KR100590551B1 - 프로톤 전도막과 그의 제조방법 및 이를 채용한 연료전지 - Google Patents

프로톤 전도막과 그의 제조방법 및 이를 채용한 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 프로톤 전도막과 그의 제조방법 및 이를 채용한 연료전지에 관한 것으로, 구체적으로는 연료전극, 전해질층, 및 산화제 전극을 구비한 연료전지의 셀에 있어서, 경제적인 탄화수소계 재료를 사용하여 100℃ 이상의 온도에서도 유연성을 유지하며, 이와 같은 고온에 있어서도 연료전지의 작동을 가능하게 하는 프로톤 전도막과 그의 제조방법, 및 이를 채용한 연료전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 프로톤 전도막은 주쇄에 적어도 1개의 방향족 고리를 가지며 술폰기 또는 포스폰기 함유 고분자를 주성분으로 하는 고분자막이, 질소 또는 인을 포함하는 양이온 및 불소를 포함하는 염의 음이온으로 된 용융염을 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

프로톤 전도막과 그의 제조방법 및 이를 채용한 연료전지{Proton conductive layer, preparing method therefor, and fuel cell using the same}
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 프로톤 전도막의 프로톤 전도도를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 2 및 비교예 2에 따른 프로톤 전도막의 프로톤 전도도를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 3 및 비교예 3에 따른 연료전지의 전압 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 4 및 비교예 4에 따른 전도막의 크리프(creep) 특성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 프로톤 전도막과 그의 제조방법 및 이를 채용한 연료전지에 관한 것으로, 구체적으로는 연료전극, 전해질층, 및 산화제 전극을 구비한 연료전지의 셀에 있어서, 경제적인 탄화수소계 재료를 사용하여 100℃ 이상의 온도에서도 유연성을 유지하며, 이와 같은 고온에 있어서도 연료전지의 작동을 가능하게 하는 프로 톤 전도막과 그의 제조방법, 및 이를 채용한 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 연료 공급판, 연료전극, 전해질층, 산화제 전극, 산화제 공급판을 이 순서로 적층한 셀을 구비한 구조로 되어 있다. 이와 같은 연료전지는 수소함유 가스 또는 유기 알코올 등과, 산소를 함유하는 가스를 촉매가 부여된 다공질 전극에 공급하여 발전을 수행하는 발전장치이다.
상기 연료전지에서 수소는 연료 전극(음극) 상에서 산화됨으로써 전자를 방출하여 수소이온으로 되고, 수소 이온은 전해질층을 전도하여 산화제 전극(양극) 측으로 이동한다. 전해질층을 전도한 수소이온은 산화제 전극에 공급된 산소와, 연료 전극에서 유리되어 외부 회로를 통해 산화제 전극으로 이동해 온 전자와 반응하여 물을 생성한다. 이때 전자가 외부 회로를 이동함으로써 전기를 발생시키게 된다.
이와 같은 연료전지 중에서, 전해질로서 수소이온 도전체를 갖는 고체 고분자막을 사용한 고체 고분자형 연료전지는, 소형 및 경량임에도 고출력 밀도가 얻어지고, 더욱이 간단한 시스템으로 운전이 가능하므로 우주용, 정치용의 온사이트용이나 차량용 등의 이동용 전원으로서 주목을 받고 있다.
이와 같은 고체 고분자막으로서는, 퍼플루오로카본술폰산막(예를 들어 상품명:나피온, 듀퐁사제) 등이 사용되고 있다.
이와 같은 퍼플루오로카본술폰산막은 모두 불소계의 전해질 재료로 이루어지고, 상기 전해질 재료는 C-F 결합을 가지므로 화학적으로 안정성이 대단히 높고, 에테르 결합을 측쇄에 가지므로 유연성이 매우 크다. 이로 인해 상기 고체 고분자 막을 다른 재료와 함께 적층하여 연료전지를 제조하는 경우, 유리 전이온도 이상의 온도에서 열융착하여도 좋은 수율로 연료전지를 제조할 수 있다.
그러나 상기와 같은 불소계 퍼플루오로카본술폰산막을 이루는 퍼플루오로카본술폰산 폴리머는 제조가 어렵고, 특히 모노머의 양산성이 나쁘므로 재료 원가가 높아지는 문제점이 있다. 이로 인해 상기 퍼플루오로카본술폰산 폴리머로 된 고체 고분자막은 우주용 또는 군사용의 고체 고분자형 연료전지 등, 특수한 용도에 한해 적용되며, 자동차용의 저공해 동력원 등과 같은 일반 용도로의 활용은 곤란하였다.
