樹脂を含む均一組成物と補強シートとからなることを特徴とする。
【0010】
本発明の固体高分子電解質膜及び固体高分子電解質複合膜において、リン酸基含有不飽和単量体としては、下記一般式(I):
【化11】
(ただしR1は水素又はアルキル基であり、R2は水素又は置換もしくは無置換のアルキル基であり、nは1〜6の整数である。)により表されるものが好ましい。R1はH又はCH3であり、R2はH、CH3又はCH2Clであるのが好ましい。リン酸基はアミン塩又はアンモニウム塩を形成していてもよい。
【0011】
本発明の固体高分子電解質膜及び固体高分子電解質複合膜において、スルホン酸基含有不飽和単量体としては、下記一般式(II):
【化12】
(ただしR3は水素又はメチル基である。)により表される化合物、
下記一般式(III):
【化13】
(ただしR3は水素又はメチル基であり、Xは置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキレン基又は炭素数6〜12のアリーレン基である。)により表される化合物、及び
下記一般式(IV):
【化14】
(ただしR4は水素又はメチル基であり、Yは−O−基又は−NH−基であり、Xは一般式(III)と同じである。)により表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種であるのが好ましい。スルホン酸基はアミン塩、アンモニウム塩又はアルカリ金属塩を形成していてもよい。
【0012】
本発明の固体高分子電解質膜及び固体高分子電解質複合膜において、ポリアミド樹脂としては、下記一般式(V):
【化15】
(ただし一般式(V)において、R5〜R7は置換または無置換のアルキレン基を表し、R8は置換または無置換のアルキル基を表し、pとkは重合比を表し、10≦p≦50、50≦k≦90であって、pとkとの和は100である。)により表されるN−アルコキシアルキル化ポリアミドが好ましく、中でもN−メトキシメチル化ナイロンがより好ましい。
【0013】
本発明の固体高分子電解質膜及び固体高分子電解質複合膜において、前記リン酸基含有重合体、前記リン酸基/スルホン酸基含有共重合体、及び前記スルホン酸基含有重合体は、各(共)重合体を構成するリン酸基含有不飽和単量体及び/又はスルホン酸基含有不飽和単量体と、分子内に1個以上のエチレン性不飽和結合を有する他の不飽和単量体とを共重合してなるものであってもよい。
【0014】
本発明の固体高分子電解質複合膜において、補強シートとして無機質又は有機質の繊維からなるシートを用いることができ、中でも織布、不織布又は紙を用いるのが好ましい。また補強シートとして樹脂フィルムを用いてもよく、係る樹脂フィルムは微多孔性であるのが好ましい。
【0015】
本発明の固体高分子電解質膜及び固体高分子電解質複合膜は、30〜80℃の温度範囲で、導電率10−4〜10−1S・cm−1の範囲の高いプロトン伝導性を示すとともに、耐熱性、耐薬品性及び機械的強度に優れるので、燃料電池用の電解質膜として好適である。特に、リン酸基/スルホン酸基含有共重合体及びスルホン酸基含有重合体を用いた場合、導電率10−3〜10−1S・cm−1の範囲の高いプロトン伝導性が得られる。
【0016】
従来リン酸基含有不飽和単量体を主成分として重合して得られるリン酸基を含む重合体は、様々な溶媒に不溶となるためキャスト製膜できないという技術的問題があったが、本発明の好ましい態様によれば、脂肪族低級アルコールに可溶なリン酸基含有重合体及びリン酸基/スルホン酸基含有共重合体が得られる。すなわち、本発明のリン酸基含有重合体及びリン酸基/スルホン酸基含有共重合体は、原料の不飽和単量体を、その初期濃度が5.0〜30重量%の脂肪族低級アルコール溶液中で、単量体成分に対する重量比が0.005〜0.05の重合開始剤を添加した条件下で重合させ、次いで得られた粗重合体を貧溶媒を用いて精製したものである。このような製造方法により得られるリン酸基含有重合体及びリン酸基/スルホン酸基含有共重合体は比較的低分子量の重合体であるため、脂肪族低級アルコール等の適当な溶剤に溶解させることができる。また溶媒として脂肪族低級アルコールを用いるので、環境上安全に製造することができる。
【0017】
【発明の実施の形態】
[1]リン酸基及び/又はスルホン酸基を含有する(共)重合体
本発明に用いるリン酸基含有重合体は、下記一般式(I):
【化16】
(ただしR1は水素又はアルキル基であり、R2は水素又は置換又は無置換のアルキル基であり、nは1〜6の整数である。)により表されるリン酸基含有不飽和単量体を必須成分として重合又は共重合したものであるのが好ましい。R1はH又はCH3であり、R2はH、CH3又はCH2Clであるのが好ましい。
【0018】
本発明に用いるスルホン酸基含有重合体は、下記一般式(II):
【化17】
(ただしR3は水素又はメチル基である。)により表される化合物、
下記一般式(III):
【化18】
(ただしR3は水素又はメチル基であり、Xは置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキレン基又は炭素数6〜12のアリーレン基である。)により表される化合物、及び
下記一般式(IV):
【化19】
(ただしR4は水素又はメチル基であり、Yは−O−基又は−NH−基であり、Xは一般式(III)と同じである。)により表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種のスルホン酸基含有不飽和単量体を必須成分として重合又は共重合したものであるのが好ましい。
【0019】
本発明に用いるリン酸基/スルホン酸基含有共重合体は、上記一般式(I)により表されるリン酸基含有不飽和単量体と、上記一般式(II)〜(IV)のいずれかにより表されるスルホン酸基含有不飽和単量体とを必須成分として共重合したものであるのが好ましい。
【0020】
リン酸基及び/又はスルホン酸基を含有する上記各(共)重合体は、各(共)重合体を構成する不飽和単量体と共重合しえる他の不飽和単量体と共重合してもよい。
【0021】
(1)リン酸基含有不飽和単量体
一般式(I)により表されるリン酸基含有不飽和単量体のうち、本発明に好適に使用できる単量体の構造式を表1に示し、これらの単量体の物性を表2に示す。これらの単量体はユニケミカル(株)から商品名Phosmer(登録商標)として販売されている。ただし、本発明に使用できるリン酸基含有不飽和単量体はこれらに限定されるものではない。
【0022】
【表1】
【0023】
【表2】
【0024】
リン酸基は解離していてもよいし、錯塩を形成していても良い。錯塩を形成する場合、電荷を中和させるため、例えば第1級、第2級、第3級又は第4級のアルキル基、アリル基、アラルキル基等を含有するアンモニウムイオンやモノ、ジ又はトリアルカノールアミン残基と錯塩を形成するのが好ましく、特にN+R9 4−f(OH)f(ここでR9は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数6〜12の芳香族基及び炭素数6〜12の脂環族基からなる群から選ばれた少なくとも一種を表し、fは1〜3の正の整数を表す。)が好ましい。
【0025】
一般式(I)で表されるリン酸基含有不飽和単量体の具体例としては、表1に示すものと一部重複するが、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−アシッドホスホオキシプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等とともに同上化合物のアンモニウム塩又はアミン塩が挙げられる。一般式(I)で表されるリン酸基含有不飽和単量体は単独で用いてもよいし、2種以上を併用しても良い。
