KR100956652B1 - 가교 고분자 전해질막, 가교 고분자 전해질막의 제조방법및 그 전해질막을 포함하는 연료전지 - Google Patents

가교 고분자 전해질막, 가교 고분자 전해질막의 제조방법및 그 전해질막을 포함하는 연료전지 Download PDF

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Abstract

가교 고분자 전해질막, 그 제조방법 및 그 전해질막을 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 다단계로 이루어지는 전해질막의 합성 공정을 대폭적으로 줄이면서도 높은 합성 수율을 얻을 수 있기 때문에 이에 따른 상기 전해질막의 제조 시간 및 제조 비용을 절감시킬 수 있으며, 본 발명에 따라 제조되는 전해질막은 우수한 수소이온전도도 및 기계적 물성을 가지고, 함습률이 높아 고온하에서도 가습을 할 필요가 없기 때문에 가압 또한 불필요하므로 연료전지의 크기를 소형화할 수 있는 효과가 있다.

Description

가교 고분자 전해질막, 가교 고분자 전해질막의 제조방법 및 그 전해질막을 포함하는 연료전지{Crosslinking polymer electrolyte membranes, Method for preparing thereof and Fuel cell comprising the electrolyte membranes}
본 발명은 가교 고분자 전해질막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다단계로 이루어지는 전해질막의 합성 공정을 대폭적으로 줄이면서도 높은 합성 수율을 얻을 수 있기 때문에 이에 따른 전해질막의 제조 시간 및 제조 비용을 절감시킬 수 있는 가교 고분자 전해질막, 가교 고분자 전해질막의 제조방법 및 그 전해질막을 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
최근, 환경문제, 에너지원의 고갈과 더불어 연료전지 자동차의 실용화와 더불어, 높은 에너지 효율을 가지며 상온에서 작동이 가능하면서도 신뢰성이 있는 고성능 연료전지의 개발이 절실히 요구되어 있다. 이에 연료전지의 효율을 증가시킬 수 있는 고분자막의 개발 또한 요구되고 있다.
연료전지는 연료 가스와 산화제 가스를 전기화학적으로 반응시켜 생기는 에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 새로운 발전시스템으로 이는 고온(500 내지 700℃)에서 작동하는 용융탄산염 전해질형 연료전지, 200℃ 근방에서 작동하는 인 산전해질형 연료전지, 상온 내지 약 100℃ 이하에서 작동하는 알칼리 전해질형 연료전지 및 고분자 전해질형 연료전지 등이 있다.
한편, 상기 고분자 전해질형 연료전지로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소 이온 교환막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell: PEMFC)와 액상의 메탄올을 직접 연료로 애노드에 공급하여 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC) 등이 있다. 고분자 전해질형 연료전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 미래의 청정 에너지원으로서, 출력밀도 및 에너지 전환효율이 높다. 또한, 상온에서 작동가능하고 소형화 및 밀폐화가 가능하므로 무공해 자동차, 가정용 발전시스템, 이동통신장비, 의료기기, 군사용 장비, 우주사업용 장비 등의 분야에 폭넓게 사용가능하다.
PEMFC는 수소와 산소의 전기화학적 반응으로부터 직류의 전기를 생산해내는 전력생성 시스템으로서, 이러한 셀의 기본적인 구조는 도 1에 도시된 바와 같다.
도 1을 참조하면, 연료전지는 애노드와 캐소드사이에 수소이온교환막(11)이 개재되어 있는 구조를 갖고 있다.
상기 수소이온교환막(11)은 두께가 50 내지 200㎛이며 고체 고분자 전해질로 되어 있고, 애노드와 캐소드는 각각 반응기체의 공급을 위한 지지층(14), (15)과 반응기체의 산화/환원반응이 일어나는 촉매층(12), (13)으로 되어 있는 가스확산전극(이하, 캐소드와 애노드를 통칭하여 가스 확산 전극"이라고 함)으로 이루어져 있다. 도 1에서 참고번호(16)는 가스 주입용 홈을 갖고 있는 카본 시트를 나타내며, 이는 집전체 기능도 수행한다.
전술한 바와 같은 구조를 갖는 PEMFC는 반응기체인 수소가 공급되면서 애노드에서는 산화반응이 일어나 수소 분자가 수소 이온과 전자로 전환된다. 이 때 수소 이온은 수소이온교환막(11)을 거쳐 캐소드로 전달된다. 반면, 캐소드에서는 환원반응이 일어나 산소 분자가 전자를 받아 산소 이온으로 전환되며, 산소 이온은 애노드로부터의 수소 이온과 반응하여 물분자로 전환된다. 도 1에 도시되어 있는 바와 같이, PEMFC의 가스 확산 전극에서 촉매층(12), (13)은 지지층(14), (15) 상부에 각각 형성되어 있다. 이때 지지층(14), (15)은 탄소천 또는 탄소종이로 이루어져 있고, 반응기체와 수소이온교환막(11)에 전달되는 물 및 반응 결과 생성된 물이 통과하기 쉽도록 표면처리되어 있다.
상기 PEMFC에서 수소이온교환막(11)으로 사용되는 고분자는 이온 전도도가 높으며, 전기 화학적인 안전성과 더불어 전도막으로서의 기계적 물성, 작동 온도에서의 열적안정성, 저항을 줄이기 위한 얇은 막으로서의 제조 가능성 및 액체 함유시 팽창 효과가 적을 것 등의 요건을 충족해야 한다.
현재, 일반적으로 주사슬에 불소화 알킬렌을 가지고 있고, 불소화비닐 에테르 측쇄사슬의 말단에 술폰화기를 가지는 과풀루오로설폰산 고분자(perfluorosulfonic acid polymer)막이 사용되고 있다(예: Nafion, Dupont사 제조). 그러나, 상기 불소계 막은 불소 치환 공정이 복잡하기 때문에 제조단가가 매우 높아서 자동차용 연료전지에 적용하기에는 난점이 있으며, 수분의 함습량이 좋지 않기 때문에, 촉매의 피독을 방지하기 위해 100℃이상의 고온운전을 하는 경우에는 수분이 증발하여 이온전도도가 급격히 저하되고 전지의 운전이 정지되며, 유 리전이온도가 낮기 때문에 고온에서의 기계적 물성이 열악하다는 문제점이 있었다.
최근, 주사슬로서 부분 불소계 고분자를 포함하는 전해질막이 관심을 받고 있는 바, 대표적으로, 주사슬이 (CH2-CF2-CF3-Cl)인 폴리비닐리덴 플로라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌(poly vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene, PVDF-co-CTFE)를 들 수 있다.
