JP4774623B2 - 複合化固体高分子電解質及びその製造方法並びに燃料電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合化固体高分子電解質及びその製造方法並びに燃料電池に関し、さらに詳しくは、燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、水素及び/又は酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の電気化学デバイスに用いられる電解質膜等として好適な複合化固体高分子電解質及びその製造方法、並びに、このような複合化固体高分子電解質を用いた燃料電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
固体高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、各種の電気化学デバイスに利用されている。
【0003】
例えば、固体高分子型燃料電池は、電解質膜の両面に一対の電極を設け、改質ガス等の水素を含む燃料ガスを一方の電極(アノード)へ供給し、空気等の酸素を含む酸化剤ガスを他方の電極(カソード)へ供給し、燃料が酸化する際に生ずる自由エネルギー変化を、直接、電気エネルギーとして取り出す電池である。固体高分子型燃料電池においては、電解質膜として、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜が用いられている。
【0004】
また、例えば、SPE電解装置は、水を電気分解することにより水素と酸素を製造するための装置であり、電解質として、従来のアルカリ水溶液に代えて、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜が用いられている。
【0005】
このような各種の電気化学デバイスに用いられる固体高分子電解質としては、ナフィオン(登録商標、デュポン社製)に代表されるパーフルオロ系電解質や、種々の炭化水素系電解質が知られているが、燃料電池やSPE電解装置等、過酷な条件下で使用される電気化学デバイスにおいては、化学的安定性が非常に高く、耐酸化性に優れたパーフルオロ系電解質を用いるのが一般的である。
【0006】
これは、燃料電池やSPE電解装置の場合、固体高分子電解質膜と電極の界面に形成された触媒層において過酸化物が生成し、生成した過酸化物が電解質膜中を拡散しながらラジカル化するためである。炭化水素系電解質は、一般に過酸化物ラジカルに対する耐久性が低く、過酸化物ラジカルによる劣化反応(過酸化物ラジカルによる酸化反応)を起こし易いので、燃料電池やSPE電解装置用の電解質膜として使用することはできない。
【0007】
しかしながら、パーフルオロ系電解質は、製造が困難であるために、非常に高価である。また、電気化学デバイスの小型化、軽量化及び高効率化を図るためには、電解質膜の薄膜化や、作動温度の高温化が有効であり、そのためには、電解質膜は、強度及び耐クリープ性に優れていることが必要である。しかしながら、従来のパーフルオロ系電解質は、非架橋であるために、強度及び耐クリープ性が不十分である。
【0008】
そこで、この問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。例えば、特開2000−11755号公報には、炭化水素部を有する高分子化合物に対して、ホスホン酸基等の燐を含む官能基を導入した高耐久性固体高分子電解質が本件出願人により提案されている。
【0009】
また、特開2000−11756号公報には、電解質基及び炭化水素部を有する高分子化合物と、燐を含む化合物(例えば、ホスホン酸基を含む高分子化合物等)とを混合することにより得られる高耐久性固体高分子電解質が本件出願人により提案されている。
【0010】
さらに、特表2000−516014号公報には、カチオン交換基を有するフッ素系ポリマ内に、プロトン伝導性を有する無機充填材(例えば、リン酸水素ジルコニウム等)を分散させた無機充填材含有膜が開示されている。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
燐を含む官能基を導入した高耐久性高分子電解質、及び、燐を含む化合物との混合体からなる高耐久性高分子電解質は、いずれも、炭化水素系の高分子化合物を主成分としているので、安価である。また、燐を含む官能基又は燐を含む化合物によって、炭化水素系高分子化合物の耐酸化性が向上し、過酸化物ラジカルが存在する環境下における耐久性が向上する。
【0012】
しかしながら、炭化水素系高分子化合物に対して燐を含む官能基を導入したり、あるいは、炭化水素系高分子電解質と燐を含む化合物とを混合するだけでは、電解質に対する補強効果は期待できない。そのため、電解質膜の薄膜化や、作動温度の高温化には限界がある。
【0013】