또한 상기 퍼플루오로카본술폰산 폴리머로 된 고체 고분자막을 가압하여 100℃ 이상의 고온에 노출시키면 함수율이 급격히 상승하고, 그에 따라 상기 고체 고분자막이 팽창하여 높은 기계적 강도가 유지되기 어려울 뿐만 아니라 프로톤 전도에 필요한 수분이 증발하여 전해질로서의 기능을 상실해 버린다. 그 결과 상기 고체 고분자막을 사용한 고체 고분자형 연료전지를 100℃ 이상의 고온에서 사용하는 것이 불가능해지고, 특히 고온의 가압 증기가 필요한 가정용 및 사무용의 복합 용도로의 사용은 제한되어 왔다.
이와 같은 결점을 보완하기 위하여 종래는 퍼플루오로카본술폰산 폴리머 대신에, 저가격화를 위해 지방족 탄화수소계 및 방향족 아릴렌계의 고분자 골격을 포함하는 탄화수소계의 고분자가 사용되어 왔다. 이와 같은 탄화수소계 고분자로서는, 예를 들어 염기성 폴리머에 인산을 함침한 것(예를 들어 일본 특개평11-503262호 공보 참조), 폴리아미드이미드를 술폰화시킨 것(예를 들어 일본 특개2001-233974호 공보 참조), 피라졸을 사용한 것(예를 들어 일본 특개2002-146012호 공보 참조) 등이 있다.
그렇지만 상기 지방족 탄화수소계 고분자는 내열성이 충분하지 않고, 또한 지방족 탄화수소계로 된 고체 고분자막을 사용한 고체 고분자형 연료전지 및 수전해 셀에 있어서는 전극 반응에 의해 고체 고분자막의 계면에 형성된 촉매층에서 생성된 과산화물이 수산화 라디칼로 되어 고체 고분자막을 침식하고, 전해질로서의 기능을 열화시키는 현상이 발생한다. 이와 같은 수산화 라디칼의 생성은 특히 공급가스, 또는 고체 고분자막을 습윤상태에서 유지하기 위하여 공급하는 가스에 혼합시키는 습기(mist)의 공급 배관 등에서 용출하는 금속 이온 (Fe2+, Cu2+ 등)에 의해 유지된다.
또한 지방족 탄화수소계의 고분자는 상기 라디칼에 대한 내성이 없으므로 분자 골격에는 방향족 아릴렌계의 고분자가 사용되고 있다. 이와 같은 고분자는 내열성이 높고 내약품성도 있으므로 안정한 화합물로서 알려지고 있다.
그러나 상기 방향족 아릴렌계 고분자는 경제적이지만, 분자 구조가 강성을 가지므로 유연성이 없다. 따라서 상기 고분자로 된 고체 고분자막과 전극을 적층 일체화하여 얻어지는 고체 고분자형 연료전지를 제조하는 경우, 상기 고분자는 깨어지기 쉽다. 또한 상기 고분자로 된 고체 고분자막을 사용한 고체 고분자형 연료전지를 100℃ 이상의 고온에서 동작시키면 상기 고체 고분자막은 유지하고 있는 수분을 상실하여 막 자체가 물러진다. 이와 같은 사실로부터 지방족 탄화수소계의 고분자로 된 고체 고분자막은 본래의 내열성 및 내약품성의 특징을 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 연료전지로의 응용에서도 제한된다는 문제가 있다.
따라서 연료전지를 고성능화하기 위하여, 전해질로서 사용되는 고체 고분자막에 대하여 프로톤 전도성의 향상이 계속 요구되고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 연료전지를 구성하는 고체 고분자막이 고온 저습 상태에서 양호한 프로톤 전도성을 가질 뿐만 아니라, 수분의 증발에 따른 포화와 상기 포화에 기인한 깨짐을 방지할 수 있는 프로톤 전도막을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 프로톤 전도막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기 프로톤 전도막을 채용한 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
주쇄에 적어도 1개의 방향족 고리를 가지며, 술폰기 또는 포스폰기 함유 고분자를 주성분으로 하는 고분자막이, 질소 또는 인을 포함하는 양이온 및 불소 함유 염의 음이온으로 된 용융염을 포함하는 프로톤 전도막을 제공한다.
