JP2004311212A

JP2004311212A - プロトン伝導膜およびその製造方法、燃料電池

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Publication number: JP2004311212A
Application number: JP2003103143A
Authority: JP
Inventors: Atsuo Muneuchi; 篤夫宗内
Original assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Current assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Priority date: 2003-04-07
Filing date: 2003-04-07
Publication date: 2004-11-04
Also published as: KR20040087868A; KR100590551B1

Abstract

【課題】燃料電池を構成する高分子膜が高温低湿状態で良好なプロトン伝導性を発揮し、水分の蒸発による脆化や、これに起因する割れを防止したプロトン伝導膜およびその製造方法、燃料電池を提供する。
【解決手段】主鎖に少なくとも１つの芳香環を有し、かつスルホン基またはホスホン基を有する高分子を主成分とする高分子膜が、窒素またはリンを含むカチオンおよびフッ素を含む塩のアニオンからなる溶融塩を含有してなるプロトン伝導膜。前記窒素またはリンを含有するカチオンを、イミダゾリウム、ピリジニウム、第４級アンモニウムまたはホスホニウムを骨格とするカチオンから選ばれる１種類または２種類以上とする。前記フッ素を含む塩のアニオンを、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＴＦＳＩ⁻から選ばれる１種類または２種類以上とする。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電極と、電解質層と、酸化剤電極とを備えた燃料電池のセルにおいて、安価な炭化水素系の材料を用いて、１００℃以上の高温でも柔軟性を維持し、このような高温においても燃料電池作動を可能にするプロトン伝導膜およびその製造方法、燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、燃料配流板、燃料電極、電解質層、酸化剤電極、酸化剤配流板をこの順序で積層したセルを備えた構造となっている。
【０００３】
燃料電池は、水素含有ガスまたは有機アルコールなどと、酸素を含むガスを触媒が付与された多孔質電極に供給して、発電を行う発電装置である。
水素は燃料電極（陰極）上で酸化され、電子を遊離して水素イオンとなり、水素イオンは電解質層を伝導し、酸化剤電極（陽極）側へ移動する。電解質層を伝導した水素イオンは、酸化剤電極に供給された酸素と、燃料電極で遊離し、外部回路を通じて酸化剤電極に移動してきた電子と反応して水を生成する。電子が外部回路を移動することにより、電気が発生する。
【０００４】
燃料電池のうち、電解質として水素イオン導電体を有する固体高分子膜を用いた固体高分子型料電池は、コンパクトで高出力密度が得られ、かつ簡略システムで運転が可能なことから、宇宙用や定置用のオンサイト用や車両用などの移動用電源として注目されている。
この固体高分子膜としては、パーフルオロカーボンスルホン酸膜（例えば、商品名：ナフィオン、デュポン社製）などが用いられている。
【０００５】
このパーフルオロカーボンスルホン酸膜は全フッ素系の電解質材料からなり、この電解質材料はＣ−Ｆ結合を有しているために化学的に非常に安定性が高く、かつエーテル結合を側鎖に有するために非常に柔軟である。このため、この固体高分子膜を他の部材と共に積層して燃料電池を作製する際に、ガラス転移温度以上の温度で熱融着しても、燃料電池を歩留まり良く製造することができる。
【０００６】
この全フッ素系パーフルオロカーボンスルホン酸膜をなすパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーは、製造が難しく、特にモノマーの量産性が悪いために材料コストが高くなるという欠点がある。そのため、このパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーからなる固体高分子膜は、宇宙用あるいは軍事用の固体高分子型燃料電池など、特殊な用途に限り応用され、自動車用の低公害動力源など、民生用への応用は困難であった。
【０００７】
