JP2004083663A - 高耐久高分子電解質及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】過酸化物ラジカルによる侵蝕を抑え、従来の炭化水素系電解質よりも高い耐久性を有し、しかも低コストな高耐久高分子電解質及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明に係る高耐久高分子電解質は、炭化水素骨格から変換されたフルオロカーボン骨格を備えている。また、本発明に係る高耐久高分子電解質の製造方法は、固体高分子電解質を構成する炭化水素骨格の一部又は全部をフルオロカーボン骨格に変換する第１フッ素化工程を備えている。この場合、第１フッ素化工程の前に、固体高分子電解質の電解質基をハライド基又は金属塩に変換する非プロトン化工程と、第１フッ素化工程の後に、ハライド基又は前記金属塩を電解質基に変換するプロトン化工程をさらに備えていても良い。
【選択図】 図２
【解決手段】本発明に係る高耐久高分子電解質は、炭化水素骨格から変換されたフルオロカーボン骨格を備えている。また、本発明に係る高耐久高分子電解質の製造方法は、固体高分子電解質を構成する炭化水素骨格の一部又は全部をフルオロカーボン骨格に変換する第１フッ素化工程を備えている。この場合、第１フッ素化工程の前に、固体高分子電解質の電解質基をハライド基又は金属塩に変換する非プロトン化工程と、第１フッ素化工程の後に、ハライド基又は前記金属塩を電解質基に変換するプロトン化工程をさらに備えていても良い。
【選択図】 図２
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高耐久高分子電解質及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜等として好適な高耐久高分子電解質及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料である。固体高分子電解質は、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過させる性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池や水電解装置などの各種電気化学デバイスにおいて、固体高分子電解質は、膜状に成形され、その両面に電極を接合した膜電極接合体（ＭＥＡ）の状態で使用される。過酷な条件下で使用される電気化学デバイス用の固体高分子電解質膜には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系電解質膜を用いるのが一般的であるが、炭化水素系電解質膜の使用も検討されている。
【０００４】
炭化水素系電解質の検討例としては、スルホン酸基を導入した架橋型ポリスチレングラフト樹脂膜（スイス特許Ａｐｐｌ．０２ ６３６／９３−６）や、スルホン酸基を導入したポリエーテルスルホン樹脂（特開平１０−４５９１３号公報）等が知られている。また、特開２０００−１１７５６号公報には、炭化水素系電解質の耐酸化性を向上させるために、炭化水素系電解質にポリビニルホスホン酸、ホスホン酸型ポリエーテルスルホン等の燐を含む化合物を混合した固体高分子電解質が本願出願人により開示されている。
【０００５】
また、固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、固体高分子電解質と白金等の触媒を担持したカーボンからなる触媒層と、この触媒層に反応ガス及び電子を供給するための拡散層からなる二層構造をとる。触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、反応を継続的に進行させるためには、反応ガス、触媒及び電解質の三相が共存する三相界面を維持する必要がある。そのため、触媒層には、三相界面を十分に確保できる撥水性を付与するために、テトラフルオロエチレン等の撥水性物質を添加する場合もある。
【０００６】
さらに、触媒層に撥水性を付与するために、常法に従って作製されたＭＥＡの電極部にフッ化ビニリデン重合体（ＰＶｄＦ）／ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を含浸させ、これを乾燥させた後、さらにフッ素ガス０．５ｍｏｌ％−ヘリウムガス９９．５ｍｏｌ％の混合ガス雰囲気に放置してＰＶｄＦをフッ素化する方法も知られている（特開２００１−２８３８６６号公報）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
固体高分子型燃料電池や水電解装置の場合、固体高分子電解質膜と電極の界面に形成された触媒層において、電極反応の副反応により過酸化物が生成する。生成した過酸化物は、拡散しながら過酸化物ラジカルとなり、固体高分子電解質膜の劣化反応（過酸化物ラジカルによる酸化反応）を引き起こす。そのため、固体高分子型燃料電池や水電解装置においては、一般に、耐酸化性に優れたパーフルオロ系電解質膜が用いられている。
【０００８】
パーフルオロ系電解質は、フルオロカーボン骨格を有しているために化学的安定性が非常に高く、上述した燃料電池、あるいは水電解装置の電解質膜の他、食塩電解装置やハロゲン化水素酸電解装置の電解質膜としても用いられている。また、高プロトン伝導性を利用して、湿度センサ、ガスセンサ、酸素濃縮器等にも広く応用されている。しかしながら、パーフルオロ系電解質は製造が困難で、非常に高価であるという欠点がある。
【０００９】
これに対し、炭化水素系電解質は、ナフィオンに代表されるパーフルオロ系電解質と比較すると、製造が容易で低コストという利点がある。しかしながら、従来の炭化水素系電解質は、電極反応により生成される過酸化物ラジカルによって侵蝕されやすく、耐酸化性が低いという問題が残されていた。この理由は、炭化水素系電解質を構成する炭化水素骨格が、過酸化物ラジカルによる酸化反応を受けやすいことによるものである。特に、過酸化物ラジカルは、膜表面において生成するため、膜表面の耐酸化性をいかに確保するかが課題であった。
【００１０】
一方、特開２０００−１１７５６号公報に開示されているように、炭化水素系電解質に燐を含む化合物を混合すると、炭化水素骨格の酸化反応を抑制することができる。しかしながら、固体高分子型燃料電池や水電解装置等の各種電気化学デバイスの耐久性の向上及び低コスト化を図るためには、炭化水素系電解質の耐酸化性をさらに向上させることが望まれる。
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、過酸化物ラジカルによる侵蝕を抑え、従来の炭化水素系電解質よりも高い耐久性を有し、しかも低コストな高耐久高分子電解質及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明に係る高耐久高分子電解質は、炭化水素骨格から変換されたフルオロカーボン骨格を備えていることを要旨とする。
【００１３】
また、本発明に係る高耐久高分子電解質の製造方法の１番目は、固体高分子電解質を構成する炭化水素骨格の一部又は全部をフルオロカーボン骨格に変換する第１フッ素化工程を備えていることを要旨とする。この場合、前記第１フッ素化工程の前に、前記固体高分子電解質の電解質基の一部又は全部をハライド基又は金属塩に変換する非プロトン化工程と、前記第１フッ素化工程の後に、前記ハライド基又は前記金属塩を電解質基に変換するプロトン化工程をさらに備えていても良い。
【００１４】
さらに、本発明に係る高耐久高分子電解質の製造方法の２番目は、固体高分子化合物を構成する炭化水素骨格の一部又は全部をフルオロカーボン骨格に変換する第２フッ素化工程と、前記固体高分子化合物に電解質基を導入する電解質基導入工程とを備えていることを要旨とする。
【００１５】
炭化水素骨格を備えた固体高分子電解質は、パーフルオロ系電解質に比して製造が容易であり、低コストである。従って、まず炭化水素骨格を備えた固体高分子電解質を製造し、次いで炭化水素骨格の一部又は全部をフルオロカーボン骨格に変換すれば、耐久性に優れた固体高分子電解質を低コストで製造することができる。また、炭化水素骨格をフッ素化する前に電解質基をハライド基又は金属塩に変換すると、耐久性に優れ、しかも高い電気伝導度を有する高耐久高分子電解質が得られる。
【００１６】
同様に、炭化水素骨格を備えた固体高分子化合物は、パーフルオロ系化合物に比して製造が容易であり、低コストである。従って、まず炭化水素骨格を備えた固体高分子化合物を製造し、次いで炭化水素骨格の一部又は全部をフルオロカーボン骨格に変換し、さらに固体高分子化合物に電解質基を導入すれば、耐久性に優れた固体高分子電解質を低コストで製造することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明に係る高耐久高分子電解質は、炭化水素骨格から変換されたフルオロカーボン骨格を備えていることを特徴とする。
【００１８】
このような高耐久高分子電解質は、後述するように、炭化水素骨格を有する固体高分子電解質を出発原料に用いて、炭化水素骨格の一部又は全部をフルオロカーボン骨格に変換するか、あるいは、炭化水素骨格を有する固体高分子化合物を出発原料に用いて、炭化水素骨格の一部又は全部をフルオロカーボンに変換し、次いで固体高分子化合物に電解質基を導入することにより得られる。
【００１９】
本発明において、出発原料として用いられる固体高分子化合物とは、高分子鎖のいずれかに炭化水素骨格（Ｃ−Ｈ結合）を有するものをいう。固体高分子化合物は、炭化水素骨格のみを含むものであってもよく、あるいは炭化水素骨格とフルオロカーボン骨格（Ｃ−Ｆ結合）の双方を含むものであってもよい。また、出発原料として用いられる固体高分子電解質とは、上述した炭化水素骨格を有する固体高分子化合物のいずれかに電解質基が導入されたものをいう。
【００２０】
固体高分子化合物の具体例としては、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリオキシベンゾイル樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリエステルケトン樹脂、直鎖型フェノールホルムアルデヒド樹脂、架橋型フェノールホルムアルデヒド樹脂、ウレアホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、直鎖型ポリスチレン樹脂、架橋型ポリスチレン樹脂、直鎖型（ポリトリフルオロスチレン）樹脂、架橋型（ポリトリフルオロスチレン）樹脂、ポリ（２，３−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシド）樹脂、ポリ（フェニレンオキシド）樹脂、ポリ（アリルエーテルケトン）樹脂、ポリ（アリレンエーテルスルホン）樹脂、ポリ（フェニルキノサンリン）樹脂、ポリ（ベンジルシラン）樹脂、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体−グラフト−ポリスチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン−グラフト−ポリスチレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン−グラフト−ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリパラフェニレン誘導体樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等が挙げられる。
【００２１】
また、芳香環が主鎖中に入った全芳香族系樹脂又は半芳香族系樹脂は、主鎖中のフェニレン、ビフェニレン、ナフタレン等が、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、イミド、アミド、スルホンアミド、エステル、スルホンエステル、ウレタン、尿素等のいずれか１種又は２種以上の官能基を介して結合された共重合体であっても良い。また、半芳香族樹脂は、主鎖の途中にアルキル基やアルキレン鎖が含まれていても良い。また、主鎖にホスファゼン構造を有するポリフォスファゼン誘導体等であっても良い。さらに、ポリマの形態としては、種々のポリマセグメントを有するブロック共重合体、スターバーストデンドリマー、ポリマーブレンドでもよい。
【００２２】
中でも、一部にフルオロカーボン骨格を含む高分子鎖にスチレンがグラフト重合されている固体高分子化合物又は固体高分子電解質や、一部に芳香環を含む固体高分子化合物又は固体高分子電解質は、安価であり、薄膜化したときに十分な強度を有し、しかも電解質基の種類及び導入量を調節することにより導電率を容易に制御することができるので、出発原料として特に好適である。
【００２３】
一部にフルオロカーボン骨格を含む高分子鎖にスチレンがグラフト重合されている固体高分子化合物の例としては、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体を主鎖とし、電解質基を導入可能なポリスチレンを側鎖とするエチレンテトラフルオロエチレン樹脂のグラフト共重合体（エチレンテトラフルオロエチレン共重合体−グラフト−ポリスチレン樹脂）が挙げられる。また、一部に芳香環を含む固体高分子化合物の例としては、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂等が挙げられる。
【００２４】
