JP4467227B2 - 高耐久性固体高分子電解質(複合)膜 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池、水電解用セル、ハロゲン化水素電解用セル、食塩電解用セル、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に好適な高耐久性固体高分子電解質(複合)膜に関し、特に耐酸化性及び耐久性に優れ、高いプロトン伝導性を示す高耐久性固体高分子電解質(複合)膜に関する。
【0002】
【従来の技術】
固体高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子状、繊維状、又は膜状に成形され、電池隔膜、電気透析、拡散透析等の各種用途に利用されている。
【0003】
例えば改質ガス燃料電池では、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極が設けられており、メタン、メタノール等低分子炭化水素の改質により得られる水素が燃料ガスとして一方の電極(燃料極)へ供給され、酸素又は空気が酸化剤として他方の電極(空気極)へ供給されることにより起電力が得られる。水電解用セルでは、固体高分子電解質膜を用いた水の電気分解により水素と酸素が製造される。食塩電解用セルでは、固体高分子電解質膜を用いた塩化ナトリウム水溶液の電気分解により、水酸化ナトリウム、塩素及び水素が製造される。
【0004】
しかし燃料電池及び水電解用セルに固体高分子電解質膜を用いる場合、固体高分子電解質膜と電極の界面に形成された触媒層において過酸化物が生成し、これが拡散しながら過酸化物ラジカルとなって劣化反応を起こすので、耐酸化性に乏しい炭化水素系電解質膜を使用することができない。そのため燃料電池及び水電解用セルにおいては、一般に高いプロトン伝導性を有するパーフルオロスルホン酸膜が用いられている。
【0005】
また食塩電解用セルでは、固体高分子電解質膜が塩素と高温・高濃度の水酸化ナトリウム水溶液に曝されるので、これらに対する耐性の乏しい炭化水素系電解質膜を使用することができない。そのため食塩電解用セルにおいては、塩素及び高温・高濃度の水酸化ナトリウム水溶液に対して耐性があり、さらに発生するイオンの逆拡散を防ぐため表面に部分的にカルボン酸基を導入したパーフルオロスルホン酸膜が用いられている。
【0006】
パーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質膜は、C-F結合を有しているために化学的安定性が高く、上述の燃料電池用、水電解用及び食塩電解用の電解質膜としての用途の他に、ハロゲン化水素電解用の電解質膜としても用いられ、さらにはプロトン伝導性を利用して、湿度センサ、ガスセンサ、酸素濃縮器等にも応用されている。特にナフィオン(登録商標、デュポン社製)の商品名で知られるパーフルオロスルホン酸膜は、化学的安定性が非常に高いことから、過酷な条件下で使用される電解質膜として賞用されている。
【0007】
しかしフッ素系電解質膜には非常に高価であるという欠点がある。そのためフッ素系電解質膜は、宇宙用、軍用等の特殊な用途の固体高分子型燃料電池には用いられるが、自動車用低公害動力源等の民生用固体高分子型燃料電池への適用は困難であった。
【0008】
一方炭化水素系電解質膜には、フッ素系電解質膜と比較すると製造が容易で低コストという利点があるが、上述のように耐酸化性が低いという問題がある。耐酸化性が低い理由は、炭化水素骨格がラジカルによる劣化反応(過酸化物ラジカルによる酸化反応)を起こしやすいためである。
【0009】
そこでフッ素系電解質膜と同等以上の耐酸化性を有し、しかも低コストで製造可能な炭化水素系固体高分子電解質膜を得るために、以下のような方法が種々提案されている。例えば特開平9-102322号は、炭化フッ素系ビニルモノマー及び炭化水素系ビニルモノマーの共重合体からなる主鎖と、スルホン酸基を有する炭化水素系側鎖とから構成されるスルホン酸型ポリスチレン-グラフト-エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体膜を開示している。係るスルホン酸型ポリスチレン-グラフト-ETFE膜は安価であり、燃料電池用の固体高分子電解質膜として十分な強度を有し、しかもスルホン酸基導入量を増やすことによって導電率を向上させることが可能とされる。
【0010】
スイス特許Appl.02 636/93-6は、上記スルホン酸型ポリスチレン-グラフト-ETFE膜に類似のスルホン酸型ポリスチレングラフト樹脂膜に架橋を導入することにより、酸化劣化時の低分子量成分の脱離を抑制し、耐久性を向上させる方法を提案している。
【0011】
米国特許第4,012,303号及び米国特許第4,605,685号は、炭化フッ素系ビニルモノマー及び炭化水素系ビニルモノマーの共重合体からなる膜に、α,β,β-トリフルオロスチレンをグラフト重合させ、これにスルホン酸基を導入して固体高分子電解質膜とした、スルホン酸型ポリ(トリフルオロスチレン)-グラフト-ETFE膜を提案している。これは上記スルホン酸型ポリスチレン-グラフト-ETFE膜のポリスチレン側鎖部の化学的安定性が十分でないとの認識を前提に、スチレンの代わりに、スチレンをフッ素化したα,β,β-トリフルオロスチレンを用いたものである。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
