JP4489715B2 - プロトン伝導性材料、燃料電池用のプロトン伝導性電解質及び燃料電池 - Google Patents
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Description
しかし、これらはフッ素を含有し、かつ高価格であるなど問題点もある。
本発明のプロトン伝導性材料は、ポリフェニレンオキサイドからなる主鎖にホスホン酸基を含む側鎖が少なくとも備えられてなるポリ(ホスホフェニレンオキサイド)からなることを特徴とする。
また本発明のプロトン伝導性材料においては、前記ポリ(ホスホフェニレンオキサイド)が下記式(1)で表される構造式で表されるランダム共重合体であることが好ましい。
ただし、式(1)中、Rは水素原子、アルキル基、エステル基、フェニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルファミド酸基、りん酸基のいずれかであり、nは100〜100000の範囲の整数であり、a、b、cは式(1)中の丸カッコ内の3つの構造の割合を示す数値であって、a:(b+c)=3:5〜6:2の範囲である。
ただし、式(2)中、Rは水素原子、アルキル基、エステル基、フェニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルファミド酸基、りん酸基のいずれかである。
ただし、式(3)中、Rは水素原子、アルキル基、エステル基、フェニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルファミド酸基、りん酸基のいずれかである。
更に、本発明のプロトン伝導性材料においては、上記式(3)で表されるカテコール類が3−メチルカテコールであることが好ましい。
また本発明の燃料電池においては、前記電極の一部に先に記載の前記プロトン伝導性電解質が含有されていることが好ましい。
また本発明のプロトン伝導性電解質は耐熱性に優れているので、上記ポリ(ホスホフェニレンオキサイド)を電解質膜として用いることで、作動温度が100℃以上200℃以下で無加湿、あるいは相対湿度50%以下であっても、電流密度が高く、高出力、高寿命な固体高分子型燃料電池を提供することが出来る。
「プロトン伝導性材料(プロトン伝導性電解質)」
本発明者らは、(1)カテコール類が極めて容易かつ高収率で、五酸化二リンと反応してホスホフェノールを生成すること。(2)電子吸引性のリン酸基を有するものの、水を重合溶媒とすることにより、大気下という温和な条件下で、極めて高収率で酸化重合し、ポリ(ホスホフェニレンオキシド)を生成する。という上記(1)、(2)の知見を得たことのよって、本発明のポリ(ホスホフェニレンオキシド)を製造するに至り、かつ、これが高いイオン交換容量とプロトン伝導性を示すことを見出した。
ポリ(ホスホフェニレンオキサイド)は、上記式(1)で表される構造式で表されるランダム共重合体である。ただし、式(1)中、Rは水素原子、アルキル基、エステル基、フェニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルファミド酸基、りん酸基のいずれかであり、nは100〜100000の範囲の整数であり、a、b、cは式(1)中の丸カッコ内の3つの構造の割合を示す数値であって、a:(b+c)=3:5〜6:2の範囲である。
これらa、b、cはそれぞれ、ポリ(ホスホフェニレンオキサイド)の製造工程における中間物の反応収率によって定まるものであり、プロトン伝導度には大きく影響しない。従って、a、b、cの比率が変動したとしてもプロトン伝導度が大きく変わることはない。
上記のプロトン伝導性材料の合成スキームを下記式(4)に示す。式(4)に示すように、この合成スキームでは、カテコール類(i)を五酸化二リン(ii)と反応してホスホフェノール(iii)を生成し、このホスホフェノール(iii)をモノマーとし、かつ水を重合溶媒とすることにより、大気下という温和な条件下で酸化重合をし、ポリ(ホスホフェニレンオキシド)(iv)を生成する。
合成されたホスホフェノール類には、式(6)及び式(7)に示すように2種類の位置異性体が存在する。式(6)に示す異性体と式(7)に示す異性体の比率は、上述したa:(b+c)に対応する値であって、3:5〜6:2の範囲であり、より好ましくは4:4〜5:3の範囲であり、最も好ましくは5:3である。
アルカリ溶液を構成する塩基は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの強塩基がよく、重合溶液中の塩基の量は、ホスホフェノール類モノマーと等モルが好ましい。
酸化剤としては、酸化銀、酸化鉛、酸化マンガン、銅アミン錯体、鉄アミン錯体、マンガンアミン錯体、ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウムなどが用いられ、酸化銀など金属酸化物を用いた場合には、酸化重合後、ろ過や遠心分離により容易に酸化剤を除去することができる。
尚、プロトン伝導性材料は、得られたポリ(ホスホフェニレンオキサイド)のみからなるものでもよく、膜強度を向上させるべく、ポリテトラフルオロエチレンなどの補強剤を混合したものでもよい。更に、塩基性ポリマーなどを混合してイオンコンプレックス電解質として使用してもよい。
次に、本実施形態の燃料電池の一例について図面を参照して説明する。
