JP2003113261A - 燃料電池用イオン伝導性高分子膜並びにそれを用いた燃料電池 - Google Patents
燃料電池用イオン伝導性高分子膜並びにそれを用いた燃料電池Info
- Publication number
- JP2003113261A JP2003113261A JP2001309467A JP2001309467A JP2003113261A JP 2003113261 A JP2003113261 A JP 2003113261A JP 2001309467 A JP2001309467 A JP 2001309467A JP 2001309467 A JP2001309467 A JP 2001309467A JP 2003113261 A JP2003113261 A JP 2003113261A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- acid group
- conductive polymer
- formula
- ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 イオン伝導性が高く耐熱性に優れた、イ
オン伝導性高分子膜およびそれを用いた燃料電池を提供
すること。 【解決手段】 イオン交換基を有する高分子物質（イ）
と、高分子物質（ロ）からなる繊維または布を含む複合
化物からなるイオン伝導性高分子膜。前記の高分子物質
（イ）が、下記一般式（α）の繰り返し単位を含むプロ
トン酸基含有ポリアミドである、前記のイオン伝導性高
分子膜は、好ましい態様である。 【化１】 （Ｐ、Ｑは、芳香族環又は脂肪族環であって、脂肪族環
の少なくとも一つはシクロヘキサン環又はノルボルナン
環であり、Ｘ、Ｙはスルホン酸基、カルボン酸基、リン
酸基、スルホンイミド基から選ばれるプロトン酸基であ
り、ａ、ｂは０以上の整数で、ａ＋ｂは１以上。）
オン伝導性高分子膜およびそれを用いた燃料電池を提供
すること。 【解決手段】 イオン交換基を有する高分子物質（イ）
と、高分子物質（ロ）からなる繊維または布を含む複合
化物からなるイオン伝導性高分子膜。前記の高分子物質
（イ）が、下記一般式（α）の繰り返し単位を含むプロ
トン酸基含有ポリアミドである、前記のイオン伝導性高
分子膜は、好ましい態様である。 【化１】 （Ｐ、Ｑは、芳香族環又は脂肪族環であって、脂肪族環
の少なくとも一つはシクロヘキサン環又はノルボルナン
環であり、Ｘ、Ｙはスルホン酸基、カルボン酸基、リン
酸基、スルホンイミド基から選ばれるプロトン酸基であ
り、ａ、ｂは０以上の整数で、ａ＋ｂは１以上。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は水素、アルコール、
エーテルなどを燃料に用いる燃料電池などに好適なイオ
ン伝導性高分子膜およびそれを用いた燃料電池に関す
る。さらに詳しくは、イオン交換基を有する高分子物質
（イ）と、高分子物質（ロ）からなる繊維又は布を含む
複合化物からなる燃料電池用イオン伝導性高分子膜、お
よびそれを用いた燃料電池に関する。
エーテルなどを燃料に用いる燃料電池などに好適なイオ
ン伝導性高分子膜およびそれを用いた燃料電池に関す
る。さらに詳しくは、イオン交換基を有する高分子物質
（イ）と、高分子物質（ロ）からなる繊維又は布を含む
複合化物からなる燃料電池用イオン伝導性高分子膜、お
よびそれを用いた燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、環境問題の点から新エネルギー蓄
電あるいは発電素子が社会で強く求められてきている。
燃料電池もその１つとして注目されており、低公害、高
効率という特徴から最も期待される発電素子である。燃
料電池とは、水素やメタノールなどの燃料を酸素または
空気を用いて電気化学的に酸化することにより、燃料の
化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出すも
のである。
電あるいは発電素子が社会で強く求められてきている。
燃料電池もその１つとして注目されており、低公害、高
効率という特徴から最も期待される発電素子である。燃
料電池とは、水素やメタノールなどの燃料を酸素または
空気を用いて電気化学的に酸化することにより、燃料の
化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出すも
のである。
【０００３】このような燃料電池は、用いる電解質の種
類によってりん酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型およ
び高分子電解質型に分類される。りん酸型燃料電池は、
すでに電力用に実用化されている。しかし、りん酸型燃
料電池は高温（２００℃前後）で作用させる必要があ
り、そのため起動時間が長く、システムの小型化が困難
であり、またりん酸のプロトン伝導度が低いために大き
な電流を取り出せないという欠点を有していた。
類によってりん酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型およ
び高分子電解質型に分類される。りん酸型燃料電池は、
すでに電力用に実用化されている。しかし、りん酸型燃
料電池は高温（２００℃前後）で作用させる必要があ
り、そのため起動時間が長く、システムの小型化が困難
であり、またりん酸のプロトン伝導度が低いために大き
な電流を取り出せないという欠点を有していた。
【０００４】これに対して、高分子型燃料電池は操作温
度が最高で約８０〜１００℃程度である。また用いる電
解質膜を薄くすることによって燃料電池内の内部抵抗を
低減できるため高電流で操作でき、それによって小型化
が可能である。このような利点から高分子型燃料電池の
研究が盛んになってきている。
度が最高で約８０〜１００℃程度である。また用いる電
解質膜を薄くすることによって燃料電池内の内部抵抗を
低減できるため高電流で操作でき、それによって小型化
が可能である。このような利点から高分子型燃料電池の
研究が盛んになってきている。
【０００５】この高分子型燃料電池に用いる高分子電解
質膜には、燃料電池の電極反応に関与するプロトンにつ
いて高いイオン伝導性が要求される。このようなイオン
伝導性高分子電解質膜材料として、超強酸基含有フッ素
系高分子が知られている。
質膜には、燃料電池の電極反応に関与するプロトンにつ
いて高いイオン伝導性が要求される。このようなイオン
伝導性高分子電解質膜材料として、超強酸基含有フッ素
系高分子が知られている。
【０００６】しかし、これらの高分子電解質材料はフッ
素系の高分子であるために、非常に高価であるという問
題を抱えている。また、これらの高分子はそのガラス転
移温度が低いために、操作温度である１００℃前後での
水分保持が十分でないために高いイオン伝導度を活かし
きれず、イオン伝導度が急激に低下し電池として作用で
きなくなるという問題があった。
素系の高分子であるために、非常に高価であるという問
題を抱えている。また、これらの高分子はそのガラス転
移温度が低いために、操作温度である１００℃前後での
水分保持が十分でないために高いイオン伝導度を活かし
きれず、イオン伝導度が急激に低下し電池として作用で
きなくなるという問題があった。
【０００７】一方、イオン伝導性を持たせるためにポリ
マーにカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基から選ば
れるイオンに解離し得る残基を持たせることが特表平８
―５０４２９３に記載されているが、ポリマー骨格やイ
オン伝導度については具体的に記載されていない。
マーにカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基から選ば
れるイオンに解離し得る残基を持たせることが特表平８
―５０４２９３に記載されているが、ポリマー骨格やイ
オン伝導度については具体的に記載されていない。
【０００８】また、スルホン酸基を含有するポリアミド
は、Ajit K. Chaudhuri, Journal of Polymer Science:
Polymer Chemistry Edition, Vol.18, 2949-2958 (198
0)、E. J. Vandenberg, Journal of Polymer Science:
Part A: Polymer Chemistry, Vol.27, 3745-3757 (198
9)、 J. C. Salamone, Polym. Prepr. 30(1), 281-282
(1989)、 Y. K. Dai, Journal of Polymer Science: Pa
rt A: Polymer Chemistry, Vol.32, 397-400 (1994)、
Evan Y. Chu, Journal of Polymer Science: Part B: P
olymer Physics, Vol.33, 71-75 (1995)、 R. Tirasiri
chai, Polym. Prepr. Vol.38, 838-839 (1997), 特許第
２７４５３８１号によって知られているが、これらには
自立膜形成能があることやイオン伝導性を示すことは示
唆されていない。
は、Ajit K. Chaudhuri, Journal of Polymer Science:
Polymer Chemistry Edition, Vol.18, 2949-2958 (198
0)、E. J. Vandenberg, Journal of Polymer Science:
Part A: Polymer Chemistry, Vol.27, 3745-3757 (198
9)、 J. C. Salamone, Polym. Prepr. 30(1), 281-282
(1989)、 Y. K. Dai, Journal of Polymer Science: Pa
rt A: Polymer Chemistry, Vol.32, 397-400 (1994)、
Evan Y. Chu, Journal of Polymer Science: Part B: P
olymer Physics, Vol.33, 71-75 (1995)、 R. Tirasiri
chai, Polym. Prepr. Vol.38, 838-839 (1997), 特許第
２７４５３８１号によって知られているが、これらには
自立膜形成能があることやイオン伝導性を示すことは示
唆されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような従
来技術が持つ問題を解決しようとしたものである。すな
わち、本発明は、イオン伝導性が高く耐熱性に優れた、
イオン伝導性高分子膜およびそれを用いた燃料電池を提
供することを目的としている。