固体高分子電解質に予め導入されている電解質基又は固体高分子化合物にその後に導入される電解質基（以下、これらを総称して「電解質基」という。）の種類は、特に限定されるものではなく、高耐久高分子電解質の用途、要求特性等に応じて選択する。
【００２５】
電解質基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホンイミド基等が好適な一例として挙げられる。高耐久高分子電解質には、は、これらの内のいずれか１種の電解質基が含まれていても良く、２種以上が含まれていても良い。高い電気伝導度を有する高耐久高分子電解質を得るためには、電解質基は、強酸基であることが好ましく、特にスルホン酸基が好適である。
また、電解質基は、固体高分子化合物の主鎖又は側鎖のいずれの部分に導入されていても良い。
【００２６】
電解質基の導入率は、用途や使用状況、電解質基の種類等によって調節すればよい。電解質基の導入率は、具体的には、当量重量に換算して１５０ｇ／当量〜５０００ｇ／当量が好ましく、さらに好ましくは、２００ｇ／当量〜２０００ｇ／当量である。当量重量が１５０ｇ／当量未満になると、水や溶媒による膨潤が大きくなりすぎたり、あるいは強度が極端に低下する場合があるので好ましくない。一方、当量重量が５０００ｇ／当量を越えると、電気伝導度が低下し、抵抗損失が大きくなるので好ましくない。電解質基の導入率は、高耐久高分子電解質の含水状態での電気伝導率に換算して１×１０−２Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、さらに好ましくは、５×１０−２Ｓ／ｃｍ以上である。
【００２７】
炭化水素骨格をフルオロカーボン骨格に変換する方法としては、具体的には、固体高分子電解質又は固体高分子化合物をフッ素ガスを含むガスと接触させる方法、固体高分子電解質又は固体高分子化合物をフッ素化剤を含むガス又は溶液と接触させる方法、固体高分子電解質又は固体高分子化合物を電解フッ素化する方法等がある。この点については、後述する。
【００２８】
固体高分子電解質又は固体高分子化合物を構成する炭化水素骨格は、その一部がフルオロカーボン骨格に変換されても良く、あるいは全部がフルオロカーボン骨格に変換されていても良い。
【００２９】
例えば、固体高分子型燃料電池、水電解装置等においては、電解質膜の膜表面において過酸化物ラジカルが発生し、膜表面から内部に向かって過酸化物ラジカルによる酸化が進行すると考えられている。従って、本発明に係る高耐久高分子電解質を膜状に成形してこれらの用途に使用する場合には、少なくとも膜表面の炭化水素骨格がフルオロカーボン骨格に変換されていることが好ましい。膜表面にフルオロカーボン骨格を配置すると、過酸化物ラジカルは、膜と反応する前に反応ガスと共に系外に排出されるので、膜全体の劣化を抑制することができる。
【００３０】
一方、電解質膜を過酸化物溶液に浸漬した状態で加熱する場合のように、膜中で過酸化物ラジカルがランダムに生成する環境下で使用する場合には、固体高分子電解質又は固体高分子化合物を構成する炭化水素骨格のすべてがフルオロカーボン骨格に変換されていることが好ましい。
【００３１】
本発明に係る高耐久高分子電解質は、炭化水素骨格を有する固体高分子電解質又は固体高分子化合物を出発原料に用いているので、パーフルオロ系電解質に比して低コストである。また、炭化水素骨格から変換されたフルオロカーボン骨格を備えているので、従来の炭化水素系電解質に比して、耐酸化性が向上する。
【００３２】
そのため、これを例えば固体高分子型燃料電池や水電解装置に適用すれば、電極反応により生じた過酸化物ラジカルによる炭化水素骨格の分解、及びこれに起因する性能低下を抑制することができる。また、従来の炭化水素系電解質膜を用いた場合に比して、耐久性が向上し、長時間作動させることができる。
【００３３】
次に、本発明に係る高耐久高分子電解質の製造方法について説明する。本発明の第１の実施の形態に係る製造方法は、非プロトン化工程と、第１フッ素化工程と、プロトン化工程とを備えている。
【００３４】
初めに、非プロトン化工程について説明する。非プロトン化工程は、後述する第１フッ素化工程の前に、固体高分子電解質の電解質基の一部又は全部をハライド基又は金属塩に変換する工程である。
【００３５】
「電解質基をハライド基に変換する」とは、電解質基の末端にある−ＯＨ基を、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のハロゲンに置換することをいう。また、「電解質基を金属塩に変換する」とは、電解質基の末端にあるプロトンＨ＋を金属イオンに置換することをいう。プロトンを置換する金属イオンは、具体的には、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋等のアルカリ金属イオン、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋等のアルカリ土類金属イオン、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋等の遷移金属イオン等が好適である。
【００３６】
電解質基のハライド基への変換は、ハライドを供与する性質を有する物質（以下、これを「ハライド供与体」という。）を含む処理溶液中に固体高分子電解質を浸漬するか、あるいはハライド供与体を含む処理ガスを固体高分子電解質に接触させることにより行うのが好ましい。
【００３７】
電解質基のハライド基への変換は、具体的には、五塩化リン、オキシ塩化リン、又はこれらの混合溶液に浸漬する方法、電解質基をピリジン塩とした後、塩化チオニルと反応させる方法、電解質基のプロトンをアルカリ金属に置換した後、臭素ガス、ヨウ素ガス等と反応させる方法等を用いるのが好ましい。
【００３８】
また、電解質基の金属塩への変換は、金属イオンを供与する性質を有する物質（以下、これを「金属イオン供与体」という。）を含む処理溶液中に固体高分子電解質を浸漬するか、あるいは金属イオン供与体を含む処理ガスを固体高分子電解質に接触させることにより行うのが好ましい。
【００３９】
金属イオン供与体を含む処理溶液又は処理ガスは、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属水溶液、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２等の水酸化アルカリ土類金属水溶液、Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｃｕ（ＯＨ）２等の水酸化遷移金属水溶液等が好適である。
【００４０】
処理溶液又は処理ガス中に含まれるハライド供与体又は金属供与体の濃度、処理温度、処理時間、処理圧力等の処理条件は、ハライド供与体又は金属供与体の種類、固体高分子電解質の材質、第１フッ素化工程の処理条件等に応じて、最適なものを選択する。また、処理条件を選択することにより、電解質基の一部をハライド基又は金属塩に変換したり、あるいはその全部をハライド基又は金属塩に変換することができる。耐久性に優れ、かつ電気伝導率の高い高耐久高分子電解質を得るためには、電解質基の全部がハライド基又は金属塩に変換されていることが好ましい。
【００４１】
例えば、スルホン酸基を備えた固体高分子電解質膜を五塩化リン／オキシ塩化リン混合溶液に浸漬し、スルホン酸基をスルホニルクロライド基に変換する場合、混合溶液中の五塩化リン／オキシ塩化リンの体積比（ｖｏｌ．／ｖｏｌ．）は、１／１０以上４以下が好ましく、さらに好ましくは、１／５以上１以下である。また、混合溶液の温度は、３０℃以上１５０℃以下が好ましく、さらに好ましくは、５０℃以上１３０℃以下である。処理時間は、スルホン酸基のスルホニルクロライド基への変換率が所定の値となるように、処理溶液の組成、温度等に応じて選択する。
【００４２】
また、例えば、スルホン酸基を備えた固体高分子電解質膜を水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、スルホン酸基をナトリウム塩に変換する場合、水酸化ナトリウムの濃度は、０．０１Ｎ以上２０Ｎ以下が好ましく、さらに好ましくは、０．１Ｎ以上１０Ｎ以下である。また、水溶液の温度は、０℃以上１００℃以下が好ましく、さらに好ましくは、２５℃以上１００℃以下である。この場合も、処理時間は、スルホン酸基のナトリウム塩への変換率が所定の値となるように、処理液の組成、温度等に応じて選択する。
【００４３】
なお、固体高分子電解質を直接、フッ素化処理すると、非プロトン化処理を行う場合に比して、電気伝導度が低下する場合がある。非プロトン化処理は、このようなフッ素化処理に起因する電気伝導度の低下が生ずる系において、電気伝導度の低下を抑制する効果があるが、電気伝導度の低下が問題とならない系においては、非プロトン化工程を省略することができる。
【００４４】
次に、第１フッ素化工程について説明する。第１フッ素化工程は、固体高分子電解質を構成する炭化水素骨格の一部又は全部をフルオロカーボン骨格に変換する工程である。炭化水素骨格をフルオロカーボン骨格に変換（フッ素化）する方法には、以下のような方法がある。
【００４５】
第１の方法は、固体高分子電解質又は電解質基がハライド基若しくは金属塩に変換された固体高分子電解質（以下、これを「前駆体」という。）に、フッ素ガスを含む処理ガスを接触させる方法である。固体高分子電解質又はその前駆体にフッ素ガスを含む処理ガスを接触させると、炭素原子に結合している水素原子をフッ素原子に置換することができる。
【００４６】
フッ素ガスを含む処理ガスによる固体高分子電解質又はその前駆体のフッ素化処理は、両者を密閉容器内に封入することによって行っても良く、あるいは処理ガスを一定流量でフローさせながら固体高分子電解質又はその前駆体に接触させることによって行っても良い。また、処理ガスは、フッ素ガスのみを含むものであっても良く、あるいは、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスによって希釈されていても良い。
【００４７】
処理ガスに含まれるフッ素ガスの濃度、処理ガスの圧力、温度、接触時間等の処理条件は、固体高分子電解質の材質、非プロトン化処理の有無、高耐久高分子電解質に要求される特性等に応じて最適なものを選択する。また、処理条件を選択することにより、フルオロカーボン骨格を表面にのみ導入したり、あるいは全体に均一に導入することもできる。
【００４８】
一般に、フッ素ガスは反応性が高いので、処理ガス中のフッ素ガスの濃度が高くなるほど、あるいは処理ガスの圧力及び／又は温度が高くなるほど、処理時間は短縮できるが、反応は激しく進行する。
【００４９】
相対的に短時間で、良質の高耐久高分子電解質を得るためには、フッ素ガスの濃度は、０．００１ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％以下が好ましく、さらに好ましくは、０．０１ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％以下である。また、処理ガスの圧力は、０Ｐａ以上５００ｋＰａ（約５ｋｇ／ｃｍ２）以下が好ましく、さらに好ましくは、１００Ｐａ（約０．００１ｋｇ／ｃｍ２）以上２００ｋＰａ（約２ｋｇ／ｃｍ２）以下である。さらに、処理ガスの温度は、−１８９℃以上４００℃以下が好ましく、さらに好ましくは、−１００℃以上１００℃以下である。処理時間は、炭化水素骨格のフルオロカーボン骨格への変換率が所定の値となるように、フッ素ガスの濃度、処理ガスの温度、圧力等に応じて選択する。
【００５０】
第２の方法は、固体高分子電解質又はその前駆体にフッ素化剤を接触させる方法である。固体高分子電解質又はその前駆体にフッ素化剤を接触させると、炭素原子に結合している水素原子をフッ素原子に置換することができる。
【００５１】
「フッ素化剤」とは、炭化水素骨格をフルオロカーボン骨格に化学的に変換する性質を有する物質であって、フッ素ガス以外のものをいう。そのためには、フッ素化剤は、分子内にＮ＋−Ｆ結合を備えている求電子フッ素化剤を用いることが好ましい。
【００５２】
フッ素化剤は、具体的には、Ｎ−フルオロ−４，６−ジメチルピリジニウム−２−スルホネート、Ｎ−フルオロ−４−メチルピリジニウム−２−スルホネート、Ｎ−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）ピリジニウム−２−スルホネート、Ｎ−フルオロ−６−（トリフルオロメチル）ピリジニウム−２−スルホネート、Ｎ−フルオロ−４，６−ビス（トリフルオロメチル）ピリジニウム−２−スルホネート、Ｎ，Ｎ’−ジフルオロ−２，２’−バイピリジニウムビス（テトラフルオロボレート）、Ｎ−フルオロ−２，４，６−トリメチルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−フルオロ−２，４，６−トリメチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−フルオロピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−フルオロピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−フルオロ−２，６−ジクロロピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−フルオロ−２，６−ジクロロピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート等、及びその誘導体が好適である