しかし特開平9-102322号のスルホン酸型ポリスチレン-グラフト-ETFE膜は、炭化フッ素系ビニルモノマー及び炭化水素系ビニルモノマーの共重合体からなる主鎖部分の耐酸化性は高いものの、スルホン酸基を導入した側鎖部分は炭化水素系高分子であるため、酸化劣化を受けやすい。従って膜全体の耐酸化性が不十分であり、耐久性に乏しいという問題がある。
【0013】
またスイス特許Appl.02 636/93-6が開示している架橋導入型のスルホン酸型グラフトポリスチレン膜は、架橋による物理的な結合の増加によって、分解成分の系外への脱離を抑制しているのであり、高分子の耐久性を本質的に改善するものでない。
【0014】
一方米国特許第4,012,303号及び米国特許第4,605,685号に開示されているスルホン酸型ポリ(トリフルオロスチレン)-グラフト-ETFE膜は、側鎖部分をフッ素系高分子で構成しているために、耐久性は十分に向上している。しかし側鎖部分の原料であるα,β,β-トリフルオロスチレンは合成が困難であるため、フッ素系電解質膜の場合と同様にコストが高いという問題がある。またα,β,β-トリフルオロスチレンは反応性が低いためグラフト側鎖として導入できる量が少なく、得られる膜の導電率が低いという問題がある。
【0015】
従って本発明の目的は、実用上十分な耐酸化性を有し、かつ低コストで製造可能な高耐久性固体高分子電解質(複合)膜を提供することである。
【0016】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは(a) t-ブチルアクリルアミドスルホン酸の(共)重合体と、(b) 分子内に1個以上のリン酸基と1個以上のエチレン性不飽和結合とを有するリン酸基含有不飽和単量体の(共)重合体との均一混合物からなる固体高分子電解質は、実用上十分な耐酸化性を有し、しかも低コストで製造可能であることを発見した。本発明はかかる発明に基づき完成したものである。
【0017】
すなわち、本発明の高耐久性固体高分子電解質膜は、スルホン酸基含有重合体(A)とリン酸基含有重合体(B)との均一混合物からなるものであって、
前記スルホン酸基含有重合体(A)が、t-ブチルアクリルアミドスルホン酸(1)の重合体(A-1)、又は前記t-ブチルアクリルアミドスルホン酸(1)とそれ以外の不飽和単量体(2)との共重合体(A-2)からなり、
前記リン酸基含有重合体(B)が、分子内に1個以上のリン酸基と1個以上のエチレン性不飽和結合とを有するリン酸基含有不飽和単量体(3)の重合体(B-1)、又は前記リン酸基含有不飽和単量体(3)とそれ以外の不飽和単量体(4)との共重合体(B-2)からなり、
前記不飽和単量体(2)及び(4)がいずれも、カルボン酸(無水物)基及び/又は水酸基を有する不飽和単量体(i)と、酸基を含有しない不飽和単量体(ii)とからなり、
(3)が一般式(I):
【化3】
(ただしR 1 はH又はCH 3 であり、R 2 はH、CH 3 又はCH 2 Clであり、nは1〜6の整数である)により表され、前記式(I)中のリン酸基がアミン塩又はアンモニウム塩を形成していてもよく、
(i)が、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸無水物及び2-ヒドロキシエチルメタクリレートからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、
(ii)が、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸エステル、スチレン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ヘキサメチレンジオールジ(メタ)アクリレート及びジビニルベンゼンからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、
前記スルホン酸基含有重合体(A)と前記リン酸基含有重合体(B)との重量比が70/30〜90/10であり、
前記共重合体(A-2)における(1)/(2)の重量比が50/50以上であり、
前記共重合体(B-2)における(3)/(4)の重量比が20/80以上であり、
前記不飽和単量体(2)及び(4)における(i)/(ii)の重量比が100/0〜50/50であることを特徴とする。
【0018】
本発明の高耐久性固体高分子電解質複合膜は、スルホン酸基含有重合体(A)及びリン酸基含有重合体(B)を溶媒に溶解してなる混合溶液を、補強材シートに塗布又は含浸し、前記溶媒を蒸発させてなり、前記スルホン酸基含有重合体(A)と前記リン酸基含有重合体(B)との均一混合物からなる高耐久性固体高分子電解質と前記補強材シートとからなるものであって、
前記スルホン酸基含有重合体(A)が、t-ブチルアクリルアミドスルホン酸(1)の重合体(A-1)、又は前記t-ブチルアクリルアミドスルホン酸(1)とそれ以外の不飽和単量体(2)との共重合体(A-2)からなり、
前記リン酸基含有重合体(B)が、分子内に1個以上のリン酸基と1個以上のエチレン性不飽和結合とを有するリン酸基含有不飽和単量体(3)の重合体(B-1)、又は前記リン酸基含有不飽和単量体(3)とそれ以外の不飽和単量体(4)との共重合体(B-2)からなり、