来技術が持つ問題を解決しようとしたものである。すな
わち、本発明は、イオン伝導性が高く耐熱性に優れた、
イオン伝導性高分子膜およびそれを用いた燃料電池を提
供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、イオン交換基
を有する高分子物質（イ）と、高分子物質（ロ）からな
る繊維または布を含む複合化物からなるイオン伝導性高
分子膜を提供する。
を有する高分子物質（イ）と、高分子物質（ロ）からな
る繊維または布を含む複合化物からなるイオン伝導性高
分子膜を提供する。
【００１１】イオン交換基を有する高分子物質（イ）
が、下記一般式（α）で表わされる繰り返し単位を含む
プロトン酸基含有ポリアミドを含む前記のイオン伝導性
高分子膜は、本発明の好ましい態様である。
が、下記一般式（α）で表わされる繰り返し単位を含む
プロトン酸基含有ポリアミドを含む前記のイオン伝導性
高分子膜は、本発明の好ましい態様である。
【化１１】
（式中ＰおよびＱは芳香族環からなる基または脂肪族環
からなる基であって、脂肪族環の少なくとも一つはシク
ロヘキサン環またはノルボルナン環からなる基であり、
ＸおよびＹはそれぞれ、スルホン酸基、カルボン酸基、
リン酸基、スルホンイミド基から選ばれるプロトン酸基
であり、ａおよびｂは０以上の整数であり、少なくとも
ａ＋ｂは１以上である。）
からなる基であって、脂肪族環の少なくとも一つはシク
ロヘキサン環またはノルボルナン環からなる基であり、
ＸおよびＹはそれぞれ、スルホン酸基、カルボン酸基、
リン酸基、スルホンイミド基から選ばれるプロトン酸基
であり、ａおよびｂは０以上の整数であり、少なくとも
ａ＋ｂは１以上である。）
【００１２】前記一般式（α）で表わされる繰り返し単
位が、ＰおよびＱがともに芳香族環からなる基である下
記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位である前記の
イオン伝導性高分子膜は、本発明の好ましい態様であ
る。
位が、ＰおよびＱがともに芳香族環からなる基である下
記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位である前記の
イオン伝導性高分子膜は、本発明の好ましい態様であ
る。
【化１２】
（式中ＡおよびＢは芳香族環からなる基であり、Ｘおよ
びＹはそれぞれ、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸
基、スルホンイミド基から選ばれるプロトン酸基であ
り、ａおよびｂは０以上の整数であり、少なくともａ＋
ｂは１以上である。）
びＹはそれぞれ、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸
基、スルホンイミド基から選ばれるプロトン酸基であ
り、ａおよびｂは０以上の整数であり、少なくともａ＋
ｂは１以上である。）
【００１３】前記式（I）で表わされる繰り返し単位に
おいて、Ａがフェニレン基またはビフェニル基であり、
Ｂがフェニレン基である、下記式（II）、（III）およ
び／または（IV）で表わされる繰り返し単位である前記
のイオン伝導性高分子膜は、本発明の好ましい態様であ
る。
おいて、Ａがフェニレン基またはビフェニル基であり、
Ｂがフェニレン基である、下記式（II）、（III）およ
び／または（IV）で表わされる繰り返し単位である前記
のイオン伝導性高分子膜は、本発明の好ましい態様であ
る。
【化１３】
（ＸおよびＹは前記と同じであり、ｘおよびｙは１〜４
の整数で、かつ１≦ｘ＋ｙ≦８であり、式中のＮＨ基以
外の水素はアルキル基、ハロゲン化炭化水素基あるいは
ハロゲンで置換されていてもよい。）
の整数で、かつ１≦ｘ＋ｙ≦８であり、式中のＮＨ基以
外の水素はアルキル基、ハロゲン化炭化水素基あるいは
ハロゲンで置換されていてもよい。）
【化１４】
（ＸおよびＹは前記と同じであり、ｘおよびｙは１〜４
の整数で、かつ１≦ｘ＋ｙ≦８である。また、式中のＮ
Ｈ基以外の水素はアルキル基、ハロゲン化炭化水素基あ
るいはハロゲンで置換されていてもよい。）
の整数で、かつ１≦ｘ＋ｙ≦８である。また、式中のＮ
Ｈ基以外の水素はアルキル基、ハロゲン化炭化水素基あ
るいはハロゲンで置換されていてもよい。）
【化１５】
（ＸおよびＹは前記と同じであり、Ｚはスルホン酸基、
カルボン酸基、リン酸基、スルホンイミド基から選ばれ
るプロトン酸基であり、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ１〜
４の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１２である。式
中のＮＨ基以外の水素はアルキル基、ハロゲン化炭化水
素基あるいはハロゲンで置換されていてもよい。）
カルボン酸基、リン酸基、スルホンイミド基から選ばれ
るプロトン酸基であり、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ１〜
４の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１２である。式
中のＮＨ基以外の水素はアルキル基、ハロゲン化炭化水
素基あるいはハロゲンで置換されていてもよい。）
【００１４】前記式（Ｉ）〜（IV）で表わされる繰返し
単位におけるＸ、ＹおよびＺが、スルホン酸基である前
記のイオン伝導性高分子膜は、本発明の好ましい態様で
ある。
単位におけるＸ、ＹおよびＺが、スルホン酸基である前
記のイオン伝導性高分子膜は、本発明の好ましい態様で
ある。
【００１５】前記式（II）〜（IV）で表わされるｘおよ
び／またはｚが、１である前記のイオン伝導性高分子膜
は、本発明の好ましい態様である。
び／またはｚが、１である前記のイオン伝導性高分子膜
は、本発明の好ましい態様である。
【００１６】前記式（Ｉ）で表わされる繰返し単位が、
下記の繰返し単位から選ばれた少なくとも一つである前
記のイオン伝導性高分子膜は、本発明の好ましい態様で
ある。
下記の繰返し単位から選ばれた少なくとも一つである前
記のイオン伝導性高分子膜は、本発明の好ましい態様で
ある。
【化１６】
【００１７】前記一般式（α）で表わされる繰り返し単
位が、ＰおよびＱの少なくとも１つがシクロヘキサン環
からなる基またはノルボルナン環からなる基から選ばれ
た基である下記一般式（V）で表わされる繰り返し単位
である前記のイオン伝導性高分子膜は、本発明の好まし
い態様である。
位が、ＰおよびＱの少なくとも１つがシクロヘキサン環
からなる基またはノルボルナン環からなる基から選ばれ
た基である下記一般式（V）で表わされる繰り返し単位
である前記のイオン伝導性高分子膜は、本発明の好まし
い態様である。
【化１７】
（式中、ＥおよびＤは、それぞれ芳香族環からなる基ま
たは脂肪族環からなる基であり、その少なくとも１つは
シクロヘキサン環からなる基またはノルボルナン環から
なる基から選ばれた基であり、ＸおよびＹはそれぞれ、
スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、スルホンイミ
ド基から選ばれるプロトン酸基であり、ａおよびｂは０
以上の整数であり、少なくともａ＋ｂは１以上であ
る。）
たは脂肪族環からなる基であり、その少なくとも１つは
シクロヘキサン環からなる基またはノルボルナン環から
なる基から選ばれた基であり、ＸおよびＹはそれぞれ、
スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、スルホンイミ
ド基から選ばれるプロトン酸基であり、ａおよびｂは０
以上の整数であり、少なくともａ＋ｂは１以上であ
る。）
【００１８】前記式（V）で表わされる繰り返し単位
が、下記式（VI）および／または（VII）で表わされる
繰り返し単位である前記のイオン伝導性高分子膜は、本
発明の好ましい態様である。
が、下記式（VI）および／または（VII）で表わされる
繰り返し単位である前記のイオン伝導性高分子膜は、本
発明の好ましい態様である。
【化１８】
（ＸおよびＹは前記と同じであり、Ｄはシクロヘキサン
環からなる基またはノルボルナン環からなる基から選ば
れた基であり、ｘおよびｙは１〜４の整数であり、かつ
１≦ｘ＋ｙ≦８であって、式中のＮＨ基以外の水素はア
ルキル基、ハロゲン化炭化水素基あるいはハロゲンで置
換されていてもよい。）
環からなる基またはノルボルナン環からなる基から選ば
れた基であり、ｘおよびｙは１〜４の整数であり、かつ
１≦ｘ＋ｙ≦８であって、式中のＮＨ基以外の水素はア
ルキル基、ハロゲン化炭化水素基あるいはハロゲンで置
換されていてもよい。）
【化１９】
（ＸおよびＹは前記と同じであり、Ｄはシクロヘキサン
環からなる基またはノルボルナン環からなる基から選ば
れた基であり、Ｚはスルホン酸基、カルボン酸基、リン
酸基、スルホンイミド基から選ばれるプロトン酸基であ
り、ｘ、ｙおよびｚは１〜４の整数で、かつ１≦ｘ＋ｙ
＋ｚ≦１２であり、式中のＮＨ基以外の水素はアルキル
基、ハロゲン化炭化水素基あるいはハロゲンで置換され
ていてもよい。）
環からなる基またはノルボルナン環からなる基から選ば
れた基であり、Ｚはスルホン酸基、カルボン酸基、リン
酸基、スルホンイミド基から選ばれるプロトン酸基であ
り、ｘ、ｙおよびｚは１〜４の整数で、かつ１≦ｘ＋ｙ
＋ｚ≦１２であり、式中のＮＨ基以外の水素はアルキル
基、ハロゲン化炭化水素基あるいはハロゲンで置換され
ていてもよい。）
【００１９】前記式（V）〜（VII）で表わされる繰返し
単位のＸ、ＹおよびＺが、スルホン酸基である前記のイ
オン伝導性高分子膜は、本発明の好ましい態様である。
単位のＸ、ＹおよびＺが、スルホン酸基である前記のイ
オン伝導性高分子膜は、本発明の好ましい態様である。
【００２０】前記式（VI）および（VII）において、ｘ
およびｚが１である前記のイオン伝導性高分子膜は、本
発明の好ましい態様である。
およびｚが１である前記のイオン伝導性高分子膜は、本
発明の好ましい態様である。
【００２１】前記式（V）で表わされる繰り返し単位
が、下記の繰り返し単位から選ばれた少なくとも一つで
ある前記のイオン伝導性高分子膜は、本発明の好ましい
態様である。
が、下記の繰り返し単位から選ばれた少なくとも一つで
ある前記のイオン伝導性高分子膜は、本発明の好ましい
態様である。
【化２０】
【００２２】前記プロトン酸基含有ポリアミドが、繰返
し単位を少なくとも２種含む重合体であることを特徴と
する前記のイオン伝導性高分子膜は、本発明の好ましい
態様である。
し単位を少なくとも２種含む重合体であることを特徴と
する前記のイオン伝導性高分子膜は、本発明の好ましい
態様である。
【００２３】イオン交換基を含む高分子物質（イ）を１
０重量％以上含む前記のイオン伝導性高分子膜は、本発
明の好ましい態様である。
０重量％以上含む前記のイオン伝導性高分子膜は、本発
