JP3506213B2 - 高耐久性固体高分子電解質 - Google Patents
高耐久性固体高分子電解質Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高耐久性固体高分
子電解質に関し、さらに詳しくは、燃料電池、水電解、
ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度セ
ンサ、ガスセンサ等に用いられる電解質膜等に好適な耐
酸化性等に優れた高耐久性固体高分子電解質に関するも
のである。
子電解質に関し、さらに詳しくは、燃料電池、水電解、
ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度セ
ンサ、ガスセンサ等に用いられる電解質膜等に好適な耐
酸化性等に優れた高耐久性固体高分子電解質に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】固体高分子電解質は、高分子鎖中にスル
ホン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料であり、
特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオ
ンを選択的に透過する性質を有していることから、粒
子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透
析、電池隔膜等、各種の用途に利用されているものであ
る。
ホン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料であり、
特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオ
ンを選択的に透過する性質を有していることから、粒
子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透
析、電池隔膜等、各種の用途に利用されているものであ
る。
【０００３】特に、ナフィオン（登録商標、デュポン社
製）の商品名で知られるパーフルオロスルホン酸膜に代
表されるフッ素系電解質膜は、化学的安定性が非常に高
いことから、過酷な条件下で使用される電解質膜として
賞用されている。
製）の商品名で知られるパーフルオロスルホン酸膜に代
表されるフッ素系電解質膜は、化学的安定性が非常に高
いことから、過酷な条件下で使用される電解質膜として
賞用されている。
【０００４】例えば、改質ガス燃料電池は、プロトン伝
導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、
メタン、メタノール等、低分子の炭化水素を改質するこ
とにより得られる水素ガスを燃料ガスとして一方の電極
（燃料極）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤と
して異なる電極（空気極）へ供給し、起電力を得るもの
である。また、水電解は、固体高分子電解質膜を用いて
水を電気分解することにより水素と酸素を製造する方法
である。
導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、
メタン、メタノール等、低分子の炭化水素を改質するこ
とにより得られる水素ガスを燃料ガスとして一方の電極
（燃料極）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤と
して異なる電極（空気極）へ供給し、起電力を得るもの
である。また、水電解は、固体高分子電解質膜を用いて
水を電気分解することにより水素と酸素を製造する方法
である。
【０００５】燃料電池や水電解の場合、固体高分子電解
質膜と電極の界面に形成された触媒層において過酸化物
が生成し、生成した過酸化物が拡散しながら過酸化物ラ
ジカルとなって劣化反応を起こすので、耐酸化性に乏し
い炭化水素系電解質膜を使用することができない。その
ため、燃料電池や水電解においては、一般に、高いプロ
トン伝導性を有するパーフルオロスルホン酸膜が用いら
れている。
質膜と電極の界面に形成された触媒層において過酸化物
が生成し、生成した過酸化物が拡散しながら過酸化物ラ
ジカルとなって劣化反応を起こすので、耐酸化性に乏し
い炭化水素系電解質膜を使用することができない。その
ため、燃料電池や水電解においては、一般に、高いプロ
トン伝導性を有するパーフルオロスルホン酸膜が用いら
れている。
【０００６】また、食塩電解は、固体高分子電解質膜を
用いて塩化ナトリウム水溶液を電気分解することによ
り、水酸化ナトリウムと、塩素と、水素を製造する方法
である。この場合、固体高分子電解質膜は、塩素と高
温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液にさらされるの
で、これらに対する耐性の乏しい炭化水素系電解質膜を
使用することができない。そのため、食塩電解用の固体
高分子電解質膜には、一般に、塩素及び高温、高濃度の
水酸化ナトリウム水溶液に対して耐性があり、さらに、
発生するイオンの逆拡散を防ぐために表面に部分的にカ
ルボン酸基を導入したパーフルオロスルホン酸膜が用い
られている。
用いて塩化ナトリウム水溶液を電気分解することによ
り、水酸化ナトリウムと、塩素と、水素を製造する方法
である。この場合、固体高分子電解質膜は、塩素と高
温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液にさらされるの
で、これらに対する耐性の乏しい炭化水素系電解質膜を
使用することができない。そのため、食塩電解用の固体
高分子電解質膜には、一般に、塩素及び高温、高濃度の
水酸化ナトリウム水溶液に対して耐性があり、さらに、
発生するイオンの逆拡散を防ぐために表面に部分的にカ
ルボン酸基を導入したパーフルオロスルホン酸膜が用い
られている。
【０００７】ところで、パーフルオロスルホン酸膜に代
表されるフッ素系電解質は、Ｃ−Ｆ結合を有しているた
めに化学的安定性が非常に高く、上述した燃料電池用、
水電解用、あるいは食塩電解用の固体高分子電解質膜の
他、ハロゲン化水素酸電解用の固体高分子電解質膜とし
ても用いられ、さらにはプロトン伝導性を利用して、湿
度センサ、ガスセンサ、酸素濃縮器等にも広く応用され
ているものである。
表されるフッ素系電解質は、Ｃ−Ｆ結合を有しているた
めに化学的安定性が非常に高く、上述した燃料電池用、
水電解用、あるいは食塩電解用の固体高分子電解質膜の
他、ハロゲン化水素酸電解用の固体高分子電解質膜とし
ても用いられ、さらにはプロトン伝導性を利用して、湿
度センサ、ガスセンサ、酸素濃縮器等にも広く応用され
ているものである。
【０００８】しかしながら、フッ素系電解質は製造が困
難で、非常に高価であるという欠点がある。そのため、
フッ素系電解質膜は、宇宙用あるいは軍用の固体高分子
型燃料電池等、特殊な用途に用いられ、自動車用の低公
害動力源としての固体高分子型燃料電池等、民生用への
応用を困難なものとしていた。
難で、非常に高価であるという欠点がある。そのため、
フッ素系電解質膜は、宇宙用あるいは軍用の固体高分子
型燃料電池等、特殊な用途に用いられ、自動車用の低公
害動力源としての固体高分子型燃料電池等、民生用への
応用を困難なものとしていた。
【００９】これに対し、炭化水素系電解質膜は、ナフィ
オンに代表されるフッ素系電解質膜と比較すると、製造
が容易で低コストという利点がある。しかしその一方
で、炭化水素系電解質膜は、上述したように耐酸化性が