【0026】
(2)スルホン酸基含有不飽和単量体
上記一般式(II)〜(IV)のいずれかにより表されるスルホン酸基含有不飽和単量体としては、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、p−スチレンスルホン酸、(メタ)アクリル酸ブチル−4−スルホン酸、(メタ)アクリロオキシベンゼンスルホン酸、ターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。
【0027】
ただしアリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸は、そのアリル基が、退化(的)連鎖移動(degradative chain transfer)を起こすので、リン酸基/スルホン酸基含有共重合体を調製する場合には使用量を僅少にするのが好ましい。具体的には、多くても10重量%程度の使用量にする。
【0028】
スルホン酸基は解離していてもよいし、錯塩を形成していても良い。錯塩を形成する場合、リン酸基含有不飽和単量体について上記(1)で述べたようなアンモニウムイオンもしくはアミン残基又はアルカリ金属と錯塩を形成するのが好ましい。
【0029】
(3)共重合し得る他の不飽和単量体
上記各(共)重合体(リン酸基含有重合体、スルホン酸基含有重合体及びリン酸基/スルホン酸基含有共重合体)は、各(共)重合体を構成するリン酸基含有不飽和単量体及び/又はスルホン酸基含有不飽和単量体と、分子内に1個以上のエチレン性不飽和結合を有する他の不飽和単量体とを共重合してなるものであってもよい。リン酸基含有不飽和単量体及び/又はスルホン酸基含有不飽和単量体と共重合し得る不飽和単量体は次の2群(3−1)、(3−2)に大別できる。
【0030】
(3−1)酸基を含有する不飽和単量体
酸基を含有する不飽和単量体は、分子内に少なくとも1つの酸基と、少なくとも1つのエチレン性不飽和結合を有する化合物である。酸基を含有する不飽和単量体としては、酸基としてカルボン酸基及び水酸基からなる群から選ばれた少なくとも一種を有するものが好ましい。
【0031】
カルボン酸基を含有する不飽和単量体の例示化合物としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸無水物などが挙げられる。これらは単独でもよいし、2種以上を併用しても良い。
【0032】
(3−2)酸基を含有しない不飽和単量体
(3−1)に記載した以外の、常温で気体でない、分子内に1個以上のエチレン性不飽和結合を有する不飽和単量体はすべて対象になるが、中でも(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸エステル類や置換又は無置換のスチレン類が好適に使用される。1分子内に複数個のエチレン性不飽和結合を含有するエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ヘキサメチレンジオールジ(メタ)アクリレートやジビニルベンゼンなども複合膜の耐化学薬品性を改良する目的をもって使用される。
【0033】
(4)各不飽和単量体の使用割合
リン酸基/スルホン酸基含有共重合体におけるリン酸基含有不飽和単量体(1)とスルホン酸基含有不飽和単量体(2)との使用割合は、任意に設定することができる。
【0034】
上記各(共)重合体が他の不飽和単量体(3)も共重合してなるものである場合、リン酸基含有不飽和単量体(1)及び/又はスルホン酸基含有不飽和単量体(2)と他の不飽和単量体(3)との使用割合は、[(1)及び/又は(2)]:(3)=100:0〜20:80(重量比)の範囲であればよいが、好ましくは[(1)及び/又は(2)]:(3)=80:20〜50:50である。また他の不飽和単量体(3)の中で、酸基を含有する不飽和単量体(3−1)とそれ以外の不飽和単量体(3−2)の使用割合は、プロトン伝導性にプラス効果をもたらす(3−1)を支配的割合で使用するのが好ましく、(3−1):(3−2)=100:0〜50:50(重量比)の範囲で使用するのが好ましい。
【0035】
(5)リン酸基及び/又はスルホン酸基を含有する(共)重合体の調製方法
リン酸基を含有する(共)重合体は重合する際にゲル化や会合を起こし易く、様々な溶媒に不溶となってしまい、工業的に製造することは一般的に困難であるが、以下の方法をとることによりゲルの生成を伴わずに重合することが可能となる。
【0036】
重合反応は、原料の不飽和単量体及び生成する(共)重合体の双方が溶解する共通溶媒中で、2, 2’−アゾビスイソブチロニトリル、2, 2’−アゾビス(2, 4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2, 2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、ジメチル2, 2’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系開始剤、あるいはラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、tert−ブチルパーオキシ・ピバレート等の過酸化物系開始剤等の重合開始剤を用いて、ラジカル重合により行う。
【0037】
重合手順について述べる。まず攪拌器、還流冷却器付き反応器に(不飽和単量体+溶媒)からなる溶液を投入し、40℃〜90℃、好ましくは50℃〜80℃に昇温する。所定温度到達直後に重合開始剤を添加する。このとき若干の発熱があり、重合開始を確認することができる。所定温度に到達してから所定時間経過後(通常2時間程度)に再び重合開始剤を添加し、その後1時間程度重合反応を継続する。反応温度は最初から最後まで一定である必要はなく、重合末期に温度を上げて未反応単量体を極力少なくする方法をとってもよい。
【0038】
溶媒としては脂肪族低級アルコールを使用する。具体的にはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。好ましくはメタノールである。これらは2種以上併用してもよい。また併用出来る場合はエステル等の溶媒を共存させてもよい。これらの低級アルコール溶媒は溶媒自身の成長連鎖反応定数が大きいために、これら溶媒中では(共)重合体の成長が比較的抑制され、その重合度が大きくなり難く、比較的低重合度の(共)重合体の生成が容易になる。また溶媒として脂肪族低級アルコールを用いるので、環境上安全に製造することができる。
【0039】
重合溶液は不飽和単量体成分の初期濃度が5.0〜30重量%であるのが好ましく、10〜15重量%であるのがより好ましい。重合開始剤のトータル使用量は、単量体成分を1とした場合に重量比で0.005〜0.05であるのが好ましく、0.01〜0.03であるのがより好ましい。重合溶液中の不飽和単量体成分の初期濃度及び重合開始剤の使用量が上記の好ましい範囲にないと、(共)重合体がゲル化して様々な溶媒に不溶となり、ポリアミド樹脂との均一組成物を形成できなくなる等の問題が起こるので好ましくない。
【0040】
反応後の溶液は、所望の低重合度の(共)重合体だけでなく、遊離したリン酸、未反応の単量体、重合度の不十分な成分等の不純物も含んでいるので、精製を行う。精製は重合溶液の固形分濃度が10〜80重量%になるまで濃縮し、次いでその濃縮溶液を貧溶媒中に投入することにより粘性固体を析出させ、貧溶媒をデカンテーション法により除去することにより行う。貧溶媒としてはアセトン、水、1, 1, 1−トリクロロエタン等が好ましい。貧溶媒は反応生成物の有姿の2倍容積〜15倍容積と大過剰量使用する。貧溶媒による粘性固体の洗浄操作は必要に応じて繰り返せばよい。このような精製を行うことにより、上記不純物を除去することができる。その結果、導電性、耐水性、耐薬品性及び透明性に優れた比較的低重合度の(共)重合体が得られる。貧溶媒で洗浄することにより得られた(共)重合体からなる固体を再び良溶媒に溶解させ、溶液の形態にしておくのが使用上好ましい。良溶媒としては重合反応時に用いるのと同様の脂肪族低級アルコールが好ましく、メタノールがより好ましい。
