JP3949416B2

JP3949416B2 - 燃料電池用イオン伝導性高分子膜並びにそれを用いた燃料電池

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Publication number: JP3949416B2
Application number: JP2001309467A
Authority: JP
Inventors: 毅彦尾身; 聡子藤山
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2001-10-05
Filing date: 2001-10-05
Publication date: 2007-07-25
Anticipated expiration: 2021-10-05
Also published as: JP2003113261A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水素、アルコール、エーテルなどを燃料に用いる燃料電池などに好適なイオン伝導性高分子膜およびそれを用いた燃料電池に関する。さらに詳しくは、イオン交換基を有する高分子物質（イ）と、高分子物質（ロ）からなる繊維又は布を含む複合化物からなる燃料電池用イオン伝導性高分子膜、およびそれを用いた燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題の点から新エネルギー蓄電あるいは発電素子が社会で強く求められてきている。燃料電池もその１つとして注目されており、低公害、高効率という特徴から最も期待される発電素子である。燃料電池とは、水素やメタノールなどの燃料を酸素または空気を用いて電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出すものである。
【０００３】
このような燃料電池は、用いる電解質の種類によってりん酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型および高分子電解質型に分類される。りん酸型燃料電池は、すでに電力用に実用化されている。しかし、りん酸型燃料電池は高温（２００℃前後）で作用させる必要があり、そのため起動時間が長く、システムの小型化が困難であり、またりん酸のプロトン伝導度が低いために大きな電流を取り出せないという欠点を有していた。
【０００４】
これに対して、高分子型燃料電池は操作温度が最高で約８０〜１００℃程度である。また用いる電解質膜を薄くすることによって燃料電池内の内部抵抗を低減できるため高電流で操作でき、それによって小型化が可能である。このような利点から高分子型燃料電池の研究が盛んになってきている。
【０００５】
この高分子型燃料電池に用いる高分子電解質膜には、燃料電池の電極反応に関与するプロトンについて高いイオン伝導性が要求される。このようなイオン伝導性高分子電解質膜材料として、超強酸基含有フッ素系高分子が知られている。
【０００６】
しかし、これらの高分子電解質材料はフッ素系の高分子であるために、非常に高価であるという問題を抱えている。また、これらの高分子はそのガラス転移温度が低いために、操作温度である１００℃前後での水分保持が十分でないために高いイオン伝導度を活かしきれず、イオン伝導度が急激に低下し電池として作用できなくなるという問題があった。
【０００７】
一方、イオン伝導性を持たせるためにポリマーにカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基から選ばれるイオンに解離し得る残基を持たせることが特表平８―５０４２９３に記載されているが、ポリマー骨格やイオン伝導度については具体的に記載されていない。
【０００８】
また、スルホン酸基を含有するポリアミドは、Ajit K. Chaudhuri, Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, Vol.18, 2949-2958 (1980)、 E. J. Vandenberg, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.27, 3745-3757 (1989)、 J. C. Salamone, Polym. Prepr. 30(1), 281-282 (1989)、 Y. K. Dai, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.32, 397-400 (1994)、 Evan Y. Chu, Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol.33, 71-75 (1995)、 R. Tirasirichai, Polym. Prepr. Vol.38, 838-839 (1997), 特許第２７４５３８１号によって知られているが、これらには自立膜形成能があることやイオン伝導性を示すことは示唆されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような従来技術が持つ問題を解決しようとしたものである。
すなわち、本発明は、イオン伝導性が高く耐熱性に優れた、イオン伝導性高分子膜およびそれを用いた燃料電池を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、イオン交換基を有する高分子物質（イ）と、高分子物質（ロ）からなる繊維または布を含む複合化物からなるイオン伝導性高分子膜であって、該イオン交換基を有する高分子物質（イ）が、下記一般式（ V ）で表わされる繰り返し単位を含むプロトン酸基含有ポリアミドであるイオン伝導性高分子膜を提供する。
【００１１】
【化５】

（式中、ＥおよびＤは、それぞれ芳香族環からなる基または脂肪族環からなる基であり、その少なくとも１つはシクロヘキサン環からなる基またはノルボルナン環からなる基から選ばれた基であり、ＸおよびＹはそれぞれ、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、スルホンイミド基から選ばれるプロトン酸基であり、ａおよびｂは０以上の整数であり、少なくともａ＋ｂは１以上である。）
【００１２】
前記式（V）で表わされる繰り返し単位が、下記式（VI）および／または（VII）で表わされる繰り返し単位である前記のイオン伝導性高分子膜は、本発明の好ましい態様である。
【化６】