一方、フッ素系ポリマ内に、プロトン伝導性を有する無機充填材を分散させた無機充填材含有膜の場合、無機充填材によって、膜の機械的特性及びプロトン伝導性の向上が期待できる。また、この無機充填材含有膜を直接メタノール型燃料電池に用いた場合には、無機充填材によってメタノールのクロスオーバーが抑制されるとされている。しかしながら、無機充填材含有膜は、フッ素系ポリマを主成分とするので、パーフルオロ系電解質と同様、高価であるという問題がある。
【0014】
本発明が解決しようとする課題は、安価であり、かつ、耐酸化性、強度及び耐クリープ性に優れた複合化固体高分子電解質を提供することにある。また、本発明が解決しようとする他の課題は、このような特性を備えた複合化固体高分子電解質を簡便に製造することが可能な複合化固体高分子電解質の製造方法を提供することにある。
【0015】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明に係る複合化固体高分子電解質は、炭化水素系固体高分子電解質と、ホスホン酸ジルコニウムのリン原子に直接あるいはアルキレン鎖または分岐炭素構造を介して間接的にキレート性官能基が結合されて構成され、該炭化水素系固体高分子電解質に複合化された、キレート性官能基を有するホスホン酸ジルコニウム化合物とを備えていることを要旨とするものである。
【0016】
炭化水素系固体高分子電解質と、キレート性官能基を有するホスホン酸ジルコニウム化合物(以下、これを「キレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物」という。)とを複合化すると、過酸化物の分解触媒となる金属イオンがキレート性官能基に捕捉され、不活性化される。そのため、過酸化物のラジカル化、及び、過酸化物ラジカルによる炭化水素系固体高分子電解質の劣化反応が抑制される。
【0017】
また、キレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物は、高い弾性率を有しているので、これと炭化水素系固体高分子電解質とを複合化することによって、炭化水素系固体高分子電解質が補強され、強度及び耐クリープ性が向上する。さらに、本発明に係る複合化固体高分子電解質は、炭化水素系固体高分子電解質によって主要部分が構成されるので、このような耐酸化性、強度及び耐クリープ性に優れた電解質を安価に得ることができる。
【0018】
また、本発明に係る複合化固体高分子電解質の製造方法は、ジルコニルクロライド(ZrCl 2 O)、ジルコニルブロマイド(ZrBr 2 O)、あるいは、これらの水和塩よりなる第1化合物の水溶液に、炭化水素系固体高分子電解質を浸漬する第1工程と、ホスホン酸のリン原子に直接あるいはアルキレン鎖または分岐炭素構造を介して間接的にキレート性官能基が結合されて構成された、キレート性官能基を有するホスホン酸よりなる第2化合物の水溶液に、前記第1化合物の水溶液に浸漬した炭化水素系固体高分子電解質を浸漬し、前記第1化合物と前記第2化合物のホスホン酸基とを反応させて、ホスホン酸ジルコニウムのリン原子に直接あるいはアルキレン鎖または分岐炭素構造を介して間接的にキレート性官能基が結合されて構成された、キレート性官能基を有するホスホン酸ジルコニウム化合物を生成する第2工程とを備えていることを要旨とするものである。
【0019】
炭化水素系固体高分子電解質を第1化合物の水溶液及び第2化合物の水溶液に順次浸漬すると、第1化合物及び第2化合物は、炭化水素系固体高分子電解質の親水性部位に導入され、親水性部位において第2化合物のホスホン酸基と第1化合物とが反応し、キレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物となる。そのため、炭化水素系固体高分子電解質の親水性部位に、キレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物を優先的に導入することができる。また、2種類の原料水溶液に電解質膜を浸漬するだけのプロセスであるため、本発明に係る複合化固体高分子電解質を簡便に製造できる。
【0020】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明に係る複合化固体高分子電解質は、炭化水素系固体高分子電解質と、キレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物とを備えている。
【0021】
初めに、炭化水素系固体高分子電解質について説明する。炭化水素系固体高分子電解質とは、電解質基を有する炭化水素系高分子化合物をいう。本発明において、炭化水素系固体高分子電解質に備えられる電解質基の種類については、特に限定されるものではなく、種々の電解質基を備えた炭化水素系固体高分子電解質に対して本発明を適用することができる。
【0022】
電解質基としては、具体的には、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホンイミド基等が好適な一例として挙げられる。この中でも、特にスルホン酸基が酸強度が強いという理由で好ましい。また、炭化水素系固体高分子電解質は、これらの内、1種類の電解質基を備えたものであっても良く、あるいは、2種以上の電解質基を備えたものであっても良い。さらに、炭化水素系固体高分子電解質に含まれる電解質基の量は、炭化水素系固体高分子電解質の用途に応じて任意に選択することができ、特に限定されるものではない。
