JP2003109624A - 燃料電池用イオン伝導性高分子膜とそれを用いた燃料電池 - Google Patents
燃料電池用イオン伝導性高分子膜とそれを用いた燃料電池Info
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- JP2003109624A JP2003109624A JP2001298250A JP2001298250A JP2003109624A JP 2003109624 A JP2003109624 A JP 2003109624A JP 2001298250 A JP2001298250 A JP 2001298250A JP 2001298250 A JP2001298250 A JP 2001298250A JP 2003109624 A JP2003109624 A JP 2003109624A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 イオン伝導性が高く耐熱性に優れた、イ
オン伝導性高分子膜およびそれを用いた燃料電池を提供
すること。 【解決手段】 イオン交換基を有する高分子物質（イ）
とイオン交換基を有しない高分子物質（ロ）から得られ
る組成物からなるイオン伝導性高分子膜。前記の高分子
物質（イ）が、下記般式（α）の繰り返し単位を含むプ
ロトン酸基含有ポリアミドであるイオン伝導性高分子膜
は、好ましい態様である。 【化１】 （Ｐ、Ｑは芳香族環又は脂肪族環であって、脂肪族環の
少なくとも一つはシクロヘキサン環又はノルボルナン環
であり、Ｘ、Ｙはスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸
基、スルホンイミド基から選ばれるプロトン酸基であ
り、ａ、ｂは０以上の整数で、ａ＋ｂは１以上。）
オン伝導性高分子膜およびそれを用いた燃料電池を提供
すること。 【解決手段】 イオン交換基を有する高分子物質（イ）
とイオン交換基を有しない高分子物質（ロ）から得られ
る組成物からなるイオン伝導性高分子膜。前記の高分子
物質（イ）が、下記般式（α）の繰り返し単位を含むプ
ロトン酸基含有ポリアミドであるイオン伝導性高分子膜
は、好ましい態様である。 【化１】 （Ｐ、Ｑは芳香族環又は脂肪族環であって、脂肪族環の
少なくとも一つはシクロヘキサン環又はノルボルナン環
であり、Ｘ、Ｙはスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸
基、スルホンイミド基から選ばれるプロトン酸基であ
り、ａ、ｂは０以上の整数で、ａ＋ｂは１以上。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は水素、アルコール、
エーテルなどを燃料に用いる燃料電池などに好適なイオ
ン伝導性高分子膜およびそれを用いた燃料電池に関す
る。さらに詳しくは、イオン交換基を有する高分子物質
（イ）とイオン交換基を有しない高分子物質（ロ）から
得られる組成物からなる燃料電池用イオン伝導性高分子
膜およびそれを用いた燃料電池に関する。
エーテルなどを燃料に用いる燃料電池などに好適なイオ
ン伝導性高分子膜およびそれを用いた燃料電池に関す
る。さらに詳しくは、イオン交換基を有する高分子物質
（イ）とイオン交換基を有しない高分子物質（ロ）から
得られる組成物からなる燃料電池用イオン伝導性高分子
膜およびそれを用いた燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、環境問題の点から新エネルギー蓄
電あるいは発電素子が社会で強く求められてきている。
燃料電池もその１つとして注目されており、低公害、高
効率という特徴から最も期待される発電素子である。燃
料電池とは、水素やメタノールなどの燃料を酸素または
空気を用いて電気化学的に酸化することにより、燃料の
化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出すも
のである。
電あるいは発電素子が社会で強く求められてきている。
燃料電池もその１つとして注目されており、低公害、高
効率という特徴から最も期待される発電素子である。燃
料電池とは、水素やメタノールなどの燃料を酸素または
空気を用いて電気化学的に酸化することにより、燃料の
化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出すも
のである。
【０００３】このような燃料電池は、用いる電解質の種
類によってりん酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型およ
び高分子電解質型に分類される。りん酸型燃料電池は、
すでに電力用に実用化されている。しかし、りん酸型燃
料電池は高温（２００℃前後）で作用させる必要があ
り、そのため起動時間が長く、システムの小型化が困難
であり、またりん酸のプロトン伝導度が低いために大き
な電流を取り出せないという欠点を有していた。
類によってりん酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型およ
び高分子電解質型に分類される。りん酸型燃料電池は、
すでに電力用に実用化されている。しかし、りん酸型燃
料電池は高温（２００℃前後）で作用させる必要があ
り、そのため起動時間が長く、システムの小型化が困難
であり、またりん酸のプロトン伝導度が低いために大き
な電流を取り出せないという欠点を有していた。
【０００４】これに対して、高分子型燃料電池は操作温
度が最高で約８０〜１００℃程度である。また用いる電
解質膜を薄くすることによって燃料電池内の内部抵抗を
低減できるため高電流で操作でき、それによって小型化
が可能である。このような利点から高分子型燃料電池の
研究が盛んになってきている。
度が最高で約８０〜１００℃程度である。また用いる電
解質膜を薄くすることによって燃料電池内の内部抵抗を
低減できるため高電流で操作でき、それによって小型化
が可能である。このような利点から高分子型燃料電池の
研究が盛んになってきている。
【０００５】この高分子型燃料電池に用いる高分子電解
質膜には、燃料電池の電極反応に関与するプロトンにつ
いて高いイオン伝導性が要求される。このようなイオン
伝導性高分子電解質膜材料として、超強酸基含有フッ素
系高分子が知られている。
質膜には、燃料電池の電極反応に関与するプロトンにつ
いて高いイオン伝導性が要求される。このようなイオン
伝導性高分子電解質膜材料として、超強酸基含有フッ素
系高分子が知られている。
【０００６】しかし、これらの高分子電解質材料はフッ
素系の高分子であるために、非常に高価であるという問
題を抱えている。また、これらの高分子はそのガラス転
移温度が低いために、操作温度である１００℃前後での
水分保持が十分でないために高いイオン伝導度を活かし
きれず、イオン伝導度が急激に低下し電池として作用で
きなくなるという問題があった。
素系の高分子であるために、非常に高価であるという問
題を抱えている。また、これらの高分子はそのガラス転
移温度が低いために、操作温度である１００℃前後での
水分保持が十分でないために高いイオン伝導度を活かし
きれず、イオン伝導度が急激に低下し電池として作用で
きなくなるという問題があった。
【０００７】一方、イオン伝導性を持たせるためにポリ
マーにカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基から選ば
れるイオンに解離し得る残基を持たせることが特表平８
―５０４２９３に記載されているが、ポリマー骨格やイ
オン伝導度については具体的に記載されていない。
マーにカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基から選ば
れるイオンに解離し得る残基を持たせることが特表平８
―５０４２９３に記載されているが、ポリマー骨格やイ
オン伝導度については具体的に記載されていない。
【０００８】また、スルホン酸基を含有するポリアミド
は、Ajit K. Chaudhuri, Journal of Polymer Science:
Polymer Chemistry Edition, Vol.18, 2949-2958 (198
0)、E. J. Vandenberg, Journal of Polymer Science:
Part A: Polymer Chemistry, Vol.27, 3745-3757 (198
9)、 J. C. Salamone, Polym. Prepr. 30(1), 281-282
(1989)、 Y. K. Dai, Journal of Polymer Science: Pa
rt A: Polymer Chemistry, Vol.32, 397-400 (1994)、
Evan Y. Chu, Journal of Polymer Science: Part B: P
olymer Physics, Vol.33, 71-75 (1995)、 R. Tirasiri
chai, Polym. Prepr. Vol.38, 838-839 (1997), 特許第
２７４５３８１号によって知られているが、これらには
自立膜形成能があることやイオン伝導性を示すことは示
唆されていない。
は、Ajit K. Chaudhuri, Journal of Polymer Science:
Polymer Chemistry Edition, Vol.18, 2949-2958 (198
0)、E. J. Vandenberg, Journal of Polymer Science:
Part A: Polymer Chemistry, Vol.27, 3745-3757 (198
9)、 J. C. Salamone, Polym. Prepr. 30(1), 281-282
(1989)、 Y. K. Dai, Journal of Polymer Science: Pa
rt A: Polymer Chemistry, Vol.32, 397-400 (1994)、
Evan Y. Chu, Journal of Polymer Science: Part B: P