【００５３】
フッ素化剤は、液体又は気体のいずれの状態で固体高分子電解質又はその前駆体と接触させても良い。また、フッ素化剤は、単独で用いても良く、あるいは、適当な希釈液又は希釈ガスで希釈し用いても良い。希釈液は、具体的には、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド等が好適である。また、希釈ガスは、具体的には、窒素等の不活性ガスが好適である。
【００５４】
フッ素化剤の種類、濃度、フッ素化剤と接触させる際の圧力、温度、時間等の処理条件は、固体高分子電解質の材質、非プロトン化処理の有無、高耐久高分子電解質に要求される特性等に応じて最適なものを選択する。また、処理条件を選択することにより、フルオロカーボン骨格を表面にのみ導入したり、あるいは全体に均一に導入することもできる。
【００５５】
フッ素化剤を含む処理溶液を用いて、相対的に短時間で、かつ低コストで良質の高耐久高分子電解質を得るためには、処理溶液中のフッ素化剤の濃度は、０．００１ｍｏｌ／ｌ以上２０ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、さらに好ましくは、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上１０ｍｏｌ／ｌ以下である。また、処理溶液の温度は、−１１０℃以上１６０℃以下が好ましく、さらに好ましくは、０℃以上１００℃以下である。処理時間は、炭化水素骨格のフルオロカーボン骨格への変換率が所定の値となるように、フッ素化剤の濃度、処理溶液の温度等に応じて選択する。
【００５６】
フッ素化剤を含む処理ガスを用いて、相対的に短時間で、かつ低コストで良質の高耐久高分子電解質を得るためには、処理ガス中のフッ素化剤の濃度は、０．１ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％以下が好ましく、さらに好ましくは、１ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％以下である。また、処理ガスの圧力は、０Ｐａ以上１ＭＰａ（約１０ｋｇ／ｃｍ２）以下が好ましく、さらに好ましくは、１００Ｐａ以上５００ｋＰａ（約５ｋｇ／ｃｍ２）以下である。さらに、処理ガスの温度は、−１００℃以上２００℃以下が好ましく、さらに好ましくは、−５０℃以上１００℃以下である。この場合も、処理時間は、所定の変換率が得られるように、フッ素化剤の濃度、処理ガスの圧力、温度等に応じて選択する。
【００５７】
第３の方法は、固体高分子電解質又はその前駆体を電解フッ素化する方法である。「電解フッ素化」とは、固体高分子電解質又はその前駆体をフッ素供給化合物を含む電解溶液に浸漬し、電極間に通電することをいう。電解溶液に陽極、陰極及び固体高分子電解質又はその前駆体を浸漬し、電極間に所定の電圧を印加すると、炭素原子に結合している水素原子をフッ素原子に置換することができる。
【００５８】
「フッ素供給化合物」とは、電界が付与される環境下において、フッ素原子を供与する性質を有するものをいう。フッ素供給化合物は、具体的には、無水フッ化水素酸等が好適である。
【００５９】
電解溶液中のフッ素供給化合物の濃度は、５０ｍｏｌ％以上が好ましい。フッ素供給化合物の濃度が５０ｍｏｌ％未満であると、電流効率が低下するので好ましくない。フッ素供給化合物の濃度は、さらに好ましくは、８０ｍｏｌ％以上である。
【００６０】
反応温度は、０℃以上３０℃以下が好ましい。反応温度が０℃未満であると、反応速度が低下するので好ましくない。一方、反応温度が３０℃を越えると、反応が激しくなり、副反応を併発するので好ましくない。反応温度は、さらに好ましくは、０℃以上２０℃以下である。
【００６１】
陽極電流密度は、０．１Ａ／ｄｍ２以上３．０Ａ／ｄｍ２以下が好ましい。陽極電流密度が０．１Ａ／ｄｍ２未満であると、反応速度が低下するので好ましくない。一方、陽極電流密度が３．０Ａ／ｄｍ２を越えると、反応が激しくなり、副反応を併発するので好ましくない。陽極電流密度は、さらに好ましくは、０．１Ａ／ｄｍ２以上２．０Ａ／ｄｍ２以下である。
【００６２】
槽電圧は、２．０Ｖ以上１０．０Ｖ以下が好ましい。槽電圧が２．０Ｖ未満であると、反応速度が低下するので好ましくない。一方、槽電圧が１０．０Ｖを越えると、反応が激しくなり、副反応を併発するので好ましくない。槽電圧は、さらに好ましくは、２．０Ｖ以上８．０Ｖ以下である。
【００６３】
陽極には、ニッケルを用いるのが好ましい。また、陰極には、ニッケル、鉄等を用いるのが好ましい。さらに、電解溶液の電気伝導度が不十分である場合には、必要に応じて、電解溶液に電導度増加剤を添加するのが好ましい。電導度増加剤は、具体的には、ＮａＦ、ＫＦ等のアルカリ金属フッ化物、Ｃ１〜Ｃ１８のパーフルオロスルホン酸、Ｃ１〜Ｃ１８のパーフルオロカルボン酸等が好適である。
【００６４】
次に、プロトン化工程について説明する。プロトン化工程は、第１フッ素化工程の後に、ハライド基又は金属塩を電解質基に変換する工程である。ハライド基又は金属塩を電解質基に変換する方法には、前駆体を適当な酸水溶液（例えば、塩酸水溶液）に所定時間浸漬し、次いでイオン交換水で煮沸する方法、単にイオン交換水で煮沸する方法、前駆体を水酸化アルカリ金属水溶液（例えば、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液等）に所定時間浸漬し、次いで酸水溶液に所定時間浸漬する方法等がある。
【００６５】
プロトン化処理の方法は、ハライド基又は金属塩のプロトン交換の容易性に応じて、最適なものを選択する。例えば、電解質基がクロライド基や金属塩のようなプロトン交換が比較的容易な官能基に変換されている場合には、酸処理＋水煮沸によってプロトン交換を行うのが好ましい。一方、電解質基がフロライド基のようにプロトン交換が比較的困難な官能基に変換されている場合には、水酸化アルカリ金属水溶液処理＋酸処理によってプロトン交換を行うのが好ましい。
【００６６】
なお、非プロトン化処理を行うことなく、固体高分子電解質を直接、フッ素化処理する場合には、プロトン化処理を省略することができる。また、フッ素化処理の過程で電解質基の一部がフロライド基になっている場合があるので、非プロトン化処理を行わない場合であっても、プロトン化処理を行い、完全なプロトン型とすることが望ましい。
【００６７】
次に、本発明の第２の実施の形態に係る高耐久高分子電解質の製造方法について説明する。本実施の形態に係る製造方法は、第２フッ素化工程と、電解質基導入工程とを備えている。
【００６８】
第２フッ素化工程は、固体高分子化合物を構成する炭化水素骨格の一部又は全部をフルオロカーボン骨格に変換する工程である。第２フッ素化工程は、出発原料として固体高分子化合物を用いる点以外は、第１の実施の形態に係る第１フッ素化工程と同一であるので、説明を省略する。
【００６９】
電解質基導入工程は、フッ素化処理された固体高分子化合物に電解質基を導入する工程である。電解質基の導入方法には、種々の方法があり、固体高分子化合物の材質、電解質基の種類及び導入位置、高耐久高分子電解質の用途及び要求特性等に応じて、最適な方法を選択する。これらの中でも、芳香環を備えた固体高分子化合物を出発原料に用い、芳香環に電解質基を導入する方法が好適である。
【００７０】
例えば、芳香環にスルホン酸基を導入する場合、まず、クロロスルホン酸とテトラクロロエタンの混合溶液中に固体高分子化合物を浸漬し、芳香環にスルホニルクロライド基を導入し、次いで、酸処理＋水煮沸又は水酸化アルカリ水溶液処理＋酸処理によりプロトン交換を行うのが好ましい。これにより、芳香環にスルホン酸基を導入することができる。
【００７１】
次に、本発明に係る高耐久高分子電解質の製造方法の作用について説明する。炭化水素骨格を備えた固体高分子電解質又はその前駆体にフッ素ガスを含む処理ガス、又はフッ素化剤を含む処理ガス若しくは処理溶液を接触させるか、あるいは電解フッ素化処理すると、化学反応によって炭化水素骨格に結合している水素原子がフッ素原子に置換される。また、処理条件を選択することにより、炭化水素骨格の一部又は全部をフルオロカーボン骨格に変換することができる。
【００７２】
同様に、炭化水素骨格を備えた固体高分子化合物にフッ素ガスを含む処理ガス、又はフッ素化剤を含む処理ガス若しくは処理溶液を接触させるか、あるいは電解フッ素化処理すると、化学反応によって炭化水素骨格に結合している水素原子がフッ素原子に置換される。次いで、この固体高分子化合物に電解質基を導入すると、炭化水素骨格の一部又は全部がフルオロカーボン骨格に変換された電解質が得られる。
【００７３】
このようにして得られた高分子電解質は、出発原料として炭化水素系の電解質又は化合物を用いているので、パーフルオロ系電解質に比して低コストである。
また、炭化水素骨格の少なくとも一部がフルオロカーボン骨格に変換されているので、従来の炭化水素系電解質に比して、耐酸化性が向上する。
【００７４】
そのため、これを例えば固体高分子型燃料電池や水電解装置に適用すれば、電極反応により生じた過酸化物ラジカルによる炭化水素骨格の分解、及びこれに起因する性能低下を抑制することができる。また、従来の炭化水素系電解質膜を用いた場合に比して、耐久性が向上し、長時間作動させることができる。
【００７５】
さらに、固体高分子電解質をフッ素化処理する前に電解質基の非プロトン化処理を行うと、固体高分子電解質を直接フッ素化処理する場合に比して、耐久性に優れ、かつ高い電気伝導度を有する高耐久高分子電解質が得られる。
【００７６】
【実施例】
（実施例１）
（１） エチレンテトラフルオロエチレン−グラフト−ポリスチレン膜（以下、これを「ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜」という。）の作製
まず、厚さ５０μｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさのエチレンテトラフルオロエチレン共重合体膜（ＥＴＦＥ膜）に、２ＭｅＶ、２０ｋＧｙの電子線をドライアイス冷却下で照射し、ＥＴＦＥ膜内部にラジカルを発生させた。
【００７７】
このＥＴＦＥ膜をドライアイス冷却下で保存し、室温に戻した後、速やかに過剰量のスチレンモノマ（６％のジビニルベンゼンを含む）に浸漬した。次いで、反応容器内部を窒素置換した後、６０℃で６０時間加熱処理し、ＥＴＦＥにポリスチレングラフト鎖を導入した。反応後は、クロロホルムを用いて還流処理することにより、非グラフト成分（スチレンモノマ及びホモポリマ）を抽出除去し、８０℃で減圧乾燥した。得られたＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜のグラフト率は、４０％であった。なお、グラフト率は、次の数１の式により算出した。
【００７８】
【数１】
【００７９】
（２） スルホン酸型エチレンテトラフルオロエチレン−グラフト−ポリスチレン膜（以下、これを「ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ−Ｓ膜」という。）の作製
ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を、クロロスルホン酸３０重量部、テトラクロロエタン７０重量部の混合溶液で１時間浸漬し、膜のスチレン単位に対してスルホニルクロライド基を導入した。反応後、膜をエタノールで洗浄して未反応成分を除去し、スルホニルクロライド基を導入したＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を得た。
【００８０】
次に、この膜を１Ｎ水酸化カリウム水溶液に浸漬し、１時間加熱還流処理することによりスルホニルクロライド基を加水分解した。次いで、１Ｎ硫酸を用いて１時間煮沸することによりスルホン酸基のプロトン交換を行った。さらに、膜を蒸留水で洗浄した後、８０℃で減圧乾燥した。得られたＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ−Ｓ膜の当量重量は、４５０ｇ／ｅｑであった。
【００８１】
なお、当量重量ＥＷは、以下の手順により測定した。すなわち、乾燥した膜０．１〜０．２ｇを０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌに室温で１２時間浸漬し、膜中のスルホン酸基をナトリウム交換した。同時に、膜を加えない水酸化ナトリウム水溶液も同様に調製してブランクとした。
【００８２】
浸漬後、水酸化ナトリウム溶液から膜を取り出し、膜を蒸留水で洗浄して洗液を浸漬液に加えたものを滴定用試料とした。自動滴定装置（平沼製 Ｃｏｍｔｉｔｅ Ｔ−９００）を用いて、０．５Ｎ塩酸により試料およびブランクを滴定し、滴定曲線の変曲点より終点を求め、次の数２の式により膜のＥＷを算出した。
【００８３】
【数２】
【００８４】
（３） ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ−Ｓ膜のフッ素化処理
ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ−Ｓ膜１ｇを１リットルの五塩化リン／オキシ塩化リン混合溶液（５塩化リン／オキシ塩化リンの体積比（ｖｏｌ．／ｖｏｌ．）＝３／７）中に９０℃で６時間浸漬し、スルホン酸基をスルホニルクロライド基に変換した。さらに、膜を溶液から取り出し、乾燥したエタノール中に１時間浸漬した後、６０℃で１２時間真空乾燥した。