상기 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
주쇄에 적어도 1개의 방향족 고리를 가지며, 술폰기 또는 포스폰기를 갖는 고분자를 용매에 용해시켜 용액을 제조하는 단계; 및
상기 용액에 질소 또는 인을 포함하는 양이온 또는 불소 함유 염의 음이온으 로 된 용융염을 가한 후, 가열하여 용매를 제거함으로써 용융염을 함유한 고분자막을 제조하는 단계를 포함하는 프로톤 전도막의 제조방법을 제공한다.
상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
연료전극, 산화제 전극, 이들 사이에 개재된 고분자막, 연료 유로를 가지며 연료전극에 부착된 연료 공급판, 산화제 유로를 가지며 산화제 전극에 부착되는 산화제 공급판을 구비한 연료전지에 있어서, 상기 연료전극, 상기 산화제 전극 또는 상기 고분자막의 적어도 1개는 주쇄에 적어도 1개의 방향족 고리를 가지며, 술폰기 또는 포스폰기를 갖는 고분자와, 질소 또는 인 함유 양이온 및 불소 함유 염의 음이온으로 된 용융염을 함유하고 있는 연료전지를 제공한다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명은 주쇄에 적어도 1개의 방향족 고리를 가지며, 술폰기 또는 포스폰기 함유 고분자를 주성분으로 하는 고분자막이, 질소 또는 인을 포함하는 양이온 및 불소 함유 염의 음이온으로 된 용융염을 함유하는 프로톤 전도막을 제공한다.
이와 같은 프로톤 전도막에서는, 질소 또는 인을 포함하는 양이온 및 불소를 포함하는 염의 음이온으로 된 용융염이 실질적으로 대부분 증발하지 않으므로, 100℃ 이상의 고온에서도 고분자막에 유지된다. 더욱이 상기 프로톤 전도막은 방향족 고리를 골격으로 갖는 고분자의 내열성, 화학적 안정성 및 양호한 기계적 특성을 유지할 수 있으므로, 형상도 안정적으로 유지할 수 있으며, 100℃ 이상의 고온에서도 안정적인 프로톤 전도도를 유지할 수 있다.
상기 구성의 프로톤 전도막에 있어서, 고분자막은 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리술폰, 폴리벤조이미다졸, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌티오펜으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 고분자를 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같은 프로톤 전도막을 구성하는 고분자막의 성분인 고분자는 매우 높은 500℃ 이상의 내열성과 화학 안정성을 가지므로, 100℃ 이상의 고온에 있어서도 연료전지의 작동을 가능하게 한다.
상기와 같은 프로톤 전도막에 있어서, 상기 질소 또는 인을 함유하는 양이온은 인다졸리움, 피리디늄, 4급 암모늄 또는 술포늄을 골격으로 하는 양이온에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
상기 프로톤 전도막은 상기와 같은 질소 또는 인을 함유하는 양이온을 포함하기 때문에 이들 양이온이 프로톤 전도성에 기여하여 높은 프로톤 전도도를 가질 수 있다.
상기 프로톤 전도막에 있어서 상기 불소 함유 염의 음이온은 BF4 -, PF6 -, (CF3SO2)2N- 및 TFSI- 에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
이들 음이온은 불소 함유 화합물이며, 산화제 전극에서 발생하는 수산화 라디칼에 대하여 안정하므로, 이와 같은 수산화 라디칼에 의해 프로톤 전도막이 침식되어 전해질로서의 기능이 열화되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명은 주쇄에 적어도 1개의 방향족 고리를 가지며, 술폰기 또는 포스폰기를 갖는 고분자를 용매에 용해시켜 용액을 제조하고, 상기 용액에 질소 또는 인 을 포함하는 양이온 또는 불소 함유 염의 음이온으로 된 용융염을 가한 후, 가열하여 용매를 제거함으로써 용융염을 함유한 고분자막을 제조하는 프로톤 전도막의 제조방법을 제공한다.
이와 같은 프로톤 전도막의 제조방법은, 미리 고분자막을 형성한 후에 질소 또는 인을 포함하는 양이온 및 불소 함유 염의 음이온으로 된 용융염의 용액을 함침하므로, 분자간의 망목 구조가 충분히 발달한 고체 고분자막을 형성하는 것이 가능하여 보다 기계적 강도가 높은 프로톤 전도막을 얻을 수 있다.