（ＸおよびＹは前記と同じであり、Ｄはシクロヘキサン環からなる基またはノルボルナン環からなる基から選ばれた基であり、ｘおよびｙは１〜４の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦８であって、式中のＮＨ基以外の水素はアルキル基、ハロゲン化炭化水素基あるいはハロゲンで置換されていてもよい。）
【化７】

（ＸおよびＹは前記と同じであり、Ｄはシクロヘキサン環からなる基またはノルボルナン環からなる基から選ばれた基であり、Ｚはスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、スルホンイミド基から選ばれるプロトン酸基であり、ｘ、ｙおよびｚは１〜４の整数で、かつ１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１２であり、式中のＮＨ基以外の水素はアルキル基、ハロゲン化炭化水素基あるいはハロゲンで置換されていてもよい。）
【００１３】
前記式（V）〜（VII）で表わされる繰返し単位のＸ、ＹおよびＺが、スルホン酸基である前記のイオン伝導性高分子膜は、本発明の好ましい態様である。
【００１４】
前記式（VI）および（VII）において、ｘおよびｚが１である前記のイオン伝導性高分子膜は、本発明の好ましい態様である。
【００１５】
前記式（V）で表わされる繰り返し単位が、下記の繰り返し単位から選ばれた少なくとも一つである前記のイオン伝導性高分子膜は、本発明の好ましい態様である。
【化８】

【００１６】
前記プロトン酸基含有ポリアミドが、繰返し単位を少なくとも２種含む重合体であることを特徴とする前記のイオン伝導性高分子膜は、本発明の好ましい態様である。
【００１７】
イオン交換基を含む高分子物質（イ）を１０重量％以上含む前記のイオン伝導性高分子膜は、本発明の好ましい態様である。
【００１８】
前記高分子物質（ロ）がポリアミドである前記のイオン伝導性高分子膜は、本発明の好ましい態様である。
【００１９】
前記高分子物質（ロ）がアラミドである前記のイオン伝導性高分子膜は、本発明の好ましい態様である。
【００２０】
前記高分子物質（ロ）がポリエステルである前記のイオン伝導性高分子膜は、本発明の好ましい態様である。
【００２１】
本発明は、前記のイオン伝導性高分子膜を用いた燃料電池を提供する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明は、優れた性能を有するイオン伝導性高分子膜並びにこのイオン伝導性高分子膜を用いた燃料電池を提供するものである。
【００２３】
まず、本発明のイオン伝導性高分子膜について説明する。
本発明のイオン伝導性高分子膜は、イオン交換基を有する高分子物質（イ）と、高分子物質（ロ）からなる繊維または布を含む複合化物からなるイオン伝導性高分子膜である。
【００２４】
イオン交換基を含む高分子物質（イ）としては、イオン交換基を含有し、製膜が可能な高分子物質であることが必要である。
イオン交換基の好適な例として、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、スルホンイミド基などのプロトン酸基を挙げることができる。中でもスルホン酸基が好ましい。
【００２５】
これらの要件を満たす好適な高分子物質として、プロトン酸基を含有するポリアミドを挙げることができる。
プロトン酸基含有ポリアミドとして、式（ V ）で表わされる繰返し単位を含むポリアミドを挙げることができる。
【００２６】
【化９】

【００２７】
式中ＥおよびＤは芳香族環あるいは脂肪族環からなる基であって、その少なくとも１つはシクロヘキサン環からなる基あるいはノルボルナン環からなる基である。
中でも、Ｄがシクロヘキサン環からなる基あるいはノルボルナン環からなる基であり、Ｅがフェニレン基またはビフェニル基であることが好ましい。
ＥおよびＤのシクロヘキサン環からなる基、ノルボルナン環からなる基、フェニレン基またはビフェニル基の水素はアルキル基、ハロゲン化炭化水素基あるいはハロゲンで置換されていてもよい。
【００２８】
ＸおよびＹはそれぞれ、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、スルホンイミド基であることが好ましく、さらに好ましくはスルホン酸であることがより望ましい。
【００２９】
また、ａおよびｂは０以上の整数であり、少なくともａ＋ｂは１以上である。式中のＮＨ基以外の水素はアルキル基、ハロゲン化炭化水素基あるいはハロゲンで置換されていてもよい。
【００３０】
前記式（V）で表わされる繰返し単位において、Ｄがシクロヘキサン環からなる基である下記式（VI）または（VII）で表わされる繰返し単位は、式（V）で表わされる繰返し単位の好ましい例である。
【００３１】
【化１０】