상기 PVDF-co-CTFE은 가격이 저렴하고, 열적, 물리적, 화학적 특성이 우수할 뿐만 아니라, 특히, 곁사슬로 친수성 술폰화기를 도입하였을 때 안정된 미세 상분리 구조를 가질 수 있어 채널 형성에 유리한 장점이 있어, 최근에는 PVDF-co-CTFE의 주사슬에 술폰화기를 도입할 수 있는 곁사슬을 붙임으로써, 이를 연료전지용 고분자 전해질막으로 사용하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다(US 6,444,343; S. Holmberg et al. Macromolecules, 2004, 37, 9909; M. Shena et al. J. Membr. Sci. 2005, 251, 121).
그러나, 이러한 부분 불소계 고분자 전해질막의 합성은 대부분 고에너지의 방사 전자선 조사에 의해 폴리비닐리덴 플로라이드에 스티렌을 도입하고, 이를 술폰화 반응을 통하여 술폰화기를 도입하는 다단계로 이루어져 있으며, 술폰화기를 도입하기가 어려워 다단계의 공정을 필요로 하기 때문에 제조비용을 상승시키고, 제조 시간이 많이 소요된다는 문제가 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 우수한 수소이온전도도 및 기계적 물성을 가지고, 함습률이 높아 고온하에서도 가습을 할 필요가 없기 때문에 가압 또한 불필요하므로 연료전지의 크기를 소형화할 수 있는 가교 고분자 전해질막을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 다단계로 이루어지는 전해질막의 합성 공정을 대폭적으로 줄이면서도 높은 합성 수율을 얻을 수 있기 때문에 이에 따른 전해질막의 제조 시간 및 제조 비용을 절감시킬 수 있는 가교 고분자 전해질막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고 하는 세 번째 과제는 상기 전해질막을 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 첫 번째 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
하기 화학식 1로 표시되는 가교 고분자 전해질막을 제공한다.
Figure 112007094755753-pat00001
또는
Figure 112007094755753-pat00002
상기 식 중, X1 내지 X4 는 서로 독립적으로 수소, 염소 및 불소로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, R1 은 수소 또는 메틸이며, R2 는 -CH2-SO3H, -C00CH2CH2-SO3H, -COOCH2CH2CH2-SO3H, 및 -COOCH2CH2CH2CH2-SO3H로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, x 및 y는 각각 100∼50,000의 정수이다.
또한, 상기 가교 고분자 전해질막의 이온전도도는 3 X 10-3∼9.3 X 10-2S/cm이고, 함습률은 23∼65%이며, 인장강도는 26∼45MPa인 것일 수 있다.
상기 두 번째 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
(a) 하기 화학식 2의 염소계 고분자 및 하기 화학식 3의 술폰화 단량체를 유기용매에 용해시키고, 전이금속 할로겐화물 및 배위 리간드를 첨가한 후, 교반 및 가열하는 단계;
Figure 112007094755753-pat00003
또는
Figure 112007094755753-pat00004
상기 식 중, X1 내지 X4 는 서로 독립적으로 수소, 염소 및 불소로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, x 및 y는 각각 100∼50,000의 정수이다.
Figure 112007094755753-pat00005
또는
Figure 112007094755753-pat00006
상기 식 중, R1 은 수소 또는 메틸이며, R2 는 -CH2-SO3H, -C00CH2CH2-SO3H, -COOCH2CH2CH2-SO3H 및 -COOCH2CH2CH2CH2-SO3H로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
(b) 상기 용액을 냉각시키고, 산성 전도성 염소계 고분자를 얻는 단계;
(c) 상기 산성 전도성 염소계 고분자 및 NaN3의 혼합용액을 반응시켜 말단의 염소를 N3 로 치환함으로써 N3 치환된 산성 전도성 염소계 고분자를 얻는 단계; 및
(d) 상기 얻어진 N3 치환된 산성 전도성 염소계 고분자를 이용하여 막을 형성하고, 상기 형성된 막에 자외선을 조사하는 단계를 포함하는 가교 고분자 전해질막의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 유기용매는 N-메틸 피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 디메틸설폭사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
그리고, 상기 염소계 고분자 1 중량부에 대한 술폰화 단량체의 사용량은 3∼10 중량부일 수 있다.
아울러, 상기 산성 전도성 염소계 고분자의 수평균분자량은 10,000∼ 5,000,000일 수 있다.
한편, 상기 염소계 고분자는 폴리비닐리덴 플로라이드-코-클로로트리플루오로에틸렌(Poly Vinylidene Fluoride-Co-Chloro trifluoro ethylene), 폴리비닐클로라이드(Poly Vinyl Chloride), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(Poly Chloro Trifluoroethylene), 폴리디클로로디플루오로에틸렌(Poly dichloro difluoro ethylene), 폴리비닐리덴클로라이드(Poly Vinylidene chloride) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
또한, 상기 술폰화 단량체는 스티렌 술포닉산, 메틸 프로펜 술포닉산, 술포프로필 메타크릴레이트, 술포부틸 메타크릴레이트, 술포프로필 아크릴레이트, 술포에틸 아크릴레이트, 술포부틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
더불어, 상기 전이금속 할로겐화물은 CuCl, CuCl2, CuBr 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
아울러, 상기 배위 리간드는 2,2-비피리딘, 트리페닐포스판, 트리스(2-아미노에틸)아민(TREN), N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라아민, 테트라메틸에틸렌디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
한편, 상기 전이금속 할로겐화물의 첨가량은 상기 염소계 고분자 및 술폰화 단량체의 혼합용액 총 중량에 대하여 0.05∼1 중량%일 수 있다.
그리고, 상기 배위 리간드의 첨가량은 상기 염소계 고분자 및 술폰화 단량체의 혼합용액 총 중량에 대하여 0.2∼3 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 (b)단계에서 산성 전도성 염소계 고분자 침전물을 얻는 단계는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 물, 헥산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 첨가하여 침전물을 얻는 것일 수 있다
상기 세 번째 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
상기 가교 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 가교 고분자 전해질막은 상기 화학식 1로 표시되는 가교 고분자 전해질막으로서, 열적, 화학적 특성이 우수하고, 친수성 술폰화기의 함유로 인하여 높은 수소 이온 전도도 및 함습률을 가지며, 건조하거나 팽창되었을 때에도 쉽게 파괴되지 않는 안정적인 기계적 강도를 가지며, 가교에 의해 망상구조를 가짐에 따라 메탄올 크로스 오버가 억제된다.