【００８５】
次に、この膜を、２５℃において、１００％フッ素ガス中で６０分間放置した。次いで、膜を５Ｎ塩酸で２時間還流し、プロトン交換を行った。さらに、膜を１リットルのイオン交換水中で１時間煮沸する処理を３回繰り返すことにより、フッ素化されたＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ−Ｓ膜を得た。
【００８６】
（比較例１）
実施例１の（１）及び（２）と同一の手順に従って作製したＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ−Ｓ膜をそのまま実験に供した。
【００８７】
実施例１及び比較例１で得られた膜について、それぞれ、６０℃で１２時間真空乾燥した後、膜の両面に電極を接合し、固体高分子型燃料電池セルを作製した。さらに、得られたセルを用いて、耐久性評価を行った。なお、耐久性評価は、次の表１に示す条件下で行った。また、評価は、電流の挿引をすることなく、開回路の状態で約７０００分間放置し、この時の開回路電圧をモニタすることにより行った。
【００８８】
【表１】
【００８９】
図１に、耐久時間と開回路電圧との関係を示す。いずれの膜も、初期状態の開回路電圧は、約０．９５Ｖであった。しかしながら、フッ素化処理が施されていない比較例１の場合、７０００分後の開回路電圧は、０．８１Ｖまで低下した。これに対し、フッ素ガスを用いてフッ素化処理を施した実施例１の場合、７０００分後の開回路電圧は、０．８７Ｖを越えていた。
【０９０】
電解質膜が過酸化物ラジカルにより劣化すると、劣化物が触媒表面を覆い、触媒活性を低下させることが知られている。炭化水素系電解質にフッ素化処理を施すことにより、耐久性が向上するのは、炭化水素系電解質を構成する炭化水素骨格がフルオロカーボン骨格に変換されることによって耐酸化性が向上し、劣化物の生成が抑制されるためと考えられる。
【００９１】
（実施例２）
実施例１の（１）及び（２）と同一の手順に従い、ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ−Ｓ膜を作製した。次に、この膜１ｇを、室温において、Ｎ２ガスで希釈したフッ素ガス（Ｎ２：０．３ｋｇ／ｃｍ２（２．９４×１０４Ｐａ）、Ｆ２：０．１ｋｇ／ｃｍ２（０．９８×１０４Ｐａ））中に５分間放置し、膜とフッ素ガスとを反応させた。反応後、膜を１リットルの５Ｎ塩酸中で２時間還流した。さらに、膜を１リットルのイオン交換水中で１時間煮沸する処理を３回繰り返すことにより、フッ素化されたＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ−Ｓ膜を得た。
【００９２】
（実施例３）
実施例１の（１）及び（２）と同一の手順に従い、ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ−Ｓ膜を作製した。この膜１ｇを１リットルの１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中に１時間浸漬し、スルホン酸基のプロトンをナトリウムイオンに置換した。次いで、膜を１リットルのイオン交換水中で１時間煮沸する処理を３回繰り返した。さらに、膜を６０℃において１２時間真空乾燥した。
【００９３】
次に、この膜に対し、実施例２と同一条件下で、フッ素ガスによるフッ素化処理を行った。さらに、実施例２と同一条件下で、塩酸による還流及びイオン交換水による煮沸を行い、フッ素化されたＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ−Ｓ膜を得た。
【００９４】
（実施例４）
実施例１の（１）及び（２）と同一の手順に従い、ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ−Ｓ膜を作製した。この膜１ｇを１リットルの五塩化リン／オキシ塩化リン混合溶液（５塩化リン／オキシ塩化リンの体積比（ｖｏｌ．／ｖｏｌ．）＝３／７）中に９０℃で６時間浸漬し、スルホン酸基をスルホニルクロライド基に変換した。さらに、膜を溶液から取り出し、６０℃で１２時間真空乾燥した。
【００９５】
次に、この膜に対し、実施例２と同一条件下で、フッ素ガスによるフッ素化処理を行った。さらに、実施例２と同一条件下で、塩酸による還流及びイオン交換水による煮沸を行い、フッ素化されたＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ−Ｓ膜を得た。
【００９６】
（実施例５）
実施例１の（１）と同一の手順に従い、ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を作製した。
次に、この膜に対し、実施例２と同一条件下で、フッ素ガスによるフッ素化処理を行った。次いで、実施例２と同一条件下で、塩酸による還流及びイオン交換水による煮沸を行った。さらに、膜を６０℃で１２時間真空乾燥した。
【００９７】
次に、この膜に対し、実施例１の（２）と同一の手順に従い、スルホン酸基を導入し、フッ素化されたＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ−Ｓ膜を得た。
【００９８】
実施例２〜５で得られた膜について、実施例１と同一条件下で固体高分子型燃料電池セルの作製及び耐久試験を行った。図２に、耐久時間と開回路電圧の関係を示す。なお、図２には、比較例１で得られた膜の結果も併せて示した。
【００９９】
希釈されたフッ素ガスを用いてフッ素化処理した実施例２〜５の場合、初期状態の開回路電圧は、０．９４〜０．９５Ｖであり、比較例１と同等であった。一方、７０００分後の開回路電圧は、０．８４Ｖを越えており、いずれも比較例１より向上した。特に、フッ素化処理の前に非プロトン化処理を行った実施例３、４の場合、７０００分後の開回路電圧は、０．８７Ｖを越えていた。
【０１００】
また、図３に、実施例４及び比較例１で得られた膜の赤外吸収スペクトルを示す。図３より、実施例４で得られた膜は、比較例１で得られた膜に比して、グラフトしたスチレンのα位の−ＣＨに由来する２９２５ｃｍ−１付近のピークが減少していることがわかる。このピークの減少は、フッ素ガス処理によって、炭化水素骨格のフルオロカーボン骨格への変換が進行していることを示していると考えられる。
【０１０１】
炭化水素系電解質を直接、フッ素化処理した場合、電解質基の脱落が生ずる場合がある。フッ素化処理の前に非プロトン化処理を行うことによって、耐久性に優れ、かつ高い電気伝導度を有する高耐久高分子電解質が得られるのは、フッ素化処理の際に生ずる電解質基の脱落を抑制しながら、炭化水素骨格のフルオロカーボン骨格への変換率を高くすることができるためと考えられる。
【０１０２】
（実施例６）
実施例１の（１）及び（２）と同一の手順に従い、ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ−Ｓ膜を作製した。この膜１ｇを、アルゴン雰囲気下において、５００ｍｌの乾燥テトラヒドロフランと４ｍｍｏｌのＮ−フルオロ−４，６−ビス（トリフルオロメチル）ピリジニウム−２−スルホネートとの混合溶液中に室温で１時間浸漬した。
【０１０３】
次に、膜を溶液から取り出し、６０℃で１２時間真空乾燥した。次いで、膜を１リットルの５Ｎ塩酸中で２時間還流し、プロトン交換を行った。さらに、膜を１リットルのイオン交換水中で１時間煮沸する処理を３回繰り返すことにより、フッ素化されたＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ−Ｓ膜を得た。
【０１０４】
（実施例７）
実施例１の（１）及び（２）と同一の手順に従い、ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ−Ｓ膜を作製した。この膜１ｇを１リットルの五塩化リン／オキシ塩化リン混合溶液（５塩化リン／オキシ塩化リンの体積比（ｖｏｌ．／ｖｏｌ．）＝３／７）中に９０℃で６時間浸漬し、スルホン酸基をスルホニルクロライド基に変換した。さらに、膜を溶液から取り出し、６０℃で１２時間真空乾燥した。
【０１０５】
次に、膜を溶液から取り出し、６０℃で１２時間真空乾燥した。次いで、この膜１ｇを、実施例６と同一条件下で、フッ素化処理を行った。さらに、実施例６と同一条件下で、真空乾燥、５Ｎ塩酸による還流及びイオン交換水による煮沸を行うことにより、フッ素化されたＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ−Ｓ膜を得た。
【０１０６】
実施例６、７で得られた膜について、実施例１と同一の条件下で固体高分子型燃料電池セルの作製及び耐久試験を行った。図４に、耐久時間と開回路電圧の関係を示す。なお、図４には、比較例１で得られた膜の結果も併せて示した。
【０１０７】
フッ素化剤を用いてフッ素化処理された実施例６、７の場合、初期状態の開回路電圧は、約０．９５Ｖであり、比較例１と同等であった。一方、７０００分後の開回路電圧は、０．８７Ｖを越えており、いずれも比較例１より向上した。また、フッ素化処理の前に非プロトン化処理を行った実施例７の場合、７０００分後の開回路電圧は、実施例６より若干向上した。
【０１０８】
（実施例８）
実施例１の（１）及び（２）と同一の手順に従い、ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ−Ｓ膜を作製した。この膜（６ｃｍ×６ｃｍ）を５％のフッ酸水溶液に浸漬し、陽極電流密度０．３Ａ／ｄｍ２、槽電圧５Ｖ、浴温５℃の条件下で１０分間通電を行った。なお、陽極及び陰極には、それぞれニッケルを用いた。次に、処理後の膜を１リットルの１Ｎ塩酸中で煮沸する処理を２回繰り返した。さらに、この膜を１リットルのイオン交換水により煮沸するする処理を２回繰り返すことにより、フッ素化されたＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ−Ｓ膜を得た。
【０１０９】
実施例８で得られた膜について、実施例１と同一の条件下で固体高分子型燃料電池セルの作製及び耐久試験を行った。図５に、耐久時間と開回路電圧の関係を示す。なお、図５には、比較例１で得られた膜の結果も併せて示した。電解フッ素化を用いてフッ素化処理された実施例８の場合、初期状態の開回路電圧は、約０．９４Ｖであり、比較例１と同等であった。一方、７０００分後の開回路電圧は、０．８６Ｖ以上を越えており、比較例１より向上した。
【０１１０】
また、表２に、実施例８及び比較例１で得られた膜の面方向及び垂直方向の電気伝導度を示す。一般に、膜の電気的特性が等方的である場合には、膜の電気伝導度は方向によらずほぼ等しくなり、膜表面に絶縁層が形成されている場合には、膜の電気伝導度は方向によって変化する。実施例８で得られた膜の場合、その電気伝導度は、方向によって大きな差はなく、等方的であることがわかる。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は、上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【０１１３】
例えば、上記実施の形態では、主に膜状に成形された固体高分子電解質又は固体高分子化合物に対して本発明を適用した例について説明したが、膜以外の形状を備えた固体高分子電解質又は固体高分子化合物に対しても本発明を同様に適用することができる。
【０１１４】
また、本発明に係る高耐久高分子電解質は、単独で種々の用途に使用することができるが、本発明に係る高耐久高分子電解質を膜状に成形し、これと他の電解質膜とを積層して用いたり、あるいは、本発明に係る高耐久高分子電解質と他の電解質とを混合して使用することもできる。
【０１１５】
さらに、本発明に係る高耐久高分子電解質は、固体高分子型燃料電池に用いられる電解質膜として特に好適であるが、本発明の用途はこれに限定されものではなく、各種電解装置、センサ類等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質としても使用することができる。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明に係る高耐久性高分子電解質は、炭化水素骨格から変換されたフルオロカーボン骨格を備えているので、耐久性が高いという効果がある。また、本発明に係る高耐久高分子電解質及びその製造方法は、炭化水素骨格を備えた固体高分子電解質又は固体高分子化合物を出発原料に用いているので、低コストであるという効果がある。さらに、出発原料として固体高分子電解質を用いる場合において、炭化水素骨格をフルオロカーボン骨格に変換する前に、電解質基をハライド基又は金属塩に変換すると、耐久性及び電気伝導性に優れた高耐久高分子電解質が得られるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び比較例１で得られた膜の耐久時間と開回路電圧の関係を示す図である。
【図２】実施例２〜５及び比較例１で得られた膜の耐久時間と開回路電圧の関係を示す図である。
【図３】実施例４及び比較例１で得られた膜の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図４】実施例６、７及び比較例１で得られた膜の耐久時間と開回路電圧の関係を示す図である。
