JP2016532259A - 内部での架橋結合を用いて電解質膜を製造する方法 - Google Patents

内部での架橋結合を用いて電解質膜を製造する方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2016532259A
JP2016532259A JP2016529746A JP2016529746A JP2016532259A JP 2016532259 A JP2016532259 A JP 2016532259A JP 2016529746 A JP2016529746 A JP 2016529746A JP 2016529746 A JP2016529746 A JP 2016529746A JP 2016532259 A JP2016532259 A JP 2016532259A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
cross
linear
polymer
group
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2016529746A
Other languages
English (en)
Inventor
ヤン，ズィーウェイ
グマラ，マリカ
エス． スラッシャー，ジョセフ
エス． スラッシャー，ジョセフ
ホソカワ，ヨウイチ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Audi AG
Original Assignee
Audi AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Audi AG filed Critical Audi AG
Publication of JP2016532259A publication Critical patent/JP2016532259A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2237—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds containing fluorine
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
    • H01M8/106—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties characterised by the chemical composition of the porous support
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
    • H01M8/1062—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties characterised by the physical properties of the porous support, e.g. its porosity or thickness
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1086—After-treatment of the membrane other than by polymerisation
    • H01M8/1088—Chemical modification, e.g. sulfonation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

電解質膜を製造する方法は、内部に含浸させた直鎖状パーフルオロ電解質ポリマー樹脂を有する補強基材を準備する工程と、架橋結合されたパーフルオロ電解質ポリマー材料が前記補強基材内部に含浸された補強電解質膜を形成するように、前記補強基材内で前記直鎖状パーフルオロ電解質ポリマー樹脂を架橋結合する工程と、を備える。