低いという問題が残されていた。耐酸化性が低い理由
は、炭化水素化合物は一般にラジカルに対する耐久性が
低く、炭化水素骨格を有する電解質はラジカルによる劣
化反応（過酸化物ラジカルによる酸化反応）を起こしや
すいためである。
オンに代表されるフッ素系電解質膜と比較すると、製造
が容易で低コストという利点がある。しかしその一方
で、炭化水素系電解質膜は、上述したように耐酸化性が
低いという問題が残されていた。耐酸化性が低い理由
は、炭化水素化合物は一般にラジカルに対する耐久性が
低く、炭化水素骨格を有する電解質はラジカルによる劣
化反応（過酸化物ラジカルによる酸化反応）を起こしや
すいためである。
【００１０】そこで、フッ素系電解質膜と同等以上の耐
酸化性を有し、しかも低コストで製造可能な固体高分子
電解質膜を得るために、従来から種々の試みがなされて
いる。例えば、特開平９−１０２３２２号公報には、炭
化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの
共重合によって作られた主鎖と、スルホン酸基を有する
炭化水素系側鎖とから構成される、スルホン酸型ポリス
チレン−グラフト−エチレン−テトラフルオロエチレン
共重合体（ＥＴＦＥ）膜が提案されている。
酸化性を有し、しかも低コストで製造可能な固体高分子
電解質膜を得るために、従来から種々の試みがなされて
いる。例えば、特開平９−１０２３２２号公報には、炭
化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの
共重合によって作られた主鎖と、スルホン酸基を有する
炭化水素系側鎖とから構成される、スルホン酸型ポリス
チレン−グラフト−エチレン−テトラフルオロエチレン
共重合体（ＥＴＦＥ）膜が提案されている。
【００１１】また、スイス特許Ａｐｐｌ．０２ ６３６
／９３−６では、前述したスルホン酸型ポリスチレン−
グラフト−ＥＴＦＥ膜に類似のスルホン酸型ポリスチレ
ングラフト樹脂膜に架橋を導入することにより、酸化劣
化時の低分子量成分の脱離を抑制し、燃料電池用の電解
質膜としての耐久性を向上させる試みがなされている。
／９３−６では、前述したスルホン酸型ポリスチレン−
グラフト−ＥＴＦＥ膜に類似のスルホン酸型ポリスチレ
ングラフト樹脂膜に架橋を導入することにより、酸化劣
化時の低分子量成分の脱離を抑制し、燃料電池用の電解
質膜としての耐久性を向上させる試みがなされている。
【００１２】また、米国特許第４，０１２，３０３号及
び米国特許第４，６０５，６８５号には、炭化フッ素系
ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によ
って作られた膜に、α，β，β-トリフルオロスチレン
をグラフト重合させ、これにスルホン酸基を導入して固
体高分子電解質膜とした、スルホン酸型ポリ（トリフル
オロスチレン）−グラフト−ＥＴＦＥ膜が提案されてい
る。これは、前記のスルホン酸基を導入したポリスチレ
ン側鎖部の化学的安定性が十分ではないとの認識を前提
に、スチレンの代わりに、スチレンをフッ素化したα，
β，β-トリフルオロスチレンを用いたものである。
び米国特許第４，６０５，６８５号には、炭化フッ素系
ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によ
って作られた膜に、α，β，β-トリフルオロスチレン
をグラフト重合させ、これにスルホン酸基を導入して固
体高分子電解質膜とした、スルホン酸型ポリ（トリフル
オロスチレン）−グラフト−ＥＴＦＥ膜が提案されてい
る。これは、前記のスルホン酸基を導入したポリスチレ
ン側鎖部の化学的安定性が十分ではないとの認識を前提
に、スチレンの代わりに、スチレンをフッ素化したα，
β，β-トリフルオロスチレンを用いたものである。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】特開平９−１０２３２
２号公報に開示されているスルホン酸型ポリスチレン−
グラフト−ＥＴＦＥ膜は、安価であり、燃料電池用の固
体高分子電解質膜として十分な強度を有し、しかもスル
ホン酸基導入量を増やすことによって導電率を向上させ
ることが可能とされている。
２号公報に開示されているスルホン酸型ポリスチレン−
グラフト−ＥＴＦＥ膜は、安価であり、燃料電池用の固
体高分子電解質膜として十分な強度を有し、しかもスル
ホン酸基導入量を増やすことによって導電率を向上させ
ることが可能とされている。
【００１４】しかしながら、スルホン酸型ポリスチレン
−グラフト−ＥＴＦＥ膜は、炭化フッ素系ビニルモノマ
と炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた
主鎖部分の耐酸化性は高いが、スルホン酸基を導入した
側鎖部分は、酸化劣化を受けやすい炭化水素系高分子で
ある。従って、これを燃料電池に用いた場合には、膜全
体の耐酸化性が不十分であり、耐久性に乏しいという問
題がある。
−グラフト−ＥＴＦＥ膜は、炭化フッ素系ビニルモノマ
と炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた
主鎖部分の耐酸化性は高いが、スルホン酸基を導入した
側鎖部分は、酸化劣化を受けやすい炭化水素系高分子で
ある。従って、これを燃料電池に用いた場合には、膜全
体の耐酸化性が不十分であり、耐久性に乏しいという問
題がある。
【００１５】また、架橋導入型のスルホン酸型グラフト
ポリスチレン膜の耐久性は、架橋を導入していないもの
と比較すると向上しているが、その理由は物理的な結合
を増すことによって、分解成分の系外への脱離を抑制し
ているものであり、高分子の耐久性そのものを改善する
ものではなく、本質的改善にはならない。
ポリスチレン膜の耐久性は、架橋を導入していないもの
と比較すると向上しているが、その理由は物理的な結合
を増すことによって、分解成分の系外への脱離を抑制し
ているものであり、高分子の耐久性そのものを改善する
ものではなく、本質的改善にはならない。
【００１６】一方、米国特許第４，０１２，３０３号等
に開示されているスルホン酸型ポリ（トリフルオロスチ
レン）−グラフト−ＥＴＦＥ膜は、側鎖部分をフッ素系
高分子で構成しているために、上述の問題を解決してい
ると思われる。
に開示されているスルホン酸型ポリ（トリフルオロスチ
レン）−グラフト−ＥＴＦＥ膜は、側鎖部分をフッ素系
高分子で構成しているために、上述の問題を解決してい
ると思われる。
【００１７】しかしながら、側鎖部分の原料となるα，
β，β-トリフルオロスチレンは、合成が困難であるた
め、燃料電池用の固体高分子電解質膜として応用するこ
とを考えた場合には、前述のナフィオンの場合と同様に
コストの問題がある。また、α，β，β-トリフルオロ
スチレンは劣化しやすいために取り扱いが困難で、重合
反応性が低いという性質がある。そのため、グラフト側
鎖として導入できる量が低く、得られる膜の導電率が低
いという問題が残されている。
β，β-トリフルオロスチレンは、合成が困難であるた
め、燃料電池用の固体高分子電解質膜として応用するこ
とを考えた場合には、前述のナフィオンの場合と同様に
コストの問題がある。また、α，β，β-トリフルオロ
スチレンは劣化しやすいために取り扱いが困難で、重合
反応性が低いという性質がある。そのため、グラフト側
鎖として導入できる量が低く、得られる膜の導電率が低
いという問題が残されている。
【００１８】本発明が解決しようとする課題は、フッ素
系電解質と同等以上、もしくは実用上十分な耐酸化性を
有し、しかも低コストで製造可能な高耐久性固体高分子