【0041】
上述のような方法により得られるリン酸基及び/又はスルホン酸基を含有する(共)重合体は、比較的低分子量の(共)重合体である。通常は(共)重合体固形分濃度が15〜25重量%のメタノール溶液にした時に粘度が3〜30 mPaになる程度の重合度であるのが好ましい。このような低重合度のリン酸基及び/又はスルホン酸基を含有する(共)重合体は、導電率が10−4〜10−1S・cm−1と優れたプロトン伝導性を示す。
【0042】
[2]ポリアミド樹脂
本発明の固体高分子電解質膜は、上記[1](5)で述べたような調製方法により得られるリン酸基及び/又はスルホン酸基を含有する(共)重合体とポリアミド樹脂とを含む均一組成物からなる。
【0043】
本発明に用いるポリアミド樹脂は、溶剤に対する溶解性を有するものであれば特に限定されない。本発明に用いるポリアミド樹脂は、分子量1,000〜1,000,000が好ましく、より好ましくは2,000〜500,000であり、さらに好ましくは5,000〜150,000である。
【0044】
本発明に好ましく用いることのできるポリアミド樹脂としては、下記一般式(V):
【化20】
により表されるN−アルコキシアルキル化ナイロンが挙げられる。
【0045】
一般式(V)において、R5及びR6はそれぞれ独立に炭素数3〜20の置換又は無置換のアルキレン基を表す。置換基としては、炭素数1〜6のアルキル基、ハロゲン等が挙げられる。R5及びR6としては炭素数5〜11の無置換のアルキレン基が好ましく、n−ペンチレンがより好ましい。
【0046】
R7は炭素数1〜6の置換又は無置換のアルキレン基を表す。置換基としては、R5及びR6と同様のものでよい。好ましいR7はメチレンである。
【0047】
R8は炭素数1〜6の置換又は無置換のアルキル基を表す。置換基としてはR5及びR6について述べたものと同様でよい。好ましいR8はメチルである。
【0048】
pとkは重合比を表し、pとkとの和は100である。10≦p≦50、50≦k≦90であるのが好ましく、20≦p≦30、70≦k≦80であるのがより好ましい。pが10未満だと溶媒への溶解性が低下するので好ましくない。また置換基の立体障害のためpを50超にすることは困難である。
【0049】
一般式(V)のN−アルコキシアルキル化ナイロンの具体例としては、ナイロン−6、ナイロン−66、ナイロン−12、共重合ナイロン等をアルコキシメチル化したものが挙げられるが、好ましくはナイロン−6又はナイロン−66のN−メトキシメチル化ナイロン類である。また商品としてはナガセケムテックス(株)から製販されているトレジンF30K、トレジンMF−30、トレジンEF−30T等が挙げられる。
【0050】
[3]固体高分子電解質(複合)膜の製造
(1)固体高分子電解質膜の製造
本発明の固体高分子電解質膜は、リン酸基及び/又はスルホン酸基を含有する(共)重合体並びにポリアミド樹脂を含有するポリマー溶液を調製し、これを用いてフィルム状に成型することにより得られる。ポリマー溶液は、上記[1](5)で述べたような調製方法により得られるリン酸基及び/又はスルホン酸基を含有する(共)重合体を含む溶液と、ポリアミド樹脂を含む溶液とを混合することにより調製する。この時ポリアミド樹脂を溶解させておく溶媒も脂肪族低級アルコールが好ましい。特にN−アルコキシアルキル化ナイロンを使用する場合は脂肪族低級アルコールを用いる。具体的にはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、中でもメタノールが好ましい。これらは2種以上併用してもよい。また併用出来る場合はエステル等の溶媒を共存させてもよい。リン酸基及び/又はスルホン酸基を含有する(共)重合体とポリアミド樹脂の比率[(リン酸基及び/又はスルホン酸基を含有する(共)重合体)/(ポリアミド樹脂)]は、固形分重量ベースで0.05〜5の範囲が好ましく、0.1〜1がより好ましい。係る比率が5を超えるとフィルムの成型が困難になり、0.05未満だと導電性が不十分となる。またポリマー溶液の樹脂固形分濃度は5〜30重量%になるようにするのが好ましい。これにより均一かつ透明度の高いポリマー溶液が得られる。
【0051】
成型方法は特に限定されず、公知の方法により行うことができる。例えばポリマー溶液を水平に設置したガラス板上にキャストし、溶媒を蒸発させる方法が挙げられる。溶媒は、キャストしたポリマー溶液を常温で減圧したり、溶媒の沸点±10℃の温度に加熱したりすることにより蒸発させることができる。本発明の固体高分子電解質膜は、キャストしたポリマー溶液から溶媒を蒸発させるだけでも製造することができるが、溶媒を蒸発させた後、さらに100〜130℃に加熱することにより製造するのが好ましい。本発明の固体高分子電解質膜は、後述するようにポリアミド樹脂のアミド基と、リン酸基及び/又はスルホン酸基を含有する(共)重合体のリン酸基及び/又はスルホン酸基とが縮合反応することによって架橋していると考えられるので、キャストする直前のポリマー溶液に架橋を促進する作用を有する触媒を加えるのも有効である。製膜したフィルム(皮膜)に対してさらに加熱或いは加熱と同時に延伸を施すことにより機械的強度を増すこともできる。キャスト法により得られる固体高分子電解質膜の厚みは通常30〜500μm、好ましくは50〜200μm程度である。
【0052】
固体高分子電解質膜を、リン酸基含有重合体とスルホン酸基含有重合体とポリアミド樹脂とから調製する場合、リン酸基含有重合体とスルホン酸基含有重合体との使用割合は、任意に設定することができる。
【0053】
かくして得られる本発明の固体高分子電解質膜は可撓性及び透明性を有する非常に均一な組成物からなり、相異なる重合体(樹脂)からなる組成物としては非常に珍しい部類のものである。本発明の固体高分子電解質膜は導電率10−4〜10−1S・cm−1の優れたプロトン伝導性及び105〜109Ω・cmの表面固有抵抗を有し、しかもプロトン伝導性の温度依存性は小さい。また本発明の固体高分子電解質膜は耐水性及び耐薬品性にも優れている。
【0054】
本発明の固体高分子電解質膜が均一性及び耐薬品性に優れる理由は必ずしも定かではないが、(イ)ポリアミド樹脂のアミド基と、リン酸基及び/又はスルホン酸基を含有する(共)重合体のリン酸基及び/又はスルホン酸基との縮合反応による架橋に主に起因するものと考えられ、その他に(ロ)リン酸基間の会合により見かけの架橋が生成することも寄与しているものと考えられる。特にポリアミド樹脂としてN−アルコキシアルキル化ナイロンを用いた場合は、(ハ) N−アルコキシアルキル化ナイロンのアルコキシ基と、リン酸基及び/又はスルホン酸基を含有する(共)重合体のリン酸基及び/又はスルホン酸基との縮合反応による架橋に主に起因するものと考えられ、その他(ニ)リン酸基及び/又はスルホン酸基を含有する(共)重合体のリン酸基及び/又はスルホン酸基が、N−アルコキシアルキル化ナイロンの架橋触媒として作用し、N−アルコキシアルキル化ナイロン同士が架橋することも寄与しているものと考えられる。N−アルコキシアルキル化ナイロンを用いた場合は、特に上記(ハ)に起因する架橋密度が高いことが効いているものと考えられる。また上記(ロ)のリン酸基間の会合による見かけの架橋が生成するが故に、リン酸基含有重合体が水不溶性(膨潤性)のゲルになるという研究事実(例えば中前ら;第35回高分子年次大会(1989))から、これが耐水性の向上に寄与する面もあると考えられる。なお本発明の固体高分子電解質膜がリン原子を含有する場合、難燃性や無機フィラーの分散性に関しても優れる。