olymer Physics, Vol.33, 71-75 (1995)、 R. Tirasiri
chai, Polym. Prepr. Vol.38, 838-839 (1997), 特許第
２７４５３８１号によって知られているが、これらには
自立膜形成能があることやイオン伝導性を示すことは示
唆されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような従
来技術が持つ問題を解決しようとしたものである。すな
わち、本発明は、イオン伝導性が高く耐熱性に優れた、
イオン伝導性高分子膜およびそれを用いた燃料電池を提
供することを目的としている。また本発明は、イオン伝
導性が高く耐熱性に優れ、かつ柔軟性と高温湿潤時の安
定性を有するイオン伝導性高分子膜および燃料電池を提
供することを目的としている。
来技術が持つ問題を解決しようとしたものである。すな
わち、本発明は、イオン伝導性が高く耐熱性に優れた、
イオン伝導性高分子膜およびそれを用いた燃料電池を提
供することを目的としている。また本発明は、イオン伝
導性が高く耐熱性に優れ、かつ柔軟性と高温湿潤時の安
定性を有するイオン伝導性高分子膜および燃料電池を提
供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、イオン交換基
を有する高分子物質（イ）とイオン交換基を有しない高
分子物質（ロ）から得られる組成物からなるイオン伝導
性高分子膜を提供する。
を有する高分子物質（イ）とイオン交換基を有しない高
分子物質（ロ）から得られる組成物からなるイオン伝導
性高分子膜を提供する。
【００１１】前記組成物が、イオン交換基を有する高分
子物質（イ）とイオン交換基を有しない高分子物質
（ロ）から溶液ブレンド法により製造したものである前
記イオン伝導性高分子膜は、本発明の好ましい態様であ
る。
子物質（イ）とイオン交換基を有しない高分子物質
（ロ）から溶液ブレンド法により製造したものである前
記イオン伝導性高分子膜は、本発明の好ましい態様であ
る。
【００１２】前記のイオン交換基を有する高分子物質
（イ）が、下記一般式（α）で表わされる繰り返し単位
を含むプロトン酸基含有ポリアミドを含むものである前
記イオン伝導性高分子膜は、本発明の好ましい態様であ
る。
（イ）が、下記一般式（α）で表わされる繰り返し単位
を含むプロトン酸基含有ポリアミドを含むものである前
記イオン伝導性高分子膜は、本発明の好ましい態様であ
る。
【化１１】
（式中ＰおよびＱは芳香族環または脂肪族環からなる基
であって、脂肪族環の少なくとも一つはシクロヘキサン
環またはノルボルナン環からなる基であり、ＸおよびＹ
はそれぞれ、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、
スルホンイミド基から選ばれるプロトン酸基であり、ａ
およびｂは０以上の整数であり、少なくともａ＋ｂは１
以上である。）
であって、脂肪族環の少なくとも一つはシクロヘキサン
環またはノルボルナン環からなる基であり、ＸおよびＹ
はそれぞれ、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、
スルホンイミド基から選ばれるプロトン酸基であり、ａ
およびｂは０以上の整数であり、少なくともａ＋ｂは１
以上である。）
【００１３】前記一般式（α）で表わされる繰り返し単
位が、ＰおよびＱがともに芳香族環からなる基である下
記一般式（I）で表わされる繰り返し単位である前記イ
オン伝導性高分子膜は、本発明の好ましい態様である。
位が、ＰおよびＱがともに芳香族環からなる基である下
記一般式（I）で表わされる繰り返し単位である前記イ
オン伝導性高分子膜は、本発明の好ましい態様である。
【化１２】
（式中ＡおよびＢは芳香族環からなる基であり、Ｘおよ
びＹはそれぞれ、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸
基、スルホンイミド基から選ばれるプロトン酸基であ
り、ａおよびｂは０以上の整数であり、少なくともａ＋
ｂは１以上である。）
びＹはそれぞれ、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸
基、スルホンイミド基から選ばれるプロトン酸基であ
り、ａおよびｂは０以上の整数であり、少なくともａ＋
ｂは１以上である。）
【００１４】前記式（I）で表わされる繰り返し単位
が、Ａがフェニレン基またはビフェニル基であり、Ｂが
フェニレン基である下記式（II）、（III）および／ま
たは（IV）で表わされる繰り返し単位である前記イオン
伝導性高分子膜は、本発明の好ましい態様である。
が、Ａがフェニレン基またはビフェニル基であり、Ｂが
フェニレン基である下記式（II）、（III）および／ま
たは（IV）で表わされる繰り返し単位である前記イオン
伝導性高分子膜は、本発明の好ましい態様である。
【化１３】
（ＸおよびＹは前記と同じであり、ｘおよびｙは１〜４
の整数で、かつ１≦ｘ＋ｙ≦８であり、式中のＮＨ基以
外の水素はアルキル基、ハロゲン化炭化水素基あるいは
ハロゲンで置換されていてもよい。）
の整数で、かつ１≦ｘ＋ｙ≦８であり、式中のＮＨ基以
外の水素はアルキル基、ハロゲン化炭化水素基あるいは
ハロゲンで置換されていてもよい。）
【化１４】
（ＸおよびＹは前記と同じであり、ｘおよびｙは１〜４
の整数で、かつ１≦ｘ＋ｙ≦８である。また、式中のＮ
Ｈ基以外の水素はアルキル基、ハロゲン化炭化水素基あ
るいはハロゲンで置換されていてもよい。）
の整数で、かつ１≦ｘ＋ｙ≦８である。また、式中のＮ
Ｈ基以外の水素はアルキル基、ハロゲン化炭化水素基あ
るいはハロゲンで置換されていてもよい。）
【化１５】
（ＸおよびＹは前記と同じであり、Ｚはスルホン酸基、
カルボン酸基、リン酸基、スルホンイミド基から選ばれ
るプロトン酸基であり、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ１〜
４の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１２である。式
中のＮＨ基以外の水素はアルキル基、ハロゲン化炭化水
素基あるいはハロゲンで置換されていてもよい。）
カルボン酸基、リン酸基、スルホンイミド基から選ばれ
るプロトン酸基であり、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ１〜
４の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１２である。式
中のＮＨ基以外の水素はアルキル基、ハロゲン化炭化水
素基あるいはハロゲンで置換されていてもよい。）
【００１５】前記一般式（α）で表わされる繰り返し単
位が、ＰおよびＱの少なくとも１つはシクロヘキサン環
からなる基またはノルボルナン環からなる基から選ばれ
た基である下記一般式（V）で表わされる繰り返し単位
である前記イオン伝導性高分子膜は、本発明の好ましい
態様である。
位が、ＰおよびＱの少なくとも１つはシクロヘキサン環
からなる基またはノルボルナン環からなる基から選ばれ
た基である下記一般式（V）で表わされる繰り返し単位
である前記イオン伝導性高分子膜は、本発明の好ましい
態様である。
【化１６】
（式中、ＥおよびＤは、それぞれ芳香族環または脂肪族
環からなる基であり、その少なくとも１つはシクロヘキ
サン環またはノルボルナン環から選ばれた基であり、Ｘ
およびＹはそれぞれ、スルホン酸基、カルボン酸基、リ
ン酸基、スルホンイミド基から選ばれるプロトン酸基で
あり、ａおよびｂは０以上の整数であり、少なくともａ
＋ｂは１以上である。）
環からなる基であり、その少なくとも１つはシクロヘキ
サン環またはノルボルナン環から選ばれた基であり、Ｘ
およびＹはそれぞれ、スルホン酸基、カルボン酸基、リ
ン酸基、スルホンイミド基から選ばれるプロトン酸基で
あり、ａおよびｂは０以上の整数であり、少なくともａ
＋ｂは１以上である。）
【００１６】前記式（V）で表わされる繰り返し単位
が、下記式（VI）および／または（VII）で表わされる
繰り返し単位である前記イオン伝導性高分子膜は、本発
明の好ましい態様である。
が、下記式（VI）および／または（VII）で表わされる
繰り返し単位である前記イオン伝導性高分子膜は、本発
明の好ましい態様である。
【化１７】
（ＸおよびＹは前記と同じであり、Ｄはシクロヘキサン
環からなる基またはノルボルナン環からなる基から選ば
れた基であり、ｘおよびｙは１〜４の整数であり、かつ
１≦ｘ＋ｙ≦８であって、式中のＮＨ基以外の水素はア
ルキル基、ハロゲン化炭化水素基あるいはハロゲンで置
換されていてもよい。）
環からなる基またはノルボルナン環からなる基から選ば
れた基であり、ｘおよびｙは１〜４の整数であり、かつ
１≦ｘ＋ｙ≦８であって、式中のＮＨ基以外の水素はア
ルキル基、ハロゲン化炭化水素基あるいはハロゲンで置
換されていてもよい。）
【化１８】
（ＸおよびＹは前記と同じであり、Ｄはシクロヘキサン
環からなる基またはノルボルナン環からなる基から選ば
れた基であり、Ｚはスルホン酸基、カルボン酸基、リン
酸基、スルホンイミド基から選ばれるプロトン酸基であ
り、ｘ、ｙおよびｚは１〜４の整数で、かつ１≦ｘ＋ｙ
＋ｚ≦１２であり、式中のＮＨ基以外の水素はアルキル
基、ハロゲン化炭化水素基あるいはハロゲンで置換され
ていてもよい。）
環からなる基またはノルボルナン環からなる基から選ば
れた基であり、Ｚはスルホン酸基、カルボン酸基、リン
酸基、スルホンイミド基から選ばれるプロトン酸基であ
り、ｘ、ｙおよびｚは１〜４の整数で、かつ１≦ｘ＋ｙ
＋ｚ≦１２であり、式中のＮＨ基以外の水素はアルキル
基、ハロゲン化炭化水素基あるいはハロゲンで置換され
ていてもよい。）
【００１７】前記プロトン酸基含有ポリアミドが、繰返
し単位を少なくとも２種含む重合体である前記イオン伝
導性高分子膜は、本発明の好ましい態様である。
し単位を少なくとも２種含む重合体である前記イオン伝
導性高分子膜は、本発明の好ましい態様である。
【００１８】イオン交換基を有しない高分子物質（ロ）
がハロゲン化炭化水素樹脂である前記のイオン伝導性高