また、このパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーからなる固体高分子膜を加圧下で１００℃以上の高温に曝すと、含水率が急激に上昇し、この固体高分子膜は膨張して機械的強度が保たれなくなる上に、プロトン伝導に必要な水分が蒸発するため、電解質としての機能を喪失してしまう。このため、この固体高分子膜を用いた固体高分子型燃料電池を１００℃以上の高温で使用することは不可能であり、特に、高温の加圧蒸気が必要となる家庭用や業務用のコージェネレーション用途への応用は制限されていた。
【０００８】
このような欠点を補うために、従来はパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの替わりに、低価格化のために、脂肪族炭化水素系や芳香族のアリレン系の高分子骨格を含む炭化水素系の高分子が使用されてきた。このような炭化水素系の高分子としては、例えば、塩基性ポリマーにリン酸を含浸したもの（例えば、特許文献１参照。）、ポリアミドイミドをスルホン化したもの（例えば、特許文献２参照。）、ピラゾールを用いたもの（例えば、特許文献３参照。）などがある。
【０００９】
しかしながら、脂肪族炭化水素系の高分子は、耐熱性が十分ではない。また、脂肪族炭化水素系からなる固体高分子膜を用いた固体高分子型燃料電池や水電解セルにおいては、電極反応によって、固体高分子膜と電極との界面に形成された触媒層において過酸化物が生成し、この過酸化物は水酸化ラジカルとなって固体高分子膜を侵蝕し、電解質としての機能を劣化させるという現象が生じる。この水酸化ラジカルの生成は、特に供給ガス、あるいは、固体高分子膜を湿潤状態に保つために供給するガスに混合されるミストの供給配管などから溶出する金属イオン（Ｆｅ^２＋、Ｃｕ^２＋など）によって促進される。
【００１０】
また、脂肪族炭化水素系の高分子は、このラジカルに対する耐性がなく、そのため、分子骨格には芳香族アリレン系の高分子が使用されている。この高分子は、耐熱性が高くまた耐薬品性もあり、安定な化合物として知られている。
しかし、この芳香族アリレン系の高分子は、安価であるが分子構造が剛性を有するために柔軟性がない。そのため、この高分子からなる固体高分子膜と電極を積層一体化してなる固体高分子型燃料電池を作製する際に、この高分子は割れ易い。また、この高分子からなる固体高分子膜を用いた固体高分子型燃料電池を１００℃以上の高温で作動させると、この固体高分子膜は、保持している水分を失うために脆くなる。こうしたことから、脂肪族炭化水素系の高分子からなる固体高分子膜は、本来の耐熱性や耐薬品性の特徴を生かすことができず、燃料電池への応用も限られていた。
【００１１】
【特許文献１】
特表平１１−５０３２６２号公報
【特許文献２】
特開２００１−２３３９７４号公報
【特許文献３】
特開２００２−１４６０１２号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
このように、燃料電池を高性能化するために、電解質として用いられる固体高分子膜に対してさらなるプロトン伝導性の向上が望まれている。
【００１３】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、燃料電池を構成する固体高分子膜が高温低湿状態で良好なプロトン伝導性を得ることを目的の一つとし、さらには、水分の蒸発による脆化や、この脆化に起因する割れを防止したプロトン伝導膜およびその製造方法、燃料電池を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、主鎖に少なくとも１つの芳香環を有し、かつスルホン基またはホスホン基を有する高分子を主成分とする高分子膜が、窒素またはリンを含むカチオンおよびフッ素を含む塩のアニオンからなる溶融塩を含有してなるプロトン伝導膜を提供する。
【００１５】
このプロトン伝導膜では、窒素またはリンを含むカチオンおよびフッ素を含む塩のアニオンからなる溶融塩が実質的にほとんど蒸発しないため、１００℃以上の高温でも高分子膜に保持されている。さらに、プロトン伝導膜は、芳香環を骨格に有する高分子の耐熱性、化学的安定性および良好な機械的特性を維持できるため、形状も安定に保つことができ、１００℃以上の高温でも安定したプロトン伝導度を維持できる。
【００１６】
上記構成のプロトン伝導膜において、前記高分子膜は、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリベンゾイミダゾール、ポリフェニレン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンチオフェンから選ばれる１種類または２種類以上の高分子を含むことが好ましい。