前記不飽和単量体(2)及び(4)がいずれも、カルボン酸(無水物)基及び/又は水酸基を有する不飽和単量体(i)と、酸基を含有しない不飽和単量体(ii)とからなり、
(3)が一般式(I):
【化4】
(ただしR 1 はH又はCH 3 であり、R 2 はH、CH 3 又はCH 2 Clであり、nは1〜6の整数である)により表され、前記式(I)中のリン酸基がアミン塩又はアンモニウム塩を形成していてもよく、
(i)が、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸無水物及び2-ヒドロキシエチルメタクリレートからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、
(ii)が、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸エステル、スチレン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ヘキサメチレンジオールジ(メタ)アクリレート及びジビニルベンゼンからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、
前記スルホン酸基含有重合体(A)と前記リン酸基含有重合体(B)との重量比が70/30〜90/10であり、
前記共重合体(A-2)における(1)/(2)の重量比が50/50以上であり、
前記共重合体(B-2)における(3)/(4)の重量比が20/80以上であり、
前記不飽和単量体(2)及び(4)における(i)/(ii)の重量比が100/0〜50/50であることを特徴とする。
【0021】
【発明の実施の形態】
[1] 高耐久性固体高分子電解質
本発明の高耐久性固体高分子電解質は、(a) 炭化水素部を有する重合体、及び(b) リン酸基含有重合体を含む組成物からなる。
(1) 炭化水素部を有する重合体
炭化水素部を有する重合体(以下特段の断りがない限り「炭化水素部含有重合体」と呼ぶ)は、高耐久性固体高分子電解質の基材を構成するものであり、重合体を構成する分子鎖のいずれかにC-H結合を有するものを意味する。炭化水素部含有重合体はリン酸基を除く他の電解質基を有するのが好ましく、他の電解質基としてはスルホン酸基が好ましい。
【0022】
このような炭化水素部含有重合体としては、得られる高耐久性固体高分子電解質のプロトン伝導性の観点から、分子内に1個以上のスルホン酸基及び1個以上のエチレン性不飽和結合を有するスルホン酸基含有不飽和単量体を必須成分として重合してなるもの(以下特段の断りがない限り、これを「スルホン酸基含有重合体」と呼ぶ)が好ましい。
【0023】
スルホン酸基含有不飽和単量体の例としては、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、p-スチレンスルホン酸、(メタ)アクリル酸ブチル-4-スルホン酸、(メタ)アクリロオキシベンゼンスルホン酸、t-ブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。なかでもp-スチレンスルホン酸及びt-ブチルアクリルアミドスルホン酸が好ましい。これらのスルホン酸基含有不飽和単量体は単独で用いてもよいし、2種以上を併用しても良い。スルホン酸基は解離していてもよいし、錯塩を形成していても良い。錯塩を形成する場合、アルカリ金属と錯塩を形成するのが好ましい。
【0024】
炭化水素部含有重合体としては、上記スルホン酸基含有重合体の他に、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリ(アリレンエーテルスルホン)樹脂、ポリフェニルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、直鎖型フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、架橋型フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、直鎖型ポリスチレン樹脂、架橋型ポリスチレン樹脂、直鎖型ポリ(トリフルオロスチレン)樹脂、架橋型(トリフルオロスチレン)樹脂、ポリ(2, 3-ジフェニル-1, 4-フェニレンオキシド)樹脂、ポリ(アリルエーテルケトン)樹脂、ポリ(フェニルキノキサリン)樹脂、ポリ(ベンジルシラン)樹脂、ポリスチレン-グラフト-エチレンテトラフルオロエチレン樹脂、ポリスチレン-グラフト-ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリスチレン-グラフト-テトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。
【0025】
(2) リン酸基含有重合体
本発明において用いるリン酸基含有重合体は、分子内に1個以上の酸性リン酸基と1個以上のエチレン性不飽和結合とを有するリン酸基含有不飽和単量体を必須成分として重合してなる。
【0026】
分子内に1個以上の酸性リン酸基と1個以上のエチレン性不飽和結合とを有するリン酸基含有不飽和単量体は下記一般式(I) :
【化3】
(ただしR1は水素又はアルキル基であり、R2は水素又は置換もしくは無置換のアルキル基であり、nは1〜6の整数である。)により表すことができる。R1はH又はCH3であり、R2はH、CH3又はCH2Clであるのが好ましい。