【図５】実施例８及び比較例１で得られた膜の耐久時間と開回路電圧の関係を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高耐久高分子電解質及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜等として好適な高耐久高分子電解質及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料である。固体高分子電解質は、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過させる性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池や水電解装置などの各種電気化学デバイスにおいて、固体高分子電解質は、膜状に成形され、その両面に電極を接合した膜電極接合体（ＭＥＡ）の状態で使用される。過酷な条件下で使用される電気化学デバイス用の固体高分子電解質膜には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系電解質膜を用いるのが一般的であるが、炭化水素系電解質膜の使用も検討されている。
【０００４】
炭化水素系電解質の検討例としては、スルホン酸基を導入した架橋型ポリスチレングラフト樹脂膜（スイス特許Ａｐｐｌ．０２ ６３６／９３−６）や、スルホン酸基を導入したポリエーテルスルホン樹脂（特開平１０−４５９１３号公報）等が知られている。また、特開２０００−１１７５６号公報には、炭化水素系電解質の耐酸化性を向上させるために、炭化水素系電解質にポリビニルホスホン酸、ホスホン酸型ポリエーテルスルホン等の燐を含む化合物を混合した固体高分子電解質が本願出願人により開示されている。
【０００５】
また、固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、固体高分子電解質と白金等の触媒を担持したカーボンからなる触媒層と、この触媒層に反応ガス及び電子を供給するための拡散層からなる二層構造をとる。触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、反応を継続的に進行させるためには、反応ガス、触媒及び電解質の三相が共存する三相界面を維持する必要がある。そのため、触媒層には、三相界面を十分に確保できる撥水性を付与するために、テトラフルオロエチレン等の撥水性物質を添加する場合もある。
【０００６】
さらに、触媒層に撥水性を付与するために、常法に従って作製されたＭＥＡの電極部にフッ化ビニリデン重合体（ＰＶｄＦ）／ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を含浸させ、これを乾燥させた後、さらにフッ素ガス０．５ｍｏｌ％−ヘリウムガス９９．５ｍｏｌ％の混合ガス雰囲気に放置してＰＶｄＦをフッ素化する方法も知られている（特開２００１−２８３８６６号公報）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
固体高分子型燃料電池や水電解装置の場合、固体高分子電解質膜と電極の界面に形成された触媒層において、電極反応の副反応により過酸化物が生成する。生成した過酸化物は、拡散しながら過酸化物ラジカルとなり、固体高分子電解質膜の劣化反応（過酸化物ラジカルによる酸化反応）を引き起こす。そのため、固体高分子型燃料電池や水電解装置においては、一般に、耐酸化性に優れたパーフルオロ系電解質膜が用いられている。
【０００８】
パーフルオロ系電解質は、フルオロカーボン骨格を有しているために化学的安定性が非常に高く、上述した燃料電池、あるいは水電解装置の電解質膜の他、食塩電解装置やハロゲン化水素酸電解装置の電解質膜としても用いられている。また、高プロトン伝導性を利用して、湿度センサ、ガスセンサ、酸素濃縮器等にも広く応用されている。しかしながら、パーフルオロ系電解質は製造が困難で、非常に高価であるという欠点がある。
【０００９】
これに対し、炭化水素系電解質は、ナフィオンに代表されるパーフルオロ系電解質と比較すると、製造が容易で低コストという利点がある。しかしながら、従来の炭化水素系電解質は、電極反応により生成される過酸化物ラジカルによって侵蝕されやすく、耐酸化性が低いという問題が残されていた。この理由は、炭化水素系電解質を構成する炭化水素骨格が、過酸化物ラジカルによる酸化反応を受けやすいことによるものである。特に、過酸化物ラジカルは、膜表面において生成するため、膜表面の耐酸化性をいかに確保するかが課題であった。
【００１０】
一方、特開２０００−１１７５６号公報に開示されているように、炭化水素系電解質に燐を含む化合物を混合すると、炭化水素骨格の酸化反応を抑制することができる。しかしながら、固体高分子型燃料電池や水電解装置等の各種電気化学デバイスの耐久性の向上及び低コスト化を図るためには、炭化水素系電解質の耐酸化性をさらに向上させることが望まれる。
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、過酸化物ラジカルによる侵蝕を抑え、従来の炭化水素系電解質よりも高い耐久性を有し、しかも低コストな高耐久高分子電解質及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明に係る高耐久高分子電解質は、炭化水素骨格から変換されたフルオロカーボン骨格を備えていることを要旨とする。
【００１３】
また、本発明に係る高耐久高分子電解質の製造方法の１番目は、固体高分子電解質を構成する炭化水素骨格の一部又は全部をフルオロカーボン骨格に変換する第１フッ素化工程を備えていることを要旨とする。この場合、前記第１フッ素化工程の前に、前記固体高分子電解質の電解質基の一部又は全部をハライド基又は金属塩に変換する非プロトン化工程と、前記第１フッ素化工程の後に、前記ハライド基又は前記金属塩を電解質基に変換するプロトン化工程をさらに備えていても良い。
【００１４】
さらに、本発明に係る高耐久高分子電解質の製造方法の２番目は、固体高分子化合物を構成する炭化水素骨格の一部又は全部をフルオロカーボン骨格に変換する第２フッ素化工程と、前記固体高分子化合物に電解質基を導入する電解質基導入工程とを備えていることを要旨とする。
【００１５】
炭化水素骨格を備えた固体高分子電解質は、パーフルオロ系電解質に比して製造が容易であり、低コストである。従って、まず炭化水素骨格を備えた固体高分子電解質を製造し、次いで炭化水素骨格の一部又は全部をフルオロカーボン骨格に変換すれば、耐久性に優れた固体高分子電解質を低コストで製造することができる。また、炭化水素骨格をフッ素化する前に電解質基をハライド基又は金属塩に変換すると、耐久性に優れ、しかも高い電気伝導度を有する高耐久高分子電解質が得られる。
【００１６】
同様に、炭化水素骨格を備えた固体高分子化合物は、パーフルオロ系化合物に比して製造が容易であり、低コストである。従って、まず炭化水素骨格を備えた固体高分子化合物を製造し、次いで炭化水素骨格の一部又は全部をフルオロカーボン骨格に変換し、さらに固体高分子化合物に電解質基を導入すれば、耐久性に優れた固体高分子電解質を低コストで製造することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明に係る高耐久高分子電解質は、炭化水素骨格から変換されたフルオロカーボン骨格を備えていることを特徴とする。
【００１８】
このような高耐久高分子電解質は、後述するように、炭化水素骨格を有する固体高分子電解質を出発原料に用いて、炭化水素骨格の一部又は全部をフルオロカーボン骨格に変換するか、あるいは、炭化水素骨格を有する固体高分子化合物を出発原料に用いて、炭化水素骨格の一部又は全部をフルオロカーボンに変換し、次いで固体高分子化合物に電解質基を導入することにより得られる。
【００１９】
本発明において、出発原料として用いられる固体高分子化合物とは、高分子鎖のいずれかに炭化水素骨格（Ｃ−Ｈ結合）を有するものをいう。固体高分子化合物は、炭化水素骨格のみを含むものであってもよく、あるいは炭化水素骨格とフルオロカーボン骨格（Ｃ−Ｆ結合）の双方を含むものであってもよい。また、出発原料として用いられる固体高分子電解質とは、上述した炭化水素骨格を有する固体高分子化合物のいずれかに電解質基が導入されたものをいう。
【００２０】
固体高分子化合物の具体例としては、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリオキシベンゾイル樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリエステルケトン樹脂、直鎖型フェノールホルムアルデヒド樹脂、架橋型フェノールホルムアルデヒド樹脂、ウレアホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、直鎖型ポリスチレン樹脂、架橋型ポリスチレン樹脂、直鎖型（ポリトリフルオロスチレン）樹脂、架橋型（ポリトリフルオロスチレン）樹脂、ポリ（２，３−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシド）樹脂、ポリ（フェニレンオキシド）樹脂、ポリ（アリルエーテルケトン）樹脂、ポリ（アリレンエーテルスルホン）樹脂、ポリ（フェニルキノサンリン）樹脂、ポリ（ベンジルシラン）樹脂、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体−グラフト−ポリスチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン−グラフト−ポリスチレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン−グラフト−ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリパラフェニレン誘導体樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等が挙げられる。
【００２１】
また、芳香環が主鎖中に入った全芳香族系樹脂又は半芳香族系樹脂は、主鎖中のフェニレン、ビフェニレン、ナフタレン等が、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、イミド、アミド、スルホンアミド、エステル、スルホンエステル、ウレタン、尿素等のいずれか１種又は２種以上の官能基を介して結合された共重合体であっても良い。また、半芳香族樹脂は、主鎖の途中にアルキル基やアルキレン鎖が含まれていても良い。また、主鎖にホスファゼン構造を有するポリフォスファゼン誘導体等であっても良い。さらに、ポリマの形態としては、種々のポリマセグメントを有するブロック共重合体、スターバーストデンドリマー、ポリマーブレンドでもよい。
【００２２】
中でも、一部にフルオロカーボン骨格を含む高分子鎖にスチレンがグラフト重合されている固体高分子化合物又は固体高分子電解質や、一部に芳香環を含む固体高分子化合物又は固体高分子電解質は、安価であり、薄膜化したときに十分な強度を有し、しかも電解質基の種類及び導入量を調節することにより導電率を容易に制御することができるので、出発原料として特に好適である。
【００２３】
一部にフルオロカーボン骨格を含む高分子鎖にスチレンがグラフト重合されている固体高分子化合物の例としては、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体を主鎖とし、電解質基を導入可能なポリスチレンを側鎖とするエチレンテトラフルオロエチレン樹脂のグラフト共重合体（エチレンテトラフルオロエチレン共重合体−グラフト−ポリスチレン樹脂）が挙げられる。また、一部に芳香環を含む固体高分子化合物の例としては、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂等が挙げられる。
【００２４】
固体高分子電解質に予め導入されている電解質基又は固体高分子化合物にその後に導入される電解質基（以下、これらを総称して「電解質基」という。）の種類は、特に限定されるものではなく、高耐久高分子電解質の用途、要求特性等に応じて選択する。
【００２５】
電解質基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホンイミド基等が好適な一例として挙げられる。高耐久高分子電解質には、は、これらの内のいずれか１種の電解質基が含まれていても良く、２種以上が含まれていても良い。高い電気伝導度を有する高耐久高分子電解質を得るためには、電解質基は、強酸基であることが好ましく、特にスルホン酸基が好適である。
また、電解質基は、固体高分子化合物の主鎖又は側鎖のいずれの部分に導入されていても良い。
【００２６】
電解質基の導入率は、用途や使用状況、電解質基の種類等によって調節すればよい。電解質基の導入率は、具体的には、当量重量に換算して１５０ｇ／当量〜５０００ｇ／当量が好ましく、さらに好ましくは、２００ｇ／当量〜２０００ｇ／当量である。当量重量が１５０ｇ／当量未満になると、水や溶媒による膨潤が大きくなりすぎたり、あるいは強度が極端に低下する場合があるので好ましくない。一方、当量重量が５０００ｇ／当量を越えると、電気伝導度が低下し、抵抗損失が大きくなるので好ましくない。電解質基の導入率は、高耐久高分子電解質の含水状態での電気伝導率に換算して１×１０−２Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、さらに好ましくは、５×１０−２Ｓ／ｃｍ以上である。