式中ＸおよびＹは前記と同じであり、Ｄはシクロヘキサン環からなる基またはノルボルナン環からなる基から選ばれた基であり、ｘおよびｙは１〜４の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦８であって、式中のＮＨ基以外の水素はアルキル基、ハロゲン化炭化水素基あるいはハロゲンで置換されていてもよい。
【００３２】
【化１１】

式中ＸおよびＹは前記と同じであり、Ｄはシクロヘキサン環からなる基またはノルボルナン環からなる基から選ばれた基であり、Ｚはスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、スルホンイミド基から選ばれるプロトン酸基であり、ｘ、ｙおよびｚは１〜４の整数で、かつ１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１２であり、式中のＮＨ基以外の水素はアルキル基、ハロゲン化炭化水素基あるいはハロゲンで置換されていてもよい。
【００３３】
式（V）〜（VII）で表わされる繰り返し単位において、Ｘ、ＹおよびＺがスルホン酸基であるプロトン酸基含有ポリアミドは、本発明のイオン交換基を有する高分子物質（イ）の好ましい例である。
【００３４】
前記式（VI）および（VII）で表わされる繰り返し単位において、ｘおよびｚが１であるプロトン酸基含有ポリアミドは、本発明のイオン交換基を有する高分子物質（イ）の好ましい例である。
【００３５】
プロトン酸基含有ポリアミドの前記式（Ｖ）で表わされる繰返し単位の好適な例として、下記（１）〜（２８）などを挙げることができる。
【００３６】
【化１２】