【0023】
本発明において、「炭化水素系高分子化合物」とは、高分子鎖の少なくとも一部にC−H結合を有する高分子化合物をいう。すなわち、炭化水素系高分子化合物には、高分子鎖中にC−H結合のみを有するものの他、高分子鎖中にC−H結合とC−F結合の双方を有するものも含まれる。
【0024】
また、炭化水素系高分子化合物の種類、構造等は、特に限定されるものではなく、種々の化合物を用いることができる。すなわち、炭化水素系高分子化合物は、直鎖構造を有するものであっても良く、あるいは、分岐構造を有するものであっても良い。また、電解質基は、炭化水素系高分子化合物の主鎖又は側鎖のいずれに導入されていても良い。
【0025】
炭化水素系高分子化合物としては、具体的には、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、直鎖型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、架橋型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、直鎖型ポリスチレン樹脂、架橋型ポリスチレン樹脂、直鎖型ポリ(トリフルオロスチレン)樹脂、架橋型(トリフルオロスチレン)樹脂、ポリ(2、3−ジフェニル−1、4−フェニレンオキシド)樹脂、ポリ(アリルエーテルケトン)樹脂、ポリ(アリレンエーテルスルホン)樹脂、ポリ(フェニルキノサンリン)樹脂、ポリ(ベンジルシラン)樹脂、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体−グラフト−ポリスチレン(以下、これを「ETFE−g−PS」という。)樹脂、ポリスチレン−グラフト−ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリスチレン−グラフト−テトラフルオロエチレン樹脂等が好適な一例として挙げられる。
【0026】
中でも、ETFE−g−PS樹脂に代表される、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体樹脂を主鎖とし、電解質基を導入可能な炭化水素系高分子をグラフト側鎖とするグラフト共重合体は、安価であり、薄膜化したときに十分な強度を有し、しかも電解質基の種類及び導入量を調節することにより導電率を容易に制御することができるので、炭化水素系高分子化合物として特に好適である。
【0027】
また、炭化水素系固体高分子電解質は、上述した1種又は2種以上の電解質基を備えた1種類の炭化水素系高分子化合物のみかならるものであっても良く、あるいは、1又は2種以上の電解質基を備えた2種以上の炭化水素系固体高分子化合物の混合体であっても良い。
【0028】
次に、キレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物について説明する。「キレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物」とは、キレート性官能基を備えたホスホン酸ジルコニウム化合物をいう。キレート性官能基の導入位置については、特に限定されるものではないが、キレート性官能基は、ホスホン酸ジルコニウム化合物を構成するリン原子に結合していることが好ましい。この場合、キレート性官能基は、リン原子に直接結合していても良く、あるいは、アルキレン鎖(−(CH2)n−、n≧1)、分岐炭素構造(例えば、−CHCH3−、−C(CH3)2−等)等の原子団を介してリン原子に間接的に結合していても良い。
【0029】
キレート性官能基とは、2個以上の配位原子(O、N、S等)を備えた官能基をいう。本発明において、キレート性官能基に含まれる配位原子の種類については、特に限定されるものではない。また、キレート性官能基は、1種類の配位原子のみを備えたものであっても良く、あるいは、2種以上の配位原子を備えたものであっても良い。
【0030】
また、キレート性官能基は、1又は2以上の配位原子を有する酸性基を備えた官能基であっても良い。このような酸性基としては、具体的には、ホスホン酸基(−P(O)(OH)2)、カルボン酸基(−COOH)等が好適な一例として挙げられる。
【0031】
さらに、キレート性官能基は、1又は2以上の配位原子を有する酸性基のみを備えた官能基であっても良く、あるいは、これらの酸性基と他の配位原子又は他の配位原子を含む原子団の双方を備えた官能基であっても良い。
【0032】
これらの中でも、1又は2以上のホスホン酸基(−P(O)(OH)2)を備えた官能基は、複合化固体高分子電解質に対して高い耐酸化性を付与することができるので、キレート性官能基として特に好適である。一般に、キレート性官能基に含まれるホスホン酸基の数が多くなるほど、複合化固体高分子電解質の耐酸化性が向上する。
【0033】
