KR100784999B1 - 프로톤 전도성 전해질 및 이를 포함하는 연료전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 연료전지용 재료로서 매우 적합한 프로톤 전도성 전해질 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 프로톤 전도성 및 성막 후의 유연성이 우수하여, 연료전지의 전해질막 및 전극에 바람직하게 사용될 수 있고, 작동온도가 100℃ 이상 200℃ 이하에서 무가습 혹은 상대습도 50%이하이어도, 전류밀도가 높고, 고출력, 고수명의 고체 고분자형의 연료전지를 제공할 수 있는 프로톤 전도성 전해질 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
프로톤 전도성 전해질, 연료전지

Description

프로톤 전도성 전해질 및 이를 포함하는 연료전지{Proton conductive electrolyte and fuel cell comprising the same}
도 1은 본 발명의 프로톤 전도성 전해질이 사용된 연료전지의 일례를 모식적으로 설명하는 도면으로, 단셀의 단면을 나타내는 개략도이다.
도 2 및 3은 본 발명의 프로톤 전도성 전해질의 일례를 설명하는 도면으로, 프로톤 전도성의 온도 의존성을 나타내는 그래프이다.
<도면 부호에 대한 간단한 설명>
1: 단셀(연료전지)
2: 산소극(전극)
3: 연료극(전극)
4: 프로톤 전도성 전해질막(프로톤 전도성 전해질)
특허문헌 1: 특개평11-502245호 공보
비특허문헌 1: T.Kobayashi, M.Rikukawa, K.Sanui, N.Ogata, Solid State Ionics, 106권, 1998년, p.219
본 발명은, 연료전지용 재료로서 매우 적합한 프로톤 전도성 전해질 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 프로톤 전도성 및 성막 후의 유연성이 우수하여, 연료전지의 전해질막 및 전극에 바람직하게 사용될 수 있고, 작동온도가 100℃ 이상 200℃ 이하에서 무가습 혹은 상대습도 50%이하이어도, 전류밀도가 높고, 고출력, 고수명의 고체 고분자형의 연료전지를 제공할 수 있는 프로톤 전도성 전해질 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
연료전지용 전해질로서는, 프로톤 전도성이나 화학적 안정성이 우수한 등의 이유로부터, 식염전해나 해수담수화, 수처리 등의 용도로도 이용되고 있는 불화폴리에틸렌술폰산막이 널리 이용되고 있다. 예를 들어, Nafion막, Flemion막, Aciplex막, Dow막(모두 상품명) 등이 시판되고 있다. 그러나, 이들의 전해질막은 불소를 함유하기 때문에, 환경면에서 바람직하지 않고, 또한 가격이 비싸다.
불소를 함유하지 않은 전해질막으로서는, 수처리용 이온교환수지나 이온교환막 등으로서 폴리스틸렌술폰산, 연료전지용으로서 술폰산화 방향족 폴리머 등이 제안되어 있다(특허문헌 1, 비특허문헌 1). 그러나, 이들은 내열성이나 화학적 안정성이 연료전지로서 실용화하는 데는 불충분하다.
또한, 연료전지의 발전효율이나 시스템효율 및 구성부재의 장기 내구성의 관점에서, 특히 100℃부터 200℃정도의 작동온도에서 무가습 혹은 상대습도 50% 이하의 저가습의 작동조건 하에 있어서, 양호한 발전성능이 장기간 안정적으로 얻어지는 연료전지가 요구되고 있는데, 상기 재료를 전해질막에 사용한 경우에서도, 안정 한 성능을 얻는 것은 어려웠다.
연료전지의 발전성능을 향상시키기 위해서, 전해질막의 재료에 사용되는 방향족 폴리머에의 관능기의 도입률을 높게 함으로써, 프로톤 전도성을 향상시키는 방법이 있다. 그러나, 관능기의 도입률이 높아질수록, 전해질막으로서 성막했을 때의 유연성이 저하되고, 부서지기 쉬운 막이 되어 버린다는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 프로톤 전도성 및 성막 후의 유연성이 뛰어나고, 상술한 바와 같은 작동조건 하에 있어서도 양호한 발전성능을 장기간 안정적으로 얻을 수 있는, 고체 고분자형 연료전지용 재료로서 매우 적합한 프로톤 전도성 전해질 및 이를 이용한 연료전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 면밀히 검토한 결과, 성막가능한 고분자 물질을 얻을 수 있는 것과 함께, 술퍼미드기를 고도입률로 도입한 경우에서도 성막 후의 유연성이 유지되는 폴리아미드산에 착안하여, 그것을 전구체로서 우수한 프로톤 전도성 및 유연성을 겸비한 폴리아미드산 유도체를 얻을 수 있음을 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 프로톤 전도성 전해질은, 주쇄에 알킬기를 포함하는 폴리아미드에, 측쇄로서 카르복시기 혹은 술퍼미드산기가 도입된 폴리아미드산 유도체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 폴리아미드산 유도체는, 하기 화학식 1로 표시된다:
Figure 112006043135309-pat00001
단, 상기 화학식 중, Ar는 방향족환 또는 방향족환을 포함하는 기이고, R은 알킬기이며, a, b는 0≤a≤2, 0≤b≤2 이면서 a+b=2를 만족하는 수이고, n은 평균중합도로서 100∼300000의 정수이다.
