CN105814726A - 使用原位交联制造电解质膜的方法 - Google Patents

使用原位交联制造电解质膜的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105814726A
CN105814726A CN201380078800.9A CN201380078800A CN105814726A CN 105814726 A CN105814726 A CN 105814726A CN 201380078800 A CN201380078800 A CN 201380078800A CN 105814726 A CN105814726 A CN 105814726A
Authority
CN
China
Prior art keywords
base material
reinforcement base
perfluorinated
linear
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201380078800.9A
Other languages
English (en)
Inventor
Z.杨
M.古马拉
J.S.特拉舍尔
Y.霍索卡瓦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Audi AG
Toyota Motor Corp
University of Alabama UA
Original Assignee
Audi AG
Toyota Motor Corp
University of Alabama UA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Audi AG, Toyota Motor Corp, University of Alabama UA filed Critical Audi AG
Publication of CN105814726A publication Critical patent/CN105814726A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2237—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds containing fluorine
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
    • H01M8/106—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties characterised by the chemical composition of the porous support
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
    • H01M8/1062—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties characterised by the physical properties of the porous support, e.g. its porosity or thickness
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1086—After-treatment of the membrane other than by polymerisation
    • H01M8/1088—Chemical modification, e.g. sulfonation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

制造电解质膜的方法，其包括提供其中浸渍线性全氟化电解质聚合物树脂的补强基材，并且在补强基材中原位交联电解质聚合物树脂，以由此形成其中浸渍交联的全氟化电解质聚合物材料的补强的电解质膜。

Description

使用原位交联制造电解质膜的方法
背景
本公开涉及聚合物电解质膜和材料，例如质子交换膜("PEM")燃料电池中使用的那些。
燃料电池通常用于产生电流。单个燃料电池典型地包含阳极催化剂、阴极催化剂和阳极催化剂与阴极催化剂之间的电解质，用于以燃料和氧化剂之间已知的电化学反应来产生电流。该电解质可以是聚合物膜，其还被称为质子交换膜。