また、特に、アミノ基(−NH2)に結合している少なくとも1つの水素がホスホン酸基を備えた原子団に置換された官能基が好適である。この場合、ホスホン酸基は、アミノ基の窒素原子に直接結合していても良く、あるいは、アルキレン鎖(−(CH2)n−、n≧1)、分岐炭素構造(例えば、−CHCH3−、−C(CH3)2−等)等の原子団を介して窒素原子に間接的に結合していても良い。
【0034】
キレート性官能基の好適な一例としては、次の化1の一般式で表されるアミノモノアルキレンホスホン酸基が挙げられる。また、化1の式で表されるアミノモノアルキレンホスホン酸基の具体例としては、アミノメチレンホスホン酸基(−NH−CH2P(O)(OH)2)、アミノエチレンホスホン酸基(−NH−(CH2)2−P(O)(OH)2)等が挙げられる。
【0035】
【化1】
【0036】
また、キレート性官能基の他の好適な一例としては、次の化2の一般式で表されるアルキルアミノモノアルキレンホスホン酸基が挙げられる。また、化2の式で表されるアルキルアミノモノアルキレンホスホン酸基の具体例としては、メチルアミノメチレンホスホン酸基(−N(CH3)(CH2P(O)(OH)2))等が挙げられる。
【0037】
【化2】
【0038】
また、キレート性官能基の他の好適な一例としては、次の化3の一般式で表されるイミノホスホン酸基が挙げられる。また、化3の式で表されるイミノホスホン酸基の具体例としては、イミノメチレンホスホン酸基(=N−CH2−P(O)(OH)2)等が挙げられる。
【0039】
【化3】
【0040】
また、キレート性官能基の他の好適な一例としては、次の化4の一般式で表されるアミノジアルキレンホスホン酸基が挙げられる。また、化4の式で表されるアミノジアルキレンホスホン酸基の具体例としては、アミノジ(メチレンホスホン酸)基(−N{CH2P(O)(OH)2}2)、アミノジ(エチレンホスホン酸)基(−N{CH2CH2P(O)(OH)2}2)等が挙げられる。
【0041】
【化4】
【0042】
また、キレート性官能基の他の好適な一例としては、次の化5の一般式で表されるアルキレンジアミントリホスホン酸基が挙げられる。また、化5の式で表されるアルキレンジアミントリホスホン酸基の具体例としては、R1からR4のアルキレン基がメチレン基あるいはエチレン基であるトリホスホン酸化合物等が挙げられる。
【0043】
【化5】
【0044】
このようなキレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物は、上述した炭化水素系固体高分子電解質と複合化される。本発明において、炭化水素系固体高分子電解質内におけるキレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物のマクロ分布は、特に限定されるものではなく、複合化固体高分子電解質の用途、使用環境等に応じて、最適なマクロ分布を選択すれば良い。
【0045】
例えば、電解質膜が過酸化物を含む水溶液中に浸漬され、過熱した状態で使用される場合には、膜中において過酸化物ラジカルがランダムに生成する。従って、本発明に係る複合化固体高分子電解質がこのような環境下で使用される場合には、キレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物は、炭化水素系固体高分子電解質全体に均一に導入されていることが好ましい。
【0046】
一方、燃料電池あるいはSPE電解装置の場合、電解質膜の表面に形成された触媒層で過酸化物が生成し、生成した過酸化物が電解質膜の表面から内部に向かって拡散しながら過酸化物ラジカルとなり、電解質膜の劣化反応を引き起こす。
【0047】
従って、本発明に係る複合化固体高分子電解質がこのような環境下で使用される場合には、キレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物は、必ずしも炭化水素系固体高分子電解質全体に対して均一に導入されている必要はなく、少なくとも炭化水素系固体高分子電解質の内、酸化劣化反応の最も激しい表面部分に優先的に導入されていれば良い。この場合、表面部分におけるキレート性ホスホン酸ジルコニウムの導入量は、均一であっても良く、あるいは、電解質膜の表面部分から内部に向かって段階的もしくは連続的に変化していても良い。
【0048】
また、炭化水素系固体高分子電解質内におけるキレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物のミクロ分布についても、特に限定されるものではなく、複合化固体高分子電解質の用途、使用環境等に応じて、最適なミクロ分布を選択すれば良い。
【0049】
すなわち、固体高分子電解質は、一般に、疎水性の強い主鎖部分と、親水性の強い電解質基が共存しており、電解質基は、主鎖部分からなるマトリックス(疎水性部)中で会合してイオンクラスタ(親水性部)を形成している。キレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物は、この疎水性部及び親水性部のいずれか一方に導入されていても良く、あるいは、双方に導入されていても良い。また、キレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物の導入量は、親水性部から疎水性部に向かって段階的又は連続的に変化していても良い。