【0055】
なお従来N−アルコキシアルキル化ポリアミドからなる膜は、フィルムの機械的強度、耐水性、耐メタノール性において実用的な物性を得るため、クエン酸、酒石酸、次亜リン酸、パラトルエンスルホン酸などの架橋触媒や、メラミン樹脂、水溶性エポキシ樹脂などの架橋剤を用いて架橋したり、ベーキング処理を施したりする必要があったが、本発明の固体高分子電解質膜は上記のような架橋触媒や架橋剤を使用せずとも、耐水性、耐メタノール性を有する。これは上述のようにリン酸基及び/又はスルホン酸基を含有する(共)重合体とポリアミド樹脂との架橋、ポリアミド樹脂同士の架橋等が要因であると推定している。
【0056】
(2)固体高分子電解質複合膜の製造
本発明の固体高分子電解質複合膜は、上記[1](5)で述べたような調製方法により得られるリン酸基及び/又はスルホン酸基を含有する(共)重合体並びにポリアミド樹脂を含むポリマー溶液を補強材シートに塗布又は含浸し、上記(1)で述べたような方法で溶媒を蒸発させることにより作製することができる。固体高分子電解質膜を製造する場合と同じく、溶媒を蒸発させた後さらに100〜130℃に加熱することにより製造するのが好ましい。また塗布又は含浸する直前のポリマー溶液に架橋を促進する作用を有する触媒を加えることも有効である。
【0057】
使用する補強材シートは下記の3群に大別できる。
(i)無機質繊維からなるシート
ガラス繊維、アルミナ繊維、ロックウール繊維、スラグ繊維などからなる織布、不織布、紙等が挙げられる。無機質繊維からなるシートの坪量は10〜60 mg/cm2、好ましくは10〜40 mg/cm2で、厚みは1μm〜60μm、好ましくは5μm〜40μmの範囲である。
【0058】
(ii)有機質繊維からなるシート
通常、衣料用に用いられるナイロン繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維等や、産業用に用いられるアラミド繊維からなる織布、不織布、紙等が挙げられる。有機質繊維からなるシートの坪量と厚みは、(i)の場合と同じである。ただし、含浸させる単量体組成物がスルホン酸基などの強酸基を有する不飽和単量体を含む場合は、ナイロン繊維からなる織布、不織布、紙等は、耐酸性が弱いため不適である。
【0059】
(iii)樹脂フィルム
汎用樹脂であるポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ3−メチルペンテン樹脂、ナイロン−6樹脂、ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂などや、耐熱性樹脂であるポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、アラミド樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素系樹脂などから製膜したフィルムが好ましい。樹脂フィルムは、微孔を有するフィルムでもよいし、微孔を有しないフィルムのどちらでもよいが、前者が好ましい。
【0060】
微多孔フィルムの場合は、微孔の孔径が出来るだけ小さい方が好ましく、サブミクロン径であることが好ましい。また全体の開孔率は出来るだけ大きい方が好ましく、40〜50%(対表面積)のものが特に好ましい。樹脂フィルムの厚さは通常100μm以下であり、5μm〜40μmであるのが好ましい。
【0061】
補強材シートと固体高分子電解質との使用割合は、補強材シートの固体高分子電解質に対する親和性、換言すれば、固体高分子電解質に対する吸収性によって大きく異なるが、一般的に補強材シート/固体高分子電解質=1/20〜2/1(重量比)の範囲である。
【0062】
[4]燃料電池
本発明の固体高分子電解質(複合)膜は、導電率が10−4〜10−1S・cm−1の優れたプロトン伝導性を有し、係るプロトン伝導性は温度依存性が小さいので、燃料電池用電解質膜として好適である。
【0063】
図1は本発明の固体高分子電解質膜を用いた単位燃料電池の一例を示す。単位燃料電池1は、アノード及びカソード電極(12a, 12b)と電解質膜11から構成される。電極は、ガス拡散層(多孔性の炭素系材料等)と触媒層(白金粒子等)とからなり、ガス拡散層上には、触媒粒子が塗布され、触媒層を形成している。電解質膜11の両側に触媒層を対向するようにアノード電極とカソード電極を接合して単位燃料電池1を構成する。
【0064】
セパレータ2は、燃料ガス(水素、メタン等)と酸化剤ガス(酸素又は空気)とを分離すると共に、燃料ガス及び酸化剤ガスの流路の流路を確保し、さらに燃料電池セルで発電した電気を外部へ伝達する役割を担う。従ってセパレータ2は、炭素材料、炭素複合材料(カーボンと熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂との複合材料等)、金属材料、金属複合材料(金属とカーボンとの複合材料等)等の導電性材料から形成される。また図1に示すようにセパレータ2の表面には電極との接触部分に燃料ガス及び酸化剤ガスの流路をなす溝(反応ガス流路)21, 22が形成されている。
【0065】
本発明の燃料電池は複数個の単位燃料電池(膜・電極接合体)1をセパレータ2を介して積層することにより形成することができる。
【0066】
【実施例】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(1)リン酸基及び/又はスルホン酸基を含有する(共)重合体の調製
表3に示す仕込み組成に従い、リン酸基含有不飽和単量体(Phosmer類)、スルホン酸基含有不飽和単量体及び他の不飽和単量体を用いて、Phosmer類の単独重合体(重合体No.▲1▼〜▲3▼)、Phosmer類と他の不飽和単量体との共重合体(重合体No.▲4▼)、Phosmer類とスルホン酸基含有不飽和単量体との共重合体(重合体No.▲5▼〜▲7▼)及びスルホン酸基含有重合体(重合体No.▲8▼)を調製した。還流冷却管、滴下漏斗、温度計及び窒素ガス導入管を接続した自動合成反応装置(内容積500mL、ユニケミカル(株)製)に、表3に示す仕込み組成に従い、各不飽和単量体20 gとメタノール180 gを入れ、窒素ガスを導入しながら140〜150 rpmで攪拌し、重合温度63℃まで昇温した。内温が63℃に到達したことを確認後、2, 2’ −アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.5 gを投入した。この時若干の重合発熱が起こり、重合開始が確認された。内温が63℃に到達して2時間後に再度AIBN 0.1 gを投入し、約1時間残留単量体を重合させて、各(共)重合体を含むメタノール溶液を得た。
【0067】
(2)(共)重合体の精製
得られた各(共)重合体を含むメタノール溶液を固形分濃度が25重量%(重合体No.▲7▼は50重量%、重合体No.▲9▼は60重量%)になるまで60〜70℃で加熱濃縮し、次いで、その濃縮溶液を表3にそれぞれ示す量の貧溶媒(重合体No.▲1▼,▲2▼,▲5▼,▲6▼,▲7▼,▲9▼:アセトン、重合体No.▲3▼:水、重合体No.▲4▼:1,1, 1−トリクロロエタン)中に室温で投入することにより粘性固体を析出させた。この時、ターシャリーブチル・アクリルアミド・スルホン酸のみを原料単量体とする重合体No.▲8▼はアセトン、水及び1, 1, 1−トリクロロエタンのいずれにも溶解してしまったため、精製を行わなかった。
【0068】