分子膜は、本発明の好ましい態様である。
がハロゲン化炭化水素樹脂である前記のイオン伝導性高
分子膜は、本発明の好ましい態様である。
【００１９】イオン交換基を有しない高分子物質（ロ）
が、ポリフッ化ビニリデン及びポリ塩化ビニリデンから
選ばれた樹脂である前記のイオン伝導性高分子膜は、本
発明の好ましい態様である。
が、ポリフッ化ビニリデン及びポリ塩化ビニリデンから
選ばれた樹脂である前記のイオン伝導性高分子膜は、本
発明の好ましい態様である。
【００２０】イオン交換基を有しない高分子物質（ロ）
が、ポリエーテルスルホンである前記のイオン伝導性高
分子膜は、本発明の好ましい態様である。
が、ポリエーテルスルホンである前記のイオン伝導性高
分子膜は、本発明の好ましい態様である。
【００２１】本発明は、前記したイオン伝導性高分子膜
のいずれかを用いた燃料電池を提供する。
のいずれかを用いた燃料電池を提供する。
【００２２】
【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明は、優れた性能を有するイオン伝導性高
分子膜並びにこのイオン伝導性高分子膜を用いた燃料電
池を提供するものである。
明する。本発明は、優れた性能を有するイオン伝導性高
分子膜並びにこのイオン伝導性高分子膜を用いた燃料電
池を提供するものである。
【００２３】まず、本発明のイオン伝導性高分子膜につ
いて説明する。本発明のイオン伝導性高分子膜は、イオ
ン交換基を有する高分子物質（イ）とイオン交換基を有
しない高分子物質（ロ）から得られる組成物を含むイオ
ン伝導性高分子膜である。イオン交換基を含む高分子物
質（イ）としては、イオン交換基を含有し、製膜が可能
な高分子物質であることが必要である。イオン交換基の
好適な例として、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸
基、スルホンイミド基などのプロトン酸基を挙げること
ができる。中でもスルホン酸基が好ましい。
いて説明する。本発明のイオン伝導性高分子膜は、イオ
ン交換基を有する高分子物質（イ）とイオン交換基を有
しない高分子物質（ロ）から得られる組成物を含むイオ
ン伝導性高分子膜である。イオン交換基を含む高分子物
質（イ）としては、イオン交換基を含有し、製膜が可能
な高分子物質であることが必要である。イオン交換基の
好適な例として、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸
基、スルホンイミド基などのプロトン酸基を挙げること
ができる。中でもスルホン酸基が好ましい。
【００２４】これらの要件を満たす好適な高分子物質と
して、プロトン酸基を含有するポリアミドを挙げること
ができる。プロトン酸基含有ポリアミドとして、下記式
（α）で表わされる繰り返し単位を含むポリアミドを挙
げることができる。
して、プロトン酸基を含有するポリアミドを挙げること
ができる。プロトン酸基含有ポリアミドとして、下記式
（α）で表わされる繰り返し単位を含むポリアミドを挙
げることができる。
【００２５】
【化１９】
式中ＰおよびＱは芳香族環または脂肪族環からなる基で
ある。脂肪族環であるときは、その少なくとも一つはシ
クロヘキサン環またはノルボルナン環である。Ｘおよび
Ｙはそれぞれ、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸
基、スルホンイミド基から選ばれるプロトン酸基であ
る。ａおよびｂは０以上の整数であり、少なくともａ＋
ｂは１以上である。
ある。脂肪族環であるときは、その少なくとも一つはシ
クロヘキサン環またはノルボルナン環である。Ｘおよび
Ｙはそれぞれ、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸
基、スルホンイミド基から選ばれるプロトン酸基であ
る。ａおよびｂは０以上の整数であり、少なくともａ＋
ｂは１以上である。
【００２６】芳香族環よりなる基としては、フェニレン
基またはビフェニル基が好ましい。また、脂肪族環から
なる基としては、シクロヘキサン環またはノルボルナン
環よりなる基を挙げることができる。
基またはビフェニル基が好ましい。また、脂肪族環から
なる基としては、シクロヘキサン環またはノルボルナン
環よりなる基を挙げることができる。
【００２７】上記式（α）で表わされる繰り返し単位の
好ましいものとして、下記式（Ｉ）および／または
（Ｖ）で表わされる繰り返し単位を挙げることができ
る。
好ましいものとして、下記式（Ｉ）および／または
（Ｖ）で表わされる繰り返し単位を挙げることができ
る。
【００２８】式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位は下記
のとおりである。
のとおりである。
【化２０】
【００２９】式中ＡおよびＢは芳香族環からなる基であ
り、ＸおよびＹはそれぞれ、スルホン酸基、カルボン酸
基、リン酸基、スルホンイミド基から選ばれるプロトン
酸基である。また、ａおよびｂは０以上の整数であり、
少なくともａ＋ｂは１以上である。式中のＮＨ基以外の
水素はアルキル基、ハロゲン化炭化水素基あるいはハロ
ゲンで置換されていてもよい。
り、ＸおよびＹはそれぞれ、スルホン酸基、カルボン酸
基、リン酸基、スルホンイミド基から選ばれるプロトン
酸基である。また、ａおよびｂは０以上の整数であり、
少なくともａ＋ｂは１以上である。式中のＮＨ基以外の
水素はアルキル基、ハロゲン化炭化水素基あるいはハロ
ゲンで置換されていてもよい。
【００３０】ＡおよびＢは芳香族環からなる基である
が、Ａとしては、フェニレン基またはビフェニル基が好
ましく、Ｂとしてはフェニレン基が好ましい。Ａおよび
Ｂのフェニレン基またはビフェニル基の水素はアルキル
基、ハロゲン化炭化水素基あるいはハロゲンで置換され
ていてもよい。
が、Ａとしては、フェニレン基またはビフェニル基が好
ましく、Ｂとしてはフェニレン基が好ましい。Ａおよび
Ｂのフェニレン基またはビフェニル基の水素はアルキル
基、ハロゲン化炭化水素基あるいはハロゲンで置換され
ていてもよい。
【００３１】ＸおよびＹはそれぞれ、スルホン酸基、カ
ルボン酸基、リン酸基、スルホンイミド基から選ばれる
プロトン酸基であることが好ましいが、中でもスルホン
酸であることがより好ましい。
ルボン酸基、リン酸基、スルホンイミド基から選ばれる
プロトン酸基であることが好ましいが、中でもスルホン
酸であることがより好ましい。
【００３２】前記式（I）で表わされる繰り返し単位
が、Ａがフェニレン基またはビフェニル基であり、Ｂが
フェニレン基である下記式（II）、（III）および（I
V）で表わされる繰り返し単位は、式（I）で表わされる
繰り返し単位の好ましい例である。
が、Ａがフェニレン基またはビフェニル基であり、Ｂが
フェニレン基である下記式（II）、（III）および（I
V）で表わされる繰り返し単位は、式（I）で表わされる
繰り返し単位の好ましい例である。
【００３３】
【化２１】
式中ＸおよびＹは前記と同じであり、ｘおよびｙは１〜
４の整数で、かつ１≦ｘ＋ｙ≦８であり、式中のＮＨ基
以外の水素はアルキル基、ハロゲン化炭化水素基あるい
はハロゲンで置換されていてもよい。
４の整数で、かつ１≦ｘ＋ｙ≦８であり、式中のＮＨ基
以外の水素はアルキル基、ハロゲン化炭化水素基あるい
はハロゲンで置換されていてもよい。
【００３４】
【化２２】
式中ＸおよびＹは前記と同じであり、ｘおよびｙは１〜
４の整数で、かつ１≦ｘ＋ｙ≦８である。また、式中の
ＮＨ基以外の水素はアルキル基、ハロゲン化炭化水素基
あるいはハロゲンで置換されていてもよい。
４の整数で、かつ１≦ｘ＋ｙ≦８である。また、式中の
ＮＨ基以外の水素はアルキル基、ハロゲン化炭化水素基
あるいはハロゲンで置換されていてもよい。
【００３５】
【化２３】
式中ＸおよびＹは前記と同じであり、Ｚはスルホン酸
基、カルボン酸基、リン酸基、スルホンイミド基から選
ばれるプロトン酸基であり、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ
１〜４の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１２であ
る。式中のＮＨ基以外の水素はアルキル基、ハロゲン化
炭化水素基あるいはハロゲンで置換されていてもよい。
基、カルボン酸基、リン酸基、スルホンイミド基から選
ばれるプロトン酸基であり、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ
１〜４の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１２であ
る。式中のＮＨ基以外の水素はアルキル基、ハロゲン化
炭化水素基あるいはハロゲンで置換されていてもよい。
【００３６】前記式（I）〜（IV）で表わされる繰返し
単位において、Ｘ、ＹおよびＺが、スルホン酸基である
プロトン酸基含有ポリアミドは、本発明のイオン交換基
を有する高分子物質（イ）の好ましい例である。
単位において、Ｘ、ＹおよびＺが、スルホン酸基である
プロトン酸基含有ポリアミドは、本発明のイオン交換基
を有する高分子物質（イ）の好ましい例である。
【００３７】前記式（II）〜（IV）で表わされる繰返し
単位において、ｘおよび／またはｚが、１であるプロト
ン酸基含有ポリアミドは、本発明のイオン交換基を有す
る高分子物質（イ）の好ましい例である。
単位において、ｘおよび／またはｚが、１であるプロト
ン酸基含有ポリアミドは、本発明のイオン交換基を有す
る高分子物質（イ）の好ましい例である。
【００３８】また、式（V）で表わされる繰返し単位は
下記のとおりである。
下記のとおりである。
【化２４】
【００３９】式中ＥおよびＤは芳香族環あるいは脂肪族
環からなる基であって、その少なくとも１つはシクロヘ
キサン環からなる基あるいはノルボルナン環からなる基
である。中でも、Ｄがシクロヘキサン環からなる基ある
いはノルボルナン環からなる基であり、Ｅがフェニレン
基またはビフェニル基であることが好ましい。Ｅおよび
Ｄのシクロヘキサン環からなる基、ノルボルナン環から