본 발명에 따른 가교 고분자 전해질막은 나피온, 부분 불소계 고분자의 경우에는 술폰화 공정이 매우 복잡하며 제조비용이 고가인데 반하여 본 발명에 따른 가교된 염소계 고분자 전해질막은 술폰화 단계가 매우 간단하기 때문에 제조단가가 절감되며 대량생산이 용이하다는 장점이 있다.
본 발명에 의한 가교 고분자 전해질막은 상기 화학식 2로 표시되는 염소계 고분자와 상기 염소계 고분자에 원자 전달 라디칼 중합을 통하여 그래프트되는 상 기 화학식 3으로 표시되는 술폰화 단량체를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 염소계 고분자는 원자 전달 라디칼 중합의 개시제로서 염소원자를 포함하며, 상기 화학식 2로 표시된다.
상기 화학식 2에서, X1 내지 X4 는 서로 독립적으로 수소, 염소 및 불소로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, x 및 y는 각각 100∼50,000의 정수이다.
상기 화학식 2로 표시되는 염소계 고분자로는 폴리비닐리덴 플로라이드-코-클로로트리플루오로에틸렌(Poly Vinylidene Fluoride-Co-Chloro trifluoro ethylene), 폴리비닐클로라이드(Poly Vinyl Chloride), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(Poly Chloro Trifluoroethylene), 폴리디클로로디플루오로에틸렌(Poly dichloro difluoro ethylene), 폴리비닐리덴클로라이드(Poly Vinylidene chloride) 및 이들을 적어도 하나 이상 포함하는 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있는데, 상기 염소계 고분자가 염소원자를 반드시 하나 이상 함유해야 하는 이유는 후술하는 원자 전달 라디칼 중합(atomic transfer radical polymerization)이 일어나게 하기 위함이다.
상기 염소계 고분자로는, 친수성 술폰화기(SO3 -)를 도입하였을 때 안정된 미세 상분리 구조를 가질 수 있어 채널 형성에 유리하며, 플루오로기가 다량 존재하여 열적 안정성이 우수하고 소수성(hydrophobic)이 강한 폴리(비닐리덴 플로라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌)을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 술폰화 단량체는 상기 염소계 고분자와 원자 전 달 라디칼 중합반응을 통하여 염소계 고분자 주사슬에 가지형 골격을 형성하게 된다. 따라서, 술폰화 단량체가 그래프트된 염소계 고분자는 친수성 작용기인 술폰화기를 함유함에 따라, 전지 작동시 발생하는 수분을 함습하는 역할을 함과 동시에 상기 수분을 함습하는 것에 의해 양성자 전도에 기여한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 가교 고분자 전해질막을 구성하는 상기 술폰화 단량체의 사용량은 상기 염소계 고분자 1 중량부 당 3∼10 중량부일 수 있다. 만일, 3 중량부 미만일 경우, 고분자의 이온교환용량이 저하될 염려가 있고, 10 중량부를 초과할 경우, 과도한 함습으로 인하여 고분자 사슬의 붕괴 위험 및 기계적 물성이 열악해질 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용되는 술폰화 단량체는 원자 전달 라디칼 중합에 의하여 용이하게 활성화될 수 있는 상기 화학식 3으로 표시되는 단량체를 사용한다.
상기 화학식 3으로 표시되는 단량체로는 스티렌 술포닉산(styren sulfonic acid), 메틸 프로펜 술포닉산(methyl propen sulfonic acid), 술포프로필 메타크릴레이트(sulfopropyl methacrylate), 술포에틸 메타크릴레이트(sulfoethyl methacrylate), 술포부틸 메타크릴레이트(sulfobutyl methacrylate), 술포프로필 아크릴레이트(sulfopropyl acrylate), 술포에틸 아크릴레이트(sulfoethyl acrylate), 술포부틸 아크릴레이트(sulfobutyl acrylate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 가교 고분자 전해질막은 염소계 고분자에 술폰화 단량체가 그래프트된 산성 전도성 염소계 고분자가 가교 구조를 이룸에 따라 형성되는데, 산 성 전도성 염소계 고분자 말단에 아지드 그룹을 치환하여 UV를 조사함으로써, 가교되어 망상(network) 구조를 갖는다. 이에 따라 기계적 강도가 향상되고, 메탄올 등의 극성연료의 크로스 오버 현상을 차단할 수 있게 된다.
따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 가교 고분자 전해질막은 높은 이온전도도 및 고함습능을 가지며, 안정적인 기계적 강도를 가짐에 따라 연료전지에 전해질막으로 채용하게 되면 장수명 및 고효율을 얻을 수 있다.
이러한 가교 고분자 전해질막의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 30∼200㎛의 두께를 가지는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 90∼110㎛이다. 만일, 두께가 30㎛ 미만인 때에는 고분자 전해질막의 기계적 강도가 과도하게 저하되고, 200㎛을 초과하는 때에는 연료전지의 내부저항이 과도하게 증가할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 본 발명은 가교 고분자 전해질막의 제조방법을 제공한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 가교 고분자 전해질막의 제조방법에 따른 흐름도를 도시한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 염소계 고분자를 유기용매에 용해하고, 술폰화 단량체 및 촉매/리간드를 첨가하여 제조된 혼합용액을 질소분위기하에서 반응시키고, 상기 반응용액으로부터 침전물을 얻어 세척 및 건조하여 산성 전도성 염소계 고분자를 제조한 다음, 상기 산성 전도성 염소계 고분자 말단에 염소를 N3로 치환하 여 전해질막을 형성한 후, 전해질막을 건조하여 용매를 제거한 다음, 자외선(UV) 조사하여 가교시킴으로써 최종적인 가교 고분자 전해질막을 제조할 수 있다.
더욱 상세하게 살펴보면, 본 발명에 따른 가교 고분자 전해질막은 염소계 고분자와 술폰화 단량체의 원자 전달 라디칼 중합에 의하여 산성 전도성 염소계 고분자를 제조한 후, 염소계 가지형 고분자의 말단에 존재하는 염소원자를 N3로 치환한 다음, 가교구조를 이루도록 자외선을 조사함으로써 최종적인 가교 고분자 전해질막을 제조하게 된다.
상세히 살펴보면, 본 발명에 따른 가교 고분자 전해질막의 제조방법의 일례를 살펴보면 우선, 하기 반응식 1과 같이 염소계 고분자 주쇄에 술폰화 단량체가 원자 전달 라디칼 중합 반응(Atomic Transfer Radical Polymerization; ATRP)에 의하여 그래프트 중합함으로써 술폰화된 염소계 고분자를 얻을 수 있다.
