JP2003272664A - 含浸フィルム及びその製造方法 - Google Patents
含浸フィルム及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 取扱時の応力に耐える高い強度と実用条件下
における高い耐久性を共に達成し得る含浸フィルム、そ
れから得られる架橋含浸フィルム、及びこの架橋含浸フ
ィルムからなる新規な燃料電池用隔膜、及びそれらの製
造方法を提供すること。 【解決手段】 官能基としてＳＯ2Ｆ及びＳＯ2ＮＨＲを
含む特定のフッ素系３元共重合体１００質量部に対し
て、特定の液状のフルオロオリゴエーテル１０質量部以
下を含む組成物を含有するポリテトラフルオロエチレン
含浸フィルム、これを架橋して得られる架橋含浸フィル
ム、この架橋フィルムからなる燃料電池用隔膜。
における高い耐久性を共に達成し得る含浸フィルム、そ
れから得られる架橋含浸フィルム、及びこの架橋含浸フ
ィルムからなる新規な燃料電池用隔膜、及びそれらの製
造方法を提供すること。 【解決手段】 官能基としてＳＯ2Ｆ及びＳＯ2ＮＨＲを
含む特定のフッ素系３元共重合体１００質量部に対し
て、特定の液状のフルオロオリゴエーテル１０質量部以
下を含む組成物を含有するポリテトラフルオロエチレン
含浸フィルム、これを架橋して得られる架橋含浸フィル
ム、この架橋フィルムからなる燃料電池用隔膜。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリテトラフルオ
ロエチレン多孔質フィルムにフッ素系共重合体及びフル
オロオリゴエーテルからなる組成物が含浸されたフィル
ム、その架橋フィルム及び前記架橋フィルムからなる燃
料電池用隔膜に関する。
ロエチレン多孔質フィルムにフッ素系共重合体及びフル
オロオリゴエーテルからなる組成物が含浸されたフィル
ム、その架橋フィルム及び前記架橋フィルムからなる燃
料電池用隔膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】燃料電池用隔膜には、取扱条件下及び実
用条件下における高い強度及び高い耐久性が望まれてい
る。これらを達成する方法として、ポリテトラフルオロ
エチレン多孔質フィルムによる補強方法（例えば、特表
平１１−５０１９６４号公報）やスルホンイミド化等に
よる架橋方法（例えば、特開２０００−１８８０１３号
公報）等が提案されている。
用条件下における高い強度及び高い耐久性が望まれてい
る。これらを達成する方法として、ポリテトラフルオロ
エチレン多孔質フィルムによる補強方法（例えば、特表
平１１−５０１９６４号公報）やスルホンイミド化等に
よる架橋方法（例えば、特開２０００−１８８０１３号
公報）等が提案されている。
【０００３】しかしながら、特表平１１−５０１９６４
号公報に記載された補強方法では、フィルム取扱時の強
度は向上できるものの、原料の溶液が電解質型（ＳＯ3
Ｈ型等）の官能基を含有するフッ素系共重合体より形成
されているため、官能基を含有するフッ素系共重合体の
樹脂間及び樹脂と基材ポリテトラフルオロエチレン樹脂
間に十分な接着強度を付与することが困難であり、長期
耐性が充分ではなかった。特開２０００−１８８０１３
号公報に記載された架橋方法では、耐久性（高温耐性）
を向上させる点では効果があるものの、架橋構造の均質
性に欠けるため、フィルムの処理や備え付け等の取扱時
の寸法安定性や強度が不十分であった。
号公報に記載された補強方法では、フィルム取扱時の強
度は向上できるものの、原料の溶液が電解質型（ＳＯ3
Ｈ型等）の官能基を含有するフッ素系共重合体より形成
されているため、官能基を含有するフッ素系共重合体の
樹脂間及び樹脂と基材ポリテトラフルオロエチレン樹脂
間に十分な接着強度を付与することが困難であり、長期
耐性が充分ではなかった。特開２０００−１８８０１３
号公報に記載された架橋方法では、耐久性（高温耐性）
を向上させる点では効果があるものの、架橋構造の均質
性に欠けるため、フィルムの処理や備え付け等の取扱時
の寸法安定性や強度が不十分であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解消するものであり、取扱時の応力に耐える高い強度
と実用条件下における高い耐久性を共に達成し得る含浸
フィルム、それから得られる架橋含浸フィルム、及びこ
の架橋含浸フィルムからなる新規な燃料電池用隔膜、及
びそれらの製造方法を提供することを目的とする。
を解消するものであり、取扱時の応力に耐える高い強度
と実用条件下における高い耐久性を共に達成し得る含浸
フィルム、それから得られる架橋含浸フィルム、及びこ
の架橋含浸フィルムからなる新規な燃料電池用隔膜、及
びそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリテト
ラフルオロエチレン多孔質フィルムに、非電解質ＳＯ 2
Ｆ型官能基含有フッ素系３元共重合体（スルホンイミド
架橋前駆体であるスルホンアミド基を含有するフッ素系
３元共重合体）とフルオロオリゴエーテルとからなる組
成物が含浸されてなるフィルムにより、上記の目的が達
成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
ラフルオロエチレン多孔質フィルムに、非電解質ＳＯ 2
Ｆ型官能基含有フッ素系３元共重合体（スルホンイミド
架橋前駆体であるスルホンアミド基を含有するフッ素系
３元共重合体）とフルオロオリゴエーテルとからなる組
成物が含浸されてなるフィルムにより、上記の目的が達
成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］ 化学式（１）、（２）及び（３）で示す繰り返
し単位からなり、繰り返し単位のモル比は、化学式
（２）の単位１モルに対して、化学式（１）の単位は２
〜２０モル、化学式（３）の単位は０．００１〜１モル
であるパーフルオロ共重合体１００質量部に対して、化
学式（４）で示す繰り返し単位の一種又は二種以上から
なる、重合度６〜１００の液状のフルオロオリゴエーテ
ル１０質量部以下を含む組成物を含有することを特徴と
する含浸フィルム。
し単位からなり、繰り返し単位のモル比は、化学式
（２）の単位１モルに対して、化学式（１）の単位は２
〜２０モル、化学式（３）の単位は０．００１〜１モル
であるパーフルオロ共重合体１００質量部に対して、化
学式（４）で示す繰り返し単位の一種又は二種以上から
なる、重合度６〜１００の液状のフルオロオリゴエーテ
ル１０質量部以下を含む組成物を含有することを特徴と
する含浸フィルム。
【０００７】
【化１３】
【０００８】
【化１４】
【０００９】
【化１５】
【００１０】
【化１６】
（式中、ｎ及びｎ’は、それぞれ独立に０〜２の整数、
ｍ及びｍ’は、それぞれ独立に１〜４の整数、Ｒは、
Ｈ、非置換炭化水素基又は置換炭化水素基、Ｒfは、炭
素数１〜４のパーフルオロアルキレン基である。）
ｍ及びｍ’は、それぞれ独立に１〜４の整数、Ｒは、
Ｈ、非置換炭化水素基又は置換炭化水素基、Ｒfは、炭
素数１〜４のパーフルオロアルキレン基である。）
【００１１】［２］ 化学式（１）、（５）及び（３）
で示す繰り返し単位からなり、繰り返し単位のモル比
は、化学式（５）の単位１モルに対して、化学式（１）
の単位は２〜２０モル、化学式（３）の単位は０．００
１〜１モルであるパーフルオロ共重合体であって、化学
式（３）のスルホンアミド基の少なくとも一部は化学式
（６）に示すスルホンイミド構造により架橋している共
重合体を含有することを特徴とする架橋含浸フィルム。
で示す繰り返し単位からなり、繰り返し単位のモル比
は、化学式（５）の単位１モルに対して、化学式（１）
の単位は２〜２０モル、化学式（３）の単位は０．００
１〜１モルであるパーフルオロ共重合体であって、化学
式（３）のスルホンアミド基の少なくとも一部は化学式
（６）に示すスルホンイミド構造により架橋している共
重合体を含有することを特徴とする架橋含浸フィルム。
【００１２】
【化１７】
【００１３】
【化１８】
【００１４】
【化１９】
【００１５】
【化２０】
（式中、ｎ及びｎ’は、それぞれ独立に０〜２の整数、
ｍ及びｍ’は、それぞれ独立に１〜４の整数、ｑ及び
ｑ’は、それぞれ独立に１〜４の整数、Ｒ及びＲ’は、
それぞれ独立にＨ、非置換炭化水素基又は置換炭化水素
基である。）
ｍ及びｍ’は、それぞれ独立に１〜４の整数、ｑ及び
ｑ’は、それぞれ独立に１〜４の整数、Ｒ及びＲ’は、
それぞれ独立にＨ、非置換炭化水素基又は置換炭化水素
基である。）
【００１６】［３］ 化学式（１）、（２）及び（３）
で示す繰り返し単位からなり、繰り返し単位のモル比
は、化学式（２）の単位１モルに対して、化学式（１）
の単位は２〜２０モル、化学式（３）の単位は０．００
１〜１モルであるパーフルオロ共重合体１００質量部に
対して、化学式（４）で示す繰り返し単位の一種又は二
種以上からなる、重合度６〜１００の液状のフルオロオ
リゴエーテル２００〜１００００質量部からなり、パー
フルオロ共重合体がフルオロオリゴエーテル中に分散さ
れてなる組成物を、ポリテトラフルオロエチレン多孔質
フィルムに塗布し、加圧下に１６０〜３４０℃に加熱す
る工程を含むことを特徴とする［１］に記載の含浸フィ
ルムの製造方法。
で示す繰り返し単位からなり、繰り返し単位のモル比
は、化学式（２）の単位１モルに対して、化学式（１）
の単位は２〜２０モル、化学式（３）の単位は０．００
１〜１モルであるパーフルオロ共重合体１００質量部に
対して、化学式（４）で示す繰り返し単位の一種又は二
種以上からなる、重合度６〜１００の液状のフルオロオ
リゴエーテル２００〜１００００質量部からなり、パー
フルオロ共重合体がフルオロオリゴエーテル中に分散さ
れてなる組成物を、ポリテトラフルオロエチレン多孔質
フィルムに塗布し、加圧下に１６０〜３４０℃に加熱す
る工程を含むことを特徴とする［１］に記載の含浸フィ
ルムの製造方法。
【００１７】
【化２１】
【００１８】
【化２２】
【００１９】
【化２３】
【００２０】
【化２４】
（式中、ｎ及びｎ’は、それぞれ独立に０〜２の整数、
ｍ及びｍ’は、それぞれ独立に１〜４の整数、Ｒは、
Ｈ、非置換炭化水素基又は置換炭化水素基、Ｒfは、炭
素数１〜４のパーフルオロアルキレン基である。）
ｍ及びｍ’は、それぞれ独立に１〜４の整数、Ｒは、
Ｈ、非置換炭化水素基又は置換炭化水素基、Ｒfは、炭
素数１〜４のパーフルオロアルキレン基である。）
【００２１】［４］ 上記［３］に記載の製造方法で得
られた含浸フィルムを、ルイス塩基で処理した後、加水
分解及び酸処理することを特徴とする［２］に記載の架
橋含浸フィルムの製造方法。 ［５］ ［２］に記載の架橋含浸フィルムからなる燃料
電池用隔膜。
られた含浸フィルムを、ルイス塩基で処理した後、加水
分解及び酸処理することを特徴とする［２］に記載の架
橋含浸フィルムの製造方法。 ［５］ ［２］に記載の架橋含浸フィルムからなる燃料
電池用隔膜。
【００２２】以下、本発明について詳細に説明する。
（ポリテトラフルオロエチレン多孔質フィルムに本発明
の組成物が含浸されてなるフィルム）ポリテトラフルオ
ロエチレン多孔質フィルムに、本発明の組成物が含浸さ
れてなるフィルム（以下、含浸フィルム、という）に
は、本発明の組成物が、通常、５０〜９５質量％含有さ
れる。含有率が高くなり過ぎると、基材となるポリテト
ラフルオロエチレン多孔質フィルム（以下、基材フィル
ム、という）の強度が低下し、含有率が低くなり過ぎる
と、燃料電池用隔膜に変換した後のプロトン伝導性が低
下しやすくなる。この含有率は、基材フィルムの空隙率
や強度等に依存し、製造の過程で決定される。
の組成物が含浸されてなるフィルム）ポリテトラフルオ
ロエチレン多孔質フィルムに、本発明の組成物が含浸さ
れてなるフィルム（以下、含浸フィルム、という）に
は、本発明の組成物が、通常、５０〜９５質量％含有さ
れる。含有率が高くなり過ぎると、基材となるポリテト
ラフルオロエチレン多孔質フィルム（以下、基材フィル
ム、という）の強度が低下し、含有率が低くなり過ぎる
と、燃料電池用隔膜に変換した後のプロトン伝導性が低
下しやすくなる。この含有率は、基材フィルムの空隙率
や強度等に依存し、製造の過程で決定される。
【００２３】本発明の含浸フィルムは、基材フィルム
に、化学式（１）、（２）及び（３）で示す繰り返し単
位からなり、繰り返し単位のモル比は、化学式（２）の
単位１モルに対して、化学式（１）の単位は２〜２０モ
ル、化学式（３）の単位は０．００１〜１モルであるパ
ーフルオロ共重合体１００質量部に対して、化学式
（４）で示す繰り返し単位の一種又は二種以上からな
る、重合度６〜１００の液状のフルオロオリゴエーテル
１０質量部以下を含む組成物が含有されている点に特徴
がある。
に、化学式（１）、（２）及び（３）で示す繰り返し単