【００１７】
このプロトン伝導膜を構成する高分子膜をなす高分子は、極めて高い５００℃以上の耐熱性や化学安定性有しているため、このような高温においても燃料電池の作動を可能とするためには好適なものである。
【００１８】
上記構成のプロトン伝導膜において、前記窒素またはリンを含むカチオンは、イミダゾリウム、ピリジニウム、第４級アンモニウムまたはホスホニウムを骨格とするカチオンから選ばれる１種類または２種類以上であることが好ましい。
【００１９】
このプロトン伝導膜は、このような窒素またはリンを含むカチオンを含有するため、これらのカチオンがプロトン伝導性に寄与して、高いプロトン伝導度を得ることができる。
【００２０】
上記構成のプロトン伝導膜において、前記フッ素を含む塩のアニオンは、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＴＦＳＩ⁻から選ばれる１種類または２種類以上であることが好ましい。
【００２１】
これらのアニオンは、含フッ素の化合物であり、酸化剤電極で発生する水酸化ラジカルに対して安定であるから、この水酸化ラジカルによってプロトン伝導膜が侵蝕され、電解質としての機能が劣化するのを防止することができる。
【００２２】
本発明は、主鎖に少なくとも１つの芳香環を有し、かつスルホン基またはホスホン基を有する高分子を溶媒に溶解して溶液とし、該溶液に窒素またはリンを含むカチオンおよびフッ素を含む塩のアニオンからなる溶融塩を加えた後、加熱して溶媒を除去して、溶融塩を含有した高分子膜を作製するプロトン伝導膜の製造方法を提供する。
【００２３】
このプロトン伝導膜の製造方法は、一段プロセスで成膜することができるので、製造工程が単純となり、製造コストを削減することができる。
【００２４】
本発明は、主鎖に少なくとも１つの芳香環を有し、かつスルホン基またはホスホン基を有する高分子を溶媒に溶解して溶液とし、該溶液を加熱して溶媒を除去して高分子膜を作製した後、該高分子膜に、窒素またはリンを含むカチオンおよびフッ素を含む塩のアニオンからなる溶融塩を含浸するプロトン伝導膜の製造方法を提供する。
【００２５】
このプロトン伝導膜の製造方法は、あらかじめ高分子膜を形成した後に、窒素またはリンを含むカチオンおよびフッ素を含む塩のアニオンからなる溶融塩の溶液を含浸するから、分子間の網が十分に発達した固体高分子膜を形成することができるので、より機械的強度の高いプロトン伝導膜を得ることができる。
【００２６】
本発明は、燃料電極と、酸化剤電極と、これらの間に配される高分子膜と、燃料流路を有し、燃料電極に取り付けられる燃料配流板と、酸化剤流路を有し、酸化剤電極に取り付けられる酸化剤配流板とを具備する燃料電池であって、前記燃料電極、前記酸化剤電極または前記高分子膜の少なくとも１つは、主鎖に少なくとも１つの芳香環を有し、かつスルホン基またはホスホン基を有する高分子と、窒素またはリンを含むカチオンおよびフッ素を含む塩のアニオンからなる溶融塩とを含有している燃料電池を提供する。
【００２７】
この燃料電池は、１００℃以上の高温においても、燃料電極で生成したプロトンを効率よく高分子膜へ伝導することができ、また酸化剤電極では、高分子膜から陽極の触媒までプロトンを効率よく移動することができる。このため高温、低湿度においても高性能の燃料電池となる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
（プロトン伝導膜）
本発明のプロトン伝導膜は、主鎖に少なくとも１つの芳香環を有し、かつスルホン基またはホスホン基を有する高分子を主成分とする高分子膜と、この高分子膜に含有されている、窒素またはリンを含むカチオンおよびフッ素を含む塩のアニオンからなる溶融塩とから概略構成されている。
この窒素またはリンを含むカチオンおよびフッ素を含む塩のアニオンからなる溶融塩は、高分子膜に存在するスルホン基またはホスホン基と相互作用を行い、高分子マトリックスの中に保持されている。
【００２９】
主鎖に少なくとも１つの芳香環を有し、かつスルホン基またはホスホン基を有する高分子としては、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリベンゾイミダゾール、ポリフェニレン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンチオフェンなどが好ましい。
【００３０】