【００３７】
【化１３】

【００３８】
【化１４】

【００３９】
【化１５】

【００４０】
【化１６】

【００４１】
本発明では上記化合物中、前記式（１）、（３）、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１３）、（１５）、（１７）、（１９）、（２０）、（２３）、（２４）、（２５）、（２６）、（２７）、（２８）が好ましい。
さらに（１）、（５）、（９）、（１３）、（１７）、（２０）、（２３）、（２４）、（２５）、（２６）、（２７）、（２８）がより好ましい。
【００４２】
本発明のイオン交換基を有する高分子物質（イ）、好ましくはプロトン酸基含有ポリアミドの分子量は、重量分子量で１０００〜１００万であることが好ましく、１万〜５０万であることがさらに好ましい。
【００４３】
本発明のイオン交換基を有する高分子物質（イ）として好適なプロトン酸基含有ポリアミドは、前記式（V）で表わされる繰り返し単位から選ばれた２種以上の繰り返し単位を含むものであってもよい。
【００４４】
これらの本発明のイオン交換基を有する高分子物質（イ）として好適なプロトン酸基含有ポリアミドは以下のようにして合成できるが、これらの方法や条件に限定されるものではない。
【００４５】
ジアミン化合物とクロロホルミル化合物とを重縮合する方法として窒素雰囲気下のフラスコにプロトン酸基を含有したジアミン化合物、塩化リチウム、例えばジメチルアセトアミドなどの溶媒を入れ、１００℃程度に加熱してジアミン化合物および塩化リチウムを溶解させる。その後フラスコを冷却し、攪拌しながらジクロロホルミル化合物の溶媒溶液を滴下し加え室温で１晩反応させる。
【００４６】
反応液をメタノールあるいは水などに排出し、ろ過、乾燥を行い、目的物であるポリアミドを得る（Ｅ．Ｊ．Ｖａｎｄｅｎｂｅｒｇらの文献、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２７，１９８９、Ｊ．Ｃ．Ｓａｌａｍｏｎｅらの文献、Ｐｏｌｙｍ.Ｐｒｅｐｒ．，３０（１），１９８９など）。
【００４７】
ここで用いる溶媒は特に限定されないが、スルホン酸基を含有するジアミン化合物が溶解する溶媒が好ましく、ジメチルアセトアミドやジメチルスルホキシドが一般に用いられる。また、反応溶液の濃度、反応時間などは使用する原料によって異なるが、一般的には５ｗｔ％〜８０ｗｔ％程度の濃度で、３０分〜５０時間程度反応させれば十分である。
【００４８】
また、ピリジンなどを加えジアミン化合物のプロトン酸基と塩を形成させておくと重合度が向上することが知られている（Ｅ．Ｊ．Ｖａｎｄｅｎｂｅｒｇらの文献、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２７，１９８９）が、γ―ピコリンなどのピリジン誘導体やその他のプロトン酸と塩を形成する化合物を使用することもできる。
【００４９】
また、特許第２７４５３８１号に記載されたような以下の方法でも合成することができる。すなわち、亜りん酸エステルとピリジンまたはその誘導体の存在下においてジアミン化合物とジスルホン酸化合物を重縮合させる方法で、このときジアミン化合物あるいはジスルホン酸化合物のいずれかにプロトン酸基が含まれている。
【００５０】
前記載のようなプロトン酸基を持つ化合物から合成する方法の他に、ポリアミドを合成した後に例えば発煙硫酸などでスルホン酸基を導入しても良い。
【００５１】
本発明のプロトン酸基含有ポリアミドは、一種で使用しても、複数種を共重合して使用しても良い。また、他のポリマーとの共重合体として使用することも可能である。共重合するポリマーは特に限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリアミドなどが挙げられる。これらのポリマーがプロトン酸基を有していることがより好ましい。
【００５２】
これらのポリマーと共重合させる際、本発明のプロトン酸含有のポリアミドは１０モル％以上含まれることが好ましく、２５モル％以上がより好ましい。本発明のプロトン酸含有ポリアミドが少な過ぎるとイオン伝導度を十分に発揮できない。また、本発明のプロトン酸基含有ポリアミドは親水性が高いため、他のポリマーと共重合させると高温での耐水性が高くなる傾向にある。
【００５３】
また、本発明のプロトン酸基含有のポリアミドは、合成した後に複数種を混合してイオン交換基を含む高分子物質（イ）に用いることもできる。
【００５４】
本発明の高分子物質（ロ）からなる繊維または布において、繊維とはフィラメント、ファイバー、パルプなどの繊維状物をいい、布とは織布、編布、不織布、フェルトなどの布状物をいう。
【００５５】
本発明のイオン交換基を含む高分子物質（イ）と、高分子物質（ロ）からなる繊維または布を含む複合化物とは、イオン交換基を含む高分子物質（イ）と高分子物質（ロ）からなる繊維または布を主たる構成成分として、高分子物質（イ）と高分子物質（ロ）からなる繊維または布が混合されているものをいう。
【００５６】
イオン交換基を含む高分子物質（イ）は、それと高分子物質（ロ）とからなる複合化物中に１０重量％以上含まれていることが好ましく、２５重量％以上がより好ましい。
【００５７】
本発明の繊維または布を構成する高分子物質（ロ）は、それよりなる繊維または布が、イオン交換基を含む高分子物質（イ）と混合されうるものであれば特に限定なく使用することができる。
【００５８】