【0027】
一般式(I)により表されるリン酸基含有不飽和単量体のうち、本発明に好適に使用できる単量体の構造式を表1に示し、これらの単量体の物性を表2に示す。これらの単量体はユニケミカル(株)から商品名Phosmer(登録商標)として販売されている。ただし本発明に使用できるリン酸基含有不飽和単量体はこれらに限定されるものではない。
【0028】
【表1】
【0029】
【表2】
【0030】
リン酸基は解離していてもよいし、錯塩を形成していても良い。錯塩を形成する場合、電荷を中和させるため、例えば第1級、第2級、第3級又は第4級のアルキル基、アリル基、アラルキル基等を含有するアンモニウムイオンやモノ、ジ又はトリアルカノールアミン残基と錯塩を形成するのが好ましく、特にN+R4 4-p(OH)p(ここでR4は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数6〜12の芳香族基及び炭素数6〜12の脂環族基からなる群から選ばれた少なくとも一種を表し、pは1〜3の正の整数を表す。)が好ましい。
【0031】
(3) 共重合し得る他の不飽和単量体
上記(1)及び(2)で述べたスルホン酸基含有重合体及びリン酸基含有重合体は、各重合体を構成するスルホン酸基含有不飽和単量体又はリン酸基含有不飽和単量体と、分子内に1個以上のエチレン性不飽和結合を有する他の不飽和単量体とを共重合してなるものであってもよい。スルホン酸基含有不飽和単量体又はリン酸基含有不と共重合し得る不飽和単量体は次の2群(3-1)、(3-2)に大別できる。
【0032】
(3-1) 酸基を含有する不飽和単量体
酸基を含有する不飽和単量体は、分子内に少なくとも1つの酸基と、少なくとも1つのエチレン性不飽和結合を有する化合物である。酸基を含有する不飽和単量体としては、酸基としてカルボン酸基及び水酸基からなる群から選ばれた少なくとも一種を有するものが好ましい。
【0033】
カルボン酸基を含有する不飽和単量体の例示化合物としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸無水物などが挙げられる。水酸基を含有する不飽和単量体の例示化合物としては、2-ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独でもよいし、2種以上を併用しても良い。
【0034】
(3-2) 酸基を含有しない不飽和単量体
(3-1)に記載した以外の、常温で気体でない、分子内に1個以上のエチレン性不飽和結合を有する不飽和単量体はすべて対象になるが、中でも(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸エステル類や置換又は無置換のスチレン類が好適に使用される。1分子内に複数個のエチレン性不飽和結合を含有するエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ヘキサメチレンジオールジ(メタ)アクリレートやジビニルベンゼンなども複合膜の耐化学薬品性を改良する目的をもって使用される。
【0035】
(4) 各不飽和単量体の使用割合
上記(1)で述べたスルホン酸基含有重合体が他の不飽和単量体(3)も共重合してなるものである場合、スルホン酸基含有不飽和単量体(1)と他の不飽和単量体(3)との使用割合は、(1):(3)=100:0 〜50:50(重量比)であるのが好ましい。上記(2)で述べたリン酸基含有重合体が他の不飽和単量体(3)も共重合してなるものである場合、リン酸基含有不飽和単量体(2)と他の不飽和単量体(3)との使用割合は、(2):(3)=100:0 〜20:80(重量比)の範囲であればよいが、好ましくは(2):(3)=80:20 〜50:50 である。また他の不飽和単量体(3)の中で、酸基を含有する不飽和単量体(3-1)とそれ以外の不飽和単量体(3-2)の使用割合は、プロトン伝導性にプラス効果をもたらす(3-1)を支配的割合で使用するのが好ましく、(3-1):(3-2)=100:0 〜50:50(重量比)の範囲で使用するのが好ましい。
【0036】
(5) スルホン酸基含有重合体及びリン酸基含有重合体の調製方法
重合反応は、原料となる単量体成分及び生成する重合体の双方が溶解する共通溶媒中で、重合開始剤を用いて行う。スルホン酸基含有重合体及びリン酸基含有重合体を調製する場合の重合開始剤としては、2,2-アゾビスイソブチロニトリル、2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、ジメチル2,2-アゾビスイソブチレートなどのアゾ系開始剤、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、tert- ブチルパーオクトエートなどの過酸化物系開始剤等が挙げられる。他のビニルモノマーと共重合する場合には、コモノマー同士の組合せにより適宜溶媒を選択する。必要に応じて2種以上の混合溶媒を使用してもよい。
【0037】
重合反応は、〔単量体成分+重合開始剤+溶媒〕の混合溶液を溶媒に滴下しながら重合温度50 〜100 ℃で行い、滴下終了後も一夜、重合温度或いはそれ以上の温度に維持し、攪拌を継続して重合を完結させる。
【0038】