또한, 본 발명의 프로톤 전도성 전해질은, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리아미드산 유도체에서의 R이, 탄소수가 3~12의 범위의 알킬기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 프로톤 전도성 전해질은, 상기 폴리아미드산 유도체가, 폴리아미드산의 측쇄 카르복시기의 전부 또는 일부가 술퍼미드화되어 이루어지는 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 프로톤 전도성 전해질은, 상기 폴리아미드산 유도체가, 폴리아미드산의 측쇄 카르복시기의 전부 또는 일부를 카보닐클로라이드화 후, 아미드황산 트리에틸아민염와 반응시키고, 양이온 교환시킴으로써 얻어진 것임이 바람직하다.
본 발명의 연료전지는, 한 쌍의 전극과 각 전극의 사이에 배치된 전해질막을 구비하여 이루어지고, 상기 전해질막이 상기 본 발명의 프로톤 전도성 전해질로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 연료전지에 있어서는, 상기 전극의 일부에 상기 본 발명의 프로톤 전도성 전해질이 함유될 수도 있다.
한편, 본 발명자는 고분자량임에도 불구하고 용해성이 양호하고 고내열성을 가지며, 이를 전구체로서 우수한 프로톤 전도성 및 내열성을 겸비한 폴리비닐술퍼미드산을 제조할 수 있다는 점에 기초하여, 하기 화학식 2로 표시되는 폴리비닐술퍼미드산 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 전해질을 제공한다:
Figure 112006043135309-pat00002
단, 상기 화학식 중, R1은 H, COOH, CONHSO3H 또는 방향족기이고, R2는 H 또는 CH3이며, R3은 COOH, 알콕시기, 할로겐기, 에스테르기 또는 방향족기를 나타내고, m, n은 각각 평균중합도로서 100~1000000의 정수이다.
본 발명의 연료전지는, 한 쌍의 전극과 각 전극의 사이에 배치된 전해질막을 구비하여 이루어지고, 상기 전해질막이 상기 본 발명의 프로톤 전도성 전해질로 이 루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 연료전지에 있어서는, 상기 전극의 일부에 상기 본 발명의 프로톤 전도성 전해질이 함유될 수도 있다.
본 발명의 프로톤 전도성 전해질은, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리아미드산 유도체와 상기 화학식 2로 표시되는 폴리비닐술퍼미드산이 혼합되어 이루어진 것일 수도 있다.
상기 폴리아미드산 유도체와 상기 폴리비닐술퍼미드산의 혼합비는, 질량비로 9/1~1/1의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 연료전지는, 한 쌍의 전극과 각 전극의 사이에 배치된 전해질막을 구비하여 이루어지고, 상기 전해질막이 상기 본 발명의 프로톤 전도성 전해질로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 연료전지에 있어서는, 상기 전극의 일부에 상기 본 발명의 프로톤 전도성 전해질이 함유될 수도 있다.
이하, 본 발명의 프로톤 전도성 전해질 및 연료전지에 대해서 상술한다.
「프로톤 전도성 전해질」
「제1예(폴리아미드산 유도체)」
본 발명의 프로톤 전도성 전해질은, 주쇄에 알킬기를 포함하는 폴리아미드에, 측쇄로서 카르복시기 혹은 술퍼미드산기가 도입된 폴리아미드산 유도체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는, 상기 폴리아미드의 주쇄에 알킬기를 포함함으로써, 전해질막 으로서 성막했을 때에 우수한 유연성이 얻어지고, 또한 폴리아미드의 측쇄로서 술퍼미드산기를 고도입률로 도입한 경우에는 높은 프로톤 전도성을 구비한 폴리아미드산 유도체가 얻어진다. 이와 같이, 폴리아미드산 유도체를 포함함으로써, 우수한 프로톤 전도성 및 성막 후의 유연성을 겸비한 프로톤 전도성 전해질이 얻어진다.
본 발명에 따른 폴리아미드산 유도체로서는, 특히 하기 화학식 1로 표시되는 것이 프로톤 전도성 및 유연성에 뛰어난 점에서 매우 적합하다:
<화학식 1>
Figure 112006043135309-pat00003
단, 상기 화학식 중, Ar는 방향족환 또는 방향족환을 포함하는 기이고, R은 알킬기이며, a, b는 0≤a≤2, 0≤b≤2 이면서 a+b=2를 만족하는 수이고, n은 평균중합도로서 100∼300000의 정수이다.
상기 방향족환 또는 방향족환을 포함하는 기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 R은, 탄소수가 3~12의 범위의 알킬기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 폴리아미드산 유도체로서, 폴리아미드산의 측쇄 카르복시기의 전부 또는 일부가 술퍼미드화된 화합물인 것이 매우 적합하다.
또한, 폴리아미드산 유도체로서는, 폴리아미드산의 측쇄 카르복시기의 전부 또는 일부를 카보닐클로라이드화 후, 아미드황산 트리에틸아민염과 반응시키고, 양이온 교환시킴으로써 얻어진 것을 매우 적합하게 이용할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리아미드산 유도체의 관능기의 도입률:a/b는, 80%~100%의 범위인 것이 바람직하다. 관능기의 도입률:a/b가 80% 미만이면, 충분한 프로톤 전도성이 얻어지지 않는다.
상술한 바와 같은 프로톤 전도성 전해질에 있어서, 폴리아미드의 측쇄로서 술퍼미드산기를 고도입률로 도입한 경우, 전해질막으로서 성막했을 때의 유연성이 저하되고, 부서지기 쉬운 막이 될 우려가 있다.