一种常用类型的聚合物交换膜为全氟化磺酸("PFSA")，例如NAFION®（E. I. du Pont de Nemours and Company）。PFSA具有含全氟化侧链的全氟化碳-碳主链。每个侧链封端于磺酸基团，所述磺酸基团用作质子交换位点以在阳极催化剂和阴极催化剂之间传递或传导质子。
PFSA聚合物的质子传导率关于相对湿度(RH)和温度而变化。传导率与水合水平之间的关系基于两种不同的质子传递机理。一种机理是运载机理，其中质子传递由聚合物中的水来协助。另一种机理是跳跃机理，其中质子沿磺酸位点跳跃。虽然在高的相对湿度条件下运载机理是主导的，但是在低的相对湿度条件下跳跃机理变得重要。
要求PEM燃料电池（特别是对于汽车应用）能够在高温（≥100℃）和低RH（≤25%RH）的条件下操作，以减小散热器尺寸、简化系统结构和提高整体系统效率。因此，需要在高温和低RH的条件下具有高质子传导率的PEM材料。
通常通过四氟乙烯("TFE")与全氟化("per-F")乙烯基醚单体（例如全氟-2-（2-氟磺酰基乙氧基）丙基乙烯基醚或"PSEPVE"，NAFION®）的自由基共聚来制备PFSA聚合物。电解质材料的传导率的指标是中和1 mol的碱所需的聚合物的当量重量("EW")或克数。一种生产具有提高的质子传导率的PFSA聚合物的方法是通过减少产物聚合物中的TFE含量来减少聚合物的当量重量。市售的PFSA聚合物膜（例如NAFION®）的最常见的当量重量为～800-～1100 g/mol，其提供了传导率和机械特性之间的平衡。虽然需要具有EW在该范围内的PFSA聚合物，但是在低于一定EW阈值（例如低于～750 g/mol）下增加传导率使得电解质是可于溶水的并且不适合于PEM应用。
Per-F磺酰亚胺(SI)酸（例如CF3-SO2-NH-SO2-CF3）显示出用于PEM燃料电池应用的有利的特性，包括强酸度、优异的化学和电化学稳定性。DesMarteau等（美国专利5,463,005）首次报道了通过TFE和含SI的per-F乙烯基醚单体的共聚来制备线性per-F磺酰亚胺聚合物("PFSI")。Creager等（Polymeric materials: science and engineering –华盛顿- 80, 1999:600）也报道了用于PEM应用的这样的类型的具有1175-1261 g/mol范围的EW的线性PFSI聚合物。还合成了包含两个SI基团的Per-F乙烯基醚单体，并且制备了相应的具有1175 g/mol 的EW的线性PFSI聚合物，并且其表明在PEM燃料电池的操作条件下具有高的热稳定性和化学稳定性（Zhou, Ph.D. thesis 2002, Clemson University）。降低PFSI聚合物中的TFE含量是提高产物聚合物的质子传导率的有效方式。文献（Xue, thesis 1996, Clemson University）中报道了具有低至970 g/mol 的EW的线性PFSI聚合物。然而，通过自由基共聚难以合成这样的类型的具有甚至更低的EW的线性PFSI聚合物，并且其在低于一定EW阈值下还使得该聚合物是可溶于水的。
日本专利（公布号：2002212234）中报道了通过PFSA聚合物树脂（以-SO2-F的形式）的化学改性来制备具有计算的～1040的EW的PFSI聚合物。此外，Hamrock等（公布号：WO 2011/129967）报道了更有效的化学改性方法。在该方法中，在乙腈("ACN")中用氨来处理线性PFSA聚合物树脂（以-SO2-F的形式）以将-SO2-F基团转化成氨磺酰(-SO2-NH2)基团，其然后与per-F二磺酰基二氟化合物(例如F-SO2-(CF2)3-SO2-F)反应以转化成最终产物中的-SI-(CF2)3-SO3H。通过开始于具有～800 g/mol EW的3M的PFSA树脂（以-SO2-F的形式），报道了具有低至～625 g/mol EW的不溶于水的聚合物电解质。然而，具有甚至更低的EW（＜625 g/mol）的聚合物电解质导致了可溶于水的聚合物，并且因此不适合于PEM应用。
交联被称为防止聚合物可溶于水和有机溶剂的有效策略。已知该策略提高机械强度。可以通过磺酰氟(-SO2-F)基团和氨磺酰(NH2-SO2-)基团的偶联反应以形成磺酰亚胺酸(-SO2-NH-SO2-)作为交联位点来获得交联PFSA聚合物。所得的磺酰亚胺基团还用作质子传导位点。