溶媒は単量体成分を1とした場合、重量比で1.0 〜10.0 程度用いるのが好ましく、重合開始剤は重量比で0.005 〜0.5 程度用いるのが好ましい。より好ましい重量比は溶媒が1.5 〜5.0 、重合開始剤が0.1前後である。溶媒及び重合開始剤の使用量が上記の好ましい範囲にないと、重合体がゲル化して様々な溶媒に不溶となり、キャスト製膜できなくなる等の問題が起こるので好ましくない。
【0039】
スルホン酸基含有重合体を調製する場合の溶媒としては、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。リン酸基含有重合体を調製する場合の溶媒としては、メタノール、メチルエチルケトン、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。また併用出来る場合はエステル等の溶媒を共存させてもよい。
【0040】
スルホン酸基含有重合体又はリン酸基含有重合体を含む反応後の溶液は、必要に応じて精製してもよい。精製は、例えば重合溶液を貧溶媒中に投入することにより粘性固体を析出させ、貧溶媒をデカンテーション法により除去することにより行うことができる。貧溶媒による粘性固体の洗浄操作は必要に応じて繰り返せばよい。また精製方法として公知の透析法を採用することもできる。
【0041】
精製後は、後述する高耐久性固体高分子電解質の製造方法に応じて、貧溶媒を蒸発させて固体の形態にしておくか、又は再び良溶媒に溶解して溶液の形態にしておく。良溶媒としては重合反応時に使用できるものと同じものを用いればよい。
【0042】
[2] 高耐久性固体高分子電解質の製造方法
本発明の高耐久性固体高分子電解質の製造方法は特に限定されず、種々の方法を用いることができる。例えば、(イ) 炭化水素部含有重合体を含む溶液とリン酸基含有重合体を含む溶液とをブレンドした後溶媒を除去する方法(溶液混合法)、(ロ) 炭化水素部含有重合体及びリン酸基含有重合体の双方を熱溶融する方法(熱溶融法)等を挙げることができる。
【0043】
溶液混合法により製造する場合は、まず炭化水素部含有重合体及びリン酸基含有重合体をそれぞれの良溶媒に溶解する。この時、各重合体における共通の良溶媒を用いるのが好ましい。よってリン酸基含有重合体及び炭化水素部含有重合体を製造した段階で、それぞれを共通の良溶媒に溶解させた溶液の形態にしておくのが好ましい。炭化水素部含有重合体としてスルホン酸基含有重合体を用いる場合、上記のような共通の良溶媒としては、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。これらの溶媒は2種以上併用してもよい。また併用出来る場合はエステル等の溶媒を共存させてもよい。各重合体をそれぞれの良溶媒に溶解するに際し、必要に応じて加熱してもよい。また各重合体の溶液同士をブレンドする際、必要に応じて加熱したり、相溶化剤を添加したりしてもよい。各重合体の溶液の樹脂固形分濃度は適宜調整し、得られる高耐久性固体高分子電解質が均一な組成となるようにする。
【0044】
次に、得られた各重合体の溶液同士を、炭化水素部含有重合体とリン酸基含有重合体が所定の配合割合となるように混合する。次いで得られた混合溶液を常温で減圧したり、溶媒の沸点±10 ℃の温度に加熱し、溶媒を蒸発除去することにより固体状の組成物である本発明の高耐久性固体高分子電解質が得られる。
【0045】
熱溶融法により混合する場合は、例えばバンバリーミキサー、加圧ニーダー、インターナルミキサー、インテンシブミキサー等の機械加圧式混練機、ロール成形機、押出し成形機等プラスチックまたはゴムの加工に使用される混練成形機が使用できる。熱溶融を行う温度は、炭化水素部含有重合体及びリン酸基含有重合体の溶融が容易であり、かつ熱分解を起こす可能性が低い温度であるのが好ましい。また熱溶融に際し、必要に応じて相溶化剤を使用してもよい。
【0050】
本発明の高耐久性固体高分子電解質は、上記溶液混合法又は熱溶融法により製造するので、均一に分散させた構造とすることができる。均一分散構造は、特に耐酸化性が固体高分子電解質膜全体に渡って必要な場合に有効である。
【0052】
本発明の高耐久性固体高分子電解質において、リン酸基含有重合体と炭化水素部含有重合体との混合比率は、プロトン伝導度、耐酸化性等要求される特性に応じて調整すればよい。例えば均一混合物とする場合、炭化水素部含有重合体とリン酸基含有重合体の配合割合は、耐酸化性(上記過酸化物ラジカルによる劣化反応に対する耐酸化性)とプロトン伝導性のバランスの観点から(炭化水素部含有重合体):(リン酸基含有重合体)=50:50 〜 90:10(固形分重量比)であるのが好ましい。
【0053】
一般的にリン酸基含有重合体の混合比率が多くなるほど、耐酸化性は向上する。しかしリン酸基は弱酸性基であるために、混合比率が増大するに伴い、材料全体のプロトン伝導度が低下する。従って耐酸化性のみを問題とし、高いプロトン伝導度が要求されないような用途に用いる場合には、炭化水素部含有重合体に対するリン酸基含有重合体の混合比率を比較的高くすればよい。
【0054】