本発明のプロトン伝導膜を構成する高分子膜は、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリベンゾイミダゾール、ポリフェニレン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンチオフェンから選ばれる１種類または２種類以上の高分子を主成分とするものである。
【００３１】
この高分子膜に含まれる窒素またはリンを含むカチオンとしては、イミダゾリウム、ピリジニウム、第４級アンモニウムまたはホスホニウムを骨格とするカチオンから選ばれる１種類または２種類以上が好ましく用いられる。
【００３２】
また、この高分子膜に含まれるフッ素を含む塩のアニオンとしては、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＴＦＳＩ⁻から選ばれる１種類または２種類以上が好ましく用いられる。
【００３３】
上記の窒素またはリンを含むカチオンと、フッ素を含む塩のアニオンとを組み合わせることにより、常温で液体となる溶融塩を得ることができる。これは、常温溶融塩またはイオン性液体と呼ばれている。本明細書では、以下、この溶融塩のことをイオン性液体と言う。
【００３４】
本発明のプロトン伝導膜は、以下に述べるような手法に基づいた２つの製造方法により得られる。
（第１の製造方法）
第１の製造方法では、まず、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリベンゾイミダゾール、ポリフェニレン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンチオフェンから選ばれる１種類または２種類以上の高分子をスルホン化あるいはホスホン化したものを、溶媒に溶解して高分子の溶液を調製する。
【００３５】
ここで、溶媒としては、上記高分子を溶解可能なものであれば特に限定されないが、極非プロトン溶媒などが用いられる。
【００３６】
次に、この高分子の溶液に、イミダゾリウム、ピリジニウム、第４級アンモニウムまたはホスホニウムを骨格とするカチオンから選ばれる１種類または２種類以上と、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＴＦＳＩ⁻から選ばれる１種類または２種類以上を溶解する。
【００３７】
次に、ガラス板などの平板上にこの混合物溶液を塗布し、混合物溶液が塗布された平板を加熱して、温度を４０℃から１００℃まで徐々に上昇させ、水分を完全に除去して、イオン性液体を含有し、窒素またはリンを含むカチオンを含有する高分子膜からなるプロトン伝導膜を得る。
【００３８】
（第２の製造方法）
第２の製造方法では、まず、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリベンゾイミダゾール、ポリフェニレン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンチオフェンから選ばれる１種類または２種類以上の高分子をスルホン化またはホスホン化したものを、溶媒に溶解して高分子の溶液を調製する。
溶媒としては、第１の製造方法で用いたものと同様のものが用いられる。
【００３９】
次に、ガラス板などの平板上にこの溶液を塗布し、溶液が塗布された平板を加熱して、温度を４０℃から１００℃まで徐々に上昇させ、ゆっくりと溶媒および水分を除去し、高分子膜を得る。
【００４０】
次に、窒素またはリンを含むカチオンと、フッ素を含む塩のアニオンとを組み合わせて、イオン性液体を調製する。
【００４１】
次に、上記の高分子膜を、このイオン性液体の中に浸漬して、このイオン性液体を高分子膜に含浸させ、プロトン伝導膜を得る。
【００４２】
（燃料電池）
本発明の燃料電池は、燃料電極と、酸化剤電極と、これらの間に配される高分子膜と、燃料電極に取り付けられる燃料配流板と、酸化剤電極に取り付けられる酸化剤配流板とから概略構成されている。
この燃料電池では、燃料電極、酸化剤電極または高分子膜の少なくとも１つが、主鎖に少なくとも１つの芳香環を有し、かつスルホン基またはホスホン基を有する高分子と、窒素またはリンを含むカチオンおよびフッ素を含む塩のアニオンからなるイオン性液体とを含有している。
【００４３】
燃料電極、酸化剤電極または高分子膜の少なくとも１つに含まれているイオン性液体は、共存する高分子のマトリックス中に保持されており、流出することはない。
【００４４】
