KR101012124B1 - 퍼플루오로싸이클로부탄기를 포함하는 술폰화 공중합체, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

퍼플루오로싸이클로부탄기를 포함하는 술폰화 공중합체, 이의 제조방법 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 퍼플루오로싸이클로부탄기를 포함하는 술폰화 공중합체, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것으로, 본 발명에 따른 퍼플루오로싸이클로부탄기를 포함하는 공중합체는 용액 혹은 용융 상태에서 용이하게 제조될 수 있고, 제조된 전해질막은 높은 수소이온 전도도를 가지며, 기계적 물성이 우수하고 화학적으로 안정할 뿐만 아니라, 고분자 골격내에 술폰산기의 분포, 위치, 수 등을 제어할 수 있고, 나아가 술폰산기의 증가에 따른 막물성의 저하를 수반하지 않기 때문에 고분자블렌드막, 고분자가교막, 고분자복합막, 평막, 중공사막, 튜브막의 다양한 형태로 가공되어 연료전지막, 이온교환막, 제습막, 가습막 등에 유용하게 사용할 수 있다.
퍼플루오로싸이클로부탄기, 술폰화 공중합체, 전해질막, 연료전지, 수소이온 전도도

Description

퍼플루오로싸이클로부탄기를 포함하는 술폰화 공중합체, 이의 제조방법 및 이의 용도{Sulfonated polyarylene ether copolymer including perfluorcyclic butane group, preparation method thereof and use thereof}
본 발명은 퍼플루오로싸이클로부탄기를 포함하는 술폰화 공중합체, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
연료전지는 화학에너지를 전기에너지로 변환하는 에너지 변환시스템으로서 폭발적인 전기수요의 증가로 인한 대체 에너지 개발의 필요성, 높은 에너지 효율성 및 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징을 가지고 있어 활발한 연구가 진행 중이다. 연료전지는 사용하는 전해질 재료 또는 운전 온도에 따라 분류되는데, 이중에서 고분자 전해질 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)는 전력과 열을 동시에 공급하는 소형 복합발전에 사용할 수 있으며, 다른 유형의 연료전지에 비해 에너지변환 특성과 전력밀도 특성이 우수하고, 저온작동이 가능하며, 기계적인 충격에 대한 안정성 등 많은 장점을 가지고 있어 자동차 및 전자부품의 동력원으로 각광 받고 있다.
이러한 고분자 전해질막은 높은 이온전도성, 산화환원에 대한 안전성 및 높은 기계적인 강도 등이 요구된다. 현재 상용화되어 있는 연료전지막은 예를 들면, 전불소계 이온교환막인 듀폰(Dupont)사의 나피온(Nafion™), 아사이 케미칼(Asahi Chemical)사의 아시프렉스(Aciplex™) 등을 들 수 있다. 그러나 이러한 전불소계 고분자 전해질막은 우수한 성능에 비하여 고가라는 문제와 80 ℃ 이상에서는 효율이 감소되는 문제가 있다. 또한 이러한 막을 직접메탄올 연료전지(direct methanol fuel cell, DMFC)에 사용하였을 경우, 상술한 문제점 외에 메탄올이 막을 통해 산화전극에서 환원전극으로 분출되는(methanol crossover) 문제가 있다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 이러한 과불소계막을 비불소계막 혹은 부분불소계막으로 대체하려는 연구가 다양하게 진행되고 있다.
미국특허 제6,559,237호는 고분자 전해질막으로 부분불소계인 퍼플루오로싸이클로부탄 막의 후처리 술폰화 공정에 대하여 개시하고 있다. 그러나 상기의 후처리 술폰화 방법은 고분자 골격의 술폰산기의 분포, 위치, 및 수 등의 제어가 어려울 뿐만 아니라, 술폰산기가 증가할수록 막의 물 함량이 늘어나 전해질막의 물성이 저하된다는 문제점이 있다.
