CN100505404C - 固体电解质、电极膜接合体及燃料电池 - Google Patents

Abstract

提供一种具有高离子传导性能的固体电解质。一种固体电解质，其具有芳香环，其具有介由含有硫原子的连结基结合在所述芳香环上的磺酸基。

Description

固体电解质、电极膜接合体及燃料电池

技术领域

本发明涉及一种燃料电池，其直接使用纯氢、甲醇、乙醇、二甲基醚、甲醇或来自化石燃料的改性氢等作为燃料，以空气和氧为氧化剂，特别涉及一种在固体高分子型燃料电池中使用的材料、电极膜接合体及燃料电池。

背景技术

近年来，可以用作下一代电源的燃料电池的研究日益活跃，对作为其构件的质子传导材料的固体电解质也正在进行广泛地研究。

通常使用以Nafion(注册商标)为代表的全氟代烃磺酸膜作为质子传导材料，但其质子传导率并不充分，当为了提高质子传导率而提高高分子结构中的磺酸基量时，会引起机械强度的降低及向水性溶剂的可溶化。另外，由于在高温状态(100℃以上)发生软化而降低了质子传导率，因此，在高温区域(100～140℃以上)使用时存在问题。而且由于使用的单体价格比较高，而且制造方法复杂，因此，也存在制造成本高的问题。

近年来，在看到的很多使用了刚性高的高分子原材料的固体电解质的开发例中，对使用了高分子原材料中的耐溶剂性高的树脂材料的固体电解质一直就有研究，在专利文献1～5中，以磺化聚醚醚酮、磺化聚砜、磺化聚醚酮为主体的固体电解质得以开发。但是，由于磺酸基都是直接与高分子主链的芳香族环结合，因此，存在的问题在于，由于高的工作温度会引起磺酸基的慢慢脱离而使电池性能下降。另外，由于磺酸基直接结合在高分子主链上，因此产生如下问题，由于作为疏水部的主链和作为亲水部的磺酸基的距离短，过量吸收水分，以磺酸基的低引入量会使其可溶于水性溶剂。

另外，在专利文献6中，在用缩聚合成的高分子主链的芳香族环中，通过烷基使磺酸基结合，制作固体电解质。在该方法中，通过使磺酸基通过亚甲基链与主链结合，通过使主链的疏水部和带有磺酸基的侧链的亲水部隔开较大的距离而使其分离，从而达到提高质子传导率及机械强度的目的。但是实际应用的现状是，因反应效率非常低，磺酸基的引入量少，主链的疏水部与带有磺酸基的侧链的亲水部不能充分分离。

[专利文献1]特开平6-49202号公报

[专利文献2]特开平6-93114号公报

[专利文献3]特开平8-20716号公报

[专利文献4]特开平9-245818号公报

[专利文献5]特开平10-21943号公报

[专利文献6]专利注册第3607862号

发明内容

本发明的目的在于，提供一种具有高离子传导性能的固体电解质，以解决上述课题。

本发明中发现，作为磺酸基的引入方法，不使磺酸基与高分子主链的芳香族环直接结合，介由含硫原子的烷基链使磺酸基结合，由此在高的工作温度下磺酸基不发生脱离，电池性能不下降。

另外还发现，通过介由含硫原子的烷基链使磺酸基结合，提高了质子传导率，因此即使磺酸基进一步再增加，固体电解质也不发生水溶化，电池性能也可以提高。

而且还发现，如果将本发明的固体电解质用于催化用粘合剂中时，固体电解质和催化层的电化学的密合性提高，电池性能可以提高。而且发现，通过在高分子主链的芳香族环上介由含有硫原子的烷基链、使磺酸基结合，利用烷基链扩展高分子主链之间的间距，提高催化层中的作为燃料的氧以及氢的扩散性能，因此电池性能可以提高，直至完成了本发明。具体按下述方法完成。

(1)一种固体电解质，其主链上具有芳香环，其具有介由含有硫原子的连结基结合在所述芳香环上的磺酸基。

(2)如(1)所述的固体电解质，所述介由含有硫原子的连结基结合在所述芳香环上的磺酸基用下述通式(1)表示。

通式(1)

[化1]

-B¹-(X-B²)_m1-SO₃M

(通式(1)中，B¹及B²分别表示连结基，X表示含有硫原子的基团，M表示阳离子，m1表示1以上的整数。)

(3)如(2)所述的固体电解质，所述X是S、SO或SO₂。

(4)如(2)或(3)所述的固体电解质，所述通式(1)中的m1是1～6的整数。

(5)如(2)～(4)中的任一项所述的固体电解质，所述通式(1)中的B¹及B²分别是由亚烷基、亚芳基、亚链烯基、亚炔基、酰胺基、酯基、磺酸酰胺基、磺酸酯基、脲基、磺酰基、亚磺酰基、硫醚基、醚基、羰基及亚杂芳(ヘテリレン)基中的一个、或其中的两个以上组合而成的物质构成的碳原子数为0～100以下的连结基。

(6)如(2)～(5)中的任一项所述的固体电解质，所述主链至少有一种用下述通式(2)表示的重复单元，并且所述主链在具有的芳香环上结合着所述通式(1)表示的基团。

[化2]

通式(2)

-R¹-X-

(通式(2)中，R¹是用下述式(6)～(25)表示的结构中的任一个，

[化3]

[化5]

[化6]

式(6)～(8)中，S¹～S¹²分别表示氢原子或取代基；式(24)中，Q¹表示-O-或-S-；式(25)中、Q²表示-O-、-CH₂-、-CO-或-NH₂-；X表示单键、-C(R⁵R⁶)-、-O-、-S-、-CO-、-SO-或-SO₂-、或者这些连结基中的2个以上的组合，R⁵及R⁶分别表示氢原子、烷基、链烯基、芳基或卤代烷基。)

(7)如(1)～(6)任一项所述的固体电解质，其呈膜状。

(8)一种燃料电池用膜，其包含如(7)所述的固体电解质、和由隔着该固体电解质配置于两侧的阴极及阳极构成的气体扩散电极。

(9)如(8)所述的燃料电池用膜，所述气体扩散电极是利用粘合剂将催化剂金属的微粒担载在由碳材料构成的导电材料的表面上形成的电极。

(10)如(9)所述的燃料电池用膜，所述粘合剂包含如(1)～(6)任一项所述的固体电解质。

(11)一种电极膜接合体，其包含如(7)所述的固体电解质、和由隔着该固体电解质配置于两侧的阴极及阳极构成的气体扩散电极。

(12)如(11)所述的电极膜接合体，所述气体扩散电极是利用粘合剂将催化剂金属的微粒担载在由碳材料构成的导电材料的表面上形成的电极。

(13)如(12)所述的电极膜接合体，所述粘合剂包含如(1)～(6)的任一项所述的固体电解质。

(14)一种燃料电池，其包含如(8)～(10)任一项所述的燃料电池用膜。

(15)如(14)所述的燃料电池，其进一步具有夹住所述气体扩散电极而设置的一对不透气性隔板。

(16)如(15)所述的燃料电池，其进一步具有配置在固体电解质和隔板之间的一对集电材料。

(17)一种如(3)所述的固体电解质的制造方法，其包含如下工序：使含有至少一个磺酸盐基及至少两个脱离基的单体、和含有至少两个脱离基的低聚物反应，形成磺化聚合物，通过所述反应，利用所述单体及所述低聚物的缩合除去所述脱离基。

(18)一种如(3)所述的固体电解质的制造方法，其包括：在含有芳香环的聚合物的该芳香环上引入卤甲基后，使含有磺酸盐基及包含硫原子的基团的化合物反应。

本发明能够提供使用离子导电性优良的固体电解质的固体电解质膜、以及使用有离子导电性和气体扩散性优良的固体电解质的催化层用粘合剂。

附图说明

图1是显示使用本发明的固体电解质的催化电极接合膜的结构的剖面示意图。

图2是显示本发明的燃料电池的结构之一例的剖面示意图。

具体实施方式

以下，对本发明的内容进行详细的说明。另外，在本申请说明书中使用的所谓的[～]，是指将其前后所记载的数值作为下限值以及上限值。需要说明的是，在本说明书中，所谓A取代B基团，是指用A取代后的B基团。例如：所谓卤代烷基，是指用卤原子取代后的烷基。

本发明是一种固体电解质，其包含高分子化合物，该高分子化合物具有含有芳香环的主链、和介由含有硫原子的连结基结合在该主链具有的芳香环上的磺酸基。特别是本发明的固体电解质，可以优选用于燃料电池中。

本发明中优选在主链具有的芳香环上，优选结合有通式(1)表示的基团。

通式(1)

[化7]