Figure 112007094755753-pat00007
상기 반응식에서, X1 내지 X4 는 서로 독립적으로 수소, 염소 및 불소로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, R1 은 수소 또는 메틸이며, R2 는 -CH2-SO3H, -C00CH2CH2-SO3H, -COOCH2CH2CH2-SO3H, 및 -COOCH2CH2CH2CH2-SO3H로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, x 및 n은 각각 100∼50,000의 정수이다. 또한, 상기 M은 전이금속이고, X는 상기 전이금속에 대한 할로겐 음이온이며, Lm은 배위 리간드를 나타내며, z는 전이금속의 이온수로서, 0∼4의 정수이고, l은 전이금속에 대한 배위수로서, 0∼4의 정수이다.
상기 반응식에서, 염소계 고분자 및 술폰화 단량체에 관한 상술은 화학식 2 및 화학식 3을 참조하여 전술한 바와 같아 생략하기로 한다.
상기 반응식에서, M+ zXl/Lm은 전이금속 할로겐화물과 배위 리간드가 배위결합한 금속복합체로서, 상기 염소계 고분자와 술폰화 단량체의 그래프트 반응을 활성화시키는 촉매로서 작용한다. 상기 M은 전이금속이고, X는 상기 전이금속에 대한 할로겐 음이온이며, Lm은 배위 리간드를 나타내며, z는 전이금속의 이온수로서, 0∼4의 정수이고, l은 전이금속에 대한 배위수로서, 0∼4의 정수이다.
상기 반응식 1을 참조하면, 염소계 고분자 및 술폰화 단량체는 제어된 자유 라디칼 중합반응(controlled free radical polymerization) 중 원자 전달 라디칼 중합(atomic transfer radical polymerization)을 통하여 염소계 고분자 내에 존재하는 모든 체인의 성장을 동시 다발적으로 발생시켜 술폰화기를 포함하는 단량체가 가지형 골격을 형성함으로써, 산성 전도성 염소계 고분자를 얻을 수 있게 된다. 이때, 자유 라디칼 농도를 낮게 유지하고 주로 고분자 주사슬 말단에 원자 전달 라디칼이 집중되도록 제어하여 단일 중합체 및 분해생성물과 같은 물질의 생성 등의 원 하지 않은 반응이 발생하는 것을 방지하므로 산성 전도성 염소계 고분자의 합성 수율이 높은 것을 특징으로 한다.
보다 상세하게는, 상기 전이금속 할로겐화물과 배위 리간드가 배위결합된 전이금속복합체 Mz/Lm은 염소계 고분자 주쇄로부터 말단의 염소(Cl) 원자가 분해되고, 상기 분해된 염소 원자의 이동에 의해 보다 높은 산화가를 가지는 금속염소복합체인 Mz +1Cl/Lm이 되면서, 유기 라디칼을 형성하고, 유기라디칼은 술폰화 단량체와 반응해서 사슬 성장 반응을 시작하며 중합반응은 상기 금속할로겐복합체에 속해 있던 염소가 가역적으로 이동하여 다시 사슬 성장 말단과 결합하고 불활성화되어 술폰화 단량체가 그래프트된 염소계 고분자가 제조되는 것이다.
또한, 대부분의 불소계 고분자에 친수성 술폰화기를 도입하는 공정은 복잡한 단계가 요구되는 반면에 본 발명은 하나의 합성스텝만으로도 불소계 고분자에 술폰화기를 도입할 수 있기 때문에 제조 비용 및 제조 시간을 줄이면서도 대량 생산할 수 있는 장점이 있다.
한편, 상기 반응용액 내의 술폰화 단량체의 농도를 변화시키는 것에 의하여 술폰화도(Degree of Sulponation)를 조절할 수 있다. 술폰화도가 증가할수록 고분자의 함습량이 증가하기 때문에 이온교환용량(Ion Exchange Capacity : IEC)도 증가하지만, 고분자가 물을 과도하게 함습하는 때에는 고분자 사슬의 붕괴 위험이 있기 때문에 바람직하지 않다.
구체적으로, 상기 술폰화 단량체의 사용량은 상기 염소계 고분자 1 중량부 당 3∼10 중량부일 수 있다. 만일, 3 중량부 미만일 경우, 고분자의 이온교환용량이 저하될 염려가 있고, 10 중량부를 초과할 경우, 과도한 함습으로 인하여 고분자 사슬의 붕괴 위험 및 기계적 물성이 열악해질 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 의한 전이금속 할로겐화물은 본 발명에서 사용되는 당업계에 통상적으로 사용되는 한 제한 없이 사용가능하며, 상업적으로 구하기 쉽고, 공정상의 제약이 따르지 않는 전이금속으로서, Cu를 포함하는 전이금속 할로겐화물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, CuCl, CuCl2, CuBr 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 배위 리간드로는 σ-결합을 통하여 전이금속에 배위될 수 있는 질소, 산소, 인 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 원자를 포함하는 리간드이거나, π-결합을 통하여 전이금속에 배위될 수 있는 둘 이상의 탄소 원자를 포함하는 리간드로서, 2,2-비피리딘, 트리페닐포스판, 알킬-2,2-비피리딘, 4,4-디-(5-노닐)-2,2-비피리딘, 4,4-디-(5-헵틸)-2,2-비피리딘, 트리스(2-아미노에틸)아민(TREN), N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라아민, 테트라메틸에틸렌디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 그래프트 반응을 촉진하는 촉매로서, CuCl, CuCl2, CuBr 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 전이금속 할로겐화물과 2,2-비피리딘, 트리페닐포스판, 트리스(2-아미노에틸)아민(TREN), N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라아민, 테트라메틸에틸렌디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 배위 리간드로 이루어지는 복합체를 포함할 경우, 본 발명에 의한 술폰화 단량체를 활성화시키는 활성도가 우수하여 공정상의 이점을 기대할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 원자 전달 라디칼 중합을 위하여 첨가되는 촉매 중 전이금속 할로겐화물의 첨가량은 상기 염소계 고분자 및 술폰화 단량체의 혼합용액 총 중량에 대하여 0.05∼1 중량%이며, 배위 리간드의 첨가량은 상기 염소계 고분자 및 술폰화 단량체의 혼합용액 총 중량에 대하여 0.2∼3 중량%일 수 있다. 상기 전이금속 할로겐화물 및 배위 리간드의 첨가량이 상기 범위 미만일 경우, 첨가효과가 미약하고, 상기 범위를 초과할 경우에는 공정효율상 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 용매는 상기 염소계 고분자 및 술폰화 단량체를 용해시킬 수 있는 한 특별히 제한되지는 않지만, N-메틸 피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 디메틸 설폭사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
이러한 원자 전달 라디칼 중합 반응은 질소분위기 하에서 온도 90∼120℃에서 약 24시간 동안 이루어질 수 있다.