なる基、フェニレン基またはビフェニル基の水素はアル
キル基、ハロゲン化炭化水素基あるいはハロゲンで置換
されていてもよい。
環からなる基であって、その少なくとも１つはシクロヘ
キサン環からなる基あるいはノルボルナン環からなる基
である。中でも、Ｄがシクロヘキサン環からなる基ある
いはノルボルナン環からなる基であり、Ｅがフェニレン
基またはビフェニル基であることが好ましい。Ｅおよび
Ｄのシクロヘキサン環からなる基、ノルボルナン環から
なる基、フェニレン基またはビフェニル基の水素はアル
キル基、ハロゲン化炭化水素基あるいはハロゲンで置換
されていてもよい。
【００４０】ＸおよびＹはそれぞれ、スルホン酸基、カ
ルボン酸基、リン酸基、スルホンイミド基であることが
好ましく、さらに好ましくはスルホン酸であることがよ
り望ましい。
ルボン酸基、リン酸基、スルホンイミド基であることが
好ましく、さらに好ましくはスルホン酸であることがよ
り望ましい。
【００４１】また、ａおよびｂは０以上の整数であり、
少なくともａ＋ｂは１以上である。式中のＮＨ基以外の
水素はアルキル基、ハロゲン化炭化水素基あるいはハロ
ゲンで置換されていてもよい。
少なくともａ＋ｂは１以上である。式中のＮＨ基以外の
水素はアルキル基、ハロゲン化炭化水素基あるいはハロ
ゲンで置換されていてもよい。
【００４２】前記式（V）で表わされる繰返し単位にお
いて、Ｄがシクロヘキサン環からなる基である下記式
（VI）または（VII）で表わされる繰返し単位は、式
（V）で表わされる繰返し単位の好ましい例である。
いて、Ｄがシクロヘキサン環からなる基である下記式
（VI）または（VII）で表わされる繰返し単位は、式
（V）で表わされる繰返し単位の好ましい例である。
【００４３】
【化２５】
式中ＸおよびＹは前記と同じであり、Ｄはシクロヘキサ
ン環からなる基またはノルボルナン環からなる基から選
ばれた基であり、ｘおよびｙは１〜４の整数であり、か
つ１≦ｘ＋ｙ≦８であって、式中のＮＨ基以外の水素は
アルキル基、ハロゲン化炭化水素基あるいはハロゲンで
置換されていてもよい。
ン環からなる基またはノルボルナン環からなる基から選
ばれた基であり、ｘおよびｙは１〜４の整数であり、か
つ１≦ｘ＋ｙ≦８であって、式中のＮＨ基以外の水素は
アルキル基、ハロゲン化炭化水素基あるいはハロゲンで
置換されていてもよい。
【００４４】
【化２６】
式中ＸおよびＹは前記と同じであり、Ｄはシクロヘキサ
ン環からなる基またはノルボルナン環からなる基から選
ばれた基であり、Ｚはスルホン酸基、カルボン酸基、リ
ン酸基、スルホンイミド基から選ばれるプロトン酸基で
あり、ｘ、ｙおよびｚは１〜４の整数で、かつ１≦ｘ＋
ｙ＋ｚ≦１２であり、式中のＮＨ基以外の水素はアルキ
ル基、ハロゲン化炭化水素基あるいはハロゲンで置換さ
れていてもよい。
ン環からなる基またはノルボルナン環からなる基から選
ばれた基であり、Ｚはスルホン酸基、カルボン酸基、リ
ン酸基、スルホンイミド基から選ばれるプロトン酸基で
あり、ｘ、ｙおよびｚは１〜４の整数で、かつ１≦ｘ＋
ｙ＋ｚ≦１２であり、式中のＮＨ基以外の水素はアルキ
ル基、ハロゲン化炭化水素基あるいはハロゲンで置換さ
れていてもよい。
【００４５】式（V）〜（VII）で表わされる繰り返し単
位において、Ｘ、ＹおよびＺがスルホン酸基であるプロ
トン酸基含有ポリアミドは、本発明のイオン交換基を有
する高分子物質（イ）の好ましい例である。
位において、Ｘ、ＹおよびＺがスルホン酸基であるプロ
トン酸基含有ポリアミドは、本発明のイオン交換基を有
する高分子物質（イ）の好ましい例である。
【００４６】前記式（VI）および（VII）で表わされる
繰り返し単位において、ｘおよびｚが１であるプロトン
酸基含有ポリアミドは、本発明のイオン交換基を有する
高分子物質（イ）の好ましい例である。
繰り返し単位において、ｘおよびｚが１であるプロトン
酸基含有ポリアミドは、本発明のイオン交換基を有する
高分子物質（イ）の好ましい例である。
【００４７】上記したプロトン酸基含有ポリアミドにお
ける式（I）で表わされる繰り返し単位の好適な具体例
として、下記の（a）〜（ｖ）などを挙げることができ
る。
ける式（I）で表わされる繰り返し単位の好適な具体例
として、下記の（a）〜（ｖ）などを挙げることができ
る。
【化２７】
【００４８】
【化２８】
【００４９】
【化２９】
【００５０】本発明では上記化合物中、前記式（ａ）、
（ｄ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｊ）、（ｋ）、（ｍ）、
（ｏ）、（ｐ）、（ｑ）が好ましい。さらに（ａ）、
（ｄ）、（ｇ）、（ｊ）、（ｍ）、（ｐ）がより好まし
い。
（ｄ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｊ）、（ｋ）、（ｍ）、
（ｏ）、（ｐ）、（ｑ）が好ましい。さらに（ａ）、
（ｄ）、（ｇ）、（ｊ）、（ｍ）、（ｐ）がより好まし
い。
【００５１】プロトン酸基含有ポリアミドの前記式
（Ｖ）で表わされる繰返し単位の好適な例として、下記
（１）〜（２８）などを挙げることができる。
（Ｖ）で表わされる繰返し単位の好適な例として、下記
（１）〜（２８）などを挙げることができる。
【００５２】
【化３０】
【００５３】
【化３１】
【００５４】
【化３２】
【００５５】
【化３３】
【００５６】
【化３４】
【００５７】本発明では上記化合物中、前記式（１）、
（３）、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１
３）、（１５）、（１７）、（１９）、（２０）、（２
３）、（２４）、（２５）、（２６）、（２７）、（２
８）が好ましい。さらに（１）、（５）、（９）、（１
３）、（１７）、（２０）、（２３）、（２４）、（２
５）、（２６）、（２７）、（２８）がより好ましい。
（３）、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１
３）、（１５）、（１７）、（１９）、（２０）、（２
３）、（２４）、（２５）、（２６）、（２７）、（２
８）が好ましい。さらに（１）、（５）、（９）、（１
３）、（１７）、（２０）、（２３）、（２４）、（２
５）、（２６）、（２７）、（２８）がより好ましい。
【００５８】本発明のイオン交換基を有する高分子物質
（イ）、好ましくはプロトン酸基含有ポリアミドの分子
量は、重量分子量で１０００〜１００万であることが好
ましく、１万〜５０万であることがさらに好ましい。
（イ）、好ましくはプロトン酸基含有ポリアミドの分子
量は、重量分子量で１０００〜１００万であることが好
ましく、１万〜５０万であることがさらに好ましい。
【００５９】本発明のイオン交換基を有する高分子物質
（イ）として好適なプロトン酸基含有ポリアミドは、前
記式（I）で表わされる繰り返し単位および／または前
記式（V）で表わされる繰り返し単位から選ばれた２種
以上の繰り返し単位を含むものであってもよい。
（イ）として好適なプロトン酸基含有ポリアミドは、前
記式（I）で表わされる繰り返し単位および／または前
記式（V）で表わされる繰り返し単位から選ばれた２種
以上の繰り返し単位を含むものであってもよい。
【００６０】これらの本発明のイオン交換基を有する高
分子物質（イ）として好適なプロトン酸基含有ポリアミ
ドは以下のようにして合成できるが、これらの方法や条
件に限定されるものではない。
分子物質（イ）として好適なプロトン酸基含有ポリアミ
ドは以下のようにして合成できるが、これらの方法や条
件に限定されるものではない。
【００６１】ジアミン化合物とクロロホルミル化合物と
を重縮合する方法として窒素雰囲気下のフラスコにプロ
トン酸基を含有したジアミン化合物、塩化リチウム、例
えばジメチルアセトアミドなどの溶媒を入れ、１００℃
程度に加熱してジアミン化合物および塩化リチウムを溶
解させる。その後フラスコを冷却し、攪拌しながらジク
ロロホルミル化合物の溶媒溶液を滴下し加え室温で１晩
反応させる。
を重縮合する方法として窒素雰囲気下のフラスコにプロ
トン酸基を含有したジアミン化合物、塩化リチウム、例
えばジメチルアセトアミドなどの溶媒を入れ、１００℃
程度に加熱してジアミン化合物および塩化リチウムを溶
解させる。その後フラスコを冷却し、攪拌しながらジク
ロロホルミル化合物の溶媒溶液を滴下し加え室温で１晩
反応させる。
【００６２】反応液をメタノールあるいは水などに排出
し、ろ過、乾燥を行い、目的物であるポリアミドを得る
（Ｅ．Ｊ．Ｖａｎｄｅｎｂｅｒｇらの文献、Ｊｏｕｒｎ
ａｌｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ
Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２
７，１９８９、Ｊ．Ｃ．Ｓａｌａｍｏｎｅらの文献、Ｐ
ｏｌｙｍ.Ｐｒｅｐｒ．，３０（１），１９８９な
ど）。
し、ろ過、乾燥を行い、目的物であるポリアミドを得る
（Ｅ．Ｊ．Ｖａｎｄｅｎｂｅｒｇらの文献、Ｊｏｕｒｎ
ａｌｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ
Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２
７，１９８９、Ｊ．Ｃ．Ｓａｌａｍｏｎｅらの文献、Ｐ
ｏｌｙｍ.Ｐｒｅｐｒ．，３０（１），１９８９な
ど）。
【００６３】ここで用いる溶媒は特に限定されないが、
スルホン酸基を含有するジアミン化合物が溶解する溶媒
が好ましく、ジメチルアセトアミドやジメチルスルホキ
シドが一般に用いられる。また、反応溶液の濃度、反応
時間などは使用する原料によって異なるが、一般的には
５ｗｔ％〜８０ｗｔ％程度の濃度で、３０分〜５０時間
程度反応させれば十分である。
スルホン酸基を含有するジアミン化合物が溶解する溶媒
が好ましく、ジメチルアセトアミドやジメチルスルホキ
シドが一般に用いられる。また、反応溶液の濃度、反応
時間などは使用する原料によって異なるが、一般的には
５ｗｔ％〜８０ｗｔ％程度の濃度で、３０分〜５０時間
程度反応させれば十分である。
【００６４】また、ピリジンなどを加えジアミン化合物