【0050】
例えば、燃料電池あるいはSPE電解装置の場合、生成した過酸化物は、まず電解質膜の親水性部に拡散し、親水性部において劣化反応を引き起こす。従って、本発明に係る複合化固体高分子電解質がこのような環境下で使用される場合には、キレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物は、少なくとも電解質膜の親水性部分に優先的に導入されていることが望ましい。
【0051】
炭化水素系固体高分子電解質に対するキレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物の重量百分率(以下、これを「導入率」という。)は、特に限定されるものではなく、複合化固体高分子電解質の用途、使用環境等に応じて、最適な導入率を選択すれば良い。一般に、キレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物の導入率が多くなるほど、機械的特性及び耐酸化性は向上し、イオン伝導性は低下する傾向がある。
【0052】
例えば、燃料電池あるいはSPE電解装置に使用される電解質膜として、本発明に係る複合化固体高分子電解質を用いる場合、キレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物の導入率は、0.01%以上90%以下が好ましく、さらに好ましくは0.5%以上30%以下である。
【0053】
次に、本発明に係る複合化固体高分子電解質の作用について説明する。燃料電池やSPE電解装置においては、電池反応により、電解質膜と電極との界面に形成された触媒層において、過酸化物(過酸化水素)が生成することが知られている。また、この過酸化物は、特定の金属イオン(Fe2+、Cu2+等)により分解し、ラジカル化することが知られている。
【0054】
燃料電池や水電解装置等においては、反応ガス供給配管その他の周辺部材に種々の金属材料が用いられているので、この周辺部材から、過酸化物の分解触媒となる金属イオンが反応ガス等に溶出する。溶出した金属イオンは、反応ガス等を介して電解質膜に運ばれ、触媒層において生成し、電解質膜内を拡散する過酸化物をラジカル化させる。そのため、このような環境下において、耐酸化性に乏しい炭化水素系電解質を用いると、過酸化物ラジカルによって高分子鎖が分断され、電解質が酸化劣化する。
【0055】
これに対し、炭化水素系固体高分子電解質に対してキレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物を複合化すると、過酸化物の分解触媒となる金属イオンは、キレート性官能基に捕捉され、不活性化される。そのため、触媒層において生成した過酸化物は、ラジカル化することなくそのまま系外に排出される。また、過酸化物ラジカルの発生自体が抑制されるので、電解質の主要部分を構成する炭化水素系高分子電解質の劣化反応も進行しにくくなる。
【0056】
また、キレート性官能基がホスホン酸基を備えた官能基である場合、特に、アミノ基等の窒素原子を含む原子団とホスホン酸基とを備えた官能基である場合には、過酸化物の分解触媒となる金属イオンが効率よく捕捉される。そのため、複合化固体高分子電解質の耐酸化性がさらに向上する。
【0057】
また、キレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物は、弾性率が高いので、これと炭化水素系固体高分子電解質とを複合化することによって、炭化水素系固体高分子電解質が補強される。そのため、複合化固体高分子電解質の強度及び耐クリープ性が向上する。さらに、本発明に係る複合化固体高分子電解質は、炭化水素系固体高分子電解質によって主要部分が構成されるので、このような耐酸化性、強度及び耐クリープ性に優れた電解質を安価に得ることができる。
【0058】
次に、本発明に係る複合化固体高分子電解質の製造方法について説明する。本発明に係る複合化固体高分子電解質の製造方法は、第1工程と、第2工程とを備えている。
【0059】
第1工程は、第1化合物の水溶液(以下、これを「第1水溶液」という。)に、上述した炭化水素系固体高分子電解質を浸漬する工程である。第1工程で用いられる第1化合物は、ジルコニウムを含む水溶性の化合物であればよく、特に限定されるものではない。第1化合物としては、具体的には、ジルコニルクロライド(ZrCl2O)、ジルコニルブロマイド(ZrBr2O)、あるいは、これらの水和塩等が好適な一例として挙げられる。
【0060】
なお、第1水溶液中の第1化合物の濃度、第1水溶液への炭化水素系固体高分子電解質の浸漬時間等、第1工程における浸漬条件は、炭化水素系固体高分子電解質の形状、キレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物の導入率等に応じて、任意に選択することができる。
【0061】