-B¹-(-X-B²-)_m1-SO₃M

(通式(1)中，B¹以及B²分别表示连结基，X表示含有硫原子的基团，M表示阳离子，m₁表示1以上的整数。)

通式(1)中，B¹以及B²分别表示连结基。

作为连结基，优选亚烷基(优选碳原子数(以下称为C数)1～20的亚烷基，例如：亚甲基、亚乙基、甲基亚乙基、亚丙基、甲基亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基)、亚芳基(优选C数为6～26的亚芳基，例如：1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、4-亚苯亚甲基、1，4-亚萘基)、亚链烯基(优选C数为2～20的亚链烯基，例如：亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁二烯基)、亚炔基(优选C数为2～20的亚炔基，例如：亚乙炔基、亚丙炔基)、酰胺基、酯基、磺酸酰胺基、磺酸酯基、脲基、磺酰基、亚磺酰基、硫醚基、醚基、羰基、亚杂芳基(优选C数为1～26的亚杂芳基，例如：6-氯-1，3，5-三嗪基-2，4-二基、嘧啶-2，4-二基、喹喔啉-2，3-二基)、或者表示这些物质中的2个以上的组合所构成的C数为0～100(更优选C数为1～20)的连结基。这些基团在不脱离本发明的宗旨范围内可以具有取代基，但优选没有取代基的基团。这些物质当中更优选含有亚烷基、亚炔基、亚芳基、硫醚基、醚基的基团，进一步优选含有亚烷基、亚芳基、硫醚基、醚基的基团。

通式(1)中，X含有1个或2个以上的S原子，可以只由硫原子构成，也可以由硫原子和其他原子构成。优选含有：-S-、-SO-、-SO₂-中的至少一个的基团。

通式(1)中，M表示阳离子，优选选自质子、碱金属(锂、钠、钾)阳离子、碱土金属(钾、锶、钡)阳离子、季铵(三甲基铵、三乙基铵、三丁基铵、苄基三甲基铵)阳离子，有机碱(三乙胺、吡啶、甲基咪唑、吗啉、三丁铵、三(2-羟乙基)胺)的质子化物构成的组中的阳离子，更优选质子。

通式(1)中，m1优选1～6的整数，更优选1～3的整数。

通式(1)形成盐时，优选酸残基的质子被以下阳离子取代的盐，其取代比(阳离子/酸残基比)是0～1，在固体电解质合成过程中没有特别限制，但作为燃料电池用的固体电解质使用时优选为0.1以下的物质。作为形成盐的阳离子，优选碱金属(锂、钠、钾)阳离子、碱土金属(钾、锶、钡)阳离子、季铵(三甲基铵、三乙基铵、三丁基铵、苄基三甲基铵)阳离子，有机碱(三乙胺、吡啶、甲基咪唑、吗啉、三丁基铵、三(2-羟乙基)胺)的质子化物，进一步优选碱金属阳离子或铵阳离子，特别优选碱金属阳离子。

以下表示通式(1)的例子，本发明不限于此。

[化8]

在本发明中采用的固体电解质的主链，优选至少具有一种通式(2)表示的重复单元，更优选由通式(2)表示的重复单元构成。以下，对通式(2)进行说明。

[化9]

通式(2)

-R²-X-

通式(2)中，R¹表示用下述式(6)～(25)表示的结构中的任一个，优选(6)～(9)。

(9)～(14)、(17)～(21)、(23)及(24)的连接符号可以在任意的位置结合，但优选相邻的基团之间形成对位结合。

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

(24)                               (25)

式(6)～(8)中，S¹～S¹²分别表示氢原子或取代基。取代基例如有：烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、炔基、卤代炔基、羟基、羰基、磺酸、羧基、磷酸基、硫醚基、醚基等。

式(24)中，Q¹表示-O-或-S-。

式(25)中，Q²表示-O-、-CH₂-、-CO-或-NH-。

X表示单键、-C(R⁵R⁶)-、-O-、-S-、-CO-、-SO-或-SO₂-或这些物质中的2个以上的组合；R⁵及R⁶分别表示氢原子、烷基、(例如：甲基、乙基、苄基等)、链烯基、芳基、卤代烷基(例如：三氟甲基、五氟乙基)、更优选表示-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-O-、-S-、-CO-或-SO₂-。

用通式(2)表示的重复单元，可以分别只含有1种，也可以含有2种以上。

下面，例示本发明中采用的高分子化合物的主链，但本发明不限于此。

[化14]

在此，R¹³及R¹⁴分别是C数为1～10的烷基或C数为6～12的苯基。

介由含有硫原子的基团，磺酸可以结合在上述主链的芳香环的任意位置，但进一步优选结合在构成双酚的芳香环上或结合有吸电子基团的芳香环上。

在本发明中，磺酸基引入前的高分子化合物的合成方法之一，例如有：使下述式(26)表示的化合物和下述式(27)表示的化合物聚合(优选缩聚)的制造方法。

式(26)

[化15]

式(26)中，X¹表示卤原子(例如氟原子、氯原子)或硝基。2个X¹可以相同，也可以不同。

式(27)

[化16]

式(27)中，A与上述式(2)中的X所表示的意义相同，优选范围也相同。m是0、1或2。R及Rⁱ分别为C数为1～10的烷基，优选甲基或乙基。S及Si为0～4的整数，优选0或1。

式(26)表示的化合物具体例子可以举出以下表示的化合物。

[化17]

这些化合物可以是单独的，或者可以是2种以上混合使用。

另外，用所述式(27)表示的化合物的具体例子例如有：对苯二酚、间苯二酚、2-甲基对苯二酚、2-乙基对苯二酚、2-丙基对苯二酚、2-丁基对苯二酚、2-己基对苯二酚、2-辛基对苯二酚、2-癸基对苯二酚、2，3-二甲基对苯二酚、2，3-二乙基对苯二酚、2，5-二甲基对苯二酚、2，5-二乙基对苯二酚、2，6-二甲基对苯二酚、2，3，5-三甲基对苯二酚、2，3，5，6-四甲基对苯二酚、4，4’-二羟基联苯、2，2’-二羟基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二羟基联苯、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯、3，3’-二氯-4，4’-二羟基联苯、3，3’，5，5’-四氯-4，4’-二羟基联苯、3，3’-二溴-4，4’-二羟基联苯、3，3’，5，5’-四溴-4，4’-二羟基联苯、3，3’-二氟-4，4’-二羟基联苯、3，3’，5，5’-四氟-4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯基甲烷、2，2’-二羟基二苯基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二羟基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基二苯基甲烷、3，3’-二氯-4，4’-二羟基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四氯-4，4’-二羟基二苯基甲烷、3，3’-二溴-4，4’-二羟基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四溴-4，4’-二羟基二苯基甲烷、3，3’-二氟-4，4’-二羟基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四氟-4，4’-二羟基二苯基甲烷、4，4’-二羟基二苯基醚、2，2’-二羟基二苯基醚、3，3’-二甲基-4，4’-二羟基二苯基醚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基二苯基醚、3，3’-二氯-4，4’-二羟基二苯基醚、3，3’，5，5’-四氯-4，4’-二羟基二苯基醚、3，3’-二溴-4，4’-二羟基二苯基醚、3，3’，5，5’-四溴-4，4’-二羟基二苯基醚、3，3’-二氟-4，4’-二羟基二苯基醚、3，3’，5，5’-四氟-4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基二苯基硫化物、2，2’-二羟基二苯基硫化物、3，3’-二甲基-4，4’-二羟基二苯基硫化物、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基二苯基硫化物、3，3’-二氯-4，4’-二羟基二苯基硫化物、3，3’，5，5’-四氯-4，4’-二羟基二苯基硫化物、3，3’-二溴-4，4’-二羟基二苯基硫化物、3，3’，5，5’-四溴-4，4’-二羟基二苯基硫化物、3，3’-二氟-4，4’-二羟基二苯基硫化物、3，3’，5，5’-四氟-4，4’-二羟基二苯基硫化物、4，4’-二羟基二苯砜、2，2’-二羟基二苯砜、3，3’-二甲基-4，4’-二羟基二苯砜、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基二苯砜、3，3’-二氯-4，4’-二羟基二苯砜、3，3’，5，5’-四氯-4，4’-二羟基二苯砜、3，3’-二溴-4，4’-二羟基二苯砜、3，3’，5，5’-四溴-4，4’-二羟基二苯砜、3，3’-二氟-4，4’-二羟基二苯砜、3，3’，5，5’-四氟-4，4’-二羟基二苯砜、2，2-二(4-羟苯基)丙烷、2，2-二(2-羟苯基)丙烷、2，2-二(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3-氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3-溴-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二二溴-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3-氟-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二氟-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、α，α‘-二(4-羟苯基)-1，4-二异丙基苯、α，α’-二(2-羟苯基)-1，4-二异丙基苯、α，α‘-二(4-羟苯基)-1，3-二异丙基苯、α，α’-二(2-羟苯基)-1，3-二异丙基苯、α，α‘-二(3-甲基-4-羟苯基)-1，4-二异丙基苯、α，α’-二(3，5-二甲基-4-羟苯基)-1，4-二异丙基苯、α，α‘-二(3-甲基-4-羟苯基)-1，3-二异丙基苯、α，α’-二(3，5-二甲基-4-羟苯基)-1，3-二异丙基苯等。这些芳香族二醇类可以单独使用，或者两种以上混合使用。