【００２７】
炭化水素骨格をフルオロカーボン骨格に変換する方法としては、具体的には、固体高分子電解質又は固体高分子化合物をフッ素ガスを含むガスと接触させる方法、固体高分子電解質又は固体高分子化合物をフッ素化剤を含むガス又は溶液と接触させる方法、固体高分子電解質又は固体高分子化合物を電解フッ素化する方法等がある。この点については、後述する。
【００２８】
固体高分子電解質又は固体高分子化合物を構成する炭化水素骨格は、その一部がフルオロカーボン骨格に変換されても良く、あるいは全部がフルオロカーボン骨格に変換されていても良い。
【００２９】
例えば、固体高分子型燃料電池、水電解装置等においては、電解質膜の膜表面において過酸化物ラジカルが発生し、膜表面から内部に向かって過酸化物ラジカルによる酸化が進行すると考えられている。従って、本発明に係る高耐久高分子電解質を膜状に成形してこれらの用途に使用する場合には、少なくとも膜表面の炭化水素骨格がフルオロカーボン骨格に変換されていることが好ましい。膜表面にフルオロカーボン骨格を配置すると、過酸化物ラジカルは、膜と反応する前に反応ガスと共に系外に排出されるので、膜全体の劣化を抑制することができる。
【００３０】
一方、電解質膜を過酸化物溶液に浸漬した状態で加熱する場合のように、膜中で過酸化物ラジカルがランダムに生成する環境下で使用する場合には、固体高分子電解質又は固体高分子化合物を構成する炭化水素骨格のすべてがフルオロカーボン骨格に変換されていることが好ましい。
【００３１】
本発明に係る高耐久高分子電解質は、炭化水素骨格を有する固体高分子電解質又は固体高分子化合物を出発原料に用いているので、パーフルオロ系電解質に比して低コストである。また、炭化水素骨格から変換されたフルオロカーボン骨格を備えているので、従来の炭化水素系電解質に比して、耐酸化性が向上する。
【００３２】
そのため、これを例えば固体高分子型燃料電池や水電解装置に適用すれば、電極反応により生じた過酸化物ラジカルによる炭化水素骨格の分解、及びこれに起因する性能低下を抑制することができる。また、従来の炭化水素系電解質膜を用いた場合に比して、耐久性が向上し、長時間作動させることができる。
【００３３】
次に、本発明に係る高耐久高分子電解質の製造方法について説明する。本発明の第１の実施の形態に係る製造方法は、非プロトン化工程と、第１フッ素化工程と、プロトン化工程とを備えている。
【００３４】
初めに、非プロトン化工程について説明する。非プロトン化工程は、後述する第１フッ素化工程の前に、固体高分子電解質の電解質基の一部又は全部をハライド基又は金属塩に変換する工程である。
【００３５】
「電解質基をハライド基に変換する」とは、電解質基の末端にある−ＯＨ基を、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のハロゲンに置換することをいう。また、「電解質基を金属塩に変換する」とは、電解質基の末端にあるプロトンＨ＋を金属イオンに置換することをいう。プロトンを置換する金属イオンは、具体的には、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋等のアルカリ金属イオン、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋等のアルカリ土類金属イオン、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋等の遷移金属イオン等が好適である。
【００３６】
電解質基のハライド基への変換は、ハライドを供与する性質を有する物質（以下、これを「ハライド供与体」という。）を含む処理溶液中に固体高分子電解質を浸漬するか、あるいはハライド供与体を含む処理ガスを固体高分子電解質に接触させることにより行うのが好ましい。
【００３７】
電解質基のハライド基への変換は、具体的には、五塩化リン、オキシ塩化リン、又はこれらの混合溶液に浸漬する方法、電解質基をピリジン塩とした後、塩化チオニルと反応させる方法、電解質基のプロトンをアルカリ金属に置換した後、臭素ガス、ヨウ素ガス等と反応させる方法等を用いるのが好ましい。
【００３８】
また、電解質基の金属塩への変換は、金属イオンを供与する性質を有する物質（以下、これを「金属イオン供与体」という。）を含む処理溶液中に固体高分子電解質を浸漬するか、あるいは金属イオン供与体を含む処理ガスを固体高分子電解質に接触させることにより行うのが好ましい。
【００３９】
金属イオン供与体を含む処理溶液又は処理ガスは、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属水溶液、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２等の水酸化アルカリ土類金属水溶液、Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｃｕ（ＯＨ）２等の水酸化遷移金属水溶液等が好適である。
【００４０】
処理溶液又は処理ガス中に含まれるハライド供与体又は金属供与体の濃度、処理温度、処理時間、処理圧力等の処理条件は、ハライド供与体又は金属供与体の種類、固体高分子電解質の材質、第１フッ素化工程の処理条件等に応じて、最適なものを選択する。また、処理条件を選択することにより、電解質基の一部をハライド基又は金属塩に変換したり、あるいはその全部をハライド基又は金属塩に変換することができる。耐久性に優れ、かつ電気伝導率の高い高耐久高分子電解質を得るためには、電解質基の全部がハライド基又は金属塩に変換されていることが好ましい。
【００４１】
例えば、スルホン酸基を備えた固体高分子電解質膜を五塩化リン／オキシ塩化リン混合溶液に浸漬し、スルホン酸基をスルホニルクロライド基に変換する場合、混合溶液中の五塩化リン／オキシ塩化リンの体積比（ｖｏｌ．／ｖｏｌ．）は、１／１０以上４以下が好ましく、さらに好ましくは、１／５以上１以下である。また、混合溶液の温度は、３０℃以上１５０℃以下が好ましく、さらに好ましくは、５０℃以上１３０℃以下である。処理時間は、スルホン酸基のスルホニルクロライド基への変換率が所定の値となるように、処理溶液の組成、温度等に応じて選択する。
【００４２】
また、例えば、スルホン酸基を備えた固体高分子電解質膜を水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、スルホン酸基をナトリウム塩に変換する場合、水酸化ナトリウムの濃度は、０．０１Ｎ以上２０Ｎ以下が好ましく、さらに好ましくは、０．１Ｎ以上１０Ｎ以下である。また、水溶液の温度は、０℃以上１００℃以下が好ましく、さらに好ましくは、２５℃以上１００℃以下である。この場合も、処理時間は、スルホン酸基のナトリウム塩への変換率が所定の値となるように、処理液の組成、温度等に応じて選択する。
【００４３】
なお、固体高分子電解質を直接、フッ素化処理すると、非プロトン化処理を行う場合に比して、電気伝導度が低下する場合がある。非プロトン化処理は、このようなフッ素化処理に起因する電気伝導度の低下が生ずる系において、電気伝導度の低下を抑制する効果があるが、電気伝導度の低下が問題とならない系においては、非プロトン化工程を省略することができる。
【００４４】
次に、第１フッ素化工程について説明する。第１フッ素化工程は、固体高分子電解質を構成する炭化水素骨格の一部又は全部をフルオロカーボン骨格に変換する工程である。炭化水素骨格をフルオロカーボン骨格に変換（フッ素化）する方法には、以下のような方法がある。
【００４５】
第１の方法は、固体高分子電解質又は電解質基がハライド基若しくは金属塩に変換された固体高分子電解質（以下、これを「前駆体」という。）に、フッ素ガスを含む処理ガスを接触させる方法である。固体高分子電解質又はその前駆体にフッ素ガスを含む処理ガスを接触させると、炭素原子に結合している水素原子をフッ素原子に置換することができる。
【００４６】
フッ素ガスを含む処理ガスによる固体高分子電解質又はその前駆体のフッ素化処理は、両者を密閉容器内に封入することによって行っても良く、あるいは処理ガスを一定流量でフローさせながら固体高分子電解質又はその前駆体に接触させることによって行っても良い。また、処理ガスは、フッ素ガスのみを含むものであっても良く、あるいは、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスによって希釈されていても良い。
【００４７】
処理ガスに含まれるフッ素ガスの濃度、処理ガスの圧力、温度、接触時間等の処理条件は、固体高分子電解質の材質、非プロトン化処理の有無、高耐久高分子電解質に要求される特性等に応じて最適なものを選択する。また、処理条件を選択することにより、フルオロカーボン骨格を表面にのみ導入したり、あるいは全体に均一に導入することもできる。
【００４８】
一般に、フッ素ガスは反応性が高いので、処理ガス中のフッ素ガスの濃度が高くなるほど、あるいは処理ガスの圧力及び／又は温度が高くなるほど、処理時間は短縮できるが、反応は激しく進行する。
【００４９】
相対的に短時間で、良質の高耐久高分子電解質を得るためには、フッ素ガスの濃度は、０．００１ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％以下が好ましく、さらに好ましくは、０．０１ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％以下である。また、処理ガスの圧力は、０Ｐａ以上５００ｋＰａ（約５ｋｇ／ｃｍ２）以下が好ましく、さらに好ましくは、１００Ｐａ（約０．００１ｋｇ／ｃｍ２）以上２００ｋＰａ（約２ｋｇ／ｃｍ２）以下である。さらに、処理ガスの温度は、−１８９℃以上４００℃以下が好ましく、さらに好ましくは、−１００℃以上１００℃以下である。処理時間は、炭化水素骨格のフルオロカーボン骨格への変換率が所定の値となるように、フッ素ガスの濃度、処理ガスの温度、圧力等に応じて選択する。
【００５０】
第２の方法は、固体高分子電解質又はその前駆体にフッ素化剤を接触させる方法である。固体高分子電解質又はその前駆体にフッ素化剤を接触させると、炭素原子に結合している水素原子をフッ素原子に置換することができる。
【００５１】
「フッ素化剤」とは、炭化水素骨格をフルオロカーボン骨格に化学的に変換する性質を有する物質であって、フッ素ガス以外のものをいう。そのためには、フッ素化剤は、分子内にＮ＋−Ｆ結合を備えている求電子フッ素化剤を用いることが好ましい。
【００５２】
フッ素化剤は、具体的には、Ｎ−フルオロ−４，６−ジメチルピリジニウム−２−スルホネート、Ｎ−フルオロ−４−メチルピリジニウム−２−スルホネート、Ｎ−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）ピリジニウム−２−スルホネート、Ｎ−フルオロ−６−（トリフルオロメチル）ピリジニウム−２−スルホネート、Ｎ−フルオロ−４，６−ビス（トリフルオロメチル）ピリジニウム−２−スルホネート、Ｎ，Ｎ’−ジフルオロ−２，２’−バイピリジニウムビス（テトラフルオロボレート）、Ｎ−フルオロ−２，４，６−トリメチルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−フルオロ−２，４，６−トリメチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−フルオロピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−フルオロピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−フルオロ−２，６−ジクロロピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−フルオロ−２，６−ジクロロピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート等、及びその誘導体が好適である
【００５３】
フッ素化剤は、液体又は気体のいずれの状態で固体高分子電解質又はその前駆体と接触させても良い。また、フッ素化剤は、単独で用いても良く、あるいは、適当な希釈液又は希釈ガスで希釈し用いても良い。希釈液は、具体的には、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド等が好適である。また、希釈ガスは、具体的には、窒素等の不活性ガスが好適である。
【００５４】
フッ素化剤の種類、濃度、フッ素化剤と接触させる際の圧力、温度、時間等の処理条件は、固体高分子電解質の材質、非プロトン化処理の有無、高耐久高分子電解質に要求される特性等に応じて最適なものを選択する。また、処理条件を選択することにより、フルオロカーボン骨格を表面にのみ導入したり、あるいは全体に均一に導入することもできる。
【００５５】
フッ素化剤を含む処理溶液を用いて、相対的に短時間で、かつ低コストで良質の高耐久高分子電解質を得るためには、処理溶液中のフッ素化剤の濃度は、０．００１ｍｏｌ／ｌ以上２０ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、さらに好ましくは、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上１０ｍｏｌ／ｌ以下である。また、処理溶液の温度は、−１１０℃以上１６０℃以下が好ましく、さらに好ましくは、０℃以上１００℃以下である。処理時間は、炭化水素骨格のフルオロカーボン骨格への変換率が所定の値となるように、フッ素化剤の濃度、処理溶液の温度等に応じて選択する。