Uematsu等（Journal of Fluorine Chemistry 127 (2006) 1087-1095）报道了使用热处理（270℃）来使TFE、PSEPVE和含氨磺酰的per-F乙烯基醚单体的三元共聚物中磺酰氟基团和氨磺酰基团偶联以在聚合物基体中形成SI基团作为交联位点。在不降低当量重量的情况下，显示出聚合物基体的机械强度的提高。
Hamrock等（US2009/041614、US2006/0160958、US2005/0113528、US7060756、EP1690314）提出使用芳族交联剂与PFSA聚合物（以-SO2-F和/或-SO2-Cl的形式）反应以在聚合物基体中产生芳族含砜（sulfone）的交联键。提出的反应条件包括在高温（160℃或更高）下热处理并且路易斯酸作为催化剂。提出的产物聚合物可以具有低于900 g/mol的EW。这些专利中没有提到甚至更低的EW（≤700 g/mol）的交联聚合物产物。此外，将芳环结构引入到聚合物基体中损害了化学稳定性并且可以导致PEM燃料电池中在高度酸性和高度氧化的条件下产物聚合物膜较差的耐久性。
较低EW的交联电解质材料提供了提高的机械强度和较高的传导率；然而，完全交联的聚合物（例如橡胶）不是可进一步变形的，这限制了由交联电解质材料来制造自立的（free-standing）电解质膜的可行性，并且甚至是对制造多孔垫补强的电解质膜的挑战。
概述
制造电解质膜的实例方法包括提供其中浸渍线性全氟化电解质聚合物树脂的补强基材，和在补强基材中原位交联电解质聚合物树脂，以由此形成其中浸渍交联的全氟化电解质聚合物材料的补强的电解质膜。
详述
公开的实例质子交换聚合物材料（也称为离聚物）可以用作PEM燃料电池或其中需要质子交换的其它应用的质子交换膜。可以将质子交换聚合物材料并入到补强基材（例如多孔或纤维垫）中以提供机械补强的膜。交联的全氟化离聚物材料不能容易地渗入到补强基材中，因为使用高温以使离聚物流入到基材中反而导致了离聚物和补强基材的化学分解。此外，就使交联的离聚物渗入到基材中的方面而言，该产率可以是低的，导致膜中不期望的空隙。然而，本文中描述的方法使线性全氟化电解质聚合物树脂渗入到补强基材中，然后在基材中原位交联聚合物树脂。可以使该线性全氟化电解质聚合物树脂更容易地渗入到基材中，并且因此期望更高的产率和更少的空隙。
制造补强的电解质膜的实例方法包括提供其中浸渍线性全氟化电解质聚合物树脂的补强基材，并且在补强基材中原位交联线性全氟化电解质聚合物树脂，以形成其中浸渍交联的全氟化离聚物材料的膜。如可以理解的，公开的步骤可以视情况与其它的处理步骤组合使用以生产所需的膜。
在一个实例中，交联的全氟化离聚物材料具有750 g/mol或更小的当量重量。在进一步的实例中，交联的全氟化离聚物材料包括全氟化磺酰亚胺聚合物。在进一步的实例中，补强基材是多孔基材，例如聚四氟乙烯("PTFE")、聚乙烯或聚偏二氟乙烯("PVDF")的多孔或纤维垫。
在进一步的实例中，交联的全氟化离聚物材料包含全氟化碳-碳主链和经由醚键从全氟化碳-碳主链延伸出的全氟化侧链。该全氟化侧链具有一个或多个磺酰亚胺(SI)基团，-SO2-NH-SO2-。
在实施方案中，交联的全氟化离聚物材料具有-(CF2-CF2)N-CF2-CF(-O-RA-RB)-的结构，其中-(CF2-CF2)N-CF2-CF-代表聚合物主链，并且N平均大于或等于0，-O-RA-RB代表从主链延伸出的侧链，其中RA是包含通用结构-CXF2XOY-的线性或支化的全氟化链，其中X大于或等于2并且Y大于或等于0。RB是线性或支化的全氟化链，其包含一个或多个SI基团并且终止于-CF3基团或-SO3H基团，或共价连接至不同侧链中的另一个RA。
在实施方案中，从主链延伸出的侧链具有交联链，但是还可以具有封端链。该封端链可以具有至少一个SI基团(-SO2-NH-SO2-)，并且可以包含2-5个SI基团或甚至多于5个SI基团。此外，封端链可以封端于-CF3基团或-SO3H基团。部分封端于-CF3的封端链可以包含多个SI基团，而部分封端于-SO3H的封端链可以包含至少一个SI基团。交联链可以包含至少两个SI基团并且共价连接至相同或不同的聚合物主链。
在进一步的实例中，20-99%的全氟化侧链是封端链并且80-1%的侧链是交联链。在其它实例中，50-99%的全氟化侧链是封端链并且50-1%的侧链是交联链。
在一个实例中，交联的全氟化离聚物材料具有下面显示的结构1，其中N平均大于或等于0，RA是包含通用结构-CXF2XOY-的线性或支化的全氟化链，其中X大于或等于2并且Y大于或等于0。SI是磺酰亚胺基团。还理解的是封端链和交联链可以在全氟化碳-碳主链上随机存在。封端链和交联链的量可以如上所述。