본 발명에서는, 폴리아미드의 주쇄에 알킬기를 포함하는 구성의 폴리아미드산 유도체로 하기 때문에, 폴리아미드의 측쇄로서 술퍼미드산기를 고도입률로 도입한 경우에도, 전해질막으로서 성막했을 때의 유연성이 뛰어나며, 따라서 막이 부서지기 쉬운 것을 억제할 수 있다. 결국, 우수한 프로톤 전도성 및 성막 후의 유연성을 겸비한 프로톤 전도성 전해질이 얻어진다.
이상에 의해, 본 발명의 프로톤 전도성 전해질은, 폴리아미드산 유도체를 단독으로 사용한 경우에도, 연료전지의 전해질막으로서 매우 적합하게 이용할 수 있다.
「제2예(폴리비닐술퍼미드산 공중합체)」
본 발명의 다른 프로톤 전도성 전해질은, 하기 화학식 2로 표시되는 폴리비닐술퍼미드산 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다:
<화학식 2>
Figure 112006043135309-pat00004
단, 상기 화학식 중, R1은 H, COOH, CONHSO3H 또는 방향족기이고, R2는 H 또는 CH3이며, R3은 COOH, 알콕시기, 할로겐기, 에스테르기 또는 방향족기를 나타내고, m, n은 각각 평균중합도로서 100~1000000의 정수이다.
방향족기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는, 상기 화학식 2로 표시되는 폴리비닐술퍼미드산 공중합체의 평균중합도:n/m의 비율이 3/7~7/3의 범위인 것이 바람직하다. 평균중합도:n/m의 비율이 3/7 미만에서는 충분한 프로톤 전도성을 얻을 수 없고, 또한 n/m의 비율이 7/3을 넘으면 폴리머가 물에 용해되어 버린다.
본 발명의 프로톤 전도성 전해질에 포함되는 폴리비닐술퍼미드산 공중합체는,상기 화학식 2에 나타내는 바와 같이 메틸렌기가 도입되어 있기 때문에, 용매에 대한 용해성이 양호하게 된다. 이에 의해, 폴리비닐술퍼미드산 공중합체의 관능기의 도입률이 높아지고, 프로톤 전도성이 향상한다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 폴리비닐술퍼미드산 공중합체는, 높은 분자량의 것을 합성하는 것이 용이하게 된다. 폴리비닐술퍼미드산 공중합체를 고분자량으로 합성한 경우에는, 분자량의 증대에 따라 내열성도 향상한다.
이상에 의해, 본 발명의 프로톤 전도성 전해질은, 폴리비닐술퍼미드산 공중합체를 단독으로 이용한 경우에도 연료전지의 전해질막으로서 매우 적합하게 이용할 수 있다.
「제3예(폴리아미드산+폴리비닐술퍼미드산)」
본 발명의 프로톤 전도성 전해질은, 상기 화학식 1의 폴리아미드산 유도체와 상기 화학식 2의 폴리비닐술퍼미드산 공중합체가 혼합되어 이루어진 것일 수도 있다.
본 발명의 프로톤 전도성 전해질은, 프로톤 전도성 및 성막 후의 유연성이 우수한 상기 폴리아미드산 유도체와 상기 폴리비닐술퍼미드산이 혼합되어 이루어지는 구성으로 함으로써, 우수한 프로톤 전도성을 갖는 것과 함께, 전해질막으로서 성막했을 때의 유연성이 한층 더 향상된다.
또한, 본 발명에서는, 상기 화학식 1의 폴리아미드산과 상기 화학식 2의 폴리비닐술퍼미드산의 혼합비가 질량비로 9/1~1/1의 범위인 것이 바람직하다. 혼합비를 상기 범위로 함으로써, 프로톤 전도성 전해질의 프로톤 전도성 및 성막 후의 유연성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
[프로톤 전도성 전해질의 제조방법]
(폴리아미드산 유도체)
본 발명의 프로톤 전도성 전해질에 이용되는, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리아미드산 유도체를 합성하는 경우, 예를 들어 이하와 같은 방법으로 행할 수 있다.
폴리아미드산 유도체를, 술퍼미드화된 폴리아미드술퍼미드산으로서 합성하는 경우, 합성의 용이함의 점에서, 폴리아미드산의 측쇄 카르복시기를 술퍼미드화하는 방법에 의해 행하는 것이 바람직하다.
특히, 폴리아미드산의 측쇄 카르복시기를 카보닐클로라이드화 후, 아미드황산 트리에틸아민염과 반응시키고, 또 양이온 교환하여 얻는 방법으로 하는 것이 바람직하다.
이러한 폴리아미드술퍼미드산의 합성예를 하기 반응식 1에 도시하였다.
Figure 112006043135309-pat00005
상기 합성예에 도시된 바와 같이, 출발 폴리머로서 이용하는 화학식 5의 폴리아미드산은, 예를 들어, 화학식 3의 방향족 사초산 이무수물과 화학식 4의 방향 족 디아민의 중축합에 의해 생성할 수 있다. 또한, 화학식 3~5 중의 Ar 및 R, n은 상기 화학식 1 (목적 생성물)과 같은 것이다.
상기 폴리아미드산(5)과 염화티오닐(SOCl2)을, 아미드계 용매 중에 있어서, 실온 또는 저온 하에서 수시간~24시간 교반 혼합함으로써, 폴리아미드산(5)의 측쇄 카르복시기의 전부, 또는 적어도 일부가 카보닐클로라이드기로 변환된다(카보닐클로라이드화). 화학식 6에 나타내는 예에서는, 폴리아미드산(5)의 측쇄 카르복시기의 한쪽만이 카보닐클로라이드기로 변환되고, 다른 쪽이 카르복시기 그대로 되어 있는데, 이 다른 쪽의 측쇄 카르복시기도 카보닐클로라이드기로 변환할 수 있다. 이 때에 이용하는 아미드계 용매로서는, N,N'-디메틸아세트아미드, N,N'-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 반응 종료 후, 반응용액을 메탄올 등에 주입하고, 침전물을 여과 및 세정함으로써, 생성 폴리머(6)가 분리된다.