또한 본 발명은 연료전극; 산화제 전극; 이들 사이에 개재된 고분자막; 연료 유로를 가지며 연료전극에 부착된 연료 공급판; 및 산화제 유로를 가지며 산화제 전극에 부착되는 산화제 공급판;을 구비한 연료전지에 있어서, 상기 연료전극, 상기 산화제 전극 또는 상기 고분자막의 적어도 1개는, 주쇄에 적어도 1개의 방향족 고리를 가지며 술폰기 또는 포스폰기를 갖는 고분자와, 질소 또는 인 함유 양이온 및 불소 함유 염의 음이온으로 된 용융염을 함유하고 있는 연료전지를 제공한다.
이와 같은 연료전지는 100℃ 이상의 고온에 있어서도, 연료전극에서 생성된 프로톤을 효율적으로 고분자막으로 전도하는 것이 가능하며, 또한 산화제 전극에서는 고분자막에서 전극의 촉매층까지 프로톤을 효율적으로 이동시킬 수 있다. 이로 인해 고온, 저습도에 있어서도 고성능의 연료전지를 얻을 수 있게 한다.
이하에서는 구체적인 예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
<프로톤 전도도>
본 발명의 프로톤 전도막은 주쇄에 적어도 1개의 방향족 고리를 가지며, 술 폰기 또는 술폰기를 갖는 고분자를 주성분으로 하는 고분자막, 이 고분자막에 함유되어 있으며, 질소 또는 인을 포함하는 양이온 및 불소 함유 염의 음이온으로 된 용융염으로 구성되어 있다.
이와 같은 질소 또는 인을 함유하는 양이온 및 불소 함유 염의 음이온으로 된 용융염은, 고분자 막에 존재하는 술폰기 또는 포스폰기와 상호 작용하여 고분자 매트릭스 중에 유지되어 있다.
주쇄에 적어도 1개의 방향족 고리를 가지며, 술폰기 또는 포스폰기를 갖는 고분자로서는 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리술폰, 폴리벤조이미다졸, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌티오펜 등이 바람직하다.
본 발명의 프로톤 전도막을 구성하는 고분자막은, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리술폰, 폴리벤조이미다졸, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌티오펜에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 고분자를 주성분으로 하는 것이다.
이와 같은 고분자막에 포함되는 질소 또는 인을 함유하는 양이온으로서는, 이미다졸리움, 피리디늄, 4급 암모늄 또는 포스포늄을 골격으로 하는 양이온에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.
또한 상기 고분자막에 포함되는 불소 함유 염의 음이온으로서는, BF4 -, PF6 -, (CF3SO2)2N-, TFSI- 에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 질소 또는 인을 포함하는 양이온과, 불소 함유 염의 음이온을 조합시 켜, 상온에서 액체로 되는 용융염을 얻을 수 있다. 이는 상온 용융염 또는 이온성 액체로 불린다. 본 명세서에서는, 이하 상기 용융염을 이온성 액체라고 칭한다.
본 발명의 프로톤 전도막은 이하에 서술하는 바와 같은 방법에 기초한 2가지의 제조방법에 의해 얻어진다.
<제1 제조방법>
제1 제조방법에서는, 우선 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리술폰, 폴리벤조이미다졸, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌티오펜에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 고분자를 술폰화 또는 포스폰화한 것을 용매에 용해시켜 고분자의 용액을 제조한다.
여기서 용매로서는 상기 고분자를 용해 가능한 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있지만, 극성 비프로톤 용매 등이 사용될 수 있다.
이어서 상기 고분자 용액에 이미다졸륨, 피리디늄, 4급 암모늄 또는 포스포늄을 골격으로 하는 양이온에서 선택되는 1종 또는 2종 이상과, BF4 -, PF6 -, (CF3SO2)2N-, TFSI- 에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 용해한다.
다음으로 글래스판 등의 평판상에 상기 혼합물 용액을 도포하고, 혼합물 용액이 도포된 평판을 가열함으로써 온도를 40℃에서 100℃까지 서서히 승온시켜 수분을 완전히 제거하여 이온성 액체를 함유하고, 질소 또는 인을 포함하는 양이온을 함유하는 고분자막으로 된 프로톤 전도막을 얻는다.