明の好ましい態様である。
【００２４】前記高分子物質（ロ）がポリアミドである
前記のイオン伝導性高分子膜は、本発明の好ましい態様
である。
前記のイオン伝導性高分子膜は、本発明の好ましい態様
である。
【００２５】前記高分子物質（ロ）がアラミドである前
記のイオン伝導性高分子膜は、本発明の好ましい態様で
ある。
記のイオン伝導性高分子膜は、本発明の好ましい態様で
ある。
【００２６】前記高分子物質（ロ）がポリエステルであ
る前記のイオン伝導性高分子膜は、本発明の好ましい態
様である。
る前記のイオン伝導性高分子膜は、本発明の好ましい態
様である。
【００２７】本発明は、前記のイオン伝導性高分子膜を
用いた燃料電池を提供する。
用いた燃料電池を提供する。
【００２８】
【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明は、優れた性能を有するイオン伝導性高
分子膜並びにこのイオン伝導性高分子膜を用いた燃料電
池を提供するものである。
明する。本発明は、優れた性能を有するイオン伝導性高
分子膜並びにこのイオン伝導性高分子膜を用いた燃料電
池を提供するものである。
【００２９】まず、本発明のイオン伝導性高分子膜につ
いて説明する。本発明のイオン伝導性高分子膜は、イオ
ン交換基を有する高分子物質（イ）と、高分子物質
（ロ）からなる繊維または布を含む複合化物からなるイ
オン伝導性高分子膜である。
いて説明する。本発明のイオン伝導性高分子膜は、イオ
ン交換基を有する高分子物質（イ）と、高分子物質
（ロ）からなる繊維または布を含む複合化物からなるイ
オン伝導性高分子膜である。
【００３０】イオン交換基を含む高分子物質（イ）とし
ては、イオン交換基を含有し、製膜が可能な高分子物質
であることが必要である。イオン交換基の好適な例とし
て、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、スルホン
イミド基などのプロトン酸基を挙げることができる。中
でもスルホン酸基が好ましい。
ては、イオン交換基を含有し、製膜が可能な高分子物質
であることが必要である。イオン交換基の好適な例とし
て、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、スルホン
イミド基などのプロトン酸基を挙げることができる。中
でもスルホン酸基が好ましい。
【００３１】これらの要件を満たす好適な高分子物質と
して、プロトン酸基を含有するポリアミドを挙げること
ができる。プロトン酸基含有ポリアミドとして、下記式
（α）で表わされる繰り返し単位を含むポリアミドを挙
げることができる。
して、プロトン酸基を含有するポリアミドを挙げること
ができる。プロトン酸基含有ポリアミドとして、下記式
（α）で表わされる繰り返し単位を含むポリアミドを挙
げることができる。
【００３２】
【化２１】
式中ＰおよびＱは芳香族環または脂肪族環からなる基で
ある。脂肪族環であるときは、その少なくとも一つはシ
クロヘキサン環またはノルボルナン環である。Ｘおよび
Ｙはそれぞれ、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸
基、スルホンイミド基から選ばれるプロトン酸基であ
る。ａおよびｂは０以上の整数であり、少なくともａ＋
ｂは１以上である。
ある。脂肪族環であるときは、その少なくとも一つはシ
クロヘキサン環またはノルボルナン環である。Ｘおよび
Ｙはそれぞれ、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸
基、スルホンイミド基から選ばれるプロトン酸基であ
る。ａおよびｂは０以上の整数であり、少なくともａ＋
ｂは１以上である。
【００３３】芳香族環よりなる基としては、フェニレン
基、ビフェニル基、が好ましい。
基、ビフェニル基、が好ましい。
【００３４】脂肪族環からなる基としては、シクロヘキ
サン環またはノルボルナン環よりなる基を挙げることが
できる。
サン環またはノルボルナン環よりなる基を挙げることが
できる。
【００３５】上記式（α）で表わされる繰り返し単位の
好ましいものとして、下記式（Ｉ）および／または
（V）で表わされる繰り返し単位を挙げることができ
る。
好ましいものとして、下記式（Ｉ）および／または
（V）で表わされる繰り返し単位を挙げることができ
る。
【００３６】式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位は下記
のとおりである。
のとおりである。
【化２２】
【００３７】式中ＡおよびＢは芳香族環からなる基であ
り、ＸおよびＹはそれぞれ、スルホン酸基、カルボン酸
基、リン酸基、スルホンイミド基から選ばれるプロトン
酸基である。また、ａおよびｂは０以上の整数であり、
少なくともａ＋ｂは１以上である。式中のＮＨ基以外の
水素はアルキル基、ハロゲン化炭化水素基あるいはハロ
ゲンで置換されていてもよい。
り、ＸおよびＹはそれぞれ、スルホン酸基、カルボン酸
基、リン酸基、スルホンイミド基から選ばれるプロトン
酸基である。また、ａおよびｂは０以上の整数であり、
少なくともａ＋ｂは１以上である。式中のＮＨ基以外の
水素はアルキル基、ハロゲン化炭化水素基あるいはハロ
ゲンで置換されていてもよい。
【００３８】ＡおよびＢは芳香族環からなる基である
が、Ａとしては、フェニレン基またはビフェニル基が好
ましく、Ｂとしてはフェニレン基が好ましい。Ａおよび
Ｂのフェニレン基またはビフェニル基の水素はアルキル
基、ハロゲン化炭化水素基あるいはハロゲンで置換され
ていてもよい。
が、Ａとしては、フェニレン基またはビフェニル基が好
ましく、Ｂとしてはフェニレン基が好ましい。Ａおよび
Ｂのフェニレン基またはビフェニル基の水素はアルキル
基、ハロゲン化炭化水素基あるいはハロゲンで置換され
ていてもよい。
【００３９】ＸおよびＹはそれぞれ、スルホン酸基、カ
ルボン酸基、リン酸基、スルホンイミド基から選ばれる
プロトン酸基であることが好ましいが、中でもスルホン
酸であることがより好ましい。
ルボン酸基、リン酸基、スルホンイミド基から選ばれる
プロトン酸基であることが好ましいが、中でもスルホン
酸であることがより好ましい。
【００４０】前記式（I）で表わされる繰り返し単位
が、Ａがフェニレン基またはビフェニル基であり、Ｂが
フェニレン基である下記式（II）、（III）および（I
V）で表わされる繰り返し単位は、式（I）で表わされる
繰り返し単位の好ましい例である。
が、Ａがフェニレン基またはビフェニル基であり、Ｂが
フェニレン基である下記式（II）、（III）および（I
V）で表わされる繰り返し単位は、式（I）で表わされる
繰り返し単位の好ましい例である。
【００４１】
【化２３】
式中ＸおよびＹは前記と同じであり、ｘおよびｙは１〜
４の整数で、かつ１≦ｘ＋ｙ≦８であり、式中のＮＨ基
以外の水素はアルキル基、ハロゲン化炭化水素基あるい
はハロゲンで置換されていてもよい。
４の整数で、かつ１≦ｘ＋ｙ≦８であり、式中のＮＨ基
以外の水素はアルキル基、ハロゲン化炭化水素基あるい
はハロゲンで置換されていてもよい。
【００４２】
【化２４】
式中ＸおよびＹは前記と同じであり、ｘおよびｙは１〜
４の整数で、かつ１≦ｘ＋ｙ≦８である。また、式中の
ＮＨ基以外の水素はアルキル基、ハロゲン化炭化水素基
あるいはハロゲンで置換されていてもよい。
４の整数で、かつ１≦ｘ＋ｙ≦８である。また、式中の
ＮＨ基以外の水素はアルキル基、ハロゲン化炭化水素基
あるいはハロゲンで置換されていてもよい。
【００４３】
【化２５】
式中ＸおよびＹは前記と同じであり、Ｚはスルホン酸
基、カルボン酸基、リン酸基、スルホンイミド基から選
ばれるプロトン酸基であり、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ
１〜４の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１２であ
る。式中のＮＨ基以外の水素はアルキル基、ハロゲン化
炭化水素基あるいはハロゲンで置換されていてもよい。
基、カルボン酸基、リン酸基、スルホンイミド基から選
ばれるプロトン酸基であり、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ
１〜４の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１２であ
る。式中のＮＨ基以外の水素はアルキル基、ハロゲン化
炭化水素基あるいはハロゲンで置換されていてもよい。
【００４４】前記式（I）〜（IV）で表わされる繰返し
単位において、Ｘ、ＹおよびＺが、スルホン酸基である
プロトン酸基含有ポリアミドは、本発明のイオン交換基
を有する高分子物質（イ）の好ましい例である。
単位において、Ｘ、ＹおよびＺが、スルホン酸基である
プロトン酸基含有ポリアミドは、本発明のイオン交換基
を有する高分子物質（イ）の好ましい例である。
【００４５】前記式（II）〜（IV）で表わされる繰返し
単位において、ｘおよび／またはｚが、１であるプロト
ン酸基含有ポリアミドは、本発明のイオン交換基を有す
る高分子物質（イ）の好ましい例である。
単位において、ｘおよび／またはｚが、１であるプロト
ン酸基含有ポリアミドは、本発明のイオン交換基を有す
る高分子物質（イ）の好ましい例である。
【００４６】また、式（V）で表わされる繰返し単位は
下記のとおりである。
下記のとおりである。
【化２６】
【００４７】式中ＥおよびＤは芳香族環あるいは脂肪族
環からなる基であって、その少なくとも１つはシクロヘ
キサン環からなる基あるいはノルボルナン環からなる基
である。中でも、Ｄがシクロヘキサン環からなる基ある
いはノルボルナン環からなる基であり、Ｅがフェニレン
基またはビフェニル基であることが好ましい。Ｅおよび
Ｄのシクロヘキサン環からなる基、ノルボルナン環から
なる基、フェニレン基またはビフェニル基の水素はアル
キル基、ハロゲン化炭化水素基あるいはハロゲンで置換
されていてもよい。
環からなる基であって、その少なくとも１つはシクロヘ
キサン環からなる基あるいはノルボルナン環からなる基
である。中でも、Ｄがシクロヘキサン環からなる基ある
いはノルボルナン環からなる基であり、Ｅがフェニレン
基またはビフェニル基であることが好ましい。Ｅおよび
Ｄのシクロヘキサン環からなる基、ノルボルナン環から
なる基、フェニレン基またはビフェニル基の水素はアル
キル基、ハロゲン化炭化水素基あるいはハロゲンで置換
されていてもよい。
【００４８】ＸおよびＹはそれぞれ、スルホン酸基、カ
ルボン酸基、リン酸基、スルホンイミド基であることが
好ましく、さらに好ましくはスルホン酸であることがよ
り望ましい。
ルボン酸基、リン酸基、スルホンイミド基であることが
好ましく、さらに好ましくはスルホン酸であることがよ
り望ましい。
【００４９】また、ａおよびｂは０以上の整数であり、