位からなり、繰り返し単位のモル比は、化学式（２）の
単位１モルに対して、化学式（１）の単位は２〜２０モ
ル、化学式（３）の単位は０．００１〜１モルであるパ
ーフルオロ共重合体１００質量部に対して、化学式
（４）で示す繰り返し単位の一種又は二種以上からな
る、重合度６〜１００の液状のフルオロオリゴエーテル
１０質量部以下を含む組成物が含有されている点に特徴
がある。
【００２４】
【化２５】
【００２５】
【化２６】
【００２６】
【化２７】
【００２７】
【化２８】
（式中、ｎ及びｎ’は、それぞれ独立に０〜２の整数、
ｍ及びｍ’は、それぞれ独立に１〜４の整数、Ｒは、
Ｈ、非置換炭化水素基又は置換炭化水素基、Ｒfは、炭
素数１〜４のパーフルオロアルキレン基である。）
ｍ及びｍ’は、それぞれ独立に１〜４の整数、Ｒは、
Ｈ、非置換炭化水素基又は置換炭化水素基、Ｒfは、炭
素数１〜４のパーフルオロアルキレン基である。）
【００２８】本発明の含浸フィルムは、非電解質ＳＯ2
Ｆ型の側鎖末端官能基を含有し、溶融成形及び加熱融着
が可能であるため、構造安定性に優れている。更に、化
学式（２）のＳＯ2Ｆ型官能基と化学式（３）のＳＯ2Ｎ
ＨＲ型官能基とのルイス塩基による反応によって、化学
式（６）で示すスルホンイミド架橋構造を導入すること
により、耐久性をより大きくできるという優れた効果を
有する。
Ｆ型の側鎖末端官能基を含有し、溶融成形及び加熱融着
が可能であるため、構造安定性に優れている。更に、化
学式（２）のＳＯ2Ｆ型官能基と化学式（３）のＳＯ2Ｎ
ＨＲ型官能基とのルイス塩基による反応によって、化学
式（６）で示すスルホンイミド架橋構造を導入すること
により、耐久性をより大きくできるという優れた効果を
有する。
【００２９】すなわち、本発明の含浸フィルムは、加熱
融着可能な非電解質ＳＯ2Ｆ型官能基を有するため、そ
の製造過程において基材フィルムの−（ＣＦ2）−連鎖
からなる分子鎖との間の接着強度を大きくでき、加えて
含浸されたパーフルオロ共重合体が強固な固体構造を形
成できるため、含浸フィルムの構造の安定性が極めて大
きく、更に、ルイス塩基で処理して、化学式（６）で表
されるスルホンイミド架橋構造を導入することにより、
大きな強度及び耐久性の２つを同時に実現することが可
能である。
融着可能な非電解質ＳＯ2Ｆ型官能基を有するため、そ
の製造過程において基材フィルムの−（ＣＦ2）−連鎖
からなる分子鎖との間の接着強度を大きくでき、加えて
含浸されたパーフルオロ共重合体が強固な固体構造を形
成できるため、含浸フィルムの構造の安定性が極めて大
きく、更に、ルイス塩基で処理して、化学式（６）で表
されるスルホンイミド架橋構造を導入することにより、
大きな強度及び耐久性の２つを同時に実現することが可
能である。
【００３０】
【化２９】
（式中、Ｒ’は、水素、又は非置換又は置換炭化水素、
ｑ及びｑ’は、それぞれ独立に１〜４の整数である。）
ｑ及びｑ’は、それぞれ独立に１〜４の整数である。）
【００３１】本発明の含浸フィルムは、スルホンイミド
架橋構造の導入工程、含有される官能基の塩型への変換
工程（加水分解工程）、及びそれに続く酸型への変換工
程での寸法安定性に優れている。また、備え付け等の取
扱時における寸法安定性、実用に供された後の寸法安定
性にも優れ、かつ、強固な構造を維持することができ
る。
架橋構造の導入工程、含有される官能基の塩型への変換
工程（加水分解工程）、及びそれに続く酸型への変換工
程での寸法安定性に優れている。また、備え付け等の取
扱時における寸法安定性、実用に供された後の寸法安定
性にも優れ、かつ、強固な構造を維持することができ
る。
【００３２】パーフルオロ共重合体に含有される官能基
の塩型への変換工程（加水分解工程）には、例えば、水
酸化アルカリ金属の水溶液又はアルコール類やジメチル
スルホキシド等の有機溶剤を膨潤剤とした水酸化アルカ
リ金属の水溶液が用いられ、通常は、１０〜９５℃の温
度下に処理が行なわれる。塩型の官能基の酸型への変換
工程には、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸が用いられ、通
常は、１０〜９５℃の温度下に処理が行なわれる。これ
らの官能基の変換方法については、公知の方法が広く用
いられる。
の塩型への変換工程（加水分解工程）には、例えば、水
酸化アルカリ金属の水溶液又はアルコール類やジメチル
スルホキシド等の有機溶剤を膨潤剤とした水酸化アルカ
リ金属の水溶液が用いられ、通常は、１０〜９５℃の温
度下に処理が行なわれる。塩型の官能基の酸型への変換
工程には、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸が用いられ、通
常は、１０〜９５℃の温度下に処理が行なわれる。これ
らの官能基の変換方法については、公知の方法が広く用
いられる。
【００３３】（イ）ポリテトラフルオロエチレン多孔質
フィルム（基材フィルム） 基材フィルムとして、ポリテトラフルオロエチレンから
なる多孔質フィルムが選ばれるが、その理由は、ポリテ
トラフルオロエチレンの高い化学的・熱的安定性にあ
る。この基材フィルムにおける、膜厚み、空孔の平均孔
径、及び空隙率は限定されることなく、幅広く採用さ
れ、用途及び目的に応じて選択される。例えば、膜厚み
は、通常、５〜２００μｍ程度、空孔の平均孔径は、通
常、０．１〜１００μｍ程度、空隙率は、通常、５０〜
９５％程度である。
フィルム（基材フィルム） 基材フィルムとして、ポリテトラフルオロエチレンから
なる多孔質フィルムが選ばれるが、その理由は、ポリテ
トラフルオロエチレンの高い化学的・熱的安定性にあ
る。この基材フィルムにおける、膜厚み、空孔の平均孔
径、及び空隙率は限定されることなく、幅広く採用さ
れ、用途及び目的に応じて選択される。例えば、膜厚み
は、通常、５〜２００μｍ程度、空孔の平均孔径は、通
常、０．１〜１００μｍ程度、空隙率は、通常、５０〜
９５％程度である。
【００３４】（ロ）組成物に含有されるパーフルオロ共
重合体 本発明の組成物に含有されるパーフルオロ共重合体は、
オリフィスの内径２．０９ｍｍ、長さ８ｍｍの装置を用
いてメルトインデックスを測定すると、温度２５０〜２
９０℃、荷重２１．２Ｎの条件で、通常、０．０１〜５
００ｇ／１０分（換算値）の範囲内にあるのが好まし
い。このパーフルオロ共重合体は、化学式（２）の単位
１モルに対して、化学式（１）の単位のモル比（ｐ）は
２〜２０であり、化学式（３）の単位のモル比（ｐ’）
は０．００１〜１、好ましくは０．０１〜０．１であ
る。ｐが２未満の場合は、含浸フィルムの樹脂部に十分
な強度及び耐性を付与できるに足る大きな重合度の達成
が困難となり、２０を越えると、膜に十分に大きなイオ
ン伝導度を付与することができない。ｐ’が０．００１
未満の場合は、イミド架橋構造を導入した後の、十分な
架橋効果（耐熱性）が得られず、１を越えると、膜製造
に際して、加熱溶融時の樹脂間又は樹脂と基材間との十
分な接着性が得られない。ｐ及びｐ’の値は、用途に応
じて適宜選択され、重合条件を適当に選ぶことにより調
節することができる。
重合体 本発明の組成物に含有されるパーフルオロ共重合体は、
オリフィスの内径２．０９ｍｍ、長さ８ｍｍの装置を用
いてメルトインデックスを測定すると、温度２５０〜２
９０℃、荷重２１．２Ｎの条件で、通常、０．０１〜５
００ｇ／１０分（換算値）の範囲内にあるのが好まし
い。このパーフルオロ共重合体は、化学式（２）の単位
１モルに対して、化学式（１）の単位のモル比（ｐ）は
２〜２０であり、化学式（３）の単位のモル比（ｐ’）
は０．００１〜１、好ましくは０．０１〜０．１であ
る。ｐが２未満の場合は、含浸フィルムの樹脂部に十分
な強度及び耐性を付与できるに足る大きな重合度の達成
が困難となり、２０を越えると、膜に十分に大きなイオ
ン伝導度を付与することができない。ｐ’が０．００１
未満の場合は、イミド架橋構造を導入した後の、十分な
架橋効果（耐熱性）が得られず、１を越えると、膜製造
に際して、加熱溶融時の樹脂間又は樹脂と基材間との十
分な接着性が得られない。ｐ及びｐ’の値は、用途に応
じて適宜選択され、重合条件を適当に選ぶことにより調
節することができる。
【００３５】本発明の組成物中に、二種以上のパーフル
オロ共重合体が混在していてもよい。本発明の組成物に
含有されるパーフルオロ共重合体は、非電解質ＳＯ2Ｆ
型の側鎖末端官能基を含有するため、膜製造の際に、加
熱融着により樹脂間及び樹脂と基材間の接着強度を高
め、耐久性を向上できる点に大きな特徴を有する。
オロ共重合体が混在していてもよい。本発明の組成物に
含有されるパーフルオロ共重合体は、非電解質ＳＯ2Ｆ
型の側鎖末端官能基を含有するため、膜製造の際に、加
熱融着により樹脂間及び樹脂と基材間の接着強度を高
め、耐久性を向上できる点に大きな特徴を有する。
【００３６】（ハ）組成物に含有されるフルオロオリゴ
エーテル 本発明の組成物に含有されるフルオロオリゴエーテル
は、化学式（４）で示す繰り返し単位の一種又は二種以
上からなる、液状のフルオロオリゴエーテルである。化
学式（４）で示す、一種の繰り返し単位からなるオリゴ
マーであっても、二種以上の繰り返し単位からなるオリ
ゴマーであってもよい。後者の例として、二種以上の繰
り返し単位がランダムに結合したもの、各繰り返し単位
のブロックが結合したもの等がある。「液状」とは、６
０℃以下の温度においても液状又はオイル状を示し、流
動性を示すことを表わす。
エーテル 本発明の組成物に含有されるフルオロオリゴエーテル
は、化学式（４）で示す繰り返し単位の一種又は二種以
上からなる、液状のフルオロオリゴエーテルである。化
学式（４）で示す、一種の繰り返し単位からなるオリゴ
マーであっても、二種以上の繰り返し単位からなるオリ
ゴマーであってもよい。後者の例として、二種以上の繰
り返し単位がランダムに結合したもの、各繰り返し単位
のブロックが結合したもの等がある。「液状」とは、６
０℃以下の温度においても液状又はオイル状を示し、流
動性を示すことを表わす。
【００３７】フルオロオリゴエーテルの重合度は６〜１
００であり、好ましくは６〜６０である。重合度が６未
満の場合は沸点が低く蒸気圧が大きいため、モノマーや
重合溶剤の除去、パーフルオロ共重合体との安定な組成
物の形成、及び高温下（１６０℃以上）での取扱が困難
であり、１００を越えると重合収率が低くなるため経済
的に不利であり、また、粘度が大きくなり過ぎて取扱が
困難になる。フルオロオリゴエーテルは、そのエーテル
結合により分子の自由度が高いため、より分子量の高い
ものを用いることができる。そのため、高温下でも蒸気
圧が低いという利点がある。更に、フルオロオリゴエー
テルは、そのエーテル構造故に、高分子量体であっても
オイル状、すなわち、流動性を示すため、１００量体も
の高分子量体まで用いることが可能である。
００であり、好ましくは６〜６０である。重合度が６未
満の場合は沸点が低く蒸気圧が大きいため、モノマーや
重合溶剤の除去、パーフルオロ共重合体との安定な組成
物の形成、及び高温下（１６０℃以上）での取扱が困難
であり、１００を越えると重合収率が低くなるため経済
的に不利であり、また、粘度が大きくなり過ぎて取扱が
困難になる。フルオロオリゴエーテルは、そのエーテル
結合により分子の自由度が高いため、より分子量の高い
ものを用いることができる。そのため、高温下でも蒸気
圧が低いという利点がある。更に、フルオロオリゴエー
テルは、そのエーテル構造故に、高分子量体であっても
オイル状、すなわち、流動性を示すため、１００量体も
の高分子量体まで用いることが可能である。
【００３８】フルオロオリゴエーテルの分子鎖末端基の
化学構造には制約がないが、高温で処理される場合に
は、その温度で安定な構造であることが好ましく、分子
鎖末端にカルボン酸基を持たない構造がより好ましい。
フルオロオリゴエーテルの具体例としては、市販され、
入手し易いものとして、−（ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−
Ｏ）、−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ）−、又は−（ＣＦ2−
Ｏ）と−（ＣＦ2−ＣＦＹ−Ｏ）−の繰り返し単位を有
するものが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。これらは、例えば、デュポン社よりＫｒｙｔｏｘ
（登録商標）、ダイキン社よりデムナム（登録商標）、
アウジモント社よりＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）として
入手できる。これらのフルオロオリゴエーテルは、何れ
も分子鎖末端がＣＦ3基であり、熱的に極めて安定な構
造を有するので好ましい。
化学構造には制約がないが、高温で処理される場合に
は、その温度で安定な構造であることが好ましく、分子