结构1
在另一个实例中，交联的全氟化离聚物材料具有下面显示的结构2，其中N平均大于或等于0，RA是包含通用结构-CXF2XOY-的线性或支化的全氟化链，其中X大于或等于2并且Y大于或等于0。SI是磺酰亚胺基团，RC1、RC2和RC3独立地选自-(CF2)y-，其中y是1-6和-(CF2)y'-O-(CF2)y'-，其中y'是1-4，m、m'、n和n'大于或等于1。系数m、m'、n和n'可以是彼此相等或不同的，z大于或等于0。还理解的是封端链和交联链可以在全氟化碳-碳主链上随机存在。封端链和交联链的量可以如上所述。
结构2
使用者可以设计具有选定数目的SI基团、主链结构和侧链结构的交联的全氟化离聚物材料以提供质子交换位点的所需的EW。
在进一步的实例中，交联的全氟化离聚物材料的当量重量小于700，并且在另外的实例中可以小于625。公开的范围为PEM燃料电池或其它应用所需的膜和电极离聚物提供相对高的质子传导率和合适的流变性（rheology）。
在进一步的实例中，所述方法包括使线性全氟化离聚物材料渗入到补强基材中。在这方面，该方法可以利用两种不同的方法的其中之一。下面更详细地描述了这两种方法。
方法I
方法I生产具有如以上结构1中所述的通用化学结构的交联的全氟化离聚物材料。方法I通常可以包括4个步骤，简要概括如下：
(A) 聚合：自由基聚合以生产线性PFSA聚合物树脂（以-SO2-F的形式），
(B) 渗入：使来自(A)的聚合物树脂浸渍到补强基材中，
(C) 转化：在补强基材中，使来自(A)的聚合物树脂中仅部分的-SO2-F基团原位转化成氨磺酰基团(-SO2-NH2)，和
(D) 交联：在补强基材中，在固-气相反应中原位进行，其中聚合物树脂是以固体状态被处理而不是溶解于液体溶剂中，并且在蒸气相中胺用作催化剂。
在进一步的实例中，步骤(A)的聚合包括四氟乙烯和per-F乙烯基醚单体的共聚，所述per-F乙烯基醚单体包括但不限于PSEPVE和全氟3-氧杂-4-戊烯磺酰氟(CF2=CF-O-CF2CF2-SO2-F)。产物聚合物树脂中四氟乙烯与per-F乙烯基醚单体的比率为0-4。
在进一步的实例中，渗入步骤(B)包括溶液渗入或熔化渗入。溶液渗入涉及使线性PFSA聚合物树脂（以-SO2-F的形式）溶解于载体流体，例如CF3-CHF-CHF-CF2-CF3（E.I. du Pont de Nemours and Company的VERTREL® HFC-43-10）、per-F己烷或相似的溶剂中，并且将该溶液浇注到补强基材中。然后例如通过蒸发来除去载体流体以使线性PFSA聚合物树脂沉积到补强基材中。熔化渗入涉及将线性PFSA聚合物树脂（以-SO2-F的形式）放置在补强基材上，然后加热至该聚合物树脂的熔点使得熔化的聚合物树脂渗入到补强基材中。熔化渗入可以通过手动卷轴系统(manual reel system)来进行。将PTFE垫连接至玻璃棒两边并且浸入在数字加热器上加热的熔化的聚合物树脂中。在这种连续处理和条件下，平滑地取出复合膜。
在进一步的实例中，转化步骤(C)包括使补强基材和线性PFSA聚合物树脂（以-SO2-F的形式）暴露于氨气。作为实例，可以控制气体压力、反应温度和反应时间以使所需的部分-SO2-F基团转化成氨磺酰基团(-SO2-NH2)。
在步骤(B)和(C)的进一步实例中，在高温(120-160℃)下熔化PSEPVE均聚物并且其用于浸渍多孔PTFE垫。然后在室温下用1 atm的NH3气体处理经浸渍的垫大约1小时以在该聚合物中形成必需量的-SO2-NH2基团用于随后的交联反应。
在进一步的实例中，交联步骤(D)包括使补强基材和包含-SO2-F和-SO2-NH2基团两者的部分转化的PFSA聚合物树脂暴露于胺催化剂蒸气。该胺催化剂包括但不限于三甲胺("TMA")、三乙胺("TEA")、N,N-二异丙基乙胺("DIPEA")及其组合。在进一步的实例中，交联反应还可以在极性溶剂蒸气存在下进行。例如，该溶剂蒸气包括但不限于乙腈("ACN")、1,4-二噁烷、二甲基甲酰胺("DMF")、N-甲基-2-吡咯烷酮("NMP")及其组合。
在使用TMA作为催化剂的进一步的实例中，该处理可以在80-100℃下在1 atm的TMA气体中进行1周。在TEA/1,4-二噁烷方法中，该处理可以在80℃下在TEA/1,4-二噁烷混合蒸气（3/5体积比）中进行12小时。在一个单独使用TMA蒸气的实例中，存在氨磺酰基团至磺酰亚胺基团的不完全转化。在一个使用TMA/1,4-二噁烷混合蒸气的实例中，在IR光谱中没有观察到氨磺酰基团。这可能是由于聚合物基体中TMA的低气体渗透性，和溶剂蒸气使聚合物溶胀并且引入更多TMA到聚合物基体中。