另外，用所述式(26)表示的化合物以及用式(27)表示的化合物的优选配合比例，相对式(27)表示的化合物1摩尔优选式(26)表示的化合物为0.7～1.3摩尔，更优选0.9～1.1摩尔，进一步优选为0.95～1.05摩尔。

使所述式(26)表示的化合物与用所述式(27)表示的化合物进行缩聚，合成本发明的含质子酸基聚砜(固体电解质)时，适合在碱性化合物存在的情况下，使其进行缩聚的方法。

碱性化合物的种类和反应条件等没有特别限定，可以应用公知的碱性化合物和反应条件等。碱性化合物例如有：碱金属、碱土金属等的碱性金属化合物、各种金属的碳酸盐、醋酸盐、氢氧化物、季铵盐、鏻盐、有机碱等。

这些碱性化合物的使用量，相对于用式(27)表示的芳香族二元醇类1摩尔，优选为0.05～10.0摩尔，更优选为0.1～4.0摩尔，进一步优选为0.5～2.5摩尔。

制造在本发明的固体电解质中使用的高分子化合物的反应，优选在溶剂中进行。优选的溶剂例如有下述物质。

1)醚类溶剂

1，2-二甲氧基乙烷、二(2-甲氧基乙基)醚、1，2-二(2-甲氧基乙氧基)乙烷、四氢呋喃、二[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、1，4-二噁烷等。

2)非质子性酰胺类溶剂

N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基己内酰胺、六甲基磷酰三胺等

3)胺类溶剂

吡啶、喹啉、异喹啉、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、异佛尔酮、哌啶、2，4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺等。

4)其他的溶剂

二甲基亚砜、二甲砜、二苯基醚、环丁砜、二苯基砜、四甲基尿素、苯甲醚等。

这些溶剂可以单独使用，也可以两种以上混合使用，另外，也可以进一步混合使用下述5)项中表示的溶剂。混合使用时，不一定要选择以任意比例相互溶解的溶剂组合，即使不相互混合、不均匀也无妨。

在这些溶剂中进行的反应的浓度(以下称为聚合浓度)，没有任何限制。

在上述的溶剂中，使式(27)表示的化合物与式(26)表示的化合物反应，得到含质子酸基聚砜。在该反应中更优选的溶剂是上述2)项的非质子性酰胺类溶剂和4)项中的二甲基亚砜。

反应气氛没有特别规定，但优选使用空气、氮气、氦气、氖气、氩气等氛围气。更优选惰性气体，进一步优选氮气或氩气。

而且，为了将反应生成的水排除到体系以外，也可以使别的溶剂共存。在此使用的溶剂，例如下述5)项中的物质。

5)例如有：苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、溴苯、邻二溴苯、间二溴苯、对二溴苯、邻氯甲苯、间氯甲苯、对氯甲苯、邻溴甲苯、间溴甲苯以及对溴甲苯等。这些溶剂可以单独使用或2种以上混合使用。

反应温度、反应时间及反应压力没有特别限制，可以使用公知的条件。亦即，反应温度优选为50℃～300℃、更优选为100℃～270℃、特别优选为130℃～250℃。另外，反应时间可以根据使用的单体的种类、溶剂的种类及反应温度等适当确定，但优选为1～72小时，更优选为3～48小时，进一步优选为5～24小时。就反应压力而言，可以是加压下，也可以是减压下，也可以是常压下。

本发明中，作为在磺酸基引入前的高分子化合物中引入磺酸基的方法，可以使用如下的引入方法。另外，除了在该高分子化合物中直接引入磺酸基的方法以外，也可以在单体中引入之后进行高分子化。

例如：B¹为甲基时，使用后述的氯甲基甲醚等卤代甲基化剂变成卤代甲基化聚砜后，使烷基链中含有硫醚键的化合物，例如下述的3-巯基-1-丙烷磺酸钠或2-巯基乙烷磺酸钠反应的方法等。

[化18]

HS-(CH₂)₃-SO₃Na  HS-(CH₂)₂-SO₃Na

[化19]

HS-(CH₂)₂-CF₂-SO₃  NaHS-CH₂-(CF₂)₂-SO₃Na  HS-(CF₂)₃-SO₃Na

本发明中，作为卤代烷基例如有：氯甲基、溴甲基、碘甲基、氯乙基、溴乙基、碘乙基、氯丙基、溴丙基、碘丙基、氯丁基、溴丁基、碘丁基、氯戊基、溴戊基、碘戊基、氯己基、溴己基、碘己基等卤代(C数为1～6)的烷基，优选卤甲基。

将本发明中优选的卤甲基引入芳香环中(芳香环的卤甲基化反应)时，可以在广泛的范围内使用公知的反应。例如：作为氯甲基化剂，使用氯甲基甲醚，1，4-二(氯甲氧基)丁烷、1-氯甲氧基-4-氯丁烷等；作为催化剂使用氯化锡、氯化锌、氯化铝、氯化钛等路易斯酸和氢氟酸等；通过进行氯甲基化反应，可以在芳香环中引入氯甲基。溶剂使用二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯、硝基苯等，优选在均相体系进行反应。另外，也可以使用多聚甲醛和氯化氢或溴化氢等，进行卤甲基化反应。

如上所述得到的上述高分子化合物中的磺酸基量，相对构成聚合物的单元(B)1单元，优选0.05～2个，更优选0.3～1.5个。通过设定其为0.05个以上，固体电解质的质子传导性就会更高；另一方面，通过设定其为2个以下，可以更有效地遏制亲水性提高而使其变成水溶性聚合物，或者即使没有形成水溶性其耐久性也降低。

另外，这样得到的本发明中使用的高分子化合物磺化前的前驱物的聚合物的分子量，以聚苯乙烯换算重量平均分子量计，优选1,000～1,000,000，更优选1,500～200,000。通过使其达到1,000以上，能更有效地遏制成形膜中发生断裂等，涂膜性不充分，另外，能更有效地提高强度性质。另一方面，通过使其达到1,000,000以下，能有效地遏制溶解性不充分，且溶液粘度升高，加工性不良等问题。

需要说明的是，本发明中使用的高分子化合物的结构，可以利用红外吸收光谱，通过1,030～1,045cm^-1、1,160～1,190cm^-1的S＝O吸收、1,130～1,250cm^-1的C-O-C吸收、1,640～1,660cm^-1的C＝O吸收等进行确认，这些组成比可以根据磺酸的中和滴定、元素分析得知。另外，可以通过核磁共振波谱(¹H-NMR)从6.8～8.0ppm的芳香族质子的峰值确认其结构。

其次，本发明的固体电解质含有上述高分子化合物，在该高分子化合物以外，可以同时使用硫酸、磷酸、杂多酸等无机酸，含有羧酸的有机酸，适量的水等。

在制膜工序中，可以使用使作为原料的高分子化合物保持在比融点高的温度下的液体、或使用溶剂溶解的液体，通过押出成型进行制膜；也可以流延这些液体或者涂敷进行制膜。这些操作可以通过使用砑光辊、流延辊等辊或使用T模的膜成形机进行，也可以使用压力机器进行加压成形。而且附加拉伸工序，可以进行膜厚控制、膜特性改善。

而且，经过制膜工序以后，可以进行表面处理。作为表面处理，可以进行粗面处理、表面切削、除去、涂层处理，这些可以改善与电极的密合。

得到的固体电解质的形状优选膜状，其厚度优选为10～500μm、更优选为25～150μm。在成形时可以是膜状，也可以形成块状物之后，进行切断，加工成膜状。

可以将本发明的固体电解质浸渍在多孔质基体材料的细孔中，形成膜。也可以在具有细孔的基体材料上，涂敷含浸本发明的第二工序结束后的反应液，或者基体材料在反应液中浸渍，在细孔内充满固体电解质，形成膜。具有细孔的基体材料的优选例，例如有：多孔性聚丙烯、多孔性聚四氟乙烯、多孔性交联型耐热性聚乙烯、多孔性聚酰亚胺等。

固体电解质的其他成分

本发明的固体电解质中，为了提高膜特性，可以根据需要，添加抗氧剂、纤维、微粒、吸水剂、增塑剂、相溶剂等。这些添加剂的含量相对于固体电解质的总量，优选1～30质量％的范围。