鎖末端にカルボン酸基を持たない構造がより好ましい。
フルオロオリゴエーテルの具体例としては、市販され、
入手し易いものとして、−（ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−
Ｏ）、−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ）−、又は−（ＣＦ2−
Ｏ）と−（ＣＦ2−ＣＦＹ−Ｏ）−の繰り返し単位を有
するものが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。これらは、例えば、デュポン社よりＫｒｙｔｏｘ
（登録商標）、ダイキン社よりデムナム（登録商標）、
アウジモント社よりＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）として
入手できる。これらのフルオロオリゴエーテルは、何れ
も分子鎖末端がＣＦ3基であり、熱的に極めて安定な構
造を有するので好ましい。
【００３９】３種以上の異なる繰り返し単位を含むフル
オロオリゴエーテルとして、例えば、−（ＣＦ2−
Ｏ）、−（ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ）−及び、−［ＣＦ（Ｃ
Ｆ3）−ＣＦ2−Ｏ］−を含む構造単位からなるものが挙
げられる。これらのフルオロオリゴエーテルは単独で用
いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。フル
オロオリゴエーテルとしては、通常、０〜１００℃にお
ける動粘度が０．１〜５ｃｍ2／ｓｅｃの範囲内にある
液体が好ましく用いられ、低粘度〜高粘度のものまで、
用途・目的に応じて適宜選択される。
オロオリゴエーテルとして、例えば、−（ＣＦ2−
Ｏ）、−（ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ）−及び、−［ＣＦ（Ｃ
Ｆ3）−ＣＦ2−Ｏ］−を含む構造単位からなるものが挙
げられる。これらのフルオロオリゴエーテルは単独で用
いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。フル
オロオリゴエーテルとしては、通常、０〜１００℃にお
ける動粘度が０．１〜５ｃｍ2／ｓｅｃの範囲内にある
液体が好ましく用いられ、低粘度〜高粘度のものまで、
用途・目的に応じて適宜選択される。
【００４０】フルオロオリゴエーテルは熱的・化学的に
極めて安定であるため、本発明の架橋含浸フィルム中
に、パーフルオロ共重合体１００質量部に対してフルオ
ロオリゴエーテルが１０質量部以下、好ましくは１質量
部以下、さらに好ましくは０．１質量部以下含まれてい
てもよく、フィルム中の含有率が０であってもよい。フ
ルオロオリゴエーテルの含有率が少ないほど、フィルム
の高い耐久性を実現できる。
極めて安定であるため、本発明の架橋含浸フィルム中
に、パーフルオロ共重合体１００質量部に対してフルオ
ロオリゴエーテルが１０質量部以下、好ましくは１質量
部以下、さらに好ましくは０．１質量部以下含まれてい
てもよく、フィルム中の含有率が０であってもよい。フ
ルオロオリゴエーテルの含有率が少ないほど、フィルム
の高い耐久性を実現できる。
【００４１】（ポリテトラフルオロエチレン多孔質フィ
ルムに、架橋された本発明のパーフルオロ共重合体が含
浸されてなるフィルム）ポリテトラフルオロエチレン多
孔質フィルム（基材フィルム）に、架橋された本発明の
パーフルオロ共重合体が含浸されてなるフィルム（以
下、架橋含浸フィルム、という）は、本発明のパーフル
オロ共重合体が、通常、５０〜９５質量％含有される。
含有率が高くなり過ぎると、基材フィルムの強度が低下
し、含有率が低くなり過ぎると、燃料電池用隔膜に変換
した後のプロトン伝導性が低下しやすくなる。この含有
率は、前駆体である前記含浸フィルムにおけるパーフル
オロ共重合体の含有率に依存し、製造の過程で決定され
る。
ルムに、架橋された本発明のパーフルオロ共重合体が含
浸されてなるフィルム）ポリテトラフルオロエチレン多
孔質フィルム（基材フィルム）に、架橋された本発明の
パーフルオロ共重合体が含浸されてなるフィルム（以
下、架橋含浸フィルム、という）は、本発明のパーフル
オロ共重合体が、通常、５０〜９５質量％含有される。
含有率が高くなり過ぎると、基材フィルムの強度が低下
し、含有率が低くなり過ぎると、燃料電池用隔膜に変換
した後のプロトン伝導性が低下しやすくなる。この含有
率は、前駆体である前記含浸フィルムにおけるパーフル
オロ共重合体の含有率に依存し、製造の過程で決定され
る。
【００４２】フルオロオリゴエーテルは熱的・化学的に
極めて安定であるため、本発明の架橋含浸フィルム中
に、パーフルオロ共重合体１００質量部に対してフルオ
ロオリゴエーテルが１０質量部以下、好ましくは１質量
部以下、さらに好ましくは０．１質量部以下含まれてい
てもよく、フィルム中の含有率が０であってもよい。フ
ルオロオリゴエーテルの含有率が少ないほど、フィルム
の高い耐久性を実現できる。
極めて安定であるため、本発明の架橋含浸フィルム中
に、パーフルオロ共重合体１００質量部に対してフルオ
ロオリゴエーテルが１０質量部以下、好ましくは１質量
部以下、さらに好ましくは０．１質量部以下含まれてい
てもよく、フィルム中の含有率が０であってもよい。フ
ルオロオリゴエーテルの含有率が少ないほど、フィルム
の高い耐久性を実現できる。
【００４３】本発明の架橋含浸フィルムは、基材フィル
ムに、化学式（１）、（５）及び（３）で示す繰り返し
単位からなり、繰り返し単位のモル比は、化学式（５）
の単位１モルに対して、化学式（１）の単位は２〜２０
モル、化学式（３）の単位は０．００１〜１モルである
パーフルオロ共重合体であって、化学式（３）のスルホ
ンアミド基の少なくとも一部は化学式（６）に示すスル
ホンイミド構造により架橋している共重合体が含有され
ている点に特徴がある。
ムに、化学式（１）、（５）及び（３）で示す繰り返し
単位からなり、繰り返し単位のモル比は、化学式（５）
の単位１モルに対して、化学式（１）の単位は２〜２０
モル、化学式（３）の単位は０．００１〜１モルである
パーフルオロ共重合体であって、化学式（３）のスルホ
ンアミド基の少なくとも一部は化学式（６）に示すスル
ホンイミド構造により架橋している共重合体が含有され
ている点に特徴がある。
【００４４】
【化３０】
【００４５】
【化３１】
【００４６】
【化３２】
【００４７】
【化３３】
（式中、ｎ及びｎ’は、それぞれ独立に０〜２の整数、
ｍ及びｍ’は、それぞれ独立に１〜４の整数、ｑ及び
ｑ’は、それぞれ独立に１〜４の整数、Ｒ及びＲ’は、
それぞれ独立にＨ、非置換炭化水素基又は置換炭化水素
基である。）
ｍ及びｍ’は、それぞれ独立に１〜４の整数、ｑ及び
ｑ’は、それぞれ独立に１〜４の整数、Ｒ及びＲ’は、
それぞれ独立にＨ、非置換炭化水素基又は置換炭化水素
基である。）
【００４８】本発明の架橋含浸フィルムは、高い耐久性
を有する。例えば、水／エタノール＝５６／４４質量比
の混合液で１２０℃で４時間加熱処理を施した場合で
も、溶解抽出されるパーフルオロ共重合体の量は、初め
に含有されていた官能基含有パーフルオロ共重合体の５
０質量％以下（実質的には１０質量％以下）という優れ
た構造安定性を示す。
を有する。例えば、水／エタノール＝５６／４４質量比
の混合液で１２０℃で４時間加熱処理を施した場合で
も、溶解抽出されるパーフルオロ共重合体の量は、初め
に含有されていた官能基含有パーフルオロ共重合体の５
０質量％以下（実質的には１０質量％以下）という優れ
た構造安定性を示す。
【００４９】よりマイルドな水単独系の条件下（実用条
件に近い条件下）であれば、このフィルムは、１５０℃
もの高温履歴を受けても、溶解抽出されるパーフルオロ
共重合体は殆ど無い（実質的に０％）という優れた構造
安定性を示す。従来技術であるＳＯ3Ｈ型パーフルオロ
カーボン共重合体を、予め、水／アルコール系の混合液
に溶解した溶液を用いて含浸させてなる膜の場合は、上
記の水／エタノール＝５６／４４質量比の混合液におけ
る１２０℃、４時間の履歴を与えた場合にはほぼ完全に
構造が破壊され（９０質量％を超える殆ど大部分の樹脂
が溶出及び／又は脱落する）、更には、この従来の含浸
膜は、よりマイルドな水単独系の条件下においてさえ、
１５０℃の高温履歴を受けた場合は、ほぼ完全に構造が
破壊される（９０質量％を越える殆ど大部分の樹脂が溶
出及び／又は脱落する）のとは極めて対照的である。
件に近い条件下）であれば、このフィルムは、１５０℃
もの高温履歴を受けても、溶解抽出されるパーフルオロ
共重合体は殆ど無い（実質的に０％）という優れた構造
安定性を示す。従来技術であるＳＯ3Ｈ型パーフルオロ
カーボン共重合体を、予め、水／アルコール系の混合液
に溶解した溶液を用いて含浸させてなる膜の場合は、上
記の水／エタノール＝５６／４４質量比の混合液におけ
る１２０℃、４時間の履歴を与えた場合にはほぼ完全に
構造が破壊され（９０質量％を超える殆ど大部分の樹脂
が溶出及び／又は脱落する）、更には、この従来の含浸
膜は、よりマイルドな水単独系の条件下においてさえ、
１５０℃の高温履歴を受けた場合は、ほぼ完全に構造が
破壊される（９０質量％を越える殆ど大部分の樹脂が溶
出及び／又は脱落する）のとは極めて対照的である。
【００５０】また、この従来の含浸膜では、製造原料で
あるフッ素系共重合体に含有される官能基が電解質型
（ＳＯ3Ｈ型、ＳＯ3Ｎａ型等）であるため、本発明のパ
ーフルオロ共重合体含浸フィルムにおけるような均質な
スルホンイミド架橋構造を導入することは実質的に不可
能であり、耐久性の向上は極めて困難であるという本質
的な問題点を有する。
あるフッ素系共重合体に含有される官能基が電解質型
（ＳＯ3Ｈ型、ＳＯ3Ｎａ型等）であるため、本発明のパ
ーフルオロ共重合体含浸フィルムにおけるような均質な
スルホンイミド架橋構造を導入することは実質的に不可
能であり、耐久性の向上は極めて困難であるという本質
的な問題点を有する。
【００５１】（含浸フィルムの製造方法）本発明の含浸
フィルムの製造方法によれば、１５０℃以下の温度、通
常は室温にて、基材フィルムに本発明の組成物が塗布さ
れる。組成物の塗布方法は、基材フィルムの片面に塗布
する方法でも、両面に塗布する方法でもよい。また、別
の基材（例えば、ポリテトラフルオロエチレン製のシー
ト、カプトン（登録商標、デュポン社製）フィルム、ア
ルミフォイル等の一種又は二種）に組成物を塗布し、塗
布した面で基材フィルムを挟み込む方法を採用してもよ
い。基材フィルムの両面に塗布する方法においては、各
々に異なる組成物を用いることもでき、含浸フィルムの
膜厚方向で２層の異なるパーフルオロ共重合体の層を一
段で形成させることも可能である。
フィルムの製造方法によれば、１５０℃以下の温度、通
常は室温にて、基材フィルムに本発明の組成物が塗布さ
れる。組成物の塗布方法は、基材フィルムの片面に塗布
する方法でも、両面に塗布する方法でもよい。また、別
の基材（例えば、ポリテトラフルオロエチレン製のシー
ト、カプトン（登録商標、デュポン社製）フィルム、ア
ルミフォイル等の一種又は二種）に組成物を塗布し、塗
布した面で基材フィルムを挟み込む方法を採用してもよ
い。基材フィルムの両面に塗布する方法においては、各
々に異なる組成物を用いることもでき、含浸フィルムの
膜厚方向で２層の異なるパーフルオロ共重合体の層を一
段で形成させることも可能である。
【００５２】組成物の塗布量は限定されないが、基材フ
ィルムの組成物を含浸させる面積に対して、通常、基材
フィルムの空隙の体積と同一体積量から１０倍体積量が
用いられる。組成物の塗布量は、好ましくは、含有され
るパーフルオロ共重合体の体積が基材フィルムの空隙の
体積と同一体積量から３倍体積量である。塗布量が同一
体積量より少ないとパーフルオロ共重合体の十分な含浸
を行うのが困難になり、３倍体積量を越えると、余剰の
組成物が系外に除去されやすくなる。基材フィルムの空
隙部が全て、本発明の組成物で充填されていることが好
ましい。
ィルムの組成物を含浸させる面積に対して、通常、基材
フィルムの空隙の体積と同一体積量から１０倍体積量が
用いられる。組成物の塗布量は、好ましくは、含有され
るパーフルオロ共重合体の体積が基材フィルムの空隙の
体積と同一体積量から３倍体積量である。塗布量が同一
体積量より少ないとパーフルオロ共重合体の十分な含浸
を行うのが困難になり、３倍体積量を越えると、余剰の
組成物が系外に除去されやすくなる。基材フィルムの空
隙部が全て、本発明の組成物で充填されていることが好
ましい。
【００５３】意図的に基材フィルムの表面にパーフルオ
ロ共重合体の単独層を形成させる場合は、この限りでは
なく、膜電極接合体とする場合に、ガス拡散電極層を構