少なくともａ＋ｂは１以上である。式中のＮＨ基以外の
水素はアルキル基、ハロゲン化炭化水素基あるいはハロ
ゲンで置換されていてもよい。
少なくともａ＋ｂは１以上である。式中のＮＨ基以外の
水素はアルキル基、ハロゲン化炭化水素基あるいはハロ
ゲンで置換されていてもよい。
【００５０】前記式（V）で表わされる繰返し単位にお
いて、Ｄがシクロヘキサン環からなる基である下記式
（VI）または（VII）で表わされる繰返し単位は、式
（V）で表わされる繰返し単位の好ましい例である。
いて、Ｄがシクロヘキサン環からなる基である下記式
（VI）または（VII）で表わされる繰返し単位は、式
（V）で表わされる繰返し単位の好ましい例である。
【００５１】
【化２７】
式中ＸおよびＹは前記と同じであり、Ｄはシクロヘキサ
ン環からなる基またはノルボルナン環からなる基から選
ばれた基であり、ｘおよびｙは１〜４の整数であり、か
つ１≦ｘ＋ｙ≦８であって、式中のＮＨ基以外の水素は
アルキル基、ハロゲン化炭化水素基あるいはハロゲンで
置換されていてもよい。
ン環からなる基またはノルボルナン環からなる基から選
ばれた基であり、ｘおよびｙは１〜４の整数であり、か
つ１≦ｘ＋ｙ≦８であって、式中のＮＨ基以外の水素は
アルキル基、ハロゲン化炭化水素基あるいはハロゲンで
置換されていてもよい。
【００５２】
【化２８】
式中ＸおよびＹは前記と同じであり、Ｄはシクロヘキサ
ン環からなる基またはノルボルナン環からなる基から選
ばれた基であり、Ｚはスルホン酸基、カルボン酸基、リ
ン酸基、スルホンイミド基から選ばれるプロトン酸基で
あり、ｘ、ｙおよびｚは１〜４の整数で、かつ１≦ｘ＋
ｙ＋ｚ≦１２であり、式中のＮＨ基以外の水素はアルキ
ル基、ハロゲン化炭化水素基あるいはハロゲンで置換さ
れていてもよい。
ン環からなる基またはノルボルナン環からなる基から選
ばれた基であり、Ｚはスルホン酸基、カルボン酸基、リ
ン酸基、スルホンイミド基から選ばれるプロトン酸基で
あり、ｘ、ｙおよびｚは１〜４の整数で、かつ１≦ｘ＋
ｙ＋ｚ≦１２であり、式中のＮＨ基以外の水素はアルキ
ル基、ハロゲン化炭化水素基あるいはハロゲンで置換さ
れていてもよい。
【００５３】式（V）〜（VII）で表わされる繰り返し単
位において、Ｘ、ＹおよびＺがスルホン酸基であるプロ
トン酸基含有ポリアミドは、本発明のイオン交換基を有
する高分子物質（イ）の好ましい例である。
位において、Ｘ、ＹおよびＺがスルホン酸基であるプロ
トン酸基含有ポリアミドは、本発明のイオン交換基を有
する高分子物質（イ）の好ましい例である。
【００５４】前記式（VI）および（VII）で表わされる
繰り返し単位において、ｘおよびｚが１であるプロトン
酸基含有ポリアミドは、本発明のイオン交換基を有する
高分子物質（イ）の好ましい例である。
繰り返し単位において、ｘおよびｚが１であるプロトン
酸基含有ポリアミドは、本発明のイオン交換基を有する
高分子物質（イ）の好ましい例である。
【００５５】上記したプロトン酸基含有ポリアミドにお
ける式（I）で表わされる繰り返し単位の好適な具体例
として、下記の（ａ）〜（ｖ）などを挙げることができ
る。
ける式（I）で表わされる繰り返し単位の好適な具体例
として、下記の（ａ）〜（ｖ）などを挙げることができ
る。
【化２９】
【００５６】
【化３０】
【００５７】
【化３１】
【００５８】本発明では上記化合物中、前記式（ａ）、
（ｄ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｊ）、（ｋ）、（ｍ）、
（ｏ）、（ｐ）、（ｑ）が好ましい。さらに（ａ）、
（ｄ）、（ｇ）、（ｊ）、（ｍ）、（ｐ）がより好まし
い。
（ｄ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｊ）、（ｋ）、（ｍ）、
（ｏ）、（ｐ）、（ｑ）が好ましい。さらに（ａ）、
（ｄ）、（ｇ）、（ｊ）、（ｍ）、（ｐ）がより好まし
い。
【００５９】プロトン酸基含有ポリアミドの前記式
（Ｖ）で表わされる繰返し単位の好適な例として、下記
（１）〜（２８）などを挙げることができる。
（Ｖ）で表わされる繰返し単位の好適な例として、下記
（１）〜（２８）などを挙げることができる。
【００６０】
【化３２】
【００６１】
【化３３】
【００６２】
【化３４】
【００６３】
【化３５】
【００６４】
【化３６】
【００６５】本発明では上記化合物中、前記式（１）、
（３）、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１
３）、（１５）、（１７）、（１９）、（２０）、（２
３）、（２４）、（２５）、（２６）、（２７）、（２
８）が好ましい。さらに（１）、（５）、（９）、（１
３）、（１７）、（２０）、（２３）、（２４）、（２
５）、（２６）、（２７）、（２８）がより好ましい。
（３）、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１
３）、（１５）、（１７）、（１９）、（２０）、（２
３）、（２４）、（２５）、（２６）、（２７）、（２
８）が好ましい。さらに（１）、（５）、（９）、（１
３）、（１７）、（２０）、（２３）、（２４）、（２
５）、（２６）、（２７）、（２８）がより好ましい。
【００６６】本発明のイオン交換基を有する高分子物質
（イ）、好ましくはプロトン酸基含有ポリアミドの分子
量は、重量分子量で１０００〜１００万であることが好
ましく、１万〜５０万であることがさらに好ましい。
（イ）、好ましくはプロトン酸基含有ポリアミドの分子
量は、重量分子量で１０００〜１００万であることが好
ましく、１万〜５０万であることがさらに好ましい。
【００６７】本発明のイオン交換基を有する高分子物質
（イ）として好適なプロトン酸基含有ポリアミドは、前
記式（I）で表わされる繰り返し単位および／または前
記式（V）で表わされる繰り返し単位から選ばれた２種
以上の繰り返し単位を含むものであってもよい。
（イ）として好適なプロトン酸基含有ポリアミドは、前
記式（I）で表わされる繰り返し単位および／または前
記式（V）で表わされる繰り返し単位から選ばれた２種
以上の繰り返し単位を含むものであってもよい。
【００６８】これらの本発明のイオン交換基を有する高
分子物質（イ）として好適なプロトン酸基含有ポリアミ
ドは以下のようにして合成できるが、これらの方法や条
件に限定されるものではない。
分子物質（イ）として好適なプロトン酸基含有ポリアミ
ドは以下のようにして合成できるが、これらの方法や条
件に限定されるものではない。
【００６９】ジアミン化合物とクロロホルミル化合物と
を重縮合する方法として窒素雰囲気下のフラスコにプロ
トン酸基を含有したジアミン化合物、塩化リチウム、例
えばジメチルアセトアミドなどの溶媒を入れ、１００℃
程度に加熱してジアミン化合物および塩化リチウムを溶
解させる。その後フラスコを冷却し、攪拌しながらジク
ロロホルミル化合物の溶媒溶液を滴下し加え室温で１晩
反応させる。
を重縮合する方法として窒素雰囲気下のフラスコにプロ
トン酸基を含有したジアミン化合物、塩化リチウム、例
えばジメチルアセトアミドなどの溶媒を入れ、１００℃
程度に加熱してジアミン化合物および塩化リチウムを溶
解させる。その後フラスコを冷却し、攪拌しながらジク
ロロホルミル化合物の溶媒溶液を滴下し加え室温で１晩
反応させる。
【００７０】反応液をメタノールあるいは水などに排出
し、ろ過、乾燥を行い、目的物であるポリアミドを得る
（Ｅ．Ｊ．Ｖａｎｄｅｎｂｅｒｇらの文献、Ｊｏｕｒｎ
ａｌｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ
Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２
７，１９８９、Ｊ．Ｃ．Ｓａｌａｍｏｎｅらの文献、Ｐ
ｏｌｙｍ.Ｐｒｅｐｒ．，３０（１），１９８９な
ど）。
し、ろ過、乾燥を行い、目的物であるポリアミドを得る
（Ｅ．Ｊ．Ｖａｎｄｅｎｂｅｒｇらの文献、Ｊｏｕｒｎ
ａｌｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ
Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２
７，１９８９、Ｊ．Ｃ．Ｓａｌａｍｏｎｅらの文献、Ｐ
ｏｌｙｍ.Ｐｒｅｐｒ．，３０（１），１９８９な
ど）。
【００７１】ここで用いる溶媒は特に限定されないが、
スルホン酸基を含有するジアミン化合物が溶解する溶媒
が好ましく、ジメチルアセトアミドやジメチルスルホキ
シドが一般に用いられる。また、反応溶液の濃度、反応
時間などは使用する原料によって異なるが、一般的には
５ｗｔ％〜８０ｗｔ％程度の濃度で、３０分〜５０時間
程度反応させれば十分である。
スルホン酸基を含有するジアミン化合物が溶解する溶媒
が好ましく、ジメチルアセトアミドやジメチルスルホキ
シドが一般に用いられる。また、反応溶液の濃度、反応
時間などは使用する原料によって異なるが、一般的には
５ｗｔ％〜８０ｗｔ％程度の濃度で、３０分〜５０時間
程度反応させれば十分である。
【００７２】また、ピリジンなどを加えジアミン化合物
のプロトン酸基と塩を形成させておくと重合度が向上す
ることが知られている（Ｅ．Ｊ．Ｖａｎｄｅｎｂｅｒｇ
らの文献、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２７，１９８９）が、γ―ピコリン
などのピリジン誘導体やその他のプロトン酸と塩を形成
する化合物を使用することもできる。
のプロトン酸基と塩を形成させておくと重合度が向上す
ることが知られている（Ｅ．Ｊ．Ｖａｎｄｅｎｂｅｒｇ
らの文献、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２７，１９８９）が、γ―ピコリン
などのピリジン誘導体やその他のプロトン酸と塩を形成
する化合物を使用することもできる。
【００７３】また、特許第２７４５３８１号に記載され
たような以下の方法でも合成することができる。すなわ
ち、亜りん酸エステルとピリジンまたはその誘導体の存
在下においてジアミン化合物とジスルホン酸化合物を重
縮合させる方法で、このときジアミン化合物あるいはジ
スルホン酸化合物のいずれかにプロトン酸基が含まれて
いる。
たような以下の方法でも合成することができる。すなわ
ち、亜りん酸エステルとピリジンまたはその誘導体の存
在下においてジアミン化合物とジスルホン酸化合物を重
縮合させる方法で、このときジアミン化合物あるいはジ
スルホン酸化合物のいずれかにプロトン酸基が含まれて
いる。
【００７４】前記載のようなプロトン酸基を持つ化合物
から合成する方法の他に、ポリアミドを合成した後に例
えば発煙硫酸などでスルホン酸基を導入しても良い。
から合成する方法の他に、ポリアミドを合成した後に例
えば発煙硫酸などでスルホン酸基を導入しても良い。