抗氧化剂优选的物质例如有：(受阻酚)苯酚类、一价或二价的硫类、三价及五价的磷类、二苯甲酮类、苯并三唑类、受阻胺类、氰基丙烯酸酯类、水杨酸酯类、草酸酰替苯胺类的各化合物。具体例如有特开平8-53614号公报、特开平10-101873号公报、特开平11-114430号公报、特开2003-151346号公报中记载的化合物。

作为纤维，优选的例子例如有：全氟化碳纤维、纤维素纤维、玻璃纤维、聚乙烯纤维等，具体例如有：特开平10-312815号公报、特开2000-231928号公报、特开2001-307545号公报、特开2003-317748号公报、特开2004-63430号公报、特开2004-107461号公报所述的纤维。

作为微粒，优选的例子例如有：由二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆等构成的微粒，具体例如有：特开平6-111834号公报、特开2003-178777号公报、特开2004-217921号公报中记载的微粒。

作为吸水剂(亲水性物质)，优选的例子例如有：交联聚丙烯酸盐、淀粉-丙烯酸盐、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇二烷醚、聚乙二醇二烷酯、硅胶、合成沸石、氧化铝凝胶、二氧化钛凝胶、氧化锆凝胶、三氧化钇凝胶，具体例如有特开平7-135003号公报、特开平8-20716号公报、特开平9-25185号公报中记载的吸水剂。

作为增塑剂，优选的例子例如有：磷酸酯类化合物、苯二酸酯类化合物、脂肪族一元酸酯类化合物、脂肪族二元酸酯类化合物、二元醇酯类化合物、羟酸酯类化合物、氯化石腊、烷基萘类化合物、磺烷基酰胺类化合物、低聚醚、碳酸酯类、芳香族硝基类，具体例如有特开2003-197030号公报、特开2003-288916号公报、特开2003-317539号公报中记载的增塑剂。

而且，在本发明的固体电解质中，(1)为了提高膜的机械强度以及(2)为了提高膜的酸浓度，可以使其含有各种高分子化合物。

(1)为了提高机械强度，适合使用分子量在10,000～1,000,000左右的和本发明的固体电解质相溶性好的高分子化合物。优选例如：全氟化聚合物、聚苯乙烯、聚乙二醇、聚氧杂环丁烷、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚酮、聚醚砜以及这些物质中的2种以上的聚合物，其含量优选相对于总量的1～30质量％的范围。

另外，在燃料电池中使用本发明的固体电解质时，也可以使用通过使该固体电解质和支持体复合化得到的固体电解质复合膜。在此，支持体是形成含浸本发明的固体电解质的母材，其主要是为了进一步提高本发明的固体电解质的强度和柔软性、耐久性而使用的。为此，只要是满足上述使用目的，就可以使用原纤维形状和多孔膜形状等任何形状和材质的物质，但考虑良好地用作固体高分子电解质型燃料电池的隔膜时，使用多孔膜是非常有效的。

用于该目的的多孔膜，其膜厚度一般为1～300μm，优选为3～150μm，进一步优选为5～100μm，孔径一般为0.01～10μm，优选为0.02～7μm，空隙率一般为20～98％，优选为30～95％。通过使多孔性支持膜的膜厚度设定为1μm以上，可以更有效地实现复合化后强度增强效果或者使其具有柔软性和耐久性的增强效果，难以发生气体漏泄(cross leak)。另外，通过使膜厚度设定为100μm以下，电阻不会过高，得到的复合膜更适合作为固体高分子型燃料电池的隔膜。通过使孔径设为0.02μm以上，就变得容易含浸固体电解质，通过使孔径设为7μm以下，固体电解质的增强效果倾向于更强。通过使空隙率设为20％以上，作为固体电解质膜的电阻不会变得过大，通过使空隙率设为98％以下，可以更有效地遏制多孔膜自身的强度变弱，从而产生的增强效果的减少。另外，作为多孔性支持膜的材质，如果考虑耐热性和物理强度的增强效果，优选脂肪族类高分子或含氟高分子。

可以适合使用的脂肪族类高分子例如有：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚合物等，但并不限于这些物质。另外，作为含氟高分子，使用在分子内至少具有1个碳-氟键的公知的热塑性树脂。通常适合使用脂肪族类高分子的氢原子的全部或大部分由氟原子取代过的结构的物质。

可以适合使用的含氟高分子例如有：聚三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚(四氟乙烯-六氟丙烯)，聚(四氟乙烯-全氟烷基醚)、聚偏氟乙烯等，但不限于这些物质。其中，本发明优选聚四氟乙烯、聚(四氟乙烯-六氟丙烯)，特别优选聚四氟乙烯。另外，这些氟类树脂从机械强度良好考虑，优选平均分子量10万以上的物质。

在燃料电池中使用本发明的固体电解质或含有固体电解质的复合膜时，对膜的厚度是没有限制的，但优选为1～300μm，更优选为3～150μm，进一步优选为5～100μm。膜厚度如果太薄，膜强度倾向于降低，膜厚度如果太厚，电阻升高，作为固体高分子型燃料电池的隔膜不理想。膜厚度通过适当地选择高分子电解质溶液浓度或高分子电解质溶液的涂敷量、多孔性支持膜的厚度、多孔性支持膜的涂敷厚度进行控制。另外，在不影响本发明的目的的范围内，也能够含有抗氧剂等添加剂。

相溶剂优选沸点或升华点为250℃以上的物质，进一步优选为300℃以上的物质。

(2)为了提高酸浓度，优选如下高分子化合物：以全氟磺酸离子交换膜Nafion为代表的全氟代烃磺酸聚合物，在侧链上有磷酸基的聚(甲基)丙烯酸酯、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚苯并咪唑等耐热芳香族高分子的磺化物等的具有质子酸部位的高分子化合物等，其含量优选相对于总量为1～30质量％的范围。

本发明的固体电解质的特性，优选具有以下各种性能。

质子传导率，例如在80℃水中、优选为0.1S/cm以上，更优选为0.2S/cm以上。

强度，根据DMA(粘弹性分析)测定的贮藏弹性模数优选0.5GPa以上，更优选1.0GPa以上，特别优选1.5GPa以上。

对耐久性而言，在30％过氧化氢中、在一定的温度下、经过一定的时间后，重量、离子交换容量的变化率优选为20％以下，更优选10％以下。而且，在离子交换水中、在一定温度下的体积膨胀率优选为10％以下，更优选为5％以下。就Tg(玻璃化转变温度)而言，优选120℃以上，更优选150℃以上，特别优选170℃以上。

本发明的固体电解质优选具有稳定的吸水率及含水率的物质。另外，优选对于醇类、水以及这些的混合溶剂的溶解度实际上为可以忽视的程度。另外，优选在上述溶剂中浸渍时的重量减少、形态变化实际上也可以忽视的程度。

形成膜状时的离子传导方向优选从表面向里面的方向相对其以外方向高的。

本发明的固体电解质形成膜状时，其厚度优选1～300μm。本发明的固体电解质的耐热温度，优选100℃以上，更优选150℃以上，进一步优选200℃以上。耐热温度可以这样定义：例如用1℃/分钟的尺度加热时，重量减少达到5％所用的时间。该重量减少除去水分等蒸发量来进行计算。

而且，在燃料电池中使用本发明的固体电解质时，也可以添加使阳极燃料和阴极燃料的氧化还原反应促进的活性金属催化剂。因此，浸透到固体电解质中的燃料不到达另一极，在固体电解质中消费，可以防止横渡(cross over)。使用的活性金属的种类，只要是具有作为电极催化剂功能的物质就没有限制，但适合使用铂或以铂为基础的合金。

燃料电池

本发明的固体电解质能够用于电极膜接合体(Membrane and ElectrodeAssembly)(以下称为[MEA])以及使用该电极膜接合体的燃料电池。

图1表示本发明的电极膜接合体的剖面示意图之一例。MEA10设有膜状的固体电解质11和将其夹持对置的阳极12及阴极13。

阳极12和阴极13由多孔质导电片材(例如碳纸)12a、13a和催化层12b、13b构成。催化层12b、13b由担载有铂粒子等的碳粒子(例如：ketjen碳黑、乙炔碳黑、碳纳米管等)分散在质子传导材料(例如Nafion等)中的分散物构成。为了使催化层12b、13b与固体电解质11密合，通常使用如下方法：将在多孔质导电片材12a、13a中涂设了催化层12b、13b的物体，利用热压法(优选在120℃～130℃、2～100kg/cm²)压接在固体电解质11上，或者，将在适当的支承体上涂设有催化层12b、13b的物体，边转印边压接在固体电解质11上后，用多孔质导电片材12a、13a夹住。