<제2의 제조방법>
제2의 제조방법에서는, 우선 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리술 폰, 폴리벤조이미다졸, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌티오펜에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 고분자를 술폰화 또는 포스폰화시킨 것을 용매에 용해하여 고분자 용액을 제조한다.
용매로서는 제1의 제조방법에 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
다음으로 글래스판 등의 평판 상에 상기 용액을 도포하고, 용액이 도포된 평판을 가열하여 온도를 40℃에서 100℃까지 서서히 승온시킴으로써 서서히 용매 및 수분을 제거하여 고분자막을 얻는다.
다음으로 질소 또는 인을 포함하는 양이온과, 불소 함유 염의 음이온을 조합하여 이온성 액체를 제조한다.
이어서 상기 고분자막을, 상기 이온성 액체 중에 침지하여 상기 이온성 용액을 고분자막에 함침시킴으로써 프로톤 전도막을 얻는다.
<연료전지>
본 발명의 연료전지는 연료전극, 산화제 전극, 이들 사이에 개재된 고분자막, 연료전극에 부착된 연료 공급판, 산화제 전극에 부착된 산화제 공급판으로 구성되어 있다.
상기 연료전지에서는 연료전극, 산화제 전극 또는 고분자막의 적어도 하나가, 주쇄에 적어도 하나의 방향족 고리를 갖고, 술폰기 또는 포스폰기를 갖는 고분자와, 질소 또는 인을 포함하는 양이온 및 불소 함유 염의 음이온으로 된 이온성 액체를 함유하고 있다.
연료 전극, 산화제 전극 또는 고분자막의 적어도 하나에 포함되어 있는 이온 성 액체는, 공존하는 고분자의 매트릭스 중에 유지되고 있으며, 유출되는 것은 아니다.
또한 연료 공급판에는 수소함유 가스 또는 유기 알코올을 연료전극에 공급하기 위한 연료 유로가 설치되어 있다. 산화제 공급판에는 산소를 포함하는 가스를 산화제 전극에 공급하기 위한 산화제 유로가 설치되어 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
폴리에테르에테르케톤(PEEK) 500g을 실온(20℃ 정도로 보온)에서 95 내지 98% 황산 200ml 중에 강하게 교반하면서 약 1시간에 걸쳐 첨가한 후, 서서히 교반하면서 80시간 동안 반응시켰다.
다음으로 반응 후의 용액을 적어도 용액의 5배량의 냉수(0℃ 정도) 중에 주입하고, 이때 발생한 침전물을 여과하였다.
이어서 산이 검출되지 않을 때까지 상기 침전물을 이온 교환수에서 여러 번 세척한 후, 이 침전물의 농도가 10중량%인 고분자 수용액을 제조하였다.
상기 침전물을 원소분석한 결과, PEEK의 1 반복단위의 이론값에 대하여 70% 술폰화되어 있음을 알았다.
다음으로 상기 고분자 수용액에, 에틸-메틸-이미다졸륨(EMIM)과 트리플루오로술포네이트(Triflate)를 조합하여 얻어지는 친수성의 이온성 액체를 서서히 가하고 초음파로 교반함으로써 혼합물 용액을 제조하였다.
그 후 글래스판 상에 상기 혼합물 용액을 도포하고, 혼합물 용액이 도포된 글래스판을 가열하여 온도를 40℃에서 100℃까지 서서히 승온시킴으로써 서서히 수분을 제거한 후, 100℃에서 2시간 동안 더 유지하여 수분을 완전히 제거하고, 이미다졸륨계의 이온성 액체를 포함하는 고분자막으로 된 프로톤 전도막을 얻었다.
얻어진 프로톤 전도막을, 전극간 거리를 10mm로 설정한 프로톤 전도도 측정용 치구에 고정하고, 수소분위기하에 온도를 변화시키면서 교류 사단자법에 의해 프로톤 전도도를 측정하였다. 결과를 도 1에 나타낸다.
<비교예 1>
실시예 1의 비교예로서, 이온성 액체를 포함하지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일한 구성으로 된 고분자막을 제조하고, 이 고분자막을 상온의 물에 1시간 침지하여 함수 상태로 한 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로톤 전도도를 측정하였다. 결과를 도 1에 나타낸다.