【００７５】本発明のプロトン酸基含有ポリアミドは、
一種で使用しても、複数種を共重合して使用しても良
い。また、他のポリマーとの共重合体として使用するこ
とも可能である。共重合するポリマーは特に限定されな
いが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリ
フルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリアミドなどが挙
げられる。これらのポリマーがプロトン酸基を有してい
ることがより好ましい。
一種で使用しても、複数種を共重合して使用しても良
い。また、他のポリマーとの共重合体として使用するこ
とも可能である。共重合するポリマーは特に限定されな
いが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリ
フルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリアミドなどが挙
げられる。これらのポリマーがプロトン酸基を有してい
ることがより好ましい。
【００７６】これらのポリマーと共重合させる際、本発
明のプロトン酸含有のポリアミドは１０モル％以上含ま
れることが好ましく、２５モル％以上がより好ましい。
本発明のプロトン酸含有ポリアミドが少な過ぎるとイオ
ン伝導度を十分に発揮できない。また、本発明のプロト
ン酸基含有ポリアミドは親水性が高いため、他のポリマ
ーと共重合させると高温での耐水性が高くなる傾向にあ
る。
明のプロトン酸含有のポリアミドは１０モル％以上含ま
れることが好ましく、２５モル％以上がより好ましい。
本発明のプロトン酸含有ポリアミドが少な過ぎるとイオ
ン伝導度を十分に発揮できない。また、本発明のプロト
ン酸基含有ポリアミドは親水性が高いため、他のポリマ
ーと共重合させると高温での耐水性が高くなる傾向にあ
る。
【００７７】また、本発明のプロトン酸基含有のポリア
ミドは、合成した後に複数種を混合してイオン交換基を
含む高分子物質（イ）に用いることもできる。
ミドは、合成した後に複数種を混合してイオン交換基を
含む高分子物質（イ）に用いることもできる。
【００７８】本発明の高分子物質（ロ）からなる繊維ま
たは布において、繊維とはフィラメント、ファイバー、
パルプなどの繊維状物をいい、布とは織布、編布、不織
布、フェルトなどの布状物をいう。
たは布において、繊維とはフィラメント、ファイバー、
パルプなどの繊維状物をいい、布とは織布、編布、不織
布、フェルトなどの布状物をいう。
【００７９】本発明のイオン交換基を含む高分子物質
（イ）と、高分子物質（ロ）からなる繊維または布を含
む複合化物とは、イオン交換基を含む高分子物質（イ）
と高分子物質（ロ）からなる繊維または布を主たる構成
成分として、高分子物質（イ）と高分子物質（ロ）から
なる繊維または布が混合されているものをいう。
（イ）と、高分子物質（ロ）からなる繊維または布を含
む複合化物とは、イオン交換基を含む高分子物質（イ）
と高分子物質（ロ）からなる繊維または布を主たる構成
成分として、高分子物質（イ）と高分子物質（ロ）から
なる繊維または布が混合されているものをいう。
【００８０】イオン交換基を含む高分子物質（イ）は、
それと高分子物質（ロ）とからなる複合化物中に１０重
量％以上含まれていることが好ましく、２５重量％以上
がより好ましい。
それと高分子物質（ロ）とからなる複合化物中に１０重
量％以上含まれていることが好ましく、２５重量％以上
がより好ましい。
【００８１】本発明の繊維または布を構成する高分子物
質（ロ）は、それよりなる繊維または布が、イオン交換
基を含む高分子物質（イ）と混合されうるものであれば
特に限定なく使用することができる。
質（ロ）は、それよりなる繊維または布が、イオン交換
基を含む高分子物質（イ）と混合されうるものであれば
特に限定なく使用することができる。
【００８２】高分子物質（ロ）の好ましい例としては、
ポリエチレンなどの炭化水素樹脂、ポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート
（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）な
どのポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ
トリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩
化ビニルなどのハロゲン化炭化水素、ポリアクリル酸、
ポリスチレンなどのポリビニル樹脂、ポリイミド、ナイ
ロンなどのポリアミド、ケブラー（商品名、デュポン社
製）、コーネックス（商品名、帝人（株）製）などのア
ラミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホンなどのエンジニアリング樹脂
が挙げられる。
ポリエチレンなどの炭化水素樹脂、ポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート
（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）な
どのポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ
トリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩
化ビニルなどのハロゲン化炭化水素、ポリアクリル酸、
ポリスチレンなどのポリビニル樹脂、ポリイミド、ナイ
ロンなどのポリアミド、ケブラー（商品名、デュポン社
製）、コーネックス（商品名、帝人（株）製）などのア
ラミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホンなどのエンジニアリング樹脂
が挙げられる。
【００８３】中でもポリアミド、ポリエステル、アラミ
ド樹脂が好ましく使用される。特にはアラミド樹脂が好
ましい。これらは、単独で使用してもいいし、２種以上
を混合して使用してもよい。
ド樹脂が好ましく使用される。特にはアラミド樹脂が好
ましい。これらは、単独で使用してもいいし、２種以上
を混合して使用してもよい。
【００８４】本発明の高分子物質（ロ）からなる繊維ま
たは布は、表面をプラズマ加工したり、イオン交換基を
導入して改質して用いることができる。
たは布は、表面をプラズマ加工したり、イオン交換基を
導入して改質して用いることができる。
【００８５】これらイオン交換基を含む高分子物質
（イ）と、高分子物質（ロ）からなる繊維または布を含
む複合化物を得る方法についてはイオン交換基を含む高
分子物質（イ）の溶液中への繊維の分散や、高分子物質
（ロ）からなる布へイオン交換基を含む高分子物質
（イ）を含浸する方法などを例示することができる。
（イ）と、高分子物質（ロ）からなる繊維または布を含
む複合化物を得る方法についてはイオン交換基を含む高
分子物質（イ）の溶液中への繊維の分散や、高分子物質
（ロ）からなる布へイオン交換基を含む高分子物質
（イ）を含浸する方法などを例示することができる。
【００８６】イオン交換基を含む高分子物質（イ）の溶
液を得るのに用いる溶媒は、特に限定されないが、具体
的には、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルイミダゾリジノン、炭酸プロピレンなどの極性溶
媒が望ましく、また、これらの混合物であってもよい。
溶解温度は特に限定されることはなく、室温下でも、加
熱下でもよい。イオン交換基を含む高分子物質（イ）の
溶液化にあたり、必要に応じて他の高分子物質を組み合
わせて用いることも可能である。
液を得るのに用いる溶媒は、特に限定されないが、具体
的には、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルイミダゾリジノン、炭酸プロピレンなどの極性溶
媒が望ましく、また、これらの混合物であってもよい。
溶解温度は特に限定されることはなく、室温下でも、加
熱下でもよい。イオン交換基を含む高分子物質（イ）の
溶液化にあたり、必要に応じて他の高分子物質を組み合
わせて用いることも可能である。
【００８７】イオン交換基を含む高分子物質（イ）とし
て、プロトン酸基含有ポリアミドを用いた場合、複合化
されたプロトン酸基含有ポリアミドは、耐熱性に優れ、
かつ化学的に安定で通常の保存状態で劣化することもな
い。さらにこのような複合化プロトン酸基含有ポリアミ
ドは物理的にも強度が高いという特性を有している。
て、プロトン酸基含有ポリアミドを用いた場合、複合化
されたプロトン酸基含有ポリアミドは、耐熱性に優れ、
かつ化学的に安定で通常の保存状態で劣化することもな
い。さらにこのような複合化プロトン酸基含有ポリアミ
ドは物理的にも強度が高いという特性を有している。
【００８８】本発明の複合化物はイオン伝導性高分子膜
として十分な膜強度と優れた性能を示す。ここでいう十
分な膜強度とは支持体なしで自立膜を形成できることで
あり、イオン伝導とは、電場下でイオンが移動して電流
が流れる現象（化学大辞典による）であり、イオン伝導
性高分子膜とはそのような性質を示す組成物および高分
子膜のことを意味している。
として十分な膜強度と優れた性能を示す。ここでいう十
分な膜強度とは支持体なしで自立膜を形成できることで
あり、イオン伝導とは、電場下でイオンが移動して電流
が流れる現象（化学大辞典による）であり、イオン伝導
性高分子膜とはそのような性質を示す組成物および高分
子膜のことを意味している。
【００８９】本発明の複合化物からなるイオン伝導性高
分子膜の製造方法としては、イオン交換基を含む高分子
物質（イ）の溶液に高分子物質（ロ）からなる繊維を分
散し、該溶液をガラスプレート上に塗布して、脱溶媒し
て膜を得るか、直接加熱・加圧することにより膜を得る
方法、または高分子物質（ロ）からなる布にイオン交換
基を含む高分子物質（イ）の溶液を含浸し、そのまま加
熱乾燥・加圧する方法などが挙げられる。
分子膜の製造方法としては、イオン交換基を含む高分子
物質（イ）の溶液に高分子物質（ロ）からなる繊維を分
散し、該溶液をガラスプレート上に塗布して、脱溶媒し
て膜を得るか、直接加熱・加圧することにより膜を得る
方法、または高分子物質（ロ）からなる布にイオン交換
基を含む高分子物質（イ）の溶液を含浸し、そのまま加
熱乾燥・加圧する方法などが挙げられる。
【００９０】また、本発明のイオン伝導性複合化物は電
極との一体膜として作製することも出来る。例えば本発
明の複合化物から得られた膜と本発明のイオン交換基を
含む高分子物質（イ）の溶液と電極剤を混合した溶液か
ら得られる電極膜の間に少量の高分子物質（イ）の溶液
を薄く塗り張り合わせ、溶媒を蒸発させることで電極と
接着して得ることが出来る。このような電極と一体化し
た膜は、電極と電解質であるイオン伝導性膜間の界面抵