图2表示燃料电池构造的一个例子。燃料电池包括：MEA10、夹持MEA10的一对隔板21、22、由安装在隔板21、22上的不锈钢网构成的集电体17以及密封件14。在阳极侧的隔板21上设有阳极侧开口部15，在阴极侧的隔板22上设有阴极侧开口部16，由阳极侧开口部位15供给氢、醇类(甲醇等)等气体燃料或醇水溶液等液体燃料，由阴极侧开口部16供给氧气、空气等氧化剂气体。

阳极及阴极上，使用在碳材料上担载有铂等活性金属粒子的催化剂。一般使用的活性金属粒子尺寸在2～10nm的范围内，因为粒子尺寸越小，每单位质量的表面积越大，所以有利于活性的提高，但是，如果粒子尺寸过小，难以使其不凝集地进行分散，通常2nm左右为限度。

在氢-氧类燃料电池中的活性极化与阳极(氢极)相比，阴极(空气极)大。这是由于与阳极相比，阴极的反应(氧的还原)慢的缘故。为了使氧极的活性提高，可以使用Pt-Cr、Pt-Ni、Pt-Co、Pt-Cu、Pt-Fe等各种各样的铂基二元金属。在阳极燃料中使用含一氧化碳的化石燃料改性气体的燃料电池中，抑制由CO产生的催化剂中毒是很重要的。为了该目的，可以使用Pt-Ru、Pt-Fe、Pt-Ni、Pt-Co、Pt-Mo等铂基二元金属；Pt-Ru-Mo、Pt-Ru-W、Pt-Ru-Co、Pt-Ru-Fe、Pt-Ru-Ni、Pt-Ru-Cu、Pt-Ru-Sn、Pt-Ru-Au等铂三元金属。

担载活性金属的碳材料优选使用乙炔碳黑、Vulcan XC-72、ketjen碳黑、碳纳米角(carbon nanohorn)(CNH)、碳纳米管(CNT)。

催化剂层的功能是：(1)为活性金属输送燃料；(2)提供燃料的氧化(阳极)、还原(阴极)反应的场所；(3)将通过氧化还原产生的电子传达到集电体；(4)将通过反应产生的质子输送给固体电解质。为达到(1)的目的，催化剂层必须具有液体及气体燃料能够渗透到内部的多孔质性。(2)由上述所述的活性金属催化剂承担，(3)同样由上述所述的碳材料承担。为实现(4)的功能，使催化剂层中混杂质子传导材料。

催化剂层的质子传导材料，即粘合剂，只要是具有质子供给基团的固体就没有限制，例如有：在固体电解质中使用的含有酸残基的高分子化合物、以Nafion(注册商标)为代表的全氟代烃磺酸聚合物、在侧链上有磷酸基的聚(甲基)丙烯酸酯、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚苯并咪唑等耐热芳香族高分子、磺化聚苯乙烯、磺化聚氧杂环丁烷、磺化聚酰亚胺、磺化聚苯硫醚、磺化聚苯醚、磺化聚亚苯基的膜，具体例如：特开2002-110174号公报、特开2002-105200号公报、特开2004-10677号公报、特开2003-132908号公报、特开2004-179154号公报、特开2004-175997号公报、特开2004-247182号公报、特开2003-147074号公报、特开2004-234931号公报、特开2002-289222号公报、特开2003-208816号公报中记载的物质。当将本发明的固体电解质用于催化剂层中时，由于形成与固体电解质同种的材料，故更有利于提高固体电解质和催化剂层的电化学密合性。

而且，催化剂层的粘合剂必须具有燃料能渗透到内部的性能，氧渗透率(mol/cm.s)，在75℃优选为5E-12以上，更优选为8E-12以上，特别优选为1.2E-11以上。

催化剂层优选进一步含有疏水剂的物质，疏水剂优选具有疏水性的含氟树脂，更优选耐热性及耐氧化性优良的物质。例如：聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟代烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。

活性金属的使用量，从电池输出和经济性的观点来看，0.03～10mg/cm²的范围适宜。担载活性金属的碳材料的量，相对于活性金属的质量适宜为1～10倍。质子传导材料的量，相对于活性金属担载碳的质量适宜为0.1～0.7倍。

电极基体材料、透过层、或者也称为衬里材料，具有防止集电性能以及水积滞而导致透气性恶化的作用。通常使用碳纸、碳布，为了疏水化，也可以使用进行过聚四氟乙烯(PTFE)处理的物质。

碳材料优选用作铂粒子等的催化剂金属(电极催化剂)的载体，担载催化剂金属的方法例如有：热还原法、溅射法、脉冲激光沉积法、真空蒸镀法等(例如：WO2002/054514号公报等)。

对电极的制作方法加以说明。将Nafion为代表的氟树脂系质子传导材料，或将本发明的固体电解质在溶剂中溶解，使与担载有催化剂金属的碳材料混合而成的分散液分散。分散液的溶剂优选使用：杂环化合物(3-甲基-2-噁唑烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、环状醚类(二噁烷、四氢呋喃等)、链状醚类(二乙基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等)、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、聚乙二醇单烷基醚、聚丙二醇单烷基醚等)、多元醇类(乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油等)、腈化合物(乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等)、非极性溶剂(甲苯、二甲苯等)、氯系溶剂(二氯甲烷、二氯乙烷等)、酰胺类(N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙酰胺等)、水等，其中优选使用杂环化合物、醇类、多元醇类、酰胺类。

分散方法可以用搅拌的方法，也可以用超声波分散、球磨机等。得到的分散液可以使用幕式涂布法、挤压涂布法、滚涂法、旋转涂布法、浸渍涂布法、棒涂法、喷涂法、滑动涂布法、印刷涂层法等的涂敷方法。

对分散液的涂敷加以说明。在涂敷工序中，使用上述分散液，可以通过挤压成型制膜，也可以流延或涂敷这些分散液进行制膜。这种场合的支持体没有特别限定，但优选的例子例如有：玻璃基板、金属基板、高分子膜、反射板等。高分子膜例如有：三醋酸纤维素(TAC)等的纤维素类高分子膜；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等酯类高分子膜；聚三氟乙烯(PTFE)等的氟类高分子膜；聚酰亚胺膜等。涂敷方法可以是众所周知的方法，例如可以使用幕式涂布法、挤压涂布法、滚涂法、旋转涂布法、浸渍涂布法、棒涂法、喷涂法、滑动涂布法、印刷涂层法等的涂敷方法。尤其是，当使用导电性多孔质体(碳纸、碳布)作为支持体时，可以制造直接催化剂电极。

这些操作可以通过使用砑光辊、流延辊等的辊或使用T模的制膜机进行，也可以使用压力机器进行压制成形。而且也可以附加拉伸工序，进行膜厚控制、膜特性改良。作为其他的方法，也可以使用：使用一般的喷雾器将如上所述形成了膏状的电极催化剂，直接喷雾到固体电解质膜上、形成催化剂层的方法等。可以通过调节喷雾时间和喷雾量形成均匀的电极催化剂层。

涂敷工序的干燥温度与干燥速度有关，可以根据材料的性质进行选择。优选为-20℃～150℃、更优选为20℃～120℃、进一步优选为50℃～100℃。从生产性的观点来看，干燥时间优选短时间，但如果时间过短，则存在产生气泡和表面出现凹凸等缺点。因此，干燥时间优选为1分钟～48小时，更优选为5分钟～10小时，进一步优选为10分钟～5小时。另外，湿度的控制也很重要，优选25～100％RH，进一步优选50～95％RH。

在涂敷工序中的涂敷液(分散液)中，优选金属离子的含量少的物质，特别优选过渡金属离子、其中如铁离子、镍离子、钴离子含量少的物质。过渡金属离子的含量优选为500ppm以下，更优选为100ppm以下。因而，所述工序中使用的溶剂也优选这些离子含量低的物质。

而且，经过涂敷工序以后，也可以进行表面处理。作为表面处理，可以进行粗面处理、表面切削处理、除去处理、涂层处理，这些处理有时可以改善与固体电解质膜或多孔质导电体的密合。

本发明的电极膜接合体具有的催化剂层的厚度优选为5～200μm，特别优选为10～100μm，

MEA的制作，优选以下4种方法。

(1)质子传导材料涂敷法：将以担载有活性金属的碳、质子传导材料溶剂为基本组成的催化剂膏(墨)，直接涂敷在固体电解质的两侧，热压接涂(热压)多孔质导电片材，制作5层结构的MEA。

(2)多孔质导电片材涂敷法：将催化剂膏涂敷在多孔质导电片材表面，形成催化剂层之后，与固体电解质热压接(热压)，制作5层结构的MEA。除了涂敷的支持体不同之外，其它与上述(1)相同。