成する樹脂と、膜との間に十分な接着性を付与でき、膜
とガス拡散電極層との界面の抵抗による電圧損失を低減
できるため、有効に作用する。塗布に用いる組成物は、
パーフルオロ共重合体の濃度の大きいものを用いること
が好ましい。この理由は、一段で十分な量のパーフルオ
ロ共重合体を含浸でき、また、経済的にも有利であるか
らである。
ロ共重合体の単独層を形成させる場合は、この限りでは
なく、膜電極接合体とする場合に、ガス拡散電極層を構
成する樹脂と、膜との間に十分な接着性を付与でき、膜
とガス拡散電極層との界面の抵抗による電圧損失を低減
できるため、有効に作用する。塗布に用いる組成物は、
パーフルオロ共重合体の濃度の大きいものを用いること
が好ましい。この理由は、一段で十分な量のパーフルオ
ロ共重合体を含浸でき、また、経済的にも有利であるか
らである。
【００５４】本発明の含浸フィルムの製造方法によれ
ば、基材フィルムに、本発明の組成物が塗布され、加圧
下に１６０〜３４０℃に加熱され、基材フィルムの空隙
にパーフルオロ共重合体を含む組成物を含浸させるのと
同時に加熱固定され、パーフルオロ共重合体を含む組成
物が含有されてなる含浸フィルムが形成される。この過
程で、このフィルムに含有されるフルオロオリゴエーテ
ルは、パーフルオロ共重合体１００質量部に対して、通
常、１００質量部以下になる。この後、含フッ素溶剤を
用いてフルオロオリゴエーテルが洗浄除去され、含有さ
れるフルオロオリゴエーテルを、パーフルオロ共重合体
１００質量部に対し、１０質量部以下、好ましくは１質
量部以下、より好ましくは０．１質量部以下に低減され
る。洗浄後に乾燥して含フッ素溶剤を除去した後に、加
熱又は加熱プレスを行うのが好ましく、これにより樹脂
間、樹脂と基材フィルム間の接着強度を大きく高められ
る。また、上記含浸処理を繰り返し行ってもよく、含浸
フィルムにおけるパーフルオロ共重合体の含有率を増大
させる上で有効に作用する場合がある。
ば、基材フィルムに、本発明の組成物が塗布され、加圧
下に１６０〜３４０℃に加熱され、基材フィルムの空隙
にパーフルオロ共重合体を含む組成物を含浸させるのと
同時に加熱固定され、パーフルオロ共重合体を含む組成
物が含有されてなる含浸フィルムが形成される。この過
程で、このフィルムに含有されるフルオロオリゴエーテ
ルは、パーフルオロ共重合体１００質量部に対して、通
常、１００質量部以下になる。この後、含フッ素溶剤を
用いてフルオロオリゴエーテルが洗浄除去され、含有さ
れるフルオロオリゴエーテルを、パーフルオロ共重合体
１００質量部に対し、１０質量部以下、好ましくは１質
量部以下、より好ましくは０．１質量部以下に低減され
る。洗浄後に乾燥して含フッ素溶剤を除去した後に、加
熱又は加熱プレスを行うのが好ましく、これにより樹脂
間、樹脂と基材フィルム間の接着強度を大きく高められ
る。また、上記含浸処理を繰り返し行ってもよく、含浸
フィルムにおけるパーフルオロ共重合体の含有率を増大
させる上で有効に作用する場合がある。
【００５５】本発明の含浸フィルムの製造方法に用いら
れる本発明の組成物（以下、原料組成物、という）は、
化学式（１）、（２）及び（３）で示す繰り返し単位か
らなり、繰り返し単位のモル比は、化学式（２）の単位
１モルに対して、化学式（１）の単位は２〜２０モル、
化学式（３）の単位は０．００１〜１モルであるパーフ
ルオロ共重合体１００質量部に対して、化学式（４）で
示す繰り返し単位の一種又は二種以上からなる、重合度
６〜１００の液状のフルオロオリゴエーテル２００〜１
００００質量部を含有する。
れる本発明の組成物（以下、原料組成物、という）は、
化学式（１）、（２）及び（３）で示す繰り返し単位か
らなり、繰り返し単位のモル比は、化学式（２）の単位
１モルに対して、化学式（１）の単位は２〜２０モル、
化学式（３）の単位は０．００１〜１モルであるパーフ
ルオロ共重合体１００質量部に対して、化学式（４）で
示す繰り返し単位の一種又は二種以上からなる、重合度
６〜１００の液状のフルオロオリゴエーテル２００〜１
００００質量部を含有する。
【００５６】フルオロオリゴエーテルが２００質量部未
満の場合は、基材フィルムの空隙への含浸が困難になる
ため本発明の効果が小さくなり、フルオロオリゴエーテ
ルが１００００質量部を越えると、経済的に不利であ
る。本発明の原料組成物は、平均粒子径が１００μｍ以
下のパーフルオロ共重合体粒子が安定にフルオロオリゴ
エーテル中で分散した構造をとることができる。分散粒
子の「平均粒子径」とは、パーフルオロ共重合体の含有
率が０．１質量％程度となるようにフルオロオリゴエー
テルで希釈した分散液を用いて、レーザー回折式粒度分
布測定装置により測定され算出される平均粒子径を示
す。この原料組成物は、孔径が０．１μｍもの極めて小
さい多孔質からなる基材フィルムであっても、パーフル
オロ共重合体を含む組成物を容易に含浸できるという優
れた効果を有する。
満の場合は、基材フィルムの空隙への含浸が困難になる
ため本発明の効果が小さくなり、フルオロオリゴエーテ
ルが１００００質量部を越えると、経済的に不利であ
る。本発明の原料組成物は、平均粒子径が１００μｍ以
下のパーフルオロ共重合体粒子が安定にフルオロオリゴ
エーテル中で分散した構造をとることができる。分散粒
子の「平均粒子径」とは、パーフルオロ共重合体の含有
率が０．１質量％程度となるようにフルオロオリゴエー
テルで希釈した分散液を用いて、レーザー回折式粒度分
布測定装置により測定され算出される平均粒子径を示
す。この原料組成物は、孔径が０．１μｍもの極めて小
さい多孔質からなる基材フィルムであっても、パーフル
オロ共重合体を含む組成物を容易に含浸できるという優
れた効果を有する。
【００５７】この構成の原料組成物は、通常、白濁した
ペースト状の形態を有する。パーフルオロ共重合体とフ
ルオロオリゴエーテルとの比率は、パーフルオロ共重合
体の当量質量（ＥＷ）、分子量、ＳＯ2Ｆ型官能基とＳ
Ｏ2ＮＨＲ型官能基との比率、及びフルオロオリゴエー
テルの性質、分子量等に応じて適宜、設定され、目的・
用途に応じて、パーフルオロ共重合体を含有する重合液
組成物から本発明の組成物を形成させる際に、又は重合
前に添加するフルオロオリゴエーテルの量と、重合方法
及び条件により決定される。
ペースト状の形態を有する。パーフルオロ共重合体とフ
ルオロオリゴエーテルとの比率は、パーフルオロ共重合
体の当量質量（ＥＷ）、分子量、ＳＯ2Ｆ型官能基とＳ
Ｏ2ＮＨＲ型官能基との比率、及びフルオロオリゴエー
テルの性質、分子量等に応じて適宜、設定され、目的・
用途に応じて、パーフルオロ共重合体を含有する重合液
組成物から本発明の組成物を形成させる際に、又は重合
前に添加するフルオロオリゴエーテルの量と、重合方法
及び条件により決定される。
【００５８】本発明の原料組成物は、長期にわたる貯蔵
安定性を有し、液状のフルオロオリゴエーテルが余剰に
存在し、フルオロオリゴエーテルで溶媒和され膨潤され
たパーフルオロ共重合体の微分散粒子がフルオロオリゴ
エーテル中に安定に分散した構造となっている。したが
って、フルオロオリゴエーテルを過剰に増やしても本発
明の原料組成物の性状は維持され変化しない。なお、余
剰のフルオロオリゴエーテルを含有する組成物は、長時
間静置することにより、通常、白濁したペースト状物
（ゲル状物）が沈降して２相分離するが、組成物の特性
には全く影響が無い。この場合は、使用時に攪拌して均
質な組成物として用いることができる。また、デカント
法や減圧濾過等による余剰のフルオロオリゴエーテルの
除去により、組成物の本来の性質を損なうことなく、パ
ーフルオロ共重合体濃度を増大させることが可能であ
る。
安定性を有し、液状のフルオロオリゴエーテルが余剰に
存在し、フルオロオリゴエーテルで溶媒和され膨潤され
たパーフルオロ共重合体の微分散粒子がフルオロオリゴ
エーテル中に安定に分散した構造となっている。したが
って、フルオロオリゴエーテルを過剰に増やしても本発
明の原料組成物の性状は維持され変化しない。なお、余
剰のフルオロオリゴエーテルを含有する組成物は、長時
間静置することにより、通常、白濁したペースト状物
（ゲル状物）が沈降して２相分離するが、組成物の特性
には全く影響が無い。この場合は、使用時に攪拌して均
質な組成物として用いることができる。また、デカント
法や減圧濾過等による余剰のフルオロオリゴエーテルの
除去により、組成物の本来の性質を損なうことなく、パ
ーフルオロ共重合体濃度を増大させることが可能であ
る。
【００５９】本発明の原料組成物は、従来技術である溶
融混練法によっては製造できない新規なものであり、加
えて、含有されるフルオロオリゴエーテルによる可塑化
効果によって極めて優れた溶融成形加工性を有するもの
である。本発明の、含浸フィルムの製造方法によれば、
本発明の原料組成物が基材フィルムに塗布され、加圧下
で１６０〜３４０℃に加熱され、基材フィルムの空隙に
パーフルオロ共重合体を含む組成物を含浸させるのと同
時に加熱固定され、この過程においてパーフルオロ共重
合体の固体構造が形成される。加熱温度は、パーフルオ
ロ共重合体の固体構造の形成の観点から１６０℃以上、
パーフルオロ共重合体の熱分解性の観点から３４０℃以
下が選ばれる。
融混練法によっては製造できない新規なものであり、加
えて、含有されるフルオロオリゴエーテルによる可塑化
効果によって極めて優れた溶融成形加工性を有するもの
である。本発明の、含浸フィルムの製造方法によれば、
本発明の原料組成物が基材フィルムに塗布され、加圧下
で１６０〜３４０℃に加熱され、基材フィルムの空隙に
パーフルオロ共重合体を含む組成物を含浸させるのと同
時に加熱固定され、この過程においてパーフルオロ共重
合体の固体構造が形成される。加熱温度は、パーフルオ
ロ共重合体の固体構造の形成の観点から１６０℃以上、
パーフルオロ共重合体の熱分解性の観点から３４０℃以
下が選ばれる。
【００６０】加圧方法としては、例えば、プレス成形方
法が採用される。加圧の際の圧力は限定されないが、通
常、０．０１〜１００ＭＰａであり、好ましくは０．１
ＭＰａ以上、より好ましくは１ＭＰａ以上である。圧力
があまりに小さいと、基材フィルムの空隙への含浸が十
分に行われにくく、圧力が大きすぎると、強度の弱い基
材フィルムの場合には、孔が潰れパーフルオロ共重合体
の含有率が少なくなる。
法が採用される。加圧の際の圧力は限定されないが、通
常、０．０１〜１００ＭＰａであり、好ましくは０．１
ＭＰａ以上、より好ましくは１ＭＰａ以上である。圧力
があまりに小さいと、基材フィルムの空隙への含浸が十
分に行われにくく、圧力が大きすぎると、強度の弱い基
材フィルムの場合には、孔が潰れパーフルオロ共重合体
の含有率が少なくなる。
【００６１】本発明の製造方法によると、加圧と同時に
１６０〜３４０℃に加熱されるが、より厳密には、加圧
された状態で１６０℃以下の低温から１６０〜３４０℃
に昇温するのが好ましい。この理由は、加圧される以前
に１６０〜３４０℃に加熱された場合、パーフルオロ共
重合体の完全な固体構造が形成され、基材フィルムの空
隙への含浸が困難になる場合があるからである。加圧下
の上記昇温に要する時間は限定されない。
１６０〜３４０℃に加熱されるが、より厳密には、加圧
された状態で１６０℃以下の低温から１６０〜３４０℃
に昇温するのが好ましい。この理由は、加圧される以前
に１６０〜３４０℃に加熱された場合、パーフルオロ共
重合体の完全な固体構造が形成され、基材フィルムの空
隙への含浸が困難になる場合があるからである。加圧下
の上記昇温に要する時間は限定されない。
【００６２】加圧下に加熱処理することによって、多孔
質フィルムの空隙にパーフルオロ共重合体を含む組成物
が含有されると同時に、分離した液体フルオロオリゴエ
ーテルがポリテトラフルオロエチレン多孔質フィルムの
外側に排出される。フルオロオリゴエーテルは、含フッ
素溶剤を用いて、通常、含フッ素溶剤の常圧沸点以下の
温度にて容易に洗浄抽出除去される。更に、１１０℃程
度以下の温度で減圧乾燥され、含フッ素溶剤が除去され
る。
質フィルムの空隙にパーフルオロ共重合体を含む組成物
が含有されると同時に、分離した液体フルオロオリゴエ
ーテルがポリテトラフルオロエチレン多孔質フィルムの
外側に排出される。フルオロオリゴエーテルは、含フッ
素溶剤を用いて、通常、含フッ素溶剤の常圧沸点以下の
温度にて容易に洗浄抽出除去される。更に、１１０℃程
度以下の温度で減圧乾燥され、含フッ素溶剤が除去され
る。
【００６３】基材フィルムの空隙に含有されたパーフル
オロ共重合体間の接着強度を高める目的で、また、基材
のポリテトラフルオロエチレンとパーフルオロ共重合体
との相互作用を高め接着性を向上させる目的で、続いて
１６０〜３４０℃の加熱処理又は加熱プレス処理を加え
るのが好ましい。 （含浸フィルムにスルホンイミド架橋構造の導入方法）
本発明の含浸フィルムは、含有されるスルホンアミド基