一般に、浸漬条件が同一である場合、炭化水素系固体高分子電解質が薄くなるほど、第1化合物の導入量が多くなる傾向がある。また、一般に、電解質の形状が同一である場合、第1化合物の濃度が高くなるほど、あるいは、第1水溶液への浸漬時間が長くなるほど、第1化合物の導入量が多くなる傾向がある。
【0062】
第2工程は、第1水溶液に浸漬した炭化水素系固体高分子電解質を、さらに、第2化合物の水溶液(以下、これを「第2水溶液」という。)に浸漬する工程である。第2工程で用いられる第2化合物には、1又は2以上のホスホン酸基と、1又は2以上のキレート性官能基を備えた化合物が用いられる。
【0063】
第2化合物に備えられるキレート性官能基は、2個以上の配位原子(O、N、S等)を備えた官能基であれば良く、その種類については、特に限定されるものではない。すなわち、キレート性官能基は、1種類の配位原子のみを備えたものであっても良く、あるいは、2種以上の配位原子を備えたものであっても良い。
【0064】
また、キレート性官能基は、1又は2以上の配位原子を有する酸性基(例えば、ホスホン酸基、カルボン酸基等)を備えた官能基であっても良い。さらに、キレート性官能基は、1又は2以上の配位原子を有する酸性基のみを備えた官能基であっても良く、あるいは、これらの酸性基と他の配位原子又は他の配位原子を含む原子団の双方を備えた官能基であっても良い。
【0065】
これらの中でも、上述したホスホン酸基を備えたキレート性官能基、特に、アミノ基(−NH2)に結合している少なくとも1つの水素がホスホン酸基を備えた原子団に置換されたキレート性官能基(例えば、上述したアミノモノアルキレンホスホン酸基、アルキルアミノモノアルキレンホスホン酸基、イミノホスホン酸基、アミノジアルキレンホスホン酸基、アルキレンジアミントリホスホン酸基等)が、第2化合物に備えられるキレート性官能基として好適である。
【0066】
第2工程において用いられる第2化合物としては、具体的には、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)(N{CH2P(O)(OH)2}3)、エチレンジホスホン酸((OH)2(O)PCH2CH2P(O)(OH)2)、キシリレンジホスホン酸((OH)2(O)PCH2PhCH2P(O)(OH)2)等が好適な一例として挙げられる。
【0067】
また、第2水溶液には、第2化合物の他に、リン酸、亜リン酸等のリンを含む酸が含まれていても良い。第2水溶液中にさらにリンを含む酸を添加すると、比較的高価な第2化合物の使用量を低減できるという効果がある。
【0068】
なお、第2水溶液中の第2化合物及びリンを含む酸の濃度、第2水溶液への炭化水素系固体高分子電解質の浸漬時間等、第2工程における浸漬条件は、炭化水素系固体高分子電解質の形状、炭化水素系固体高分子電解質に対するキレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物の導入率等に応じて、任意に選択することができる。
【0069】
一般に、浸漬条件が同一である場合、炭化水素系固体高分子電解質が薄くなるほど、第2化合物又はリンを含む酸の導入量が多くなる傾向がある。また、電解質の形状が同一である場合、第2化合物又はリンを含む酸の濃度が高くなるほど、あるいは、第2水溶液への浸漬時間が長くなるほど、第2化合物又はリンを含む酸の導入量が多くなる傾向がある。
【0070】
次に、本実施の形態に係る製造方法の作用について説明する。第1工程において、炭化水素系固体高分子電解質を第1水溶液に浸漬すると、第1水溶液は、主に親水性部位であるクラスタ内に導入される。次いで、第2工程において、この炭化水素系固体高分子電解質を第2水溶液に浸漬すると、第1水溶液が導入されたクラスタ内に、さらに第2水溶液が導入される。また、クラスタ内部においては、第1化合物と第2化合物のホスホン酸基とが反応し、キレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物が生成する。
【0071】
そのため、本発明に係る方法によれば、炭化水素系固体高分子電解質の親水性部位に、キレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物が優先的に導入された複合化固体高分子電解質を得ることができる。また、2種類の原料水溶液に電解質膜を浸漬するだけのプロセスであるため、本発明に係る複合化固体高分子電解質を簡便に製造できる。
【0072】
【実施例】
(実施例1)
炭化水素系固体高分子電解質として、ETFE−g−PS膜を用いて、複合化固体高分子電解質膜(以下、これを「複合膜」という。)を作製した。なお、このETFE−g−PS膜は、グラフト率が40%のものである。
【0073】
まず、1M濃度のジルコニルクロライドを含む第1水溶液を調製し、ETFE−g−PS膜を第1水溶液中に煮沸条件下で2時間浸漬した。次に、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)(以下、これを「NMP3」という。):水の重量比が0.5:0.5である第2水溶液を調製し、ETFE−g−PS膜を第2水溶液中に室温で一晩浸漬することにより、ETFE−g−PS膜内部にキレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物を生成させた。膜を水洗した後、煮沸水に2時間浸漬し、水可溶部(未反応試薬、低分子量のホスホン酸等)を除去した。さらに、この膜を乾燥して複合膜とした。