のプロトン酸基と塩を形成させておくと重合度が向上す
ることが知られている（Ｅ．Ｊ．Ｖａｎｄｅｎｂｅｒｇ
らの文献、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２７，１９８９）が、γ―ピコリン
などのピリジン誘導体やその他のプロトン酸と塩を形成
する化合物を使用することもできる。
のプロトン酸基と塩を形成させておくと重合度が向上す
ることが知られている（Ｅ．Ｊ．Ｖａｎｄｅｎｂｅｒｇ
らの文献、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２７，１９８９）が、γ―ピコリン
などのピリジン誘導体やその他のプロトン酸と塩を形成
する化合物を使用することもできる。
【００６５】また、特許第２７４５３８１号に記載され
たような以下の方法でも合成することができる。すなわ
ち、亜りん酸エステルとピリジンまたはその誘導体の存
在下においてジアミン化合物とジスルホン酸化合物を重
縮合させる方法で、このときジアミン化合物あるいはジ
スルホン酸化合物のいずれかにプロトン酸基が含まれて
いる。
たような以下の方法でも合成することができる。すなわ
ち、亜りん酸エステルとピリジンまたはその誘導体の存
在下においてジアミン化合物とジスルホン酸化合物を重
縮合させる方法で、このときジアミン化合物あるいはジ
スルホン酸化合物のいずれかにプロトン酸基が含まれて
いる。
【００６６】また、前記載のようなプロトン酸基を持つ
化合物から合成する方法の他に、ポリアミドを合成した
後に例えば発煙硫酸などでスルホン酸基を導入しても良
い。
化合物から合成する方法の他に、ポリアミドを合成した
後に例えば発煙硫酸などでスルホン酸基を導入しても良
い。
【００６７】本発明のプロトン酸基含有ポリアミドは、
一種で使用しても、複数種を共重合して使用しても良
い。また、他のポリマーとの共重合体として使用するこ
とも可能である。共重合するポリマーは特に限定されな
いが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリ
フルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリアミドなどが挙
げられる。これらのポリマーがプロトン酸基を有してい
ることがより好ましい。
一種で使用しても、複数種を共重合して使用しても良
い。また、他のポリマーとの共重合体として使用するこ
とも可能である。共重合するポリマーは特に限定されな
いが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリ
フルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリアミドなどが挙
げられる。これらのポリマーがプロトン酸基を有してい
ることがより好ましい。
【００６８】これらのポリマーと共重合させる際、本発
明のプロトン酸含有のポリアミドは１０モル％以上含ま
れることが好ましく、２５モル％以上がより好ましい。
本発明のプロトン酸含有ポリアミドが少な過ぎるとイオ
ン伝導度を十分に発揮できない。また、本発明のプロト
ン酸基含有ポリアミドは親水性が高いため、他のポリマ
ーと共重合させると高温での耐水性が高くなる傾向にあ
る。
明のプロトン酸含有のポリアミドは１０モル％以上含ま
れることが好ましく、２５モル％以上がより好ましい。
本発明のプロトン酸含有ポリアミドが少な過ぎるとイオ
ン伝導度を十分に発揮できない。また、本発明のプロト
ン酸基含有ポリアミドは親水性が高いため、他のポリマ
ーと共重合させると高温での耐水性が高くなる傾向にあ
る。
【００６９】また、本発明のプロトン酸基含有のポリア
ミドは、合成した後に複数種を混合してイオン交換基を
含む高分子物質（イ）に用いることもできる。
ミドは、合成した後に複数種を混合してイオン交換基を
含む高分子物質（イ）に用いることもできる。
【００７０】更に本発明のイオン交換基を含まない高分
子物質（ロ）としては、一般に知られた高分子を用いる
ことができる。具体的にはポリエチレンなどの炭化水素
樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロ
エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニルなど
のハロゲン化炭化水素樹脂、ポリアクリル酸、ポリスチ
レンなどのポリビニル樹脂、ポリイミド、ポリアミド、
ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエー
テルスルホンなどのエンジニアリング樹脂が挙げられ
る。これらイオン交換基を含まない高分子物質（ロ）は
単独で使用することができるし、２種以上を混合して使
用することもできる。
子物質（ロ）としては、一般に知られた高分子を用いる
ことができる。具体的にはポリエチレンなどの炭化水素
樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロ
エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニルなど
のハロゲン化炭化水素樹脂、ポリアクリル酸、ポリスチ
レンなどのポリビニル樹脂、ポリイミド、ポリアミド、
ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエー
テルスルホンなどのエンジニアリング樹脂が挙げられ
る。これらイオン交換基を含まない高分子物質（ロ）は
単独で使用することができるし、２種以上を混合して使
用することもできる。
【００７１】本発明のプロトン酸基含有ポリアミドなど
のイオン交換基を含む高分子物質（イ）は、全高分子中
に１０wt％以上含まれることが好ましく、２５wt％以上
がより好ましい。
のイオン交換基を含む高分子物質（イ）は、全高分子中
に１０wt％以上含まれることが好ましく、２５wt％以上
がより好ましい。
【００７２】イオン交換基を含む高分子物質（イ）に、
イオン交換基を含まない高分子物質（ロ）をブレンドし
てイオン伝導性組成物とすることにより、高分子膜に柔
軟性を付与するとともに、高分子高温湿潤時の安定性を
向上させることができる。
イオン交換基を含まない高分子物質（ロ）をブレンドし
てイオン伝導性組成物とすることにより、高分子膜に柔
軟性を付与するとともに、高分子高温湿潤時の安定性を
向上させることができる。
【００７３】これらイオン交換基を含む高分子物質
（イ）とイオン交換基を含まない高分子物質（ロ）の組
成物を得る方法としては、溶融ブレンド、溶液ブレンド
など公知の方法を用いることができる。
（イ）とイオン交換基を含まない高分子物質（ロ）の組
成物を得る方法としては、溶融ブレンド、溶液ブレンド
など公知の方法を用いることができる。
【００７４】溶液ブレンドは、適切な溶媒を選択するこ
とにより、均一な組成物を得ることができるので好まし
い。その場合、イオン交換基を含まない高分子物質
（ロ）としては、上記の中でもポリフッ化ビニリデン、
ポリ塩化ビニリデン、ポリエーテルスルホン又はこれら
を主成分とするコポリマーを用いるのが望ましい。これ
らから溶液ブレンド法で作成した膜は均一性に優れてい
る。
とにより、均一な組成物を得ることができるので好まし
い。その場合、イオン交換基を含まない高分子物質
（ロ）としては、上記の中でもポリフッ化ビニリデン、
ポリ塩化ビニリデン、ポリエーテルスルホン又はこれら
を主成分とするコポリマーを用いるのが望ましい。これ
らから溶液ブレンド法で作成した膜は均一性に優れてい
る。
【００７５】ブレンドに用いる溶媒は、高分子物質
（イ）および（ロ）双方を溶解するものであれば、特に
限定されないが、具体的には、硫酸、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、炭
酸プロピレン等の極性溶媒が望ましく、また、これらの
混合物であってもよい。溶解温度には特に限定はなく、
室温下であっても、加熱下であってもよい。
（イ）および（ロ）双方を溶解するものであれば、特に
限定されないが、具体的には、硫酸、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、炭
酸プロピレン等の極性溶媒が望ましく、また、これらの
混合物であってもよい。溶解温度には特に限定はなく、
室温下であっても、加熱下であってもよい。
【００７６】このようにブレンドされたイオン伝導性組
成物は、耐熱性に優れ、かつ化学的に安定で通常の保存
状態で劣化することもない。さらにこのようなイオン伝
導性組成物は物理的にも強度が高いという特性を有して
いる。
成物は、耐熱性に優れ、かつ化学的に安定で通常の保存
状態で劣化することもない。さらにこのようなイオン伝
導性組成物は物理的にも強度が高いという特性を有して
いる。
【００７７】そのため、本発明の組成物はイオン伝導性
高分子膜として十分な膜強度と優れた性能を示す。ここ
でいう十分な膜強度とは支持体なしで自立膜を形成でき
ることであり、イオン伝導とは、電場下でイオンが移動
して電流が流れる現象（化学大辞典による）であり、イ
オン伝導性組成物およびイオン伝導性高分子膜とはその
ような性質を示す組成物および高分子膜のことを意味し
ている。
高分子膜として十分な膜強度と優れた性能を示す。ここ
でいう十分な膜強度とは支持体なしで自立膜を形成でき
ることであり、イオン伝導とは、電場下でイオンが移動
して電流が流れる現象（化学大辞典による）であり、イ
オン伝導性組成物およびイオン伝導性高分子膜とはその
ような性質を示す組成物および高分子膜のことを意味し
ている。
【００７８】本発明のイオン伝導性組成物を膜状の電解
質として用いる場合、膜の製造方法としてはイオン交換
基を含む高分子物質（イ）のスルホン化ポリアミドとイ
オン交換基を含まない高分子物質（ロ）を上記したよう
な有機溶媒に溶解させた後、ガラスプレート上に塗布し
て、脱溶媒して膜を得る方法、あるいは直接加熱・加圧
することにより膜を得る方法などが挙げられる。
質として用いる場合、膜の製造方法としてはイオン交換
基を含む高分子物質（イ）のスルホン化ポリアミドとイ