の少なくとも一部を化学式（６）に示すスルホンイミド
構造により架橋することにより耐久性を更に向上させる
ことが可能である。
オロ共重合体間の接着強度を高める目的で、また、基材
のポリテトラフルオロエチレンとパーフルオロ共重合体
との相互作用を高め接着性を向上させる目的で、続いて
１６０〜３４０℃の加熱処理又は加熱プレス処理を加え
るのが好ましい。 （含浸フィルムにスルホンイミド架橋構造の導入方法）
本発明の含浸フィルムは、含有されるスルホンアミド基
の少なくとも一部を化学式（６）に示すスルホンイミド
構造により架橋することにより耐久性を更に向上させる
ことが可能である。
【００６４】スルホンイミド架橋構造化に用いられるル
イス塩基としては広範囲のものを採用でき、各種の有機
窒素化合物系ルイス塩基（飽和、不飽和、環式、非環式
を含む）を用いることができる。例えば、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブ
チルアミン、ジメチルアニリン等の３級アミン類、Ｎ
（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦＣＦ3）3で代表されるフッ
素原子で部分置換された３級アミン類、ピリジン、アル
キル置換ピリジン、キノリン、１，４−ジアザビシクロ
［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジア
ザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢ
Ｕ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノ
ネン（ＤＢＮ）、イミダゾールあるいはその誘導体等の
各種の複素環アミン類が挙げられる。
イス塩基としては広範囲のものを採用でき、各種の有機
窒素化合物系ルイス塩基（飽和、不飽和、環式、非環式
を含む）を用いることができる。例えば、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブ
チルアミン、ジメチルアニリン等の３級アミン類、Ｎ
（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦＣＦ3）3で代表されるフッ
素原子で部分置換された３級アミン類、ピリジン、アル
キル置換ピリジン、キノリン、１，４−ジアザビシクロ
［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジア
ザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢ
Ｕ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノ
ネン（ＤＢＮ）、イミダゾールあるいはその誘導体等の
各種の複素環アミン類が挙げられる。
【００６５】この架橋反応には、ルイス塩基自体を単独
で用いてもよいし、含フッ素溶剤、グライム類、ジエチ
ルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性溶媒等のハイ
ドロカーボン系溶剤、及びこれらの混合溶剤を溶媒とし
て用いてもよい。架橋反応において、反応溶液中に多量
の水が存在すると、パーフルオロ共重合体中のＳＯ2Ｆ
型官能基の加水分解が顕著となり、目的とする架橋構造
の均質な形成が妨げられるので、この処理の際には系内
への水の混入を極力防ぐことが好ましい。反応温度は、
通常、０℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましく
は６０℃以上であり、上限温度としては２００℃以下、
好ましくは１５０℃以下である。 （原料組成物の製造方法）本発明の原料組成物の製造方
法は、重合後にフルオロオリゴエーテルを添加する方法
と、重合前に予めフルオロオリゴエーテルを添加してお
く方法の２つに分けられる。
で用いてもよいし、含フッ素溶剤、グライム類、ジエチ
ルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性溶媒等のハイ
ドロカーボン系溶剤、及びこれらの混合溶剤を溶媒とし
て用いてもよい。架橋反応において、反応溶液中に多量
の水が存在すると、パーフルオロ共重合体中のＳＯ2Ｆ
型官能基の加水分解が顕著となり、目的とする架橋構造
の均質な形成が妨げられるので、この処理の際には系内
への水の混入を極力防ぐことが好ましい。反応温度は、
通常、０℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましく
は６０℃以上であり、上限温度としては２００℃以下、
好ましくは１５０℃以下である。 （原料組成物の製造方法）本発明の原料組成物の製造方
法は、重合後にフルオロオリゴエーテルを添加する方法
と、重合前に予めフルオロオリゴエーテルを添加してお
く方法の２つに分けられる。
【００６６】（イ）重合後にフルオロオリゴエーテルを
添加する、原料組成物の製造方法 本発明の原料組成物の製造には、化学式（７）で表され
る少なくとも一種の官能基含有パーフルオロカーボンモ
ノマー、化学式（８）で表される少なくとも一種の官能
基含有パーフルオロカーボンモノマー、及びテトラフル
オロエチレンを含む三種以上のモノマーを共重合して得
られるパーフルオロ共重合体が用いられる。
添加する、原料組成物の製造方法 本発明の原料組成物の製造には、化学式（７）で表され
る少なくとも一種の官能基含有パーフルオロカーボンモ
ノマー、化学式（８）で表される少なくとも一種の官能
基含有パーフルオロカーボンモノマー、及びテトラフル
オロエチレンを含む三種以上のモノマーを共重合して得
られるパーフルオロ共重合体が用いられる。
【００６７】
【化３４】
【００６８】（式中のｎは０〜２の整数、ｍは１〜４の
整数である。）
整数である。）
【００６９】
【化３５】
（式中のｎ’は０〜２の整数、ｍ’は１〜４の整数、Ｒ
はＨ、非置換炭化水素基又は置換炭化水素基である。）
はＨ、非置換炭化水素基又は置換炭化水素基である。）
【００７０】この共重合には、フッ素化されたエチレン
の均一重合又は共重合に対して用いられる公知の溶液重
合又は塊状重合方法を用いることができる。重合条件
は、生成したパーフルオロ共重合体が完全な固形物とな
らない限りにおいて、広範囲にわたる条件を選択でき
る。微分散された組成物を製造するには、生成したパー
フルオロ共重合体が十分に膨潤し得る重合条件を選択す
ることが好ましい。
の均一重合又は共重合に対して用いられる公知の溶液重
合又は塊状重合方法を用いることができる。重合条件
は、生成したパーフルオロ共重合体が完全な固形物とな
らない限りにおいて、広範囲にわたる条件を選択でき
る。微分散された組成物を製造するには、生成したパー
フルオロ共重合体が十分に膨潤し得る重合条件を選択す
ることが好ましい。
【００７１】溶液重合を行う場合の重合温度は、１０〜
８０℃が好ましく、より好ましくは２０〜６０℃、反応
初期圧力は０．１〜２ＭＰａが好ましく、より好ましく
は０．１〜１ＭＰａである。重合溶剤としては、公知の
広範囲の含フッ素溶剤を用いることができ、例えば、Ｃ
Ｆ2ＣｌＣＦＣｌ2（ＣＦＣ１１３）、ＣＣｌＦ2ＣＦ2Ｃ
ＦＨＣｌ（ＨＣＦＣ２２５ｃｂ）、ＣＦ3ＣＨＦＣＨＦ
ＣＦ2ＣＦ3（ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ）、パーフルオロ
メチルシクロヘキサン、パーフルオロジメチルシクロブ
タン、パーフルオロオクタン、パーフルオロベンゼンの
ような不活性な含フッ素溶剤が好ましく用いられる。
８０℃が好ましく、より好ましくは２０〜６０℃、反応
初期圧力は０．１〜２ＭＰａが好ましく、より好ましく
は０．１〜１ＭＰａである。重合溶剤としては、公知の
広範囲の含フッ素溶剤を用いることができ、例えば、Ｃ
Ｆ2ＣｌＣＦＣｌ2（ＣＦＣ１１３）、ＣＣｌＦ2ＣＦ2Ｃ
ＦＨＣｌ（ＨＣＦＣ２２５ｃｂ）、ＣＦ3ＣＨＦＣＨＦ
ＣＦ2ＣＦ3（ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ）、パーフルオロ
メチルシクロヘキサン、パーフルオロジメチルシクロブ
タン、パーフルオロオクタン、パーフルオロベンゼンの
ような不活性な含フッ素溶剤が好ましく用いられる。
【００７２】パーフルオロ共重合体を含有する重合液組
成物の製造において、この含フッ素溶剤は、通常、モノ
マーの合計１００質量部に対して、５０〜１０００質量
部の割合で用いるのが好ましい。この他に、官能基含有
パーフルオロカーボンモノマー自体を重合溶剤として用
いた塊状重合も採用できる。重合開始剤としては、アゾ
ビスイソブチロニトリルようなアゾ化合物、ベンゾイル
パーオキサイド、ジペンタフルオロプロピオニルパーオ
キサイドのようなジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソブチレートのようなパーオキシエステ
ル類、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド
のようなハイドロパーオキサイド類等の油溶性重合開始
剤を、広範囲にわたって使用できる。
成物の製造において、この含フッ素溶剤は、通常、モノ
マーの合計１００質量部に対して、５０〜１０００質量
部の割合で用いるのが好ましい。この他に、官能基含有
パーフルオロカーボンモノマー自体を重合溶剤として用
いた塊状重合も採用できる。重合開始剤としては、アゾ
ビスイソブチロニトリルようなアゾ化合物、ベンゾイル
パーオキサイド、ジペンタフルオロプロピオニルパーオ
キサイドのようなジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソブチレートのようなパーオキシエステ
ル類、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド
のようなハイドロパーオキサイド類等の油溶性重合開始
剤を、広範囲にわたって使用できる。
【００７３】パーフルオロ共重合体の分子量を調節する
目的で、ペンタン、ヘキサン等のアルカン類、メタノー
ル、エタノール等のアルカノール類等の公知の連鎖移動
剤を添加することもできる。上記の方法によって、化学
式（７）及び（８）で表わされる官能基含有パーフルオ
ロカーボンモノマーと、テトラフルオロエチレンとが３
元共重合されたパーフルオロ共重合体が製造されるが、
必要に応じて、前記以外の官能基含有パーフルオロカー
ボンモノマーを同時に用いることもできる。また、化学
式（９）で表わされるパーフルオロビニルエーテルを、
前記モノマーの合計に対し１０モル％以下の割合で併用
することもできる。
目的で、ペンタン、ヘキサン等のアルカン類、メタノー
ル、エタノール等のアルカノール類等の公知の連鎖移動
剤を添加することもできる。上記の方法によって、化学
式（７）及び（８）で表わされる官能基含有パーフルオ
ロカーボンモノマーと、テトラフルオロエチレンとが３
元共重合されたパーフルオロ共重合体が製造されるが、
必要に応じて、前記以外の官能基含有パーフルオロカー
ボンモノマーを同時に用いることもできる。また、化学
式（９）で表わされるパーフルオロビニルエーテルを、
前記モノマーの合計に対し１０モル％以下の割合で併用
することもできる。
【００７４】
ＣＦ2＝ＣＦＯＲf （９）
（Ｒfは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であ
る。） 化学式（７）で表される官能基含有パーフルオロカーボ
ンモノマーとしては、例えば、化学式（１０）、（１
１）、（１２）、（１３）に示すようなＳＯ2Ｆ型の非
電解質型官能基を有するものが用いられる。
る。） 化学式（７）で表される官能基含有パーフルオロカーボ
ンモノマーとしては、例えば、化学式（１０）、（１
１）、（１２）、（１３）に示すようなＳＯ2Ｆ型の非
電解質型官能基を有するものが用いられる。
【００７５】
【化３６】
【００７６】
【化３７】
【００７７】
【化３８】
【００７８】
【化３９】
【００７９】化学式（８）で表される官能基含有パーフ
ルオロカーボンモノマーとしては、例えば、化学式（１
４）、（１５）、（１６）、（１７）に示すようなＳＯ
2ＮＨＲ型の官能基を有するものが用いられる。
ルオロカーボンモノマーとしては、例えば、化学式（１
４）、（１５）、（１６）、（１７）に示すようなＳＯ
2ＮＨＲ型の官能基を有するものが用いられる。
【００８０】
【化４０】
【００８１】
【化４１】
【００８２】
【化４２】
【００８３】
【化４３】
【００８４】これらのモノマーにおけるＲは、水素原
子、又は炭素原子数１〜１０個の非置換炭化水素基又は
置換炭化水素基であり、好ましくは水素原子、又は炭素