얻어진 폴리머(6)와 아미드황산 트리에틸아민염(NH2SO3H·N(C2H5)3)을, 아미드계 용매 중에 있어서, 실온 또는 저온 하에서 수시간~24시간 교반 혼합함으로써, 화학식 7의 폴리아미드술퍼미드산 트리에틸아민염이 합성된다. 화학식 7에 나타내는 예에서는, 폴리아미드산(5)의 측쇄 안, 상기 반응에서 산클로라이드화된 한쪽만이 술퍼미드산염으로 변환되어 있는데, 상술한 바와 같이 다른 쪽의 측쇄 카르복시기도 카보닐클로라이드화하여 두면, 이 다른 쪽의 측쇄도 술퍼미드산염으로 변환할 수 있다. 이 때에 이용하는 아미드계 용매로서는, 상기 산클로라이드화 반응과 같은 것이 사용된다. 반응 종료 후, 반응용액을 메탄올 등에 주입하고, 침전물을 여 과 및 세정함으로써, 생성 폴리머(7)가 분리된다.
마지막으로, 얻어진 폴리아미드술퍼미드산 트리에틸아민염(7)의 용액(예를 들어, N,N'-디메틸아세트아미드용액 등)을, 양이온 교환수지에 통액함으로써 양이온 교환(술퍼미드산염을 술퍼미드산으로 변환)하고, 프로톤화한다. 처리액을 메탄올, 디클로로메탄, 또는 클로로포름 등에 주입하고, 침전물을 분리 및 세정함으로써, 목적물인 화학식 1로 표시되는 폴리아미드산 유도체가 얻어진다.
또, 본 예의 폴리아미드산 유도체(1)는, 상기 각 반응의 결과, 폴리아미드산의 측쇄의 일부에만 술퍼미드산기가 도입된 구조로 되어 있는데, 상술한 바와 같이 폴리아미드산의 측쇄의 각 반응형태는 한정되지 않기 때문에, 폴리아미드산의 측쇄의 일부뿐만 아니라, 예를 들어 측쇄 전부를 술퍼미드산기로 변환하는 것도 가능하다.
또한, 상술한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리아미드산 유도체 중의 a, b는 0≤a≤2, 0≤b≤2이면서 a+b=2이고, 각각의 관능기가 다른 비율로 존재하고 있다.
(폴리비닐술퍼미드산)
본 발명의 프로톤 전도성 전해질에 이용되는, 상기 화학식 2로 표시되는 폴리비닐술퍼미드산을 합성하는 방법으로서는, 원료 폴리머를 술퍼미드화하여 합성하는 방법을 들 수 있다.
원료 폴리머를 술퍼미드화하여 합성하는 경우, 예를 들어 이하와 같은 방법으로 합성할 수 있다.
우선, 출발 폴리머로서 적어도 COOH를 갖는 원료 폴리머, 예를 들어 폴리아크릴산을 이용하고, 탈수 N,N'-디메틸포름아미드(DMF)에 용해시킨 후, 질소분위기 하에서 염화티오닐을 서서히 적하하고, 이 폴리머 용액을 실온에서 24시간 교반한다.
다음에, 탈수 디클로로메탄에 소정량의 아미드황산 및 트리에틸아민을 혼합하여 아미드황산 트리에틸아민염을 생성시키고, 이 용액을 질소 분위기 하에서 상기 폴리머 용액에 서서히 적하하여, 실온 하에서 16시간 교반한다.
다음에, 반응용액 중의 용매를 50℃의 온도로 감압 수거한 후, 점조체에 순수를 가하고, 실온 하에서 1시간 교반한다. 그리고, 석출물을 여과하고, 순수로 세정 후, 70℃의 온도에서 하루동안 가열진공건조를 행함으로써, 옅은 갈색분말의 폴리비닐술퍼미드산 트리에틸아민염이 얻어진다. 이 폴리비닐술퍼미드산 트리에틸아민염의 분말을 DMF에 용해시키고, 양이온 교환수지 중에 통액하여 프로톤 교환을 행한다. 그리고, 처리액을 농축하고, 순수 중에 적하하여 침전물을 분리하여, 순수로 세정한 후, 70℃의 온도에서 하루동안 가열진공건조를 행함으로써, 옅은 갈색분말의 폴리비닐술퍼미드산을 얻을 수 있다.
한편, 본 발명의 프로톤 전도성 전해질에 이용되는 폴리비닐술퍼미드산을 합성하는 방법은, 상기 방법에 한정되지 않는다. 예를 들어, 비닐 모노머를 원료로 하고, 당해 비닐 모노머에 술퍼미드산기를 미리 도입하고 나서 중합하는 방법도 가능하다.
또한, 본 발명의 프로톤 전도성 전해질은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위 내에 있어서, 필요에 따라, 폴리비닐술퍼미드산 및 폴리아미드술퍼미드산 이외의 성분을 포함하는 것도 가능하다.
예를 들어, 얻어지는 막의 강도를 높이기 위해서, 보강제로서 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소함유 폴리머를 병용할 수 있다.
그 밖에, 염기성을 나타내는 질소함유 폴리머, 산소함유 폴리머, 유황함유 폴리머 등을 병용하고, 이온컴플렉스 전해질로서 이용할 수도 있다.