高分子物質（ロ）の好ましい例としては、ポリエチレンなどの炭化水素樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニルなどのハロゲン化炭化水素、ポリアクリル酸、ポリスチレンなどのポリビニル樹脂、ポリイミド、ナイロンなどのポリアミド、ケブラー（商品名、デュポン社製）、コーネックス（商品名、帝人（株）製）などのアラミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどのエンジニアリング樹脂が挙げられる。
【００５９】
中でもポリアミド、ポリエステル、アラミド樹脂が好ましく使用される。特にはアラミド樹脂が好ましい。これらは、単独で使用してもいいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６０】
本発明の高分子物質（ロ）からなる繊維または布は、表面をプラズマ加工したり、イオン交換基を導入して改質して用いることができる。
【００６１】
これらイオン交換基を含む高分子物質（イ）と、高分子物質（ロ）からなる繊維または布を含む複合化物を得る方法についてはイオン交換基を含む高分子物質（イ）の溶液中への繊維の分散や、高分子物質（ロ）からなる布へイオン交換基を含む高分子物質（イ）を含浸する方法などを例示することができる。
【００６２】
イオン交換基を含む高分子物質（イ）の溶液を得るのに用いる溶媒は、特に限定されないが、具体的には、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、炭酸プロピレンなどの極性溶媒が望ましく、また、これらの混合物であってもよい。溶解温度は特に限定されることはなく、室温下でも、加熱下でもよい。
イオン交換基を含む高分子物質（イ）の溶液化にあたり、必要に応じて他の高分子物質を組み合わせて用いることも可能である。
【００６３】
イオン交換基を含む高分子物質（イ）として、プロトン酸基含有ポリアミドを用いた場合、複合化されたプロトン酸基含有ポリアミドは、耐熱性に優れ、かつ化学的に安定で通常の保存状態で劣化することもない。さらにこのような複合化プロトン酸基含有ポリアミドは物理的にも強度が高いという特性を有している。
【００６４】
本発明の複合化物はイオン伝導性高分子膜として十分な膜強度と優れた性能を示す。ここでいう十分な膜強度とは支持体なしで自立膜を形成できることであり、イオン伝導とは、電場下でイオンが移動して電流が流れる現象（化学大辞典による）であり、イオン伝導性高分子膜とはそのような性質を示す組成物および高分子膜のことを意味している。
【００６５】
本発明の複合化物からなるイオン伝導性高分子膜の製造方法としては、イオン交換基を含む高分子物質（イ）の溶液に高分子物質（ロ）からなる繊維を分散し、該溶液をガラスプレート上に塗布して、脱溶媒して膜を得るか、直接加熱・加圧することにより膜を得る方法、または高分子物質（ロ）からなる布にイオン交換基を含む高分子物質（イ）の溶液を含浸し、そのまま加熱乾燥・加圧する方法などが挙げられる。
【００６６】
また、本発明のイオン伝導性複合化物は電極との一体膜として作製することも出来る。例えば本発明の複合化物から得られた膜と本発明のイオン交換基を含む高分子物質（イ）の溶液と電極剤を混合した溶液から得られる電極膜の間に少量の高分子物質（イ）の溶液を薄く塗り張り合わせ、溶媒を蒸発させることで電極と接着して得ることが出来る。このような電極と一体化した膜は、電極と電解質であるイオン伝導性膜間の界面抵抗を小さくできるため、燃料電池に用いた場合に低抵抗の電池を提供しうる。このとき用いられる溶媒には上記の高分子物質（イ）の溶解に用いた溶媒が好適に適用できる。
【００６７】
本発明に係る燃料電池は、プロトン酸基を含有する組成物を電解質や電極の結着剤に使用しているため、耐久性に優れた、低抵抗で高電流操作可能な燃料電池を得ることができる。
【００６８】
次に本発明に係る燃料電池について具体的に説明する。
本発明の燃料電池はイオン伝導性を有する高分子膜とこの両側に接触して配置される正極および負極から構成される。燃料の水素は負極において電気化学的に酸化されて、プロトンと電子を生成する。このプロトンは高分子電解質膜内を酸素が供給される正極に移動する。一方、負極で生成した電子は電池に接続された負荷を通り、正極に流れ、正極においてプロトンと酸素と電子が反応して水を生成する。
【００６９】
前記燃料電池を構成する電極は、導電材、結着剤および触媒から成っている。
導電材としては、電気伝導性物質であればいずれのものでもよく、各種金属や炭素材料などが挙げられる。例えばアセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭および黒鉛等が挙げられ、これらが単独あるいは混合して使用される。
【００７０】
結着剤としては、本発明の組成物を用いるのが好ましいが、他の各種樹脂を用いることもできる。その場合、各種樹脂は撥水性を有するフッ素樹脂が好ましい。さらに、プロトン酸基を有する樹脂であることがより好ましい。フッ素樹脂の中でも融点が４００℃以下のものがより好ましく、例えばポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などが挙げられる。
【００７１】
触媒金属としては、水素の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属であれば特には限定されないが、例えば鉛、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ガリウム、バナジウム、タングステン、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金、ロジウムまたはそれらの合金が挙げられる。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明について実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何等限定されるものではない。