한편, 상기 산성 전도성 염소계 고분자의 제조시, 염소계 고분자로서, 폴리비닐리덴 플로라이드-코-클로로트리플루오르에틸렌 등의 부분 불소계 고분자를 이용할 경우, 최종적으로 제조되는 전해질막이 미세 상분리된 구조를 갖도록 제어할 수 있어 채널 형성에 유리할 뿐만 아니라 플루오로기가 함유됨에 따라 막전극어셈블리의 제조시 통상적으로 전극과 고분자 전해질막의 계면에 사용하는 나피온과의 상용성이 좋아 계면특성이 우수해진다는 장점이 있다.
다음으로, 상기 용액을 냉각시키고, 비용매를 첨가하여 산성 전도성 염소계 고분자를 얻는 단계가 수행된다.
상기 비용매는 세척을 위하여 사용되는데 메탄올, 에탄올, 프로판올, 물, 헥산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기와 같이 제조된 산성 전도성 염소계 고분자는 친수성 작용기인 술폰화기를 함유함에 따라, 전지 작동시 발생하는 수분을 함습하는 역할을 함과 동시에 상기 수분을 함습하는 것에 의해 양성자 전도에 기여한다.
이러한, 산성 전도성 염소계 고분자의 수평균분자량은 10,000∼5,000,000인 것이 바람직한데, 수평균 분자량이 10,000 미만인 때에는 복합 고분자 전해질막의 물성이 열악하고, 5,000,000을 초과하는 때에는 상기 산성 전도성 염소계 고분자를 용매에 용해시키기 어렵기 때문에 고분자 막 캐스팅이 곤란하여 바람직하지 않다.
그 다음으로, 하기 반응식 2에 따라 상기 산성 전도성 염소계 고분자와 NaN3를 반응시켜 상기 산성 전도성 염소계 고분자의 말단에 염소원자를 아지드 그룹(N3) 으로 치환하게 된다.
Figure 112007094755753-pat00008
상기 반응식에서 X1∼X3와 R1 및 R2 그리고, x 및 n은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 치환 반응은 상기에서 제조된 산성 전도성 염소계 고분자 및 NaN3를 용매에 혼합하여 약 25∼35℃에서 약 24시간 동안 이루어질 수 있다.
상기 용매는 제조비 절감을 위하여 상기 술폰화 반응에서 사용된 용매를 사용할 수 있다.
그 다음으로는, 상기에서 얻어진 N3 치환된 산성 전도성 염소계 고분자를 이용하여 막을 형성하고, 상기 형성된 막에 UV를 조사함으로써, 망상구조를 갖는 가교 고분자 전해질막을 제조하게 된다.
상기에서 형성된 막에 UV를 조사하게 되면, 산성 전도성 염소계 고분자의 말단에 치환된 아지드 그룹(N3)을 통하여 산성 전도성 염소계 고분자 상호 간의 가교 가 이루어지게 됨에 따라 최종적으로 상기 화학식 1로 표시되는 가교 고분자 전해질막이 형성된다. 따라서, 상기 가교에 메탄올 등의 극성 연료의 크로스 오버 현상을 억제할 수 있고, 건조하거나 팽창되었을 때에도 쉽게 파괴되지 않는 안정적인 기계적 물성을 얻을 수 있게 된다.
한편, 본 발명은 상기 가교 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지를 제공한다.
상술한 바와 같은 본 발명에 의한 가교 고분자 전해질막은 높은 수소이온전도도 및 함습능을 가지며, 안정적인 기계적 물성을 가질 뿐만 아니라 극성 유기연료의 크로스오버 현상이 억제될 수 있어서 PEMFC, 메탄올 수용액을 연료로 사용하는 DMFC 등의 연료전지에서 장수명 및 높은 효율을 발현할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 가교 고분자 전해질막은 연료전지뿐만 아니라 전기분해, 전기 투석, 확산 투석, 압 투석, 클로로-알카리 분리막 또는 배터리와 같이 전해질막을 필요로 하는 전기/화학적인 장치에도 사용될 수 있음은 물론이다.
본 발명에서는 특정적으로 가교 고분자 전해질막을 연료전지에 적용하는 경우로 한정하여 그 적용양태를 설명하면 다음과 같다.
통상적인 연료전지는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 위치하는 전해질막으로 구성되는바, 본 발명에 따른 화학식 1로 표현되는 가교 고분자 전해질막은 수소를 포함하는 가스를 양극에 공급하는 PEMFC 및 메탄올과 물의 혼합증기 또는 메탄올수용액을 양극에 공급하는 DMFC 등에 전해질막으로서 채용될 수 있다.
여기서, 음극은 산소의 환원반응을 촉진시키는 촉매층을 포함하며, 상기 촉매층은 촉매 입자와 양이온교환기를 갖는 고분자를 포함할 수 있다. 이때, 상기 촉매로는 백금촉매, 백금담지카본촉매(Pt/C촉매)을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 양극은 수소, 메탄올, 에탄올 등과 같은 연료의 산화반응를 촉진시키는 촉매층을 포함하며, 상기 촉매층은 촉매 입자와 양이온교환기를 갖는 고분자를 포함할 수 있다. 이때, 상기 촉매로는 백금촉매, 백금-루테늄촉매, 백금담지카본촉매, 백금-루테늄담지카본촉매 등이 사용되는 것이 좋고, 백금-루테늄촉매 또는 백금-루테늄담지카본촉매는 수소 이외의 유기연료를 양극에 직접 공급하는 경우에 사용하기에 유리하다.
한편, 상기 음극과 양극에 사용되는 촉매는 촉매금속입자 그 자체이거나, 촉매금속입자와 촉매담체를 포함하는 담지촉매일 수 있다. 상기 촉매담체로서는 탄소 분말과 같이 전도성을 가지며 촉매금속입자를 담지 할 수 있는 미세기공(micropore)을 갖는 고체입자가 사용될 수 있는바, 상기 탄소 분말로는 카본블랙, 아세틸렌블랙, 활성탄소분말, 탄소나노섬유분말, 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있고, 상기 음극과 양극의 촉매층은 본 발명에 따른 화학식 1로 표현되는 고분자를 포함하는 가교 고분자 전해질막에 연결설치된다.
또한, 본 발명에 따른 연료전지의 음극 및 양극은 필요에 따라, 촉매층 외에 가스 확산층을 더 포함할 수 있고, 상기 가스확산층은 전기전도성을 갖는 다공성 재료로 이루어진 것으로서, 집전체의 역할과 반응물과 생성물의 출입통로로서 제공된다.