도 1의 결과로부터, 실시예 1에서는 온도 상승에 따라서 프로톤 전도도가 서시히 상승하는 것이 확인되었다. 이것은 고분자막에 함침된 이온성 액체가 유효하게 움직이고, 고온에서도 프로톤 전도가 실현되고 있음을 나타낸다.
또한 100℃ 이하에서는 비교예 1이 실시예 1보다도 프로톤 전도도가 다소 높지만, 100℃를 초과하면, 비교예 1에서는 프로톤 전도도가 서서히 저하되는 것을 확인하였다. 특히 180℃에서는 비교예 1의 프로톤 전도도가 실시예 1의 프로톤 전도도의 약 100분의 1로 저하되었다.
<실시예 2>
다음으로 폴리벤조이미다졸(PBI)의 10중량% 디메틸아토아미드(DMAC) 용액 약 500g에, 질소 글로브박스 중에서 과량의 수소화리튬(LiH)을 서서히 가하였다. 질소 분위기하에 75℃에서 12시간 동안 반응시키고, 그 후 실온까지 냉각하여 적색 액체를 얻었다.
다음으로 질소 분위기하에, 소듐 4-(브로모메틸)벤젠술포네이트 106g을 서서히 상기 용액에 가하고, 90℃에서 4시간 동안 서서히 교반하면서 반응시켜 오렌지색의 액체를 얻었다.
이어서 상기 오렌지색의 액체를 냉각한 후, 대량의 테트라히드로퓨란(THF) 중에 주입하고, 이때 발생한 오렌지색의 침전물을 여과하였다.
다음으로 상기 침전물을 DMAC에서 반복하여 세척한 후, 진공 오븐에서 90℃에서 건조하여 질소 위치가 술폰화된 PBI를 얻었다.
이어서 상기 술폰화된 PBI를 DMAC에 용해하여 PBI의 10중량% 용액을 제조하였다.
그 후, 글래스판 상에 상기 PBI용액을 도포하고, PBI 용액이 도포된 글래스판을 가열하여 온도를 40℃에서 120℃까지 서서히 승온시킴으로써 서서히 용매를 제거한 후, 200℃에서 1시간 정도 더 유지하여 용매를 완전히 제거하여 질소 위치가 술폰화된 PBI로 된 고분자막을 얻었다.
상기 고분자막에 비수계 부틸피리디늄의 트리플루오로메틸술포닐이미드(TFSI)의 이온성 액체를 도포한 후, 130℃로 가열하고, 이온성 액체를 함침시켰다. 이온성 액체의 함침량이 60중량%가 될 때까지 도 포, 가열의 조작을 반복하여, 이온성 액체를 함유하는 술폰화된 PBI로 된 프로톤 전도막을 얻었다.
얻어진 프로톤 전도막에 대해서, 전극간 거리를 10mm로 설정한 프로톤 전도도 측정용 치구에 고정하고, 수소분위기하에 온도를 150℃로 유지하고, 교류 사단자법에 의해 프로톤 전도도를 측정하여 프로톤 전도도의 경시변화를 관찰하였다. 결과를 도 2에 나타낸다.
<비교예 2>
실시예 2의 비교예로서, 이온성 액체를 포함하지 않는 것 외에는 실시예 2와 동일한 구성으로 된 고분자막을 제조하고, 상기 고분자막을 상온의 물에 2시간 침지하여 함수 상태로 한 후, 실시예 2와 동일한 방법으로 프로톤 전도도를 측정하여, 프로톤 전도도의 경시변화를 관찰하였다. 결과를 도 2에 나타낸다.
도 2의 결과로부터, 실시예 2에서는 초기에는 프로톤 전도도가 낮다는 것과, 시간의 경과에 수반하는 프로톤 전도도의 저하는 발견되지 않았다. 이는 고분자막에 함침시킨 이온성 액체가 유효하게 움직이고, 고온에서도 프로톤 전도가 실현된 결과이다.
한편 비교예 2에서는 초기에는 높은 프로톤 전도도(5 X 10-2 S/cm)를 나타내었지만, 시간의 경과에 따라 수분이 증발하므로 급격하게 프로톤 전도도가 저하하였다.
<실시예 3>
실시예 1에서 제조한 프로톤 전도막을 사용하여, 연료전지를 제조하였다.
우선 연료전극을 제조하였다.
가스 확산층으로서, 발수처리된 카본 페이퍼(불소 함유량 25중량%)를 준비하여 여기에 촉매 페이스트를 도포하였다.