分离的交联聚合物的产率强烈地取决于酰胺化（amidification）时间，其显示于下表1中。最大产率为约90%。然而，已经表明获得的所有分离的交联聚合物几乎具有相同的结构。尽管酰胺化度/分离产率是不同的，但是所有分离的交联聚合物的IR光谱几乎是相同的。这可能是由于在后处理期间除去了不具有足够交联结构的低分子量和/或低EW的聚合物。
表1
运行 氨气中的酰胺化时间(小时) 交联聚合物的分离产率(%)
1 0.5 74
2 0.25 48
3 0.125 18
4 0.0625 9
5 1 90
6 1.5 70
此外，实施使用表1中运行1的条件的PTFE复合膜的制备。该复合膜具有观察的260%的重量增加、105%的水吸收和约30%的溶胀(MD：32%，TD：33%)。
方法II
方法II生产具有如以上结构2中所述的通用化学结构的交联的全氟化离聚物材料。方法II通常可以包括4个步骤，简要概括如下：
(A) 聚合：自由基聚合以生产线性PFSA聚合物树脂（以-SO2-F的形式），
(B) 转化：在补强基材的外部，使全部-SO2-F基团非原位转化成氨磺酰基团(-SO2-NH2)，
(C) 渗入：使来自(B)的聚合物和至少一种交联剂浸渍到补强基材中，和
(D) 交联：在补强基材中，在固-气相中原位进行，其中聚合物树脂是以固体状态被处理而不是溶解于液体溶剂中，并且在蒸气相中胺用作催化剂。
在进一步的实例中，步骤(B)的转化包括使线性聚合物树脂（以-SO2-F的形式）暴露于氨气。作为实例，可以控制气体压力、温度和时间以提供-SO2-F基团至氨磺酰基团(-SO2-NH2)的所需的转化率。在一个进一步的实例中，控制气体压力、温度和时间以将全部-SO2-F基团完全转化成氨磺酰基团(-SO2-NH2)。
在进一步的实例中，氨气的使用允许酰胺化在无溶剂的处理中进行，其中线性聚合物树脂是以固体状态被处理而不是溶解于液体溶剂的溶液中。在使线性聚合物树脂（以-SO2-F）暴露于氨气之前，可以使用但不限于低温研磨来减小该聚合物树脂的粒度。粒度的减小增加了聚合物与氨气的接触表面积，并且因此减少了反应时间和提高了反应产率。溶剂的消除提供了(i)相对干净的反应，其减少了来自与溶剂的副反应的不期望的副产物和(ii)通过简化产物的后处理来更容易地收集产物。以下举例说明了使用氨气的酰胺化的进一步实例，其还可以在溶液（溶剂）处理中进行。
实施例II(B)-1（PSEPVE均聚物的酰胺化）
对于PSEPVE均聚物，将其放置在圆底烧瓶中并且在真空下缓慢地加热直至聚合物开始流动。然后旋转烧瓶以在烧瓶的内表面上形成均聚物的薄膜。冷却反应烧瓶，并且添加氨气以达到1 atm的压力。不时添加氨气以保持反应烧瓶中1 atm的恒定压力。
对于后处理，应用下面两种方法的其中之一：
1) 通过干ACN来提取产物，蒸发溶剂并且在真空下在100-120℃下干燥该产物；和
2) 将产物溶解于有机溶剂中，所述有机溶剂包括但不限于乙酸乙酯或二乙醚，并且用水来洗涤。在MgSO4上干燥溶液，蒸发溶剂并且在真空下在100-120℃下干燥该产物。
第二种方法允许从聚合物产物中除去全部NH4F。从3.5 g的PSEPVE均聚物（7.85 mmol，以-SO2-F的形式）开始，得到84%产率的2.91 g的聚合物产物（以-SO2-NH2的形式）。
实施例II(B)-2（PSEPVE均聚物的酰胺化）
将6.67 g的PSEPVE均聚物（以-SO2-F的形式）添加至烧瓶并且在20℃下添加气态氨。随着氨被消耗，添加更多的氨以保持压力恒定在15 psig下3天。在100℃和20 mtorr下除去NH4F。将干ACN添加至所得的聚合物并且在80℃下加热12小时以溶解该聚合物。倒出溶液并且通过蒸馏来除去ACN以产生5.78 g的聚合物产物（以-SO2-NH2的形式）。该聚合物产物充分溶于极性有机溶剂中，在ACN中具有100 mg/mL的溶解度。
实施例II(B)-3（TFE-PSEPVE共聚物的酰胺化）
将4.00 g具有775的EW的PSEPVE和TFE的共聚物添加至Ni高压釜中，并添加NH3并且在30 psig和20℃下保持12小时。通过在100℃和20 mtorr下的减压蒸馏来除去产生的NH4F。添加两等份的150 mL的干ACN并且加热至80℃以溶解氨磺酰聚合物产物。倒出溶液并且通过蒸馏来除去ACN以产生3.46 g的聚合物产物（以-SO2-NH2的形式）。该聚合物溶于极性有机溶剂，在ACN中具有10 mg/mL的溶解度和在N-甲基-2-吡咯烷酮中具有25 mg/mL的溶解度。