이러한, 가스확산층은 당업계에서 통상적으로 사용되는 가스확산층 재료라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하지만, 바람직하게는 카본페이퍼, 바람직하게는 발수처리된 카본페이퍼, 보다 바람직하게는 발수처리된 카본블랙층이 도포된 발수처리된 카본페이퍼를 사용하는 것이 좋다. 이때, 상기 발수처리된 카본페이퍼는 PTFE(polytetrafluoroethylene) 등과 같은 소수성 고분자를 포함하고 있으며, 상기 소수성 고분자는 소결(sintering)되어 있고, 상기 가스확산층의 발수처리는 극성액체반응물과 기체반응물에 대한 출입통로를 동시에 확보하기 위한 것이다.
상기 발수처리된 카본블랙층을 갖는 발수처리된 카본페이퍼에 있어서, 발수처리된 카본블랙층은 카본블랙 및 소수성 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PolyTetraFluoroEthylene; PTFE) 등과 같은 소수성 고분자를 포함하고 있고, 상기 발수처리된 카본페이퍼의 일측에 부착되어 있으며, 발수처리된 카본블랙층에 포함된 소수성 고분자는 소결되어 있다.
본 발명에 따른 연료전지의 양극에 공급될 수 있는 연료로서는 수소, 메탄올, 에탄올 등이 있고, 바람직하게는 극성 유기 연료 및 물을 포함하는 액상 연료가 있으며, 보다 바람직하게는 메탄올수용액이 있다. 이때, 극성 유기 연료로서는 메탄올, 에탄올 등이 사용될 수 있으며, 특히, 고농도의 메탄올 수용액을 사용할 수 있는 장점이 있다. 이는 상기 화학식 1로 표시되는 가교 고분자 전해질막의 가교 구조에 의하여 극성 유기연료의 크로스오버 현상이 억제되기 때문이다.
또한, 저농도의 메탄올수용액을 사용하는 경우에도 상기 화학식 1로 표시되는 가교 고분자 전해질막에 의하여 극성 유기 연료의 크로스오버 현상이 더욱 억제 될 뿐만 아니라 우수한 수소이온전도도 및 함습률를 가지므로, 본 발명의 연료전지는 고온하에서도 실질적으로 향상된 수명 및 효율을 가질 수 있게 된다.
본 발명에 따르면, 다단계로 이루어지는 전해질막의 합성 공정을 대폭적으로 줄이면서도 높은 합성 수율을 얻을 수 있기 때문에 이에 따른 상기 전해질막의 제조 시간 및 제조 비용을 절감시킬 수 있으며, 본 발명에 따라 제조되는 전해질막은 우수한 수소이온전도도 및 기계적 물성을 가지고, 함습률이 높아 고온하에서도 가습을 할 필요가 없기 때문에 가압 또한 불필요하므로 연료전지의 크기를 소형화할 수 있는 효과가 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 하나, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1-(1)
산성 전도성 염소계 고분자의 제조
25℃ 및 1기압에서, N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone, Alrich사 제조) 25mL에 폴리(비닐리덴 플로라이드-코-클로로트리플루오로에틸렌)(poly vinilden fluoride-co-chloro trifluoro ethylene)PVDF SOLEF 31508, 솔베이사 제조) 1g을 첨가하여 90℃에서 6시간 동안 교반하면서, 용해시켜 염소계 고분자 용액을 형성 하였다. 또한, 22mL의 디메틸 설폭사이드(DMSO, Alrich사 제조)에 스티렌 술포닉산 나트륨염(4-styrelenesulfonic acid, SSA, Mw296g/mol, Alrich사 제조) 3g을 용해시켜 술폰화 단량체 용액을 형성하였다. 그 다음으로, 상기 염소계 고분자 용액 및 술폰화 단량체 용액을 혼합하여 만든 혼합용액에 구리 클로라이드(CuCl, Alrich사 제조) 0.08 및 헥사메틸트리에틸렌테트라아민(hexamethylenetetraamine, Alrich사 제조) 0.22mL를 첨가한 후, 질소를 주입한 120℃로 예열된 오일 욕조에서 24시간 동안 반응시켰다. 그 다음, 상기 반응 용액에 메탄올을 첨가하여 침전물을 얻고, 상기에서 얻어진 침전물을 디메틸 설폭사이드에 용해시키고, 메탄올 용매에 3회 재침전시킨 다음 정제한 후, 진공 및 실온에서 24시간 동안 건조시켜 수평균분자량 약 300,000 인 산성 전도성 염소계 고분자를 제조하였다.
상기 실시예 1-(1)에 의해 제조된 산성 전도성 염소계 고분자의 1H NMR 데이터를 도시한 도 3으로부터 상기 실시예 1-(1)에 따른 산성 전도성 염소계 고분자의 합성을 확인하였다.
1-(2) 가교 고분자 전해질막의 제조
상기 1-(1)에서 제조된 산성 전도성 염소계 고분자 1g 및 소디움 아지드(NaN3, Alrich사 제조) 10g을 디메틸포름아마이드(DMF, Aldrich사 제조) 20mL에 용해시킨 다음 25℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 상기 반응 용액에 메탄올을 첨가 하여 침전물을 얻고, 상기에서 얻어진 침전물을 디메틸 설폭사이드(Aldrich사 제조)에 5중량%로 용해시켜 슬러리를 만들고, 상기에서 얻어진 슬러리를 이용하여 필름 캐스팅하고 80℃의 건조 오븐에 넣어 48시간 동안 건조함으로써 고분자막을 제조하였다. 상기에서 제조된 고분자막의 양면에 각각 100w/cm2의 세기로 UV를 조사한 다음 1N의 황산수용액에 24시간 동안 침전시킨 후, 증류수로 10회 세척함으로써 두께 90㎛의 가교 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 2
상기 스티렌 술포닉산 나트륨염의 사용량을 5g으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 산성 전도성 염소계 고분자 및 두께 110㎛의 가교 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 3
상기 스티렌 술포닉산 나트륨염의 사용량을 7g으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 산성 전도성 염소계 고분자 및 두께 97㎛의 가교 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 4
상기 스티렌 술포닉산 나트륨염의 사용량을 10g으로 한 것을 제외하고는 상 기 실시예 1과 동일한 방법으로 산성 전도성 염소계 고분자 및 두께 104㎛의 가교 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 5
5-(1) 산성 전도성 염소계 고분자의 제조
25℃ 및 1기압에서, 폴리(비닐 클로라이드)(PVC, Aldrich사 제조) 1g을 N-메틸 피롤리돈 (N-methyl pyrrolidone, Aldrich사 제조) 10mL에 첨가하여 90℃에서 3시간 동안 교반하면서, 용해시켜 염소계 고분자 용액을 형성하였다. 또한, 22mL의 디메틸 설폭사이드(DMSO, Alrich사 제조)에 스티렌 술포닉산 나트륨염(4-styrelenesulfonic acid, SSA, Mw296g/mol, Alrich사 제조) 3g을 용해시켜 술폰화 단량체 용액을 형성하였다. 그 다음으로, 상기 염소계 고분자 용액 및 술폰화 단량체 용액을 혼합하여 만든 혼합용액에 구리 클로라이드(CuCl, Alrich사 제조) 0.02 및 헥사메틸트리에틸렌테트라아민(hexamethylenetetraamine, Alrich사 제조) 0.05mL를 첨가한 후, 질소를 주입한 120℃로 예열된 오일 욕조에서 24시간 동안 반응시켰다. 그 다음, 상기 반응 용액에 메탄올을 첨가하여 침전물을 얻고, 상기에서 얻어진 침전물을 디메틸 설폭사이드에 용해시키고, 메탄올 용매에 3회 재침전시킨 다음 정제한 후, 진공 및 실온에서 24시간 동안 건조시켜 수평균분자량 약 70,000 인 산성 전도성 염소계 고분자를 제조하였다.