또한, 오르소인산, 메타인산, 폴리인산 등을 병용하고, 겔형상 전해질로 할 수도 있다.
본 발명의 프로톤 전도성 전해질에 의하면, 상술한 폴리아미드산 유도체, 폴리비닐술퍼미드산 공중합체 또는 그 혼합물을 포함하는 구성에 의해서, 프로톤 전도성 및 성막 후의 유연성이 우수하고, 내열성이 우수한 프로톤 전도성 전해질을 실현할 수 있다.
「연료전지」
도 1에 본 실시예의 연료전지를 구성하는 단셀의 모식도를 나타낸다. 도 1에 나타내는 단셀(연료전지)(1)은, 산소극(전극)(2), 연료극(전극)(3), 산소극(2) 및 연료극(3)의 사이에 협지된 본 실시예의 프로톤 전도성 전해질막(4)(이하, 전해질막(4)으로 표기하는 경우가 있음), 산소극(2)의 외측에 배치된 산화제 유로(5a)를 갖는 산화제 바이폴라플레이트(5), 연료극(3)의 외측에 배치된 연료 유로(6a)를 갖는 연료 바이폴라플레이트(6)로 구성되고, 작동온도 100℃~200℃, 습도가 무가습 또는 상대습도 50%이하의 조건으로 작동하는 것이다.
또한, 본 실시예의 연료전지는, 상기 구성에 있어서, 전해질막(4)이 상술한 본 발명의 프로톤 전도성 전해질로 되어 있다. 또한, 산소극(2) 및 연료극(3)의 일부에 본 발명의 프로톤 전도성 전해질이 함유된 구성으로 할 수 있다.
연료극(3) 및 산소극(2)은, 각각 다공질성의 촉매층(2a, 3a)과, 각 촉매층(2a, 3a)을 유지하는 다공질 카본 시트(카본 다공질체)(2b, 3b)로 개략 구성되어 있다. 촉매층(2a, 3a)에는, 전극촉매(촉매), 이 전극촉매를 고화성형하기 위한 소수성 결착제, 도전재가 포함되어 있다.
촉매는, 수소의 산화반응 및 산소의 환원반응을 촉진하는 금속이면 특히 한정되지 않지만, 예를 들어 납, 철, 망간, 코발트, 크롬, 갈륨, 바나듐, 텅스텐, 루테늄, 이리듐, 팔라듐, 백금, 로듐 또는 그들의 합금을 들 수 있다. 이러한 금속 또는 합금을 활성탄에 담지시킴으로써, 전극 촉매를 구성할 수 있다.
소수성 결착제에는, 본 발명에 관한 프로톤 전도성 전해질을 사용하는 것이 바람직하지만, 다른 수지를 사용할 수도 있고, 예를 들어 발수성을 갖는 불소수지 등을 사용할 수 있다. 불소수지 중에서도 융점이 400℃이하인 것이 바람직하고, 그러한 불소수지로서 폴리사불화에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로에틸렌 등과 같은 소수성 및 내열성이 우수한 수지를 사용할 수 있다. 소수성 결착제를 첨가함으로써, 발전반응에 따라 생성한 물에 의해 촉매층(2a, 3a)이 과잉으로 젖는 것을 방지할 수 있고, 연료극(3) 및 산소극(2) 내부에서의 연료가스 및 산소의 확산 저해를 방지할 수 있다.
또, 도전재로서는, 전기전도성 물질이면 어떠한 것이라도 무방하고, 각종 금속이나 탄소재료 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 활성탄 및 흑연 등을 들 수 있고, 이들을 단독 혹은 혼합하여 사용한다.
촉매층(2a, 3a)에는, 상술한 바와 같이, 소수성 결착제에 대신하여, 또는 소수성 결착제와 함께, 본 발명에 관한 프로톤 전도성 전해질을 함유시킨 구성으로 할 수 있다. 본 발명에 관한 프로톤 전도성 전해질을 첨가함으로써, 연료극(3) 및 산소극(2)에서의 프로톤 전도도를 향상시킬 수 있고, 연료극(3) 및 산소극(2)의 내부저항을 저감할 수 있다.
산화제 바이폴라플레이트(5) 및 연료 바이폴라플레이트(6)는, 도전성을 갖는 금속 등으로 구성되어 있고, 산소극(2) 및 연료극(3)에 각각 접합함으로써, 집전체로서 기능하는 것과 함께, 산소극(2) 및 연료극(3)에 대해 산소 및 연료가스를 공급한다. 즉, 연료극(3)에는, 연료 바이폴라플레이트(6)의 연료 유로(6a)를 개재하여 수소를 주성분으로 하는 연료가스가 공급되고, 또한 산소극(2)에는, 산화제 바이폴라플레이트(5)의 산화제 유로(5a)를 개재하여 산화제로서의 산소가 공급된다.
또, 연료로서 공급되는 수소는, 탄화수소 또는 알코올의 개질에 의해 발생된 수소가 공급되는 것이어도 되고, 산화제로서 공급되는 산소는, 공기에 포함되는 상태로 공급되어도 된다.
이 단셀(1)에 있어서는, 연료극(3)측에서 수소가 산화되어 프로톤이 생기고, 이 프로톤이 전해질막(4)을 전도하여 산소극(2)에 도달하며, 산소극(2)에 있어서 프로톤과 산소가 전기화학적으로 반응하여 물을 생성하는 것과 함께, 전기 에너지 를 발생시킨다.