(3)Decal法：将催化剂膏涂敷在支持体(聚四氟乙烯(PTFE)片材等)上，形成催化剂层之后，通过只热压接(热压)催化剂层，使其转印在固体电解质上，形成3层的MEA，压接多孔质导电片材，制作5层结构的MEA。

(4)催化剂后担载法：将未担载铂的碳材料与质子传导材料同时混合而成的墨，在固体电解质、多孔质导电片材或PTFE上涂敷，制膜之后，使铂离子浸渍在该固体电解质中，使铂粒子在膜中还原析出形成催化剂层。形成催化剂层之后，按上述(1)～(3)的方法制作MEA。

上述进行热压时，优选以下物质。

热压温度，根据固体电解质的种类通常为100℃以上，优选130℃以上，更优选150℃以上。

固体电解质可以是取代基具有磺酸的质子型，也可以是如特开2004-165096号公报，特开2005-190702号公报中所述，磺酸是盐形态的盐型。盐型时的磺酸的对阳离子优选1价或2价阳离子，更优选1价阳离子。具体优选锂、钠、钾、镁、钾，也可以采用这些阳离子及质子组中的多个物质。

而且，使用上述盐时还需要以下的工序。

在用作燃料电池的用途时，固体电解质必须具有质子传导性。因此，通过与酸的接触，使固体电解质的盐取代率设为接触前的99％以下。通过使电极催化剂与高分子电解质膜接合之后与酸接触，可以恢复因电极接合时受热引起的膜的含水率及离子传导性的降低。

与酸接触的方法，可以使用在盐酸类的酸性水溶液中浸渍或喷雾酸性水溶液的公知的方法。使用的酸性水溶液浓度，也依赖于离子传导性的下降情况、浸渍温度、浸渍时间等，例如：可以适当使用0.0001～5当量的酸性水溶液。在多数情况下，浸渍温度只要是室温，就能够充分地转化；缩短浸渍时间时，可以升温酸性水溶液。浸渍时间依赖于酸性水溶液的浓度及浸渍温度，可以适当采用大约10分钟～48小时的范围。

燃料电池运转时，也可以使用在膜的内部移动的质子发挥酸的功能而取代的阳离子被洗掉，使其显现更高离子传导性的方法等。下面说明使用按照这样的方法制造的膜电极接合体制造燃料电池的方法。

固体高分子电解质燃料电池，由MEA、集电体、燃料电池框架、气体供给装置等构成。其中，集电体(双极板)是在表面等有气体通路的石墨制的或金属制的流路形成材料兼集电体。通过在这样的集电体之间插入MEA进行多个层积，可以制作燃料电池组。

燃料电池的工作温度尽管由于越是高温催化剂活性越升高，因而优选，但通常是在水分容易管理的50℃～120℃下工作。氧和氢的供给压力由于压力越高，燃料电池输出越升高，因而优选。但由于通过膜的破损等造成两者接触的概率增加，故优选调整到适当的压力范围，例如从1个大气压到3个大气压的范围。

可以用作使用本发明的固体电解质的燃料电池的燃料，其阳极燃料例如有：氢、醇类(甲醇、异丙醇、乙二醇等)、醚类(二甲基醚、二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷等)、甲酸、硼氢络合物、抗坏血酸等。阴极燃料如有：氧(也包括空气中的氧)、过氧化氢等。

在将上述阳极燃料和阴极燃料供给各自的催化剂层的方法有如下两种方法：(1)使用泵等附加机器进行强制循环的方法(有源型)和(2)使用附加机器的方法(例如：在液体的情况下，利用毛管现象和自然落下，在气体的情况下，在大气中暴露催化剂层供给的无源型)，也可以是这些方法的组合。前者的优点是进行反应气体的加压调湿等，能够高输出化等，相反其缺点是小型化困难。后者优点是可以小型化，相反其缺点是难以高输出。

因为燃料电池的单电池电压一般为1.2V以下，故根据负荷所需要的电压，使用时将单电池串联层叠。使用的层叠的方法有：将单电池排列于平面的[平面层叠]、以及使单电池介由在两侧形成了燃料流道的隔板层叠的「双极层叠」。前者，由于阴极(空气极)露出在表面上，容易吸收空气，并且由于可以形成薄型，故适合于小型燃料电池。此外，也有方案提出应用MEMS技术，在硅晶片上进行微细加工实施层叠的方法。

燃料电池，可以考虑用于汽车用，家庭用，便携机器用等各种各样的用途，尤其是氢型燃料电池，期望其有效发挥可以得到高输出的优点，作为各种各样的家庭用热水供应发电装置、输送机器的动力、便携电子机器的能源利用。优选可以应用的热水供给发电装置，例如有：家庭用、集体住宅用、医院用；作为输送机器，例如有：汽车、船舶；作为便携机器例如有：便携电话、便携电脑、电子照相机等。可以优选使用的手提式机器例如有手提式发电机、野外照明机器等。另外，也可以优选用作工业用和家庭用的遥控设备或其它的玩具的电源。而且，也可以用作搭载在这些机器上的二次电池的充电用电源。而且也有提案提出用作备用电源。

实施例

下面例举实施例对本发明进一步进行具体说明。下面的实施例中所示的材料、用量、比例、处理内容、处理顺序等，只要不脱离本发明的宗旨，可以进行适当变更。从而，本发明的范围并不限定于如下所示的具体例。

(实施例1)固体电解质的制作

使用2，2-双(4-羟苯基)丙烷、双(4-氯苯基苯基)砜作为单体，依照日本的丸善：第4版实验化学讲座、28卷、高分子合成、P.357所述的通常的聚合法，合成了聚砜。

聚砜的合成

在备有搅拌机、氮气引入管、Dean-Stark回水弯管的500ml三口瓶中，加入2，2-双(4-羟苯基)丙烷(22.8g，0.1mol)、双(4-氯苯基)砜(28.7g，0.1mol)、碳酸钾(17.25g，0.125mol)、二甲基乙酰胺(DMAc)(150ml)、甲苯(75ml)。使该混合物在氮气环境下回流6小时，然后，通过减压除去过量的甲苯。进一步将反应混合物在160℃加热10～12小时。将具有粘性的溶液冷却至100℃后，加入氯苯(75ml)，用玻璃过滤器过滤生成的副产物无机盐。用醋酸中和滤液，相对溶液(25ml)使用水-甲醇(250ml，1:1)，使聚合物沉淀。过滤得到的聚合物，按水、甲醇、水的顺序充分清洗后，为了除去聚合物中残存的盐，在沸水中回流1小时。过滤聚合物，进行减压干燥(100℃)，得到目的聚合物聚砜。

进行¹H-NMR(氯仿-d溶剂)测定，结果观察到了基于主链聚砜的甲基的峰值δ1.7ppm(s)，基于主链的芳香环的峰值δ6.8～8.1ppm(m)。

氯甲基化

将加有SnCl₄0.15ml(1.25×10^-3mol)的氯甲基甲醚(ClCH₂OCH₃)18.75ml(2.49×10^-1mol)，加入到溶有聚砜11g(3.9×10^-4mol)的1，1，2，2-四氯乙烷200ml(约60℃)的溶液中。将该溶液加入到500ml的三口瓶中，在装有水冷管，在氮气环境下，在110℃下搅拌使其反应3小时。

然后，加入甲醇(MeOH)3ml，使反应停止，放置到室温附近。然后将溶液转移至烧杯中，加入400ml的MeOH，使聚合物沉淀，通过抽滤分成沉淀和滤液。在沉淀中再次加入200ml的MeOH，使聚合物沉淀，通过抽滤分成沉淀和滤液。真空干燥沉淀，得到目的物氯甲基化聚砜9.3g。

进行¹H-NMR(氯仿-d溶剂)测定，结果观察到了基于主链聚砜的甲基的峰值δ1.7ppm(s)，基于结合在主链的芳香环上的亚甲基的峰值δ4.55ppm(s)。基于主链的芳香环的峰值δ6.8～8.1ppm(m)。另外，根据¹H-NMR测定的氢的积分值，得到氯甲基化聚砜的每个结构重复单元的氯甲基数约为1.0个。

磺化

将叔丁醇钾((CH₃)₃COK))4.6g(4.1×10^-2mol)及3-巯基—1-丙烷磺酸钠(HS-(CH₂)₃-SO₃Na)6.6g(3.7×10^-2mol)加入500ml的三口瓶中，加入脱水二甲基甲酰胺(DMF)100ml。将该溶液在氮气流中、80℃下搅拌10分钟。