상기 실시예 5-(1)에 의해 제조된 산성 전도성 염소계 고분자의 1H NMR 데이터를 도시한 도 4로부터 상기 실시예 5-(1)에 따른 산성 전도성 염소계 고분자의 합성을 확인하였다.
5-(2) 가교 고분자 전해질막의 제조
상기 5-(1)에서 제조된 산성 전도성 염소계 고분자 1g 및 소디움 아지드(NaN3, Alrich사 제조) 10g을 디메틸포름아마이드(DMF, Aldrich사 제조) 20mL에 용해시킨 다음 25℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 상기 반응 용액에 메탄올을 첨가하여 침전물을 얻고, 상기에서 얻어진 침전물을 디메틸 설폭사이드(Aldrich사 제조)에 5중량%로 용해시켜 슬러리를 만들고, 상기에서 얻어진 슬러리를 필름 캐스팅하고 80℃의 건조 오븐에 넣어 48시간 동안 건조함으로써 고분자막을 제조하였다. 상기에서 제조된 고분자막의 양면에 각각 100w/cm2의 세기로 UV를 조사한 다음 1N의 황산수용액에 24시간 동안 침전시킨 후, 증류수로 10회 세척하여 두께 97㎛의 가교 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 6
상기 스티렌 술포닉산 나트륨염의 사용량을 5g으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 산성 전도성 염소계 고분자 및 두께 95㎛의 가교 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 7
상기 스티렌 술포닉산 나트륨염의 사용량을 7g으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 산성 전도성 염소계 고분자 및 두께 112㎛의 가교 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 8
상기 스티렌 술포닉산 나트륨염의 사용량을 7g으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 산성 전도성 염소계 고분자 및 두께 105㎛의 가교 고분자 전해질막을 제조하였다.
시험예 1
FT - IR 스펙트럼 관찰
상기 실시예 1에 의해 제조된 가교 고분자 전해질막의 UV 조사 전과 후의 FT-IR 스펙트럼을 도 5에 도시하였다.
도 5를 참조하면, 자외선 조사 전에는 2054cm-1 부근에서 아지드 결합 픽이 관찰되었지만, 자외선 조사 후에는 거의 사라졌음을 확인할 수 있다. 이로부터 자외선 조사에 의해 염소계 가지형 고분자에 포함된 아지드를 통하여 산성 전도성 염소계 고분자의 가교가 이루어졌음을 알 수 있다. 이로부터, 가교구조를 가지는 가 교 고분자 전해질막은 메탄올 등의 극성 연료의 크로스오버 현상을 극복할 수 있을 것이라 추측할 수 있다.
시험예 2
이온전도도 및 함습률 측정
실시예 1 내지 실시예 8에 따른 고분자막 및 가교 고분자 전해질막을 증류수로 10회 세척한 후 건조한 다음, 4극 전극장치의 4 개의 전극 사이에 게재시킨 후, 전극과 접합시킨 다음, 전극의 단자들을 AC 임피던스 측정 분석기(IM6e, Zahner elegrik사 제조, 독일) 및 컴퓨터와 연결하여 이온전도도와 함습률을 측정하였다. 이때, 주파수의 범위는 1 Hz 내지 1MHz이고, 전위는 10mV로 하였다.
가교여부 수소이온전도도(S/cm) 함습률(%)
실시예 1 가교 전 3.8×10-3 41
가교 후 3.1×10-3 23
실시예 2 가교 전 6.1×10-3 52
가교 후 5.7×10-3 36
실시예 3 가교 전 8.4×10-2 110
가교 후 8.0×10-2 45
실시예 4 가교 전 1.0×10-1 180
가교 후 0.93×10-1 65
실시예 5 가교 전 4.0×10-3 41
가교 후 3.4×10-3 23
실시예 6 가교 전 8.7×10-3 62
가교 후 8.0×10-3 32
실시예 7 가교 전 4.4×10-2 105
가교 후 4.0×10-2 45
실시예 8 가교 전 8.2×10-2 167
가교 후 7.9×10-2 55
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 8에 따른 가교 고분자 전해질막은 가교 전과 가교 후 모두 통상적으로 사용되는 나피온 정도의 수소이온전도도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한, 일반적으로 사용되는 나피온은 수분 함습량이 매우 낮아 가습을 필요로 하는 반면에, 실시예 1 내지 실시예 8에 따른 가교 고분자 전해질막은 수분 함습량이 23∼65%로서, 높은 함습능을 가지는 것을 확인할 수 있다. 그리고, 상기 술폰화 단량체의 사용량의 증가에 따라 수소이온전도도 및 함습률이 증가하는 경향을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
시험예 3
인장강도 측정
실시예 1 내지 실시예 8에 따른 고분자막 및 가교 고분자 전해질막을 각각 가로 1cm×세로 3cm로 인장강도 시편을 제조하고, 상기 제조된 각각의 인장강도 시편을 ASTM-1708에 의거하여 20℃에서 만능시험기(UTM INSTRON 4465, INSTRON사 제조)를 이용하여 인장강도를 3회 반복하여 측정하였다. 이때, 만능시험기의 크로스-헤드 속도는 5mm/min로 설정하였다. 상기 각각의 인장강도 시편의 측정된 인장강도의 평균값을 이하 표 2에 나타내었다.