また、燃料配流板には、水素含有ガスまたは有機アルコールを燃料電極に供給するための燃料流路が設けられている。酸化剤配流板には、酸素を含むガスを酸化剤電極に供給するための酸化剤流路が設けられている。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）５００ｇを、室温（２０℃程度に保温）で、９５〜９８％硫酸２００ｍｌ中に強く攪拌しながら、約１時間かけて添加し、その後、ゆっくり攪拌しながら８０時間反応させた。
【００４７】
次に、反応後の溶液を、少なくとも溶液の５倍量の冷水（０℃程度）中に注入し、このとき生じた沈殿物を濾過した。
次に、酸が検出されなくなるまで、この沈殿物をイオン交換水にて繰り返し洗浄した後、この沈殿物の濃度が１０ｗｔ％の高分子水溶液を調製した。
この沈殿物を元素分析した結果、ＰＥＥＫの１繰り返し単位の理論値に対して７０％スルホン化されている事がわかった。
【００４８】
次に、この高分子水溶液に、エチル−メチル−イミダゾリウム（ＥＭＩＭ）とトリフルオロメタンスルフォネート（Ｔｒｉｆｌａｔｅ）とを組み合わせてなる親水性のイオン性液体を徐々に加えて、超音波により攪拌し、混合物溶液を調整した。
その後、ガラス板上に、この混合物溶液を塗布し、混合物溶液が塗布されたガラス板を加熱して、温度を４０℃から１００℃まで徐々に上昇させ、ゆっくりと水分を除去した後、さらに１００℃で２時間保持して水分を完全に除去し、イミダゾリウム系のイオン性液体を含む高分子膜からなるプロトン伝導膜を得た。
【００４９】
得られたプロトン伝導膜を、電極間距離を１０ｍｍに設定したプロトン伝導度測定用冶具に固定し、水素雰囲気下で、温度を変化させながら、交流四端子法によりプロトン伝導度を測定した。結果を図１に示す。
【００５０】
（比較例１）
実施例１の比較例として、イオン性液体を含まない以外は実施例１と同様の構成からなる高分子膜を作製し、この高分子膜を常温の水に２時間浸漬して含水状態とした後、実施例１と同様の方法で、プロトン伝導度を測定した。結果を図１に示す。
【００５１】
図１の結果から、実施例１では、温度の上昇に伴って、プロトン伝導度が徐々に上昇することが確認された。これは、高分子膜に含浸したイオン性液体が有効に働き、高温でもプロトン伝導が実現されている結果である。
また、１００℃以下では、比較例１の方が実施例１よりもプロトン伝導度がやや高いが、１００℃を超えると、比較例１では、プロトン伝導度が徐々に低下することが確認された。特に、１８０℃では、比較例１のプロトン伝導度が、実施例１のプロトン伝導度の約１００分の１に低下してしまった。
【００５２】
（実施例２）
次に、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）の１０ｗｔ％ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）溶液約５００ｇに、窒素グローブボックス中で過剰量の水素化リチウム（ＬｉＨ）をゆっくり加えた。窒素雰囲気下、７５℃で１２時間反応させ、その後室温まで冷却して、赤色の液体を得た。
次に、窒素雰囲気下、Ｓｏｄｉｕｍ４−（ｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ１０６ｇを、ゆっくり上記溶液に加え、９０℃で４８時間ゆっくり攪拌しながら反応させ、オレンジ色の液体を得た。
【００５３】
次に、このオレンジ色の液体を冷却した後、大量のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に注入し、このとき生じたオレンジ色の沈殿物を濾過した。
次に、この沈殿物をＤＭＡＣにて繰り返し洗浄した後、真空オーブンで、９０℃で乾燥し、窒素の位置がスルホン化されたＰＢＩを得た。
次に、このスルホン化されたＰＢＩをＤＭＡＣに溶解して、ＰＢＩの１０ｗｔ％の溶液を調製した。
【００５４】
その後、ガラス板上に、このＰＢＩ溶液を塗布し、ＰＢＩ溶液が塗布されたガラス板を加熱して、温度を４０℃から１２０℃まで徐々に上昇させ、ゆっくりと溶媒を除去した後、さらに２００℃で１時間保持して溶媒を完全に除去し、窒素の位置がスルホン化されたＰＢＩからなる高分子膜を得た。
【００５５】
この高分子膜に、非水系のブチルピリジニウムのトリフルオロメチルスルフォニルイミド（ＴＦＳＩ）のイオン性液体を塗布した後、１３０℃に加熱して、イオン性液体を含浸させた。イオン性液体の含浸量が６０ｗｔ％になるまで、塗布、加熱の操作を繰り返し、イオン性液体を含有するスルホン化されたＰＢＩからなるプロトン伝導膜を得た。
【００５６】
得られたプロトン伝導膜について、電極間距離を１０ｍｍに設定したプロトン伝導度測定用冶具に固定し、水素雰囲気下で、温度を１５０℃に保持し、交流四端子法によりプロトン伝導度を測定し、プロトン伝導度の経時変化を観察した。結果を図２に示す。
【００５７】