实施例II(B)-4（溶液酰胺化）
将6.52 g的量的TFE和PSEPVE的共聚物溶解于回流全氟己烷中。在室温下使氨鼓泡通过溶液以维持高的回流速率几小时。允许氨完全蒸发(boil away)并且通过在50 mtorr下加热至110℃来完全除去挥发物，包括氟化铵。然后将干ACN添加至烧瓶并且加热至回流。在用ACN提取三次之后，得到87%产率的5.67 g的白色产物。
在进一步的实例中，步骤(C)的渗入包括溶液渗入。在一个实例中，溶液渗入涉及使来自步骤(B)的聚合物（以-SO2-NH2的形式）和至少一种交联剂溶解于载体流体中。该载体流体可以包括ACN、1,4-二噁烷、DMF、NMP及其组合。该交联剂可以包括F-SO2-Rf-SO2-F和任选地NH2-SO2-Rf'-SO2-NH2，其中Rf和Rf'独立地选自-(CF2)n-，其中n为1-6，或-(CF2)n'-O-(CF2)n'-，其中n'为1-4。在进一步的实例中，n等于或不同于n'。然后将该溶液浇注到补强基材中。然后例如通过蒸发来除去载体流体以使聚合物（以-SO2-NH2的形式）和交联剂沉积在补强基材中。
如上所述，方法II中步骤(A)的聚合还包括四氟乙烯和per-F乙烯基醚单体的共聚，所述per-F乙烯基醚单体包括但不限于PSEPVE和全氟3-氧杂-4-戊烯磺酰氟(CF2=CF-O-CF2CF2-SO2-F)。在进一步的实例中，四氟乙烯与per-F乙烯基醚单体的比率为0-4。此外，还通过使具有聚合物（以-SO2-NH2的形式）和交联剂的补强基材暴露于气相胺催化剂，并且任选地在极性溶剂蒸气的存在下以在补强基材中直接产生交联的聚合物电解质来进行步骤(D)的交联。胺催化剂和溶剂以及反应条件的选择如上所述。
尽管在举例说明的实施例中显示了特征的组合，但是不需要组合它们的全部以实现本公开中各种实施方案的益处。换言之，根据本公开的实施方案设计的系统将不必须包括图的任何一个中显示的全部特征或图中示意性显示的全部部分。此外，一个实例实施方案中选择的特征可以与其它实例实施方案中选择的特征组合。
先前的描述是示例性的而不是在本质上限制性的。对公开的实施例的变体和修改对本领域技术人员可以变得明确，所述变体和修改不一定违背本公开的实质。本公开给出的法律保护范围可以仅通过研究以下权利要求书来确定。

Claims (18)

1.制造电解质膜的方法，所述方法包括：
提供其中浸渍线性全氟化聚合物树脂的补强基材；和
在补强基材中原位交联线性全氟化聚合物树脂，以由此形成其中浸渍交联的全氟化离聚物材料的补强的电解质膜。
2.如权利要求1中所述的方法，其中所述交联的全氟化离聚物材料具有关于质子交换酸性基团的750 g/mol或更小的当量重量。
3.如权利要求1中所述的方法，其中所述交联的全氟化离聚物材料包括全氟化磺酰亚胺聚合物。
4.如权利要求1中所述的方法，其中所述补强基材是多孔聚合物垫。
5.如权利要求4中所述的方法，其中所述多孔聚合物垫是多孔全氟化聚合物垫。
6.如权利要求4中所述的方法，其中所述多孔聚合物垫是部分氟化的聚合物多孔垫或非全氟化的聚合物多孔垫。
7.如权利要求1中所述的方法，其中所述线性全氟化聚合物树脂具有全氟化碳-碳主链，全氟化侧链连接至所述全氟化碳-碳主链，所述全氟化侧链封端于-SO2-F基团或-SO2-NH2基团。
8.如权利要求1中所述的方法，其中所述交联包括使具有浸渍的线性聚合物树脂的补强基材暴露于催化剂蒸气。
9.如权利要求8中所述的方法，其中所述催化剂蒸气是选自三甲胺、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺及其组合的胺蒸气。
10.如权利要求8中所述的方法，其包括添加选自乙腈、1,4-二噁烷、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮及其组合的极性溶剂蒸气，以提高交联反应产率。
11.如权利要求1中所述的方法，其中所述提供包括将线性全氟化聚合物树脂（以-SO2-F的形式）和载体流体的溶液浇注到补强基材中，然后除去载体流体以使线性全氟化聚合物树脂沉积在补强基材中。
12.如权利要求1中所述的方法，其中所述提供包括使线性全氟化聚合物树脂（以-SO2-F的形式）熔化渗入到补强基材中。
13.如权利要求11或权利要求12中所述的方法，其进一步包括在补强基材中使部分-SO2-F基团原位转化成-SO2-NH2基团。
14.如权利要求13中所述的方法，其中所述转化包括使具有浸渍的线性全氟化聚合物树脂（以-SO2-F的形式）的补强基材暴露于氨气。