가교 여부 인장강도 (MPa)
실시예 1 가교 전 28.4
가교 후 30.8
실시예 2 가교 전 24.3
가교 후 27.4
실시예 3 가교 전 21.1
가교 후 26.2
실시예 4 가교 전 17.3
가교 후 27.2
실시예 5 가교 전 40.3
가교 후 45.2
실시예 6 가교 전 36.4
가교 후 40.7
실시예 7 가교 전 31.3
가교 후 36.4
실시예 8 가교 전 25.4
가교 후 29.9
표 2를 참조하면, 상기 실시예 1 내지 실시예 8에 의한 가교 고분자 전해질막은 약 26∼45MPa의 인장강도를 가지고 있어서 안정적인 기계적 물성을 가진다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 술폰화 단량체의 사용량의 증가에 따라 인장 강도는 감소 경향을 나타내지만, 가교되었을 경우, 그 감소율이 낮아지는 것을 확인할 수 있다.
이상의 결과를 종합하여 보면, 술폰화 단량체의 사용량을 조절함에 따라 우수한 이온전도도 및 함습능을 가질 뿐만 아니라 안정한 기계적 물성을 가질 수 있는 전해질막을 제조할 수 있게 되므로 연료전지에 채용 시 고온하에서도 가습을 필요로 하지 않고, 우수한 성능 및 장수명을 구현할 수 있음을 알 수 있다.
도 1은 일반적인 수소 이온 교환막 연료전지의 구조이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 가교 고분자 전해질막의 제조방법에 따른 흐름도이다.
도 3은 실시예 1에 의해 제조된 산성 전도성 염소계 고분자의 1H NMR 데이터이다.
도 4는 실시예 5에 의해 제조된 산성 전도성 염소계 고분자의 1H NMR 데이터이다.
도 5는 실시예 1에 의해 제조된 가교 고분자 전해질막의 가교 전 및 가교 후의 FT-IR 스펙트럼이다.

Claims (14)

  1. 하기 식 1로 표시되는 가교 고분자 전해질막.
    Figure 112009077955972-pat00009
    또는
    Figure 112009077955972-pat00010
    (1)
    상기 식 중, X1 내지 X4 는 서로 독립적으로 수소, 염소 및 불소로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, R1 은 수소 또는 메틸이며, R2 는 -CH2-SO3H, -C00CH2CH2-SO3H, -COOCH2CH2CH2-SO3H 및 -COOCH2CH2CH2CH2-SO3H로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, x 및 y는 각각 100∼50,000의 정수이고, n은 100∼50,000의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교 고분자 전해질막의 이온전도도는 3 X 10-3∼9.3 X 10-2S/cm이고, 함습률은 23∼65%이며, 인장강도는 26∼45MPa인 것을 특징으로 하는 가교 고분자 전해질막.
  3. (a) 하기 식 2의 염소계 고분자 및 하기 식 3의 술폰화 단량체를 유기용매에 용해시키고, 전이금속 할로겐화물 및 배위 리간드를 첨가한 후, 교반 및 가열하는 단계;
    Figure 112007094755753-pat00011
    또는
    Figure 112007094755753-pat00012
    (2)
    상기 식 중, X1 내지 X4 는 서로 독립적으로 수소, 염소 및 불소로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, x 및 y는 각각 100∼50,000의 정수이다.
    Figure 112007094755753-pat00013
    또는
    Figure 112007094755753-pat00014
    (3)
    상기 식 중, R1 은 수소 또는 메틸이며, R2 는 -CH2-SO3H, -C00CH2CH2-SO3H, -COOCH2CH2CH2-SO3H, 및 -COOCH2CH2CH2CH2-SO3H로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이다.
    (b) 상기 용액을 냉각시키고, 산성 전도성 염소계 고분자를 얻는 단계;
    (c) 상기 산성 전도성 염소계 고분자 및 NaN3의 혼합용액을 반응시켜 말단의 염소를 N3 로 치환함으로써 N3 치환된 산성 전도성 염소계 고분자를 얻는 단계; 및
    (d) 상기 얻어진 N3 치환된 산성 전도성 염소계 고분자를 이용하여 막을 형성하고, 상기 형성된 막에 자외선을 조사하는 단계를 포함하는 가교 고분자 전해질막의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 유기용매는 N-메틸 피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 디메틸설폭사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 가교 고분자 전해질막의 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 염소계 고분자 1 중량부에 대한 술폰화 단량체의 사용량은 3∼10 중량부인 것을 특징으로 하는 가교 고분자 전해질막의 제조방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 산성 전도성 염소계 고분자의 수평균분자량은 10,000∼5,000,000인 것을 특징으로 하는 가교 고분자 전해질막의 제조방법.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 염소계 고분자는 폴리비닐리덴 플로라이드-코-클로로트리플루오로에틸렌(Poly Vinylidene Fluoride-Co-Chloro trifluoro ethylene), 폴리비닐클로라이드(Poly Vinyl Chloride), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(Poly Chloro Trifluoroethylene), 폴리디클로로디플루오로에틸렌(Poly dichloro difluoro ethylene), 폴리비닐리덴클로라이드(Poly Vinylidene chloride) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 가교 고분자 전해질막의 제조방법.
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 술폰화 단량체는 스티렌 술포닉산, 메틸 프로펜 술포닉산, 술포프로필 메타크릴레이트, 술포부틸 메타크릴레이트, 술포프로필 아크릴레이트, 술포에틸 아크릴레이트, 술포부틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 가교 고분자 전해질막의 제조방법.
  9. 제 3 항에 있어서,
    상기 전이금속 할로겐화물은 CuCl, CuCl2, CuBr 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 가교 고분자 전해질막의 제조방법.
  10. 제 3 항에 있어서,
    상기 배위 리간드는 2,2-비피리딘, 트리페닐포스판, 트리스(2-아미노에틸)아민(TREN), N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라아민, 테트라메틸에틸렌디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 가교 고분자 전해질막의 제조방법.
  11. 제 3 항에 있어서,
    상기 전이금속 할로겐화물의 첨가량은 상기 염소계 고분자 및 술폰화 단량체의 혼합용액 총 중량에 대하여 0.05∼1 중량%인 것을 특징으로 하는 가교 고분자 전해질막의 제조방법.
  12. 제 3 항에 있어서,
    상기 배위 리간드의 첨가량은 상기 염소계 고분자 및 술폰화 단량체의 혼합용액 총 중량에 대하여 0.2∼3 중량%인 것을 특징으로 하는 가교 고분자 전해질막의 제조방법.
  13. 제 3 항에 있어서,
    상기 (b)단계에서 산성 전도성 염소계 고분자를 얻는 단계는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 물, 헥산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 첨가하여 침전물을 얻는 것을 특징으로 하는 가교 고분자 전해질막의 제조방법.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 전해질막을 포함하는 연료전지.
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