（比較例２）
実施例２の比較例として、イオン性液体を含まない以外は実施例２と同様の構成からなる高分子膜を作製し、この高分子膜を常温の水に２時間浸漬して含水状態とした後、実施例２と同様の方法で、プロトン伝導度を測定し、プロトン伝導度の経時変化を観察した。結果を図２に示す。
【００５８】
図２の結果から、実施例２では、初期にはプロトン伝導度が低いものの、時間の経過に伴うプロトン伝導度の低下は見られなかった。これは、高分子膜に含浸したイオン性液体が有効に働き、高温でもプロトン伝導が実現されている結果である。
一方、比較例２では、初期には高いプロトン伝導度（５×１０^−２Ｓ／ｃｍ）を示したが、時間の経過に伴って水分が蒸発するため、急激にプロトン伝導度が低下した。
【００５９】
（実施例３）
実施例１で作製したプロトン伝導膜を用いて、燃料電池作製した。
まず、燃料電極を作製した。
ガス拡散層として、撥水処理されたカーボンペーパー（フッ素含有量２５ｗｔ％）を用意して、これに触媒ペーストを塗布した。
触媒ペーストは、触媒として白金４０ｗｔ％担持したカーボン粒子に、実施例１で作製したスルホン化されたＰＥＥＫと、ＥＭＩＭとトリフルオロメタンスルフォネートとを組み合わせてなる親水性のイオン性液体の混合物（樹脂分１０ｗｔ％水溶液）とを加えて、ペースト状にしたものである。
この触媒ペーストを、白金の塗布量が０．４ｍｇ／ｃｍ^２になる量だけカーボンペーパーに塗布した後、溶媒を除去するために、７０〜１００℃で３時間乾燥して、燃料電極を得た。
次に、酸化剤電極を作製した。
酸化剤電極の作製は、触媒となる白金の塗布量を０．６ｍｇ／ｃｍ^２になる量だけカーボンペーパーに塗布した以外は燃料電極の作製と同様にして行った。
【００６０】
このようにして作製した、燃料電極と、酸化剤電極と、実施例１で作製したプロトン伝導膜とを、１８０℃、８０ｋｇ／ｃｍ^２の条件でホットプレス装置により熱圧着した。
その後、燃料電極、酸化剤電極およびプロトン伝導膜からなる積層体の両面にそれぞれ、反応ガス供給用の溝が形成されたセパレータを装着して、燃料電池を得た。
【００６１】
このようにして得られた燃料電池に、燃料ガスである水素（ＣＯ_２を含む改質ガスも使用可能である）と、空気（または酸素）を供給して、温度１５０℃で発電を行った。結果を図３に示す。
【００６２】
（比較例３）
実施例３の比較例として、プロトン伝導膜として、親水性のイオン性液体を含まない代わりに、水に浸漬して含水状態としたものを用いた以外は、実施例３と同様の構成からなる燃料電池を作製し、実施例３と同様の方法で、発電を行った。結果を図３に示す。
【００６３】
実施例３では、燃料電池は、長期にわたり安定して、０．２Ａ／ｃｍ^２でセル電圧を維持することが確認された。
一方、比較例３では、燃料電池は、作動直後はセル電圧が安定していたが、その後急激にセル電圧が低下した。
【００６４】
そこで、比較例３において、燃料電池のセル電圧が急激に低下した時点における電池特性を診断するために、ガスのクロスオーバー量（燃料側にクロスオーバーしてくる窒素量を測定）を測定したところ、体積比で３４％の大量の窒素が検出された。これは、プロトン伝導膜が破損して、ガス透過防止の機能を失っていることを示している。このようなことから、比較例３では、含水状態のプロトン伝導膜が、高温における燃料電池の作動で水が蒸発して、非常に脆弱となり、電池の締付け応力などにより破損したと推定できる。そこで、このことを確認するために、電池作動後に、この燃料電池を分解して検査したところ、予想したように高分子膜に大きな亀裂が生じているのが確認された。
【００６５】
一方、同様に、実施例３において、ガスのクロスオーバー量を測定したところ、窒素の量は体積比で０．５％と、ほとんど検出されなかった。これは、プロトン伝導膜に含浸したイオン性液体が有効に働き、プロトン伝導膜の中にイオン性液体が液体状態で維持され、プロトン伝導膜の安定化に寄与しているためである。また、実施例３で用いたプロトン伝導膜は、プロトン伝導性とともに形状安定性にも優れており、このため長期間安定した電池特性を達成できる。
【００６６】
（実施例４）
実施例２で作製したプロトン伝導膜のクリープ特性を測定した。
クリープ特性の測定は、燃料電池に対する負荷（圧力）を模擬するために、試験圧力を５ｋｇ／ｃｍ^２に設定し、温度１８０℃でクリープ特性の測定を行った。結果を図４に示す。
【００６７】
（比較例４）
実施例４の比較例として、パーフルオロスルホン型ポリマーであるナフィオン（商品名：ナフィオン膜、ＤｕＰｏｎｄ社製）に、実施例２と同じイオン性液体を６０ｗｔ％含浸した高分子膜を作製した以外は実施例４と同様にして、この高分子膜のクリープ特性を測定した。結果を図４に示す。