貧溶媒をデカンテーション法により除去し、再度少量のアセトンで粘性固体を洗浄した。得られた固体を再び20 gのメタノールに溶解させ、さらにメタノールを加え、固形分が20重量%になるようにした。得られた精製(共)重合体を含むメタノール溶液の粘度、及び精製(共)重合体の酸価を表3に示す(No.▲8▼は未精製物の値)。精製(共)重合体を含むメタノール溶液は透明性が良好で、低粘度の溶液であった。
【0069】
【表3】
注:(1)表1及び表2を参照。
(2) ターシャリーブチル・アクリルアミド・スルホン酸(三菱レーヨン(株)製)
(3) パラスチレン・スルホン酸(ユニケミカル(株)製)
(4)メタクリル酸
(5)メタノール
(6) 2, 2’−アゾビスイソブチロニトリル
(7) 1, 1, 1−トリクロロエタン
(8)ビスメトロンVD−K(回転式粘度計、芝浦システム(株)製)により測定。
【0070】
実施例1〜 20
上記の方法により得られた精製リン酸基含有重合体(No.▲1▼〜▲4▼)、精製リン酸基/スルホン酸基含有共重合体(No.▲5▼〜▲7▼)及びスルホン酸基含有重合体(No.▲8▼)の各20重量%メタノール溶液と、N−メトキシメチル化ナイロン−6[トレジンEF−30T、融点:155℃(カタログ値)、脂肪族低級アルコールに対する溶解度:20重量%(カタログ値)、未架橋フィルムの体積固有抵抗値:60℃以上で約109Ω・cm(カタログ値)、ナガセケムテックス(株)製]の20重量%メタノール溶液とを、表4に示す固形分の配合割合に従って混合し、均一で透明性に優れたポリマー溶液を調製した。
【0071】
得られたポリマー溶液を、ポリプロピレン製フィルムで作製した容器に流延し、これを空気流通式乾燥器に入れ、常温から60℃まで昇温して約12時間乾燥した。生成した皮膜をスパチュラで剥離し、透明なフィルムを得た。これを高温空気流通式乾燥器で130℃で3分間熱処理することにより厚さ100μmの固体高分子電解質膜を作製した。得られた固体高分子電解質膜は透明度が高くフレキシビリティーに優れていた。
【0072】
また得られた各ポリマー溶液を、メタノールで樹脂固形分15重量%に希釈し、ポリエチレンテレフタレート樹脂のフィルム(厚さ0.1 mm)に、バーコーターNo. R.D.S.24で塗布し、空気流通式乾燥器を用いて60℃で10分間乾燥することによりキャストフィルムを作製した。その後、空気流通式高温乾燥器を用いて100℃で3分間熱処理することにより厚さ5μmの被覆膜を有する固体高分子電解質複合膜を作製した。
【0073】
比較例1
リン酸基及びスルホン酸基を含まない重合体(No.▲9▼)を用い、表4に示す固形分の配合割合に従ってトレジンEF−30Tと混合し、ポリマー溶液を調製した。得られたポリマー溶液を用いて実施例1〜20と同様に固体高分子電解質膜及び固体高分子電解質複合膜を作製した。比較例1の膜は、透明性は高いもののフレキシビリティーに欠けていた。
【0074】
比較例2
トレジンEF−30Tの20重量%メタノール溶液のみを用いて実施例1〜20と同様に固体高分子電解質膜を作製した。得られた固体高分子電解質膜は透明性を有し、フレキシビリティーに優れていた。
【0075】
【表4】
注:(1)ナガセケムテックス(株)製トレジンEF−30T
(2)重量比は50/50
(3)それぞれを重合体とする混合物
【0076】
(表面固有抵抗の評価)
実施例1〜15, 20及び比較例1で作製した固体高分子電解質膜について、作製途中の60℃/12時間乾燥した段階の表面固有抵抗とさらに130℃/3分間加熱処理した後の表面固有抵抗を、25℃/RH=60%及び25℃/RH=75%において測定した。結果を表5に示す。
【0077】
【表5】
注:(1)表面固有抵抗測定器(東亜電波工業(株)製 SME−8310)により測定。
【0078】
表5から明らかなように、リン酸基及び/又はスルホン酸基を含む実施例1〜15, 20の130℃/3分間加熱処理した固体高分子電解質膜は、25℃/RH=60%の測定では106〜109Ω・cmを示し、25℃/RH=75%の測定では105〜108Ω・cmを示し、いずれも固体高分子電解質として標準的な表面固有抵抗値であった。これに対して比較例1の130℃/3分間加熱処理した固体高分子電解質膜は、実施例1〜15, 20の固体高分子電解質膜よりも概ね1桁高い表面固有抵抗値を示した。また実施例1〜15, 20の固体高分子電解質膜の表面固有抵抗値について、25℃/RH=75%での測定値は25℃/RH=60%での測定値よりも概ね1桁小さくなっているが、この環境湿度依存性も標準的なレベルであった。また実施例1〜15, 20では、60℃/12時間乾燥しただけのフィルムに比べて、さらに130℃/3分間の加熱処理したフィルム(固体高分子電解質膜)の表面固有抵抗値は概して高くなっているが、これは上記[3](1)で述べたようなリン酸基及び/又はスルホン酸基を含有する(共)重合体とポリアミド樹脂との架橋、ポリアミド樹脂同士の架橋等が起こっていることを示唆しているものと考えられる。
【0079】
実施例1,3,5,7,9, 11, 15, 20及び比較例1で作製した固体高分子電解質複合膜の表面固有抵抗を25℃/RH=75%において測定した。結果を表6に示す。
【0080】
【表6】
注:(1)表面固有抵抗測定器(東亜電波工業(株)製 SME−8310)により測定。
【0081】
表6から明らかなように、リン酸基及び/又はスルホン酸基を含む実施例1,3,5,7,9, 11, 15, 20の固体高分子電解質複合膜は108〜1010Ω・cmのオーダーであるのに対して、比較例1の複合膜は1011Ω・cmと高いことが分かる。
【0082】
(耐水性及び耐アルコール性の評価)
実施例2,4,6,8, 10, 12, 14, 15, 20及び比較例2で作製した固体高分子電解質膜について、耐水性及び耐アルコール性を測定した。結果を表7に示す。判定基準について、◎は膜に変化が無かったことを表し、〇は膜が僅かに白濁したことを表し、△は膜が白化したことを表し、×は膜が溶解したことを表す。
【0083】
【表7】
注: (1)室温の水に3日間浸漬後の状態
(2)室温のメタノールに3日間浸漬後の状態
【0084】
表7から明らかなように、Phosmer類の重合体とトレジンEF−30Tとを用いた実施例2,4,6の固体高分子電解質膜は耐水性及び耐アルコール性に非常に優れていた。Phosmer類及び他の不飽和単量体の共重合体とトレジンEF−30Tとを用いた実施例8の固体高分子電解質膜、Phosmer類及びスルホン酸基含有不飽和単量体の共重合体とトレジンEF−30Tとを用いた実施例10, 12, 14の固体高分子電解質膜、ターシャリーブチル・アクリルアミド・スルホン酸(TBSA)の重合体とトレジンEF−30Tとを用いた実施例15の固体高分子電解質膜、並びにPhosmer PEの重合体とTBSAの重合体とトレジンEF−30Tとを用いた実施例20の固体高分子電解質膜は、水又はメタノールへの浸漬によって僅かな白濁又は白化が起こるものの膨潤はなく、実用上問題ないレベルであった。これに対してトレジンEF−30Tのみを用いた比較例2の固体高分子電解質膜は、耐水性は優れていたもののメタノールへは溶解してしまい、耐メタノール性が非常に劣っていた。
【0085】
(プロトン伝導性の評価)