本発明の高耐久性固体高分子電解質において、炭化水素部含有重合体が電解質基を有する場合、その電解質基の種類は、要求される特性に応じて適宜選択する。例えば燃料電池や水電解セルのように、高い耐酸化性に加え、高いプロトン伝導性が要求される場合には、炭化水素部含有重合体としてスルホン酸基含有重合体を用い、リン酸基含有重合体及びスルホン酸基含有重合体を所定の比率で混合すればよい。また食塩電解のように、塩素や高温・高濃度の水酸化ナトリウム水溶液に対する高い耐性が要求されると同時に、イオンの逆拡散を防ぐ必要がある場合には、リン酸基含有重合体及びスルホン酸基含有重合体を、それぞれカルボン酸基含有不飽和単量体との共重合体とすればよい。
【0055】
[3] 固体高分子電解質(複合)膜の製造
(1) 固体高分子電解質膜の製造
本発明の固体高分子電解質膜は、上記[2]で述べた高耐久性固体高分子電解質の製造方法に準じて製造することができる。例えば、上記[2]で述べた炭化水素部含有重合体及びリン酸基含有重合体を含む混合溶液を用いてフィルム状に成型すればよい。
【0056】
成型方法は特に限定されず、公知の方法により行うことができる。例えば高耐久性固体高分子電解質の溶液を水平に設置したガラス板上にキャストし、溶媒を蒸発させる方法が挙げられる。溶媒は、キャストした混合溶液を常温で減圧したり、溶媒の沸点±10 ℃の温度に加熱したりすることにより蒸発させることができる。製膜したフィルム(皮膜)に対してさらに加熱或いは加熱と同時に延伸を施すことにより機械的強度を増すこともできる。キャスト法により得られる固体高分子電解質膜の厚みは通常30 〜500μm、好ましくは50 〜200μm程度である。
【0057】
(2) 固体高分子電解質複合膜の製造
本発明の固体高分子電解質複合膜は、炭化水素部含有重合体及びリン酸基含有重合体を含む混合溶液を補強材シートに塗布又は含浸し、上記(1)で述べたような方法で溶媒を蒸発させることにより作製することができる。
【0058】
使用する補強材シートは下記の3群に大別できる。
(i) 無機質繊維からなるシート
ガラス繊維、アルミナ繊維、ロックウール繊維、スラグ繊維などからなる織布、不織布、紙等が挙げられる。無機質繊維からなるシートの坪量は10 〜60 mg/cm2、好ましくは10 〜40 mg/cm2で、厚みは1μm 〜60μm、好ましくは5μm 〜40μmの範囲である。
【0059】
(ii) 有機質繊維からなるシート
通常、衣料用に用いられるポリエステル繊維、アクリル繊維等や、産業用に用いられるアラミド繊維からなる織布、不織布、紙等が挙げられる。有機質繊維からなるシートの坪量と厚みは、(i)の場合と同じである。
【0060】
(iii) 樹脂フィルム
汎用樹脂であるポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ3-メチルペンテン樹脂、ナイロン-6樹脂、ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂などや、耐熱性樹脂であるポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、アラミド樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素系樹脂などから製膜したフィルムが好ましい。樹脂フィルムとしては、微孔を有するものを用いる。
【0061】
微多孔フィルムの場合は、微孔の孔径が出来るだけ小さい方が好ましく、サブミクロン径であることが好ましい。また全体の開孔率は出来るだけ大きい方が好ましく、40 〜50 %(対表面積)のものが特に好ましい。樹脂フィルムの厚さは通常100μm以下であり、5μm 〜40μmであるのが好ましい。
【0062】
補強材シートと固体高分子電解質との使用割合は、補強材シートの固体高分子電解質に対する親和性、換言すれば、固体高分子電解質に対する吸収性によって大きく異なるが、一般的に補強材シート/固体高分子電解質=1/20 〜2/1(重量比)の範囲である。
【0063】
【実施例】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(1) リン酸基含有重合体の調製
攪拌機、還流冷却機、滴下ロート温度計及び窒素ガス導入管を備えた50 mL内容積の丸底フラスコを窒素置換し、溶媒としてメチルエチルケトンを12 g 仕込み、オイルバスに漬けて80 ℃に加熱し還流を開始した。この時から重合の全過程を通じて微量の窒素ガスを流し続けた。
【0064】
Phosmer(R) PP(ユニケミカル(株)製、表1参照)8.5 g、メチルエチルケトン5 g及び2,2-アゾビスイソブチロニトリル100 mgの混合溶液を調製し、滴下ロートから数分間かけて等速で滴下した。滴下終了後も80 ℃を維持し、一夜攪拌を続けて、帯黄色の粘調な液状の重合体溶液を得た。
【0065】
Phosmer(R) PP重合体溶液をセルロース製透析管に注入し、大過剰のメタノールを用いて透析することによりPhosmer(R) PP重合体を精製した。透析は室温で一週間行い、メタノールは毎日交換した。その後、エバポレーターを用いてPhosmer(R) PP重合体のメタノール溶液からメタノールを除去し、精製Phosmer(R) PPを得た。
【0066】
(2) スルホン酸基含有重合体の調製
攪拌機、還流冷却機、滴下ロート温度計及び窒素ガス導入管を備えた50 mL内容積の丸底フラスコを窒素置換し、溶媒としてジメチルスルホキシドを8 g 仕込み、オイルバスに漬けて80 ℃に加熱し還流を開始した。この時から重合の全過程を通じて微量の窒素ガスを流し続けた。
【0067】
t-ブチルアクリルアミドスルホン酸2.59 g、N-メチルピロリドン3.9 g及び2,2-アゾビスイソブチロニトリル100 mgの混合溶液を調製し、滴下ロートから数分間かけて等速で滴下した。滴下終了後も80 ℃を維持し、一夜攪拌を続けてt-ブチルアクリルアミドスルホン酸重合体溶液を得た。
【0068】
t-ブチルアクリルアミドスルホン酸重合体溶液を約10倍量のメタノール中へ注入し、上澄液をデカンテーションにより除去して沈殿物を回収することによりt-ブチルアクリルアミドスルホン酸重合体を単離した。回収したt-ブチルアクリルアミドスルホン酸重合体はその良溶媒であるジメチルスルホキシドに溶解し約10倍量のメタノール中に再沈殿させる操作を3回繰り返して精製した。
【0069】
参考例1
上記の方法により得られたPhosmer(R) PP重合体及びt-ブチルアクリルアミドスルホン酸重合体をそれぞれN-メチルピロリドンに溶解した10重量%溶液同士を、(Phosmer(R) PP重合体):(t-ブチルアクリルアミドスルホン酸重合体)=50:50(固形分重量比)の配合割合に従って室温で混合し、混合溶液を調製した。得られた混合溶液をガラス板上に流延し、これを100 ℃で24時間減圧乾燥することにより厚さ40μmの固体高分子電解質膜を作製した。
【0070】
実施例1
Phosmer(R) PP重合体とt-ブチルアクリルアミドスルホン酸重合体の配合割合を、(Phosmer(R) PP重合体):(t-ブチルアクリルアミドスルホン酸重合体)=30:70(固形分重量比)とした他は、参考例1と同様に厚さ40μmの固体高分子電解質膜を作製した。
【0071】
実施例2
Phosmer(R) PP重合体とt-ブチルアクリルアミドスルホン酸重合体の配合割合を、(Phosmer(R) PP重合体):(t-ブチルアクリルアミドスルホン酸重合体)=10:90(固形分重量比)とした他は、参考例1と同様に厚さ40μmの固体高分子電解質膜を作製した。
【0072】
比較例1
上記の方法により得られたt-ブチルアクリルアミドスルホン酸重合体の10重量%N-メチルピロリドン溶液のみをガラス板上に流延した他は、参考例1と同様に厚さ40μmの固体高分子電解質膜を作製した。
【0073】
(耐酸化性の評価)
参考例1、実施例1、2及び比較例1で作製した固体高分子電解質膜各100 mgを、50 mLの3重量%過酸化水素水(塩化第二鉄2ppm含有)中で所定時間(参考例1、実施例1、2では30分、比較例1では5分又は10分)加熱還流処理(オイルバス温度:120 ℃)した。エタノール、水、1N塩酸水溶液、水をこの順に用いて処理後の膜を洗浄し、100 ℃で減圧乾燥した後、秤量した。秤量後の膜を水(25 ℃)に浸漬しながら、交流2端子法(10 kHz)により電気抵抗を測定し、プロトン伝導度を求めた。以上の操作を繰り返すことにより各膜の重量及びプロトン伝導度の経時変化を調べ、耐酸化性を評価した。結果を図1及び2に示す。
【0074】
(耐久性の評価)
参考例1、実施例1、2及び比較例1で作製した各固体高分子電解質膜の両面にPt触媒を塗布して膜−電極接合体を作製した(電極面積:13 cm2、アノード触媒量:0.5 mg/cm2、カソード触媒量:0.5 mg/cm2)。得られた膜−電極接合体について、水素及び空気を供給し、開回路状態で放置してセル抵抗値の経時変化を調べ、各膜の耐久性を評価した(セル温度:80 ℃、アノードバブラ温度:80 ℃、カソードバブラ温度:80 ℃、水素流量:100 mL/min、空気流量:100 mL/min)。結果を図3に示す。
【0075】
図1及び2から明らかなように、参考例1、実施例1、2の膜は重量及びプロトン伝導度の経時変化が少なく、耐酸化性に優れる。その傾向はリン酸基含有重合体の配合割合が高いほど顕著であり、特にリン酸基含有重合体の含有割合が50重量%のものは120分の処理後もほとんど劣化していないことが分かる。これに対して比較例1の膜はリン酸基含有重合体を含まないので20分の処理で完全に分解した。また参考例1、実施例1、2の膜は10−2 〜10−1 S・cm-1の優れたプロトン伝導度を有することが分かる。
【0076】
また図3から明らかなように、参考例1、実施例1、2の膜は比較例1の膜に比べてセル抵抗値の経時変化が顕著に少なく、耐久性に優れ、特にリン酸基含有重合体の含有割合が30重量%以上のものは5日後もほとんど劣化していないことが分かる。
【0077】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の高耐久性固体高分子電解質(複合)膜は、(a) t-ブチルアクリルアミドスルホン酸の(共)重合体、及び(b) 分子内に1個以上のリン酸基と1個以上のエチレン性不飽和結合とを有するリン酸基含有不飽和単量体の(共)重合体の均一混合物からなる高耐久性固体高分子電解質を用いるので、実用上十分な耐酸化性と優れたプロトン伝導度を有し、しかも低コストで製造可能である。
【0078】