オン交換基を含まない高分子物質（ロ）を上記したよう
な有機溶媒に溶解させた後、ガラスプレート上に塗布し
て、脱溶媒して膜を得る方法、あるいは直接加熱・加圧
することにより膜を得る方法などが挙げられる。
【００７９】また、本発明のイオン伝導性組成物は電極
との一体膜として作製することも出来る。例えば本発明
の組成物から得られた膜と本発明の組成物溶液又は組成
物溶液と電極剤を混合した溶液から得られる電極膜の間
に少量の本発明の組成物溶液を薄く塗り張り合わせ、溶
媒を蒸発させることで接着して得ることが出来る。この
ような電極と一体化した膜は、電極と電解質であるイオ
ン伝導性膜間の界面抵抗を小さくできるため、燃料電池
に用いた場合に低抵抗な電池を提供しうる。このとき用
いられる溶媒には上記のブレンドに用いた溶媒が好適に
適用できる。
との一体膜として作製することも出来る。例えば本発明
の組成物から得られた膜と本発明の組成物溶液又は組成
物溶液と電極剤を混合した溶液から得られる電極膜の間
に少量の本発明の組成物溶液を薄く塗り張り合わせ、溶
媒を蒸発させることで接着して得ることが出来る。この
ような電極と一体化した膜は、電極と電解質であるイオ
ン伝導性膜間の界面抵抗を小さくできるため、燃料電池
に用いた場合に低抵抗な電池を提供しうる。このとき用
いられる溶媒には上記のブレンドに用いた溶媒が好適に
適用できる。
【００８０】本発明に係る燃料電池は、プロトン酸基を
含有する組成物を電解質や電極の結着剤に使用している
ため、耐久性に優れた、低抵抗で高電流操作可能な燃料
電池を得ることができる。
含有する組成物を電解質や電極の結着剤に使用している
ため、耐久性に優れた、低抵抗で高電流操作可能な燃料
電池を得ることができる。
【００８１】次に本発明に係る燃料電池について具体的
に説明する。本発明の燃料電池はイオン伝導性を有する
高分子膜とこの両側に接触して配置される正極および負
極から構成される。燃料の水素は負極において電気化学
的に酸化されて、プロトンと電子を生成する。このプロ
トンは高分子電解質膜内を酸素が供給される正極に移動
する。一方、負極で生成した電子は電池に接続された負
荷を通り、正極に流れ、正極においてプロトンと酸素と
電子が反応して水を生成する。
に説明する。本発明の燃料電池はイオン伝導性を有する
高分子膜とこの両側に接触して配置される正極および負
極から構成される。燃料の水素は負極において電気化学
的に酸化されて、プロトンと電子を生成する。このプロ
トンは高分子電解質膜内を酸素が供給される正極に移動
する。一方、負極で生成した電子は電池に接続された負
荷を通り、正極に流れ、正極においてプロトンと酸素と
電子が反応して水を生成する。
【００８２】前記燃料電池を構成する電極は、導電材、
結着剤および触媒から成っている。導電材としては、電
気伝導性物質であればいずれのものでもよく、各種金属
や炭素材料などが挙げられる。例えばアセチレンブラッ
ク等のカーボンブラック、活性炭および黒鉛等が挙げら
れ、これらが単独あるいは混合して使用される。
結着剤および触媒から成っている。導電材としては、電
気伝導性物質であればいずれのものでもよく、各種金属
や炭素材料などが挙げられる。例えばアセチレンブラッ
ク等のカーボンブラック、活性炭および黒鉛等が挙げら
れ、これらが単独あるいは混合して使用される。
【００８３】結着剤としては、本発明の組成物を用いる
のが好ましいが、他の各種樹脂を用いることもできる。
その場合、各種樹脂は撥水性を有するフッ素樹脂が好ま
しい。さらに、プロトン酸基を有する樹脂であることが
より好ましい。フッ素樹脂の中でも融点が４００℃以下
のものがより好ましく、例えばポリテトラフルオロエチ
レン、テロラフルオロエチレンーパーフルオロアルキル
ビニルエーテル共重合体などが挙げられる。
のが好ましいが、他の各種樹脂を用いることもできる。
その場合、各種樹脂は撥水性を有するフッ素樹脂が好ま
しい。さらに、プロトン酸基を有する樹脂であることが
より好ましい。フッ素樹脂の中でも融点が４００℃以下
のものがより好ましく、例えばポリテトラフルオロエチ
レン、テロラフルオロエチレンーパーフルオロアルキル
ビニルエーテル共重合体などが挙げられる。
【００８４】触媒金属としては、水素の酸化反応および
酸素の還元反応を促進する金属であれば特には限定され
ないが、例えば鉛、鉄、マンガン、コバルト、クロム、
ガリウム、バナジウム、タングステン、ルテニウム、イ
リジウム、パラジウム、白金、ロジウムまたはそれらの
合金が挙げられる。
酸素の還元反応を促進する金属であれば特には限定され
ないが、例えば鉛、鉄、マンガン、コバルト、クロム、
ガリウム、バナジウム、タングステン、ルテニウム、イ
リジウム、パラジウム、白金、ロジウムまたはそれらの
合金が挙げられる。
【００８５】
【実施例】以下、本発明について実施例に基づいてさら
に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によ
り何等限定されるものではない。
に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によ
り何等限定されるものではない。
【００８６】本発明においてイオン伝導度は次のように
して測定した。イオン伝導膜を幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍ
に切り出した後、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレ
ン）ホルダー上に設置し、４本の電極を圧接し、４端子
法の交流インピーダンス法で求まる円弧から抵抗率を測
定した。電圧端子間は２０ｍｍとした。インピーダンス
の測定はＬＣＲメーター（日置電機社製３５３２）を使
用した。温度変化は電極を接続したサンプルをアルミブ
ロック製の恒温槽内に設置することにより行い、３０℃
から１１０℃の範囲の伝導度を測定した。加湿は常圧の
恒温槽内への蒸気の導入により行い、水蒸気発生器にて
測定温度が１００℃未満では恒温槽温度＋５℃、１００
℃以上では１２０℃の一定温度に蒸留水を加熱し、生成
する蒸気を使用した。装置を図１に示す。得られた伝導
度はイオン交換基を含む高分子物質（イ）の分量による
換算は行っていない。また、膜厚は乾燥状態でマイクロ
メータを用いて測定した。
して測定した。イオン伝導膜を幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍ
に切り出した後、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレ
ン）ホルダー上に設置し、４本の電極を圧接し、４端子
法の交流インピーダンス法で求まる円弧から抵抗率を測
定した。電圧端子間は２０ｍｍとした。インピーダンス
の測定はＬＣＲメーター（日置電機社製３５３２）を使
用した。温度変化は電極を接続したサンプルをアルミブ
ロック製の恒温槽内に設置することにより行い、３０℃
から１１０℃の範囲の伝導度を測定した。加湿は常圧の
恒温槽内への蒸気の導入により行い、水蒸気発生器にて
測定温度が１００℃未満では恒温槽温度＋５℃、１００
℃以上では１２０℃の一定温度に蒸留水を加熱し、生成
する蒸気を使用した。装置を図１に示す。得られた伝導
度はイオン交換基を含む高分子物質（イ）の分量による
換算は行っていない。また、膜厚は乾燥状態でマイクロ
メータを用いて測定した。
【００８７】（合成例１−スルホン化ポリアミド（１）
の合成）フラスコに２，４―ジアミノベンゼンスルホン
酸（２，４―ＤＡＢＳＡ）１０ｇ（０．０５３ｍｏ
ｌ）、ジメチルアセトアミド１８０ｍｌ、塩化リチウム
４．７ｇ（０．１１ｍｏｌ）、ピリジン１２．６ｇ
（０．１５９ｍｏｌ）を混合し、窒素雰囲気下で１００
℃に加熱し溶解させた。その後約―５℃に冷却し、イソ
フタル酸クロライド（ＩＰＣ）１０．８ｇ（０．０５３
ｍｏｌ）を６０ｍｌのジメチルアセトアミドに溶解した
溶液を少量ずつ加え、室温で一晩反応させた。反応終了
後、メタノールに排出し、ろ過後、真空乾燥し、本発明
のプロトン酸基含有のポリアミドとしてスルホン化ポリ
アミド（１）を得た。
の合成）フラスコに２，４―ジアミノベンゼンスルホン
酸（２，４―ＤＡＢＳＡ）１０ｇ（０．０５３ｍｏ
ｌ）、ジメチルアセトアミド１８０ｍｌ、塩化リチウム
４．７ｇ（０．１１ｍｏｌ）、ピリジン１２．６ｇ
（０．１５９ｍｏｌ）を混合し、窒素雰囲気下で１００
℃に加熱し溶解させた。その後約―５℃に冷却し、イソ
フタル酸クロライド（ＩＰＣ）１０．８ｇ（０．０５３
ｍｏｌ）を６０ｍｌのジメチルアセトアミドに溶解した
溶液を少量ずつ加え、室温で一晩反応させた。反応終了
後、メタノールに排出し、ろ過後、真空乾燥し、本発明
のプロトン酸基含有のポリアミドとしてスルホン化ポリ
アミド（１）を得た。
【００８８】（合成例２−スルホン化ポリアミド（２）
の合成）フラスコに１，４―シクロヘキサンジカルボン
酸（１，４−ＣＨＤＡＣ）５１．７ｇ（０．３ｍｏｌ）
と塩化チオニル２３７．９ｇ（２．０ｍｏｌ）を入れ、
８５℃で５時間リフラックスさせた後、反応液を蒸留精
製し１，４―シクロヘキサンジカルボン酸クロライドを
得た。
の合成）フラスコに１，４―シクロヘキサンジカルボン
酸（１，４−ＣＨＤＡＣ）５１．７ｇ（０．３ｍｏｌ）
と塩化チオニル２３７．９ｇ（２．０ｍｏｌ）を入れ、
８５℃で５時間リフラックスさせた後、反応液を蒸留精
製し１，４―シクロヘキサンジカルボン酸クロライドを
得た。
【００８９】別のフラスコに２，５―ジアミノベンゼン
スルホン酸（２，５―ＤＡＢＳＡ）５．０ｇ（０．０２
６５ｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド９０ｍｌ、塩化リ
チウム２．４ｇ（０．０５５ｍｏｌ）を混合し、窒素雰
囲気下で１００℃に加熱し溶解させた。その後約―５℃
に冷却し、前記の１，４―シクロヘキサンジカルボン酸
クロライド５．５ｇ（０．０２６５ｍｏｌ）を３０ｍｌ
のジメチルアセトアミドに溶解した溶液を少量ずつ加
え、室温で一晩反応させた。反応終了後、アセトンに排
出し、ろ過後、真空乾燥し、本発明のプロトン酸基含有
のポリアミドとしてスルホン化ポリアミド（２）を得
た。
スルホン酸（２，５―ＤＡＢＳＡ）５．０ｇ（０．０２
６５ｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド９０ｍｌ、塩化リ
チウム２．４ｇ（０．０５５ｍｏｌ）を混合し、窒素雰
囲気下で１００℃に加熱し溶解させた。その後約―５℃
に冷却し、前記の１，４―シクロヘキサンジカルボン酸
クロライド５．５ｇ（０．０２６５ｍｏｌ）を３０ｍｌ
のジメチルアセトアミドに溶解した溶液を少量ずつ加
え、室温で一晩反応させた。反応終了後、アセトンに排
出し、ろ過後、真空乾燥し、本発明のプロトン酸基含有
のポリアミドとしてスルホン化ポリアミド（２）を得
た。
【００９０】（実施例１）合成例１によって得られたス
ルホン化ポリアミド（１）粉末０．２ｇとポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶｄＦ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．２ｇ
をＮ−メチルピロリドン１．６ｇに溶解させ、ガラス基
板上にキャストし、１４０℃で乾燥させた後、１８０℃
でプレスし、膜厚４８μｍのポリアミド組成物膜を得
た。これを１Ｍ硫酸水溶液に２４時間浸漬した後乾燥
し、プロトン伝導性膜を得た。得られた膜は均一で可撓
性に富み、強靭であった。この膜について前記記載の方
法でイオン伝導度を測定した。結果を表１と図２に示
す。高温湿潤下の測定後も変形、破膜は無かった。
ルホン化ポリアミド（１）粉末０．２ｇとポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶｄＦ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．２ｇ
をＮ−メチルピロリドン１．６ｇに溶解させ、ガラス基
板上にキャストし、１４０℃で乾燥させた後、１８０℃
でプレスし、膜厚４８μｍのポリアミド組成物膜を得
た。これを１Ｍ硫酸水溶液に２４時間浸漬した後乾燥
し、プロトン伝導性膜を得た。得られた膜は均一で可撓
性に富み、強靭であった。この膜について前記記載の方
法でイオン伝導度を測定した。結果を表１と図２に示
す。高温湿潤下の測定後も変形、破膜は無かった。
【００９１】（実施例２）合成例１によって得られたス
ルホン化ポリアミド（１）粉末０．２ｇとポリ塩化ビニ
リデン（ＰＶＤＣ）（呉羽化学製クレラップ）０．２ｇ
をジメチルアセトアミド１．６ｇに溶解させ、ガラス基
板上にキャストし、１４０℃で乾燥させた後、１８０℃
でプレスし膜厚３０μｍのポリアミド組成物膜を得た。
これを１Ｍ硫酸水溶液に２４時間浸漬した後乾燥し、プ
ロトン伝導性膜を得た。得られた膜は均一で可撓性に富
み、強靭であった。この膜について前記記載の方法でイ
オン伝導度を測定した。結果を表１と図２に示す。高温
湿潤下の測定後も変形、破膜は無かった。
ルホン化ポリアミド（１）粉末０．２ｇとポリ塩化ビニ
リデン（ＰＶＤＣ）（呉羽化学製クレラップ）０．２ｇ
をジメチルアセトアミド１．６ｇに溶解させ、ガラス基
板上にキャストし、１４０℃で乾燥させた後、１８０℃
でプレスし膜厚３０μｍのポリアミド組成物膜を得た。
これを１Ｍ硫酸水溶液に２４時間浸漬した後乾燥し、プ
ロトン伝導性膜を得た。得られた膜は均一で可撓性に富
み、強靭であった。この膜について前記記載の方法でイ
オン伝導度を測定した。結果を表１と図２に示す。高温
湿潤下の測定後も変形、破膜は無かった。
【００９２】（実施例３）合成例１によって得られたス
ルホン化ポリアミド（１）粉末０．２ｇとポリエーテル
スルホン（ＰＥＳ）（三井化学社製）０．２ｇをジメチ
ルスルホキシド１．６ｇに溶解させ、ガラス基板上にキ
ャストし、１４０℃で乾燥させた後、１８０℃でプレス
し膜厚４５μｍのポリアミド組成物膜を得た。これを１
Ｍ硫酸水溶液に２４時間浸漬した後乾燥し、プロトン伝
導性膜を得た。得られた膜は均一で可撓性に富み、強靭
であった。この膜について前記記載の方法でイオン伝導
度を測定した。結果を表１、図２に示す。高温湿潤下の
測定後も変形、破膜は無かった。
ルホン化ポリアミド（１）粉末０．２ｇとポリエーテル
スルホン（ＰＥＳ）（三井化学社製）０．２ｇをジメチ
ルスルホキシド１．６ｇに溶解させ、ガラス基板上にキ
ャストし、１４０℃で乾燥させた後、１８０℃でプレス
し膜厚４５μｍのポリアミド組成物膜を得た。これを１
Ｍ硫酸水溶液に２４時間浸漬した後乾燥し、プロトン伝
導性膜を得た。得られた膜は均一で可撓性に富み、強靭
であった。この膜について前記記載の方法でイオン伝導
度を測定した。結果を表１、図２に示す。高温湿潤下の
測定後も変形、破膜は無かった。
【００９３】（実施例４）合成例２によって得られたス
ルホン化ポリアミド（２）粉末０．２ｇとポリフッ化ビ
ニリデン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．２ｇをＮ−メチル
ピロリドン１．６ｇに溶解させ、ガラス基板上にキャス
トし、１４０℃で乾燥させた後、１８０℃でプレスし、
膜厚３５μｍの組成物ポリアミド膜を得た。これを１Ｍ
硫酸水溶液に２４時間浸漬した後乾燥し、プロトン伝導
性膜を得た。得られた膜は均一で可とう性に富み、強靭
であった。この膜について前記記載の方法でイオン伝導
度を測定した。結果を表１と図２に示す。高温湿潤下の
測定後も変形、破膜は無かった。
ルホン化ポリアミド（２）粉末０．２ｇとポリフッ化ビ
ニリデン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．２ｇをＮ−メチル
ピロリドン１．６ｇに溶解させ、ガラス基板上にキャス
トし、１４０℃で乾燥させた後、１８０℃でプレスし、
膜厚３５μｍの組成物ポリアミド膜を得た。これを１Ｍ
硫酸水溶液に２４時間浸漬した後乾燥し、プロトン伝導
性膜を得た。得られた膜は均一で可とう性に富み、強靭
であった。この膜について前記記載の方法でイオン伝導
度を測定した。結果を表１と図２に示す。高温湿潤下の
測定後も変形、破膜は無かった。
【００９４】（実施例５）合成例２によって得られたス
ルホン化ポリアミド（２）粉末０．２ｇとポリ塩化ビニ
リデン（呉羽化学社製クレラップ）０．２ｇをジメチル
アセトアミド１．６ｇに溶解させ、ガラス基板上にキャ
ストし、１４０℃で乾燥させた後、１８０℃でプレスし
膜厚３０μｍのポリアミド組成物膜を得た。これを１Ｍ
硫酸水溶液に２４時間浸漬した後乾燥し、プロトン伝導
性膜を得た。得られた膜は均一で可とう性に富み、強靭
であった。この膜について前記記載の方法でイオン伝導
度を測定した。結果を表１と図２に示す。高温湿潤下の
測定後も変形、破膜は無かった。
ルホン化ポリアミド（２）粉末０．２ｇとポリ塩化ビニ
リデン（呉羽化学社製クレラップ）０．２ｇをジメチル
アセトアミド１．６ｇに溶解させ、ガラス基板上にキャ
ストし、１４０℃で乾燥させた後、１８０℃でプレスし
膜厚３０μｍのポリアミド組成物膜を得た。これを１Ｍ
硫酸水溶液に２４時間浸漬した後乾燥し、プロトン伝導
性膜を得た。得られた膜は均一で可とう性に富み、強靭
であった。この膜について前記記載の方法でイオン伝導
度を測定した。結果を表１と図２に示す。高温湿潤下の
測定後も変形、破膜は無かった。
【００９５】（実施例６）合成例２によって得られたス
ルホン化ポリアミド（２）粉末０．２ｇとポリエーテル
スルホン（三井化学社製）０．２ｇをジメチルスルホキ
シド１．６ｇに溶解させ、ガラス基板上にキャストし、
１４０℃で乾燥させた後、１８０℃でプレスし膜厚４５
μｍのポリアミド組成物膜を得た。これを１Ｍ硫酸水溶
液に２４時間浸漬した後乾燥し、プロトン伝導性膜を得
た。得られた膜は均一で可撓性に富み、強靭であった。
この膜について前記記載の方法でイオン伝導度を測定し
た。結果を表１と図２に示す。高温湿潤下の測定後も変
形、破膜は無かった。
ルホン化ポリアミド（２）粉末０．２ｇとポリエーテル
スルホン（三井化学社製）０．２ｇをジメチルスルホキ
シド１．６ｇに溶解させ、ガラス基板上にキャストし、
１４０℃で乾燥させた後、１８０℃でプレスし膜厚４５
μｍのポリアミド組成物膜を得た。これを１Ｍ硫酸水溶
液に２４時間浸漬した後乾燥し、プロトン伝導性膜を得
た。得られた膜は均一で可撓性に富み、強靭であった。
この膜について前記記載の方法でイオン伝導度を測定し
た。結果を表１と図２に示す。高温湿潤下の測定後も変
形、破膜は無かった。
【００９６】（比較例１）ナフィオン１１７膜（Ａｌｄ
ｒｉｃｈ社試薬）を用いて、実施例１と同様にしてイオ
ン伝導度を測定した。結果を表１と図２に示す。膜厚は
１７５μｍであった。
ｒｉｃｈ社試薬）を用いて、実施例１と同様にしてイオ
ン伝導度を測定した。結果を表１と図２に示す。膜厚は
１７５μｍであった。
【００９７】
【表１】
【００９８】表１と図２より、実施例１〜６は比較例１
よりも高温域のイオン伝導度が同等もしくはより向上し
ていることが分かる。
よりも高温域のイオン伝導度が同等もしくはより向上し
ていることが分かる。
【００９９】
【発明の効果】本発明により、イオン伝導性が高く耐熱
性に優れ、かつ柔軟性と高温湿潤時の安定性を有するイ
オン伝導性高分子膜が提供される。本発明のイオン伝導
性高分子膜を用いることにより、耐久性に優れた、低抵
抗で高電流操作可能な燃料電池を得ることができる。
性に優れ、かつ柔軟性と高温湿潤時の安定性を有するイ
オン伝導性高分子膜が提供される。本発明のイオン伝導
性高分子膜を用いることにより、耐久性に優れた、低抵
抗で高電流操作可能な燃料電池を得ることができる。
【図１】イオン伝導度測定装置を示す概略図である。
【図２】イオン伝導度の温度依存性を示す図である。
１．試料
２．ＬＣＲメーター
３．ヒーター
４．アルミブロック恒温槽
５．水蒸気パイプ
６．水蒸気発生器
７．水
８．雰囲気ガス供給口
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０８Ｌ 77/10 Ｃ０８Ｌ 77/10
81/06 81/06
101/00 101/00
Ｈ０１Ｍ 8/10 Ｈ０１Ｍ 8/10
Ｆターム(参考） 4F071 AA25 AA26 AA55 AA56 AA64