抗を小さくできるため、燃料電池に用いた場合に低抵抗
の電池を提供しうる。このとき用いられる溶媒には上記
の高分子物質（イ）の溶解に用いた溶媒が好適に適用で
きる。
極との一体膜として作製することも出来る。例えば本発
明の複合化物から得られた膜と本発明のイオン交換基を
含む高分子物質（イ）の溶液と電極剤を混合した溶液か
ら得られる電極膜の間に少量の高分子物質（イ）の溶液
を薄く塗り張り合わせ、溶媒を蒸発させることで電極と
接着して得ることが出来る。このような電極と一体化し
た膜は、電極と電解質であるイオン伝導性膜間の界面抵
抗を小さくできるため、燃料電池に用いた場合に低抵抗
の電池を提供しうる。このとき用いられる溶媒には上記
の高分子物質（イ）の溶解に用いた溶媒が好適に適用で
きる。
【００９１】本発明に係る燃料電池は、プロトン酸基を
含有する組成物を電解質や電極の結着剤に使用している
ため、耐久性に優れた、低抵抗で高電流操作可能な燃料
電池を得ることができる。
含有する組成物を電解質や電極の結着剤に使用している
ため、耐久性に優れた、低抵抗で高電流操作可能な燃料
電池を得ることができる。
【００９２】次に本発明に係る燃料電池について具体的
に説明する。本発明の燃料電池はイオン伝導性を有する
高分子膜とこの両側に接触して配置される正極および負
極から構成される。燃料の水素は負極において電気化学
的に酸化されて、プロトンと電子を生成する。このプロ
トンは高分子電解質膜内を酸素が供給される正極に移動
する。一方、負極で生成した電子は電池に接続された負
荷を通り、正極に流れ、正極においてプロトンと酸素と
電子が反応して水を生成する。
に説明する。本発明の燃料電池はイオン伝導性を有する
高分子膜とこの両側に接触して配置される正極および負
極から構成される。燃料の水素は負極において電気化学
的に酸化されて、プロトンと電子を生成する。このプロ
トンは高分子電解質膜内を酸素が供給される正極に移動
する。一方、負極で生成した電子は電池に接続された負
荷を通り、正極に流れ、正極においてプロトンと酸素と
電子が反応して水を生成する。
【００９３】前記燃料電池を構成する電極は、導電材、
結着剤および触媒から成っている。導電材としては、電
気伝導性物質であればいずれのものでもよく、各種金属
や炭素材料などが挙げられる。例えばアセチレンブラッ
ク等のカーボンブラック、活性炭および黒鉛等が挙げら
れ、これらが単独あるいは混合して使用される。
結着剤および触媒から成っている。導電材としては、電
気伝導性物質であればいずれのものでもよく、各種金属
や炭素材料などが挙げられる。例えばアセチレンブラッ
ク等のカーボンブラック、活性炭および黒鉛等が挙げら
れ、これらが単独あるいは混合して使用される。
【００９４】結着剤としては、本発明の組成物を用いる
のが好ましいが、他の各種樹脂を用いることもできる。
その場合、各種樹脂は撥水性を有するフッ素樹脂が好ま
しい。さらに、プロトン酸基を有する樹脂であることが
より好ましい。フッ素樹脂の中でも融点が４００℃以下
のものがより好ましく、例えばポリテトラフルオロエチ
レン、テロラフルオロエチレンーパーフルオロアルキル
ビニルエーテル共重合体などが挙げられる。
のが好ましいが、他の各種樹脂を用いることもできる。
その場合、各種樹脂は撥水性を有するフッ素樹脂が好ま
しい。さらに、プロトン酸基を有する樹脂であることが
より好ましい。フッ素樹脂の中でも融点が４００℃以下
のものがより好ましく、例えばポリテトラフルオロエチ
レン、テロラフルオロエチレンーパーフルオロアルキル
ビニルエーテル共重合体などが挙げられる。
【００９５】触媒金属としては、水素の酸化反応および
酸素の還元反応を促進する金属であれば特には限定され
ないが、例えば鉛、鉄、マンガン、コバルト、クロム、
ガリウム、バナジウム、タングステン、ルテニウム、イ
リジウム、パラジウム、白金、ロジウムまたはそれらの
合金が挙げられる。
酸素の還元反応を促進する金属であれば特には限定され
ないが、例えば鉛、鉄、マンガン、コバルト、クロム、
ガリウム、バナジウム、タングステン、ルテニウム、イ
リジウム、パラジウム、白金、ロジウムまたはそれらの
合金が挙げられる。
【００９６】
【実施例】以下、本発明について実施例に基づいてさら
に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によ
り何等限定されるものではない。
に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によ
り何等限定されるものではない。
【００９７】本発明においてイオン伝導度は次のように
して測定した。イオン伝導膜を幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍ
に切り出した後、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレ
ン）ホルダー上に設置し、４本の電極を圧接し、４端子
法の交流インピーダンス法で求まる円弧から抵抗率を測
定した。電圧端子間は２０ｍｍとした。インピーダンス
の測定はＬＣＲメーター（日置電機社製３５３２）を使
用した。温度変化は電極を接続したサンプルをアルミブ
ロック製の恒温槽内に設置することにより行い、３０℃
から１１０℃の範囲の伝導度を測定した。加湿は常圧の
恒温槽内への蒸気の導入により行い、水蒸気発生器にて
測定温度が１００℃未満では恒温槽温度＋５℃、１００
℃以上では１２０℃の一定温度に蒸留水を加熱し、生成
する蒸気を使用した。装置を図１に示す。得られた伝導
度はイオン交換基を含む高分子物質（イ）の分量による
換算は行っていない。また、膜厚は乾燥状態でマイクロ
メータを用いて測定した。
して測定した。イオン伝導膜を幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍ
に切り出した後、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレ
ン）ホルダー上に設置し、４本の電極を圧接し、４端子
法の交流インピーダンス法で求まる円弧から抵抗率を測
定した。電圧端子間は２０ｍｍとした。インピーダンス
の測定はＬＣＲメーター（日置電機社製３５３２）を使
用した。温度変化は電極を接続したサンプルをアルミブ
ロック製の恒温槽内に設置することにより行い、３０℃
から１１０℃の範囲の伝導度を測定した。加湿は常圧の
恒温槽内への蒸気の導入により行い、水蒸気発生器にて
測定温度が１００℃未満では恒温槽温度＋５℃、１００
℃以上では１２０℃の一定温度に蒸留水を加熱し、生成
する蒸気を使用した。装置を図１に示す。得られた伝導
度はイオン交換基を含む高分子物質（イ）の分量による
換算は行っていない。また、膜厚は乾燥状態でマイクロ
メータを用いて測定した。
【００９８】（合成例１−スルホン化ポリアミド（１）
の合成）フラスコに２，４―ジアミノベンゼンスルホン
酸（２，４―ＤＡＢＳＡ）１０ｇ（０．０５３ｍｏ
ｌ）、ジメチルアセトアミド１８０ｍｌ、塩化リチウム
４．７ｇ（０．１１ｍｏｌ）、ピリジン１２．６ｇ
（０．１５９ｍｏｌ）を混合し、窒素雰囲気下で１００
℃に加熱し溶解させた。その後約―５℃に冷却し、イソ
フタル酸クロライド（ＩＰＣ）１０．８ｇ（０．０５３
ｍｏｌ）を６０ｍｌのジメチルアセトアミドに溶解した
溶液を少量ずつ加え、室温で一晩反応させた。反応終了
後、メタノール中に排出し、ろ過後、真空乾燥し、本発
明のプロトン酸基含有のポリアミドとしてスルホン化ポ
リアミド（１）を得た。
の合成）フラスコに２，４―ジアミノベンゼンスルホン
酸（２，４―ＤＡＢＳＡ）１０ｇ（０．０５３ｍｏ
ｌ）、ジメチルアセトアミド１８０ｍｌ、塩化リチウム
４．７ｇ（０．１１ｍｏｌ）、ピリジン１２．６ｇ
（０．１５９ｍｏｌ）を混合し、窒素雰囲気下で１００
℃に加熱し溶解させた。その後約―５℃に冷却し、イソ
フタル酸クロライド（ＩＰＣ）１０．８ｇ（０．０５３
ｍｏｌ）を６０ｍｌのジメチルアセトアミドに溶解した
溶液を少量ずつ加え、室温で一晩反応させた。反応終了
後、メタノール中に排出し、ろ過後、真空乾燥し、本発
明のプロトン酸基含有のポリアミドとしてスルホン化ポ
リアミド（１）を得た。
【００９９】（合成例２−スルホン化ポリアミド（２）
の合成）フラスコに１，４―シクロヘキサンジカルボン
酸（１，４−ＣＨＤＡＣ）５１．７ｇ（０．３ｍｏｌ）
と塩化チオニル２３７．９ｇ（２．０ｍｏｌ）を入れ、
８５℃で５時間リフラックスさせた後、反応液を蒸留精
製し１、４―シクロヘキサンジカルボン酸クロライドを
得た。
の合成）フラスコに１，４―シクロヘキサンジカルボン
酸（１，４−ＣＨＤＡＣ）５１．７ｇ（０．３ｍｏｌ）
と塩化チオニル２３７．９ｇ（２．０ｍｏｌ）を入れ、
８５℃で５時間リフラックスさせた後、反応液を蒸留精
製し１、４―シクロヘキサンジカルボン酸クロライドを
得た。
【０１００】別のフラスコに２、５―ジアミノベンゼン
スルホン酸（２、５―ＤＡＢＳＡ）５．０ｇ（０．０２
６５ｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド９０ｍｌ、塩化リ
チウム２．４ｇ（０．０５５ｍｏｌ）を混合し、窒素雰
囲気下で１００℃に加熱し溶解させた。その後約―５℃
に冷却し、前記の１、４―シクロヘキサンジカルボン酸
クロライド５．５ｇ（０．０２６５ｍｏｌ）を３０ｍｌ
のジメチルアセトアミドに溶解した溶液を少量ずつ加
え、室温で一晩反応させた。反応終了後、アセトン中に
排出し、ろ過後、真空乾燥し、本発明のプロトン酸基含
有のポリアミドとしてスルホン化ポリアミド（２）を得
た。
スルホン酸（２、５―ＤＡＢＳＡ）５．０ｇ（０．０２
６５ｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド９０ｍｌ、塩化リ
チウム２．４ｇ（０．０５５ｍｏｌ）を混合し、窒素雰
囲気下で１００℃に加熱し溶解させた。その後約―５℃
に冷却し、前記の１、４―シクロヘキサンジカルボン酸
クロライド５．５ｇ（０．０２６５ｍｏｌ）を３０ｍｌ
のジメチルアセトアミドに溶解した溶液を少量ずつ加
え、室温で一晩反応させた。反応終了後、アセトン中に
排出し、ろ過後、真空乾燥し、本発明のプロトン酸基含
有のポリアミドとしてスルホン化ポリアミド（２）を得
た。
【０１０１】（実施例１）合成例１によって得られたス
ルホン化ポリアミド（１）粉末0.2gをジメチルスルホキ
シド０．８ｇに溶解させた後、ガラス基板上の５０ｍｍ
角のアラミド樹脂不織布 ケブラー不織布（デュポン社
製：厚さ約４０μｍ、目付約１４ｇ／ｍ２）０．０４ｇ
に真空含浸し、１４０℃で乾燥させた後、１８０℃でプ
レスし、膜厚４０μｍの複合化ポリアミド膜を得た。こ
れを１Ｍ硫酸水溶液に２４時間浸漬した後乾燥し、プロ
トン伝導性膜を得た。得られた膜は均一で可撓性に富
み、強靭であった。この膜について前記記載の方法でイ