【００７３】
本発明においてイオン伝導度は次のようにして測定した。
イオン伝導膜を幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍに切り出した後、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ホルダー上に設置し、４本の電極を圧接し、４端子法の交流インピーダンス法で求まる円弧から抵抗率を測定した。電圧端子間は２０ｍｍとした。インピーダンスの測定はＬＣＲメーター（日置電機社製３５３２）を使用した。温度変化は電極を接続したサンプルをアルミブロック製の恒温槽内に設置することにより行い、３０℃から１１０℃の範囲の伝導度を測定した。加湿は常圧の恒温槽内への蒸気の導入により行い、水蒸気発生器にて測定温度が１００℃未満では恒温槽温度＋５℃、１００℃以上では１２０℃の一定温度に蒸留水を加熱し、生成する蒸気を使用した。装置を図１に示す。得られた伝導度はイオン交換基を含む高分子物質（イ）の分量による換算は行っていない。また、膜厚は乾燥状態でマイクロメータを用いて測定した。
【００７４】
（合成例−スルホン化ポリアミドの合成）
フラスコに１，４―シクロヘキサンジカルボン酸（１，４−ＣＨＤＡＣ）５１．７ｇ（０．３ｍｏｌ）と塩化チオニル２３７．９ｇ（２．０ｍｏｌ）を入れ、８５℃で５時間リフラックスさせた後、反応液を蒸留精製し１、４―シクロヘキサンジカルボン酸クロライドを得た。
【００７５】
別のフラスコに２、５―ジアミノベンゼンスルホン酸（２、５―ＤＡＢＳＡ）５．０ｇ（０．０２６５ｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド９０ｍｌ、塩化リチウム２．４ｇ（０．０５５ｍｏｌ）を混合し、窒素雰囲気下で１００℃に加熱し溶解させた。その後約―５℃に冷却し、前記の１、４―シクロヘキサンジカルボン酸クロライド５．５ｇ（０．０２６５ｍｏｌ）を３０ｍｌのジメチルアセトアミドに溶解した溶液を少量ずつ加え、室温で一晩反応させた。反応終了後、アセトン中に排出し、ろ過後、真空乾燥し、本発明のプロトン酸基含有のポリアミドとしてスルホン化ポリアミド（２）を得た。
【００７６】
（実施例１）
合成例１によって得られたスルホン化ポリアミド（１）粉末0.2gをジメチルスルホキシド０．８ｇに溶解させた後、ガラス基板上の５０ｍｍ角のアラミド樹脂不織布ケブラー不織布（デュポン社製：厚さ約４０μｍ、目付約１４ｇ／ｍ^２）０．０４ｇに真空含浸し、１４０℃で乾燥させた後、１８０℃でプレスし、膜厚４０μｍの複合化ポリアミド膜を得た。これを１Ｍ硫酸水溶液に２４時間浸漬した後乾燥し、プロトン伝導性膜を得た。得られた膜は均一で可撓性に富み、強靭であった。この膜について前記記載の方法でイオン伝導度を測定した。結果を表１と図２に示す。高温湿潤下の測定後も変形、破膜は無かった。
【００７７】
（実施例１）
合成例によって得られたスルホン化ポリアミド粉末０．２ｇをジメチルスルホキシド０．８ｇに溶解させた後、ガラス基板上の５０ｍｍ角のアラミド樹脂不織布ケブラー不織布（デュポン社製、厚さ約４０μｍ、目付約１４ｇ／ｍ^２）０．０４ｇに真空含浸し、１４０℃で乾燥させた後、１８０℃でプレスし、膜厚４０μｍの複合化ポリアミド膜を得た。これを１Ｍ硫酸水溶液に２４時間浸漬した後乾燥し、プロトン伝導性膜を得た。得られた膜は均一で可撓性に富み、強靭であった。この膜について前記記載の方法でイオン伝導度を測定した。結果を表１と図２に示す。高温湿潤下の測定後も変形、破膜は無かった。
【００７８】
（実施例２）
合成例によって得られたスルホン化ポリアミド粉末０．２ｇをジメチルスルホキシド０．８ｇに溶解させた後、ガラス基板上の５０ｍｍ角のポリエステル不織布（シンテックス^ＴＭＭＹ、Ｒ−００４：三井化学（株）製、厚さ８０μｍ、目付１３ｇ／ｍ^２）０．０４ｇに真空含浸し、１４０℃で乾燥させた後、１８０℃でプレスし、膜厚６６μｍの複合化ポリアミド膜を得た。これを１Ｍ硫酸水溶液に２４時間浸漬した後乾燥し、プロトン伝導性膜を得た。得られた膜は均一で可撓性に富み、強靭であった。この膜について前記記載の方法でイオン伝導度を測定した。結果を表１、図２に示す。高温湿潤下の測定後も変形、破膜は無かった。
【００７９】
（実施例３）
合成例によって得られたスルホン化ポリアミド粉末０．２ｇをジメチルスルホキシドＯ．８ｇに溶解させた後、アラミド樹脂パルプケブラードライパルプ（デュポン社製：繊維径約１μｍに脱塊）０．２ｇを加え、超音波振とうにより分散溶液を調製した。該溶液をガラス基板上にキャストし、１４０℃で乾燥させた後、１８０℃でプレスし、膜厚４２μｍの複合化ポリアミド膜を得た。これを１Ｍ硫酸水溶液に２４時間浸漬した後乾燥し、プロトン伝導性膜を得た。得られた膜は均一で可撓性に富み、強靭であった。この膜について前記記載の方法でイオン伝導度を測定した。結果を表１と図２に示す。高温湿潤下の測定後も変形、破膜は無かった。
【００８０】
（比較例１）
ナフィオン１１７膜（Ａｌｄｒｉｃｈ社試薬）を用いて、実施例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。結果を表１と図２に示す。膜厚は１７５μｍであった。
【００８１】
【表１】