将上述合成的氯甲基化聚砜5g溶于脱水DMF100ml中，将形成的溶液使用滴液漏斗加入到加有上述制成的溶液的三口瓶中，在装有水冷管，在氮气环境下，在80℃下搅拌使其反应5小时。然后停止加热，从油浴中提出，放置至室温附近，通过抽滤分成沉淀和滤液。在沉淀中加入200ml的蒸馏水，室温下搅拌2小时。然后，通过抽滤分成沉淀和滤液。干燥沉淀，得到目的物即磺酸基被引入的聚合物4.8g。

进行¹H-NMR(DMSO-d6溶剂)测定，结果观察到了基于主链聚砜的甲基的峰值δ1.65ppm(s)，基于亚烷基中央的亚甲基的峰值δ1.8ppm(m)。基于亚烷基的硫醇基及磺酸基的邻位的亚甲基的峰值δ2.4ppm(m)及δ2.6ppm(m)。基于硫醚基和主链的芳香环之间的亚甲基的峰值δ3.6ppm(s)。基于主链的芳香环的峰值δ6.8～8.1ppm(m)。另外，根据¹H-NMR测定的氢的积分值(DMSO-d6溶剂)，得到导入了磺酸基的聚合物的每个结构重复单元的巯基丙烷磺酸基数约为1.0个。

利用GPC(气相渗透凝胶色谱)进行测定(测定溶剂：N，N-二甲基甲酰胺)，求得重均分子量(Mw)为185,000(以聚苯乙烯换算)，分子量分布(Mw/Mn)为5.7。需要说明的是，分子量分布(Mw/Mn)用数均分子量Mn除以重均分子量Mw得到的值表示。

制膜

将得到的聚合物约5g溶解于MDF40ml，调整涂敷液。将该涂敷液流至玻璃板上，使用棒涂器展开。然后，在65℃下干燥15小时后，从玻璃板剥离膜，在1mol/1HCl中浸渍过夜，进行盐交换，得到磺化聚砜膜(固体电解质膜)。

Tg(玻璃化转变温度)及贮藏弹性模数

测定上述得到的膜的Tg(玻璃化转变温度)及贮藏弹性模数。将上述固体电解质膜切成长5cm、宽1cm，用DMA(粘弹性分析)(频率为10Hz)进行测定。结果于表1所示。

透氧性试验

测定上述得到的膜的氧透过率。将上述固体电解质膜切成长3cm、宽3cm，用氧透过率测定装置(イリノイMode18000)，在75℃进行测定。结果于表1所示。

离子传导率

依照Journal of the Electrochemical Society 143卷4号1254-1259页(1996年)，测定得到的膜的离子传导率。将上述固体电解质膜切成长2cm、宽1cm，夹持在Joumal of the Membrane science 219卷123-136页(2003年)记载的传导率槽(cell)上，作为阻抗分析仪，使ソ—ラトロン制1480型及1255B型组合，在80℃下、水中利用交流阻抗法进行测定。依照数学式1求得离子传导率。将离子传导率的测定结果示于表2。

数学式1

离子传导率＝测定端子间距离/

(阻抗)x(膜厚)x(膜宽)

本发明的固体电解质膜确认具有高的离子传导率。这样的固体电解质膜可以优选用作例如燃料电池的质子交换膜。

燃料电池的制造

(1)催化膜的制造

(1-1)催化膜的制造

将担载铂的碳(Vulcan XC72上担载铂50质量％)2g和Nafion溶液(5％醇水溶液)15g混合，用超声波分散器分散30分钟。将得到的分散物涂敷在聚四乙烯膜(厚200μm)上，干燥后，冲成特定大小，制成催化膜。

(2)MEA的制造

在上述制成的盐交换前的固体电解质膜的两面，贴合上述得到的催化膜，使涂覆面与固体电解质膜相接，在125℃、3MPa、热压接2分钟，按顺序制成MEA。

然后，为了将MEA的固体电解质膜的磺酸钠转换成酸型的磺酸，将MEA在1N盐酸中浸渍过夜，水洗后在水中浸渍4小时，干燥后使用。

(3)燃料电池特性

将(2)得到的MEA上层积E-TEK制气体扩散电极，安装在エレクトロケム公司制标准燃料电池试验电池上，在阳极侧流入氢气，在阴极侧流入空气。在阳极12和阴极13之间，用恒流器通入800mA/cm²恒定电流A，测定此时的电池电压。结果示于表2。

结果

如后述表1所示，通过使用本发明的固体电解质，确认可以维持高电压。

实施例2

燃料电池的制造

(1)催化膜的制造

(1-1)催化膜的制造

在担载铂的碳(Vulcan XC72上担载铂50质量％)2g和实施例1合成的聚合物溶液(5％DMF溶液)15g混合，用超声波分散器分散30分钟。将得到的分散物涂敷在聚四乙烯膜(厚200μm)上，干燥后，冲成特定大小，制成催化膜。

(2)MEA的制造

在实施例1制成的盐交换前的固体电解质膜的两面，贴合上述得到的催化膜，使涂覆面与该固体电解质膜相接，在190℃、3MPa、热压接2分钟，按顺序制成MEA。

然后，为了将MEA的固体电解质膜的磺酸钠转换成酸型的磺酸，将MEA在1N盐酸中浸渍过夜，水洗后在水中浸渍4小时，干燥后使用。

(3)燃料电池特性

在(2)得到的MEA上层积E-TEK制气体扩散电极，安装在エレクトロケム公司制标准燃料电池试验电池上，在阳极侧流入氢气，在阴极侧流入空气。在阳极12和阴极13之间，用恒流器通入800mA/cm²恒定电流A，测定此时的电池电压。结果示于表2。

结果

对于粘结剂涂敷溶液，通过从Nafion溶液(实施例2)变换成实施例1合成的聚合物溶液，确认可以维持更高电压。

化20

实施例3 固体电解质的制造

和实施例1同样合成聚砜，然后进行氯甲基化，得到氯甲基化聚砜9.3g。

磺化

将叔丁醇钾((CH₃)₃COK))4.6g(4.1×10^-2mol)及2-巯基乙烷磺酸钠(HS-(CH₂)₂-SO₃Na)6.1g(3.7×10^-2mol)加入500ml的三口瓶中，加入脱水DMF100ml。将该溶液在氮气流中、80℃下搅拌10分钟。

将上述合成的氯甲基化聚砜5g溶于脱水DMF100ml中，将形成的溶液使用滴液漏斗加入加有上述制成的溶液的三口瓶中，在装有水冷管，在氮气环境下，在80℃下搅拌使其反应5小时。然后停止加热，从油浴中提出，放置至室温附近。然后通过抽滤分成沉淀和滤液。在沉淀中加入200ml的蒸馏水，室温下搅拌2小时。然后，通过抽滤分成沉淀和滤液，干燥沉淀，得到目的物即磺酸基被引入的聚合物4.7g。

为了确认聚合物的磺化程度，测定NMR谱，结果可知，相对聚合物的1个重复结构单元，巯基乙烷磺酸钠按约1个的比例结合着。

进行¹H-NMR(DMSO-d6溶剂)测定，结果观察到了基于主链聚砜的甲基的峰值δ1.65ppm(s)，基于亚烷基的硫醇基及磺酸基的邻位的亚甲基的峰值δ2.4ppm(m)及δ2.6ppm(m)。基于硫醚基和主链的芳香环之间的亚甲基的峰值δ3.6ppm(s)。基于主链的芳香环的峰值δ6.8～8.1ppm(m)。另外，根据¹H-NMR测定的氢的积分值(DMSO-d6溶剂)，得到导入了磺酸基的聚合物的每个结构重复单元的巯基乙烷磺酸基数约为1.0个。

利用GPC测定(N，N-二甲基甲酰胺)，求得重均分子量(Mw)为179,000(以聚苯乙烯换算)，分子量分布(Mw/Mn)为5.6。需要说明的是，分子量分布(Mw/Mn)用数均分子量Mn除以重均分子量Mw得到的值表示。

制膜

将得到的聚合物约5g和实施例1同样进行制膜，得到磺化聚砜膜(固体电解质膜)。

Tg(玻璃化转变温度)及贮藏弹性模数

和实施例1同样测定上述得到的膜的Tg(玻璃化转变温度)及贮藏弹性模数。结果于表1所示。

透氧性试验

和实施例1同样测定上述得到的膜的氧透过率。测定结果于表1所示。

离子传导率

和实施例1同样进行测定得到的固体电解质膜的离子传导率。依照数学式1求得离子传导率。将离子传导率的测定结果示于表2。

本发明的固体电解质膜确认具有高的离子传导率。这样的固体电解质膜可以优选用作例如燃料电池的质子交换膜。

燃料电池的制造

(1)催化膜的制造

(1-1)催化膜的制造

使用担载铂的碳(Vulcan XC72上担载铂50质量％)2g和Nafion溶液(5％醇水溶液)15g，和实施例1同样制成催化膜。

(2)MEA的制造

在上述制成的盐交换前的固体电解质膜的两面，贴合上述得到的催化膜，使涂覆面与固体电解质膜相接，在125℃、3MPa、热压接2分钟，按顺序制成MEA。

然后，为了将MEA的固体电解质膜的磺酸钠转换成酸型的磺酸，将MEA在1N盐酸中浸渍过夜，水洗后在水中浸渍4小时，干燥后使用。

(3)燃料电池特性

在(2)得到的MEA上层积E-TEK制气体扩散电极，安装在エレクトロケム公司制标准燃料电池试验电池上，在阳极侧流入氢气，在阴极侧流入空气。在阳极12和阴极13之间，用恒流器通入800mA/cm²恒定电流A，测定此时的电池电压。结果示于表2。