15.如权利要求1中所述的方法，其中所述提供包括使线性全氟化聚合物树脂（以-SO2-NH2的形式）、至少一种交联剂和载体流体的溶液浸渍到补强基材中，然后除去载体流体以使线性全氟化聚合物树脂（以-SO2-NH2的形式）和至少一种交联剂沉积在补强基材中。
16.如权利要求1中所述的方法，其中所述提供包括使线性全氟化聚合物树脂（以-SO2-NH2的形式）和至少一种交联剂熔化渗入到补强基材中。
17.如权利要求15或权利要求16中所述的方法，其中所述至少一种交联剂选自F-SO2-Rf-SO2-F、NH2-SO2-Rf'-SO2-NH2及其组合，其中Rf和Rf'独立地选自-(CF2)n-，其中n为1-6，和-(CF2)n'-O-(CF2)n'-，其中n'为1-4。
18.如权利要求15或权利要求16中所述的方法，其中所述浸渍包括根据方程式X/(Y+0.5Z)≥1组合X摩尔的F-SO2-Rf-SO2-F、Y摩尔的NH2-SO2-Rf-SO2-NH2和Z摩尔的全氟化聚合物树脂（由-SO2-NH2基团来计算），其中X、Y和Z是可变的，X＞0、Y≥0和Z＞0。
CN201380078800.9A 2013-08-06 2013-08-06 使用原位交联制造电解质膜的方法 Pending CN105814726A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/US2013/053692 WO2015020630A1 (en) 2013-08-06 2013-08-06 Method for fabricating electrolyte membrane using in-situ cross-linking

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105814726A true CN105814726A (zh) 2016-07-27

Family

ID=52461790

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380078800.9A Pending CN105814726A (zh) 2013-08-06 2013-08-06 使用原位交联制造电解质膜的方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20160181643A1 (zh)
JP (1) JP2016532259A (zh)
CN (1) CN105814726A (zh)
DE (1) DE112013007316T5 (zh)
WO (1) WO2015020630A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113754821A (zh) * 2021-11-09 2021-12-07 国家电投集团氢能科技发展有限公司 一种全氟磺酸树脂分散液的提纯方法和离子交换膜

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020002240A1 (en) * 1998-01-30 2002-01-03 Christophe Michot Cross-linked sulphonated polymers and method for preparing same
WO2012096653A1 (en) * 2011-01-11 2012-07-19 Utc Power Corporation Proton exchange material and method therefor
CN103004001A (zh) * 2010-05-25 2013-03-27 3M创新有限公司 强化的电解质膜

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4368222A (en) * 1981-06-05 1983-01-11 Ashland Oil, Inc. Vapor permeation curable coatings for surface-porous substrates
US6248469B1 (en) * 1997-08-29 2001-06-19 Foster-Miller, Inc. Composite solid polymer electrolyte membranes