図1には、本実施形態の燃料電池を構成する単セルの模式図を示す。図1に示す単セル1は、酸素極2と、燃料極3と、酸素極2および燃料極3の間に挟持された上記のプロトン伝導性電解質4(以下、電解質膜4と表記する場合がある)と、酸素極2の外側に配置された酸化剤流路5aを有する酸化剤配流板5と、燃料極3の外側に配置された燃料流路6aを有する燃料配流板6とから構成され、作動温度100℃〜200℃、湿度が無加湿若しくは相対湿度50%以下の条件で作動するものである。
(メチルホスホフェノールの合成)
100ml三口ナスフラスコに、3−メチルカテコール5.61g(40mmol)を加え、融点(95℃)以上に加熱させて融解させた。次に強制攪拌機で攪拌しながら、五酸化二リン3.83g(27mmol)を徐々に加え、95℃で3時間、160℃で1時間攪拌した。反応終了後、溶液を室温まで徐冷し固化させ、水とエーテルを用いて溶媒抽出処理を行って、水層に未反応の五酸化二リンを分別させ、エーテル層に反応生成物を抽出させた。
1H-NMRにおける2−メチル−6−ホスホフェノールおよび位置異性体である2−ホスホ−3−メチルフェノールのスペクトルの積分値より、両モノマーの混合比は5:3であった。
またESI−MSでは、203.5(m/e,M−)にスペクトルを示した。
次に、水酸化ナトリウム0.300g(7.5mmol)と、上記方法で得られた位置異性体を含むメチルホスホフェノール0.305g(1.5mmol)を15mlの水に溶解させ、酸化銀1.74g(7.5mmol)を加えた後、室温で24時間攪拌した。反応終了後、酸化銀を除去し、溶液に10%塩酸15mlを加えて撹拌し、更に水で透析し(分画分子量: Mw=1000)、水留去後、70℃で二昼夜加熱減圧乾燥することにより、薄茶色固体を0.22g(収率70%)得た。
またIR測定では、リン酸基由来の吸収(989,1105,1199,1270cm−1(vP=O)、1629cm−1(δPOH))のそれぞれの吸収ピークを示した。
分子量は、Mw=1.2×105(GPC測定,水溶離液,ポリスチレンスルホン酸基準)であった。
更に、熱重量分析を行ったところ、10%熱分解温度(Td10%)は355℃であった。
実施例1のプロトン伝導性電解質膜を直径13mmの円板状の白金電極に挟み込み、複素インピーダンス測定よりプロトン伝導度を決定した。プロトン伝導度の温度依存性を図2に示す。170℃のプロトン伝導度は2.4×10−3Scm−1であった。
次に、実施例1のプロトン伝導性電解質膜の水溶液に、白金が50質量%担持されたカーボン粉末を加え、十分攪拌して懸濁液を得た。このとき、固形分の重量比で白金担持カーボン粉末とプロトン伝導性電解質との重量比が2:1になるように調整した。この懸濁液をカーボン多孔質体(気孔率75%)上に塗布し、これを乾燥して燃料電池用の多孔質電極とした。
そして、一対の上記多孔質電極の問に、実施例1のプロトン伝導性電解質膜を挟み込んで単セルとした。燃料に水素、酸化剤に空気をそれぞれ供給して、150℃にて発電試験を行ったところ、開路電圧0.965Vで100mA/cm2の電流密度において0.435Vの電圧が得られた。
出発原料を3−メチルカテコールに代えてカテコール(式(3)におけるRを水素原子としたもの)にしたこと以外は上記実施例1と同様にして、実施例2のプロトン伝導性電解質膜を製造した。
出発原料を3−メチルカテコールに代えて3−フェニルカテコール(式(3)におけるRをフェニル基としたもの)にしたこと以外は上記実施例1と同様にして、実施例3のプロトン伝導性電解質膜を製造した。
出発原料を3−メチルカテコールに代えて3−メトキシカテコール(式(3)におけるRをメトキシ基としたもの)にしたこと以外は上記実施例1と同様にして、実施例4のプロトン伝導性電解質膜を製造した。
水酸化ナトリウム80mg(2mmol)を溶かした水溶液100mlに、メチルスルホナトプロポキシフェノールナトリウム塩0.58g(2mmol)を溶解させ、つづいて酸化剤として酸化銀0.93g(4mmol)を加えて、室温で激しく攪拌した。酸化銀添加後、直ちに溶液は褐色を示した。12時間攪拌後、反応溶液から酸化銀をろ別した。そして、水を減圧流去して淡黄色粉末を得た。
更にポリマーの水溶液をテフロン(登録商標)の板の上にキャストして減圧乾燥することにより、柔軟かつ強靭なポリ(メチルスルホナトプロポキシフェニレンオキシド)の膜を膜厚60μmで得た。
このようにして比較例1のプロトン伝導性電解質膜を製造した。
結果を表1に示す。また、各ポリマーの構造式を表1に同時に示す。
Claims (8)
- 上記式(3)で表されるカテコール類がカテコールであることを特徴とする請求項3に記載のプロトン伝導性材料。
- 上記式(3)で表されるカテコール類が3−メチルカテコールであることを特徴とする請求項3に記載のプロトン伝導性材料。
- 請求項1乃至請求項5のいずれかに記載のプロトン伝導性材料を少なくとも含むことを特徴とする燃料電池用のプロトン伝導性電解質。
- 一対の電極と、各電極の間に配置された電解質膜とから構成され、前記電解質膜が請求項6に記載のプロトン伝導性電解質であることを特徴とする燃料電池。
- 前記電極の一部に請求項6に記載の前記プロトン伝導性電解質が含有されていることを特徴とする請求項7に記載の燃料電池。
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