実施例2,4,6,9, 10, 12〜20及び比較例2で作製した固体高分子電解質膜について、相対湿度90%/温度範囲30〜80℃で導電率(プロトン伝導性)を測定した。測定には複素インピーダンス法を用いた。周波数10kHzにおける抵抗値から算出した導電率の結果を図2〜8に示す。実施例2,4,6,9, 10, 12〜20の固体高分子電解質膜はいずれも導電率は10−4〜10−1S・cm−1のオーダーを示し、リン酸基及び/又はスルホン酸基を官能基とする高分子電解質としては良好な水準にあることが判る。中でもPhosmer類及びスルホン酸基含有不飽和単量体の共重合体とトレジンEF−30Tとを用いた実施例9, 10, 12〜14の固体高分子電解質膜、TBSAの重合体とトレジンEF−30Tとを用いた実施例15, 16の固体高分子電解質膜、並びにPhosmer PEの重合体とTBSAの重合体とトレジンEF−30Tとを用いた実施例19, 20の固体高分子電解質膜の導電率は10−3〜10−1S・cm−1のオーダーであり、特に優れていた。また実施例2,4,6,9, 10, 12〜20の固体高分子電解質膜における導電率の温度依存性は小さかった。これに対してトレジンEF−30Tのみを用いた比較例2の固体高分子電解質膜は導電率が10−5S・cm−1のオーダーを示し、実施例2,4,6,9, 10, 12〜20に比べて劣っていた。
【0086】
(耐熱性の評価)
実施例9, 13, 15〜20の固体高分子電解質膜の粉末約10 mgをアルミニウム製のパンの上に秤取し、セイコーインスツルメンツ(株)製の熱重量分析計 SEIKOTG/DTA 200を用いて、測定温度範囲:室温〜500℃、昇温速度:5℃/min、窒素還流雰囲気下流量:200mL/minの条件で、熱重量減少を測定した。レファレンスには同型の空のアルミニウム製パンを用いた。結果を図9, 10に示す。
【0087】
図9, 10から、実施例9, 13, 15〜20の固体高分子電解質膜は200℃付近で重量減少が開始しており、優れた耐熱性を有するといえる。250℃以上の温度での重量減少は分子自体の分解に由来すると考えられる。
【0088】
(引張強度の評価)
JIS K 7127に従って、実施例9, 13, 16〜19の固体高分子電解質膜について引張強度を測定した。結果を表8に示す。実施例9, 13, 16〜19の固体高分子電解質膜は、概ね30 MPa以上の引張強度を示し、優れた機械的強度を有するといえる。中でもPhosmer Mの重合体とTBSAの重合体とトレジンEF−30Tとを用いた実施例17, 18の固体高分子電解質膜は、概ね40 MPa以上の引張強度を示し、特に優れていた。
【0089】
【表8】
【0090】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、(a)分子内に1個以上のリン酸基と1個以上のエチレン性不飽和結合とを有するリン酸基含有不飽和単量体を重合してなるリン酸基含有重合体、(b)前記リン酸基含有不飽和単量体と、分子内に1個以上のスルホン酸基及び1個以上のエチレン性不飽和結合を有するスルホン酸基含有不飽和単量体とを共重合してなるリン酸基/スルホン酸基含有共重合体、及び(c)前記スルホン酸基含有不飽和単量体を重合してなるスルホン酸基含有重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種、並びに(d)ポリアミド樹脂を含む均一組成物からなる固体高分子電解質膜、及び係る均一組成物を含む固体高分子電解質複合膜は、プロトン伝導性が著しく高く、プロトン伝導性の温度依存性が低く、耐熱性、耐薬品性、耐水性、難燃性、透明性及び機械的強度に優れ、かつ環境上安全な溶媒を用いて製造できる。
【0091】
本発明の固体高分子電解質(複合)膜は、導電率10−4〜10−1S・cm−1の優れたプロトン伝導性及び105〜109Ω・cmの表面固有抵抗を有し、係るプロトン伝導性の温度依存性が小さい。そのため一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに好適に利用できる。特に大電力用途のDMFC(直接メタノール燃料電池)用の固体高分子電解質としての応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の固体高分子電解質膜を用いた単位燃料電池の一例を示す断面図である。
【図2】実施例2,4,6の固体高分子電解質膜について、温度T(℃)と導電率log(σ/S・cm−1)の関係を示すグラフである。
【図3】実施例9, 10, 12の固体高分子電解質膜について、温度T(℃)と導電率log(σ/S・cm−1)の関係を示すグラフである。
【図4】実施例13, 14の固体高分子電解質膜について、温度T(℃)と導電率log(σ/S・cm−1)の関係を示すグラフである。
【図5】実施例15, 16の固体高分子電解質膜について、温度T(℃)と導電率log(σ/S・cm−1)の関係を示すグラフである。
【図6】実施例17, 18の固体高分子電解質膜について、温度T(℃)と導電率log(σ/S・cm−1)の関係を示すグラフである。
【図7】実施例19, 20の固体高分子電解質膜について、温度T(℃)と導電率log(σ/S・cm−1)の関係を示すグラフである。
【図8】比較例2の固体高分子電解質膜について、温度T(℃)と導電率log(σ/S・cm−1)の関係を示すグラフである。
【図9】実施例9, 13, 15, 16の固体高分子電解質膜について、温度T(℃)と固体高分子電解質膜の熱重量減少TG(%)の関係を示すグラフである。
【図10】実施例17〜20の固体高分子電解質膜について、温度T(℃)と固体高分子電解質膜の熱重量減少TG(%)の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
1・・・単位燃料電池
11・・・電解質膜
12a,12b・・・触媒電極
2・・・セパレータ
21, 22・・・反応ガス流路
Claims (24)
- (a)分子内に1個以上のリン酸基と1個以上のエチレン性不飽和結合とを有するリン酸基含有不飽和単量体を重合してなるリン酸基含有重合体、
(b)前記リン酸基含有不飽和単量体と、分子内に1個以上のスルホン酸基及び1個以上のエチレン性不飽和結合を有するスルホン酸基含有不飽和単量体とを共重合してなるリン酸基/スルホン酸基含有共重合体、及び
(c)前記スルホン酸基含有不飽和単量体を重合してなるスルホン酸基含有重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種、並びに
(d)ポリアミド樹脂
を含む均一組成物からなることを特徴とする固体高分子電解質膜。 - 請求項2に記載の固体高分子電解質膜において、R1はH又はCH3であり、R2はH、CH3又はCH2Clであることを特徴とする固体高分子電解質膜。
- 請求項2又は3に記載の固体高分子電解質膜において、リン酸基がアミン塩又はアンモニウム塩を形成していることを特徴とする固体高分子電解質膜。
- 請求項5に記載の固体高分子電解質膜において、スルホン酸基がアミン塩、アンモニウム塩又はアルカリ金属塩を形成していることを特徴とする固体高分子電解質膜。
- 請求項7に記載の固体高分子電解質膜において、前記N−アルコキシアルキル化ポリアミドがN−メトキシメチル化ナイロンであることを特徴とする固体高分子電解質膜。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の固体高分子電解質膜において、前記リン酸基含有重合体、前記リン酸基/スルホン酸基含有共重合体、及び前記スルホン酸基含有重合体は、各(共)重合体を構成するリン酸基含有不飽和単量体及び/又はスルホン酸基含有不飽和単量体と、分子内に1個以上のエチレン性不飽和結合を有する他の不飽和単量体とを共重合してなることを特徴とする固体高分子電解質膜。
- (a)分子内に1個以上のリン酸基と1個以上のエチレン性不飽和結合とを有するリン酸基含有不飽和単量体を重合してなるリン酸基含有重合体、
(b)前記リン酸基含有不飽和単量体と、分子内に1個以上のスルホン酸基及び1個以上のエチレン性不飽和結合を有するスルホン酸基含有不飽和単量体とを共重合してなるリン酸基/スルホン酸基含有共重合体、及び
(c)前記スルホン酸基含有不飽和単量体を重合してなるスルホン酸基含有重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種、並びに
(d)ポリアミド樹脂
を含む均一組成物と補強シートとからなることを特徴とするプロトン伝導性を有する固体高分子電解質複合膜。 - 請求項11に記載の固体高分子電解質複合膜において、R1はH又はCH3であり、R2はH、CH3又はCH2Clであることを特徴とする固体高分子電解質複合膜。
- 請求項11又は12に記載の固体高分子電解質複合膜において、リン酸基がアミン塩又はアンモニウム塩を形成していることを特徴とする固体高分子電解質複合膜。
- 請求項10〜13のいずれかに記載の固体高分子電解質複合膜において、前記スルホン酸基含有不飽和単量体は、下記一般式(II):
下記一般式(III):
下記一般式(IV):
- 請求項14に記載の固体高分子電解質複合膜において、スルホン酸基がアミン塩、アンモニウム塩又はアルカリ金属塩を形成していることを特徴とする固体高分子電解質複合膜。
- 請求項16に記載の固体高分子電解質複合膜において、前記N−アルコキシアルキル化ポリアミドがN−メトキシメチル化ナイロンであることを特徴とする固体高分子電解質複合膜。
- 請求項10〜17のいずれかに記載の固体高分子電解質膜において、前記リン酸基含有重合体、前記リン酸基/スルホン酸基含有共重合体、及び前記スルホン酸基含有重合体は、各(共)重合体を構成するリン酸基含有不飽和単量体及び/又はスルホン酸基含有不飽和単量体と、分子内に1個以上のエチレン性不飽和結合を有する他の不飽和単量体とを共重合してなることを特徴とする固体高分子電解質膜。
- 請求項10〜18のいずれかに記載の固体高分子電解質複合膜において、前記補強シートが無機質又は有機質の繊維からなるシートであることを特徴とする固体高分子電解質複合膜。
- 請求項19に記載の固体高分子電解質複合膜において、前記補強シートが織布、不織布又は紙であることを特徴とする固体高分子電解質複合膜。
- 請求項10〜18のいずれかに記載の固体高分子電解質複合膜において、前記補強シートが樹脂フィルムであることを特徴とする固体高分子電解質複合膜。
- 請求項21に記載の固体高分子電解質複合膜において、前記樹脂フィルムが微多孔性であることを特徴とする固体高分子電解質複合膜。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の固体高分子電解質膜を用いた燃料電池。
- 請求項10〜22のいずれかに記載の固体高分子電解質複合膜を用いた燃料電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002164577A JP2004014232A (ja) | 2002-06-05 | 2002-06-05 | リン酸基及び/又はスルホン酸基を含有する固体高分子電解質(複合)膜並びにそれを用いた燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002164577A JP2004014232A (ja) | 2002-06-05 | 2002-06-05 | リン酸基及び/又はスルホン酸基を含有する固体高分子電解質(複合)膜並びにそれを用いた燃料電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004014232A true JP2004014232A (ja) | 2004-01-15 |
Family
ID=30432683
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002164577A Pending JP2004014232A (ja) | 2002-06-05 | 2002-06-05 | リン酸基及び/又はスルホン酸基を含有する固体高分子電解質(複合)膜並びにそれを用いた燃料電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2004014232A (ja) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004079252A (ja) * | 2002-08-12 | 2004-03-11 | Toyota Motor Corp | 高耐久性固体高分子電解質及びそれを用いた固体高分子電解質(複合)膜 |
JP2005322491A (ja) * | 2004-05-07 | 2005-11-17 | Uni-Chemical Co Ltd | リン酸基及び共役ジエン系液状オリゴマー部を有する固体高分子電解質膜並びにその用途 |
JP2006073530A (ja) * | 2004-08-31 | 2006-03-16 | Samsung Sdi Co Ltd | ポリマー電解質膜及びポリマー電解質膜を採用した燃料電池 |
JP2006190501A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-20 | Uni-Chemical Co Ltd | リン酸基含有不飽和単量体及びビニル芳香族−共役ジエン系液状オリゴマーを共重合してなる固体高分子電解質膜並びにその用途 |
JP2006291162A (ja) * | 2005-03-17 | 2006-10-26 | Ricoh Co Ltd | 樹脂材料及びその製造方法、燃料電池、電源並びに電子機器 |
JP2008262858A (ja) * | 2007-04-13 | 2008-10-30 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 導電性膜形成用組成物及びその製造方法並びに導電性膜 |
JP2009144084A (ja) * | 2007-12-17 | 2009-07-02 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポリアミド膜形成用組成物及び透明ポリアミド膜 |
JP2011236429A (ja) * | 2004-03-04 | 2011-11-24 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | プロトン伝導性膜用補強材およびそれを用いたプロトン伝導性膜および燃料電池 |
US8642228B2 (en) | 2004-08-31 | 2014-02-04 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Polymer electrolyte membrane and fuel cell using the polymer electrolyte membrane |
WO2015198587A1 (ja) * | 2014-06-26 | 2015-12-30 | パナソニック株式会社 | 電解コンデンサ |
-
2002
- 2002-06-05 JP JP2002164577A patent/JP2004014232A/ja active Pending
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004079252A (ja) * | 2002-08-12 | 2004-03-11 | Toyota Motor Corp | 高耐久性固体高分子電解質及びそれを用いた固体高分子電解質(複合)膜 |
JP2011236429A (ja) * | 2004-03-04 | 2011-11-24 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | プロトン伝導性膜用補強材およびそれを用いたプロトン伝導性膜および燃料電池 |
JP2005322491A (ja) * | 2004-05-07 | 2005-11-17 | Uni-Chemical Co Ltd | リン酸基及び共役ジエン系液状オリゴマー部を有する固体高分子電解質膜並びにその用途 |
JP4583807B2 (ja) * | 2004-05-07 | 2010-11-17 | ユニケミカル株式会社 | リン酸基及び共役ジエン系液状オリゴマー部を有する固体高分子電解質膜並びにその用途 |
JP2006073530A (ja) * | 2004-08-31 | 2006-03-16 | Samsung Sdi Co Ltd | ポリマー電解質膜及びポリマー電解質膜を採用した燃料電池 |
US8642228B2 (en) | 2004-08-31 | 2014-02-04 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Polymer electrolyte membrane and fuel cell using the polymer electrolyte membrane |
US8026016B2 (en) | 2004-08-31 | 2011-09-27 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Polymer electrolyte membrane and fuel cell employing the same |
JP2006190501A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-20 | Uni-Chemical Co Ltd | リン酸基含有不飽和単量体及びビニル芳香族−共役ジエン系液状オリゴマーを共重合してなる固体高分子電解質膜並びにその用途 |
JP4530847B2 (ja) * | 2004-12-28 | 2010-08-25 | ユニケミカル株式会社 | リン酸基含有不飽和単量体及びビニル芳香族−共役ジエン系液状オリゴマーを共重合してなる固体高分子電解質膜並びにその用途 |
JP4584800B2 (ja) * | 2005-03-17 | 2010-11-24 | 株式会社リコー | 樹脂材料及びその製造方法、燃料電池、電源並びに電子機器 |
JP2006291162A (ja) * | 2005-03-17 | 2006-10-26 | Ricoh Co Ltd | 樹脂材料及びその製造方法、燃料電池、電源並びに電子機器 |
JP2008262858A (ja) * | 2007-04-13 | 2008-10-30 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 導電性膜形成用組成物及びその製造方法並びに導電性膜 |
JP2009144084A (ja) * | 2007-12-17 | 2009-07-02 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポリアミド膜形成用組成物及び透明ポリアミド膜 |
WO2015198587A1 (ja) * | 2014-06-26 | 2015-12-30 | パナソニック株式会社 | 電解コンデンサ |
JPWO2015198587A1 (ja) * | 2014-06-26 | 2017-04-27 | パナソニック株式会社 | 電解コンデンサ |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4150180B2 (ja) | 燃料電池用リン酸基含有固体高分子電解質(複合)膜及びその製造方法 | |
JP4791822B2 (ja) | 電解質膜、その製造方法、膜電極複合体及びそれを用いた燃料電池 | |
JP4467227B2 (ja) | 高耐久性固体高分子電解質(複合)膜 | |
JP4621344B2 (ja) | プロトン伝導性膜又はフィルムとそれらを用いてなる燃料電池 | |
WO2007086309A1 (ja) | 固体高分子型燃料電池用電解質積層膜、膜-電極接合体及び燃料電池 | |
KR20120082007A (ko) | 음이온 교환 고분자전해질 | |
JPWO2014034415A1 (ja) | バナジウム系レドックス電池用イオン交換膜、複合体、及びバナジウム系レドックス電池 | |
JP2004014232A (ja) | リン酸基及び/又はスルホン酸基を含有する固体高分子電解質(複合)膜並びにそれを用いた燃料電池 | |
Huang et al. | Imidazolium-functionalized anion exchange membranes using poly (ether sulfone) s as macrocrosslinkers for fuel cells | |
JP2009087687A (ja) | ガス電極 | |
US7160926B2 (en) | Ion exchange fluorocarbon resin membrane | |
JP2007258003A (ja) | 高分子電解質膜、膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池 | |
JP4471626B2 (ja) | リン酸基含有固体高分子電解質複合膜 | |
JP2016192294A (ja) | バナジウム系レドックス電池用イオン交換膜、複合体、及びバナジウム系レドックス電池 | |
KR101778382B1 (ko) | 고분자 중합용 조성물, 이를 이용한 고분자, 이를 이용한 고분자 전해질막 | |
JP4827331B2 (ja) | プロトン伝導性膜又はフィルムとそれらを用いてなる燃料電池 | |
KR20170086117A (ko) | 레독스 흐름 배터리용 중합체 전해질 막 | |
KR101367597B1 (ko) | 직접 액체형 연료 전지용 격막 및 그의 제조 방법 | |
JP4743680B2 (ja) | リン酸基/フッ素基/スルホン酸基含有固体高分子電解質膜及び用途 | |
JP2003257238A (ja) | プロトン伝導性膜又はフィルムとそれらを用いてなる燃料電池 | |
EP1597789A2 (en) | High temperature composite proton exchange membranes | |
JP4082891B2 (ja) | リン酸基含有重合体を含有する固体高分子電解質複合膜及びコーティング剤 | |
JP4144877B2 (ja) | アミン変性リン酸基を含有する固体高分子電解質膜及びその原料単量体組成物、並びにその固体高分子電解質膜の製造方法及び用途 | |
JP2009193682A (ja) | 膜−電極接合体の製造方法 | |
JP4471605B2 (ja) | リン酸基含有固体高分子電解質(複合)膜及びその用途 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041213 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070322 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070328 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070525 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070919 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080206 |