【００５６】
フッ素化剤を含む処理ガスを用いて、相対的に短時間で、かつ低コストで良質の高耐久高分子電解質を得るためには、処理ガス中のフッ素化剤の濃度は、０．１ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％以下が好ましく、さらに好ましくは、１ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％以下である。また、処理ガスの圧力は、０Ｐａ以上１ＭＰａ（約１０ｋｇ／ｃｍ２）以下が好ましく、さらに好ましくは、１００Ｐａ以上５００ｋＰａ（約５ｋｇ／ｃｍ２）以下である。さらに、処理ガスの温度は、−１００℃以上２００℃以下が好ましく、さらに好ましくは、−５０℃以上１００℃以下である。この場合も、処理時間は、所定の変換率が得られるように、フッ素化剤の濃度、処理ガスの圧力、温度等に応じて選択する。
【００５７】
第３の方法は、固体高分子電解質又はその前駆体を電解フッ素化する方法である。「電解フッ素化」とは、固体高分子電解質又はその前駆体をフッ素供給化合物を含む電解溶液に浸漬し、電極間に通電することをいう。電解溶液に陽極、陰極及び固体高分子電解質又はその前駆体を浸漬し、電極間に所定の電圧を印加すると、炭素原子に結合している水素原子をフッ素原子に置換することができる。
【００５８】
「フッ素供給化合物」とは、電界が付与される環境下において、フッ素原子を供与する性質を有するものをいう。フッ素供給化合物は、具体的には、無水フッ化水素酸等が好適である。
【００５９】
電解溶液中のフッ素供給化合物の濃度は、５０ｍｏｌ％以上が好ましい。フッ素供給化合物の濃度が５０ｍｏｌ％未満であると、電流効率が低下するので好ましくない。フッ素供給化合物の濃度は、さらに好ましくは、８０ｍｏｌ％以上である。
【００６０】
反応温度は、０℃以上３０℃以下が好ましい。反応温度が０℃未満であると、反応速度が低下するので好ましくない。一方、反応温度が３０℃を越えると、反応が激しくなり、副反応を併発するので好ましくない。反応温度は、さらに好ましくは、０℃以上２０℃以下である。
【００６１】
陽極電流密度は、０．１Ａ／ｄｍ２以上３．０Ａ／ｄｍ２以下が好ましい。陽極電流密度が０．１Ａ／ｄｍ２未満であると、反応速度が低下するので好ましくない。一方、陽極電流密度が３．０Ａ／ｄｍ２を越えると、反応が激しくなり、副反応を併発するので好ましくない。陽極電流密度は、さらに好ましくは、０．１Ａ／ｄｍ２以上２．０Ａ／ｄｍ２以下である。
【００６２】
槽電圧は、２．０Ｖ以上１０．０Ｖ以下が好ましい。槽電圧が２．０Ｖ未満であると、反応速度が低下するので好ましくない。一方、槽電圧が１０．０Ｖを越えると、反応が激しくなり、副反応を併発するので好ましくない。槽電圧は、さらに好ましくは、２．０Ｖ以上８．０Ｖ以下である。
【００６３】
陽極には、ニッケルを用いるのが好ましい。また、陰極には、ニッケル、鉄等を用いるのが好ましい。さらに、電解溶液の電気伝導度が不十分である場合には、必要に応じて、電解溶液に電導度増加剤を添加するのが好ましい。電導度増加剤は、具体的には、ＮａＦ、ＫＦ等のアルカリ金属フッ化物、Ｃ１〜Ｃ１８のパーフルオロスルホン酸、Ｃ１〜Ｃ１８のパーフルオロカルボン酸等が好適である。
【００６４】
次に、プロトン化工程について説明する。プロトン化工程は、第１フッ素化工程の後に、ハライド基又は金属塩を電解質基に変換する工程である。ハライド基又は金属塩を電解質基に変換する方法には、前駆体を適当な酸水溶液（例えば、塩酸水溶液）に所定時間浸漬し、次いでイオン交換水で煮沸する方法、単にイオン交換水で煮沸する方法、前駆体を水酸化アルカリ金属水溶液（例えば、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液等）に所定時間浸漬し、次いで酸水溶液に所定時間浸漬する方法等がある。
【００６５】
プロトン化処理の方法は、ハライド基又は金属塩のプロトン交換の容易性に応じて、最適なものを選択する。例えば、電解質基がクロライド基や金属塩のようなプロトン交換が比較的容易な官能基に変換されている場合には、酸処理＋水煮沸によってプロトン交換を行うのが好ましい。一方、電解質基がフロライド基のようにプロトン交換が比較的困難な官能基に変換されている場合には、水酸化アルカリ金属水溶液処理＋酸処理によってプロトン交換を行うのが好ましい。
【００６６】
なお、非プロトン化処理を行うことなく、固体高分子電解質を直接、フッ素化処理する場合には、プロトン化処理を省略することができる。また、フッ素化処理の過程で電解質基の一部がフロライド基になっている場合があるので、非プロトン化処理を行わない場合であっても、プロトン化処理を行い、完全なプロトン型とすることが望ましい。
【００６７】
次に、本発明の第２の実施の形態に係る高耐久高分子電解質の製造方法について説明する。本実施の形態に係る製造方法は、第２フッ素化工程と、電解質基導入工程とを備えている。
【００６８】
第２フッ素化工程は、固体高分子化合物を構成する炭化水素骨格の一部又は全部をフルオロカーボン骨格に変換する工程である。第２フッ素化工程は、出発原料として固体高分子化合物を用いる点以外は、第１の実施の形態に係る第１フッ素化工程と同一であるので、説明を省略する。
【００６９】
電解質基導入工程は、フッ素化処理された固体高分子化合物に電解質基を導入する工程である。電解質基の導入方法には、種々の方法があり、固体高分子化合物の材質、電解質基の種類及び導入位置、高耐久高分子電解質の用途及び要求特性等に応じて、最適な方法を選択する。これらの中でも、芳香環を備えた固体高分子化合物を出発原料に用い、芳香環に電解質基を導入する方法が好適である。
【００７０】
例えば、芳香環にスルホン酸基を導入する場合、まず、クロロスルホン酸とテトラクロロエタンの混合溶液中に固体高分子化合物を浸漬し、芳香環にスルホニルクロライド基を導入し、次いで、酸処理＋水煮沸又は水酸化アルカリ水溶液処理＋酸処理によりプロトン交換を行うのが好ましい。これにより、芳香環にスルホン酸基を導入することができる。
【００７１】
次に、本発明に係る高耐久高分子電解質の製造方法の作用について説明する。炭化水素骨格を備えた固体高分子電解質又はその前駆体にフッ素ガスを含む処理ガス、又はフッ素化剤を含む処理ガス若しくは処理溶液を接触させるか、あるいは電解フッ素化処理すると、化学反応によって炭化水素骨格に結合している水素原子がフッ素原子に置換される。また、処理条件を選択することにより、炭化水素骨格の一部又は全部をフルオロカーボン骨格に変換することができる。
【００７２】
同様に、炭化水素骨格を備えた固体高分子化合物にフッ素ガスを含む処理ガス、又はフッ素化剤を含む処理ガス若しくは処理溶液を接触させるか、あるいは電解フッ素化処理すると、化学反応によって炭化水素骨格に結合している水素原子がフッ素原子に置換される。次いで、この固体高分子化合物に電解質基を導入すると、炭化水素骨格の一部又は全部がフルオロカーボン骨格に変換された電解質が得られる。
【００７３】
このようにして得られた高分子電解質は、出発原料として炭化水素系の電解質又は化合物を用いているので、パーフルオロ系電解質に比して低コストである。
また、炭化水素骨格の少なくとも一部がフルオロカーボン骨格に変換されているので、従来の炭化水素系電解質に比して、耐酸化性が向上する。
【００７４】
そのため、これを例えば固体高分子型燃料電池や水電解装置に適用すれば、電極反応により生じた過酸化物ラジカルによる炭化水素骨格の分解、及びこれに起因する性能低下を抑制することができる。また、従来の炭化水素系電解質膜を用いた場合に比して、耐久性が向上し、長時間作動させることができる。
【００７５】
さらに、固体高分子電解質をフッ素化処理する前に電解質基の非プロトン化処理を行うと、固体高分子電解質を直接フッ素化処理する場合に比して、耐久性に優れ、かつ高い電気伝導度を有する高耐久高分子電解質が得られる。
【００７６】
【実施例】
（実施例１）
（１） エチレンテトラフルオロエチレン−グラフト−ポリスチレン膜（以下、これを「ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜」という。）の作製
まず、厚さ５０μｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさのエチレンテトラフルオロエチレン共重合体膜（ＥＴＦＥ膜）に、２ＭｅＶ、２０ｋＧｙの電子線をドライアイス冷却下で照射し、ＥＴＦＥ膜内部にラジカルを発生させた。
【００７７】
このＥＴＦＥ膜をドライアイス冷却下で保存し、室温に戻した後、速やかに過剰量のスチレンモノマ（６％のジビニルベンゼンを含む）に浸漬した。次いで、反応容器内部を窒素置換した後、６０℃で６０時間加熱処理し、ＥＴＦＥにポリスチレングラフト鎖を導入した。反応後は、クロロホルムを用いて還流処理することにより、非グラフト成分（スチレンモノマ及びホモポリマ）を抽出除去し、８０℃で減圧乾燥した。得られたＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜のグラフト率は、４０％であった。なお、グラフト率は、次の数１の式により算出した。
【００７８】
【数１】
（２） スルホン酸型エチレンテトラフルオロエチレン−グラフト−ポリスチレン膜（以下、これを「ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ−Ｓ膜」という。）の作製
ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を、クロロスルホン酸３０重量部、テトラクロロエタン７０重量部の混合溶液で１時間浸漬し、膜のスチレン単位に対してスルホニルクロライド基を導入した。反応後、膜をエタノールで洗浄して未反応成分を除去し、スルホニルクロライド基を導入したＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を得た。
【００８０】
次に、この膜を１Ｎ水酸化カリウム水溶液に浸漬し、１時間加熱還流処理することによりスルホニルクロライド基を加水分解した。次いで、１Ｎ硫酸を用いて１時間煮沸することによりスルホン酸基のプロトン交換を行った。さらに、膜を蒸留水で洗浄した後、８０℃で減圧乾燥した。得られたＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ−Ｓ膜の当量重量は、４５０ｇ／ｅｑであった。
【００８１】
なお、当量重量ＥＷは、以下の手順により測定した。すなわち、乾燥した膜０．１〜０．２ｇを０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌに室温で１２時間浸漬し、膜中のスルホン酸基をナトリウム交換した。同時に、膜を加えない水酸化ナトリウム水溶液も同様に調製してブランクとした。
【００８２】
浸漬後、水酸化ナトリウム溶液から膜を取り出し、膜を蒸留水で洗浄して洗液を浸漬液に加えたものを滴定用試料とした。自動滴定装置（平沼製 Ｃｏｍｔｉｔｅ Ｔ−９００）を用いて、０．５Ｎ塩酸により試料およびブランクを滴定し、滴定曲線の変曲点より終点を求め、次の数２の式により膜のＥＷを算出した。
【００８３】
【数２】
（３） ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ−Ｓ膜のフッ素化処理
ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ−Ｓ膜１ｇを１リットルの五塩化リン／オキシ塩化リン混合溶液（５塩化リン／オキシ塩化リンの体積比（ｖｏｌ．／ｖｏｌ．）＝３／７）中に９０℃で６時間浸漬し、スルホン酸基をスルホニルクロライド基に変換した。さらに、膜を溶液から取り出し、乾燥したエタノール中に１時間浸漬した後、６０℃で１２時間真空乾燥した。
【００８５】
次に、この膜を、２５℃において、１００％フッ素ガス中で６０分間放置した。次いで、膜を５Ｎ塩酸で２時間還流し、プロトン交換を行った。さらに、膜を１リットルのイオン交換水中で１時間煮沸する処理を３回繰り返すことにより、フッ素化されたＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ−Ｓ膜を得た。
【００８６】
（比較例１）
実施例１の（１）及び（２）と同一の手順に従って作製したＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ−Ｓ膜をそのまま実験に供した。
【００８７】
実施例１及び比較例１で得られた膜について、それぞれ、６０℃で１２時間真空乾燥した後、膜の両面に電極を接合し、固体高分子型燃料電池セルを作製した。さらに、得られたセルを用いて、耐久性評価を行った。なお、耐久性評価は、次の表１に示す条件下で行った。また、評価は、電流の挿引をすることなく、開回路の状態で約７０００分間放置し、この時の開回路電圧をモニタすることにより行った。
【００８８】
【表１】
図１に、耐久時間と開回路電圧との関係を示す。いずれの膜も、初期状態の開回路電圧は、約０．９５Ｖであった。しかしながら、フッ素化処理が施されていない比較例１の場合、７０００分後の開回路電圧は、０．８１Ｖまで低下した。これに対し、フッ素ガスを用いてフッ素化処理を施した実施例１の場合、７０００分後の開回路電圧は、０．８７Ｖを越えていた。