상기 연료전지에 의하면, 100℃이상 200℃이하의 작동온도 범위에서 무가습 혹은 상대습도 50%이하의 작동조건이어도, 전류밀도가 높고, 고출력, 고수명이며, 양호한 발전성능을 장기간 안정적으로 나타내는 고체 고분자형의 연료전지를 얻을 수 있고, 자동차용, 가정 발전용 또는 휴대기기용으로서 매우 적합하게 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명하는데, 본 발명은 하기 예에 따라 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
「폴리아미드산의 합성」
폴리아미드산 유도체의 전구체인 폴리아미드산으로서, 상기 화학식 1에 있어서 Ar:벤젠, R:(CH2)10인 것을 목적 생성물로 하고, 이하에 나타내는 바와 같이 전구체를 합성하였다.
우선, 1,10-디아미노데칸 3.45g(20mmol)을 탈수 N,N'-디메틸포름아미드(DMF) 170mL에 용해시키고, 아세톤/헥산으로부터 재결정한 무수피로메리트산 4.36g(20mmol)을 서서히 가하여, 15℃에서 1시간, 25℃에서 60시간, 700rpm으로 교반하고, 반응시켰다. 다음에, 반응용액을 4L의 아세톤/염산(1/4) 내에 침전시키고, 여과에 의해 회수하여, 1mol/L 염산 수용액, 아세톤으로 세정하고, 60℃에서 36시간 가열진공건조시킴으로써, 하기 화학식 8로 표시되는 폴리아미드산을 백색분말 7.65g(수율 98%)로서 얻었다.
Figure 112006043135309-pat00006
얻어진 백색분말의 1H-NMR스펙트럼(DMSO-d6, 500MHz)은 1.20-1.38(br, -CH2-), 1.43-1.57(br, -CH2-), 3.13-3.24(br, -CH2-), 7.34, 7.68, 8.08(s, Ph), 8.39, 8.44(m, NH)의 스펙트럼을 나타내고, IR스펙트럼에서의 카르보닐기 유래의 흡수(1719, 1655cm-1(vC=O))를 나타내었다.
상기 폴리머는, DNF, N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리딘(NMP), 디메틸술폭시드(DMSO) 등에 가용이고, 물, 메탄올, 클로로포름, 헥산, 벤젠, 톨루엔에 불용이었다.
「폴리아미드산 유도체의 합성」
상기와 같이 하여 합성한 폴리아미드산(8) 1.17g(3 unit mmol)을 탈수 DMF 100mL에 용해시키고, 질소 분위기 하에서, 염화티오닐 1.78g(15mmol)을 서서히 적하하여, 실온에서 6시간 교반하였다. 다음에, 탈수 디클로로메탄 15mL에 아미드황 산(기시다화학사제) 2.91g(30mmol), 트리에틸아민 3.03g(30mmol)을 혼합하여, 아미드황산 트리에틸아민염을 생성시킨 후, 질소분위기 하에서 폴리머 용액에 서서히 적하하여, 실온에서 16시간 교반하였다. 반응용액 중의 용매를 50℃로 감압 류거한 후, 점조체에 순수 100mL를 가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 그 후, 용액을 4000rpm으로 10분 원심분리에 걸쳐 상등액을 제거한 후, 남은 고형분을 여과하였다. 회수물을 DMF 100mL에 용해시키고, 양이온 교환수지(오르가노사제 앰버리스트 15JWET) 250mL 중에 통액하여 프로톤 교환하였다. 그리고, 처리액을 10mL에 농축하고, 순수 200mL 중에 적하하여 침전물을 분리하여, 하루동안 70℃에서 가열진공건조하고, 하기 화학식 9로 표시되는 폴리아미드술퍼미드산을 옅은 갈색분말로서 0.68g(수율 42%) 얻었다.
Figure 112006043135309-pat00007
얻어진 옅은 갈색분말의 1H-NMR스펙트럼(DMSO-d6, 500MHz)은 1.20-1.35(br, -CH2-), 1.49-1.65(br, -CH2-), 3.20-3.30(m, -CH2-), 3.52-3.64(m, -CH2-)의 스펙트럼을 나타내고, IR스펙트럼에서의 카르보닐기 유래의 흡수(1716, 1635cm-1(vC=O))와 술폰산기 유래의 흡수(1192, 1055cm-1(vS =O))를 나타내었다.
상기 폴리머는, DMF, DMAc, NMP, DMSO 등에 가용이고, 물, 메탄올, 클로로포름, 헥산, 벤젠, 톨루엔에 불용이었다.
또한, 상기 폴리머의 유황의 원소분석을 행한 바, 상기 화학식 9 중의 관능기는 도입률 a:b=9:1이었다.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리아미드술퍼미드산(9)을 DMAc에 용해시키고, 유리판 상에 캐스트하여 60℃로 가열건조시킨 바, 옅은 갈색 투명한 막이 얻어졌다.
(실시예 2)
「폴리비닐술퍼미드산 공중합체의 합성」
우선, 폴리아크릴산(아크로스사제) 7.21g를 사용하여, 탈수 N,N'-디메틸포름아미드(DMF) 1L에 용해시킨 후, 질소분위기 하에서 염화티오닐 29.7g을 서서히 적하하여, 이 폴리머 용액을 실온에서 24시간 교반하였다.
다음에, 탈수 디클로로메탄 200mL에 아미드황산(기시다화학사제) 48.5g 및 트리에틸아민 50.6g을 혼합하여 아미드황산 트리에틸아민염을 생성시켜고, 이 용액을 질소분위기 하에서 상기 폴리머 용액에 서서히 적하하여, 실온 하에서 16시간 교반하였다.
다음에, 반응용액 중의 용매를 50℃의 온도로 감압 류거한 후, 점조체에 순수 1L를 가하고, 실온 하에서 1시간 교반하였다. 그리고, 석출물을 분리하고, 순수로 세정 후, 70℃의 온도에서 하루동안 가열진공건조를 행함으로써, 옅은 갈색분말(폴리비닐술퍼미드산 트리에틸아민염)로서 21.5g을 얻었다.
이 폴리비닐술퍼미드산 트리에틸아민염의 분말 20g을 DMF 1L에 용해시키고, 양이온 교환수지(오르가노사제 앰버리스트 15JWET) 2.5L 중에 통액하여 프로톤 교환을 행하였다. 그리고, 처리액을 100mL에 농축하고, 순수 1L 중에 적하하여 침전물을 분리하여, 순수로 세정한 후, 70℃의 온도로 하루동안 가열진공건조를 행함으로써, 옅은 갈색분말(폴리비닐술퍼미드산)로서 8.8g(수율 70%)를 얻었다.
얻어진 옅은 갈색분말에 대해 동정한 바, 1H-NMR 스펙트럼(DMSO-d6, 500MHz)에서 1.25-1.65(br, -CH2-), 2.10-2.33(br, -CH-)의 스펙트럼을 나타내고, 또 IR스펙트럼에서의 카르보닐기 유래의 흡수(1715cm-1(vC=O))와, 술폰산기 유래의 흡수(1179, 1020cm-1(vS =O))를 나타내었다.
상기 폴리머는, DNF, N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리딘(NMP), 디메틸술폭시드(DMSO) 등에 가용이고, 물, 메탄올, 클로로포름, 헥산, 벤젠, 톨루엔에 불용이었다.
상기 폴리머의 TG/DTA측정을 행한 바, 10% 열분해온도(Td10 %)는 260℃이고, 우수한 내열성을 나타내었다.
n/m의 비율은, 유황의 원소분석으로부터 68/32이었다.
얻어진 폴리머를 DMAc에 용해시키고, 유리판 상에 캐스트하여 60℃로 가열 건조시킨 바, 옅은 갈색 투명한 막이 얻어졌다.
「프로톤 전도도 측정」
실시예 1 및 2의 프로톤 전도성 전해질막을 직경 13mm의 원판형상의 백금전극에 끼워넣고, 복소 임피던스 측정으로부터 이온 전도도를 결정하였다. 도 2 및 3의 그래프에 각각, 실시예 1 및 2의 프로톤 전도성 전해질막에 대한 프로톤 전도도의 온도 의존성을 나타내었다.
또한, 표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1의 프로톤 전도성 전해질막의 경우, 150℃에서의 이온전도도는 3.2×10-3Scm-1이었으며, 표 4에 나타내는 바와 같이, 실시예 2의 프로톤 전도성 전해질막의 경우, 150℃에서의 이온전도도는 1.1×10-3Scm-1이었다.
「연료전지 평가」
다음에, 실시예 1 및 2에서 제작한 전해질막의 DMAc용액에 백금이 50질량% 담지된 카본 분말을 가하고, 10분 교반하여 현탁액을 얻었다. 이 때, 고형분의 중량비로 백금담지 카본 분말과 프로톤 전도성 전해질의 중량비가 2:1이 되도록 조정하였다. 이 현탁액을 카본 다공질체(기공률 75%) 상에 도포하고, 이를 건조하여 연료전지용의 다공질전극으로 하였다.
그리고, 한 쌍의 상기 다공질전극의 사이에 실시예 1에서 얻어진 전해질막을 끼워 넣어 단셀로 하였다. 연료에 수소, 산화제에 공기를 각각 공급하여, 150℃에서 발전시험을 행한 바, 실시예 1의 경우 개로전압이 0.985V이고, 100mA/cm2의 전류밀도에 있어서 0.524V의 전압이 얻어졌으며, 실시예 2의 경우 개로전압이 0.900V이고, 100mA/cm2의 전류밀도에 있어서 0.484V의 전압이 얻어졌다.
(실시예 3~8)
「전해질막의 다른 예」
실시예 1에서 사용한 폴리아미드산(8) 대신에, 하기 표 1에 나타내는 폴리머를 원료로 하고, 실시예 1과 같은 방법으로 합성한 폴리머를 하기 표 1에 나타내는 비율로 각각 혼합하며, 실시예 1과 같은 방법으로 제작한 전해질막을 사용하여 프로톤 전도도 측정 및 연료전지의 평가를 행하였다.
또, 실시예 1, 3 및 4에 나타내는 A성분은, 식 중의 a, b가 a:b=1.8:0.2이고, 실시예 5, 6에 나타내는 A성분은, 식 중의 a, b가 a:b=1.7:0.3이며, 실시예 7, 8에 나타내는 A성분은, 식 중의 a, b가 a:b=1.9:0.1이었다.
상기 각 실시예에서의 원료, 전해질 구성성분의 일람을 표 1에 나타내는 것과 함께, 평가측정결과의 일람을 표 2에 나타내었다.
Figure 112006043135309-pat00008
Figure 112006043135309-pat00009
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 3~8에서 얻어진 프로톤 전도성 전해질을 이용하여 이루어지는 전해질막도, 150℃에서의 프로톤 전도도가 1.7×10-3Scm-1(실시예 8)~2.8×10-3Scm-1(실시예 3)의 범위가 되고, 양호한 프로톤 전도도가 얻어졌다. 또한, 실시예 1과 같이, 이들의 프로톤 전도성 전해질을 이용함으로써, 고품위의 연료전지가 얻어졌다.
(실시예 9~13)
「전해질막의 다른 예」
실시예 2에서 사용한 폴리아크릴산 대신에, 하기 표 3에 나타내는 폴리머를 원료로 하고, 실시예 2와 같은 방법으로 합성한 폴리머를 하기 표 3에 나타내는 비율로 각각 혼합하며, 실시예 2와 같은 방법으로 제작한 전해질막을 사용하여 프로톤 전도도 측정 및 연료전지의 평가를 행하였다.
또, 실시예 9~11에 나타내는 B성분은, 식 중의 a, b가 a:b=1.6:0.4이고, 실시예 12, 13에 나타내는 B성분에 대해서는, 식 중의 a, b가 a:b=1.9:0.1이다.
상기 각 실시예에서의 원료, 전해질 구성성분의 일람을 표 3에 나타내는 것과 함께, 평가측정결과의 일람을 표 4에 나타내었다.
Figure 112006043135309-pat00010
Figure 112006043135309-pat00011
표 4에 나타내는 바와 같이, 실시예 9~13에서 얻어진 프로톤 전도성 전해질을 사용하여 이루어지는 전해질막도, 150℃에서의 프로톤 전도도가 8.8×10-4Scm-1(실시예 13)~1.3×10-3Scm-1(실시예 9)의 범위가 되고, 양호한 프로톤 전도도가 얻어졌다. 또한, 실시예 2와 같이, 이들의 프로톤 전도성 전해질을 이용함으로써, 고품위의 연료전지가 얻어졌다.
(비교예)
실시예 1 및 2와 같이 하여, 술폰화 폴리에테르에테르케톤을 NMP에 용해하여 용액을 조정하고, 유리판 상에 캐스트하여 60℃로 가열 건조한 바, 옅은 황색 투명한 막이 얻어졌다. 이와 같이 하여 제작한 막을 사용하여 150℃에서 프로톤 전도도 측정을 행하였는데, 전도도는 발현되지 않았다.
본 발명에 따르면, 폴리아미드산 유도체를 포함함으로써, 프로톤 전도성 및 성막 후의 유연성이 우수한 프로톤 전도성 전해질을 실현할 수 있고, 폴리비닐술퍼미드산 공중합체를 포함함으로써, 프로톤 전도성 및 내열성이 우수한 프로톤 전도성 전해질을 실현할 수 있다. 또한, 본 발명의 프로톤 전도성 전해질을 연료전지용의 전해질막으로서 이용함으로써, 작동온도가 100℃ 이상 200℃ 이하에서 무가습 혹은 상대습도 50% 이하이어도, 전류밀도가 높고, 고출력, 고수명인 고체 고분자형의 연료전지를 제공할 수 있다.

Claims (14)

  1. 주쇄에 알킬기를 포함하는 폴리아미드에, 측쇄로서 카르복시기와 술퍼미드산기가 도입된 폴리아미드산 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드산 유도체가 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 전해질:
    <화학식 1>
    Figure 112007046985238-pat00012
    단, 상기 화학식 중, Ar는 방향족환 또는 방향족환을 포함하는 기이고, R은 알킬기이며, a, b는 0<a<2, 0<b<2 이면서 a+b=2를 만족하는 수이고, n은 평균중합도로서 100~300000의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리아미드산 유도체의 R이, 탄 소수가 3~12의 범위의 알킬기인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 전해질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드산 유도체가, 폴리아미드산의 측쇄 카르복시기의 일부가 술퍼미드화된 화합물인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 전해질.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리아미드산 유도체가, 폴리아미드산의 측쇄 카르복시기의 일부를 카보닐클로라이드화 후, 아미드황산 트리에틸아민염과 반응시키고, 양이온 교환시킴으로써 얻어진 것임을 특징으로 하는 프로톤 전도성 전해질.
  6. 한 쌍의 전극과 각 전극의 사이에 배치된 전해질막을 구비하여 이루어지고, 상기 전해질막이 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 프로톤 전도성 전해질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 전극의 일부에, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 프로톤 전도성 전해질이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  8. 하기 화학식 2로 표시되는 폴리비닐술퍼미드산 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 전해질:
    <화학식 2>
    Figure 112006043135309-pat00013
    단, 상기 화학식 중, R1은 H, COOH, CONHSO3H 또는 방향족기이고, R2는 H 또는 CH3이며, R3은 COOH, 알콕시기, 할로겐기, 에스테르기 또는 방향족기이고, m, n은 각각 평균중합도로서 100~1000000의 정수이다.
  9. 한 쌍의 전극과 각 전극의 사이에 배치된 전해질막을 구비하여 이루어지고, 상기 전해질막이 제8항에 따른 프로톤 전도성 전해질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 전극의 일부에, 제8항에 따른 프로톤 전도성 전해질이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드산 유도체와, 제8항에 따른 폴리비닐술퍼미드산 공중합체가 혼합되어 이루어진 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 전해질.
  12. 제11항에 있어서, 상기 폴리아미드산 유도체와 상기 폴리비닐술퍼미드산의 혼합비가, 질량비로 9/1~1/1의 범위인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 전해질.
  13. 한 쌍의 전극과 각 전극의 사이에 배치된 전해질막을 구비하여 이루어지고, 상기 전해질막이 제11항에 따른 프로톤 전도성 전해질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  14. 제13항에 있어서, 상기 전극의 일부에, 제13항에 따른 프로톤 전도성 전해질이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 연료전지.
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