【0074】
化6の式に、ジルコニルクロライドとNMP3の反応式を示す。本実施例で得られた複合膜は、ETFE−g−PS膜と、キレート性官能基としてアミノジ(メチレンホスホン酸)基を備えたキレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物との複合体からなっている。
【0075】
【化6】
【0076】
(実施例2)
リン酸:NMP3:水の重量比が0.25:0.25:0.5である第2水溶液を用いた以外は、実施例1と同一の手順に従い、複合膜を作製した。
【0077】
(実施例3)
リン酸:NMP3:水の重量比が0.125:0.375:0.5である第2水溶液を用いた以外は、実施例1と同一の手順に従い、複合膜を作製した。
【0078】
(比較例1)
実施例1と同一の条件下で、ETFE−g−PS膜を第1水溶液中に浸漬した。次に、リン酸:水の重量比が0.5:0.5である第2水溶液を調製し、ETFE−g−PS膜を第2水溶液中に室温で一晩浸漬することにより、ETFE−g−PS膜内部にリン酸ジルコニウムを生成させた。膜を水洗した後、煮沸水に2時間浸漬し、水可溶部(未反応試薬、低分子量のホスホン酸等)を除去した。さらに、この膜を乾燥して複合膜とした。
【0079】
(比較例2)
実施例1で用いたETFE−g−PS膜を第1水溶液及び第2水溶液に浸漬する処理を行うことなく、そのまま供試材として用いた。
【0080】
実施例1〜3、及び、比較例1で得られた複合膜、並びに、未処理のETFE−g−PS膜(比較例2)について、キレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物及びリン酸ジルコニウムの導入率、並びに、複合膜の電気伝導度、含水率、動的貯蔵弾性率及び耐過酸化水素性を評価した。
【0081】
なお、導入率は、第1水溶液及び第2水溶液による反応前後の重量増加率で表した。また、電気伝導度は、25℃の純水中において、交流法(10kHz)により測定した膜抵抗と、膜厚から算出した。また、含水率は、絶乾した複合膜に水を含浸させ、その際の重量増加率で表した。また、弾性率は、粘弾性スペクトロメーターを用いて120℃での動的貯蔵弾性率(10Hz)を求めた。さらに、耐過酸化水素性は、3wt%のH2O2及び4ppmのFe2+イオンを含む水溶液中に煮沸条件下で浸漬し、所定時間経過後の重量減少率で評価した。表1に、その結果を示す。
【0082】
【表1】
【0083】
電気伝導度については、未処理のETFE−g−PS膜(比較例2)が最も高く、リン酸ジルコニウムを導入した比較例1及びキレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物を導入した実施例1〜3の電気伝導度は、比較例2より低下した。これは、リン酸ジルコニウム及びキレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物が弱酸であるためである。また、電気伝導度及びこれと相関のある含水率は、リン酸ジルコニウム又はキレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物の導入率が多くなるほど、低下する傾向を示した。
【0084】
耐過酸化水素性については、未処理のETFE−g−PS膜(比較例2)が最も低く、約9分でポリスチレン部分がほぼ完全に分解した(重量減少率約40%で、ポリスチレン部分の完全分解に相当)。リン酸ジルコニウムを導入した比較例1の耐過酸化水素性も同様であり、約9分でポリスチレン部分がほぼ完全に分解した。これは、リン酸ジルコニウムは、キレート性官能基がなく、過酸化水素のラジカル化を抑制する効果に乏しいためである。
【0085】
これに対し、キレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物を導入した実施例1〜実施例3の場合、耐過酸化水素性は大幅に向上し、36分経過後の重量減少率は、いずれも20%以下であった。これは、キレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物に含まれるアミノジ(メチレンホスホン酸)基によってFe2+イオンが捕捉され、不活性化されたためと考えられる。
【0086】
さらに、弾性率については、未処理のグラフト膜(比較例2)が最も低く、リン酸ジルコニウム又はキレート性ホスホン酸ジルコニウムを導入した実施例1〜3及び比較例1の弾性率は、いずれも、比較例2より1桁以上向上した。これは、リン酸ジルコニウム又はキレート性ホスホン酸ジルコニウムを複合化することによって、膜が補強されたためである。
【0087】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【0088】