オン伝導度を測定した。結果を表１と図２に示す。高温
湿潤下の測定後も変形、破膜は無かった。
ルホン化ポリアミド（１）粉末0.2gをジメチルスルホキ
シド０．８ｇに溶解させた後、ガラス基板上の５０ｍｍ
角のアラミド樹脂不織布 ケブラー不織布（デュポン社
製：厚さ約４０μｍ、目付約１４ｇ／ｍ２）０．０４ｇ
に真空含浸し、１４０℃で乾燥させた後、１８０℃でプ
レスし、膜厚４０μｍの複合化ポリアミド膜を得た。こ
れを１Ｍ硫酸水溶液に２４時間浸漬した後乾燥し、プロ
トン伝導性膜を得た。得られた膜は均一で可撓性に富
み、強靭であった。この膜について前記記載の方法でイ
オン伝導度を測定した。結果を表１と図２に示す。高温
湿潤下の測定後も変形、破膜は無かった。
【０１０２】（実施例２）合成例２によって得られたス
ルホン化ポリアミド（２）粉末０．２ｇをジメチルスル
ホキシド０．８ｇに溶解させた後、ガラス基板上の５０
ｍｍ角のアラミド樹脂不織布 ケブラー不織布（デュポ
ン社製、厚さ約４０μｍ、目付約１４ｇ／ｍ２）０．０
４ｇに真空含浸し、１４０℃で乾燥させた後、１８０℃
でプレスし、膜厚４０μｍの複合化ポリアミド膜を得
た。これを１Ｍ硫酸水溶液に２４時間浸漬した後乾燥
し、プロトン伝導性膜を得た。得られた膜は均一で可撓
性に富み、強靭であった。この膜について前記記載の方
法でイオン伝導度を測定した。結果を表１と図２に示
す。高温湿潤下の測定後も変形、破膜は無かった。
ルホン化ポリアミド（２）粉末０．２ｇをジメチルスル
ホキシド０．８ｇに溶解させた後、ガラス基板上の５０
ｍｍ角のアラミド樹脂不織布 ケブラー不織布（デュポ
ン社製、厚さ約４０μｍ、目付約１４ｇ／ｍ２）０．０
４ｇに真空含浸し、１４０℃で乾燥させた後、１８０℃
でプレスし、膜厚４０μｍの複合化ポリアミド膜を得
た。これを１Ｍ硫酸水溶液に２４時間浸漬した後乾燥
し、プロトン伝導性膜を得た。得られた膜は均一で可撓
性に富み、強靭であった。この膜について前記記載の方
法でイオン伝導度を測定した。結果を表１と図２に示
す。高温湿潤下の測定後も変形、破膜は無かった。
【０１０３】（実施例３）合成例２によって得られたス
ルホン化ポリアミド（２）粉末０．２ｇをジメチルスル
ホキシド０．８ｇに溶解させた後、ガラス基板上の５０
ｍｍ角のポリエステル不織布（シンテックスＴＭＭＹ、
Ｒ−００４：三井化学（株）製、厚さ８０μｍ、目付１
３ｇ／ｍ２）０．０４ｇに真空含浸し、１４０℃で乾燥
させた後、１８０℃でプレスし、膜厚６６μｍの複合化
ポリアミド膜を得た。これを１Ｍ硫酸水溶液に２４時間
浸漬した後乾燥し、プロトン伝導性膜を得た。得られた
膜は均一で可撓性に富み、強靭であった。この膜につい
て前記記載の方法でイオン伝導度を測定した。結果を表
１、図２に示す。高温湿潤下の測定後も変形、破膜は無
かった。
ルホン化ポリアミド（２）粉末０．２ｇをジメチルスル
ホキシド０．８ｇに溶解させた後、ガラス基板上の５０
ｍｍ角のポリエステル不織布（シンテックスＴＭＭＹ、
Ｒ−００４：三井化学（株）製、厚さ８０μｍ、目付１
３ｇ／ｍ２）０．０４ｇに真空含浸し、１４０℃で乾燥
させた後、１８０℃でプレスし、膜厚６６μｍの複合化
ポリアミド膜を得た。これを１Ｍ硫酸水溶液に２４時間
浸漬した後乾燥し、プロトン伝導性膜を得た。得られた
膜は均一で可撓性に富み、強靭であった。この膜につい
て前記記載の方法でイオン伝導度を測定した。結果を表
１、図２に示す。高温湿潤下の測定後も変形、破膜は無
かった。
【０１０４】（実施例４）合成例２によって得られたス
ルホン化ポリアミド（２）粉末０．２ｇをジメチルスル
ホキシドＯ．８ｇに溶解させた後、アラミド樹脂パルプ
ケブラードライパルプ（デュポン社製：繊維径約１μ
ｍに脱塊）０．２ｇを加え、超音波振とうにより分散溶
液を調製した。該溶液をガラス基板上にキャストし、１
４０℃で乾燥させた後、１８０℃でプレスし、膜厚４２
μｍの複合化ポリアミド膜を得た。これを１Ｍ硫酸水溶
液に２４時間浸漬した後乾燥し、プロトン伝導性膜を得
た。得られた膜は均一で可撓性に富み、強靭であった。
この膜について前記記載の方法でイオン伝導度を測定し
た。結果を表１と図２に示す。高温湿潤下の測定後も変
形、破膜は無かった。
ルホン化ポリアミド（２）粉末０．２ｇをジメチルスル
ホキシドＯ．８ｇに溶解させた後、アラミド樹脂パルプ
ケブラードライパルプ（デュポン社製：繊維径約１μ
ｍに脱塊）０．２ｇを加え、超音波振とうにより分散溶
液を調製した。該溶液をガラス基板上にキャストし、１
４０℃で乾燥させた後、１８０℃でプレスし、膜厚４２
μｍの複合化ポリアミド膜を得た。これを１Ｍ硫酸水溶
液に２４時間浸漬した後乾燥し、プロトン伝導性膜を得
た。得られた膜は均一で可撓性に富み、強靭であった。
この膜について前記記載の方法でイオン伝導度を測定し
た。結果を表１と図２に示す。高温湿潤下の測定後も変
形、破膜は無かった。
【０１０５】（比較例１）ナフィオン１１７膜（Ａｌｄ
ｒｉｃｈ社試薬）を用いて、実施例１と同様にしてイオ
ン伝導度を測定した。結果を表１と図２に示す。膜厚は
１７５μｍであった。
ｒｉｃｈ社試薬）を用いて、実施例１と同様にしてイオ
ン伝導度を測定した。結果を表１と図２に示す。膜厚は
１７５μｍであった。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】表１と図２より、実施例１〜４は比較例１
と同等のイオン伝導度が得られることがわかる。
と同等のイオン伝導度が得られることがわかる。
【０１０８】
【発明の効果】本発明により、イオン伝導性が高く耐熱
性に優れたイオン伝導性高分子膜が提供される。本発明
のイオン伝導性高分子膜を用いることにより、耐久性に
優れた、低抵抗で高電流操作可能な燃料電池を得ること
ができる。
性に優れたイオン伝導性高分子膜が提供される。本発明
のイオン伝導性高分子膜を用いることにより、耐久性に
優れた、低抵抗で高電流操作可能な燃料電池を得ること
ができる。
【図１】イオン伝導度測定装置を示す概略図である。
【図２】イオン伝導度の温度依存性を示す図である。
１．試料
２．ＬＣＲメーター
３．ヒーター
４．アルミブロック恒温槽
５．水蒸気パイプ
６．水蒸気発生器
７．水
８．雰囲気ガス供給口
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
// Ｃ０８Ｌ 77:00 Ｃ０８Ｌ 77:00
Ｆターム(参考） 4F071 AA43 AA54 AH12 FA04 FA05
FA06 FA07 FB01 FC01 FC04
FC06 FD03
5G301 CD01 CE01
5H026 AA06 CX05
Claims (18)
- 【請求項１】イオン交換基を有する高分子物質（イ）
と、高分子物質（ロ）からなる繊維または布を含む複合
化物からなるイオン伝導性高分子膜。 - 【請求項２】前記のイオン交換基を有する高分子物質
（イ）が、下記一般式（α）で表わされる繰り返し単位
を含むプロトン酸基含有ポリアミドを含むことを特徴と
する請求項１に記載のイオン伝導性高分子膜。 【化１】 （式中ＰおよびＱは芳香族環からなる基または脂肪族環
からなる基であって、脂肪族環の少なくとも一つはシク
ロヘキサン環またはノルボルナン環からなる基であり、
ＸおよびＹはそれぞれ、スルホン酸基、カルボン酸基、
リン酸基、スルホンイミド基から選ばれるプロトン酸基
であり、ａおよびｂは０以上の整数であり、少なくとも
ａ＋ｂは１以上である。） - 【請求項３】前記一般式（α）で表わされる繰り返し単
位が、ＰおよびＱがともに芳香族環からなる基である下
記一般式（I）で表わされる繰り返し単位であることを
特徴とする請求項２に記載のイオン伝導性高分子膜。 【化２】 （式中ＡおよびＢは芳香族環からなる基であり、Ｘおよ
びＹはそれぞれ、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸
基、スルホンイミド基から選ばれるプロトン酸基であ
り、ａおよびｂは０以上の整数であり、少なくともａ＋
ｂは１以上である。） - 【請求項４】前記式（I）で表わされる繰り返し単位に
おいて、Ａがフェニレン基またはビフェニル基であり、
Ｂがフェニレン基である、下記式（II）、（III）およ
び／または（IV）で表わされる繰り返し単位であること
を特徴とする請求項３に記載のイオン伝導性高分子膜。 【化３】 （ＸおよびＹは前記と同じであり、ｘおよびｙは１〜４
の整数で、かつ１≦ｘ＋ｙ≦８であり、式中のＮＨ基以
外の水素はアルキル基、ハロゲン化炭化水素基あるいは
ハロゲンで置換されていてもよい。） 【化４】 （ＸおよびＹは前記と同じであり、ｘおよびｙは１〜４
の整数で、かつ１≦ｘ＋ｙ≦８である。また、式中のＮ
Ｈ基以外の水素はアルキル基、ハロゲン化炭化水素基あ
るいはハロゲンで置換されていてもよい。） 【化５】 （ＸおよびＹは前記と同じであり、Ｚはスルホン酸基、
カルボン酸基、リン酸基、スルホンイミド基から選ばれ
るプロトン酸基であり、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ１〜
４の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１２である。式
中のＮＨ基以外の水素はアルキル基、ハロゲン化炭化水
素基あるいはハロゲンで置換されていてもよい。） - 【請求項５】前記式（I）〜（IV）で表わされる繰返し
単位におけるＸ、ＹおよびＺが、スルホン酸基であるこ
とを特徴とする請求項３または４に記載のイオン伝導性
高分子膜。 - 【請求項６】前記式（II）〜（IV）で表わされるｘおよ
び／またはｚが、１であることを特徴とする請求項３〜
５のいずれかに記載のイオン伝導性高分子膜。 - 【請求項７】前記式（Ｉ）で表わされる繰返し単位が、
下記の繰返し単位から選ばれた少なくとも一つであるこ
とを特徴とする請求項３に記載のイオン伝導性高分子
膜。 【化６】 - 【請求項８】前記一般式（α）で表わされる繰り返し単
位が、ＰおよびＱの少なくとも１つがシクロヘキサン環
からなる基またはノルボルナン環からなる基から選ばれ
た基である下記一般式（V）で表わされる繰り返し単位
であることを特徴とする請求項２に記載のイオン伝導性
高分子膜。 【化７】 （式中、ＥおよびＤは、それぞれ芳香族環からなる基ま
たは脂肪族環からなる基であり、その少なくとも１つは
シクロヘキサン環からなる基またはノルボルナン環から
なる基から選ばれた基であり、ＸおよびＹはそれぞれ、
スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、スルホンイミ
ド基から選ばれるプロトン酸基であり、ａおよびｂは０
以上の整数であり、少なくともａ＋ｂは１以上であ
る。） - 【請求項９】前記式（V）で表わされる繰り返し単位
が、下記式（VI）および／または（VII）で表わされる
繰り返し単位であることを特徴とする請求項８記載のイ