電解質を提供することにある。
系電解質と同等以上、もしくは実用上十分な耐酸化性を
有し、しかも低コストで製造可能な高耐久性固体高分子
電解質を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明に係る高耐久性固体高分子電解質は、炭化水素
部を有する高分子化合物からなると共に、該高分子化合
物にホスホン酸基及びスルホン酸基を導入し、前記ホス
ホン酸基及び前記スルホン酸基に対する前記ホスホン酸
基のモル分率が、７モル％以上４７モル％以下であるこ
とを要旨とするものである。
に本発明に係る高耐久性固体高分子電解質は、炭化水素
部を有する高分子化合物からなると共に、該高分子化合
物にホスホン酸基及びスルホン酸基を導入し、前記ホス
ホン酸基及び前記スルホン酸基に対する前記ホスホン酸
基のモル分率が、７モル％以上４７モル％以下であるこ
とを要旨とするものである。
【００２０】この場合、高耐久性固体高分子電解質は、
水中、室温での初期導電率が１．０５×１０ −１ Ｓ／ｃ
ｍ以上であることが好ましい。
水中、室温での初期導電率が１．０５×１０ −１ Ｓ／ｃ
ｍ以上であることが好ましい。
【００２１】本発明に係る高耐久性固体高分子電解質
は、安価な炭化水素部を有する高分子化合物に対し、ホ
スホン酸基及びスルホン酸基を導入したので、ホスホン
酸基により、炭化水素部を有する高分子化合物の酸化劣
化反応が抑制される。これにより、フッ素系電解質と同
等以上、若しくは実用上十分な耐酸化性を有し、しかも
安価な高耐久性固体高分子電解質を得ることが可能とな
る。
は、安価な炭化水素部を有する高分子化合物に対し、ホ
スホン酸基及びスルホン酸基を導入したので、ホスホン
酸基により、炭化水素部を有する高分子化合物の酸化劣
化反応が抑制される。これにより、フッ素系電解質と同
等以上、若しくは実用上十分な耐酸化性を有し、しかも
安価な高耐久性固体高分子電解質を得ることが可能とな
る。
【００２２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。本発明に係る高耐久性固体高分子電解質
は、炭化水素部を有する高分子化合物と、該炭化水素部
を有する高分子化合物に導入されたホスホン酸基及びス
ルホン酸基とを備え、ホスホン酸基及びスルホン酸基に
対するホスホン酸基のモル分率が、７モル％以上４７モ
ル％以下であることを特徴とする。
に説明する。本発明に係る高耐久性固体高分子電解質
は、炭化水素部を有する高分子化合物と、該炭化水素部
を有する高分子化合物に導入されたホスホン酸基及びス
ルホン酸基とを備え、ホスホン酸基及びスルホン酸基に
対するホスホン酸基のモル分率が、７モル％以上４７モ
ル％以下であることを特徴とする。
【００２３】 炭化水素部を有する高分子化合物は、高
耐久性固体高分子電解質の基材を構成するものであり、
高分子化合物を構成する分子鎖のいずれかにＣ−Ｈ結合
を有し、かつホスホン酸基及びスルホン酸基を導入可能
なものを意味する。
耐久性固体高分子電解質の基材を構成するものであり、
高分子化合物を構成する分子鎖のいずれかにＣ−Ｈ結合
を有し、かつホスホン酸基及びスルホン酸基を導入可能
なものを意味する。
【００２４】炭化水素部を有する高分子化合物の具体例
としては、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエ
ーテルケトン樹脂、直鎖型フェノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂、架橋型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、直
鎖型ポリスチレン樹脂、架橋型ポリスチレン樹脂、直鎖
型ポリ（トリフルオロスチレン）樹脂、架橋型（トリフ
ルオロスチレン）樹脂、ポリ（２、３−ジフェニル−
１、４−フェニレンオキシド）樹脂、ポリ（アリルエー
テルケトン）樹脂、ポリ（アリレンエーテルスルホン）
樹脂、ポリ（フェニルキノサンリン）樹脂、ポリ（ベン
ジルシラン）樹脂、ポリスチレン−グラフト−エチレン
テトラフルオロエチレン樹脂、ポリスチレン−グラフト
−ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリスチレン−グラフト
−テトラフルオロエチレン樹脂、等が一例として挙げら
れる。
としては、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエ
ーテルケトン樹脂、直鎖型フェノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂、架橋型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、直
鎖型ポリスチレン樹脂、架橋型ポリスチレン樹脂、直鎖
型ポリ（トリフルオロスチレン）樹脂、架橋型（トリフ
ルオロスチレン）樹脂、ポリ（２、３−ジフェニル−
１、４−フェニレンオキシド）樹脂、ポリ（アリルエー
テルケトン）樹脂、ポリ（アリレンエーテルスルホン）
樹脂、ポリ（フェニルキノサンリン）樹脂、ポリ（ベン
ジルシラン）樹脂、ポリスチレン−グラフト−エチレン
テトラフルオロエチレン樹脂、ポリスチレン−グラフト
−ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリスチレン−グラフト
−テトラフルオロエチレン樹脂、等が一例として挙げら
れる。
【００２５】 中でも、ポリスチレン−グラフト−エチ
レンテトラフルオロエチレン樹脂に代表される、エチレ
ンテトラフルオロスチレン樹脂を主鎖とし、ホスホン酸
基及びスルホン酸基を導入可能な炭化水素系高分子を側
鎖とするエチレンテトラフルオロエチレン樹脂のグラフ
ト共重合体は、安価であり、薄膜化したときに十分な強
度を有し、しかもホスホン酸基及びスルホン酸基の導入
量を調節することにより、導電率を容易に制御すること
ができるので、炭化水素部を有する高分子化合物として
特に好適である。
レンテトラフルオロエチレン樹脂に代表される、エチレ
ンテトラフルオロスチレン樹脂を主鎖とし、ホスホン酸
基及びスルホン酸基を導入可能な炭化水素系高分子を側
鎖とするエチレンテトラフルオロエチレン樹脂のグラフ
ト共重合体は、安価であり、薄膜化したときに十分な強
度を有し、しかもホスホン酸基及びスルホン酸基の導入
量を調節することにより、導電率を容易に制御すること
ができるので、炭化水素部を有する高分子化合物として
特に好適である。
【００２６】 （削除）
【００２７】 （削除）
【００２８】 （削除）
【００２９】 （削除）
【００３０】 ホスホン酸基は、安価であり、炭化水素
部を有する高分子化合物に対し高い耐酸化性を付与する
ことができる。
部を有する高分子化合物に対し高い耐酸化性を付与する
ことができる。
【００３１】 また、ホスホン酸基は、前記炭化水素部
を有する高分子化合物に対し、スルホン酸基と同時に導
入される。ホスホン酸基とスルホン酸基の導入比率は、
導電率、耐酸化性等、固体高分子電解質に要求される特
性に応じて調整すればよい。
を有する高分子化合物に対し、スルホン酸基と同時に導
入される。ホスホン酸基とスルホン酸基の導入比率は、
導電率、耐酸化性等、固体高分子電解質に要求される特
性に応じて調整すればよい。
【００３２】 すなわち、ホスホン酸基の導入量が多く
なるほど、耐酸化性は向上する。しかし、ホスホン酸基
は弱酸性基であるために、導入量が増大するに伴い、材
料全体の導電率が低下する。従って、耐酸化性のみを問
題とし、高い導電率が要求されない用途に用いられる場
合には、炭化水素部を有する高分子化合物に対するホス
ホン酸基の導入量を多くすればよい。
なるほど、耐酸化性は向上する。しかし、ホスホン酸基
は弱酸性基であるために、導入量が増大するに伴い、材
料全体の導電率が低下する。従って、耐酸化性のみを問
題とし、高い導電率が要求されない用途に用いられる場
合には、炭化水素部を有する高分子化合物に対するホス
ホン酸基の導入量を多くすればよい。
【００３３】 一方、燃料電池や水電解のように、高い
耐酸化性に加え、高い導電率特性が要求される場合に
は、ホスホン酸基と、スルホン酸基（強酸基）の双方を
所定の比率で導入すればよい。さらに、食塩電解のよう
に、塩素や高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液に対
する高い耐性が要求されると同時に、イオンの逆拡散を
防ぐ必要がある場合には、ホスホン酸基及びスルホン酸
基に加えて、カルボン酸基を所定の比率で導入しても良
い。
耐酸化性に加え、高い導電率特性が要求される場合に
は、ホスホン酸基と、スルホン酸基（強酸基）の双方を
所定の比率で導入すればよい。さらに、食塩電解のよう
に、塩素や高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液に対
する高い耐性が要求されると同時に、イオンの逆拡散を
防ぐ必要がある場合には、ホスホン酸基及びスルホン酸
基に加えて、カルボン酸基を所定の比率で導入しても良
い。
【００３４】 但し、ホスホン酸基の導入量が、全電解
質基の０．１ｍｏｌ％未満になると、耐酸化性向上効果
が十分ではなくなる。従って、ホスホン酸基の導入量
は、全電解質基の０．１〜１００ｍｏｌ％の範囲とする
必要がある。特に、燃料電池、水電解、食塩電解等、過
酷な条件下で使用される固体高分子電解質の場合、ホス
ホン酸基及びスルホン酸基に対するホスホン酸基のモル
分率は、７モル％以上４７モル％以下が好適である。
質基の０．１ｍｏｌ％未満になると、耐酸化性向上効果
が十分ではなくなる。従って、ホスホン酸基の導入量
は、全電解質基の０．１〜１００ｍｏｌ％の範囲とする
必要がある。特に、燃料電池、水電解、食塩電解等、過
酷な条件下で使用される固体高分子電解質の場合、ホス
ホン酸基及びスルホン酸基に対するホスホン酸基のモル
分率は、７モル％以上４７モル％以下が好適である。
【００３５】 さらに、ホスホン酸基の導入場所は、炭
化水素部を有する高分子化合物の主鎖あるいは側鎖のい
ずれでも良い。また、炭化水素部を有する高分子化合物
の主鎖あるいは側鎖上の導入可能な部位に対して、ホス
ホン酸基をランダムに導入することにより、ホスホン酸
基を固体高分子電解質全体に均一に導入してもよい。あ
るいは、固体高分子電解質の内、耐酸化性が要求される
部分にのみ、ホスホン酸基を選択的に導入してもよい。
化水素部を有する高分子化合物の主鎖あるいは側鎖のい
ずれでも良い。また、炭化水素部を有する高分子化合物
の主鎖あるいは側鎖上の導入可能な部位に対して、ホス
ホン酸基をランダムに導入することにより、ホスホン酸
基を固体高分子電解質全体に均一に導入してもよい。あ
るいは、固体高分子電解質の内、耐酸化性が要求される
部分にのみ、ホスホン酸基を選択的に導入してもよい。
【００３６】 例えば、固体高分子電解質膜を過酸化物
溶液に浸漬した状態で加熱する場合のように、膜中でラ
ジカルがランダムに生成するような環境では、高分子鎖
中にホスホン酸基がランダムに導入された構造が有効で
ある。
溶液に浸漬した状態で加熱する場合のように、膜中でラ
ジカルがランダムに生成するような環境では、高分子鎖
中にホスホン酸基がランダムに導入された構造が有効で
ある。
【００３７】 また、例えばスルホン酸型電解質膜に、
耐酸化性を向上させる目的でホスホン酸基を部分的に導
入する場合には、弱酸性基であり導電率を低下させる可
能性のあるホスホン酸基は、ランダムに導入されている
方が膜全体の導電率の低下を防ぐために有効である。
耐酸化性を向上させる目的でホスホン酸基を部分的に導
入する場合には、弱酸性基であり導電率を低下させる可
能性のあるホスホン酸基は、ランダムに導入されている
方が膜全体の導電率の低下を防ぐために有効である。
【００３８】一方、水電解用あるいは燃料電池用の電解
質膜のように膜表面の触媒層で過酸化物が生成し、生成
した過酸化物が拡散しながら過酸化物ラジカルとなって
劣化反応を起こす環境では、酸化劣化反応の最も激しい
膜の表面部分にホスホン酸基を選択的に導入すること
が、電解質膜の性能維持のために有効と考えられる。
質膜のように膜表面の触媒層で過酸化物が生成し、生成
した過酸化物が拡散しながら過酸化物ラジカルとなって
劣化反応を起こす環境では、酸化劣化反応の最も激しい
膜の表面部分にホスホン酸基を選択的に導入すること
が、電解質膜の性能維持のために有効と考えられる。
【００３９】 以上、詳細に説明したように、本発明に
係る高耐久性固体高分子電解質は、酸化反応を抑制する
機能を持つ官能基としてホスホン酸基を用いたことを特
徴とするものである。
係る高耐久性固体高分子電解質は、酸化反応を抑制する
機能を持つ官能基としてホスホン酸基を用いたことを特
徴とするものである。
【００４０】 固体高分子電解質の耐酸化性を向上させ
ることを目的として、ホスホン酸基を用いた例は、従来
にはない。炭化水素部を有する高分子化合物にホスホン
酸基及びスルホン酸基を導入することにより、炭化水素
部を有する高分子化合物の耐酸化性を向上させることが
できる点は、本願発明者らによって初めて見出されたも
のである。
ることを目的として、ホスホン酸基を用いた例は、従来
にはない。炭化水素部を有する高分子化合物にホスホン
酸基及びスルホン酸基を導入することにより、炭化水素
部を有する高分子化合物の耐酸化性を向上させることが
できる点は、本願発明者らによって初めて見出されたも
のである。
【００４１】 しかしながら、その機構の詳細は不明で
ある。おそらく、ホスホン酸基を導入することによっ
て、固体高分子電解質全体の耐酸化性が向上するのは、
系中の過酸化物が熱あるいはイオンによって過酸化物ラ
ジカルへと変化する反応を、ホスホン酸基が阻害してい
るためと考えられる。
ある。おそらく、ホスホン酸基を導入することによっ
て、固体高分子電解質全体の耐酸化性が向上するのは、
系中の過酸化物が熱あるいはイオンによって過酸化物ラ
ジカルへと変化する反応を、ホスホン酸基が阻害してい
るためと考えられる。
【００４２】（参考例１） ホスホン酸型電解質膜
２ＭｅＶ、２０ｋＧｙの電子線を、厚さ５０μｍ、５０
ｍｍ×５０ｍｍの大きさのエチレンテトラフルオロエチ
レン（以下、「ＥＴＦＥ」という）膜にドライアイス冷
却下で照射し、ＥＴＦＥ膜内部にラジカルを生成させ
た。このＥＴＦＥ膜をドライアイス冷却下で保存し、室
温に戻した後に速やかに過剰量のスチレンモノマに浸漬
し、反応容器内部を窒素置換した後、６０℃で６０時間
加熱処理してポリスチレングラフト鎖を導入した。
ｍｍ×５０ｍｍの大きさのエチレンテトラフルオロエチ
レン（以下、「ＥＴＦＥ」という）膜にドライアイス冷
却下で照射し、ＥＴＦＥ膜内部にラジカルを生成させ
た。このＥＴＦＥ膜をドライアイス冷却下で保存し、室
温に戻した後に速やかに過剰量のスチレンモノマに浸漬
し、反応容器内部を窒素置換した後、６０℃で６０時間
加熱処理してポリスチレングラフト鎖を導入した。
【００４３】反応後は、クロロホルムを用いて還流処理
することにより非グラフト成分（スチレンモノマおよび
ホモポリマ）を抽出除去し、８０℃で減圧乾燥してポリ
スチレン−グラフト−ＥＴＦＥ膜（以下、「ＥＴＦＥ−
ｇ−ＰＳｔ膜」という）を得た。
することにより非グラフト成分（スチレンモノマおよび
ホモポリマ）を抽出除去し、８０℃で減圧乾燥してポリ
スチレン−グラフト−ＥＴＦＥ膜（以下、「ＥＴＦＥ−
ｇ−ＰＳｔ膜」という）を得た。
【００４４】次に、ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を、クロロ
メチルメチルエーテル３０重量部、二硫化炭素７０重量
部の混合溶液に浸漬し、無水塩化亜鉛３重量部を添加し
て撹拌しながら室温で２４０時間反応を行い、スチレン
単位にクロロメチル基を導入した。反応後、膜をエタノ
ールで洗浄し、８０℃で減圧乾燥してクロロメチル化Ｅ
ＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を得た。
メチルメチルエーテル３０重量部、二硫化炭素７０重量
部の混合溶液に浸漬し、無水塩化亜鉛３重量部を添加し
て撹拌しながら室温で２４０時間反応を行い、スチレン
単位にクロロメチル基を導入した。反応後、膜をエタノ
ールで洗浄し、８０℃で減圧乾燥してクロロメチル化Ｅ
ＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を得た。
【００４５】次に、クロロメチル化ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳ
ｔ膜を過剰量のトリエチルホスファイトに浸漬し、２４
時間加熱還流処理することによりクロロメチルスチレン
単位にジエチルホスホネート基を導入した。反応後、膜
をエタノールで洗浄し、８０℃で減圧乾燥してジエチル
ホスホネート化ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を得た。
ｔ膜を過剰量のトリエチルホスファイトに浸漬し、２４
時間加熱還流処理することによりクロロメチルスチレン
単位にジエチルホスホネート基を導入した。反応後、膜
をエタノールで洗浄し、８０℃で減圧乾燥してジエチル
ホスホネート化ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を得た。
【００４６】さらに、ジエチルホスホネート化ＥＴＦＥ
−ｇ−ＰＳｔ膜を、１０Ｎ塩酸中で２４時間還流するこ
とによりジエチルホスホネート基を加水分解した。反応
後、得られたホスホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を蒸
留水で洗浄し、８０℃で減圧乾燥してホスホン酸型ＥＴ
ＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を得た。
−ｇ−ＰＳｔ膜を、１０Ｎ塩酸中で２４時間還流するこ
とによりジエチルホスホネート基を加水分解した。反応
後、得られたホスホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を蒸
留水で洗浄し、８０℃で減圧乾燥してホスホン酸型ＥＴ
ＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を得た。
【００４７】得られた膜の特性評価として、グラフト
率、ホスホン酸基導入率、および導電率を測定した。ま
た、得られた膜について、耐酸化性を評価した。なお、
膜のグラフト率は、次の数１の式より算出した。
率、ホスホン酸基導入率、および導電率を測定した。ま
た、得られた膜について、耐酸化性を評価した。なお、
膜のグラフト率は、次の数１の式より算出した。
【００４８】
【数１】グラフト率（％）＝（ＷＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ
−ＷＥＴＦＥ）ｘ１００／Ｗ ＥＴＦＥ 但し、ＷＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ：グラフト化反応後の膜
重量（ｇ）、 ＷＥＴＦＥ ：反応前の膜重量（ｇ）
−ＷＥＴＦＥ）ｘ１００／Ｗ ＥＴＦＥ 但し、ＷＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ：グラフト化反応後の膜
重量（ｇ）、 ＷＥＴＦＥ ：反応前の膜重量（ｇ）
【００４９】また、ホスホン酸基はクロロメチルスチレ
ン単位に定量的に導入されるため、スチレンのクロロメ
チル化率を反応前後の膜の重量変化より求め、次の数２
の式により膜のスチレン単位に対するホスホン酸基導入
率とした。
ン単位に定量的に導入されるため、スチレンのクロロメ
チル化率を反応前後の膜の重量変化より求め、次の数２
の式により膜のスチレン単位に対するホスホン酸基導入
率とした。
【００５０】
【数２】ホスホン酸基導入率（％）＝１００×（Ｗ−Ｗ
ＰＳｔ）×１０４／（ＷＰＳｔ−ＷＥＴＦＥ）／４８．
４５ 但し、Ｗ ：クロロメチル化処理後の膜重量、 ＷＰＳｔ ：ポリスチレングラフト膜の重量（ｇ）、 ＷＥＴＦＥ：ＥＴＦＥ膜重量（ｇ）
ＰＳｔ）×１０４／（ＷＰＳｔ−ＷＥＴＦＥ）／４８．
４５ 但し、Ｗ ：クロロメチル化処理後の膜重量、 ＷＰＳｔ ：ポリスチレングラフト膜の重量（ｇ）、 ＷＥＴＦＥ：ＥＴＦＥ膜重量（ｇ）
【００５１】また、導電率の測定は、以下の手順により
行った。すなわち、膜は室温で蒸留水に浸漬した後、幅
１ｃｍに切り出して２端子の導電率測定セルに装着し
た。セルの電流、電圧端子には膜との接触性向上のため
白金黒メッキした白金箔を用いた。２５℃に調整した蒸
留水中にセルを浸漬し、ＬＣＲメータ（ＹＨＰ製 ４２
６２Ａ ＬＣＲ Ｍｅｔｅｒ）を用いて交流法（１０ｋ
Ｈｚ）により膜抵抗を測定した。導電率（σ）は、次の
数３の式により求めた。
行った。すなわち、膜は室温で蒸留水に浸漬した後、幅
１ｃｍに切り出して２端子の導電率測定セルに装着し
た。セルの電流、電圧端子には膜との接触性向上のため
白金黒メッキした白金箔を用いた。２５℃に調整した蒸
留水中にセルを浸漬し、ＬＣＲメータ（ＹＨＰ製 ４２
６２Ａ ＬＣＲ Ｍｅｔｅｒ）を用いて交流法（１０ｋ
Ｈｚ）により膜抵抗を測定した。導電率（σ）は、次の
数３の式により求めた。
【００５２】
【数３】σ ＝ Ｌ／（Ｒ×Ｓ）
但し、σ ：導電率（Ｓ／ｃｍ）、
Ｒ ：抵抗（Ω）、
Ｓ ：膜の測定時の断面積（ｃｍ２）、
Ｌ ：電極間距離（ｃｍ）
【００５３】また、表１に示す濃度条件の過酸化水素水
溶液に膜を浸漬して所定時間加熱還流処理し、水洗し減
圧乾燥した後、膜の重量および導電率を測定し、重量維
持率及び導電率維持率を求めることによって耐酸化性を
評価した。
溶液に膜を浸漬して所定時間加熱還流処理し、水洗し減
圧乾燥した後、膜の重量および導電率を測定し、重量維
持率及び導電率維持率を求めることによって耐酸化性を
評価した。
【００５４】
【表１】
【００５５】（参考例２） ホスホン酸基部分導入型ス
ルホン酸型電解質膜参考例１ に示した方法で得られたＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ
膜を、クロロメチルメチルエーテル３０重量部、二硫化
炭素７０重量部の混合溶液に浸漬し、無水塩化亜鉛３重
量部を添加して撹拌しながら室温で１９４時間反応を行
い、スチレン単位に部分的にクロロメチル基を導入し
た。反応後、膜をエタノールで洗浄し、８０℃で減圧乾
燥して、部分的にクロロメチル化したＥＴＦＥ−ｇ−Ｐ
Ｓｔ膜を得た。
ルホン酸型電解質膜参考例１ に示した方法で得られたＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ
膜を、クロロメチルメチルエーテル３０重量部、二硫化
炭素７０重量部の混合溶液に浸漬し、無水塩化亜鉛３重
量部を添加して撹拌しながら室温で１９４時間反応を行
い、スチレン単位に部分的にクロロメチル基を導入し
た。反応後、膜をエタノールで洗浄し、８０℃で減圧乾
燥して、部分的にクロロメチル化したＥＴＦＥ−ｇ−Ｐ
Ｓｔ膜を得た。
【００５６】このクロロメチル化ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ
膜を過剰量のトリエチルホスファイトに浸漬し、２４時
間加熱還流処理することによりクロロメチルスチレン単
位にジエチルホスホネート基を導入した。反応後、膜を
エタノールで洗浄し、８０℃で減圧乾燥して、部分的に
ジエチルホスホネート化したＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を
得た。
膜を過剰量のトリエチルホスファイトに浸漬し、２４時
間加熱還流処理することによりクロロメチルスチレン単
位にジエチルホスホネート基を導入した。反応後、膜を
エタノールで洗浄し、８０℃で減圧乾燥して、部分的に
ジエチルホスホネート化したＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を
得た。
【００５７】得られた膜をクロロスルホン酸３０重量
部、テトラクロロエタン７０重量部の混合溶液に室温で
１時間浸漬し、ジエチルホスホネート化されていないス
チレン単位に対してクロロスルホン酸基を導入した。反
応後、膜をエタノールで洗浄して、ジエチルホスホネー
ト基およびクロロスルホン酸基を共に導入したＥＴＦＥ
−ｇ−ＰＳｔ膜を得た。
部、テトラクロロエタン７０重量部の混合溶液に室温で
１時間浸漬し、ジエチルホスホネート化されていないス
チレン単位に対してクロロスルホン酸基を導入した。反
応後、膜をエタノールで洗浄して、ジエチルホスホネー
ト基およびクロロスルホン酸基を共に導入したＥＴＦＥ
−ｇ−ＰＳｔ膜を得た。
【００５８】この膜を１Ｎ水酸化カリウム水溶液に浸漬
し、１時間加熱還流処理することによってクロロスルホ
ン酸基を加水分解した。さらに、蒸留水で洗浄した後、
１０Ｎ塩酸中で２４時間還流することによりジエチルホ
スホネート基を加水分解した。反応後、膜を蒸留水で洗
浄し、８０℃で減圧乾燥してホスホン酸を部分的に導入
したスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を得た。
し、１時間加熱還流処理することによってクロロスルホ
ン酸基を加水分解した。さらに、蒸留水で洗浄した後、
１０Ｎ塩酸中で２４時間還流することによりジエチルホ
スホネート基を加水分解した。反応後、膜を蒸留水で洗
浄し、８０℃で減圧乾燥してホスホン酸を部分的に導入
したスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を得た。
【００５９】得られたスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳ
ｔ膜について、参考例１と同様の手順に従い、グラフト
率、ホスホン酸基導入率、及び導電率の測定、並びに耐
酸化性の評価を行った。さらに、スルホン酸基導入率
は、本願発明者が検討した条件では、スルホン酸基はス
チレン単位にほぼ定量的に導入されるため、次の数４の
式により膜のスチレン単位に対するスルホン酸基導入率
を求めた。
ｔ膜について、参考例１と同様の手順に従い、グラフト
率、ホスホン酸基導入率、及び導電率の測定、並びに耐
酸化性の評価を行った。さらに、スルホン酸基導入率
は、本願発明者が検討した条件では、スルホン酸基はス
チレン単位にほぼ定量的に導入されるため、次の数４の
式により膜のスチレン単位に対するスルホン酸基導入率
を求めた。
【００６０】
【数４】スルホン酸基導入率（％）＝１００−ホスホン
酸基導入率（％）
酸基導入率（％）
【００６１】（参考例３、実施例１〜３）参考例２
で行ったクロロメチル化反応時間を６０時間
（参考例３）、４８時間（実施例１）、２４時間（実施
例２）および８時間（実施例３）に変更した他は参考例
２と同様にして、ホスホン酸基導入量の異なるホスホン
酸基部分導入型スルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜
を、参考例３及び実施例１〜３として得た。
（参考例３）、４８時間（実施例１）、２４時間（実施
例２）および８時間（実施例３）に変更した他は参考例
２と同様にして、ホスホン酸基導入量の異なるホスホン
酸基部分導入型スルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜
を、参考例３及び実施例１〜３として得た。
【００６２】（比較例１） スルホン酸型電解質膜参考例１
に示した方法で得られたＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ
膜を、クロロスルホン酸３０重量部、テトラクロロエタ
ン７０重量部の混合溶液（過剰量）に室温で１時間浸漬
し、膜のスチレン単位に対してクロロスルホン酸基を導
入した。反応後、膜をエタノールで洗浄して未反応部分
を除去し、クロロスルホン酸基を導入したＥＴＦＥ−ｇ
−ＰＳｔ膜を得た。
膜を、クロロスルホン酸３０重量部、テトラクロロエタ
ン７０重量部の混合溶液（過剰量）に室温で１時間浸漬
し、膜のスチレン単位に対してクロロスルホン酸基を導
入した。反応後、膜をエタノールで洗浄して未反応部分
を除去し、クロロスルホン酸基を導入したＥＴＦＥ−ｇ
−ＰＳｔ膜を得た。
【００６３】この膜を１Ｎ水酸化カリウム水溶液に浸漬
し、１時間加熱還流処理することによってクロロスルホ
ン酸基を加水分解した。さらに、１Ｎ硫酸を用いて１時
間加熱還流処理することによりスルホン酸基のプロトン
交換を行った。得られた膜を蒸留水で洗浄した後、８０
℃で減圧乾燥して、スルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ
膜を得た。得られた各膜の特性、耐酸化性を参考例１及
び２と同様の方法で評価した。
し、１時間加熱還流処理することによってクロロスルホ
ン酸基を加水分解した。さらに、１Ｎ硫酸を用いて１時
間加熱還流処理することによりスルホン酸基のプロトン
交換を行った。得られた膜を蒸留水で洗浄した後、８０
℃で減圧乾燥して、スルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ
膜を得た。得られた各膜の特性、耐酸化性を参考例１及
び２と同様の方法で評価した。
【００６４】参考例１〜３、実施例１〜３及び比較例１
で得られた各膜のグラフト率、ホスホン酸基導入率、ス
ルホン酸基導入率、導電率、並びに表１に示す条件Ｂ下
で耐酸化性評価試験を行った後の膜の重量維持率、導電
率及び導電率維持率を表２に示す。
で得られた各膜のグラフト率、ホスホン酸基導入率、ス
ルホン酸基導入率、導電率、並びに表１に示す条件Ｂ下
で耐酸化性評価試験を行った後の膜の重量維持率、導電
率及び導電率維持率を表２に示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】スルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜（比
較例１）は、電解質基がスルホン酸基のみで構成されて
いるために、初期の導電率は０．１８２Ｓ／ｃｍと高い
値を示した。しかし、耐酸化試験後の膜重量は初期の３
８％まで低下し、導電率も測定限界以下まで低下した。
耐酸化試験後の膜は、酸化劣化によって炭化水素鎖部分
（ポリスチレングラフト鎖）が完全に脱離した状態であ
った。
較例１）は、電解質基がスルホン酸基のみで構成されて
いるために、初期の導電率は０．１８２Ｓ／ｃｍと高い
値を示した。しかし、耐酸化試験後の膜重量は初期の３
８％まで低下し、導電率も測定限界以下まで低下した。
耐酸化試験後の膜は、酸化劣化によって炭化水素鎖部分
（ポリスチレングラフト鎖）が完全に脱離した状態であ
った。
【００６７】一方、ホスホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ
膜（参考例１）は、ホスホン酸基がスルホン酸基と比較
すると弱酸であるために、初期の導電率は０．０１２Ｓ
／ｃｍと低い値となったが、耐酸化性試験後も重量及び
導電率に変化は認められなかった。
膜（参考例１）は、ホスホン酸基がスルホン酸基と比較
すると弱酸であるために、初期の導電率は０．０１２Ｓ
／ｃｍと低い値となったが、耐酸化性試験後も重量及び
導電率に変化は認められなかった。
【００６８】また、ホスホン酸基を部分的に導入したス
ルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜（参考例２〜３、実
施例１〜３）では、ホスホン酸基導入量の増加に従って
耐酸化試験後の重量減少および導電率の低下の抑制効果
が認められた。
ルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜（参考例２〜３、実
施例１〜３）では、ホスホン酸基導入量の増加に従って
耐酸化試験後の重量減少および導電率の低下の抑制効果
が認められた。
【００６９】次に、表２で導電率が測定限界以下となっ
た実施例２、実施例３および比較例１について、耐酸化
性の違いを明らかにするために、より穏やかな条件（還
流時間を短くした表１に示す条件Ｃ）で耐酸化試験を行
った結果を表３に示す。
た実施例２、実施例３および比較例１について、耐酸化
性の違いを明らかにするために、より穏やかな条件（還
流時間を短くした表１に示す条件Ｃ）で耐酸化試験を行
った結果を表３に示す。
【００７０】
【表３】
【００７１】ホスホン酸基を有しない比較例１では、よ
り穏やかな条件Ｃで耐酸化試験を行った場合であって
も、酸化により重量維持率は３８％まで低下し、導電率
は測定限界以下となった。これに対し、ホスホン酸基を
７ｍｏｌ％導入した実施例３では、重量維持率は８５
％、導電率維持率は１００％を示した。さらに、ホスホ
ン酸基を３６ｍｏｌ％導入した実施例２では、重量維持
率及び導電率維持率共に１００％を示し、酸化劣化が認
められなかった。
り穏やかな条件Ｃで耐酸化試験を行った場合であって
も、酸化により重量維持率は３８％まで低下し、導電率
は測定限界以下となった。これに対し、ホスホン酸基を
７ｍｏｌ％導入した実施例３では、重量維持率は８５
％、導電率維持率は１００％を示した。さらに、ホスホ
ン酸基を３６ｍｏｌ％導入した実施例２では、重量維持
率及び導電率維持率共に１００％を示し、酸化劣化が認
められなかった。
【００７２】以上の結果から、炭化水素部を有する高分
子化合物にホスホン酸基を導入することによって、膜の
重量減少および導電率低下が抑制され、ホスホン酸基導
入量の増加に従って高分子電解質膜の耐酸化性が向上す
ることが明らかになった。
子化合物にホスホン酸基を導入することによって、膜の
重量減少および導電率低下が抑制され、ホスホン酸基導
入量の増加に従って高分子電解質膜の耐酸化性が向上す
ることが明らかになった。
【００７３】次に、ホスホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ
膜（参考例１）、ホスホン酸基を部分的に導入したスル
ホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜（参考例３）およびス
ルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜（比較例１）に対
し、表１に示す条件Ａで耐酸化試験を行い、膜の重量の
経時変化を測定した。結果を図１に示す。また、同様に
測定した導電率の経時変化を図２に示す。
膜（参考例１）、ホスホン酸基を部分的に導入したスル
ホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜（参考例３）およびス
ルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜（比較例１）に対
し、表１に示す条件Ａで耐酸化試験を行い、膜の重量の
経時変化を測定した。結果を図１に示す。また、同様に
測定した導電率の経時変化を図２に示す。
【００７４】スルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜（比
較例１）は、初期の導電率は０．１８Ｓ／ｃｍと高い
が、重量変化および導電率変化に見られるように約１０
分の耐酸化試験で完全に分解した。
較例１）は、初期の導電率は０．１８Ｓ／ｃｍと高い
が、重量変化および導電率変化に見られるように約１０
分の耐酸化試験で完全に分解した。
【００７５】一方、ホスホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ
膜（参考例１）は、初期の導電率は０．０１２Ｓ／ｃｍ
と低いが、過酸化水素水処理による分解劣化が少なく、
７時間後でも重量および導電率の９０％以上を維持し
た。
膜（参考例１）は、初期の導電率は０．０１２Ｓ／ｃｍ
と低いが、過酸化水素水処理による分解劣化が少なく、
７時間後でも重量および導電率の９０％以上を維持し
た。
【００７６】ホスホン酸基およびスルホン酸基を５９：
４１のモル比で導入した膜（参考例３）は、ナフィオン
膜以上の初期導電率（参考例３：０．０７８Ｓ／ｃｍ、
ナフィオン膜：０．０７２Ｓ／ｃｍ）を示し、耐酸化試
験７時間後もその９０％以上の値を維持した。
４１のモル比で導入した膜（参考例３）は、ナフィオン
膜以上の初期導電率（参考例３：０．０７８Ｓ／ｃｍ、
ナフィオン膜：０．０７２Ｓ／ｃｍ）を示し、耐酸化試
験７時間後もその９０％以上の値を維持した。
【００７７】以上、本発明の実施の形態について詳細に
説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定される
ものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々
の改変が可能である。
説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定される
ものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々
の改変が可能である。
【００７８】例えば、上記実施の形態では、炭化水素部
を有する高分子化合物として、エチレンテトラフルオロ
エチレンを主鎖とするグラフト共重合体を用いている
が、炭化水素部を有する高分子化合物はこれに限定され
るものではなく、高分子鎖の一部に炭化水素部を有する
各種の固体高分子材料を用いることができる。
を有する高分子化合物として、エチレンテトラフルオロ
エチレンを主鎖とするグラフト共重合体を用いている
が、炭化水素部を有する高分子化合物はこれに限定され
るものではなく、高分子鎖の一部に炭化水素部を有する
各種の固体高分子材料を用いることができる。
【００７９】 （削除）
【００８０】 また、上記実施の形態では、炭化水素部
を有する高分子化合物に対し、耐酸化性を向上させるこ
とを目的としてホスホン酸基を導入すると同時に、高い
導電性を付与する目的でスルホン酸基を導入している
が、ホスホン酸基及びスルホン酸基に加えて、カルボン
酸基等、他の電解質イオンを有する官能基を同時に導入
してもよく、これにより上記実施の形態と同様の効果を
得ることができる。
を有する高分子化合物に対し、耐酸化性を向上させるこ
とを目的としてホスホン酸基を導入すると同時に、高い
導電性を付与する目的でスルホン酸基を導入している
が、ホスホン酸基及びスルホン酸基に加えて、カルボン
酸基等、他の電解質イオンを有する官能基を同時に導入
してもよく、これにより上記実施の形態と同様の効果を
得ることができる。
【００８１】
【発明の効果】本発明に係る高耐久性固体高分子電解質
は、炭化水素部を有する高分子化合物にホスホン酸基及
びスルホン酸基を導入したので、炭化水素部を有する高
分子化合物の耐酸化性が向上し、高い耐久性を有する固
体高分子電解質が得られるという効果がある。
は、炭化水素部を有する高分子化合物にホスホン酸基及
びスルホン酸基を導入したので、炭化水素部を有する高
分子化合物の耐酸化性が向上し、高い耐久性を有する固
体高分子電解質が得られるという効果がある。
【００８２】また、炭化水素部を有する高分子化合物
は、相対的に安価であるので、炭化水素部を有する高分
子化合物に対してホスホン酸基を導入することにより、
フッ素系電解質と同等以上、もしくは実用上十分な耐酸
化性を有する高耐久性固体高分子電解質を安価に製造す
ることができるという効果がある。
は、相対的に安価であるので、炭化水素部を有する高分
子化合物に対してホスホン酸基を導入することにより、
フッ素系電解質と同等以上、もしくは実用上十分な耐酸
化性を有する高耐久性固体高分子電解質を安価に製造す
ることができるという効果がある。
【００８３】そのため、これを例えば固体高分子型燃料
電池用の電解質膜として用いれば、耐久性に優れた固体
高分子型燃料電池が安価に製造可能となるものであり、
産業上その効果の極めて大きい発明である。
電池用の電解質膜として用いれば、耐久性に優れた固体
高分子型燃料電池が安価に製造可能となるものであり、
産業上その効果の極めて大きい発明である。
【図１】各種固体高分子電解質を過酸化水素水中で加熱
還流処理した場合における重量の経時変化を示す図であ
る。
還流処理した場合における重量の経時変化を示す図であ
る。
【図２】各種固体高分子電解質を過酸化水素水中で加熱
還流処理した場合における電導率の経時変化を示す図で
ある。
還流処理した場合における電導率の経時変化を示す図で
ある。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平９−110982（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−162846（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−195131（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−174867（ＪＰ，Ａ)
特表2001−522914（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01B 1/06 - 1/12
C25B 13/08
H01M 8/02
Claims (2)
- 【請求項１】 炭化水素部を有する高分子化合物からな
り、該高分子化合物にホスホン酸基及びスルホン酸基を
導入し、 前記ホスホン酸基及び前記スルホン酸基に対する前記ホ
スホン酸基のモル分率が、７モル％以上４７モル％以下
である ことを特徴とする高耐久性固体高分子電解質。 - 【請求項２】 水中、室温での初期導電率が１．０５×
１０ −１ Ｓ／ｃｍ以上である請求項１に記載の高耐久性
固体高分子電解質。
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|---|---|---|---|
| JP17433198A JP3506213B2 (ja) | 1998-06-22 | 1998-06-22 | 高耐久性固体高分子電解質 |
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|---|---|---|---|
| JP17433198A JP3506213B2 (ja) | 1998-06-22 | 1998-06-22 | 高耐久性固体高分子電解質 |
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| JP2000011755A JP2000011755A (ja) | 2000-01-14 |
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| JP17433198A Expired - Fee Related JP3506213B2 (ja) | 1998-06-22 | 1998-06-22 | 高耐久性固体高分子電解質 |
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| JP3925382B2 (ja) * | 2002-10-11 | 2007-06-06 | トヨタ自動車株式会社 | 高耐久性高分子電解質、同組成物、および燃料電池 |
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| JP2010160951A (ja) * | 2009-01-08 | 2010-07-22 | Kri Inc | 燃料電池電解質膜用有機無機複合材料 |
| WO2010150762A1 (ja) | 2009-06-24 | 2010-12-29 | 東洋紡績株式会社 | 固体高分子電解質組成物、及びイオン交換膜、膜／電極接合体、燃料電池 |
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| JP5611761B2 (ja) * | 2009-10-22 | 2014-10-22 | Jsr株式会社 | 固体高分子型燃料電池用電極電解質およびそれを用いた電極ワニス、電極ペースト、膜−電極接合体 |
| JPWO2012017965A1 (ja) * | 2010-08-03 | 2013-10-03 | Jsr株式会社 | スルホン酸基を有する芳香族系共重合体、ならびにその用途 |
| CN114573934B (zh) * | 2022-03-04 | 2023-12-12 | 国家电投集团氢能科技发展有限公司 | 磺化聚合物/改性聚苯乙烯复合物及离子交换膜 |
-
1998
- 1998-06-22 JP JP17433198A patent/JP3506213B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11767239B2 (en) | 2018-05-31 | 2023-09-26 | 3M Innovative Properties Company | Filter and metal ion removal device |
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| JP2000011755A (ja) | 2000-01-14 |
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