例えば、本発明に係る複合化固体高分子電解質は、単独で使用することもできるが、他の固体高分子電解質の表面に本発明に係る複合化固体高分子電解質を張り合わせて使用することもできる。
【0089】
また、上記実施の形態では、第1水溶液及び第2水溶液を用いて、電解質内部でキレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物を「その場合成」する方法について主に説明したが、本発明に係る複合化固体高分子電解質は、個別に合成したキレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物と炭化水素系固体高分子電解質とを単に混合する方法によっても製造することができる。
【0090】
さらに、本発明に係る複合化固体高分子電解質は、燃料電池、SPE電解装置等、過酷な条件下で使用される電気化学デバイスに用いられる電解質膜として特に好適であるが、本発明の用途は、これに限定されるものではなく、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、水素及び/又は酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等、各種の電気化学デバイスに用いられる電解質膜としても使用することができる。
【0091】
【発明の効果】
本発明に係る複合化固体高分子電解質は、炭化水素系固体高分子電解質と、キレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物との複合体からなるので、キレート性官能基によって過酸化物のラジカル化が抑制され、耐酸化性が向上するという効果がある。また、キレート性ホスホン酸ジルコニウムによって炭化水素系固体高分子電解質が補強され、強度及び耐クリープ性が向上するという効果がある。さらに、炭化水素系固体高分子電解質によって主要部分が構成されるので、このような耐酸化性、強度及び耐クリープ性に優れた電解質を安価に得ることができるという効果がある。また、これらの複合化固体高分子電解質を電気化学デバイス、特に、燃料電池やSPE電解装置に用いることにより、安価で耐久性に優れたこれらのデバイスを提供することが可能となるという効果がある。
【0092】
また、本発明に係る複合化固体高分子電解質の製造方法は、炭化水素系固体高分子電解質を2種類の原料水溶液に浸漬することにより、電解質内部でキレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物が合成されるので、炭化水素系固体高分子電解質の親水性部位に、キレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物を優先的に導入できるという効果がある。また、2種類の原料水溶液に電解質膜を浸漬するだけのプロセスであるため、本発明に係る複合化固体高分子電解質を簡便に製造できるという効果がある。
Claims (7)
- 炭化水素系固体高分子電解質と、
ホスホン酸ジルコニウムのリン原子に直接あるいはアルキレン鎖または分岐炭素構造を介して間接的にキレート性官能基が結合されて構成され、該炭化水素系固体高分子電解質に複合化された、キレート性官能基を有するホスホン酸ジルコニウム化合物とを備えた複合化固体高分子電解質。 - 前記キレート性官能基は、1又は2以上のホスホン酸基又はカルボン酸基を備えたキレート性官能基である請求項1に記載の複合化固体高分子電解質。
- 前記ホスホン酸を備えたキレート性官能基は、アミノモノアルキレンホスホン酸基、アルキルアミノモノアルキレンホスホン酸基、イミノホスホン酸基、アミノジアルキレンホスホン酸基、又は、アルキレンジアミントリホスホン酸基である請求項2に記載の複合化固体高分子電解質。
- ジルコニルクロライド(ZrCl 2 O)、ジルコニルブロマイド(ZrBr 2 O)、あるいは、これらの水和塩よりなる第1化合物の水溶液に、炭化水素系固体高分子電解質を浸漬する第1工程と、
ホスホン酸のリン原子に直接あるいはアルキレン鎖または分岐炭素構造を介して間接的にキレート性官能基が結合されて構成された、キレート性官能基を有するホスホン酸よりなる第2化合物の水溶液に、前記第1化合物の水溶液に浸漬した炭化水素系固体高分子電解質を浸漬し、前記第1化合物と前記第2化合物のホスホン酸基とを反応させて、ホスホン酸ジルコニウムのリン原子に直接あるいはアルキレン鎖または分岐炭素構造を介して間接的にキレート性官能基が結合されて構成された、キレート性官能基を有するホスホン酸ジルコニウム化合物を生成する第2工程とを備えた複合化固体高分子電解質の製造方法。 - 前記第1化合物は、ジルコニルクロライドである請求項4に記載の複合化固体高分子電解質の製造方法。
- 前記第2化合物は、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)である請求項4又は5に記載の複合化固体高分子電解質の製造方法。
- 請求項1から3までのいずれかに記載の複合化固体高分子電解質を備えた燃料電池。
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