结果

如后述表1所示，通过使用本发明的固体电解质，确认可以维持高电压。

实施例4燃料电池的制造

(1)催化膜的制造

(1-1)催化膜的制造

将担载铂的碳(VulcanXC72上担载铂50质量％)2g和实施例3合成的聚合物溶液(5％DMF溶液)15g混合，用超声波分散器分散30分钟。将得到的分散物涂敷在聚四乙烯膜(厚200μm)上，干燥后，冲成特定大小，制成催化膜。

(2)MEA的制造

在实施例1制成的盐交换前的固体电解质膜的两面，贴合上述得到的催化膜，使涂覆面与该固体电解质膜相接，在180℃、3MPa、热压接2分钟，按顺序制成MEA。

然后，为了将MEA的固体电解质膜的磺酸钠转换成酸型的磺酸，将MEA在1N盐酸中浸渍过夜，水洗后在水中浸渍4小时，干燥后使用。

(3)燃料电池特性

在(2)得到的MEA上层积E-TEK制气体扩散电极，安装在エレクトロケム公司制标准燃料电池试验电池上，在阳极侧流入氢气，在阴极侧流入空气。在阳极12和阴极13之间，用恒流器通入800mA/cm²恒定电流A，测定此时的电池电压。结果示于表2。

结果

对于粘结剂涂敷溶液，通过从Nafion溶液(实施例3)变换成实施例3合成的聚合物溶液，确认可以维持更高电压。

化21

比较例1 磺化聚砜

利用浓硫酸将聚砜(Aldrich公司制试剂)磺化，得到在联苯单元中引入了磺酸基的聚合物。利用实施例1同样的流延法制膜所得到的磺化聚合物，得到了磺化聚砜膜(固体电解质膜)。

Tg(玻璃化转变温度)及贮藏弹性模数

和实施例1同样测定上述得到的膜的Tg(玻璃化转变温度)及贮藏弹性模数。结果于表1所示。

透氧性试验

和实施例1同样测定上述得到的膜的氧透过率。测定结果于表1所示。

离子传导率

和实施例1同样进行测定得到的固体电解质膜的离子传导率。依照数学式1求得离子传导率。将离子传导率的测定结果示于表2。

燃料电池的特性

和实施例1同样制造催化膜和MEA，测定电池电压。结果示于表2。

比较例2

Tg(玻璃化转变温度)及贮藏弹性模数

和实施例1同样测定全氟代烃磺酸膜(Nafion 1135膜(注册商标)、Aldrich公司制试剂)的Tg(玻璃化转变温度)及贮藏弹性模数。结果于表1所示。

透氧性试验

和实施例1同样测定上述得到的膜的氧透过率。测定结果于表1所示。

离子传导率

和实施例1同样进行测定上述膜的离子传导率。依照式1求得离子传导率。将离子传导率的测定结果示于表2。

燃料电池的特性

和实施例1同样制造催化膜和MEA，测定电池电压。结果示于表2。

表1

 

	Tg(℃)	贮藏弹性模数(GPa)	透氧率(mol/cm·s)
				实施例1	199	1.9	1.49E-11
实施例3	203	1.9	1.42E-11
				比较例1	207	1.9	3.44E-12
比较例2	117	0.4	1.02E-11

表2

 

	质子传导率(S/cm)	电池电压(v)
			实施例1	0.23	0.65
实施例2	0.23	0.71
			实施例3	0.24	0.66
实施例4	0.24	0.73
			比较例1	0.16	0.51
比较例2	0.17	0.52

本发明的固体电解质膜确认具有高的离子传导率，另外，通过使用该固体电解质膜作为粘结剂，确认其显示更高的电池电压。这样的固体电解质优选用作例如燃料电池的质子交换膜及粘结剂。

Claims (17)

1、一种固体电解质，其主链上具有芳香环，其具有用下述通式(1)表示的、介由含有硫原子的连结基结合在所述芳香环上的磺酸基，

通式(1)

-B¹-(X-B²)_m1-SO₃M

通式(1)中，B¹及B²分别表示连结基，X表示含有硫原子的基团，M表示阳离子，m1表示1以上的整数。

2、如权利要求1所述的固体电解质，其中所述X是S、SO或SO₂。

3、如权利要求1所述的固体电解质，其中所述通式(1)中的m1是1～6中的整数。

4、如权利要求2所述的固体电解质，其中所述通式(1)中的m1是1～6中的整数。

5、如权利要求1～4中任一项所述的固体电解质，其中所述通式(1)中的B¹及B²分别是由亚烷基、亚芳基、亚链烯基、亚炔基、酰胺基、酯基、磺酸酰胺基、磺酸酯基、脲基、磺酰基、亚磺酰基、硫醚基、醚基、羰基及亚杂芳基中的一个、或两个以上组合而成的物质所构成的碳原子数为0～100的连结基。

6、如权利要求1～4的任一项所述的固体电解质，其中所述主链至少有一种用下述通式(2)表示的重复单元，并且在所述主链具有的芳香环上结合有所述通式(1)表示的基团。

通式(2)

-R¹-Y-

通式(2)中，R¹是用下述式(6)～(25)表示的结构中的任一个，

式(6)～(8)中，S¹～S¹²分别表示氢原子或取代基；式(24)中，Q¹表示-O-或-S-；式(25)中、Q²表示-O-、-CH₂-、-CO-或-NH₂-；

Y表示单键、-C(R⁵R⁶)-、-O-、-S-、-CO-、-SO-或-SO₂-、或者这些连结基中的2个以上的组合，R⁵及R⁶分别表示氢原子、烷基、链烯基、芳基或卤代烷基。

7.如权利要求5所述的固体电解质，其中所述主链至少有一种用下述通式(2)表示的重复单元，并且在所述主链具有的芳香环上结合有所述通式(1)表示的基团。

通式(2)

-R¹-Y-

通式(2)中，R¹是用下述式(6)～(25)表示的结构中的任一个，

式(6)～(8)中，S¹～S¹²分别表示氢原子或取代基；式(24)中，Q¹表示-O-或-S-；式(25)中、Q²表示-O-、-CH₂-、-CO-或-NH₂-；

Y表示单键、-C(R⁵R⁶)-、-O-、-S-、-CO-、-SO-或-SO₂-、或者这些连结基中的2个以上的组合，R⁵及R⁶分别表示氢原子、烷基、链烯基、芳基或卤代烷基。

8、如权利要求1所述的固体电解质，其呈膜状。

9、权利要求8所述的固体电解质在燃料电池中的应用。

10、一种电极膜接合体，其中包含如权利要求8所述的固体电解质和气体扩散电极，该气体扩散电极由隔着该固体电解质配置于其两侧的阴极及阳极构成。

11、如权利要求10所述的电极膜接合体，其中所述气体扩散电极是利用粘合剂将催化剂金属的微粒担载在由碳材料构成的导电材料的表面上形成的电极。

12、如权利要求11所述的电极膜接合体，其中所述粘合剂包含如权利要求1～7的任一项所述的固体电解质。

13、一种燃料电池，其中包含如权利要求10～11任一项所述的电极膜接合体。

14、如权利要求13所述的燃料电池，其中进一步具有夹住所述气体扩散电极而设置的一对不透气性隔板。

15、如权利要求14所述的燃料电池，其中进一步具有配置在固体电解质和隔板之间的一对集电材料。

16、一种如权利要求2所述的固体电解质的制造方法，其中包含如下工序：使含有至少一个磺酸盐基及至少两个脱离基的单体、和含有至少两个脱离基的低聚物反应，生成磺化聚合物，通过所述反应，利用所述单体及所述低聚物的缩合除去所述脱离基。

17、一种如权利要求2所述的固体电解质的制造方法，其中包括：在含有芳香环的聚合物的该芳香环中引入卤甲基后，使该引入卤甲基后的含有芳香环的聚合物与含有磺酸盐基及包含硫原子的基团的化合物反应。