미국특허 제5,602,185호는 부분불소계인 트리플루오로스티렌 유도체를 공중 합시켜 고분자 전해질막을 제조하는 공정에 대하여 개시하고 있다. 그러나 상기의 방법은 제조과정에서 팔라듐 촉매를 사용하므로 단량체의 제조가격이 상승하고, 폴리스티렌자체의 경직된 구조로 인해 기계적 물성이 저하되며, 고분자 골격의 술폰산기의 분포, 위치, 및 수 등의 제어가 어려울 뿐만 아니라, 술폰산기가 증가할수록 막의 물 함량이 늘어나 전해질막의 물성이 저하된다는 문제점이 있다.
또한 미국특허 제6,090,895호는 술폰화 폴리에테르케톤, 술폰화 폴리에테르술폰 및 술폰산 폴리스티렌 등의 술폰화된 고분자의 가교공정에 대하여 개시하고 있다. 그러나 상기 가교 결합되어진 술폰산 고분자로부터 대량으로 박막을 제조하는 경우 적절하게 가공하는 효과적인 방법을 제안하지 못하였다.
이에, 본 발명자들은 종래 전해질막으로 사용되는 고분자의 문제점을 개선하기 위하여 연구 노력한 결과, 퍼플루오로비닐옥시 그룹을 양말단에 포함하는 친수성 단량체 및 비술폰화된 소수성 단량체를 이용하면 공중합체를 용이하게 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 공중합체를 포함하는 고분자막이 다양한 가공을 통해 변형되어 연료전지막, 이온교환막, 제습막, 가습막 등의 용도를 사용될 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로싸이클로부탄기를 포함하는 술폰화 공중합체를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 술폰화 공중합체의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 화학식 1의 술폰화 공중합체를 포함하는 고분자막을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 화학식 1의 술폰화 공중합체를 포함하는 고분자막의 용도를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 화학식 1의 술폰화 공중합체를 포함하는 고분자막의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 술폰화 공중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112008086685375-pat00001
(상기 화학식 1에서, R, R", n, m은 명세서 내에서 정의한 바와 같다).
또한, 본 발명은 소수성 단량체 화합물(2)과 산치환체(R')를 포함하는 친수성 단량체 화합물(3)을 중합반응시켜 퍼플루오로싸이클로부탄환이 형성된 공중합체 화합물(4)을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 단계 1에서 제조한 공중합체 화합물(4)을 산성 조건 또는 염기성 조건에서 가수분해한 후 다시 산처리를 수행하거나, 가수분해를 거치지 않고 직접 산처리를 수행하여 화학식 1의 공중합체를 제조하는 단계(단계 2)를 포함하여 구성되는 제1항의 퍼플루오로싸이클로부탄기를 포함하는 술폰화 공중합체의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로싸이클로부탄기를 포함하는 술폰화 공중합체를 포함하는 고분자막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 술폰화 공중합체를 포함하는 고분자막의 연료전지막, 이온교환막, 제습막, 가습막 등에 사용하는 다양한 용도를 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 화학식 1의 술폰화 공중합체 또는 이의 중간체 화합물을 용해시키고, 이를 막 코팅에 사용되는 적절한 지지체 또는 고체표면에 코팅하여 필름을 형성한 후, 50-250 ℃의 온도범위에서 상압 또는 진공하에 10분 내지 48시간 동안 건조시키는 단계를 포함하여 이루어지는 고분자막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 화학식 1의 퍼플루오로싸이클로부탄기를 포함하는 공중합체는 용액 혹은 용융 상태에서 용이하게 제조될 수 있고, 이를 포함하는 고분자막은 우수한 수소이온 전도도를 나타냄과 동시에 기계적 물성이 우수하고, 화학적으로 안정할 뿐만 아니라, 고분자 골격 내의 술폰산기의 분포, 위치, 수 등을 제어할 수 있고, 술폰산기의 증가에 따른 막 물성 저하를 수반하지 않기 때문에 고분자블렌드막, 고분자가교막, 고분자복합막, 평막, 중공사막, 튜브막의 다양한 형태로 가공되어 연료전지막, 이온교환막, 제습막, 가습막 등에 유용하게 사용할 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로싸이클로부탄기를 포함하는 술폰화 공중합체를 제공한다.
Figure 112008086685375-pat00002
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1에서,
R은 1개 이상의 벤젠환을 포함하되 화학반응을 유도하지 않는 불활성 유기 화합물이고, 여기서 R이 2개의 벤젠환을 포함하는 경우, 상기 벤젠환은 서로 직접 연결 또는 -O-, -S-, -(CO)-, -(SO2)-, -(PO)-, -(Si(CH3)2)- 및 -(Si(C6H5)2)-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 통해 연결되고;
상기 R"는 1개 이상의 벤젠환을 포함하되, 각각의 벤젠환은 비치환 또는 치환기 Q로 치환되는 유기화합물이고, 여기서 R"이 2개의 벤젠환을 포함하는 경우, 상기 벤젠환은 서로 직접 연결 또는 -O-, -S-, -(CO)-, -(SO2)-, -(PO)-, -(Si(CH3)2)- 및 -(Si(C6H5)2)-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 통해 연결되며, 상기 치환기 Q는 PO3H2 또는 SO3H이고,
상기 n 및 m은 정수이고, 10≤ n＋m ≤100,000이다).
바람직하게는,
상기 R은
Figure 112008086685375-pat00003
,
Figure 112008086685375-pat00004
,
Figure 112008086685375-pat00005
,
Figure 112008086685375-pat00006
,
Figure 112008086685375-pat00007
,
Figure 112008086685375-pat00008
,
Figure 112008086685375-pat00009
,
Figure 112008086685375-pat00010
,
Figure 112008086685375-pat00011
,
Figure 112008086685375-pat00012
,
Figure 112008086685375-pat00013
,
Figure 112008086685375-pat00014
,
Figure 112008086685375-pat00015
,
Figure 112008086685375-pat00016
,
Figure 112008086685375-pat00017
및
Figure 112008086685375-pat00018
,
Figure 112008086685375-pat00019
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이고, 여기서 A는 니트로(-NO2) 또는 트리플루오로메틸(-CF3)이다.
바람직하게는, 상기 R"는
Figure 112008086685375-pat00020
,
Figure 112008086685375-pat00021
,
Figure 112008086685375-pat00022
,
Figure 112008086685375-pat00023
,
Figure 112008086685375-pat00024
,
Figure 112008086685375-pat00025
,
Figure 112008086685375-pat00026
,
Figure 112008086685375-pat00027
및
Figure 112008086685375-pat00028
으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이고, 여기서 치환기 Q는 PO3H2 또는 SO3H이다.
또한, 본 발명은 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이,
소수성 단량체 화합물(2)과 산치환체(R')를 포함하는 친수성 단량체 화합물(3)을 중합반응시켜 퍼플루오로싸이클로부탄환이 형성된 공중합체 화합물(4)을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 제조한 공중합체 화합물(4)을 산성 조건 또는 염기성 조건에서 가수분해한 후 다시 산처리를 수행하거나, 가수분해를 거치지 않고 직접 산처리를 수행하여 화학식 1의 공중합체를 제조하는 단계(단계 2)를 포함하여 구성되는 퍼플루오로싸이클로부탄기를 포함하는 술폰화 공중합체의 제조방법을 제공한다.
Figure 112008086685375-pat00029
(상기 반응식 1에서, R, R", n, m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
상기 R'은 R"과 구조가 동일하되, 치환기 Q가 -SOCl2, -SO2F, SO3 -M+, -P(O)(OA)2, -PO3H-M+ 및 -PO3 2-2M+으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이고, 여기서 M은 Na 또는 K이고, A는 메틸 또는 에틸이다).
이하, 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 술폰화 공중합체의 제조방법을 단계별로 더욱 구체적으로 설명한다.
단계 1:
본 발명에 따른 상기 단계 1은 소수성 단량체 화합물(2)과 산치환체(R')를 포함하는 친수성 단량체 화합물(3)을 중합반응시켜 퍼플루오로싸이클로부탄환이 형성된 공중합체 화합물(4)을 제조하는 단계이다.
출발물질로 사용되는 소수성 단량체 화합물(2)과 친수성 단량체 화합물(3)은 공통적으로 양 말단에 퍼플루오로비닐옥시기(perfluorovinyl oxy group)을 갖는다. 공중합 반응의 결과, 상기 퍼플루오로비닐옥시기가 고리화 반응을 수행하여 퍼플루오로싸이클로부탄 고리를 형성하게 된다.
본 발명에 따른 상기 단계 1의 중합반응은 불활성 기체 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 불활성 기체로는, 예를 들면, 질소 또는 아르곤 분위기를 들 수 있다.
또한, 상기 단계 1의 중합반응은 130-450 ℃의 온도범위에서 30분 내지 72시간 동안 가열하여 용융상태 또는 용액상태에서 수행되는 것이 바람직하다. 만약, 반응온도가 130 ℃ 미만이면 싸이클로부탄 고리형성 반응이 일어나지 않거나, 매우 느리게 일어나는 문제가 있다. 반면, 반응온도가 450 ℃를 초과하면 공중합체가 분해되는 문제가 있다.
나아가, 상기 단계 1의 중합반응을 용액상태에서 수행하는 경우, 반응용매는 반응물과 생성물을 적절하게 용해시킬 수 있는 용매이면 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAC) 등의 비양성자성 극성용매를 사용하거나, 디페닐에테르(DPE), 1,3,5-트리메틸벤젠 등의 끊는점이 130 ℃ 이상인 용매를 사용할 수 있다.
단계 2:
본 발명에 따른 상기 단계 2는 단계 1에서 제조한 공중합체 화합물(4)을 산성 조건 또는 염기성 조건에서 가수분해한 후 다시 산처리를 수행하거나, 가수분해를 거치지 않고 직접 산처리를 수행하여 화학식 1의 공중합체를 제조하는 단계이 다.
상기 단계 2는 단계 1에서 제조한 공중합체 화합물(4)의 산치환체(R') 부분을 산으로 전환시켜 박막의 기계적 집적도를 유지시켜 주는 소수성 부분과, 박막에 이온전도성을 부여하는 친수성 부분이 교대로 화학적 결합으로 연결되도록 한다.
상기 단계 2의 산처리는 상기 산치환체인 R'의 종류에 따라 처리방법을 달리 할 수 있다. 예를 들면, R'이 -SO2Cl, -SO2F 등인 경우에는 산성 조건하에서 가수분해 또는 염기성 조건하에서 가수분해한 후, 다시 산처리를 수행한다. 이때, 상기 산성 조건 또는 염기성 조건에 의한 가수분해는 염산, 황산, 파라톨루엔술포닉애시드 등을 포함하는 산성 용액과 소디움하이드록사이드, 포타시움하이드록사이드, 알콕사이드 화합물 등을 포함하는 염기성 용액을 사용하여 수행할 수 있고, 산처리는 염산, 황산, 파라톨루엔술포닉애시드 등을 사용하여 수행할 수 있으나, 유기합성 분야에서 통상 사용되는 산성 용액, 염기성 용액, 산처리 조건이면, 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 한편, 상기 R'이 -SO3 -M+, SO3 -M+, -P(O)(OA)2, -PO3H-M+, -PO3 2-2M+ 등인 경우에는 상술한 가수분해를 수행함이 없이 직접 산처리를 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로싸이클로부탄기를 포함하는 술폰화 공중합체를 포함하는 고분자막을 제공한다.
상기 고분자막은 본 발명의 기술분야에서 통상적으로 사용되는 가공방법에 의해 고분자블렌드막, 고분자가교막, 고분자복합막, 중공사막, 튜브막 등의 형태로 가공하여 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 고분자막은 연료전지막, 이온교환막, 제습막, 가습막 등의 용도로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 고분자막에 대한 실시예 1 내지 실시예 3의 고분자막을 종래 고분자막으로 사용되어 온 나피온 115과 대비하여 수소이온 전도도를 측정한 실험예 1은 본 발명에 따른 고분자막의 수소이온 전도도가 나피온 115보다 훨씬 향상되어 적어도 동등한 정도의 수소이온 전도도를 나타냄을 보여주고 있다(도 1 참조).
또한, 본 발명에 따른 고분자막은 기계적 물성이 우수하고 화학적으로 안정한 물질로 알려진 퍼플루오로싸이클로부탄기를 포함할 뿐만 아니라, 중합시 단량체의 비율을 조절함으로써 고분자 골격내에 술폰산기의 수, 분포, 위치 등의 제어가 가능하여 술폰산기의 증가에 따른 막 물성의 저하가 방지되는 특성을 갖는다. 그 결과, 본 발명에 따른 고분자막은 연료전지막, 이온교환막 등의 전해질막, 제습막, 가습막 등으로 유용하게 사용할 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 고분자막을 제조하는 제법 1과 제법 2를 제공한다.
이를 단계별로 살펴보면 다음과 같다.
제법 1:
본 발명에 따른 고분자막의 제법 1은 하기의 단계를 포함하여 구성된다:
상기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로싸이클로부탄기를 포함하는 술폰화 공중합체를 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF) 및 디메틸아세트아마이드(DMAC)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비양성자성 극성용매에 용해시켜 고분자용액을 제조하는 단계(단계 A-1);
상기 단계 A-1에서 제조된 고분자용액을 막 코팅에 사용되는 유리, 금속, 다공성 고분자 지지체(세라믹, 폴리술폰, 폴리이서아미드 등) 또는 고체 표면에 코팅하여 필름을 형성하는 단계(단계 A-2); 및
단계 A-2에서 형성된 필름을 50- 250 ℃의 온도범위에서 상압 또는 진공하에서 10분 내지 48시간 동안 건조시키는 단계(단계 A-3).
제법 2:
본 발명에 따른 고분자막의 제법 2는 하기의 단계를 포함하여 구성된다:
상기 화학식 1의 술폰화 공중합체의 제조방법의 단계 1에서 제조된 산치환체(R')을 포함하는 화합물(4)을 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF) 및 디메틸아세트아마이드(DMAC)으로 이루어지는 군으로부 터 선택되는 비양성자성 극성용매에 용해시켜 고분자용액을 제조하는 단계(단계 B-1);
상기 단계 B-1에서 제조된 고분자용액을 막 코팅에 사용되는 유리, 금속, 다공성 고분자 지지체(세라믹, 폴리술폰, 폴리이서아미드 등) 또는 고체 표면에 코팅하여 필름을 형성하는 단계(단계 B-2);
단계 B-2에서 형성된 필름을 50- 250 ℃의 온도범위에서 상압 또는 진공하에서 10분 내지 48시간 동안 건조시키는 단계(단계 B-3); 및
상기 단계 B-3에서 건조시킨 필름을 산성 조건 또는 염기성 조건에서 가수분해한 후 다시 산처리를 수행하거나, 가수분해를 거치지 않고 직접 산처리를 수행하는 단계(단계 B-4).
상기 제법 1과 제법 2는 각각 출발물질로서 상기 화학식 1의 술폰화된 공중합체를 선택하는 것과 상기 화학식 1의 술폰화된 공중합체를 제조하는 과정에서 생성되는 중간체 화합물인 화합물(4)을 선택하는 것에 차이가 있다.
출발물질로서, 화학식 1의 술폰화된 공중합체를 선택하는 제법 1은 추가적인 산처리를 필요로 하지 않으나, 화합물(4)을 선택하는 제법 2는 산치환체(R')에 따라, 가수분해한 후 산처리를 하거나 가수분해 없이 직접 산처리를 하는 차이가 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1> 비페닐(Biphenyl)계 공중합체 및 이를 포함하는 필름의 제조
소수성 단량체인 4,4'-비스(트리플루오로비닐옥시)비페닐(4,4'-Bis(trifluorovinyloxy)biphenyl)과 산치환체(R')를 포함하는 친수성 단량체 4,4'-디(트리플루오로비닐옥시)-3,3'-벤젠디설포닐플루오라이드(4,4'-di(trifluorovinyloxy)-3,3'-benzenedisulfonyl fluoride)를 질소 분위기하에서 중량비로 각각 5:1, 10:1, 20:1로 하여 250 ℃ 에서 5 시간 동안 가열한 후 천천히 상온으로 냉각시켰다. 얻어진 고분자를 DMAC에 녹인 후 과량의 메탄올에 천천히 적하시켜 침전시킨 후 여과하고 건조시켜 고분자 산치환체를 얻었다. 상기 고분자 산치환체를 K2CO3 수용액(10 wt%) 및 DMSO 혼합용액에 넣어 하루동안 가수분해한 후 진한 염산(conc. HCl) 수용액 및 증류수로 처리하여 화학식 1의 술폰화된 공중합체를 얻었다.
제조된 공중합체의 고유점도(Cannon-Fenske viscometer)를 측정한 결과, 5:1의 경우 1.5 (g/dl)-1, 10:1의 경우 1.2 (g/dl)-1, 20:1의 경우 1.3 (g/dl)-1을 나타냈다. 이렇게 얻어진 고분자를 DMAC에 15 wt%로 녹여 유리판 위에 캐스팅한 후 필름 어플리케이터(film applicator)로 유리판 위의 공중합체 용액 두께를 조절한 후, 80 ℃ 오븐에서 하루 동안 건조하고, 140 ℃ 오븐에서 10 시간동안 진공 건조하여 50 ~ 120 ㎛ 두께의 술폰화 공중합체 고분자막을 제조하였다.
<실시예 2> 플루오렌(Fluorene)계 공중합체 및 이를 포함하는 필름의 제조
소수성 단량체인 9,9'-비스(4-트리플루오로비닐옥시페닐)플루오렌)(9,9-Bis(4-trifluorovinyloxyphenyl)fluorene)과 산치환체를 포함하는 친수성 단량체 9,9-비스(4-트리플루오로비닐옥시페닐)플루오렌-2,7-디설폰산 나트륨염(9,9-Bis(4-trifluorovinyloxyphenyl)fluorene-2,7-disulfonic acid, sodium salt)을 중량비로 각각 5:1, 10:1, 20:1로 하여 NMP 에 20 wt%가 되도록 넣은 후 질소하에서 200 ℃에서 하루 동안 가열한 후 천천히 상온으로 냉각시켰다. 얻어진 고분자 용액을 과량의 메탄올에 천천히 적하시켜 침전시킨 후 여과한 다음 건조시켜 화합물(4)에 해당하는 고분자 산치환체를 얻었다. 상기 고분자 산치환체를 진한 염산(conc. HCl) 수용액 및 증류수로 처리하여 화학식 1의 술폰화된 공중합체를 제조하였다.
제조된 공중합체의 고유점도(Cannon-Fenske viscometer)를 측정한 결과, 5:1의 경우 0.9 (g/dl)-1, 10:1의 경우 1.0 (g/dl)-1, 20:1의 경우 1.1 (g/dl)-1을 나타내었다. 이렇게 얻어진 고분자를 DMAC 15 wt%로 녹여 유리판 위에 캐스팅한 후 필름어플리케이터(film applicator)로 유리판 위의 공중합체 용액 두께를 조절한 후, 80 ℃ 오븐에서 하루 동안 건조하고, 140 ℃ 오븐에서 10 시간동안 진공 건조하여 50 ~ 120 ㎛ 두께의 술폰화 공중합체 고분자막을 제조하였다.
<실시예 3> 포스핀옥사이드(Phosphine oxide)계 공중합체 및 이를 포함하는 필름의 제조
소수성 단량체인 비스(4-트리플루오로비닐옥시페닐)페닐포스핀옥사이드(Bis(4-trifluorovinyloxyphenyl)phenylphosphine oxide)와 산치환체를 포함하는 친수성 단량체 비스(4-트리플루오로비닐옥시-3-클로로설포닐페닐)-3-플로오로설포닐페닐포스핀옥사이드(Bis(4-trifluorovinyloxy-3-chlorosulfonylphenyl)-3-fluorosulfonyl phenyl phosphine oxide)를 중량비로 각각 5:1, 10:1, 20:1로 하여 NMP 에 20 wt%가 되도록 넣은 후 질소하에서 200 ℃ 에서 하루 동안 가열한 후 천천히 상온으로 냉각시켜주었다. 얻어진 고분자 용액을 과량의 메탄올에 천천히 적하시켜 침전시킨 후 걸러서 건조시켜 고분자 산치환체를 얻었다. 상기 고분자 산치환체를 K2CO3 수용액 (10 wt%) 및 DMSO 혼합용액에 넣어 하루 동안 가수분해한 후, 진한염산(conc. HCl) 수용액 및 증류수로 처리하여 술폰화된 공중합체를 제조하였다.
제조된 공중합체의 고유점도(Cannon-Fenske viscometer)를 측정한 결과, 5:1의 경우 0.9 (g/dl)-1, 10:1의 경우 0.9 (g/dl)-1, 20:1의 경우 1.0 (g/dl)-1을 나타내었다. 이렇게 얻어진 고분자를 DMAC에 15 wt%로 녹여 유리판 위에 캐스팅한 후 필름어플리케이터(film applicator)로 유리판 위의 공중합체 용액 두께를 조절한 후, 80 ℃ 오븐에서 하루 동안 건조하고, 140 ℃ 오븐에서 10 시간동안 진공 건조하여 50 ~ 120 ㎛ 두께의 술폰화 공중합체 고분자막을 제조하였다.
<실험예 1> 수소이온 전도도의 측정
상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 술폰화된 공중합체 고분자막 중에 소수성 단량체와 친수성 단량체를 중량비로 10:1로 조절한 고분자막의 수소이온 전도도를 정전위 2 프로브(potentiostatic two-probe) 방법에 의해 측정하였다. 면적이 2×2 cm2 인 시편 양편에 각각 1×1 cm2, 1.5×1.5 cm2 의 카본 페이퍼 전극을 일정한 압력으로 맞대고, 그 외부로 초순수를 흘려주면서 5 mV 의 교류전압을 전극 양단에 1 MHz - 100 Hz 의 주파수를 인가하였다. 이때, 전극 양단에 걸리는 교류전류를 통하여 임피던스를 얻을 수 있었고, 이를 이용하여 각각의 술폰화 공중합체 고분자막의 수소이온 전도도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다. 비교예로는 종래 고분자막으로 사용되어 온 나피온 115를 사용하였다.

온도(℃)		 수소이온 전도도(S/cm)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 나피온 115
30 0.0940 0.0590 0.0820 0.0650
40 0.1070 0.0630 0.0920 0.0730
50 0.1200 0.0730 0.0950 0.0860
60 0.1300 0.0840 0.1100 0.0900
70 0.1400 0.0900 0.1300 0.0930
80 0.1500 0.0920 0.1360 0.0960
90 0.1600 0.1000 0.1400 0.1200
100 0.1800 0.1050 0.1600 0.1100
표 1 및 도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1(◆), 실시예 2(■) 및 실시예 3(●)에서 제조한 술폰화된 공중합체 고분자막은 종래 고분자막으로 사용되어 온 나피온 115(○)와 비교하여 동등 또는 훨씬 우수한 수소이온 전도도를 나타냄을 알 수 있다. 특히, 실시예 1의 비페닐(Biphenyl)계 공중합체를 포함하는 고분자막은 나피온 115에 비하여 30 ℃에서 0.0290 S/cm, 100 ℃에서 0.0900 S/cm 정도 우수한 수소이온 전도도를 나타내었다.
이로부터, 본 발명에 따른 화학식 1의 퍼플루오로싸이클로부탄기를 포함하는 술폰화 공중합체는 우수한 수소이온 전도도를 요구하는 연료전지막, 이온교환막 등의 전해질막으로 유용하게 사용할 수 있음을 알 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 제조한 고분자막과 비교예의 고분자막(나피온 115)의 수소이온 전도도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이,
    소수성 단량체 화합물(2)과 산치환체(R')를 포함하는 친수성 단량체 화합물(3)을 중합반응시켜 퍼플루오로싸이클로부탄환이 형성된 공중합체 화합물(4)을 제조하는 단계(단계 1); 및
    상기 단계 1에서 제조한 공중합체 화합물(4)을 산성 조건 또는 염기성 조건에서 가수분해한 후 다시 산처리를 수행하거나, 가수분해를 거치지 않고 직접 산처리를 수행하여 화학식 1의 공중합체를 제조하는 단계(단계 2)를 포함하는 퍼플루오로싸이클로부탄기를 포함하는 술폰화 공중합체의 제조방법:
    [반응식 1]
    Figure 112010064311538-pat00057
    (상기 반응식 1에서,
    상기 R은 1개 이상의 벤젠환을 포함하되 화학반응을 유도하지 않는 불활성 유기 화합물이고, 여기서 R이 2개의 벤젠환을 포함하는 경우, 상기 벤젠환은 서로 직접 연결 또는 -O-, -S-, -(CO)-, -(SO2)-, -(PO)-, -(Si(CH3)2)- 및 -(Si(C6H5)2)-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 통해 연결되고;
    상기 R"는 1개 이상의 벤젠환을 포함하되, 각각의 벤젠환은 비치환 또는 치환기 Q로 치환되는 유기화합물이고, 여기서 R"이 2개의 벤젠환을 포함하는 경우, 상기 벤젠환은 서로 직접 연결 또는 -O-, -S-, -(CO)-, -(SO2)-, -(PO)-, -(Si(CH3)2)- 및 -(Si(C6H5)2)-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 통해 연결되며, 상기 치환기 Q는 PO3H2 또는 SO3H이고,
    상기 n 및 m은 정수이고, 10≤ n＋m ≤100,000이고,
    상기 R'은 R"과 구조가 동일하되, 치환기 Q가 -SOCl2, -SO2F, SO3 -M+, -P(O)(OA)2, -PO3H-M+ 및 -PO3 2-2M+으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이고, 여기서 M은 Na 또는 K이고, A는 메틸 또는 에틸이다).
  5. 제4항에 있어서, 상기 단계 1의 중합반응은 불활성 기체 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 퍼플루오로싸이클로부탄기를 포함하는 술폰화 공중합체의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 단계 1의 중합반응은 130-450 ℃의 온도범위에서 30분 내지 72시간 동안 가열하여 용융상태 또는 용액상태에서 수행되는 것을 특징으로 하는 퍼플루오로싸이클로부탄기를 포함하는 술폰화 공중합체의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 단계 1의 중합반응의 반응용매는 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF) 및 디메틸아세트아마이드(DMAC)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비양성자성 극성용매; 또는 디페닐에테르(DPE) 및 1,3,5-트리메틸벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 끊는점이 130 ℃ 이상인 용매인 것을 특징으로 하는 퍼플루오로싸이클로부탄기를 포함하는 술폰화 공중합체의 제조방법.
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  9. 삭제
  10. 삭제
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