【０９０】
電解質膜が過酸化物ラジカルにより劣化すると、劣化物が触媒表面を覆い、触媒活性を低下させることが知られている。炭化水素系電解質にフッ素化処理を施すことにより、耐久性が向上するのは、炭化水素系電解質を構成する炭化水素骨格がフルオロカーボン骨格に変換されることによって耐酸化性が向上し、劣化物の生成が抑制されるためと考えられる。
【００９１】
（実施例２）
実施例１の（１）及び（２）と同一の手順に従い、ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ−Ｓ膜を作製した。次に、この膜１ｇを、室温において、Ｎ２ガスで希釈したフッ素ガス（Ｎ２：０．３ｋｇ／ｃｍ２（２．９４×１０４Ｐａ）、Ｆ２：０．１ｋｇ／ｃｍ２（０．９８×１０４Ｐａ））中に５分間放置し、膜とフッ素ガスとを反応させた。反応後、膜を１リットルの５Ｎ塩酸中で２時間還流した。さらに、膜を１リットルのイオン交換水中で１時間煮沸する処理を３回繰り返すことにより、フッ素化されたＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ−Ｓ膜を得た。
【００９２】
（実施例３）
実施例１の（１）及び（２）と同一の手順に従い、ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ−Ｓ膜を作製した。この膜１ｇを１リットルの１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中に１時間浸漬し、スルホン酸基のプロトンをナトリウムイオンに置換した。次いで、膜を１リットルのイオン交換水中で１時間煮沸する処理を３回繰り返した。さらに、膜を６０℃において１２時間真空乾燥した。
【００９３】
次に、この膜に対し、実施例２と同一条件下で、フッ素ガスによるフッ素化処理を行った。さらに、実施例２と同一条件下で、塩酸による還流及びイオン交換水による煮沸を行い、フッ素化されたＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ−Ｓ膜を得た。
【００９４】
（実施例４）
実施例１の（１）及び（２）と同一の手順に従い、ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ−Ｓ膜を作製した。この膜１ｇを１リットルの五塩化リン／オキシ塩化リン混合溶液（５塩化リン／オキシ塩化リンの体積比（ｖｏｌ．／ｖｏｌ．）＝３／７）中に９０℃で６時間浸漬し、スルホン酸基をスルホニルクロライド基に変換した。さらに、膜を溶液から取り出し、６０℃で１２時間真空乾燥した。
【００９５】
次に、この膜に対し、実施例２と同一条件下で、フッ素ガスによるフッ素化処理を行った。さらに、実施例２と同一条件下で、塩酸による還流及びイオン交換水による煮沸を行い、フッ素化されたＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ−Ｓ膜を得た。
【００９６】
（実施例５）
実施例１の（１）と同一の手順に従い、ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を作製した。
次に、この膜に対し、実施例２と同一条件下で、フッ素ガスによるフッ素化処理を行った。次いで、実施例２と同一条件下で、塩酸による還流及びイオン交換水による煮沸を行った。さらに、膜を６０℃で１２時間真空乾燥した。
【００９７】
次に、この膜に対し、実施例１の（２）と同一の手順に従い、スルホン酸基を導入し、フッ素化されたＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ−Ｓ膜を得た。
【００９８】
実施例２〜５で得られた膜について、実施例１と同一条件下で固体高分子型燃料電池セルの作製及び耐久試験を行った。図２に、耐久時間と開回路電圧の関係を示す。なお、図２には、比較例１で得られた膜の結果も併せて示した。
【００９９】
希釈されたフッ素ガスを用いてフッ素化処理した実施例２〜５の場合、初期状態の開回路電圧は、０．９４〜０．９５Ｖであり、比較例１と同等であった。一方、７０００分後の開回路電圧は、０．８４Ｖを越えており、いずれも比較例１より向上した。特に、フッ素化処理の前に非プロトン化処理を行った実施例３、４の場合、７０００分後の開回路電圧は、０．８７Ｖを越えていた。
【０１００】
また、図３に、実施例４及び比較例１で得られた膜の赤外吸収スペクトルを示す。図３より、実施例４で得られた膜は、比較例１で得られた膜に比して、グラフトしたスチレンのα位の−ＣＨに由来する２９２５ｃｍ−１付近のピークが減少していることがわかる。このピークの減少は、フッ素ガス処理によって、炭化水素骨格のフルオロカーボン骨格への変換が進行していることを示していると考えられる。
【０１０１】
炭化水素系電解質を直接、フッ素化処理した場合、電解質基の脱落が生ずる場合がある。フッ素化処理の前に非プロトン化処理を行うことによって、耐久性に優れ、かつ高い電気伝導度を有する高耐久高分子電解質が得られるのは、フッ素化処理の際に生ずる電解質基の脱落を抑制しながら、炭化水素骨格のフルオロカーボン骨格への変換率を高くすることができるためと考えられる。
【０１０２】
（実施例６）
実施例１の（１）及び（２）と同一の手順に従い、ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ−Ｓ膜を作製した。この膜１ｇを、アルゴン雰囲気下において、５００ｍｌの乾燥テトラヒドロフランと４ｍｍｏｌのＮ−フルオロ−４，６−ビス（トリフルオロメチル）ピリジニウム−２−スルホネートとの混合溶液中に室温で１時間浸漬した。
【０１０３】
次に、膜を溶液から取り出し、６０℃で１２時間真空乾燥した。次いで、膜を１リットルの５Ｎ塩酸中で２時間還流し、プロトン交換を行った。さらに、膜を１リットルのイオン交換水中で１時間煮沸する処理を３回繰り返すことにより、フッ素化されたＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ−Ｓ膜を得た。
【０１０４】
（実施例７）
実施例１の（１）及び（２）と同一の手順に従い、ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ−Ｓ膜を作製した。この膜１ｇを１リットルの五塩化リン／オキシ塩化リン混合溶液（５塩化リン／オキシ塩化リンの体積比（ｖｏｌ．／ｖｏｌ．）＝３／７）中に９０℃で６時間浸漬し、スルホン酸基をスルホニルクロライド基に変換した。さらに、膜を溶液から取り出し、６０℃で１２時間真空乾燥した。
【０１０５】
次に、膜を溶液から取り出し、６０℃で１２時間真空乾燥した。次いで、この膜１ｇを、実施例６と同一条件下で、フッ素化処理を行った。さらに、実施例６と同一条件下で、真空乾燥、５Ｎ塩酸による還流及びイオン交換水による煮沸を行うことにより、フッ素化されたＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ−Ｓ膜を得た。
【０１０６】
実施例６、７で得られた膜について、実施例１と同一の条件下で固体高分子型燃料電池セルの作製及び耐久試験を行った。図４に、耐久時間と開回路電圧の関係を示す。なお、図４には、比較例１で得られた膜の結果も併せて示した。
【０１０７】
フッ素化剤を用いてフッ素化処理された実施例６、７の場合、初期状態の開回路電圧は、約０．９５Ｖであり、比較例１と同等であった。一方、７０００分後の開回路電圧は、０．８７Ｖを越えており、いずれも比較例１より向上した。また、フッ素化処理の前に非プロトン化処理を行った実施例７の場合、７０００分後の開回路電圧は、実施例６より若干向上した。
【０１０８】
（実施例８）
実施例１の（１）及び（２）と同一の手順に従い、ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ−Ｓ膜を作製した。この膜（６ｃｍ×６ｃｍ）を５％のフッ酸水溶液に浸漬し、陽極電流密度０．３Ａ／ｄｍ２、槽電圧５Ｖ、浴温５℃の条件下で１０分間通電を行った。なお、陽極及び陰極には、それぞれニッケルを用いた。次に、処理後の膜を１リットルの１Ｎ塩酸中で煮沸する処理を２回繰り返した。さらに、この膜を１リットルのイオン交換水により煮沸するする処理を２回繰り返すことにより、フッ素化されたＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ−Ｓ膜を得た。
【０１０９】
実施例８で得られた膜について、実施例１と同一の条件下で固体高分子型燃料電池セルの作製及び耐久試験を行った。図５に、耐久時間と開回路電圧の関係を示す。なお、図５には、比較例１で得られた膜の結果も併せて示した。電解フッ素化を用いてフッ素化処理された実施例８の場合、初期状態の開回路電圧は、約０．９４Ｖであり、比較例１と同等であった。一方、７０００分後の開回路電圧は、０．８６Ｖ以上を越えており、比較例１より向上した。
【０１１０】
また、表２に、実施例８及び比較例１で得られた膜の面方向及び垂直方向の電気伝導度を示す。一般に、膜の電気的特性が等方的である場合には、膜の電気伝導度は方向によらずほぼ等しくなり、膜表面に絶縁層が形成されている場合には、膜の電気伝導度は方向によって変化する。実施例８で得られた膜の場合、その電気伝導度は、方向によって大きな差はなく、等方的であることがわかる。
【０１１１】
【表２】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は、上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【０１１３】
例えば、上記実施の形態では、主に膜状に成形された固体高分子電解質又は固体高分子化合物に対して本発明を適用した例について説明したが、膜以外の形状を備えた固体高分子電解質又は固体高分子化合物に対しても本発明を同様に適用することができる。
【０１１４】
また、本発明に係る高耐久高分子電解質は、単独で種々の用途に使用することができるが、本発明に係る高耐久高分子電解質を膜状に成形し、これと他の電解質膜とを積層して用いたり、あるいは、本発明に係る高耐久高分子電解質と他の電解質とを混合して使用することもできる。
【０１１５】
さらに、本発明に係る高耐久高分子電解質は、固体高分子型燃料電池に用いられる電解質膜として特に好適であるが、本発明の用途はこれに限定されものではなく、各種電解装置、センサ類等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質としても使用することができる。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明に係る高耐久性高分子電解質は、炭化水素骨格から変換されたフルオロカーボン骨格を備えているので、耐久性が高いという効果がある。また、本発明に係る高耐久高分子電解質及びその製造方法は、炭化水素骨格を備えた固体高分子電解質又は固体高分子化合物を出発原料に用いているので、低コストであるという効果がある。さらに、出発原料として固体高分子電解質を用いる場合において、炭化水素骨格をフルオロカーボン骨格に変換する前に、電解質基をハライド基又は金属塩に変換すると、耐久性及び電気伝導性に優れた高耐久高分子電解質が得られるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び比較例１で得られた膜の耐久時間と開回路電圧の関係を示す図である。
【図２】実施例２〜５及び比較例１で得られた膜の耐久時間と開回路電圧の関係を示す図である。
【図３】実施例４及び比較例１で得られた膜の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図４】実施例６、７及び比較例１で得られた膜の耐久時間と開回路電圧の関係を示す図である。
【図５】実施例８及び比較例１で得られた膜の耐久時間と開回路電圧の関係を示す図である。
Claims (6)
- 炭化水素骨格から変換されたフルオロカーボン骨格を備えた高耐久高分子電解質。
- 固体高分子電解質の電解質基の一部又は全部をハライド基又は金属塩に変換し、前記固体高分子電解質を構成する炭化水素骨格の一部又は全部をフルオロカーボン骨格に変換し、前記ハライド基又は前記金属塩を電解質基に変換することにより得られる高耐久高分子電解質。
- 固体高分子化合物を構成する炭化水素骨格の一部又は全部をフルオロカーボン骨格に変換し、前記固体高分子化合物に電解質基を導入することにより得られる高耐久高分子電解質。
- 固体高分子電解質を構成する炭化水素骨格の一部又は全部をフルオロカーボン骨格に変換する第１フッ素化工程を備えた高耐久高分子電解質の製造方法。
- 前記第１フッ素化工程の前に、前記固体高分子電解質の電解質基の一部又は全部をハライド基又は金属塩に変換する非プロトン化工程と、
前記第１フッ素化工程の後に、前記ハライド基又は前記金属塩を電解質基に変換するプロトン化工程をさらに備えた請求項４に記載の高耐久高分子電解質の製造方法。 - 固体高分子化合物を構成する炭化水素骨格の一部又は全部をフルオロカーボン骨格に変換する第２フッ素化工程と、
前記固体高分子化合物に電解質基を導入する電解質基導入工程とを備えた高耐久高分子電解質の製造方法。
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