촉매 페이스트는 촉매로서 백금 40중량% 담지한 카본 입자에, 실시예 1에서 제조한 술폰화된 PEEK와, EMIM과 트리플루오로메탄술포네이트를 조합하여 얻어지는 친수성의 이온성 액체의 혼합물(수지분 10중량% 수용액)을 가하고, 페이스트상으로 한 것이다.
상기 촉매 페이스트를 백금의 도포량이 0.4mg/cm2이 되는 함량으로 카본 페이퍼에 도포한 후, 용매를 제거하기 위하여 70 내지 100℃에서 3시간 동안 건조하여 연료전지를 얻었다.
다음으로 산화제 전극을 제조하였다.
산화제 전극의 제조는 촉매인 백금 도포량을 0.6mg/cm2이 되도록 하는 함량으로 카본 페이퍼에 도포한 것을 제외하고는 연료 전극의 제조와 동일하게 수행하였다.
이와 같이 하여 제조한, 연료전극, 산화제 전극과 실시예 1에서 제조한 프로톤 전도막을 180℃, 80kg/cm2 의 조건에서 포토프레스 장치에 의해 열압착하였다.
그 후, 연료전극, 산화제 전극 및 프로톤 전도막으로 된 적층체의 양면에 각각 반응가스 공급용 홈이 형성된 세파레이터를 장착하여 연료전지를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 연료전지에 연료가스인 수소(CO2를 포함하는 개질 가스도 사용가능하다), 공기(또는 산소)를 공급하고, 온도 150℃에서 발전을 수행하 였다. 결과를 도 3에 나타낸다.
실시예 3의 비교예로서, 프로톤 전도막으로서 친수성의 이온성 액체를 포함하지 않는 대신에, 물에 침지하여 함수상태로 한 것을 사용한 것 외에는 실시예 3과 동일한 구성으로 된 연료전지를 제조하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 발전을 수행하였다. 결과를 도 3에 나타낸다.
실시예 3에서는, 연료전지는 장기에 걸쳐 안정하고, 0.2A/cm2에서 셀전압을 유지하는 것이 확인되었다.
한편 비교예 3에서는, 연료전지는 작동 직후는 셀 전압이 안정하였지만, 그 후 급격히 셀 전압이 저하되었다.
여기서 비교예 3에 있어서, 연료전지의 셀 전압이 급격히 저하된 시점에 있어서 전지 특성을 진단하기 위하여, 가스의 크로스오버량(연료측에 크로스오버해 오는 질소량을 측정)을 측정한 경우, 체적비로 34%인 대량의 질소가 검출되었다. 이것은 프로톤 전도막이 파손되어, 가스 투과 방지 기능을 상실하였음을 나타낸다. 이와 같은 사실로부터, 비교예 3에서는 함수상태의 프로톤 전도막이, 고온에 있어서 연료전지의 작동에서 물이 증발하여, 대단히 취약해지고, 전지의 체결부 응력 등에 의해 파손된 것이라고 추정할 수 있다. 여기서 이를 확인하기 위하여 전지 작동 후에 상기 연료전지를 분해하여 검사한 경우, 예상한 바와 같이 고분자막에 큰 균열이 발생한 것이 확인되었다.
한편, 마찬가지로 실시예 3에 있어서 가스의 크로스오버량을 측정한 경우, 질소의 양은 체적비가 0.5%로 거의 검출되지 않았다. 이것은 프로톤 전도막에 함침 된 이온성 액체가 유효하게 움직이고, 프로톤 전도막 중에 이온성 액체가 액체상태로 유지되며, 프로톤 전도막의 안정화에 기여하기 때문이다. 또한 실시예 3에서 사용된 프로톤 전도막은, 프로톤 전도성과 함께 형상 안정성이 우수하고, 이로 인해 장기간 안정한 전지 특성을 달성할 수 있다.
<실시예 4>
실시예 2에서 제조한 프로톤 전도막의 크리프 특성을 측정하였다.
크리프 특성의 측정은 연료전지에 대한 부하(압력)를 시험하기 위하여, 시험 압력을 5kg/cm2으로 설정하고, 온도 180℃에서 크리프 특성을 측정하였다. 결과를 도 4에 나타낸다.