Description

本開示は、例えばプロトン交換膜（「ＰＥＭ」）型燃料電池内で使用される、高分子電解質膜および材料に関する。
燃料電池は一般に、電流を生成するために使用される。単一の燃料電池は一般に、燃料と酸化剤の間の既知の電気化学反応において電流を生成するように、アノード触媒と、カソード触媒と、アノード触媒とカソード触媒の間にある電解質とを備える。電解質は、プロトン交換膜としても知られる高分子膜とすることができる。
一般的な種類の高分子交換膜の１つは、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）（登録商標）（デュポン社（Ｅ． Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ））などのパーフルオロスルホン酸（ｐｅｒ−ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（「ＰＦＳＡ」）である。ＰＦＳＡは、パーフルオロ側鎖を有するパーフルオロ系炭素−炭素主鎖を有する。各側鎖は、アノード触媒とカソード触媒の間でプロトンを伝達しまたは伝導させるためのプロトン交換部位として役立つスルホン酸基を末端に備える。
ＰＦＳＡポリマーのプロトン伝導性は、相対湿度（ＲＨ）および温度に関連して変化する。伝導性と水和レベルとの関係は、２つの異なるプロトン輸送機構に基づく。１つの機構は、プロトン輸送がポリマー中の水によって支援される、ビークル機構である。もう１つの機構は、プロトンがスルホン酸部位に沿って跳んで行く、ホッピング機構である。高相対湿度条件ではビークル機構が支配的であり、一方、低相対湿度条件ではホッピング機構が重要になる。
ＰＥＭ型燃料電池は特に車両用途では、ラジエーターの大きさを低減し、システム構造を単純にし、システム全体の効率を向上させるために、高温（≧１００℃）および低ＲＨ（≦２５％ＲＨ）で作動できる必要がある。その結果、高温および低ＲＨ条件において高プロトン伝導性を有するＰＥＭ材料が必要である。
ＰＦＳＡポリマーは一般に、テトラフルオロエチレン（「ＴＦＥ」）とパーフルオロビニルエーテルモノマー（ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）（登録商標）用のペルフルオロ−２−（２−フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル、すなわち、「ＰＳＥＰＶＥ」）の遊離基共重合で調製される。電解質材料の伝導性の指標は、当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ）（「ＥＷ」）、すなわち、１モルの塩基を中和するのに必要なポリマーのグラム数である。向上したプロトン伝導性を有するＰＦＳＡポリマーを生成する方法の１つは、生成物ポリマー中のＴＦＥ含有量を低減することによってポリマーの当量を低減することである。商業的に入手可能なＰＦＳＡ高分子膜（ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）（登録商標）など）の最も一般的な当量は、約８００〜約１１００ｇ／ｍｏｌであり、これによって、伝導性と機械的性質との均衡が保たれている。この範囲のＥＷを有するＰＦＳＡポリマーが必要とされているとはいえ、約７５０ｇ／ｍｏｌ未満などといった特定のＥＷ閾値より下で伝導性を増大させると、電解質が水溶性になり、ＰＥＭ用途には適さなくなる。
パーフルオロスルホイミド（ｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ）（ＳＩ）酸（ＣＦ3−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−ＣＦ3など）は、ＰＥＭ型燃料電池用途のための、強酸性、優れた化学的および電気化学的安定性などを含む好ましい性質を示す。ＴＦＥとＳＩ含有パーフルオロビニルエーテルモノマーの共重合により調製された直鎖状パーフルオロスルホイミドポリマー（「ＰＦＳＩ」）は、ＤｅｓＭａｒｔｅａｕらによって最初に報告された（米国特許第５，４６３，００５号）。ＰＥＭ用途のための、１１７５〜１２６１ｇ／ｍｏｌの範囲のＥＷを有するこのような種類の直鎖状ＰＦＳＩポリマーは、Ｃｒｅａｇｅｒらによっても報告された（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ： ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ−ＷＡＳＨＩＮＧＴＯＮ−８０，１９９９：６００）。２つのＳＩ基を含有するパーフルオロビニルエーテルモノマーも合成され、そして対応する、１１７５ｇ／ｍｏｌのＥＷを有する直鎖状ＰＦＳＩポリマーが調製され、ＰＥＭ型燃料電池作動条件において高い熱的および化学的安定性を有することが示された（Ｚｈｏｕ，Ｐｈ．Ｄ．学位論文２００２、Ｃｌｅｍｓｏｎ大学）。ＰＦＳＩポリマー中のＴＦＥ含有量を低減することは、生成物ポリマーのプロトン伝導性を増大させる効率的な方法である。９７０ｇ／ｍｏｌと同じくらい低いＥＷを有する直鎖状ＰＦＳＩポリマーが、文献に報告された（Ｘｕｅ，論文１９９６、Ｃｌｅｍｓｏｎ大学）。しかしながら、よりいっそう低いＥＷを有するこのような種類の直鎖状ＰＦＳＩポリマーは、遊離基共重合で合成するのが困難であり、また特定のＥＷ閾値より下でポリマーが水溶性になる。
ＰＦＳＡポリマー樹脂（−ＳＯ2−Ｆ形態のもの）の化学修飾によって計算された約１０４０のＥＷを有するＰＦＳＩポリマーの調製が、日本国特許（公開第２００２−２１２２３４号）において報告された。さらに、より効率的な化学修飾プロセスが、Ｈａｍｒｏｃｋらによって報告された（公開第ＷＯ２０１１／１２９９６７号）。このプロセスでは、直鎖状ＰＦＳＡポリマー樹脂（−ＳＯ2−Ｆ形態のもの）をアセトニトリル（「ＡＣＮ」）中でアンモニアで処理して、−ＳＯ2−Ｆ基をスルホンアミド（−ＳＯ2−ＮＨ2）基に変換し、次いで、二フッ化パーフルオロジスルホニル化合物（Ｆ−ＳＯ2−（ＣＦ2）3−ＳＯ2−Ｆなど）と反応させて、最終生成物における−ＳＩ−（ＣＦ2）3−ＳＯ3Ｈに変換した。約８００ｇ／ｍｏｌのＥＷを有する３ＭのＰＦＳＡ樹脂（−ＳＯ2−Ｆ形態のもの）で開始することによって、約６２５ｇ／ｍｏｌと同じくらい低いＥＷを有する非水溶性ポリマー電解質が報告された。しかしながら、よりいっそう低いＥＷ（＜６２５ｇ／ｍｏｌ）を有するポリマー電解質は、結果として水溶性ポリマーとなっており、従って、ＰＥＭ用途には適さない。
架橋結合は、ポリマーが水溶媒および有機溶媒に可溶性となるのを防止するのに有効な戦略として知られている。この戦略は、機械的強度を向上させることが知られている。架橋結合ＰＦＳＡポリマーは、架橋結合部位としてスルホイミド酸（−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−）を形成するように、フッ化スルホニル（−ＳＯ2−Ｆ）基とスルホンアミド（Ｎ2Ｈ−ＳＯ2−）基のカップリング反応によって達成可能である。結果として得られたスルホイミド基もプロトン伝導部位として働く。
Ｕｅｍａｔｓｕら（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １２７（２００６）１０８７−１０９５）は、ＴＦＥと、ＰＳＥＰＶＥと、スルホンアミド含有パーフルオロビニルエーテルモノマーとのターポリマー中のフッ化スルホニル基とスルホンアミド基をカップリングさせるように、熱処理（２７０℃）を用いることを報告した。ポリマーマトリックスの機械的強度の向上が、当量の低減なしで示された。
Ｈａｍｒｏｃｋら（米国特許出願公開第２００９／０４１６１４号、第２００６／０１６０９５８号、第２００５／０１１３５２８号、米国特許第７０６０７５６号、欧州特許第１６９０３１４号）は、ポリマーマトリックス中に芳香族スルホン含有架橋結合を生成するように、ＰＦＳＡポリマー（−ＳＯ2−Ｆおよび／または−ＳＯ2−Ｃｌ形態のもの）と反応する芳香族架橋結合剤を用いることを提案した。提案された反応条件は、高温（１６０℃以上）で触媒としてルイス酸を用いる熱処理を含む。提案された生成物ポリマーは、９００ｇ／ｍｏｌより低いＥＷを有し得る。より低いＥＷ（≦７００ｇ／ｍｏｌ）の架橋結合ポリマー生成物は、これらの特許の中では言及されなかった。また、ポリマーマトリックス中への芳香環構造の導入は、化学的安定性を損なっており、ＰＥＭ型燃料電池内の高酸性および高酸化性の条件における生成物ポリマー膜の耐久性の低下になり得た。
より低いＥＷの架橋結合電解質材料は、向上した機械的強度およびより高い伝導性を提供するが、完全な架橋結合ポリマー、例えばゴムは、さらに変形可能ではなく、架橋結合電解質材料から自立型の電解質膜を作成する実行可能性が制限されており、それは、多孔質マット補強電解質膜を製造する際の課題にさえなっている。
電解質膜を製造する実施例の方法は、内部に含浸させた直鎖状パーフルオロ電解質ポリマー樹脂を有する補強基材を準備する工程と、架橋結合されたパーフルオロ電解質ポリマー材料が前記補強基材内部に含浸された補強電解質膜を形成するように、前記補強基材内で前記直鎖状パーフルオロ電解質ポリマー樹脂を架橋結合する工程と、を備える。
開示された実施例のプロトン交換ポリマー材料は、アイオノマーとしても知られているが、ＰＥＭ型燃料電池、またはプロトン交換が望まれる他の用途のための、プロトン交換膜として使用可能である。プロトン交換ポリマー材料は、機械的補強膜を提供するように、多孔質または繊維質マットなどの補強基材内へ組み込み可能である。前記架橋結合されたパーフルオロアイオノマー材料は、基材内へアイオノマーを流入させるために高温を使用すると、代わりに、結果としてアイオノマーおよび補強基材の化学的分解になるので、補強基材へ容易に浸透させることができない。さらに、架橋結合されたアイオノマーが基材内に浸透する程度まで、収率は低くなり、結果として膜内に望ましくない空隙が生じ得る。しかしながら、本明細書に記載される方法は、直鎖状パーフルオロ電解質ポリマー樹脂を補強基材内へ浸透させ、次いで、基材内でポリマー樹脂を架橋結合する。直鎖状パーフルオロ電解質ポリマー樹脂は、基材内へより容易に浸透させることができ、従って、より高い収率およびより少ない空隙が期待される。
補強電解質膜を製造する実施例の方法は、内部に含浸させた直鎖状パーフルオロ電解質ポリマー樹脂を有する補強基材を準備する工程と、架橋結合されたパーフルオロアイオノマー材料が前記補強基材内部に含浸された補強電解質膜を形成するように、前記補強基材内で前記直鎖状パーフルオロ電解質ポリマー樹脂を架橋結合する工程と、を備える。理解されるように、開示された工程は、所望の膜を生成するのに適切な他の処理工程と組み合わせて使用できる。
一実施例では、前記架橋結合されたパーフルオロアイオノマー材料は、７５０ｇ／ｍｏｌ以下の当量を有する。さらなる実施例では、前記架橋結合されたパーフルオロアイオノマー材料は、パーフルオロスルホイミドポリマーを含む。さらなる実施例では、前記補強基材は、ポリテトラフルオロエチレン（「ＰＴＦＥ」）、ポリエチレン、またはポリ二フッ化ビニリデン（「ＰＶＤＦ」）の多孔質または繊維質マットなどの多孔質基材である。
さらなる実施例では、前記架橋結合されたパーフルオロアイオノマー材料は、パーフルオロ系炭素−炭素主鎖と、エーテル結合を介してパーフルオロ系炭素−炭素主鎖から延在するパーフルオロ側鎖とを含む。前記パーフルオロ側鎖は、１つまたは複数のスルホイミド（ＳＩ）基、−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−を有する。
実施例において、前記架橋結合されたパーフルオロアイオノマー材料は、−（ＣＦ2−ＣＦ2）N−ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−ＲA−ＲB）−の構造を有しており、−（ＣＦ2−ＣＦ2）N−ＣＦ2−ＣＦ−は、ポリマー主鎖を示し、Ｎは平均で、０以上であり、−Ｏ−ＲA−ＲBは、主鎖から延在する側鎖を示し、ＲAは、直鎖状または枝分れパーフルオロ鎖であり、一般構造、−ＣXＦ2XＯY−を含み、Ｘは、２以上であり、Ｙは、０以上である。ＲBは、直鎖状または枝分れパーフルオロ鎖であり、１つまたは複数のＳＩ基を含み、−ＣＦ3基または−ＳＯ3Ｈ基を末端に備えるか、異なる側鎖中の別のＲAに共有結合する。
実施例において、主鎖から延在する側鎖は、架橋結合鎖を有するが、末端蓋付き（ｅｎｄ−ｃａｐｐｅｄ）鎖も有し得る。末端蓋付き鎖は、少なくとも１つのＳＩ基、−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−を有することができ、また、２〜５のＳＩ基または、５すら超えるＳＩ基を含むことができる。また、末端蓋付き鎖は、−ＣＦ3基または−ＳＯ3Ｈ基を末端に備えることができる。−ＣＦ3を末端に備える末端蓋付き鎖の部分は、複数のＳＩ基を含むことができ、−ＳＯ3Ｈを末端に備える末端蓋付き鎖の部分は、少なくとも１つのＳＩ基を含むことができる。架橋結合鎖は、少なくとも２つのＳＩ基を含むことができ、同じかまたは異なるポリマー主鎖に共有結合することができる。
さらなる実施例では、パーフルオロ側鎖の２０〜９９％が、末端蓋付き鎖であり、側鎖の８０〜１％が、架橋結合鎖である。他の実施例では、パーフルオロ側鎖の５０〜９９％が、末端蓋付き鎖であり、側鎖の５０〜１％が、架橋結合鎖である。
一実施例では、前記架橋結合されたパーフルオロアイオノマー材料は、以下に示す構造１を有し、Ｎは平均で、０以上であり、ＲAは、直鎖状または枝分れパーフルオロ鎖であり、一般構造、−ＣXＦ2XＯY−を含み、Ｘは、２以上であり、Ｙは、０以上である。ＳＩは、スルホイミド基である。末端蓋付き鎖および架橋結合鎖が、パーフルオロ系炭素−炭素主鎖上でランダムに生じ得ることも理解される。末端蓋付き鎖および架橋結合鎖の量は、上述したものとすることができる。
Figure 2016532259
別の実施例では、前記架橋結合されたパーフルオロアイオノマー材料は、以下に示す構造２を有し、Ｎは平均で、０以上であり、ＲAは、直鎖状または枝分れパーフルオロ鎖であり、一般構造、−ＣXＦ2XＯY−を含み、Ｘは、２以上であり、Ｙは、０以上である。ＳＩは、スルホイミド基であり、ＲC1、ＲC2およびＲC3は、独立して−（ＣＦ2）y−（ｙは、１〜６である）および−（ＣＦ2）y'−Ｏ−（ＣＦ2）y'−（ｙ’は、１〜４である）から選択され、ｍ、ｍ’、ｎおよびｎ’は、１以上である。係数ｍ、ｍ’、ｎ、ｎ’は、互いに同じかまたは異なるものとすることができ、ｚは、０以上である。末端蓋付き鎖および架橋結合鎖が、パーフルオロ系炭素−炭素主鎖上でランダムに生じ得ることも理解される。末端蓋付き鎖および架橋結合鎖の量は、上述したものとすることができる。
Figure 2016532259
ユーザーは、所望のＥＷのプロトン交換部位を提供するように、選択された数のＳＩ基、主鎖構造および側鎖構造を有する架橋結合されたパーフルオロアイオノマー材料を設計することができる。
さらなる実施例では、前記架橋結合されたパーフルオロアイオノマー材料の当量は、７００未満であり、追加の実施例では、６２５未満とすることができる。開示された範囲は、比較的高いプロトン伝導性と、ＰＥＭ型燃料電池または他の用途のために望ましい膜または電極アイオノマーに適したレオロジーとを提供する。
さらなる実施例では、方法は、直鎖状パーフルオロアイオノマー材料を補強基材内へ浸透させることを含む。これについては、方法は、２つの異なる方法のうちのいずれかを利用することができる。２つの方法は、以下により詳細に説明する。
方法Ｉ
方法Ｉは、上記の構造１に記載した一般化学構造を有する架橋結合されたパーフルオロアイオノマー材料を生成する。方法Ｉは一般に、４工程を含むことができ、これらの工程は以下のように簡単に要約される。
（Ａ）重合： 直鎖状ＰＦＳＡポリマー樹脂（−ＳＯ2−Ｆ形態のもの）を生成するための遊離基重合、
（Ｂ）浸透： （Ａ）からのポリマー樹脂を補強基材内へ含浸させ、
（Ｃ）変換： 補強基材内で、（Ａ）からのポリマー樹脂中の−ＳＯ2−Ｆ基の一部だけをスルホンアミド基、−ＳＯ2−ＮＨ2に変換し、
（Ｄ）架橋結合： 補強基材内で、ポリマー樹脂が液体溶媒に溶解されるのでなく固体状態で処理されかつアミンが気相において触媒として使用される、固体−気体相反応において、行われる。
さらなる実施例では、工程（Ａ）の重合は、テトラフルオロエチレンと、パーフルオロビニルエーテルモノマーとの共重合を含み、パーフルオロビニルエーテルモノマーは、限定される訳ではないが、ＰＳＥＰＶＥおよびペルフルオロ３−オキサ−４−ペンテン−フッ化スルホニル（ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2−Ｆ）を含む。生成物ポリマー樹脂中のパーフルオロビニルエーテルモノマーに対するテトラフルオロエチレンの比は、０と４の間である。
さらなる実施例では、浸透工程（Ｂ）は、溶液浸透または溶融浸透を含む。溶液浸透は、直鎖状ＰＦＳＡポリマー樹脂（−ＳＯ2−Ｆ形態のもの）を、ＣＦ3−ＣＨＦ−ＣＨＦ−ＣＦ2−ＣＦ3（デュポン社（Ｅ． Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）によるＶＥＲＴＲＥＬ（登録商標）ＨＦＣ−４３−１０）、パーフルオロヘキサンまたは同様の溶媒などのキャリヤー流体に溶解し、溶液を補強基材内へ流し込むことを含む。次いで、キャリヤー流体は、補強基材内に直鎖状ＰＦＳＡポリマー樹脂を析出させるように蒸発などによって除去する。溶融浸透は、直鎖状ＰＦＳＡポリマー樹脂（−ＳＯ2−Ｆ形態のもの）を補強基材上に配置し、次いで、溶融ポリマー樹脂が補強基材内へ浸透するようにポリマー樹脂の融点まで加熱することを含む。溶融浸透は、手動リールシステムによって実行することができる。ＰＴＦＥマットをその両端においてガラスロッドに取り付け、デジタルヒーター上での加熱による溶融ポリマー樹脂内へ浸漬した。この連続プロセスおよび条件によって、複合膜を円滑に取り出した。
さらなる実施例では、変換工程（Ｃ）は、補強基材および直鎖状ＰＦＳＡポリマー樹脂（−ＳＯ2−Ｆ形態のもの）をアンモニアガスに曝すことを含む。一例として、気体圧力、反応温度、および反応時間は、−ＳＯ2−Ｆ基の所望の部分がスルホンアミド基、−ＳＯ2−ＮＨ2に変換されるように、制御することができる。
工程（Ｂ）、（Ｃ）のさらなる実施例では、ＰＳＥＰＶＥホモポリマーを高温（１２０〜１６０℃）で溶融して、多孔質ＰＴＦＥマットを含浸するのに使用した。次いで、含浸マットをおよそ１時間、室温において１気圧のＮＨ3ガスで処理して、結果としての架橋結合反応のためにポリマー中に必要な量の−ＳＯ2−ＮＨ2基を形成した。
さらなる実施例では、架橋結合工程（Ｄ）は、補強基材と、−ＳＯ2−Ｆ基および−ＳＯ2−ＮＨ2基の両方を含有する部分的に変換されたＰＦＳＡポリマー樹脂とをアミン触媒蒸気に曝すことを含む。アミン触媒は、限定される訳ではないが、トリメチルアミン（「ＴＭＡ」）、トリエチルアミン（「ＴＥＡ」）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（「ＤＩＰＥＡ」）、およびこれらの組み合わせを含む。さらなる実施例では、架橋結合反応は、極性溶媒蒸気の存在下で実行することもできる。例えば、溶媒蒸気は、限定される訳ではないが、アセトニトリル（「ＡＣＮ」）、１，４−ジオキサン、ジメチルホルムアミド（「ＤＭＦ」）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（「ＮＭＰ」）、およびこれらの組み合わせを含む。
触媒としてＴＭＡを使用するさらなる実施例において、処理は、１週間、８０〜１００℃において１気圧のＴＭＡガスで行うことができる。ＴＥＡ／１，４−ジオキサンの方法では、処理は、１２時間、８０℃においてＴＥＡ／１，４−ジオキサン混合物蒸気（３／５体積比）中で行うことができる。ＴＭＡ蒸気のみを使用する一実施例では、スルホイミド基へのスルホンアミド基の不完全な変換があった。ＴＭＡ／１，４−ジオキサン混合物蒸気を使用する一実施例では、ＩＲスペクトル中にスルホンアミド基が観察されなかった。これは、ポリマーマトリックス中のＴＭＡの低い気体透過性に起因し得るものであり、溶媒蒸気がポリマーを膨張させ、ポリマーマトリックス中により多くのＴＭＡを導入する。
単離された架橋結合ポリマーの収率は、以下の表１に示すようにアミド化時間に強く依存する。最大収率は約９０％であった。しかしながら、得られた全ての単離された架橋結合ポリマーは、ほぼ同じ構造を有することが示された。アミド化の程度／単離収率は、異なっていたとはいえ、全ての単離された架橋結合ポリマーのＩＲスペクトルはほぼ同じであった。これは、十分な架橋結合構造のない低分子量および／または低ＥＷポリマーが作成の間に除去されたことに起因し得たものである。
Figure 2016532259
さらに、表１の試験１の条件を使用するＰＴＦＥ複合膜調製を実行した。複合膜は、観察された２６０％の重量増加、１０５％の水吸収、および約３０％の膨張（ＭＤ：３２％、ＴＤ：３３％）を有した。
方法ＩＩ
方法ＩＩは、上記の構造２に記載した一般化学構造を有する架橋結合されたパーフルオロアイオノマー材料を生成する。方法ＩＩは一般に、４工程を含むことができ、これらの工程は以下のように簡単に要約される。
（Ａ）重合： 直鎖状ＰＦＳＡポリマー樹脂（−ＳＯ2−Ｆ形態のもの）を生成するための遊離基重合、
（Ｂ）変換： 補強基材外で、全ての−ＳＯ2−Ｆ基をスルホンアミド基、−ＳＯ2−ＮＨ2に変換し、
（Ｃ）浸透： （Ｂ）からのポリマーと、少なくとも１つの架橋結合剤とを補強基材内へ含浸させ、
（Ｄ）架橋結合： 補強基材内で、ポリマー樹脂が液体溶媒に溶解されるのでなく固体状態で処理されかつアミンが気相において触媒として使用される、固体−気体相において、行われる。
さらなる実施例では、工程（Ｂ）の変換は、直鎖状ポリマー樹脂（−ＳＯ2−Ｆ形態のもの）をアンモニアガスに曝すことを含む。一例として、気体圧力、温度、および時間は、スルホンアミド基、−ＳＯ2−ＮＨ2への−ＳＯ2−Ｆ基の所望の変換率を提供するように、制御することができる。さらなる一実施例では、気体圧力、温度、および時間は、全ての−ＳＯ2−Ｆ基をスルホンアミド基、−ＳＯ2−ＮＨ2に完全に変換するように、制御する。
さらなる実施例では、アンモニアガスの使用によって、アミド化を、直鎖状ポリマー樹脂が液体溶媒溶液に溶解されるのでなく固体状態で処理される、無溶媒プロセスにおいて行うことができる。直鎖状ポリマー樹脂（−ＳＯ2−Ｆのもの）をアンモニアガスに曝す前に、ポリマー樹脂の粒径を、限定される訳ではないが、低温粉砕（ｃｒｙｏ−ｇｒｉｎｄｉｎｇ）を用いて低減することができる。粒径低減によって、アンモニアガスとのポリマーの接触表面積が増加し、従って、反応時間が低減し、反応収率が向上する。溶媒の除去によって、（ｉ）溶媒との副反応による望ましくない副生成物を低減させる比較的清浄な反応と、（ｉｉ）生成物作成を簡単にすることによる生成物のより容易な収集とが提供される。以下は、溶液（溶媒）プロセスにおいても行うことができる、アンモニアガスを使用するアミド化のさらなる実施例を示す。
実施例ＩＩ（Ｂ）−１（ＰＳＥＰＶＥホモポリマーのアミド化）
ＰＳＥＰＶＥホモポリマーでは、丸底フラスコ内に配置し、ポリマーが流れ始めるまで真空下で徐々に加熱した。次いで、フラスコの内面にホモポリマーの薄いフィルムが形成するようにフラスコを回転させた。反応フラスコを冷却し、アンモニアガスを１気圧の圧力に到達するように加えた。アンモニアガスは、反応フラスコ内で１気圧の一定の圧力を保つように時々追加した。
作成では、以下の２つの方法のうちの一方を適用した。
１）生成物を乾燥ＡＣＮによって抽出し、溶媒を蒸発させ、生成物を真空下、１００〜１２０℃において乾燥した。
２）生成物を、限定される訳でないが、酢酸エチルまたはジエチルエーテルを含む、有機溶媒に溶解し、水で洗浄した。溶液は、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、溶媒を蒸発させ、生成物を真空下、１００〜１２０℃において乾燥した。
第２の方法によって、ポリマー生成物から全てのＮＨ4Ｆを除去することができた。３．５ｇのＰＳＥＰＶＥホモポリマー（７．８５ｍｍｏｌ、−ＳＯ2−Ｆ形態のもの）から開始して、８４％の収率で、２．９１ｇのポリマー生成物（−ＳＯ2−ＮＨ2形態のもの）が得られた。
実施例ＩＩ（Ｂ）−２（ＰＳＥＰＶＥホモポリマーのアミド化）
６．６７ｇのＰＳＥＰＶＥホモポリマー（−ＳＯ2−Ｆ形態のもの）をフラスコに加えて、２０℃において気体アンモニアを加えた。アンモニアが消費されるにつれ、３日間、圧力を１５ｐｓｉｇにおいて一定に保つように、より多くのアンモニアを加えた。ＮＨ4Ｆを１００℃、２０ｍＴｏｒｒで除去した。結果として得られたポリマーに乾燥ＡＣＮを加え、１２時間、８０℃で加熱し、ポリマーを溶解した。溶液をデカントし、ＡＣＮを蒸留によって除去し、５．７８ｇのポリマー生成物（−ＳＯ2−ＮＨ2形態のもの）を生成した。ポリマー生成物は、極性有機溶媒にかなり可溶であり、ＡＣＮ中に１００ｍｇ／ｍＬの可溶性を有する。
実施例ＩＩ（Ｂ）−３（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥコポリマーのアミド化）
７７５の当量を有し、ＰＳＥＰＶＥとＴＦＥとの４．００ｇのコポリマーをＮｉオートクレーブに加え、ＮＨ3を加え、１２時間、３０ｐｓｉｇ、２０℃に維持した。生成したＮＨ4Ｆを真空蒸留によって１００℃、２０ｍＴｏｒｒで除去した。１５０ｍＬの乾燥ＡＣＮを２回加え、８０℃に加熱し、スルホンアミドポリマー生成物を溶解した。溶液をデカントし、ＡＣＮを蒸留によって除去し、３．４６ｇのポリマー生成物（−ＳＯ2−ＮＨ2形態のもの）を生成した。ポリマーは、極性有機溶媒に可溶であり、ＡＣＮ中に１０ｍｇ／ｍＬ、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン中に２５ｍｇ／ｍＬの可溶性を有する。
実施例ＩＩ（Ｂ）−４（溶液アミド化）
ＴＦＥとＰＳＥＰＶＥとの６．５２ｇの量のコポリマーを還流ペルフルオロヘキサンに溶解する。アンモニアを溶液に泡を立てて通し、室温で数時間、高い還流率を維持する。アンモニアを沸騰させて除去し、フッ化アンモニウムを含む揮発物を、５０ｍＴｏｒｒで１１０℃に加熱することによって全て除去する。次いで、乾燥ＡＣＮをフラスコに加え、還流するまで加熱する。ＡＣＮを用いた３回の抽出の後、５．６７ｇの白色生成物が８７％の収率で得られる。
さらなる実施例では、工程（Ｃ）の浸透は、溶液浸透を含む。一実施例では、溶液浸透は、工程（Ｂ）からのポリマー（−ＳＯ2−ＮＨ2形態のもの）と、少なくとも１つの架橋結合剤とをキャリヤー流体に溶解することを含む。キャリヤー流体は、ＡＣＮ、１，４−ジオキサン、ＤＭＦ、ＮＭＰ、およびこれらの組み合わせを含むことができる。架橋結合剤は、Ｆ−ＳＯ2−Ｒｆ−ＳＯ2−Ｆ、および、任意選択的にＮＨ2−ＳＯ2−Ｒｆ’−ＳＯ2−ＮＨ2を含むことができ、ＲｆおよびＲｆ’は、独立して−（ＣＦ2）n−（ｎは、１〜６である）または−（ＣＦ2）n'−Ｏ−（ＣＦ2）n'−（ｎ’は、１〜４である）から選択される。さらなる実施例では、ｎは、ｎ’と同じかまたは異なる。次いで、溶液を補強基材内へ流し込む。次いで、蒸発などによってキャリヤー流体を除去し、補強基材内にポリマー（−ＳＯ2−ＮＨ2形態のもの）と、架橋結合剤とを析出させる。
上述したように、方法ＩＩにおける工程（Ａ）の重合はまた、テトラフルオロエチレンと、限定される訳ではないが、ＰＳＥＰＶＥおよびペルフルオロ３−オキサ−４−ペンテン−フッ化スルホニル（ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2−Ｆ）を含むパーフルオロビニルエーテルモノマーとの共重合を含む。さらなる実施例では、パーフルオロビニルエーテルモノマーに対するテトラフルオロエチレンの比は、０と４の間である。さらに、工程（Ｄ）の架橋結合はまた、補強基材内で架橋結合されたポリマー電解質を直接生成するように、ポリマー（−ＳＯ2−ＮＨ2形態のもの）と、架橋結合剤とを有する補強基材を気相アミン触媒に、任意選択的に極性溶媒蒸気の存在下で、曝すことを含む。アミン触媒および溶媒、さらには反応条件の選択は、上述したようなものである。
例示的な実施例において特徴の組み合わせを示したとはいえ、それらの全てを、本開示のさまざまな実施例の利益を実現するために、組み合わせる必要はない。すなわち、本開示の実施例に従って設計されたシステムは、図面のいずれか１つに示された特徴の全て、または図面に概略示された部分の全てを、必ずしも含まない。さらに、例示的な一実施例の選択された特徴は、他の例示的な実施例の選択された特徴と組み合わせることができる。
上述の記載は、本質的に限定ではなく例示である。本開示の本質から必ずしも逸脱しない、開示された実施例に対する変形および修正が当業者には明らかとなり得る。本開示に与えられる法的保護範囲は、以下の特許請求の範囲を検討することによって決定できるだけである。

Claims (18)

  1. 電解質膜を製造する方法であって、
    内部に含浸させた直鎖状パーフルオロポリマー樹脂を有する補強基材を準備する工程と、
    架橋結合されたパーフルオロアイオノマー材料が前記補強基材内部に含浸された補強電解質膜を形成するように、前記補強基材内で前記直鎖状パーフルオロポリマー樹脂を架橋結合する工程と、
    を備えることを特徴とする、電解質膜を製造する方法。
  2. 前記架橋結合されたパーフルオロアイオノマー材料が、プロトン交換酸基に関して７５０ｇ／ｍｏｌ以下の当量を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 前記架橋結合されたパーフルオロアイオノマー材料が、パーフルオロスルホイミドポリマーを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
  4. 前記補強基材が、多孔質ポリマーマットであることを特徴とする請求項１記載の方法。
  5. 前記多孔質ポリマーマットが、多孔質パーフルオロポリマーマットであることを特徴とする請求項４記載の方法。
  6. 前記多孔質ポリマーマットが、部分的にフッ化されたポリマー多孔質マットまたは非パーフルオロポリマー多孔質マットであることを特徴とする請求項４記載の方法。
  7. 前記直鎖状パーフルオロポリマー樹脂が、パーフルオロ側鎖が取り付けられたパーフルオロ系炭素−炭素主鎖を有し、前記パーフルオロ側鎖が、−ＳＯ2−Ｆ基または−ＳＯ2−ＮＨ2基を末端に備えることを特徴とする請求項１記載の方法。
  8. 前記架橋結合する工程が、含浸された直鎖状ポリマー樹脂を有する前記補強基材を触媒蒸気に曝すことを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
  9. 前記触媒蒸気が、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンおよびこれらの組み合わせから成る群より選択されるアミン蒸気であることを特徴とする請求項８記載の方法。
  10. 架橋結合反応収率を向上させるように、アセトニトリル、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびこれらの組み合わせから成る群より選択される極性溶媒蒸気を加えることを含むことを特徴とする請求項８記載の方法。
  11. 前記準備する工程が、前記直鎖状パーフルオロポリマー樹脂（−ＳＯ2−Ｆ形態のもの）とキャリヤー流体との溶液を前記補強基材内へ流し込み、次いで、前記補強基材内で前記直鎖状パーフルオロポリマー樹脂を析出させるように前記キャリヤー流体を除去することを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
  12. 前記準備する工程が、前記直鎖状パーフルオロポリマー樹脂（−ＳＯ2−Ｆ形態のもの）を前記補強基材内へ溶融浸透させる工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
  13. 前記補強基材内で、−ＳＯ2−Ｆ基の一部を−ＳＯ2−ＮＨ2基に変換する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１１または請求項１２記載の方法。
  14. 前記変換する工程が、含浸された直鎖状パーフルオロポリマー樹脂（−ＳＯ2−Ｆ形態のもの）を有する前記補強基材をアンモニアガスに曝すことを含むことを特徴とする請求項１３記載の方法。
  15. 前記準備する工程が、前記直鎖状パーフルオロポリマー樹脂（−ＳＯ2−Ｆ形態のもの）と、少なくとも１つの架橋結合剤と、キャリヤー流体との溶液を補強基材内へ含浸させる工程と、
    次いで、補強基材内で直鎖状パーフルオロポリマー樹脂（−ＳＯ2−Ｆ形態のもの）と、少なくとも１つの架橋結合剤とを析出させるようにキャリヤー流体を除去する工程と、
    を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
  16. 前記準備する工程が、前記直鎖状パーフルオロポリマー樹脂（−ＳＯ2−Ｆ形態のもの）と、少なくとも１つの架橋結合剤とを補強基材内へ溶融浸透させる工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
  17. 前記少なくとも１つの架橋結合剤が、Ｆ−ＳＯ2−Ｒｆ−ＳＯ2−Ｆ、ＮＨ2−ＳＯ2−Ｒｆ’−ＳＯ2−ＮＨ2およびこれらの組み合わせから成る群より選択され、ＲｆおよびＲｆ’は、独立して−（ＣＦ2）n−（ｎは、１〜６である）および−（ＣＦ2）n'−Ｏ−（ＣＦ2）n'−（ｎ’は、１〜４である）から選択されることを特徴とする請求項１５または請求項１６記載の方法。
  18. 前記含浸させる工程または前記溶融浸透させる工程が、式Ｘ／（Ｙ＋０．５Ｚ）≧１（Ｘ、Ｙ、Ｚは、変数であり、Ｘ＞０、Ｙ≧０、およびＺ＞０である）に従って、ＸモルのＦ−ＳＯ2−Ｒｆ−ＳＯ2−Ｆと、ＹモルのＮＨ2−ＳＯ2−Ｒｆ−ＳＯ2−ＮＨ2と、Ｚモルのパーフルオロポリマー樹脂（−ＳＯ2−ＮＨ2基によって計算されたもの）とを組み合わせることを含むことを特徴とする請求項１５または請求項１６記載の方法。
JP2016529746A 2013-08-06 2013-08-06 内部での架橋結合を用いて電解質膜を製造する方法 Pending JP2016532259A (ja)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/US2013/053692 WO2015020630A1 (en) 2013-08-06 2013-08-06 Method for fabricating electrolyte membrane using in-situ cross-linking

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2016532259A true JP2016532259A (ja) 2016-10-13

Family

ID=52461790

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016529746A Pending JP2016532259A (ja) 2013-08-06 2013-08-06 内部での架橋結合を用いて電解質膜を製造する方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20160181643A1 (ja)
JP (1) JP2016532259A (ja)
CN (1) CN105814726A (ja)
DE (1) DE112013007316T5 (ja)
WO (1) WO2015020630A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113754821A (zh) * 2021-11-09 2021-12-07 国家电投集团氢能科技发展有限公司 一种全氟磺酸树脂分散液的提纯方法和离子交换膜

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002008680A (ja) * 2000-06-21 2002-01-11 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 複合化架橋電解質
JP2003528420A (ja) * 1998-08-28 2003-09-24 フオスター・ミラー・インコーポレイテツド 複合固体ポリマー電解質膜
JP2003272664A (ja) * 2002-03-18 2003-09-26 Asahi Kasei Corp 含浸フィルム及びその製造方法
JP2005336338A (ja) * 2004-05-27 2005-12-08 Japan Atom Energy Res Inst 架橋した燃料電池電解質膜
WO2011149732A2 (en) * 2010-05-25 2011-12-01 3M Innovative Properties Company Reinforced electrolyte membrane

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4368222A (en) * 1981-06-05 1983-01-11 Ashland Oil, Inc. Vapor permeation curable coatings for surface-porous substrates
EP0973809B1 (fr) * 1998-01-30 2004-04-28 Hydro-Quebec Polymeres sulfones reticules et leur procede de preparation
US7022810B1 (en) * 2003-05-09 2006-04-04 Sandia Corporation Proton exchange membrane materials for the advancement of direct methanol fuel-cell technology
JP2014507520A (ja) * 2011-01-11 2014-03-27 ユーティーシー パワー コーポレイション プロトン交換材料及びその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003528420A (ja) * 1998-08-28 2003-09-24 フオスター・ミラー・インコーポレイテツド 複合固体ポリマー電解質膜
JP2002008680A (ja) * 2000-06-21 2002-01-11 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 複合化架橋電解質
JP2003272664A (ja) * 2002-03-18 2003-09-26 Asahi Kasei Corp 含浸フィルム及びその製造方法
JP2005336338A (ja) * 2004-05-27 2005-12-08 Japan Atom Energy Res Inst 架橋した燃料電池電解質膜
WO2011149732A2 (en) * 2010-05-25 2011-12-01 3M Innovative Properties Company Reinforced electrolyte membrane

Also Published As

Publication number Publication date
CN105814726A (zh) 2016-07-27
WO2015020630A1 (en) 2015-02-12
US20160181643A1 (en) 2016-06-23
DE112013007316T5 (de) 2016-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2816069B1 (en) Sulfonated polyethersulfone copolymer containing hydroxyl groups and preparation method thereof, polymer electrolyte membrane for fuel cells and membrane electrode assembly comprising the same
JP4375170B2 (ja) ブロック共重合体及びその用途
JP4424129B2 (ja) ブロック共重合体及びその用途
CN101003637B (zh) 聚合物电解质膜及其制备方法以及采用它的燃料电池
KR102044302B1 (ko) 전해질 물질의 제조 방법
EP2088167B1 (en) Block copolymers and use thereof
JP2014500392A (ja) アイオノマー及びイオン伝導性組成物
KR101925670B1 (ko) 전해질 막, 분산액 및 그를 위한 방법
JP2009539225A (ja) フルオロポリマー分散体から調製された膜電極接合体
JP2014502776A (ja) 燃料電池の１種以上の電極として使用するための高分子量アイオノマーおよびイオン伝導性組成物
US20130253157A1 (en) Ionomers and ionically conductive compositions for use as one or more electrode of a fuel cell
US7803884B2 (en) Block copolymers and use thereof
US9783624B2 (en) Process for the treatment of sulfonyl fluoride polymers
KR100800313B1 (ko) 설폰산기를 갖는 폴리실세스퀴옥산 나노입자를 함유한직접메탄올 연료전지용 유무기 하이브리드 분리막
US9017899B2 (en) Fluorine containing ionomer composite with ion exchange function, preparation method and use thereof
JP2009538967A (ja) フルオロポリマー分散体および膜の調製方法
JP6766553B2 (ja) 固体高分子電解質膜およびその製造方法、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体、ならびに固体高分子形燃料電池
KR102052937B1 (ko) 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조 방법
JP2014507520A (ja) プロトン交換材料及びその製造方法
JP2016532259A (ja) 内部での架橋結合を用いて電解質膜を製造する方法
KR102018941B1 (ko) 양성자 교환 물질 및 그를 위한 방법
KR20100072967A (ko) 가지형 공중합체 전해질 막 및 이의 제조방법
KR20220149298A (ko) 연료전지 양성자 교환막용 폴리(페닐렌벤조페논)계 고분자, 이를 포함하는 연료전지용 고분자 양성자 교환막 및 연료전지

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20170131

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170214

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170426

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20170523