そのため燃料電池用電解質、水電解用セル、ハロゲン化水素電解用セル、食塩電解用セル、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に好適に利用できる。特に本発明の高耐久性固体高分子電解質(複合)膜を、燃料電池に適用すれば、耐久性に優れた固体高分子型燃料電池が安価に製造可能となり、産業上その効果は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図1】 参考例1、実施例1、2及び比較例1の固体高分子電解質膜について、耐酸化試験時間(min)と重量維持率(%)との関係を示すグラフである。
【図2】 参考例1、実施例1、2及び比較例1の固体高分子電解質膜について、耐酸化試験時間(min)とプロトン伝導度(S cm-1)との関係を示すグラフである。
【図3】 参考例1、実施例1、2及び比較例1の固体高分子電解質膜について、時間(day)とセル抵抗値(S cm-1)との関係を示すグラフである。
Claims (2)
- スルホン酸基含有重合体(A)とリン酸基含有重合体(B)との均一混合物からなる高耐久性固体高分子電解質膜であって、
前記スルホン酸基含有重合体(A)は、t-ブチルアクリルアミドスルホン酸(1)の重合体(A-1)、又は前記t-ブチルアクリルアミドスルホン酸(1)とそれ以外の不飽和単量体(2)との共重合体(A-2)からなり、
前記リン酸基含有重合体(B)は、分子内に1個以上のリン酸基と1個以上のエチレン性不飽和結合とを有するリン酸基含有不飽和単量体(3)の重合体(B-1)、又は前記リン酸基含有不飽和単量体(3)とそれ以外の不飽和単量体(4)との共重合体(B-2)からなり、
前記不飽和単量体(2)及び(4)はいずれも、カルボン酸(無水物)基及び/又は水酸基を有する不飽和単量体(i)と、酸基を含有しない不飽和単量体(ii)とからなり、
(3)は一般式(I):
(i)は、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸無水物及び2-ヒドロキシエチルメタクリレートからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、
(ii)は、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸エステル、スチレン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ヘキサメチレンジオールジ(メタ)アクリレート及びジビニルベンゼンからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、
前記スルホン酸基含有重合体(A)と前記リン酸基含有重合体(B)との重量比は70/30〜90/10であり、
前記共重合体(A-2)における(1)/(2)の重量比は50/50以上であり、
前記共重合体(B-2)における(3)/(4)の重量比は20/80以上であり、
前記不飽和単量体(2)及び(4)における(i)/(ii)の重量比は100/0〜50/50であることを特徴とする高耐久性固体高分子電解質膜。 - スルホン酸基含有重合体(A)及びリン酸基含有重合体(B)を溶媒に溶解してなる混合溶液を、補強材シートに塗布又は含浸し、前記溶媒を蒸発させてなり、前記スルホン酸基含有重合体(A)と前記リン酸基含有重合体(B)との均一混合物からなる高耐久性固体高分子電解質と前記補強材シートとからなる高耐久性固体高分子電解質複合膜であって、
前記スルホン酸基含有重合体(A)は、t-ブチルアクリルアミドスルホン酸(1)の重合体(A-1)、又は前記t-ブチルアクリルアミドスルホン酸(1)とそれ以外の不飽和単量体(2)との共重合体(A-2)からなり、
前記リン酸基含有重合体(B)は、分子内に1個以上のリン酸基と1個以上のエチレン性不飽和結合とを有するリン酸基含有不飽和単量体(3)の重合体(B-1)、又は前記リン酸基含有不飽和単量体(3)とそれ以外の不飽和単量体(4)との共重合体(B-2)からなり、
前記不飽和単量体(2)及び(4)はいずれも、カルボン酸(無水物)基及び/又は水酸基を有する不飽和単量体(i)と、酸基を含有しない不飽和単量体(ii)とからなり、
(3)は一般式(I):
(i)は、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸無水物及び2-ヒドロキシエチルメタクリレートからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、
(ii)は、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸エステル、スチレン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ヘキサメチレンジオールジ(メタ)アクリレート及びジビニルベンゼンからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、
前記スルホン酸基含有重合体(A)と前記リン酸基含有重合体(B)との重量比は70/30〜90/10であり、
前記共重合体(A-2)における(1)/(2)の重量比は50/50以上であり、
前記共重合体(B-2)における(3)/(4)の重量比は20/80以上であり、
前記不飽和単量体(2)及び(4)における(i)/(ii)の重量比は100/0〜50/50であることを特徴とする高耐久性固体高分子電解質複合膜。
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