【００６８】
実施例４では、プロトン伝導膜を構成する高分子膜は芳香環を有しているから、耐熱性および機械強度とも優れているため、ほとんどクリープを示さなかった。
一方、比較例４では、高分子膜がナフィオン膜からなるから、約３０％もクリープを示した。これは、ナフィオン膜が非架橋構造であり、さらにガラス転移温度が１２０〜１５０℃程度と低いために、高温における強度が十分でないためであると考えられる。
【００６９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のプロトン伝導膜は、窒素またはリンを含むカチオンおよびフッ素を含む塩のアニオンからなるイオン性液体を含むから、１００℃以上の高温においてもプロトン伝導度の低下がなく、逆にプロトン伝導度を上昇させることができる上に、長期間安定に、プロトン伝導性を維持することができる。
また、本発明のプロトン伝導膜は、主鎖に少なくとも１つの芳香環を有し、かつスルホン基またはホスホン基を有する高分子を主成分とする高分子膜を備えたものであるから、燃料ガスのクロスオーバー量が非常に少なくなり、プロトン伝導性とともに、亀裂などが生じ難い形状安定性にも優れたものとなる。したがって、このプロトン伝導膜を用いた燃料電池は、長期間安定した電池特性を達成できる。さらに、高温におけるクリープ特性にも優れているから、このプロトン伝導膜を用いた燃料電池は、長期間安定した電池特性を達成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１および比較例１におけるプロトン伝導度の測定結果を示すグラフである。
【図２】実施例２および比較例２におけるプロトン伝導度の測定結果を示すグラフである。
【図３】実施例３および比較例３における燃料電池の電圧の変化を測定した結果を示すグラフである。
【図４】実施例４および比較例４におけるクリープ特性の測定結果を示すグラフである。

Claims

主鎖に少なくとも１つの芳香環を有し、かつスルホン基またはホスホン基を有する高分子を主成分とする高分子膜が、窒素またはリンを含むカチオンおよびフッ素を含む塩のアニオンからなる溶融塩を含有してなることを特徴とするプロトン伝導膜。
前記高分子膜は、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリベンゾイミダゾール、ポリフェニレン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンチオフェンから選ばれる１種類または２種類以上の高分子を含むことを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導膜。
前記窒素またはリンを含むカチオンは、イミダゾリウム、ピリジニウム、第４級アンモニウムまたはホスホニウムを骨格とするカチオンから選ばれる１種類または２種類以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のプロトン伝導膜。
前記フッ素を含む塩のアニオンは、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＴＦＳＩ⁻から選ばれる１種類または２種類以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のプロトン伝導膜。
主鎖に少なくとも１つの芳香環を有し、かつスルホン基またはホスホン基を有する高分子を溶媒に溶解して溶液とし、該溶液に窒素またはリンを含むカチオンおよびフッ素を含む塩のアニオンからなる溶融塩を加えた後、加熱して溶媒を除去して、溶融塩を含有した高分子膜を作製することを特徴とするプロトン伝導膜の製造方法。
主鎖に少なくとも１つの芳香環を有し、かつスルホン基またはホスホン基を有する高分子を溶媒に溶解して溶液とし、該溶液を加熱して溶媒を除去して高分子膜を作製した後、該高分子膜に、窒素またはリンを含むカチオンおよびフッ素を含む塩のアニオンからなる溶融塩を含浸することを特徴とするプロトン伝導膜の製造方法。
燃料電極と、酸化剤電極と、これらの間に配される高分子膜と、燃料流路を有し、燃料電極に取り付けられる燃料配流板と、酸化剤流路を有し、酸化剤電極に取り付けられる酸化剤配流板とを具備する燃料電池であって、
前記燃料電極、前記酸化剤電極または前記高分子膜の少なくとも１つは、主鎖に少なくとも１つの芳香環を有し、かつスルホン基またはホスホン基を有する高分子と、窒素またはリンを含むカチオンおよびフッ素を含む塩のアニオンからなる溶融塩とを含有していることを特徴とする燃料電池。