AA80 AF37 AF39 AH15 BA02
BB02 BB03 BC02
4J002 BB10X BD14X CL03W CL06W
CN03X FD11W GQ00 GQ02
5H026 AA06 CX05 EE18 HH00
Claims (19)
- 【請求項１】イオン交換基を有する高分子物質（イ）と
イオン交換基を有しない高分子物質（ロ）から得られる
組成物からなるイオン伝導性高分子膜。 - 【請求項２】前記イオン伝導性高分子組成物が溶液ブレ
ンド法により製造されたものであることを特徴とする請
求項１に記載のイオン伝導性高分子膜。 - 【請求項３】前記のイオン交換基を有する高分子物質
（イ）が、下記一般式（α）で表わされる繰り返し単位
を含むプロトン酸基含有ポリアミドを含むことを特徴と
する請求項１または２に記載のイオン伝導性高分子膜。 【化１】 （式中ＰおよびＱは芳香族環からなる基または脂肪族環
からなる基であって、脂肪族環の少なくとも一つはシク
ロヘキサン環またはノルボルナン環からなる基であり、
ＸおよびＹはそれぞれ、スルホン酸基、カルボン酸基、
リン酸基、スルホンイミド基から選ばれるプロトン酸基
であり、ａおよびｂは０以上の整数であり、少なくとも
ａ＋ｂは１以上である。） - 【請求項４】前記一般式（α）で表わされる繰り返し単
位が、ＰおよびＱがともに芳香族環からなる基である下
記一般式（I）で表わされる繰り返し単位であることを
特徴とする請求項３に記載のイオン伝導性高分子膜。 【化２】 （式中ＡおよびＢは芳香族環からなる基であり、Ｘおよ
びＹはそれぞれ、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸
基、スルホンイミド基から選ばれるプロトン酸基であ
り、ａおよびｂは０以上の整数であり、少なくともａ＋
ｂは１以上である。） - 【請求項５】前記式（I）で表わされる繰り返し単位に
おいて、Ａがフェニレン基またはビフェニル基であり、
Ｂがフェニレン基である、下記式（II）、（III）およ
び／または（IV）で表わされる繰り返し単位であること
を特徴とする請求項４に記載のイオン伝導性高分子膜。 【化３】 （ＸおよびＹは前記と同じであり、ｘおよびｙは１〜４
の整数で、かつ１≦ｘ＋ｙ≦８であり、式中のＮＨ基以
外の水素はアルキル基、ハロゲン化炭化水素基あるいは
ハロゲンで置換されていてもよい。） 【化４】 （ＸおよびＹは前記と同じであり、ｘおよびｙは１〜４
の整数で、かつ１≦ｘ＋ｙ≦８である。また、式中のＮ
Ｈ基以外の水素はアルキル基、ハロゲン化炭化水素基あ
るいはハロゲンで置換されていてもよい。） 【化５】 （ＸおよびＹは前記と同じであり、Ｚはスルホン酸基、
カルボン酸基、リン酸基、スルホンイミド基から選ばれ
るプロトン酸基であり、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ１〜
４の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１２である。式
中のＮＨ基以外の水素はアルキル基、ハロゲン化炭化水
素基あるいはハロゲンで置換されていてもよい。） - 【請求項６】前記式（I）〜（IV）で表わされる繰返し
単位におけるＸ、ＹおよびＺが、スルホン酸基であるこ
とを特徴とする請求項４または５に記載のイオン伝導性
高分子膜。 - 【請求項７】前記式（II）〜（IV）で表わされるｘおよ
び／またはｚが、１であることを特徴とする請求項４〜
６のいずれかに記載のイオン伝導性高分子膜。 - 【請求項８】前記式（I）で表わされる繰返し単位が、
下記の繰返し単位から選ばれた少なくとも一つであるこ
とを特徴とする請求項４に記載のイオン伝導性高分子
膜。 【化６】 - 【請求項９】前記一般式（α）で表わされる繰り返し単
位が、ＰおよびＱの少なくとも１つがシクロヘキサン環
からなる基またはノルボルナン環からなる基から選ばれ
た基である下記一般式（V）で表わされる繰り返し単位
であることを特徴とする請求項３に記載のイオン伝導性
高分子膜。 【化７】 （式中、ＥおよびＤは、それぞれ芳香族環からなる基ま
たは脂肪族環からなる基であり、その少なくとも１つは
シクロヘキサン環からなる基またはノルボルナン環から
なる基から選ばれた基であり、ＸおよびＹはそれぞれ、
スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、スルホンイミ
ド基から選ばれるプロトン酸基であり、ａおよびｂは０
以上の整数であり、少なくともａ＋ｂは１以上であ
る。） - 【請求項１０】前記式（V）で表わされる繰り返し単位
が、下記式（VI）および／または（VII）で表わされる
繰り返し単位であることを特徴とする請求項９記載のイ
オン伝導性高分子膜。 【化８】 （ＸおよびＹは前記と同じであり、Ｄはシクロヘキサン
環からなる基またはノルボルナン環からなる基から選ば
れた基であり、ｘおよびｙは１〜４の整数であり、かつ
１≦ｘ＋ｙ≦８であって、式中のＮＨ基以外の水素はア
ルキル基、ハロゲン化炭化水素基あるいはハロゲンで置
換されていてもよい。） 【化９】 （ＸおよびＹは前記と同じであり、Ｄはシクロヘキサン
環からなる基またはノルボルナン環からなる基から選ば
れた基であり、Ｚはスルホン酸基、カルボン酸基、リン
酸基、スルホンイミド基から選ばれるプロトン酸基であ
り、ｘ、ｙおよびｚは１〜４の整数で、かつ１≦ｘ＋ｙ
＋ｚ≦１２であり、式中のＮＨ基以外の水素はアルキル
基、ハロゲン化炭化水素基あるいはハロゲンで置換され
ていてもよい。） - 【請求項１１】前記式（V）〜（VII）で表わされる繰返
し単位のＸ、ＹおよびＺが、スルホン酸基であることを
特徴とする請求項９または１０に記載のイオン伝導性高
分子膜。 - 【請求項１２】前記式（VI）および（VII）において、
ｘおよびｚが１であることを特徴とする請求項１０また
は１１に記載のイオン伝導性高分子膜。 - 【請求項１３】下記式（V）で表わされる繰り返し単位
が、下記の繰り返し単位から選ばれた少なくとも一つで
あることを特徴とする請求項９に記載のイオン伝導性高
分子膜。 【化１０】 - 【請求項１４】前記プロトン酸基含有ポリアミドが、繰
返し単位を少なくとも２種含む重合体であることを特徴
とする請求項３〜１３記載のイオン伝導性高分子膜。 - 【請求項１５】イオン交換基を含む高分子物質（イ）を
２５モル％以上含むことを特徴とする請求項１〜１４の
いずれかに記載のイオン伝導性高分子膜。 - 【請求項１６】イオン交換基を有しない高分子物質
（ロ）としてハロゲン化炭化水素樹脂を用いることを特
徴とする請求項１〜１５記載のイオン伝導性高分子膜。 - 【請求項１７】イオン交換基を有しない高分子物質
（ロ）としてポリフッ化ビニリデン及びポリ塩化ビニリ
デンから選ばれた樹脂を用いることを特徴とする請求項
１〜１５記載のイオン伝導性高分子膜。 - 【請求項１８】イオン交換基を有しない高分子物質
（ロ）としてポリエーテルスルホンを用いることを特徴
とする請求項１〜１５記載のイオン伝導性高分子膜。 - 【請求項１９】請求項１〜１８のいずれかに記載のイオ
ン伝導性高分子膜を用いた燃料電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001298250A JP2003109624A (ja) | 2001-09-27 | 2001-09-27 | 燃料電池用イオン伝導性高分子膜とそれを用いた燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001298250A JP2003109624A (ja) | 2001-09-27 | 2001-09-27 | 燃料電池用イオン伝導性高分子膜とそれを用いた燃料電池 |
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ID=19119174
Family Applications (1)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005251523A (ja) * | 2004-03-03 | 2005-09-15 | Samsung Sdi Co Ltd | プロトン伝導性電解質及び燃料電池 |
| WO2006009206A1 (ja) * | 2004-07-23 | 2006-01-26 | Mitsui Chemicals, Inc. | 燃料電池用結着剤、電極形成用組成物、電極およびそれを用いた燃料電池 |
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-
2001
- 2001-09-27 JP JP2001298250A patent/JP2003109624A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005251523A (ja) * | 2004-03-03 | 2005-09-15 | Samsung Sdi Co Ltd | プロトン伝導性電解質及び燃料電池 |
| WO2006009206A1 (ja) * | 2004-07-23 | 2006-01-26 | Mitsui Chemicals, Inc. | 燃料電池用結着剤、電極形成用組成物、電極およびそれを用いた燃料電池 |
| US8288058B2 (en) | 2004-07-23 | 2012-10-16 | Mitsui Chemicals, Inc. | Binder for fuel cell, composition for forming electrode, electrode, and fuel cell using the electrode |
| US7592375B2 (en) | 2005-05-13 | 2009-09-22 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Ion conductive polymers and imide monomers |
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