原子数１〜４個の非置換炭化水素基又は置換炭化水素
基、より好ましくは水素原子である。炭化水素基の具体
例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基
等が挙げられ、必要により置換基としてエーテル基やフ
ッ素原子のようなハロゲン基を含有していてもよい。
子、又は炭素原子数１〜１０個の非置換炭化水素基又は
置換炭化水素基であり、好ましくは水素原子、又は炭素
原子数１〜４個の非置換炭化水素基又は置換炭化水素
基、より好ましくは水素原子である。炭化水素基の具体
例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基
等が挙げられ、必要により置換基としてエーテル基やフ
ッ素原子のようなハロゲン基を含有していてもよい。
【００８５】本発明のパーフルオロ共重合体を含有する
重合液組成物に、４０℃程度以下の温度で、化学式
（４）で表されるフルオロオリゴエーテルを添加して攪
拌、混合した後、１５０℃以下で、未反応の官能基含有
パーフルオロカーボンモノマー及び含フッ素溶剤等の低
沸点化合物を除去する。低沸点化合物の除去方法として
は、ハイドロカーボン系溶剤を用いて抽出除去する方法
が好ましく用いられる。除去する際の温度は１５０℃以
下が好ましく、より好ましくは４０℃以下であり、通常
は、常温、常圧下で好適に実施される。
重合液組成物に、４０℃程度以下の温度で、化学式
（４）で表されるフルオロオリゴエーテルを添加して攪
拌、混合した後、１５０℃以下で、未反応の官能基含有
パーフルオロカーボンモノマー及び含フッ素溶剤等の低
沸点化合物を除去する。低沸点化合物の除去方法として
は、ハイドロカーボン系溶剤を用いて抽出除去する方法
が好ましく用いられる。除去する際の温度は１５０℃以
下が好ましく、より好ましくは４０℃以下であり、通常
は、常温、常圧下で好適に実施される。
【００８６】上記の方法以外に、例えば、目的の組成を
得るために、必要なフルオロオリゴエーテルを添加した
後に、攪拌・混合して形成させた、前記のパーフルオロ
共重合体を含有する重合液組成物に、ハイドロカーボン
系溶剤を添加し、攪拌・混合した後、静置して２層分離
させ、下層のパーフルオロ共重合体とフルオロオリゴエ
ーテルとの分散体を取得する。そして、必要に応じて、
ハイドロカーボン系溶剤で繰り返し洗浄し、含有される
低沸点化合物である官能基含有パーフルオロカーボンモ
ノマー及び含フッ素溶剤等を抽出・除去してもよい。
得るために、必要なフルオロオリゴエーテルを添加した
後に、攪拌・混合して形成させた、前記のパーフルオロ
共重合体を含有する重合液組成物に、ハイドロカーボン
系溶剤を添加し、攪拌・混合した後、静置して２層分離
させ、下層のパーフルオロ共重合体とフルオロオリゴエ
ーテルとの分散体を取得する。そして、必要に応じて、
ハイドロカーボン系溶剤で繰り返し洗浄し、含有される
低沸点化合物である官能基含有パーフルオロカーボンモ
ノマー及び含フッ素溶剤等を抽出・除去してもよい。
【００８７】このハイドロカーボン系溶剤は、フルオロ
オリゴエーテルと相溶せず２層分離し、洗浄除去すべき
官能基含有パーフルオロカーボンモノマー等の化合物と
相溶性がよいものが好ましい。したがって、このハイド
ロカーボン系溶剤には、通常の溶剤が用いられる。その
一部を例示すると、メタノール、エタノール等のアルカ
ノール類、ヘキサン、ヘプタン等のアルカン類、ジエチ
ルエーテル等のエーテル類、アセトン等のケトン類、酢
酸エチル等のエステル類等が挙げられる。残存する低分
子量の不純物である含フッ素化合物を効率よく除去する
目的で、これらのハイドロカーボン系溶剤と含フッ素溶
剤とを混合して用いてもよい。
オリゴエーテルと相溶せず２層分離し、洗浄除去すべき
官能基含有パーフルオロカーボンモノマー等の化合物と
相溶性がよいものが好ましい。したがって、このハイド
ロカーボン系溶剤には、通常の溶剤が用いられる。その
一部を例示すると、メタノール、エタノール等のアルカ
ノール類、ヘキサン、ヘプタン等のアルカン類、ジエチ
ルエーテル等のエーテル類、アセトン等のケトン類、酢
酸エチル等のエステル類等が挙げられる。残存する低分
子量の不純物である含フッ素化合物を効率よく除去する
目的で、これらのハイドロカーボン系溶剤と含フッ素溶
剤とを混合して用いてもよい。
【００８８】残存する低沸点化合物をほぼ完全に除去す
るために、加熱減圧乾燥を行うのが好ましいが、これ
は、低沸点化合物が多く残存した場合、高温での加熱固
定、溶融成形加工の際に、ボイドが発生する場合がある
からである。この加熱減圧乾燥は１５０℃以下の温度で
行うことが好ましく、９０℃以下がより好ましい。前記
のフルオロオリゴエーテルの添加を、重合液組成物及び
／又はフルオロオリゴエーテルが、含フッ素溶剤及び／
又は官能基含有パーフルオロカーボンモノマーで希釈し
た後に行ってもよい。
るために、加熱減圧乾燥を行うのが好ましいが、これ
は、低沸点化合物が多く残存した場合、高温での加熱固
定、溶融成形加工の際に、ボイドが発生する場合がある
からである。この加熱減圧乾燥は１５０℃以下の温度で
行うことが好ましく、９０℃以下がより好ましい。前記
のフルオロオリゴエーテルの添加を、重合液組成物及び
／又はフルオロオリゴエーテルが、含フッ素溶剤及び／
又は官能基含有パーフルオロカーボンモノマーで希釈し
た後に行ってもよい。
【００８９】（ロ）予め、重合前にフルオロオリゴエー
テルを添加する、原料組成物の製造方法 本発明の原料組成物を製造するに際して、予め、重合開
始前にフルオロオリゴエーテルを添加する方法を採用し
てもよい。これは、フルオロオリゴエーテルは熱的・化
学的に安定であり、かつ、重合において不活性であるか
らである。この方法においては、官能基含有パーフルオ
ロカーボンモノマー自体を重合溶剤とする塊状重合、含
フッ素溶剤を重合溶剤として用いた溶液重合に加えて、
水を重合溶剤として用いることもできる。
テルを添加する、原料組成物の製造方法 本発明の原料組成物を製造するに際して、予め、重合開
始前にフルオロオリゴエーテルを添加する方法を採用し
てもよい。これは、フルオロオリゴエーテルは熱的・化
学的に安定であり、かつ、重合において不活性であるか
らである。この方法においては、官能基含有パーフルオ
ロカーボンモノマー自体を重合溶剤とする塊状重合、含
フッ素溶剤を重合溶剤として用いた溶液重合に加えて、
水を重合溶剤として用いることもできる。
【００９０】塊状重合及び溶液重合の場合には、通常、
フルオロオリゴエーテルを重合開始前のどの段階で添加
してもよいが、水を重合溶剤とした懸濁重合、乳化重合
等の水系重合の場合には、フルオロオリゴエーテルは、
予め、官能基含有パーフルオロカーボンモノマーに溶解
した形で用いることが好ましい。この理由は、均質な組
成の組成物を製造できるからである。重合条件は、前記
した重合条件と全く同様であるが、目的とする組成物に
合わせて、添加するフルオロオリゴエーテル量、官能基
含有パーフルオロカーボンモノマーの転化率、テトラフ
ルオロエチレンのガス圧力等が決められる。
フルオロオリゴエーテルを重合開始前のどの段階で添加
してもよいが、水を重合溶剤とした懸濁重合、乳化重合
等の水系重合の場合には、フルオロオリゴエーテルは、
予め、官能基含有パーフルオロカーボンモノマーに溶解
した形で用いることが好ましい。この理由は、均質な組
成の組成物を製造できるからである。重合条件は、前記
した重合条件と全く同様であるが、目的とする組成物に
合わせて、添加するフルオロオリゴエーテル量、官能基
含有パーフルオロカーボンモノマーの転化率、テトラフ
ルオロエチレンのガス圧力等が決められる。
【００９１】なお、水を重合溶剤として用いる場合に
は、通常、界面活性剤や、必要に応じて、緩衝剤を添加
して重合する。水系の重合で用いられる重合開始剤は、
前記した油溶性開始剤に加え、公知の水溶性開始剤も幅
広く使用できる。水溶性開始剤を例示するならば、過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウムのような無機過酸化
物、過硫酸アンモニウム−硫酸第一鉄、過硫酸アンモニ
ウム−亜硫酸水素アンモニウムのようなレドックス系開
始剤、過酸化ジサクシノイルのような水溶性有機過酸化
物等である。
は、通常、界面活性剤や、必要に応じて、緩衝剤を添加
して重合する。水系の重合で用いられる重合開始剤は、
前記した油溶性開始剤に加え、公知の水溶性開始剤も幅
広く使用できる。水溶性開始剤を例示するならば、過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウムのような無機過酸化
物、過硫酸アンモニウム−硫酸第一鉄、過硫酸アンモニ
ウム−亜硫酸水素アンモニウムのようなレドックス系開
始剤、過酸化ジサクシノイルのような水溶性有機過酸化
物等である。
【００９２】塊状重合及び溶液重合後の処理及び水系で
重合後に公知の方法に基づいて、生成した重合体を凝集
させ、界面活性剤や塩等を洗浄除去した後の処理におい
ては、前記したように、重合後にフルオロオリゴエーテ
ルを添加する原料組成物の製造方法におけるのと同様
に、１５０℃以下で得られた組成物中の低沸点化合物を
除去し、本発明の原料組成物を製造する。
重合後に公知の方法に基づいて、生成した重合体を凝集
させ、界面活性剤や塩等を洗浄除去した後の処理におい
ては、前記したように、重合後にフルオロオリゴエーテ
ルを添加する原料組成物の製造方法におけるのと同様
に、１５０℃以下で得られた組成物中の低沸点化合物を
除去し、本発明の原料組成物を製造する。
【００９３】（膜電極接合体の製造方法）本発明の架橋
含浸フィルムは、燃料電池用隔膜として用いる場合は、
フィルムの両面にガス拡散電極層を形成させ、膜電極接
合体とした後に用いられる。ガス拡散電極層を形成する
触媒は、例えば、白金族金属及びそれらの酸化物の１種
又は２種以上からなる電極粉末、鉄、ニッケル等の金属
粉末又は白金族金属を担持した炭素粉末の１種又は２種
以上からなる電極粉末が用いられる。この触媒は、水素
の酸化反応及び酸素による還元反応を促進する金属であ
れば限定されずに用いられるが、主として白金を担持し
た炭素粉末が用いられる。
含浸フィルムは、燃料電池用隔膜として用いる場合は、
フィルムの両面にガス拡散電極層を形成させ、膜電極接
合体とした後に用いられる。ガス拡散電極層を形成する
触媒は、例えば、白金族金属及びそれらの酸化物の１種
又は２種以上からなる電極粉末、鉄、ニッケル等の金属
粉末又は白金族金属を担持した炭素粉末の１種又は２種
以上からなる電極粉末が用いられる。この触媒は、水素
の酸化反応及び酸素による還元反応を促進する金属であ
れば限定されずに用いられるが、主として白金を担持し
た炭素粉末が用いられる。
【００９４】ガス拡散電極層には、必要に応じて撥水剤
が含有され、プロトン伝導性のイオン交換樹脂を結着剤
として形成される。撥水剤としては、耐熱性及び耐酸化
性に優れた含フッ素樹脂が好ましく、例えば、ポリテト
ラフルオロエチレンが用いられる。プロトン伝導性のイ
オン交換樹脂としては、主として含フッ素イオン交換樹
脂が用いられる。
が含有され、プロトン伝導性のイオン交換樹脂を結着剤
として形成される。撥水剤としては、耐熱性及び耐酸化
性に優れた含フッ素樹脂が好ましく、例えば、ポリテト
ラフルオロエチレンが用いられる。プロトン伝導性のイ
オン交換樹脂としては、主として含フッ素イオン交換樹
脂が用いられる。
【００９５】膜電極接合体の形成には、例えば、次のよ
うな方法が用いられる。プロトン伝導性の含フッ素イオ
ン交換樹脂をアルコールと水の混合溶剤に溶解した溶液
に、白金を担持した炭素粉末を分散させペースト状と
し、これをポリテトラフルオロエチレン製のシートに一
定量塗布し乾燥させた後、このシートの塗布面を向かい
合わせにし、その間に本発明の架橋含浸フィルムを挟み
込み、加熱プレスにより接合する。加熱プレスの温度
は、通常、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上であ
る。
うな方法が用いられる。プロトン伝導性の含フッ素イオ
ン交換樹脂をアルコールと水の混合溶剤に溶解した溶液
に、白金を担持した炭素粉末を分散させペースト状と
し、これをポリテトラフルオロエチレン製のシートに一
定量塗布し乾燥させた後、このシートの塗布面を向かい
合わせにし、その間に本発明の架橋含浸フィルムを挟み
込み、加熱プレスにより接合する。加熱プレスの温度
は、通常、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上であ
る。
【００９６】本発明者らが、ＰＣＴ／ＪＰ０１／０８４
４３及び日本特許出願２００２−４７７７６号明細書で
提案した方法により、非電解質ＳＯ2Ｆ型官能基を含有
させたまま、膜電極接合体を形成させた後に加水分解処
理及び酸処理を行い、燃料電池用の膜電極接合体として
もよい。すなわち、電極粉末と非電解質ＳＯ2Ｆ型官能
基含有フッ素系共重合体とがフルオロオリゴエーテル中
に微分散されたペースト状の分散液を用いて、本発明の
含浸フィルムから非電解質ＳＯ2Ｆ型官能基を含有する
膜電極接合体を形成させた後に、加水分解処理及び酸処
理を行う。この場合の架橋反応は、非電解質ＳＯ2Ｆ型
官能基含有膜電極接合体の形成前に予め行ってもよい
が、膜電極接合体の形成後に行うのが好ましい。この理
由は、含浸フィルムの樹脂とガス拡散層を形成する結着
剤（ＳＯ2Ｆ型官能基を含有するイオン交換樹脂前駆
体）との間に架橋構造を形成でき、耐性を大きく高めら
れるからである。
４３及び日本特許出願２００２−４７７７６号明細書で
提案した方法により、非電解質ＳＯ2Ｆ型官能基を含有
させたまま、膜電極接合体を形成させた後に加水分解処
理及び酸処理を行い、燃料電池用の膜電極接合体として
もよい。すなわち、電極粉末と非電解質ＳＯ2Ｆ型官能
基含有フッ素系共重合体とがフルオロオリゴエーテル中
に微分散されたペースト状の分散液を用いて、本発明の
含浸フィルムから非電解質ＳＯ2Ｆ型官能基を含有する
膜電極接合体を形成させた後に、加水分解処理及び酸処
理を行う。この場合の架橋反応は、非電解質ＳＯ2Ｆ型
官能基含有膜電極接合体の形成前に予め行ってもよい
が、膜電極接合体の形成後に行うのが好ましい。この理
由は、含浸フィルムの樹脂とガス拡散層を形成する結着
剤（ＳＯ2Ｆ型官能基を含有するイオン交換樹脂前駆
体）との間に架橋構造を形成でき、耐性を大きく高めら
れるからである。
【００９７】（燃料電池の製造方法）燃料電池は、本発
明の架橋含浸フィルムにより形成された膜電極接合体、
集電体、燃料電池フレーム、ガス供給装置等から構成さ
れる。集電体は、表面等にガス流路を有するグラファイ
ト製又は金属製のフランジであり、電子を外部負荷回路
へ伝達する他に、水素や酸素を膜電極接合体の表面に供
給する機能を持っている。この集電体の間に膜電極接合
体を挿入して複数積み重ね燃料電池が作成される。
明の架橋含浸フィルムにより形成された膜電極接合体、
集電体、燃料電池フレーム、ガス供給装置等から構成さ
れる。集電体は、表面等にガス流路を有するグラファイ
ト製又は金属製のフランジであり、電子を外部負荷回路
へ伝達する他に、水素や酸素を膜電極接合体の表面に供
給する機能を持っている。この集電体の間に膜電極接合
体を挿入して複数積み重ね燃料電池が作成される。
【００９８】燃料電池の運転は、一方の電極に水素を、
他方の電極に酸素又は空気を供給して行なわれる。燃料
電池の作動温度が高温であるほど触媒活性が上がり好ま
しいが、通常は水分管理が容易な５０〜１００℃で運転
される。水素や酸素の供給圧力は高いほど燃料電池出力
が高まるため好ましいが、膜の破損等によって両者が接
触する確立が増加するため、適当な圧力範囲に調整され
る。
他方の電極に酸素又は空気を供給して行なわれる。燃料
電池の作動温度が高温であるほど触媒活性が上がり好ま
しいが、通常は水分管理が容易な５０〜１００℃で運転
される。水素や酸素の供給圧力は高いほど燃料電池出力
が高まるため好ましいが、膜の破損等によって両者が接
触する確立が増加するため、適当な圧力範囲に調整され
る。
【００９９】
【発明の実施の形態】以下に、本発明を実施例に基づい
て具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定さ
れるものではない。本発明における含浸フィルム、架橋
含浸フィルムの「パーフルオロ共重合体の抽出率」は、
以下の方法により測定する。基材フィルムの質量
（Ｗ1）を予め精秤しておく。この試験片の質量は１ｇ
以下とする。初めに、対象となる酸型（ＳＯ3Ｈ型）の
官能基を含有するパーフルオロ共重合体が含浸された基
材フィルムを、１Ｎ塩酸又は１Ｎ硫酸を用いて９０℃で
８時間処理する。この後に、流水で十分に洗浄し、風乾
後に、１１０℃で８時間減圧乾燥し、速やかにその質量
（Ｗ2）を精秤する。
て具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定さ
れるものではない。本発明における含浸フィルム、架橋
含浸フィルムの「パーフルオロ共重合体の抽出率」は、
以下の方法により測定する。基材フィルムの質量
（Ｗ1）を予め精秤しておく。この試験片の質量は１ｇ
以下とする。初めに、対象となる酸型（ＳＯ3Ｈ型）の
官能基を含有するパーフルオロ共重合体が含浸された基
材フィルムを、１Ｎ塩酸又は１Ｎ硫酸を用いて９０℃で
８時間処理する。この後に、流水で十分に洗浄し、風乾
後に、１１０℃で８時間減圧乾燥し、速やかにその質量
（Ｗ2）を精秤する。
【０１００】この試料を径φ２８ｍｍ、高さ２００ｍｍ
の試験管に仕込み、水／エタノール＝５６／４４質量比
（室温で５０／５０体積比）の混合液６０ミリリットル
（試験片に対し十分に多い量）を加える。この試験管を
５リットルのオートクレーブに仕込み、上記試験管の外
部（オートクレーブ内部）に水／エタノール＝５６／４
４質量比の混合液約２リットルを仕込み、これを内温が
１２０℃になるまで加熱し、１２０℃になってから４時
間そのまま加熱処理した後、室温まで冷却する。この室
温から１２０℃までの昇温過程及び１２０℃から室温ま
での降温過程は、各々、約２時間かけて行う。
の試験管に仕込み、水／エタノール＝５６／４４質量比
（室温で５０／５０体積比）の混合液６０ミリリットル
（試験片に対し十分に多い量）を加える。この試験管を
５リットルのオートクレーブに仕込み、上記試験管の外
部（オートクレーブ内部）に水／エタノール＝５６／４
４質量比の混合液約２リットルを仕込み、これを内温が
１２０℃になるまで加熱し、１２０℃になってから４時
間そのまま加熱処理した後、室温まで冷却する。この室
温から１２０℃までの昇温過程及び１２０℃から室温ま
での降温過程は、各々、約２時間かけて行う。
【０１０１】加熱処理後にオートクレーブ内の試験管か
ら試験片を取り出し、室温で、水／エタノール＝５６／
４４質量比の混合液にて十分な洗浄を行う。これを１１
０℃で８時間減圧乾燥し、速やかにその質量（Ｗ3）を
精秤する。得られた質量の値：Ｗ1、Ｗ2及びＷ3から、
次のようにしてパーフルオロ共重合体の抽出率Ｅ（質量
％）を求める。試験片におけるポリテトラフルオロエチ
レンの含有率が不明な場合には、上記試験片を更に２４
０℃以上の高温にて加熱溶解処理し、含有されるパーフ
ルオロ共重合体の全てを溶解、脱落させ、１１０℃で８
時間減圧乾燥した後に精秤し、この質量をＷ1とする。
樹脂が完全に脱落したことは、ＩＲ等にて残存する官能
基を定量することで確認する。
ら試験片を取り出し、室温で、水／エタノール＝５６／
４４質量比の混合液にて十分な洗浄を行う。これを１１
０℃で８時間減圧乾燥し、速やかにその質量（Ｗ3）を
精秤する。得られた質量の値：Ｗ1、Ｗ2及びＷ3から、
次のようにしてパーフルオロ共重合体の抽出率Ｅ（質量
％）を求める。試験片におけるポリテトラフルオロエチ
レンの含有率が不明な場合には、上記試験片を更に２４
０℃以上の高温にて加熱溶解処理し、含有されるパーフ
ルオロ共重合体の全てを溶解、脱落させ、１１０℃で８
時間減圧乾燥した後に精秤し、この質量をＷ1とする。
樹脂が完全に脱落したことは、ＩＲ等にて残存する官能
基を定量することで確認する。
【０１０２】Ｅ（質量％）＝｛１−（Ｗ3−Ｗ1）／（Ｗ
2−Ｗ1）｝×１００
2−Ｗ1）｝×１００
【０１０３】
【実施例１】１リットルのステンレス製オートクレーブ
に、ＣＦ2Ｃｌ−ＣＦＣｌ2５８０ｇ、化学式（１８）で
示すモノマー２８０ｇ、化学式（１９）で示すモノマー
２ｇ及び分子量調製剤としてのメタノール０．０２ｇを
仕込んだ後、窒素でパージした。続いて、テトラフルオ
ロエチレン（ＴＦＥ）でパージした。
に、ＣＦ2Ｃｌ−ＣＦＣｌ2５８０ｇ、化学式（１８）で
示すモノマー２８０ｇ、化学式（１９）で示すモノマー
２ｇ及び分子量調製剤としてのメタノール０．０２ｇを
仕込んだ後、窒素でパージした。続いて、テトラフルオ
ロエチレン（ＴＦＥ）でパージした。
【０１０４】
【化４４】
【０１０５】
【化４５】
【０１０６】温度を２５℃とし、ＴＦＥの圧力を０．１
６５ＭＰａ−Ｇ（ゲージ圧力）とした後、（ｎ−Ｃ3Ｆ7
ＣＯＯ−）2を５質量％含むＣＦ2Ｃｌ−ＣＦＣｌ2溶液
を７ｇ添加して重合を行った。オートクレーブの系外か
らＴＦＥを断続的にフィードしつつ、ＴＦＥ圧力を初期
０．１６５ＭＰａ−Ｇから終了時０．１４２ＭＰａ−Ｇ
まで降下させて６時間重合した。オートクレーブの系内
のＴＦＥを窒素でパージし大気圧とした後、重合液組成
物を得た。
６５ＭＰａ−Ｇ（ゲージ圧力）とした後、（ｎ−Ｃ3Ｆ7
ＣＯＯ−）2を５質量％含むＣＦ2Ｃｌ−ＣＦＣｌ2溶液
を７ｇ添加して重合を行った。オートクレーブの系外か
らＴＦＥを断続的にフィードしつつ、ＴＦＥ圧力を初期
０．１６５ＭＰａ−Ｇから終了時０．１４２ＭＰａ−Ｇ
まで降下させて６時間重合した。オートクレーブの系内
のＴＦＥを窒素でパージし大気圧とした後、重合液組成
物を得た。
【０１０７】この重合液組成物に、デュポン社製Ｋｒｙ
ｔｏｘ（登録商標）１４３ＡＤ（これは、−（ＣＦ（Ｃ
Ｆ3）−ＣＦ2−Ｏ）−の繰り返し単位を有するヘキサフ
ルオロプロペンオキシドのオリゴマーであり、３８℃に
おける動粘度が４．９５ｃｍ 2／ｓｅｃの液体である）
４００ｇを、室温で添加して混合、攪拌した。これによ
り、重合液組成物は白濁した。続いて、室温で、この分
散液に１リットルのｎ−ヘキサンを加えて混合、攪拌し
た後、静置して２層に分離させ、無色透明の上層と白濁
した下層とに分けた。
ｔｏｘ（登録商標）１４３ＡＤ（これは、−（ＣＦ（Ｃ
Ｆ3）−ＣＦ2−Ｏ）−の繰り返し単位を有するヘキサフ
ルオロプロペンオキシドのオリゴマーであり、３８℃に
おける動粘度が４．９５ｃｍ 2／ｓｅｃの液体である）
４００ｇを、室温で添加して混合、攪拌した。これによ
り、重合液組成物は白濁した。続いて、室温で、この分
散液に１リットルのｎ−ヘキサンを加えて混合、攪拌し
た後、静置して２層に分離させ、無色透明の上層と白濁
した下層とに分けた。
【０１０８】白濁した下層を取り出し、室温で、１リッ
トルのｎ−ヘキサンによる洗浄を５回繰り返した後、９
０℃にて１６時間減圧乾燥して低沸点化合物を除去し、
白濁したペースト状（ゲル状）の組成物４６０ｇを得
た。この組成物を１週間静置した後、上層（無色透明の
液（前記Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）１４３ＡＤ））を除
去して、パーフルオロ共重合体が濃縮した、ペースト状
の組成物を取り出した。続いて、この組成物を目の開き
２１２μｍのステンレス製の篩に通し、含有される少量
の異物（大きな粒子）を除去し、原料となる組成物を作
成した。この組成物に含有されるパーフルオロ共重合体
のＥＷ（ＳＯ2Ｆ型官能基を基準とするＥＷ）は９６
０、ＳＯ2ＮＨ2型官能基の含有率は全官能基量（ＳＯ2
Ｆ型官能基及びＳＯ2ＮＨ2型官能基の総量）に対して約
０．７モル％、２７０℃におけるメルトインデックスは
１６ｇ／１０分（換算値）、含有されている共重合体の
濃度は２４質量％であった。
トルのｎ−ヘキサンによる洗浄を５回繰り返した後、９
０℃にて１６時間減圧乾燥して低沸点化合物を除去し、
白濁したペースト状（ゲル状）の組成物４６０ｇを得
た。この組成物を１週間静置した後、上層（無色透明の
液（前記Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）１４３ＡＤ））を除
去して、パーフルオロ共重合体が濃縮した、ペースト状
の組成物を取り出した。続いて、この組成物を目の開き
２１２μｍのステンレス製の篩に通し、含有される少量
の異物（大きな粒子）を除去し、原料となる組成物を作
成した。この組成物に含有されるパーフルオロ共重合体
のＥＷ（ＳＯ2Ｆ型官能基を基準とするＥＷ）は９６
０、ＳＯ2ＮＨ2型官能基の含有率は全官能基量（ＳＯ2
Ｆ型官能基及びＳＯ2ＮＨ2型官能基の総量）に対して約
０．７モル％、２７０℃におけるメルトインデックスは
１６ｇ／１０分（換算値）、含有されている共重合体の
濃度は２４質量％であった。
【０１０９】このペースト状物を原料に用いて、以下の
ようにして、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＭＥＭＢＲＡＮＥ
ＦＩＬＴＥＲ（ＰＯＬＹＭＥＲ：ＰＴＦＥ、ＣＡＴ．Ｎ
Ｏ．：Ｔ３００Ａ２９３Ｄ）、平均孔径：３μｍ、厚
み：６０μｍ、空隙率：８２％（空隙率は、ポリテトラ
フルオロエチレンからなる基材フィルムの真比重を２．
２とし、密度法により算出した値である）から切り出し
た７ｃｍ×７ｃｍ角の試験片フィルムに、ＳＯ2Ｆ型及
びＳＯ2ＮＨ2型官能基を含有するパーフルオロ共重合体
を含浸させた。
ようにして、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＭＥＭＢＲＡＮＥ
ＦＩＬＴＥＲ（ＰＯＬＹＭＥＲ：ＰＴＦＥ、ＣＡＴ．Ｎ
Ｏ．：Ｔ３００Ａ２９３Ｄ）、平均孔径：３μｍ、厚
み：６０μｍ、空隙率：８２％（空隙率は、ポリテトラ
フルオロエチレンからなる基材フィルムの真比重を２．
２とし、密度法により算出した値である）から切り出し
た７ｃｍ×７ｃｍ角の試験片フィルムに、ＳＯ2Ｆ型及
びＳＯ2ＮＨ2型官能基を含有するパーフルオロ共重合体
を含浸させた。
【０１１０】まず、カプトンフィルムの片面に上記のペ
ースト状物３ｇを薄く均一に塗布したものを２枚作成し
た。この２枚のカプトン（登録商標、デュポン社製）フ
ィルムで、上記のフィルム試験片を、この試験片にペー
スト状物が接触するように挟み、フィルム試験片部分の
空気を除去した。これを厚さ２ｍｍのステンレス版で挟
み、２７０℃に加熱したプレス成形機にセットし、直ち
に２０ＭＰａに加圧し、５分間処理した。
ースト状物３ｇを薄く均一に塗布したものを２枚作成し
た。この２枚のカプトン（登録商標、デュポン社製）フ
ィルムで、上記のフィルム試験片を、この試験片にペー
スト状物が接触するように挟み、フィルム試験片部分の
空気を除去した。これを厚さ２ｍｍのステンレス版で挟
み、２７０℃に加熱したプレス成形機にセットし、直ち
に２０ＭＰａに加圧し、５分間処理した。
【０１１１】２０ＭＰａ加圧下に冷却プレスした後にフ
ィルム試験片を取り出し、ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅにて
洗浄し、フルオロオリゴエーテルを除去した後、１１０
℃で２時間減圧乾燥した。このフィルム試験片をカプト
ンフィルムに挟み、再度、２７０℃に加熱したプレス成
形機にセットし、２０ＭＰａ加圧下に３０分間処理し
た。上記のようにしてフィルム試験片を２枚作成した。
このフィルム試験片は、ＳＯ2Ｆ型及びＳＯ2ＮＨ2型官
能基を含有する樹脂が基材フィルムの空隙を完全に満た
しており、透明であった。
ィルム試験片を取り出し、ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅにて
洗浄し、フルオロオリゴエーテルを除去した後、１１０
℃で２時間減圧乾燥した。このフィルム試験片をカプト
ンフィルムに挟み、再度、２７０℃に加熱したプレス成
形機にセットし、２０ＭＰａ加圧下に３０分間処理し
た。上記のようにしてフィルム試験片を２枚作成した。
このフィルム試験片は、ＳＯ2Ｆ型及びＳＯ2ＮＨ2型官
能基を含有する樹脂が基材フィルムの空隙を完全に満た
しており、透明であった。
【０１１２】上記処理で得たフィルム試験片の１枚（試
験片Ａ）に対して、そのまま加水分解処理及び酸処理を
行い、他方のフィルム試験片（試験片Ｂ）はトリエチル
アミン／１，４−ジオキサン＝３／５体積比の混合液還
流下に３時間浸漬処理し、スルホンイミド架橋反応を行
った後に加水分解処理及び酸処理を行った。加水分解処
理としては、１５質量％のＫＯＨ、３０質量％のＤＭＳ
Ｏを含有する水溶液を用いて、９０℃、１時間処理、酸
処理としては、１Ｎ硫酸による９０℃、１時間処理を行
った。
験片Ａ）に対して、そのまま加水分解処理及び酸処理を
行い、他方のフィルム試験片（試験片Ｂ）はトリエチル
アミン／１，４−ジオキサン＝３／５体積比の混合液還
流下に３時間浸漬処理し、スルホンイミド架橋反応を行
った後に加水分解処理及び酸処理を行った。加水分解処
理としては、１５質量％のＫＯＨ、３０質量％のＤＭＳ
Ｏを含有する水溶液を用いて、９０℃、１時間処理、酸
処理としては、１Ｎ硫酸による９０℃、１時間処理を行
った。
【０１１３】これら試験片Ａ及び試験片Ｂにおけるパー
フルオロ共重合体の含有率は、それぞれ７７質量％及び
７４質量％（何れも乾燥後の値）であった。試験片Ａ及
び試験片Ｂを用いて測定された「パーフルオロ共重合体
の抽出率」は、各々、３１質量％及び９質量％であっ
た。何れのフィルムも透明性を十分に維持できていた。
試験片Ｂ（スルホンイミド架橋構造を有する含浸フィル
ム）においては、樹脂の溶出／脱落を大きく低減でき、
大きな耐久性を実現し得ることを確認できた。試験片Ｂ
（燃料電池用隔膜）より形成させた膜電極接合体を備え
てなる燃料電池は、長期にわたり安定、かつ、高い電池
性能を維持することが可能である。
フルオロ共重合体の含有率は、それぞれ７７質量％及び
７４質量％（何れも乾燥後の値）であった。試験片Ａ及
び試験片Ｂを用いて測定された「パーフルオロ共重合体
の抽出率」は、各々、３１質量％及び９質量％であっ
た。何れのフィルムも透明性を十分に維持できていた。
試験片Ｂ（スルホンイミド架橋構造を有する含浸フィル
ム）においては、樹脂の溶出／脱落を大きく低減でき、
大きな耐久性を実現し得ることを確認できた。試験片Ｂ
（燃料電池用隔膜）より形成させた膜電極接合体を備え
てなる燃料電池は、長期にわたり安定、かつ、高い電池
性能を維持することが可能である。
【０１１４】これはＳＯ2ＮＨ2型官能基の含有率が約
０．７モル％と低い上記フィルムにおいてさえも、均質
な架橋構造を達成できた結果と考えられる。なお、予
め、原料の組成物あるいは共重合体含浸後／再加熱前の
含浸フィルムから十分に低分子量物を除去しておくこと
により及び／又はＳＯ2ＮＨ2型官能基の含有率を上げる
ことにより、耐久性を更に著しく向上させることが可能
である。
０．７モル％と低い上記フィルムにおいてさえも、均質
な架橋構造を達成できた結果と考えられる。なお、予
め、原料の組成物あるいは共重合体含浸後／再加熱前の
含浸フィルムから十分に低分子量物を除去しておくこと
により及び／又はＳＯ2ＮＨ2型官能基の含有率を上げる
ことにより、耐久性を更に著しく向上させることが可能
である。
【０１１５】
【比較例１】上記実施例に用いたのと同じポリテトラフ
ルオロエチレン多孔質フィルムを基材に用い、従来技術
に基づきＳＯ3Ｈ型官能基含有パーフルオロ共重合体の
水／アルコール溶液（デュポン社製）を用いて作成した
ＳＯ3Ｈ型官能基含有パーフルオロ共重合体含浸フィル
ムにおける「パーフルオロ共重合体の抽出率」は９４質
量％であった。この抽出率測定における処理により、殆
ど全てのパーフルオロ共重合体が溶解、脱落し、元の基
材フィルム（ポリテトラフルオロエチレン多孔質フィル
ム）の状態に戻った。
ルオロエチレン多孔質フィルムを基材に用い、従来技術
に基づきＳＯ3Ｈ型官能基含有パーフルオロ共重合体の
水／アルコール溶液（デュポン社製）を用いて作成した
ＳＯ3Ｈ型官能基含有パーフルオロ共重合体含浸フィル
ムにおける「パーフルオロ共重合体の抽出率」は９４質
量％であった。この抽出率測定における処理により、殆
ど全てのパーフルオロ共重合体が溶解、脱落し、元の基
材フィルム（ポリテトラフルオロエチレン多孔質フィル
ム）の状態に戻った。
【０１１６】
【発明の効果】本発明の含浸フィルムは、非電解質ＳＯ
2Ｆ型官能基を有するパーフルオロ共重合体を含有する
ため、優れた構造安定性を有し、燃料電池用隔膜の製造
原料として有用である。本発明の架橋含浸フィルムは、
スルホンイミド架橋により、高い強度と高い耐久性を有
し、燃料電池用隔膜として有用である。本発明の含浸フ
ィルムの製造方法によると、加熱固定処理によりフィル
ムを構成する樹脂間、及び樹脂と基材間の接着強度を高
められる。また、本発明の架橋含浸フィルムの製造方法
によると、架橋構造の導入によりフィルムの耐久性が高
められる。本発明の架橋含浸フィルムは、燃料電池用隔
膜として燃料電池に組み込まれたのちに、長期にわたり
安定、かつ、高い電池性能を維持することができる。
2Ｆ型官能基を有するパーフルオロ共重合体を含有する
ため、優れた構造安定性を有し、燃料電池用隔膜の製造
原料として有用である。本発明の架橋含浸フィルムは、
スルホンイミド架橋により、高い強度と高い耐久性を有
し、燃料電池用隔膜として有用である。本発明の含浸フ
ィルムの製造方法によると、加熱固定処理によりフィル
ムを構成する樹脂間、及び樹脂と基材間の接着強度を高
められる。また、本発明の架橋含浸フィルムの製造方法
によると、架橋構造の導入によりフィルムの耐久性が高
められる。本発明の架橋含浸フィルムは、燃料電池用隔
膜として燃料電池に組み込まれたのちに、長期にわたり
安定、かつ、高い電池性能を維持することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０８Ｌ 27/18 Ｃ０８Ｌ 27/18 ５Ｈ０２６
Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ａ
13/00 13/00 Ｚ
Ｈ０１Ｍ 8/10 Ｈ０１Ｍ 8/10
//(Ｃ０８Ｆ 214/26 Ｃ０８Ｆ 216:14
216:14） Ｃ０８Ｌ 71:00
(Ｃ０８Ｌ 27/18
71:00）
Ｆターム(参考） 4F006 AA18 AA51 AB19 AB32 AB55
AB64 BA16 CA08
4F071 AA27 AA51 AA81 AC06 AF14
AF57 AH15 BA08 BB13 BC02
4J002 BD151 BD171 CH022 ED046
4J100 AC26P AE38Q AE38R BA02Q
BA02R BA57Q BA59R BB13Q
BB13R CA05 CA31 DA01
DA51 EA06 HA08 HA53 HB39
HB52 HC45 HD19 HE07 HE08
HE12 HE14 JA43
5G301 CA08 CA30 CD01
5H026 AA06 BB01 BB02 BB03 BB10
CX05 EE18 EE19 HH05 HH08
HH09
Claims (5)
- 【請求項１】 化学式（１）、（２）及び（３）で示す
繰り返し単位からなり、繰り返し単位のモル比は、化学
式（２）の単位１モルに対して、化学式（１）の単位は
２〜２０モル、化学式（３）の単位は０．００１〜１モ
ルであるパーフルオロ共重合体１００質量部に対して、
化学式（４）で示す繰り返し単位の一種又は二種以上か
らなる、重合度６〜１００の液状のフルオロオリゴエー
テル１０質量部以下を含む組成物を含有することを特徴
とする含浸フィルム。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 （式中、ｎ及びｎ’は、それぞれ独立に０〜２の整数、
ｍ及びｍ’は、それぞれ独立に１〜４の整数、Ｒは、
Ｈ、非置換炭化水素基又は置換炭化水素基、Ｒfは、炭
素数１〜４のパーフルオロアルキレン基である。） - 【請求項２】 化学式（１）、（５）及び（３）で示す
繰り返し単位からなり、繰り返し単位のモル比は、化学
式（５）の単位１モルに対して、化学式（１）の単位は
２〜２０モル、化学式（３）の単位は０．００１〜１モ
ルであるパーフルオロ共重合体であって、化学式（３）
のスルホンアミド基の少なくとも一部は化学式（６）に
示すスルホンイミド構造により架橋している共重合体を
含有することを特徴とする架橋含浸フィルム。 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 （式中、ｎ及びｎ’は、それぞれ独立に０〜２の整数、
ｍ及びｍ’は、それぞれ独立に１〜４の整数、ｑ及び
ｑ’は、それぞれ独立に１〜４の整数、Ｒ及びＲ’は、
それぞれ独立にＨ、非置換炭化水素基又は置換炭化水素
基である。） - 【請求項３】 化学式（１）、（２）及び（３）で示す
繰り返し単位からなり、繰り返し単位のモル比は、化学
式（２）の単位１モルに対して、化学式（１）の単位は
２〜２０モル、化学式（３）の単位は０．００１〜１モ
ルであるパーフルオロ共重合体１００質量部に対して、
化学式（４）で示す繰り返し単位の一種又は二種以上か
らなる、重合度６〜１００の液状のフルオロオリゴエー
テル２００〜１００００質量部からなり、パーフルオロ
共重合体がフルオロオリゴエーテル中に分散されてなる
組成物を、ポリテトラフルオロエチレン多孔質フィルム
に塗布し、加圧下に１６０〜３４０℃に加熱する工程を
含むことを特徴とする請求項１記載の含浸フィルムの製
造方法。 【化９】 【化１０】 【化１１】 【化１２】 （式中、ｎ及びｎ’は、それぞれ独立に０〜２の整数、
ｍ及びｍ’は、それぞれ独立に１〜４の整数、Ｒは、
Ｈ、非置換炭化水素基又は置換炭化水素基、Ｒfは、炭
素数１〜４のパーフルオロアルキレン基である。） - 【請求項４】 請求項３に記載の製造方法で得られた含
浸フィルムを、ルイス塩基で処理した後、加水分解及び
酸処理することを特徴とする請求項２記載の架橋含浸フ
ィルムの製造方法。 - 【請求項５】 請求項２に記載の架橋含浸フィルムから
なる燃料電池用隔膜。
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