【００８２】
表１と図２より、実施例１〜３は比較例１と同等のイオン伝導度が得られることがわかる。
【００８３】
【発明の効果】
本発明により、イオン伝導性が高く耐熱性に優れたイオン伝導性高分子膜が提供される。
本発明のイオン伝導性高分子膜を用いることにより、耐久性に優れた、低抵抗で高電流操作可能な燃料電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】イオン伝導度測定装置を示す概略図である。
【図２】イオン伝導度の温度依存性を示す図である。
【符号の説明】
１．試料
２．ＬＣＲメーター
３．ヒーター
４．アルミブロック恒温槽
５．水蒸気パイプ
６．水蒸気発生器
７．水
８．雰囲気ガス供給口

Claims

イオン交換基を有する高分子物質（イ）と、高分子物質（ロ）からなる繊維または布を含む複合化物からなるイオン伝導性高分子膜であって、該イオン交換基を有する高分子物質（イ）が、下記一般式（ V ）で表わされる繰り返し単位を含むプロトン酸基含有ポリアミドであるイオン伝導性高分子膜。

（式中、ＥおよびＤは、それぞれ芳香族環からなる基または脂肪族環からなる基であり、その少なくとも１つはシクロヘキサン環からなる基またはノルボルナン環からなる基から選ばれた基であり、ＸおよびＹはそれぞれ、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、スルホンイミド基から選ばれるプロトン酸基であり、ａおよびｂは０以上の整数であり、少なくともａ＋ｂは１以上である。）
前記式（V）で表わされる繰り返し単位が、下記式（VI）および／または（VII）で表わされる繰り返し単位であることを特徴とする請求項１記載のイオン伝導性高分子膜。

（ＸおよびＹは前記と同じであり、Ｄはシクロヘキサン環からなる基またはノルボルナン環からなる基から選ばれた基であり、ｘおよびｙは１〜４の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦８であって、式中のＮＨ基以外の水素はアルキル基、ハロゲン化炭化水素基あるいはハロゲンで置換されていてもよい。）

（ＸおよびＹは前記と同じであり、Ｄはシクロヘキサン環からなる基またはノルボルナン環からなる基から選ばれた基であり、Ｚはスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、スルホンイミド基から選ばれるプロトン酸基であり、ｘ、ｙおよびｚは１〜４の整数で、かつ１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１２であり、式中のＮＨ基以外の水素はアルキル基、ハロゲン化炭化水素基あるいはハロゲンで置換されていてもよい。）
前記式（V）〜（VII）で表わされる繰返し単位のＸ、ＹおよびＺが、スルホン酸基であることを特徴とする請求項１または２に記載のイオン伝導性高分子膜。
前記式（VI）および（VII）において、ｘおよびｚが１であることを特徴とする請求項２または３に記載のイオン伝導性高分子膜。
前記式（V）で表わされる繰り返し単位が、下記の繰り返し単位から選ばれた少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載のイオン伝導性高分子膜。
前記プロトン酸基含有ポリアミドが、繰返し単位を少なくとも２種含む重合体であることを特徴とする請求項１〜５記載のイオン伝導性高分子膜。
イオン交換基を含む高分子物質（イ）を１０重量％以上含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のイオン伝導性高分子膜。
前記高分子物質（ロ）がポリアミドであることを特徴とする請求項１〜７記載のイオン伝導性高分子膜。
前記高分子物質（ロ）がアラミドであることを特徴とする請求項１〜７記載のイオン伝導性高分子膜。
前記高分子物質（ロ）がポリエステルであることを特徴とする請求項１〜７記載のイオン伝導性高分子膜。
請求項１〜１０のいずれかに記載のイオン伝導性高分子膜を用いた燃料電池。