<비교예 4>
실시예 4의 비교예로서, 퍼플루오로술폰형 폴리머인 나피온(상품명: 나피온막, 듀퐁사제)에, 실시예 2와 동일한 이온성 액체를 60중량% 함침시킨 고분자막을 제조한 것 외에는 실시예 4와 동일하게 하여 상기 고분자막의 크리프 특성을 측정하였다. 결과를 도 4에 나타낸다.
실시예 4에서는 프로톤 전도막을 구성하는 고분자막은 방향족 고리를 가지고 있으므로, 내열성 및 기계 강도도 우수하여 대부분 크리프를 나타내지 않았다.
한편 비교예 4에서는 고분자막이 나피온 막으로 이루어지므로, 약 30% 정도 크리프를 나타내었다. 이것은 나피온막이 비가교 구조이고, 더욱이 유리 전이온도가 120 내지 150℃ 정도로 낮으므로, 고온에 있어서 강도가 충분하지 않기 때문이라고 여겨진다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 프로톤 전도막은 질소 또는 인을 포함하는 양이온 및 불소 함유 염의 음이온으로 된 이온성 액체를 포함하므로, 100℃ 이상의 고온에 있어서도 프로톤 전도도의 저하가 없고, 거꾸로 포르톤 전도도를 상승시킬 수 있으며, 또한 장기 안정성, 프로톤 전도성을 유지할 수 있다.
더욱이 본 발명의 프로톤 전도막은, 주쇄에 적어도 하나의 방향족 고리를 가지고, 술폰기 또는 포스폰기를 갖는 고분자를 주성분으로 하는 고분자막을 구비한 것이므로, 연료 가스의 크로스오버량이 대단히 적고, 프로톤 전도성과 함께 균열 등이 발생하기 어려우므로 형상 안정성이 우수해진다. 따라서 이와 같은 프로톤 전도막을 사용한 연료전지는 장기간 안정한 전지 특성을 달성할 수 있다. 또한 고온에 있어서 크리프 특성이 우수하므로 이와 같은 프로톤 전도막을 사용한 연료전지는 장기간 안정한 전지 특성을 달성할 수 있다.

Claims (7)

  1. 주쇄에 적어도 1개의 방향족 고리를 가지며 술폰기 또는 포스폰기 함유 고분자를 주성분으로 하는 고분자막이, 질소 또는 인을 포함하는 양이온 및 불소를 포함하는 염의 음이온으로 된 용융염을 함유하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고분자막이 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리살폰, 폴리벤조이미다졸, 폴리페닐렌, 및 폴리페닐렌옥시드 폴리페닐렌티오펜 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 질소 또는 인을 포함하는 음이온이 이미다졸리움, 피리디늄, 4급 암모늄 또는 포스포늄을 골격으로 하는 양이온에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도막.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불소 함유 염의 음이온이, BF4 -, PF6 -, (CF3SO2)2N- 및 TFSI- 으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도막.
  5. 주쇄에 적어도 1개의 방향족 고리를 가지며 술폰기 또는 포스폰기 함유 고분자를 용매에 용해하여 용액을 제조하는 단계;
    얻어진 용액에 질소 또는 인을 함유하는 양이온 및 불소 함유 염의 음이온으로 된 용융염을 가하는 단계; 및
    상기 용액을 가열함으로써 용매를 제거하여 용융염을 함유한 고분자막을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도막의 제조방법.
  6. 주쇄에 적어도 1개의 방향족 고리를 가지며 술폰기 또는 술폰기 함유 고분자를 용매에 용해하여 용액을 얻는 단계;
    상기 용액을 가열함으로써 용매를 제거하여 고분자막을 제조하는 단계; 및
    상기 고분자막에 질소 또는 인 함유 양이온 및 불소 함유 염의 음이온으로 된 용융염을 함침시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도막의 제조방법.
  7. 연료전극; 산화제 전극; 이들 사이에 개재된 고분자막; 연료 유로를 가지며 연료전극에 부착시킨 연료 공급판; 및 산화제 유로를 가지며 산화제 전극에 부착시킨 산화제 공급판;을 구비하는 연료전지에 있어서,
    상기 연료전극, 상기 산화제 전극 또는 상기 고분자막의 적어도 하나가, 주쇄에 적어도 1개의 방향족 고리를 가지며 술폰기 또는 포스폰기를 갖는 고분자, 질소 또는 인을 함유하는 양이온 및 불소 함유 염의 음이온으로 된 용융염을 함유한 것을 특징으로 하는 연료전지.
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