オン伝導性高分子膜。 【化８】 （ＸおよびＹは前記と同じであり、Ｄはシクロヘキサン
環からなる基またはノルボルナン環からなる基から選ば
れた基であり、ｘおよびｙは１〜４の整数であり、かつ
１≦ｘ＋ｙ≦８であって、式中のＮＨ基以外の水素はア
ルキル基、ハロゲン化炭化水素基あるいはハロゲンで置
換されていてもよい。） 【化９】 （ＸおよびＹは前記と同じであり、Ｄはシクロヘキサン
環からなる基またはノルボルナン環からなる基から選ば
れた基であり、Ｚはスルホン酸基、カルボン酸基、リン
酸基、スルホンイミド基から選ばれるプロトン酸基であ
り、ｘ、ｙおよびｚは１〜４の整数で、かつ１≦ｘ＋ｙ
＋ｚ≦１２であり、式中のＮＨ基以外の水素はアルキル
基、ハロゲン化炭化水素基あるいはハロゲンで置換され
ていてもよい。） - 【請求項１０】前記式（V）〜（VII）で表わされる繰返
し単位のＸ、ＹおよびＺが、スルホン酸基であることを
特徴とする請求項８または９に記載のイオン伝導性高分
子膜。 - 【請求項１１】前記式（VI）および（VII）において、
ｘおよびｚが１であることを特徴とする請求項９または
１０に記載のイオン伝導性高分子膜。 - 【請求項１２】前記式（V）で表わされる繰り返し単位
が、下記の繰り返し単位から選ばれた少なくとも一つで
あることを特徴とする請求項８に記載のイオン伝導性高
分子膜。 【化１０】 - 【請求項１３】前記プロトン酸基含有ポリアミドが、繰
返し単位を少なくとも２種含む重合体であることを特徴
とする請求項２〜１２記載のイオン伝導性高分子膜。 - 【請求項１４】イオン交換基を含む高分子物質（イ）を
１０重量％以上含むことを特徴とする請求項１〜１３の
いずれかに記載のイオン伝導性高分子膜。 - 【請求項１５】前記高分子物質（ロ）がポリアミドであ
ることを特徴とする請求項１〜１４記載のイオン伝導性
高分子膜。 - 【請求項１６】前記高分子物質（ロ）がアラミドである
ことを特徴とする請求項１〜１４記載のイオン伝導性高
分子膜。 - 【請求項１７】前記高分子物質（ロ）がポリエステルで
あることを特徴とする請求項１〜１４記載のイオン伝導
性高分子膜。 - 【請求項１８】請求項１〜１７のいずれかに記載のイオ
ン伝導性高分子膜を用いた燃料電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001309467A JP3949416B2 (ja) | 2001-10-05 | 2001-10-05 | 燃料電池用イオン伝導性高分子膜並びにそれを用いた燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001309467A JP3949416B2 (ja) | 2001-10-05 | 2001-10-05 | 燃料電池用イオン伝導性高分子膜並びにそれを用いた燃料電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003113261A true JP2003113261A (ja) | 2003-04-18 |
| JP3949416B2 JP3949416B2 (ja) | 2007-07-25 |
Family
ID=19128612
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001309467A Expired - Fee Related JP3949416B2 (ja) | 2001-10-05 | 2001-10-05 | 燃料電池用イオン伝導性高分子膜並びにそれを用いた燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3949416B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4439576B1 (ja) * | 2008-09-26 | 2010-03-24 | 株式会社東芝 | 直接メタノール型燃料電池用高分子電解質膜および直接メタノール型燃料電池 |
| JP5255281B2 (ja) * | 2006-10-24 | 2013-08-07 | 三菱レイヨン株式会社 | 導電性の付与方法、導電性材料の製造方法および導電性材料 |
| JP2014185119A (ja) * | 2013-03-25 | 2014-10-02 | Toray Fine Chemicals Co Ltd | １，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法 |
-
2001
- 2001-10-05 JP JP2001309467A patent/JP3949416B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5255281B2 (ja) * | 2006-10-24 | 2013-08-07 | 三菱レイヨン株式会社 | 導電性の付与方法、導電性材料の製造方法および導電性材料 |
| JP4439576B1 (ja) * | 2008-09-26 | 2010-03-24 | 株式会社東芝 | 直接メタノール型燃料電池用高分子電解質膜および直接メタノール型燃料電池 |
| JP2010080346A (ja) * | 2008-09-26 | 2010-04-08 | Toshiba Corp | 直接メタノール型燃料電池用高分子電解質膜および直接メタノール型燃料電池 |
| JP2014185119A (ja) * | 2013-03-25 | 2014-10-02 | Toray Fine Chemicals Co Ltd | １，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3949416B2 (ja) | 2007-07-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yu et al. | Degradation mechanism of polystyrene sulfonic acid membrane and application of its composite membranes in fuel cells | |
| CA2450346C (en) | Electrode structure for solid polymer fuel cell, its production method, and solid polymer fuel cell | |
| Pu | Polymers for PEM fuel cells | |
| WO2005124911A1 (ja) | 固体高分子型燃料電池用電解質膜、その製造方法及び固体高分子型燃料電池用膜電極接合体 | |
| JP2003187826A (ja) | 燃料電池、それに用いる高分子電解質及びイオン交換性樹脂 | |
| US20060154128A1 (en) | Polymer electrode membrane for fuel, and membrane-electrode assembly and fuel cell system comprising the same | |
| JP4765908B2 (ja) | 固体高分子電解質膜及び固体高分子型燃料電池用膜電極接合体 | |
| JP2007517923A (ja) | １種以上の疎水性オリゴマーを含有するイオン伝導性コポリマー | |
| US20070065700A1 (en) | High temperature polymer electrolyte membranes | |
| Wycisk et al. | Polyphosphazene membranes for fuel cells | |
| JP4352878B2 (ja) | モノマー化合物、グラフト共重合化合物、及びそれらの製造方法、高分子電解質膜、並びに燃料電池 | |
| JP4170973B2 (ja) | 末端スルホン酸基を含む高分子及びこれを採用した高分子電解質と燃料電池 | |
| JP5233065B2 (ja) | イオン性基を有するポリマー、高分子電解質材料、高分子電解質部品、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池 | |
| JP5063642B2 (ja) | 高分子化合物、これを含む燃料電池用膜−電極接合体及びこれを含む燃料電池システム | |
| JP5458765B2 (ja) | プロトン伝導膜およびその製造方法、膜−電極接合体、固体高分子型燃料電池 | |
| KR100956652B1 (ko) | 가교 고분자 전해질막, 가교 고분자 전해질막의 제조방법및 그 전해질막을 포함하는 연료전지 | |
| JP2002280019A (ja) | 燃料電池用イオン伝導性高分子膜およびそれを用いた燃料電池 | |
| US9631105B2 (en) | PPS electrode reinforcing material/crack mitigant | |
| JP3949416B2 (ja) | 燃料電池用イオン伝導性高分子膜並びにそれを用いた燃料電池 | |
| CN108028407B (zh) | 离子导电体及其制造方法、以及包含该导电体的离子交换膜、膜电极组件及燃料电池 | |
| JP4664683B2 (ja) | 膜−電極アセンブリ及びその燃料電池 | |
| US20090317683A1 (en) | Membrane electrode assembly for fuel cell and fuel cell | |
| JP2003109624A (ja) | 燃料電池用イオン伝導性高分子膜とそれを用いた燃料電池 | |
| JP4798974B2 (ja) | 高分子固体電解質膜の製造方法 | |
| JP6327759B2 (ja) | 高分子電解質膜及び燃料電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040819 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060531 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060606 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060803 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070417 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070418 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |