JP2009538966A

JP2009538966A - フルオロポリマー分散体および膜

Info

Publication number: JP2009538966A
Application number: JP2009513206A
Authority: JP
Inventors: ロバートディールーゼンバーグ
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2006-06-01
Filing date: 2007-05-24
Publication date: 2009-11-12
Also published as: US20070282023A1; CN101460554B; CN101460554A; WO2007142885A1; EP2027194A1; EP2027194B1; TW200806694A

Abstract

本発明は、反応済スルホニルハライド基と未反応スルホニルハライド基との均質混合物を含有するフルオロポリマー有機−液体分散体および膜に関する。分散体は、架橋膜の調製に有用である。

Description

電気化学電池は、一般に、電解質により分離された陽極および陰極を含み、ここで、プロトン交換膜（本明細書において以降「ＰＥＭ」）がポリマー電解質として用いられる。金属触媒と電解質との混合物が、陽極および陰極を形成するために一般に用いられる。電気化学電池の周知の用途は、燃料電池用である（燃料および酸化剤を電気エネルギーに転換するセル）。燃料電池は、典型的には、膜電極接合体（ＭＥＡ）のスタックまたは集合として形成され、これらは、各々、ＰＥＭ、陽極および陰極、ならびに他の任意選択の構成要素を含む。このようなセルにおいては、水素またはメタノールなどの反応体または還元液が陽極に供給されると共に、酸素または空気などの酸化剤が陰極に供給される。還元液は、陽極の表面で電気化学的に反応して、水素イオンおよび電子を生成する。電子は、外部の負荷回路に導かれると共に陰極に戻り、一方で水素イオンが電解質を通して陰極に輸送され、ここで、この水素イオンが酸化剤および電子と反応して水が生成されると共に熱エネルギーが放出される。

ＰＥＭの長期の安定性が、燃料電池にとって非常に重要である。例えば、定置用の燃料電池用途についての耐用年数目標は４０，０００作動時間であるが、一方で、自動車用途では、少なくとも１０，０００時間の耐用年数を必要とする。しかしながら、当該技術分野にわたって使用されている典型的な膜は、ＭＥＡバイアビリティおよび性能を損ないながら、経時的に劣化することとなる。例えば、燃料電池サイクルの最中の水和または脱水に伴う寸法変化の結果として誘起される応力は、クリープおよび最終的には膜破壊を生じさせる可能性がある。この問題に対する１つの解決法は、膜の本体内に架橋を形成することである。しかしながら、フルオロポリマー電解質などのいくつかのポリマー電解質を均質に架橋することは、架橋性溶液または分散体を、フルオロポリマー電解質と共に用いられることが可能である限られた溶剤または有機液体媒体中に調製することが困難であることにより、制限されている。

溶剤または分散体キャスティングは、一般的、かつ、有利な燃料電池膜の製造方法である。商業的使用において広く知られている周知のフルオロポリマー電解質分散体は、デラウェア州ウィルミントン（ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎＤＥ）のイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ）から入手可能であるナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）パーフルオロアイオノマーである。膜の形成に用いられる溶液および分散体はまた、燃料電池ＭＥＡの電極の形成に用いられる触媒インク配合物の形成に頻繁に用いられる。膜のキャスティングに好適であるフルオロポリマー電解質分散体が、顕著な濃度でフッ化スルホニル（ＳＯ₂Ｆ）を伴わないスルホン酸（ＳＯ₃Ｈ）およびスルホネート（ＳＯ₃ ^-）形態での水性有機および有機−液体フルオロポリマー電解質分散体組成物を教示する、米国特許第４，４３３，０８２号明細書および米国特許第４，７３１，２６３号明細書に開示されている。

米国特許第３，２８２，８７５号明細書は、前駆体フルオロポリマー電解質のＳＯ₂Ｆ基が、二官能性または多官能性架橋剤との反応によるフルオロポリマーの架橋または「加硫」に用いられ得ることを開示するが、これを均質に行うための方法については開示していない。米国特許第６，７３３，９１４号明細書は、アンモニア水溶液との反応により、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）様ポリマー膜のＳＯ₂Ｆ基の相当の画分を、ＳＯ₃ ^-およびスルホンアミド（ＳＯ₂ＮＨ₂）基に、不均質に転換する方法を開示する。膜は、その後、おそらくは、ＳＯ₂ＮＨ₂基のいくつかが、残存しているＳＯ₂Ｆ基と反応してスルホンイミド（−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−）架橋を形成する高温での加熱アニーリングステップにより架橋される。アンモニア水溶液との前反応の不均質な性質が、フィルム全体にわたる均質な架橋密度を提供しなかった。

高度にフッ素化されたまたはナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）様フルオロポリマー電解質材料のＳＯ₂Ｆ前駆体形態は、一般的な有機液体中に易溶解性または易分散性ではないが、一定の条件下ではフッ素化溶剤中に可溶性であり得る。しかしながら、フッ素化溶剤に関連する経費および環境問題が、これらの分散体キャスティング媒体用の大規模溶剤としての使用を不可能とする可能性がある。しかも、ＳＯ₂Ｆ基と反応し得る多くの考えうる架橋剤はフッ素化溶剤中に難溶解性であるが、一般的な有機液体中に可溶性であり得る。それ故、相当量であるが１００％未満の残留ＳＯ₂Ｆ基濃度を含有するフルオロポリマー電解質分散体を、一般的な非フッ素化液体または溶剤で調製するための単純、かつ容易なプロセスの発展が望まれている。分散体は、燃料電池および同様のテクノロジーにおける用途のために、容易に膜にキャストされ、均質に架橋されることが可能である。

本発明は、１種以上の極性液体と、約５％〜約９５％の式−（Ｏ−ＣＦ₂ＣＦＲ_f）_a−（Ｏ−ＣＦ₂）_b−（ＣＦＲ’_f）_cＳＯ₂Ｑにより記載される側基、および約９５％〜約５％の式−（Ｏ−ＣＦ₂ＣＦＲ_f）_a−（Ｏ−ＣＦ₂）_b−（ＣＦＲ’_f）_cＳＯ₃Ｍにより記載される側基を含むフッ素化主鎖を有するポリマーとを含む分散体に関し、式中、Ｑは、ハロゲンまたはＮＲ¹Ｒ²、またはこれらの混合物であり、Ｒ¹およびＲ²は、独立して、水素または任意に置換されていてもよいアルキル基であり、Ｒ_fおよびＲ’_fは、独立して、Ｆ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０〜２であり、ｂ＝０〜１であり、ｃ＝０〜６であり、ならびに、Ｍは、水素または１つ以上の一価カチオンである。

本発明はまた、分散体から形成される膜を調製する方法に関する。

本明細書において数値の範囲に言及されている場合、他に明記されていない限りにおいて、この範囲は、その端点、ならびにこの範囲内のすべての整数および分数を含むことが意図されている。本発明の範囲が、範囲の定義の際に列挙された特定の値に限定されることは意図されていない。しかも、本明細書に規定のすべての範囲は、具体的に記載された特定の範囲のみだけではなく、列挙された最低値および最大値を含む、その中の値のいかなる組み合わせをも包含することが意図されている。

燃料電池は、水素ガスなどの燃料および空気などの酸化剤の化学的エネルギーを電気エネルギーに転換する電気化学的デバイスである。燃料電池は、典型的には、膜電極接合体（ＭＥＡ）のスタックまたは集合として形成され、その各々は、電解質、陽極（負に荷電された電極）および陰極（正に荷電された電極）、ならびに他の任意選択の構成要素を含む。高分子プロトン交換膜（ＰＥＭ）が、度々、電解質として用いられる。燃料電池はまた、典型的には、電極の各々と電気的に接触していると共に電極への反応体の拡散を許容する、ガス拡散層、ガス拡散基材またはガス拡散バッキングとして公知である多孔性導電性シート材料を含む。電解触媒がＰＥＭ上にコートされている場合、ＭＥＡは、触媒被覆膜（ＣＣＭ）を含むといわれる。電解触媒がガス拡散層上にコートされている他の事例において、ＭＥＡは、ガス拡散電極（ＧＤＥ）を含むといわれる。燃料電池の機能性構成要素は、通常は、以下のとおり層状に配置される：導電性プレート／ガス拡散バッキング／陽極／膜／陰極／ガス拡散バッキング／導電性プレート。

本明細書に記載の分散体および方法により形成される膜は、特にアイオノマー酸形態に転換される場合、ＰＥＭを利用する燃料電池と併せて用いられることが可能である。例としては、水素燃料電池、改質水素燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池または他の有機／空気系（例えばエタノール、プロパノール、ジメチル−またはジエチルエーテル、ギ酸、酢酸などのカルボン酸系等の有機燃料を利用するもの）が挙げられる。この膜はまた、電気化学電池用のＭＥＡにおいて有利に利用される。本明細書に記載の膜および方法についての他の用途としては、バッテリーおよび他のタイプの電気化学電池における使用、ならびに、水を電気分解して水素および酸素を形成するための電池における使用が挙げられる。

ＰＥＭは、典型的には、アイオノマーとしても公知であるイオン交換ポリマーから構成される。当該技術分野における実務に準拠すると、「アイオノマー」という用語は、末端イオン基を備える側基を有する高分子材料を指すために用いられる。末端イオン基は、燃料電池の組み立てまたは製造の中間体段階において遭遇し得る、酸またはその塩であり得る。電気化学電池の適切な作動は、アイオノマーが酸形態であることを必要とし得る。高度にフッ素化されたアイオノマーが、度々、ＰＥＭにおいて用いられる。本発明は、一定のこのような高度にフッ素化されたポリマーの製造に有用な方法に関する。

本発明の一態様は、相当量のおよび均質に分散されたスルホニルハライド（ＳＯ₂Ｘ）基を非フッ素化液体中に含有するポリマー分散体を製造する方法に関する。本方法は、
ａ）ポリマー溶剤とＳＯ₂Ｘ側基を含有するポリマーとを含む溶液であって、ポリマーが、−（Ｏ−ＣＦ₂ＣＦＲ_f）_a−（Ｏ−ＣＦ₂）_b−（ＣＦＲ’_f）_cＳＯ₂Ｘにより記載される側基（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ_fおよびＲ’_fは、独立して、Ｆ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０〜２であり、ｂ＝０〜１であり、およびｃ＝０〜６である）を含有するフッ素化主鎖を含む溶液を提供するステップ、
ｂ）ステップａ）の溶液と、求核性化合物Ｙおよび極性液体とを、いずれかの順番で組み合わせて反応混合物を形成するステップ；ならびに
ｃ）蒸留により実質的にすべてのポリマー溶剤をステップｂ）の反応混合物から除去して分散体を形成するステップであって、約５％〜約９５％のＳＯ₂Ｘ側基が求核性化合物Ｙと反応すると共に約９５％〜約５％のＳＯ₂Ｘ側基が未反応で残留するステップ
を含む。

ポリマーは、ホモポリマーまたはブロックまたはランダムコポリマーなどのいずれかの構造コポリマーであり得る。「フッ素化主鎖」とは、ポリマーの主鎖上のハロゲンおよび水素原子の総数の少なくとも８０％がフッ素原子であることを意味する。ポリマーはまた過フッ素化されていてもよく、これは、主鎖上のハロゲンおよび水素原子の総数の１００％がフッ素原子であることを意味する。好適なポリマーの一タイプは、第１のフッ素化ビニルモノマーと１つ以上のＳＯ₂Ｘ基を有する第２のフッ素化ビニルモノマーとのコポリマーである。可能である第１のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、およびこれらの混合物が挙げられる。可能性のある第２のモノマーとしては、ＳＯ₂Ｘ基を有する多様なフッ素化ビニルエーテルが挙げられる。Ｘは、いずれかのハロゲンまたは２つ以上のハロゲンの組み合わせであることが可能であり、典型的にはＦである。

当該技術分野において公知である好適なホモポリマーおよびコポリマーとしては、国際公開第２０００／００２４７０９号パンフレットおよび米国特許第６，０２５，０９２号明細書に記載のものが挙げられる。市販されている好適なフルオロポリマーは、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ）、デラウェア州ウィルミントン（ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎＤＥ）製のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）フルオロポリマーである。ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）フルオロポリマーの一タイプは、米国特許第３，２８２，８７５号明細書に開示のとおり、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンフッ化スルホニル）（ＰＳＥＰＶＥ）とのコポリマーである。他の好適なフルオロポリマーは、米国特許第４，３５８，５４５号明細書および米国特許第４，９４０，５２５号明細書に開示されているＴＦＥとパーフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンフッ化スルホニル）（ＰＳＥＶＥ）とのコポリマー、ならびに米国特許出願公開第２００４／０１２１２１０号明細書に記載のＴＦＥとＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₄ＳＯ₂Ｆとのコポリマーである。ポリマーは、パーフルオロカーボン主鎖と、式−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆの側基とを含み得る。このタイプのポリマーが、米国特許第３，２８２，８７５号明細書に開示されている。これらのコポリマーのすべては、米国特許第３，２８２，８７５号明細書に開示のとおり、加水分解により、典型的には適切な水性塩基への露出により、後にアイオノマー形態に転換されることが可能である。

典型的には、ポリマーは先ず、典型的には１〜３０％（重量％またはｗ／ｗ）、好ましくは１０〜２０％（ｗ／ｗ）の濃度でポリマーのための溶剤中に溶解される。「ポリマー溶剤」とは、ＳＯ₂Ｘ形態のポリマーを溶解および溶媒和させ、ポリマーと反応し、または分解することがない溶剤を意味する。典型的には、ポリマー溶剤はフッ素化されている。「フッ素化されている」とは、溶剤における水素およびハロゲン原子の総数の少なくとも１０％がフッ素であることを意味する。好適なポリマー溶剤の例としては、これらに限定されないが、フルオロカーボン（炭素およびフッ素原子のみを含有する化合物）、フルオロカーボンエーテル（エーテル結合を追加的に含有するフルオロカーボン）、ヒドロフルオロカーボン（炭素、水素およびフッ素原子のみを含有する化合物）、ヒドロフルオロカーボンエーテル（エーテル結合を追加的に含有するヒドロフルオロカーボン）、クロロフルオロカーボン（炭素、塩素およびフッ素原子のみを含有する化合物）、クロロフルオロカーボンエーテル（エーテル結合を追加的に含有するクロロフルオロカーボン）、２Ｈ−パーフルオロ（５−メチル−３，６−ジオキサノナン）、およびフルオリナート（Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ）（登録商標）電子液体（ミネソタ州セントポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）の３Ｍ）が挙げられる。好適な溶剤としてはまた、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓ）（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ．））製のフルオロケミカル溶剤が挙げられる。１種以上の異なるポリマー溶剤の混合物もまた用いられ得る。

ＳＯ₂Ｘ形態ポリマーは攪拌で溶解され、効率的な溶解のために加熱を必要としてもよい。溶解温度は、ポリマー組成または当量（ＥＷ）により計測されるＳＯ₂Ｘ濃度に依存し得る。本出願の目的のために、ＥＷは、１当量のＮａＯＨを中和するために必要とされる、１モル当たりのグラム（ｇｍｏｌ^-1）の単位でのスルホン酸形態でのポリマーの重量として定義される。高ＥＷポリマー（すなわち低ＳＯ₂Ｘ濃度）は、より高い溶解温度を必要とし得る。大気圧での最大溶解温度が溶剤の沸点により制限される場合には、好適な圧力容器を用いて溶解温度を高めてもよい。ポリマーＥＷは、特定の用途のために所望のとおり異なっていてもよい。本明細書において、１５００ｇｍｏｌ^-1以下のＥＷを有するポリマーが典型的には利用され、より典型的には約９００ｇｍｏｌ^-1未満である。

次いで、反応性混合物が、求核性化合物Ｙおよび極性液体と、ポリマー溶液とを混合することにより形成される。「求核性」および「求核剤」という用語は、反応性電子対を有する化学的部分に関するとして当該技術分野において認識されている。より具体的には、本明細書において、求核性化合物Ｙは、ポリマーＳＯ₂Ｘ基のハロゲンＸを置換タイプ反応を介して置き換えて、硫黄と共有結合を形成することが可能である。好適な求核性化合物としては、これらに限定されないが、水、アルカリ金属水酸化物、アルコール、アミン、炭化水素およびフルオロカーボンスルホンアミドが挙げられ得る。添加される求核性化合物Ｙの量は、一般に、化学量論的未満であり、未反応で残留することとなるＳＯ₂Ｘ基の％を決定することとなる。

「極性液体」とは、プロセス条件で液体であるいずれかの化合物を意味し、単一の液体または２種以上の極性液体の混合物を指し、ここで、この液体は、約１．５デバイ単位以上、典型的には２〜５の磁気双極子モーメントを有する。より具体的には、好適な極性液体は、求核剤Ｙ（ＹとポリマーＳＯ₂Ｘ基との反応形態）を溶媒和することが可能であるべきであるが、必ずしもバルクポリマーを溶媒和させる必要はない。好適な極性液体としては、これらに限定されないが、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセタミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、メタノール、エタノール、水、またはこれらの組み合わせが挙げられる。好適な極性液体は、好ましくは、ポリマーのための溶剤より高い沸点を有する。

求核性化合物Ｙおよび極性液体は、ポリマー溶液にいずれかの順番で添加され得る。典型的には、求核剤Ｙおよび極性液体のいくつかまたはすべては、混合物として同時にポリマー溶液に添加される。追加の極性液体または異なる極性液体が、個別のステップで添加されてもよい。他の化合物は、Ｙおよび極性液体と一緒に、同時にまたはいずれかの順番で順次に添加されてもよい。例えば、Ｙが水である場合、特にこれらに限定されないが、ＬｉＨ、ＮａＨ、およびＮＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶などの非求核性塩基を添加することが可能であり、式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、任意に置換されていてもよいアルキルまたはアリール基である。極性液体および求核剤Ｙはまた同一の化合物であってもよい。一例において、水が極性液体および求核剤Ｙの両方として機能する場合、上述のとおりの非求核性塩基が存在することが必要であり得る。

求核性化合物および極性液体は、好ましくは、ポリマー溶液に、速い乱流混合で、および溶解温度に近い温度で添加される。溶解温度が低い場合、ポリマー溶液の温度を、求核性化合物Ｙおよび極性液体を添加する前に、典型的には５０℃超に昇温させることが可能である。ポリマー溶液の温度が溶剤、求核剤Ｙ、または極性液体の沸点により制限されている場合には、ポリマー溶液の温度を高めるために好適な圧力容器を用いることが可能である。求核性化合物ＹがポリマーＳＯ₂Ｘ基のハロゲンＸを置き換える反応は、典型的には、求核剤および極性液体を添加した後５分間〜２時間以内に完了する。

次いで、反応混合物が蒸留されて、実質的にすべてのポリマー溶剤が混合物から除去される。蒸留は、大気圧で行われることが好ましいが、減圧下で行われてもよい。蒸留は、蒸留釜の温度が極性液体の沸点に近づくか、または極性液体が蒸留され始めたら完了したとみなされる。微量のポリマー溶剤が蒸留後に残留していてもよい。蒸留は、１回以上、任意により、粘度の調整のために必要に応じて追加の極性液体と共に繰り返してもよい。残留する反応混合物は、約５％〜約９５％のＳＯ₂Ｘ側基が求核性化合物Ｙと反応すると共に、約９５％〜約５％のＳＯ₂Ｘ側基が未反応で残留している分散体の形態であろう。好ましくは、約２５％〜約７５％のＳＯ₂Ｘ側基が求核性化合物Ｙと反応し、約７５％〜約２５％のＳＯ₂Ｘ側基が未反応で残留する。分散体はまた、ろ過されて不溶物が除去され得る。「分散体」とは、溶剤中のポリマーの微粒子の物理的に安定な、均質の混合物を意味し、すなわち、個別の相に分離しない混合物を意味する。

本明細書に定義されるとおり、分散体は、極性液体が求核剤ＹのポリマーＳＯ₂Ｘ側基との反応形態についての良溶剤である（しかしながら、必ずしもバルクポリマーについての溶剤である必要はない）場合にもたらされる。ＳＯ₂Ｘ基の正確な反応形態は、用いられる求核剤に依存することとなる。例えば、水が、トリエチルアミン（ＴＥＡ）などの非求核性塩基の存在下に用いられる場合、反応形態は、トリエチルアンモニウムスルホン酸塩（ＳＯ₃ ^-ＴＥＡＨ⁺）であろう。典型的には、側基はＳＯ₃Ｍに転換され、ここで、Ｍは一価カチオンである。

本発明の他の実施形態において、式ＨＮＲ¹Ｒ²の化合物は、残留ＳＯ₂Ｘ側基の約１％〜約１００％がＳＯ₂ＮＲ¹Ｒ²側基（式中、Ｒ¹およびＲ²は、独立して、水素または任意に置換されていてもよいアルキル基あるいはアリール基である）に転換されるよう、既述のステップ（ｂ）および（ｃ）の反応混合物に添加され得る。転換されるＳＯ₂Ｘ基の量は、反応混合物に添加される式ＨＮＲ¹Ｒ²の化合物の量により制御することが可能である。好適な置換基としては、これらに限定されないが、エーテル酸素、ハロゲン、およびアミン官能基が挙げられる。典型的には、Ｒ¹およびＲ²は水素、アルキル、またはアリール炭化水素基である。

本発明の他の態様は、上述のプロセスのいずれかによって形成されるポリマー分散体、およびこの分散体から調製された膜である。膜の調製が、本明細書に後述されている。

他の実施形態において、１種以上の極性液体と、約５％〜約９５％、好ましくは約２５％〜約７５％の式−（Ｏ−ＣＦ₂ＣＦＲ_f）_a−（Ｏ−ＣＦ₂）_b−（ＣＦＲ’_f）_cＳＯ₂Ｑにより記載される側基、および約９５％〜約５％、好ましくは約７５％〜約２５％の式−（Ｏ−ＣＦ₂ＣＦＲ_f）_a−（Ｏ−ＣＦ₂）_b−（ＣＦＲ’_f）_cＳＯ₃Ｍにより記載される側基を含むフッ素化主鎖を有するポリマーとを含む新規なポリマー分散体が開示されており、式中、Ｑは、ハロゲンまたはＮＲ¹Ｒ²、またはこれらの混合物であり、Ｒ¹およびＲ²は、独立して、水素または任意に置換されていてもよいアルキル基であり、Ｒ_fおよびＲ’_fは、独立して、Ｆ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０〜２であり、ｂ＝０〜１であり、ｃ＝０〜６であり、ならびに、Ｍは、水素または１つ以上の一価カチオンである。極性液体は混合物であることが可能であり、少なくとも１種の極性液体を上述のとおり含んでいることが可能であり、ならびに、水を含んでいることも可能である。

ポリマー分散体は、特にこれらに限定されないが、溶液または分散体フィルムキャスティング技術などの従来のいずれかの方法を用いて、膜に形成されることが可能である。膜厚は、特定の電気化学的用途について所望されるとおり変更することが可能である。典型的には、膜厚は、約３５０μｍ未満、より典型的には、約２５μｍ〜約１７５μｍの範囲内である。所望の場合には、膜は、異なるＥＷを有する２種のポリマーなどの２種のポリマーの積層体であることが可能である。このようなフィルムは、２枚の膜を積層することにより形成されることが可能である。あるいは、積層体構成要素の一方または両方を、溶液または分散体からキャストすることが可能である。膜が積層体である場合、追加のポリマーにおけるモノマーユニットの化学的同一性は、独立して、第１のポリマーの類似のモノマーユニットの同一性と同一であること、または異なっていることが可能である。当該技術分野における当業者は、分散体から調製された膜は、パッケージングにおいて、非電気化学的膜用途において、多層フィルムまたはシート構造における接着剤層または他の機能性層として、および電気化学分野外におけるポリマーフィルムおよびシートについての他の古典的な用途に実用性を有するであろうことを理解するであろう。本発明の目的のために、一般的に用いられる当該技術分野の用語である「膜」という用語は、同一の物品を称するが、より一般的に用いられる当該技術分野の用語である「フィルム」または「シート」という用語と同義語である。

膜は、任意により、機械特性を向上させる目的、コストを低減する目的および／または他の理由のために多孔性支持体または補強材を含み得る。多孔性支持体は、特にこれらに限定されないが、不織布または、平織、斜子織、からみ織等などの種々の織を用いる織布などの広範な材料から形成され得る。多孔性支持体は、ガラス、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）などの炭化水素ポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレンなどの過ハロゲン化ポリマーから形成され得る。多孔性無機またはセラミック材料もまた用いられ得る。熱的分解および化学的分解に対する抵抗力のために、支持体は、好ましくはフルオロポリマー、最も好ましくは過フッ素化ポリマーから形成されている。例えば、多孔性支持体の過フッ素化ポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはテトラフルオロエチレンとＣＦ₂＝ＣＦＣ_nＦ_2n+1（ｎ＝１〜５）または（ＣＦ₂＝ＣＦＯ−（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）_mＣ_nＦ_2n+1（ｍ＝０〜１５、ｎ＝１〜１５）とのコポリマーの微孔性フィルムであることが可能である。微孔性ＰＴＦＥフィルムおよびシーティングは、支持体層としての使用に好適であると公知である。例えば、米国特許第３，６６４，９１５号明細書は、少なくとも４０％の空隙を有する一軸延伸フィルムを開示する。米国特許第３，９５３，５６６号明細書、米国特許第３，９６２，１５３号明細書および米国特許第４，１８７，３９０号明細書は、少なくとも７０％の空隙を有する多孔性ＰＴＦＥフィルムを開示する。

多孔性支持体または補強材は、コーティングが外面上にあると共に支持体の内部孔を通って分布されるよう、上述のポリマー分散体を支持体上にコーティングすることにより組み込まれ得る。あるいは、または浸漬に追加して、薄膜を多孔性支持体の一面または両面に積層することが可能である。極性液体分散体が、微孔性ＰＴＦＥフィルムなどの比較的非極性の支持体上にコートされる場合には、界面活性剤が、分散体と支持体との間での濡れおよび密な接触を促進するために用いられ得る。分散体と接触させる前に支持体を界面活性剤で前処理してもよく、または分散体自体に添加してもよい。好ましい界面活性剤は、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ）、デラウェア州ウィルミントン（ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎＤＥ）製のゾニル（Ｚｏｎｙｌ）（登録商標）などのアニオン性フッ素系界面活性剤である。より好ましいフッ素系界面活性剤は、ゾニル（Ｚｏｎｙｌ）（登録商標）１０３３Ｄのスルホン酸塩である。

上述の分散体由来の膜は、ポリマー側基間で共有結合を形成するプロセスにより均質に架橋されることが可能である。１つの方法は、膜が形成される前の、架橋性化合物の分散体への添加を含む。これらは、本明細書において、ＳＯ₂Ｘ側基と架橋を形成する可能性を有する化合物として定義される。架橋性化合物はまた、インサイチュで形成されることが可能である。後者は、ポリマーＳＯ₂Ｘ基のいくつかまたはすべてを、追加のまたは残留しているＳＯ₂Ｘ基と反応する可能性を有する官能基に転換することにより行われ得る。望ましい架橋性化合物は、一方の基がポリマー上に存在する１タイプの側基と反応することとなるように、２つ以上の潜在的な反応性基を有する少なくとも二官能性である。架橋性化合物上の他の潜在的な反応性基は、同一のまたは異なるタイプのポリマー側基と反応することとなる。生産された、架橋性化合物を含有する膜は、次いで、架橋のために好ましい条件に供される。

好適な架橋性化合物は、２つ以上の側基への結合を促進することが可能であるいずれかの分子を含み、これらに限定されないが、アンモニア、ジアミン、カルボキシルアミド、およびスルホンアミドが挙げられる。ポリマー側基間の架橋は、典型的には、１つ以上のスルホンイミド（−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−）架橋を含む。一実施形態においては、残留ＳＯ₂Ｘ側基の１％〜１００％がスルホンアミド（ＳＯ₂ＮＨ₂）側基に転換されるよう、ポリマー分散体にアンモニアが架橋性化合物として添加される。得られる分散体がＳＯ₂Ｘ基を含有する追加の分散体とブレンドされ、膜がキャスティングにより生産される。高温アニーリングステップが、架橋の最中には重要である可能性がある膜中での無水条件をさらに促進する。この膜が、次いで、ＳＯ₂Ｘ側基とＳＯ₂ＮＨ₂側基との間の架橋反応を促進する条件に供される。典型的には、これは、架橋促進剤として公知である、架橋反応を促進することが可能である化合物への露出により行われる。架橋促進剤の例としては、非求核性塩基が挙げられる。好ましい架橋促進剤は、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどのトリアルキルアミン塩基である。トリアルキルアミン塩基の沸点での温度またはこれに近い温度が架橋には望ましい。

他の架橋実施形態において、２つ以上のスルホンイミド部分を含有するポリマー側基間の架橋は、別の架橋性化合物を分散体に添加することにより達成されることが可能である。化合物は、追加のスルホンイミド基および／または少なくとも２つのスルホンアミド基を含有し得る。１つの好適な化合物は式ＨＮＲ⁷ＳＯ₂Ｒ⁸ＳＯ₂ＮＨＲ⁹のものであり、式中、Ｒ⁷およびＲ⁹は、独立して、水素または任意に置換されていてもよいアルキル基であり、ならびにＲ⁸は、置換または非置換アルキル、置換または非置換アリール、置換スルホンイミドポリマー、イオネンポリマーまたは置換または非置換ヘテロ原子官能基である。この化合物の添加は、−−ＳＯ₂ＮＲ⁷ＳＯ₂Ｒ⁸ＳＯ₂ＮＲ⁹ＳＯ₂−部分を含有する架橋を促進するであろう。このタイプの望ましい架橋は、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂（ＣＦ₂）₄ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−である。

ＳＯ₂Ｘ基を未だ含有する架橋されたポリマー膜は、当該技術分野において公知である方法を用いる加水分解により、度々、イオン性またはアイオノマー形態として称されるスルホネート（ＳＯ₃ ^-）形態に転換されることが可能である。例えば、膜は、これを、２５重量％ＮａＯＨ中に約９０℃の温度で約１６時間浸漬し、続いて、約３０〜約６０分間／すすぎを用いて、９０℃の脱イオン水中でフィルムを２回すすぐことにより、加水分解されて、スルホン酸ナトリウム形態に転換され得る。他の可能な方法は、アルカリ金属水酸化物の６〜２０％水溶液および５〜４０％のＤＭＳＯなどの極性有機溶剤を、５０〜１００℃で、少なくとも５分間の接触時間で利用し、その後、１０分間すすぐ。加水分解の後、膜は、所望の場合には、膜を所望のカチオンの塩溶液を含有する浴中に接触させることにより他のイオン性形態に転換されることが可能であり、あるいは、硝酸などの酸と接触させると共にすすぐことにより酸形態に転換されることが可能である。燃料電池用途については、膜は、通常、スルホン酸形態である。

膜電極接合体（ＭＥＡ）およびこれからなる燃料電池は当該技術分野において周知であり、上述の膜のいずれかを含むことが可能である。１つの好適な実施形態が本明細書に記載されている。アイオノマーポリマー膜を、炭素粒子上に担持されていないまたは担持されている白金などの触媒を含む触媒層、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）フルオロポリマーなどのバインダ、およびガス拡散バッキングと組み合わせて用いてＭＥＡが形成される。触媒層は周知の導電性で触媒的に活性な粒子または材料から形成され得、および、当該技術分野において周知である方法によって形成され得る。触媒層は、触媒粒子のためのバインダとして役立つポリマーのフィルムとして形成され得る。バインダポリマーは、疎水性ポリマー、親水性ポリマーまたはこのようなポリマーの混合物であることが可能である。バインダポリマーは、典型的にはアイオノマー性であり、膜中のものと同一のアイオノマーであることが可能である。燃料電池は、多孔性および導電性陽極および陰極ガス拡散バッキング、電気絶縁層をも提供するＭＥＡの縁部をシールするためのガスケット、ガス分布用の流れ場を備えるグラファイト集電体ブロック、燃料電池を一緒に保持するためのタイロッドを有するアルミニウムエンドブロック、水素などの燃料のための陽極入口および出口、空気などの酸化剤のための陰極ガス入口および出口をさらに提供することにより、単一のＭＥＡまたは、直列にスタックされた複数のＭＥＡから構成される。

実施例１〜８
ポリ（ＰＳＥＰＶＥ−コ−ＴＦＥ）およびポリ（ＰＳＥＶＥ−コ−ＴＦＥ）部分加水分解および分散体形成
実施例１
６４７ｇｍｏｌ^-1（８０．８ｍｍｏｌＳＯ₂Ｆ）の当量を有する、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンフッ化スルホニル）（ＰＳＥＰＶＥ）とのコポリマーである、５２．３ｇのポリ（ＰＳＥＰＶＥ−コ−ＴＦＥ）を細片に切断し、乾燥した１Ｌ容量の３首丸底（ＲＢ）フラスコに入れた。フラスコは、機械的攪拌、加熱マントル、窒素パッドを備えた還流凝縮器、および熱電対を備えていた。およそ１８５ｍＬの２Ｈ−パーフルオロ（５−メチル−３，６−ジオキサノナン）（フレオン（Ｆｒｅｏｎ）（登録商標）Ｅ２）を添加し、ポリマーを攪拌し、穏やかな還流にまで加熱しながら、０．５時間かけて徐々に溶解させた。加熱を弱め、溶液を、５０〜７０℃に冷却した。その後の、シリンジ（約３２０ＲＰＭでの攪拌）による、６０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のゆっくりとした添加は、透光性の混合物をもたらした。４．９０ｇ（４８．４ｍｍｏｌ）トリエチルアミン（ＴＥＡ）、１．７４ｇ水（９６．７ｍｍｏｌ）、および約２０ｍＬのＤＭＦの溶液を、次いで、シリンジにより５分間かけて添加した。１０分間の後、混合物は、白色のエマルジョンの外観を呈した。追加の８６ｍＬのＤＭＦをシリンジにより添加した。混合物を、継続的に攪拌（およそ３２０ＲＰＭ）しながら約８０〜９０℃に加熱し、この温度で約１時間保持した。次いで、還流凝縮器を、短行程蒸留装置で置き換えた。エマルジョンを、蒸留釜の上部にわたってゆっくりと窒素スパージしながら大気圧で蒸留した。留出物を、およそ６２℃から開始され、蒸留の最中におよそ７９℃まで昇温したスチルヘッド温度で回収した。Ｅ２の大部分を蒸発させて、透明でほとんど無色の溶液を残留させた。残留水は、約２３０ＰＰＭと、カールフィッシャー（ＫａｒｌＦｉｓｈｅｒ）（ＫＦ）滴定により計測された。重量パーセント固形分を、一定の重量が達成されるまでホットプレート乾燥、続いて、真空オーブン乾燥（約６０℃、２９．５インチＨｇ）することにより計測し、２８．１％であると見出された。分散体のサンプルを、アセトン−ｄ₆でおよそ５％（ｗ／ｗ）に希釈した。５％分散体の基準無しでの¹⁹ＦＮＭＲは、残留しているＳＯ₂Ｆピークを約４３．８ＰＰＭ（１Ｆ、積分面積＝３２．９）で示し、主鎖ＣＦピークを−１３９．９ＰＰＭ（１Ｆ、積分面積＝１００．０）で示した。積分面積計算は、６７．１％のＳＯ₂Ｆ基が加水分解されたことを示す。

実施例２
６４８ｇｍｏｌ^-1（７７．４ｍｍｏｌＳＯ₂Ｆ）の当量を有する、５０．１ｇのポリ（ＰＳＥＰＶＥ−コ−ＴＦＥ）コポリマーを細片に切断し、乾燥した５００ｍＬ３首丸底（ＲＢ）フラスコに入れた。フラスコは、機械的攪拌、加熱マントル、および窒素パッドを備える還流凝縮器を備えていた。およそ１７５ｍＬのフレオン（Ｆｒｅｏｎ）（登録商標）Ｅ２を添加し、ポリマーを、攪拌および適度に加熱（５０〜６０℃）しながら、１〜２時間以内で徐々に溶解させた。３２０ＲＰＭで攪拌しながら、１２５ｍＬのＤＭＦをシリンジにより徐々に添加した。混合物は約８０ｍＬ以下のＤＭＦで均質であった。さらなるＤＭＦの添加は、白色のエマルジョンをもたらした。次いで、４．７３ｇ（４６．７ｍｍｏｌ）のＴＥＡをピペットにより添加し、続いて約１．８５ｇ（１０３ｍｍｏｌ）の水を添加した。エマルジョンを穏やかな還流にまで加熱し、この温度で約１．５時間保持した。加熱を弱め、エマルジョンを還流温度未満に冷却した。機械的攪拌を磁気攪拌で置き換え、還流凝縮器を短行程蒸留装置で置き換えた。混合物を、減圧下（２３０ｍｍＨｇ）で、約５５℃から開始され、蒸留の最中に約７９℃にまで昇温した温度で蒸留した。Ｅ２の大部分を蒸発させて、透明でほとんど無色の溶液を残留させた。追加の５０ｍＬのＥ２を添加し、既述の条件下で蒸発させ、続いて、追加の２５ｍＬのＤＭＦを追加して粘度を低減させた。残留水は、ＫＦにより約３００ＰＰＭと計測された。重量パーセント固形分を、一定の重量が達成されるまでホットプレート乾燥し、その後真空オーブン乾燥（約６０℃、２９．５インチＨｇ）することにより計測し、２７．７％であると見出された。分散体のサンプルを、アセトン−ｄ₆でおよそ５％（ｗ／ｗ）に希釈した。５％分散体の基準無しでの¹⁹ＦＮＭＲは、残留しているＳＯ₂Ｆピークを約４３．８ＰＰＭ（１Ｆ、積分面積＝３５．７）で示し、主鎖ＣＦピークを−１３９．９ＰＰＭ（１Ｆ、積分面積＝１００．０）で示した。積分面積計算は、６４．３％のＳＯ₂Ｆ基が加水分解されたことを示す。

実施例３
６４８ｇｍｏｌ^-1（７７．３ｍｍｏｌＳＯ₂Ｆ）の当量を有する、５０．１ｇのポリ（ＰＳＥＰＶＥ−コ−ＴＦＥ）コポリマーを細片に切断し、乾燥した５００ｍＬ容量の３首丸底（ＲＢ）フラスコに入れた。フラスコは、機械的攪拌、加熱マントル、および窒素パッドを備える還流凝縮器を備えていた。およそ１７５ｍＬのフレオン（Ｆｒｅｏｎ）（登録商標）Ｅ２を添加し、ポリマーを、攪拌および適度に加熱（５０〜７０℃）しながら、約１時間以内で徐々に溶解させた。約５０〜７０℃の溶液に、約３００ＲＰＭで攪拌しながら、約７５ｍＬのＤＭＦをシリンジにより徐々に添加した。混合物は無色および透光性であった。次いで、４．６７ｇ（５８．４ｍｍｏｌ）の５０％水性ＮａＯＨを、５〜１０分間かけて徐々に添加した。数分間以内に、混合物は、白色のエマルジョンの外観を呈し始めた。１００ｍＬのＤＭＦを添加し、混合物を穏やかな還流にまで加熱し、この温度で約０．５時間保持した。次いで、加熱を停止し、生成物を還流温度未満に冷却した。機械的攪拌を磁気攪拌で置き換え、還流凝縮器を短行程蒸留装置で置き換えた。混合物を、減圧下（約１５０ｍｍＨｇ）で、約５５℃から開始され、蒸留の最中に約６８℃まで昇温した温度で蒸留した。Ｅ２の大部分を蒸発させて、透光性のわずかに黄色の分散体を残留させた。水は０．２６％とＫＦにより計測された。追加の１００ｍＬのＥ２を添加し、既述の条件下で蒸発させた。水を再度ＫＦにより計測し、これは０．０９３％であった。アセトン−ｄ₆で希釈されたおよそ５％ポリマー溶液の基準無しでの¹⁹ＦＮＭＲは、残留しているＳＯ₂Ｆピークを約４３．３ＰＰＭ（１Ｆ、積分面積＝４４．６）で示し、主鎖ＣＦピークを約−１４０ＰＰＭ（１Ｆ、積分面積＝１００）で示した。これは、５５．４％のＳＯ₂Ｆ基が加水分解されたことに相当する。分散体を遠心分離して、よりさらに透明なわずかに黄色の分散体と、ＮａＦであると考えられるおよそ４〜５ｍＬの白色の沈殿物とを残留させた。重量パーセント固形分を、一定の重量が達成されるまで真空オーブン乾燥（約８０℃、２９．５インチＨｇ）することにより計測し、および２６．４％であると見出された。

実施例４
７１８ｇｍｏｌ^-1の当量を有する、５０．０９ｇ（６９．８ｍｍｏｌＳＯ₂Ｆ）のポリ（ＰＳＥＰＶＥ−コ−ＴＦＥ）コポリマーを細片に切断し、５００ｍＬ容量の３首ＲＢフラスコに入れた。フラスコは、機械的攪拌、加熱マントル、および窒素パッドを備える還流凝縮器を備えていた。約１７５ｍＬのＥ２を添加し、ポリマーを、穏やかな還流で攪拌しながら、約３時間で徐々に溶解させた。加熱を弱め、温度を約７０〜９０℃に低下させた。３５０ＲＰＭで攪拌しながら、１．４１ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）のＴＥＡ、０．５０ｇの水、および４５ｇのＤＭＦの溶液を、１２５ｍＬ均圧滴下漏斗を用いて徐々に添加した。溶液は、添加で透光性に変わった。追加の１０４ｇのＤＭＦを漏斗を介して添加すると、混合物は、白色のエマルジョンの外観を呈した。エマルジョンを、約７０〜９０℃で、追加で１時間攪拌した。加熱を停止し、生成物を還流温度未満に冷却した。コンデンサを窒素スパージにより置き換え、滴下漏斗を短行程蒸留装置で置き換えた。白色のエマルジョンを窒素スパージしながら大気圧で蒸留すると、Ｅ２が除去されるに伴って、徐々に、透明およびほぼ無色に変化した。残留水は、ＫＦにより約２６０ＰＰＭと計測された。重量パーセント固形分を、一定の重量が達成されるまでホットプレート乾燥し、および、その後、真空オーブン乾燥（約６０℃、２９．５インチＨｇ）することにより計測し、２８．３％であると見出された。分散体のサンプルを、アセトン−ｄ₆でおよそ５％（ｗ／ｗ）に希釈した。５％分散体の基準無しでの¹⁹ＦＮＭＲは、残留しているＳＯ₂Ｆピークを約４４ＰＰＭ（１Ｆ、積分面積＝１１．１）で示し、２つの側基−ＯＣＦ₂−および−ＣＦ₃共鳴に相当する、−７０〜−９０ＰＰＭにまたがる複雑なピーク（７Ｆ、積分面積＝１００）を示した。積分面積計算は、２２．３％のＳＯ₂Ｆ基が加水分解されたことを示す。

実施例５
約８５０ｇｍｏｌ^-1の当量を有する、５０．０ｇ（５５．７ｍｍｏｌＳＯ₂Ｆ）のポリ（ＰＳＥＰＶＥ−コ−ＴＦＥ）コポリマーペレットを、乾燥したパル（Ｐａｒｒ）（登録商標）５１００ガラス反応器に入れた。反応器を排気し、２２０ｍＬのフレオン（Ｆｒｅｏｎ）（登録商標）Ｅ２をカニューレにより添加した。反応器をＮ₂で充填して戻し、大気圧に通気させた。反応器を１２５℃に加熱し、ペレットを、７００〜１０００ＲＰＭで攪拌しながら数時間にわたって溶解させた。２２．６ｍＬの、ＤＭＦ中の０．１００ｇ／ｍＬＴＥＡ溶液（２２．３ｍｍｏｌＴＥＡ、４４．６ｍｍｏｌ水）を、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）５１５（登録商標）ＨＰＬＣポンプを用いて徐々に添加した（１ｍＬ／分）。最大の反応器の圧力は２０ＰＳＩＧであった。追加の１２０ｍＬのＤＭＦを反応器にポンプで注入（２ｍＬ分^-1）したところ、反応混合物は、白色のエマルジョンの外観を呈した。エマルジョンを＜４０℃に冷却し、次いで、機械的攪拌、短行程蒸留装置、およびＮ₂スパージを備える１Ｌ容量の３首ＲＢフラスコに移した。エマルジョンを大気圧で蒸留した。Ｅ２の大部分が除去されるに伴って、エマルジョンは、透光性、かつ、ほぼ透明に変化し、分散体が形成された。追加の９０ｍＬのＤＭＦを、蒸留の最中に添加して粘度を低減させた。周囲温度に冷却した後、ほぼ透明の分散体を、ポリプロピレンフィルタ織布を通してろ過した。重量パーセント固形分を、一定の重量が達成されるまでホットプレート乾燥し、その後、真空オーブン乾燥（約６０℃、２９．５インチＨｇ）することにより計測し、１８．６％であると見出された。分散体のサンプルを、アセトン−ｄ₆でおよそ５％（ｗ／ｗ）に希釈した。５％分散体の基準無しでの¹⁹ＦＮＭＲは、残留しているＳＯ₂Ｆ共鳴を約４３ＰＰＭ（１Ｆ、積分面積＝１．５９）で示し、約−８２ＰＰＭに中心を有し、側基ＣＦ₃および２つの−ＯＣＦ₂−共鳴に相当する幅の広いピーク（７Ｆ、積分面積＝２０．００）を示した。積分面積計算は、ＳＯ₂Ｆ基の４４．４％が加水分解されたことを示す。当量（ＳＯ₂Ｆ形態）は、−８２ＰＰＭ共鳴積分面積対合計積分面積（ＳＯ₂Ｆを除く）の比から、８５５ｇｍｏｌ^-1と算出された。

実施例６
４９５ｇｍｏｌ^-1のＥＷを有する、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンフッ化スルホニル）（ＰＳＥＶＥ）とのコポリマーである、２５．０５ｇ（５０．６ｍｍｏｌＳＯ₂Ｆ）のポリ（ＰＳＥＶＥ−コ−ＴＦＥ）を細片に切断し、５００ｍＬ容量の３首ＲＢフラスコに入れた。フラスコは、機械的攪拌、加熱マントル、および窒素パッドを備える還流凝縮器を備えていた。約８８ｍＬのフレオン（Ｆｒｅｏｎ）（登録商標）Ｅ２を添加し、ポリマーを、穏やかな還流で攪拌しながら、約１時間で徐々に溶解させた。加熱を弱め、溶液を７０〜９０℃に冷却した。急速に攪拌しながら（約３２０ＲＰＭ）、０．７７０ｇＴＥＡ（７．６１ｍｍｏｌ）、０．２７４ｇ水（１５．２ｍｍｏｌ）、および約２８ｇのＤＭＦから構成される加水分解溶液を、１２５ｍＬ均圧滴下漏斗を用いて約１５分間にわたって徐々に添加した。混合物は均質であると共に透光性であった。追加の１１０ｇのＤＭＦを徐々に添加したところ、白色のエマルジョンがもたらされた。加熱を強め、エマルジョンを穏やかに約０．５時間還流した。次いで、加熱を停止し、エマルジョンを還流温度未満に冷却した。コンデンサを窒素スパージで置き換え、滴下漏斗を短行程蒸留装置で置き換えた。エマルジョンを穏やかに窒素スパージしながら大気圧で蒸留したところ、Ｅ２が除去されるに伴って、徐々に、透明、かつ、ほぼ無色に変化した。周囲温度に冷却した後、分散体を、ポリプロピレンフィルタ織布を通してろ過した。残留水は、ＫＦにより約５２０ＰＰＭと計測された。重量パーセント固形分を、一定の重量が達成されるまでホットプレート乾燥し、および、その後、真空オーブン乾燥（約６０℃、２９．５インチＨｇ）することにより計測し、１７．２％であると見出された。分散体のサンプルを、アセトン−ｄ₆でおよそ５％（ｗ／ｗ）に希釈した。５％分散体の基準無しでの¹⁹ＦＮＭＲは、残留しているＳＯ₂Ｆ共鳴を約４４ＰＰＭ（１Ｆ、積分面積＝３．５０）で示し、幅の広い側基−ＯＣＦ₂−共鳴を約−８２ＰＰＭ（２Ｆ、積分面積＝１０．００）で示した。積分面積計算は、３０．０％のＳＯ₂Ｆ基が加水分解されたことを示す。

実施例７
５０．０６ｇ（１０１ｍｍｏｌＳＯ₂Ｆ）のポリ（ＰＳＥＶＥ−コ−ＴＦＥ）コポリマー（ＥＷ＝４９５ｇｍｏｌ^-1）を細片に切断し、１Ｌ容量の３首ＲＢフラスコに入れた。フラスコは、機械的攪拌、加熱マントル、および窒素パッドを備える還流凝縮器を備えていた。約１７５ｍＬのＥ２を添加し、ポリマーを、穏やかな還流で攪拌しながら、約１時間で徐々に溶解させた。加熱を弱め、および溶液を７０〜９０℃に冷却した。急速に攪拌しながら（約３２０ＲＰＭ）、２．０４ｇＴＥＡ（２０．２ｍｍｏｌ）、０．７２７ｇ水（４０．４ｍｍｏｌ）、および約３６ｇのＤＭＦから構成される加水分解溶液を、１２５ｍＬの均圧滴下漏斗を用いて約１５分にわたって徐々に添加した。混合物は均質であると共に透光性であった。追加の８５ｇのＤＭＦを徐々に添加したところ、混合物は、白色のエマルジョンの外観を呈した。エマルジョンを穏やかな還流にまで加熱し、この温度で約０．５時間保持した。次いで、加熱を停止し、生成物を還流温度未満に冷却した。コンデンサを窒素スパージで置き換え、滴下漏斗を短行程蒸留装置で置き換えた。白色のエマルジョンを、窒素スパージしながら大気圧で蒸留したところ、Ｅ２が除去されるに伴って徐々に透明に変化し、わずかに黄色になった。残留水を、ＫＦにより約１７０ＰＰＭで計測した。重量パーセント固形分を、一定の重量が達成されるまで、ホットプレートおよび真空オーブン乾燥（約６０℃、２９．５インチＨｇ）することにより計測し、２７．２％であると見出された。分散体のサンプルを、アセトン−ｄ₆でおよそ５％（ｗ／ｗ）に希釈した。５％分散体の基準無しでの¹⁹ＦＮＭＲは、残留しているＳＯ₂Ｆ共鳴を約４４ＰＰＭ（１Ｆ、積分面積＝６．１７）で示し、幅の広い側基−ＯＣＦ₂−共鳴を約−８２ＰＰＭ（２Ｆ、積分面積＝１７）で示した。積分面積計算は、２７％のＳＯ₂Ｆ基が加水分解されたことを示す。

実施例８
２５．０ｇ（４２．２ｍｍｏｌＳＯ₂Ｆ）のポリ（ＰＳＥＶＥ−コ−ＴＦＥ）コポリマー（ＥＷ＝５９３ｇｍｏｌ^-1）を細片に切断し、５００ｍＬ容量の３首ＲＢフラスコに入れた。フラスコは、機械的攪拌、加熱マントル、および窒素パッドを備える還流凝縮器を備えていた。約１７５ｍＬのフレオン（Ｆｒｅｏｎ）（登録商標）Ｅ２を添加し、ポリマーを、約１時間で、穏やかな還流で攪拌しながら徐々に溶解させた。加熱を弱め、および溶液を７０〜９０℃に冷却した。急速に攪拌しながら（約３２０ＲＰＭ）、１．３０ｇ（１２．８ｍｍｏｌ、０．３０３当量）のＴＥＡ、０．４６ｇのＤＩ水、および約１９ｇのＤＭＦの溶液を、１２５ｍＬの均圧滴下漏斗を用いて徐々に添加した。溶液は、添加の際に透光性に変化した。追加の９５ｇのＤＭＦを漏斗を通して添加したところ、混合物は、白色のエマルジョンの外観を呈した。混合物を、この温度で追加の０．５時間攪拌した。次いで、加熱を停止し、生成物を還流温度未満に冷却した。コンデンサを窒素スパージで置き換え、滴下漏斗を短行程蒸留装置で置き換えた。白色のエマルジョンを、窒素スパージしながら大気圧で蒸留した。分散体は、Ｅ２の大部分が除去されるに伴ってほぼ透明になった。室温に冷却した後、分散体を、ポリプロピレンフィルタ織布を通してろ過した。部分的な加水分解を基本的に同一の様式で繰り返し、２つの生成物を組み合わせた。重量パーセント固形分を、一定の重量が達成されるまでホットプレート乾燥し、および、その後、真空オーブン乾燥（約６０℃、２９．５インチＨｇ）することにより計測し、１８．０％であると見出された。分散体のサンプルを、アセトン−ｄ₆でおよそ５％（ｗ／ｗ）に希釈した。５％分散体の基準無しでの¹⁹ＦＮＭＲは、残留しているＳＯ₂Ｆ共鳴を約４４ＰＰＭ（１Ｆ、積分面積＝３．３７）で示し、約−８２ＰＰＭに中心を有する、幅の広い側基−ＯＣＦ₂−（２Ｆ、積分面積＝１０．０）共鳴を示した。積分面積計算は、３２．６％のＳＯ₂Ｆ基が加水分解されたことを示していた。

実施例９〜１０
分散体ＳＯ₂Ｆ基のスルホンアミド（ＳＯ₂ＮＨ₂）基への転換による架橋性剤形成
実施例９
実施例２からの９１．８ｇ（１２．８ｍｍｏｌＳＯ₂Ｆ）の分散体を、機械的攪拌、窒素パッドを有するドライアイスコンデンサ、およびガス添加ポートを備える、乾燥した２５０ｍＬ容量の３首ＲＢフラスコに入れた。フラスコの内容物を氷水浴を用いて約５℃に冷却した。１．０４ｇ（６１．１ｍｍｏｌ）のアンモニアを、質量流量積分器を用いて、１２０〜１３０ｍｇ／分の割合で添加した。アンモニアを添加するに伴って混合物は濁ってきた。フラスコの内容物を、氷水浴温度で０．５時間攪拌した。浴を外し、フラスコの内容物を一晩攪拌しながら周囲温度に温めた。ドライアイスコンデンサおよびアンモニア添加ポートを取り外し、窒素パッドアダプター、短行程蒸留装置および加熱マントルで置き換えた。約６ｍＬのＴＥＡを添加すると共にＲＢフラスコを、攪拌および穏やかに窒素スパージしながら加熱して、アンモニウムカチオンのトリエチルアンモニウムカチオンへの転換を行った。濁った分散体は透明になり、約７０℃でわずかに黄色になり始めた。受けフラスコ中にさらなるＴＥＡがこれ以上回収されないと認められてから加熱を停止した。重量パーセント固形分を、一定の重量が達成されるまで真空オーブン乾燥（約６０〜９０℃、２９．５インチＨｇ）することにより計測し、これは３１．１％であると見出された。残留しているＳＯ₂Ｆ基の消失、およびＳＯ₂ＮＨ₂基の存在を、¹⁹ＦＮＭＲ、および分散体製の薄膜キャストのＦＴＩＲ分光により確認した。約３２００ｃｍ^-1を中心とするＮＨ吸収、および約１４７０ｃｍ^-1での残留ＳＯ₂Ｆ吸収の消失を確認した。

実施例１０
実施例１からの７５ｇの分散体（９．７１ｍｍｏｌＳＯ₂Ｆ）を、機械的攪拌、窒素パッドを有するドライアイスコンデンサ、およびアンモニア添加ポートを備える乾燥した２５０ｍＬ容量の３首ＲＢフラスコに入れた。フラスコの内容物を氷水浴を用いて約５℃に冷却した。０．６５ｇ（３８．２ｍｍｏｌ）のアンモニアを、質量流量積分器を用いて、１２０〜１３０ｍｇ／分の割合で添加した。アンモニアを添加するに伴って混合物は濁ってきた。フラスコの内容物を、氷水浴温度で０．５時間攪拌した。浴を外し、フラスコの内容物を２〜３時間かけて攪拌しながら周囲温度に温めた。ドライアイスコンデンサおよびアンモニア添加ポートを取り外し、窒素パッドアダプター、短行程蒸留装置および加熱マントルで置き換えた。６ｍＬのＴＥＡを添加すると共にＲＢフラスコを、攪拌および穏やかに窒素スパージしながら加熱して、アンモニウムカチオンのトリエチルアンモニウムカチオンへの転換を行い、ならびに、アンモニアおよび過剰なＴＥＡを除去した。濁った分散体は透明になり、約７０℃でわずかに黄色になり始めた。受けフラスコ中にさらなるＴＥＡがこれ以上回収されないと認められてから加熱を停止した。一旦、周囲温度まで冷却したら、重量パーセント固形分を、一定の重量が達成されるまで真空オーブン乾燥（約６０〜９０℃、２９．５インチＨｇ）することにより計測し、これは、２８．３％であると見出された。残留しているＳＯ₂Ｆ基の消失、およびＳＯ₂ＮＨ₂基の存在を、¹⁹ＦＮＭＲ、および分散体製の薄膜キャストのＦＴＩＲ分光により確認した。約３２００ｃｍ^-1を中心とするＮＨ吸収、および約１４７０ｃｍ^-1での残留ＳＯ₂Ｆ吸収の消失を確認した。

実施例１１〜１４
膜製造、架橋および加水分解酸交換
実施例１１
実施例２における３重量部の分散体と実施例９の２重量部の高分子架橋剤とからなる混合物を調製した。この混合物からの膜を、０．０２５インチギャップを有するドローダウンナイフを用いて、２ｍｉｌ厚のメイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）（ガラスに留められた）上にキャストした。メイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）／ガラス上の膜を、レベルホットプレート上で穏やかに加熱（約５０℃）してＤＭＦを蒸発させた。その後、膜をガラスから剥がし、１５０℃で５分間、強制空気炉中にさらなる乾燥／アニーリングステップに供した。アニーリング後の膜厚は７４±２μｍであった。２つの、４６ｍｍ直径の円形の小片をフィルムから切り出した。メイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）バッキングを動かさずに、小片の１つを、１５ｍＬの無水有機塩基、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）中に、穏やかな還流下で３時間浸漬する架橋ステップに供した。両方の小片を、その後、小片の各々を、独立して、水／エタノール（４：１）中の４０ｍＬの２３％（ｗ／ｗ）水酸化カリウム溶液を含有する１２５ｍＬ容量のエルレンマイヤーフラスコに入れる加水分解ステップに供した。加熱で、架橋ステップに供されなかった小片は、メイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）バッキングフィルムを残して加水分解混合物中に容易に分散した。架橋に供された小片は、メイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）バッキングフィルムから分離され、加水分解溶液の還流では、いくらか膨潤したがそれ以外は無処置のままであった。架橋フィルムを、濃硝酸中での２回の酸交換にさら供し、最後に、一般的なｐＨペーパーを用いて計測されるすすぎ水のｐＨが≧６となるまで、脱イオン水ですすいだ。水含浸フィルムの直径は５０±１ｍｍであり、一方、厚さは８８±２μｍであった。ＥＷを滴定および真空オーブン乾燥により計測したところ、７２５ｇｍｏｌ^-1であった。

実施例１２
実施例４の５５．３５ｇの部分的に加水分解されたポリ（ＰＳＥＰＶＥ−コ−ＴＦＥ）分散体を、セプタムを備える、清浄で乾燥した２５０ｍＬ容量のＲＢフラスコに追加した。磁気攪拌および氷浴冷却しながら、４．５７ｇの、ＤＭＦ中の１．９９％エチレンジアミン（ＥＤＡ）溶液（１．５２ｍｍｏｌ）を５ｃｃのガラスシリンジを用いて徐々に添加した。ＥＤＡを添加した後に氷浴を外し、および分散体を、周囲条件に温めながら１時間攪拌した。分散体を約１０μｍポリプロピレンフィルタ織布を用いてろ過すると共に、膜を、０．０２０インチギャップを有するキャスティングナイフを用いて、２ｍｉｌ厚のメイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）（ガラスに留められた）上にキャストした。メイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）／ガラス上の未乾燥塗膜を、レベルホットプレート上で穏やかに加熱（約５０℃）してＤＭＦを蒸発させた。その後、メイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）上の乾燥膜をガラスから剥がし、１５０℃で５分間、強制空気炉中にさらなる乾燥／アニーリングステップに供した。乾燥膜の厚さは約５０μｍであった。２つの４６ｍｍ直径の円形の小片を膜から切り出した。メイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）バッキングを動かさずに、小片の１つを、１５ｍＬのＴＭＥＤＡ中に浸漬し、３時間穏やかに還流する架橋ステップに供した。両方の小片を、その後、小片の各々を、独立して、水／エタノール（４：１）中の４０ｍＬの２３％（ｗ／ｗ）水酸化カリウム溶液を含有する１２５ｍＬ容量のエルレンマイヤーフラスコに入れる加水分解ステップに供した。加熱で、架橋ステップに供されなかった小片は部分的に溶解し、いくらかの架橋がアニーリングの最中に生じたことを示唆していた。架橋に供された小片は、メイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）バッキングから分離され、加水分解溶液の還流では、いくらか膨潤したがそれ以外は無処置のままであった。架橋膜を、濃硝酸中での２回の酸交換にさらに供し、最後に、一般的なｐＨペーパーを用いて計測されるすすぎ水のｐＨが≧６となるまで、脱イオン水ですすいだ。

実施例１３
５．５１ｇ（１．６４ｍｍｏｌＳＯ₂Ｆ）の、実施例４の部分的に加水分解されたポリ（ＰＳＥＰＶＥ−コ−ＴＦＥ）分散体および０．２６５ｇ（０．７３６ｍｍｏｌ）ＮＨ₂ＳＯ₂（ＣＦ₂）₄ＳＯ₂ＮＨ₂を、乾燥した２０ｃｃガラスバイアルに追加した。ＮＨ₂ＳＯ₂（ＣＦ₂）₄ＳＯ₂ＮＨ₂は、磁気攪拌で分散体に容易に溶解した。膜を、分散体を２ｍｉｌ厚のメイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）（ガラスに留められた）上に流延させることによりキャストした。メイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）／ガラス上の膜を、レベルホットプレート上で穏やかに加熱（約５０℃）してＤＭＦを蒸発させた。その後、メイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）上の乾燥膜をガラスから剥がし、１５０℃で５分間、強制空気炉中にさらなる乾燥／アニーリングステップに供した。乾燥膜は完全に透明であり、厚さは約１００μｍであった。アニールした膜の過剰なメイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）を整形し、適所のバッキングと一緒に、これを、ＬｉＨと共に還流しているＴＭＥＤＡに数時間露出する架橋反応に供した。次いで、膜を、水／エタノール（４：１）中の２３％（ｗ／ｗ）水酸化カリウム溶液を用いて、周囲温度で一晩加水分解した。加水分解の後、メイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）バッキングは容易に除去された。膜を、還流している３５％硝酸中で２時間かけて酸交換した。次いで、膜を脱イオン水ですすぎ、再度、２ＭＨＣｌで酸交換し、最後に、脱イオン水ですすいだ。小さい膜の小片を滴定したところ、当量は７７０ｇ／ｍｏｌであった。

実施例１４
５０．０ｇ（９．７０ｍｍｏｌＳＯ₂Ｆ）の、実施例８の部分的に加水分解されたポリ（ＰＳＥＶＥ−コ−ＴＦＥ）分散体および１．１６ｇ（３．２２ｍｍｏｌ）ＮＨ₂ＳＯ₂（ＣＦ₂）₄ＳＯ₂ＮＨ₂を、乾燥した２５０ｍＬ容量のＲＢフラスコに追加した。ＮＨ₂ＳＯ₂（ＣＦ₂）₄ＳＯ₂ＮＨ₂は、磁気攪拌で分散体に容易に溶解した。次いで、均質混合物を、約１０μｍポリプロピレンフィルタ織布を通してろ過した。８インチ×１０インチのキャスティング表面を、ガラス基材に水で貼り付けた２−ｍｉｌメイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）フィルムと接合させた。ガラス基材をアルミニウムプレート上に置き、これを、小型のホットプレートを用いて穏やかに加熱（約５０℃）した。メイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）、ガラス基材、アルミニウム台およびホットプレート接合体を調整可能な支持台上におき、水平にした。一方で、０．００１インチ厚微孔性ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）の１０インチ直径の円形の小片を刺繍用フープ中に支持し、エタノール中のゾニル（Ｚｏｎｙｌ）（登録商標）１０３３Ｄの０．５％（ｗ／ｖ）トリエチルアンモニウム塩溶液を噴霧した。エタノールを乾燥窒素流で揮発させた。

調整可能なブレードを有する７インチ幅のキャスティングナイフを、０．００８インチギャップで設定した。キャスティングナイフを台の上に、表後端からおよそ０．７５インチで、前を向けて配置した。およそ６ｍＬの分散体混合物を、キャスティングナイフのブレードおよびサイドサポートによって画定された空間の中に注意深く（気泡の混入を防ぎながら）置いた。次いで、ナイフを台の前方に向けて引いた。調製したｅＰＴＦＥ基材を台の中心に置き、基材に分散体を含浸させた。刺繍用フープを外し、乾燥窒素スパージ入口および出口を備えたカバーを台接合体全体上に被せた。１時間後、膜は十分に乾燥し、第２の分散体層を、基本的に第１の層と同じ様式で塗布した。カバーを接合体全体上に再度置き、乾燥窒素スパージを再開した。約１時間に、膜は効果的に乾燥していた。メイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）に未だ付いている膜を、キャスティング台から取り外し、１５０℃で２分間、強制空気炉中にアニールした。次いで、膜をメイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）バッキングから剥がし、６．５インチ直径のステンレス鋼刺繍用フープ中に支持した。

支持されている膜を、還流凝縮器および乾燥窒素パッドを備える浅い８インチ直径の反応がま中に水平に置いた。ＬｉＨと共に、還流しているＴＭＥＤＡの蒸気に露出させることにより膜を架橋した。膜の表面は、還流しているＴＭＥＤＡからおよそ１インチであった。架橋ステップを１時間後に停止した。次いで、支持されている膜を、１５％水性ＫＯＨ中に、７０〜９０℃で３０分間加水分解し、次いで、過剰なＫＯＨを脱イオン水を用いてすすいだ。支持されているフィルムを、２ＭＨＮＯ₃で３０分間酸交換し、次いで、過剰な酸をＤＩ水ですすいだ。第２の酸交換を、３５％ＨＮＯ₃と共に還流で３０分間行った。最後に、膜をＤＩ水ですすぎ、２ＭＨＮＯ₃で酸交換し、ＤＩ水ですすぎ、次いで、刺繍用フープから外す前に一晩空気乾燥させた。乾燥膜の厚さは３５μｍであった。

Claims

１種以上の極性液体と、約５％〜約９５％の式−（Ｏ−ＣＦ₂ＣＦＲ_f）_a−（Ｏ−ＣＦ₂）_b−（ＣＦＲ’_f）_cＳＯ₂Ｑにより記載される側基、および約９５％〜約５％の式−（Ｏ−ＣＦ₂ＣＦＲ_f）_a−（Ｏ−ＣＦ₂）_b−（ＣＦＲ’_f）_cＳＯ₃Ｍにより記載される側基（式中、Ｑは、ハロゲンまたはＮＲ¹Ｒ²、またはこれらの混合物であり、Ｒ¹およびＲ²は、独立して、水素または任意に置換されていてもよいアルキル基であり、Ｒ_fおよびＲ’_fは、独立して、Ｆ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０〜２であり、ｂ＝０〜１であり、ｃ＝０〜６であり、ならびに、Ｍは、水素または１つ以上の一価カチオンである）を含むフッ素化主鎖を有するポリマーとを含む分散体。
ポリマーが、約２５％〜約７５％の式−（Ｏ−ＣＦ₂ＣＦＲ_f）_a−（Ｏ−ＣＦ₂）_b−（ＣＦＲ’_f）_cＳＯ₂Ｑにより記載される側基、および約７５％〜約２５％の式−（Ｏ−ＣＦ₂ＣＦＲ_f）_a−（Ｏ−ＣＦ₂）_b−（ＣＦＲ’_f）_cＳＯ₃Ｍにより記載される側基を含む、請求項１に記載の分散体。
極性液体が、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、メタノール、エタノール、水またはこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の分散体。
ＸがＦである、請求項１に記載の分散体。
ポリマー溶剤がフッ素化されている、請求項１に記載の分散体。
ポリマー溶剤が、フルオロカーボン、フルオロカーボンエーテル、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボンエーテル、クロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボンエーテル、２Ｈ−パーフルオロ（５−メチル−３，６−ジオキサノナン、またはこれらの組み合わせのいずれかから選択される、請求項５に記載の分散体。
ポリマー溶剤が、フルオリナート（Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ）（登録商標）電子液体を含む、請求項５に記載の分散体。
ポリマーが、フッ素化または過フッ素化主鎖および式−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆまたは−ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆの側基、またはこれらの組み合わせのいずれかを含む、請求項１に記載の分散体。
ポリマーが過フッ素化されている、請求項８に記載の分散体。
請求項１に記載の分散体から調製された膜。
膜が、発泡、微孔性またはフィブリル補強材料が組み込まれた強化膜である、請求項１０に記載の膜。
膜が架橋されており、架橋は１つ以上のスルホンイミド部分を含む、請求項１０に記載の膜。
スルホンイミド部分がＮＲ⁷ＳＯ₂Ｒ⁸ＳＯ₂ＮＲ⁹（式中、Ｒ⁷およびＲ⁹は、独立して、水素または任意に置換されていてもよいアルキル基であり、ならびにＲ⁸は、置換または非置換アルキル、置換または非置換アリール、置換スルホンイミドポリマー、イオネンポリマーまたは置換または非置換ヘテロ原子官能基である）を含む、請求項１２に記載の膜。