JP4899238B2 (ja) * 2000-06-21 2012-03-21 株式会社豊田中央研究所 複合化架橋電解質
JP4074109B2 (ja) * 2002-03-18 2008-04-09 旭化成株式会社 架橋含浸フィルム及びその製造方法
US7022810B1 (en) * 2003-05-09 2006-04-04 Sandia Corporation Proton exchange membrane materials for the advancement of direct methanol fuel-cell technology
JP4710027B2 (ja) * 2004-05-27 2011-06-29 独立行政法人 日本原子力研究開発機構 架橋した燃料電池電解質膜

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020002240A1 (en) * 1998-01-30 2002-01-03 Christophe Michot Cross-linked sulphonated polymers and method for preparing same
CN103004001A (zh) * 2010-05-25 2013-03-27 3M创新有限公司 强化的电解质膜
WO2012096653A1 (en) * 2011-01-11 2012-07-19 Utc Power Corporation Proton exchange material and method therefor

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
H. GHASSEMI等: "Cross-Linked Low EW PFSA for High Temperature Fuel Cell", 《ACS SYMPOSIUM SERIES-POLYMERS FOR ENERGY STORAGE AND DELIVERY: POLYELECTROLYTES FOR BATTERIES AND FUEL CELLS》 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE112013007316T5 (de) 2016-05-19
WO2015020630A1 (en) 2015-02-12
JP2016532259A (ja) 2016-10-13
US20160181643A1 (en) 2016-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7238957B2 (ja) フルオロスルホニル基又はスルホン酸基含有ポリマー、その製造方法及び用途
US20130245219A1 (en) Ionomers and ionically conductive compositions
KR101925670B1 (ko) 전해질 막, 분산액 및 그를 위한 방법
KR102044302B1 (ko) 전해질 물질의 제조 방법
JP5854046B2 (ja) プロトン伝導性基を有する芳香族系共重合体およびその用途
JP6763300B2 (ja) 電解質材料、液状組成物、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体および含フッ素分岐ポリマー
CN105849958A (zh) 高分子电解质膜
JP2014502776A (ja) 燃料電池の１種以上の電極として使用するための高分子量アイオノマーおよびイオン伝導性組成物
US20130253157A1 (en) Ionomers and ionically conductive compositions for use as one or more electrode of a fuel cell
TWI358418B (en) Process to prepare fluoropolymer dispersions and m
WO2012096653A1 (en) Proton exchange material and method therefor
US20080032184A1 (en) Stable Trifluorostyrene Containing Compounds, And Their Use In Polymer Electroyte Membranes
CN105814726A (zh) 使用原位交联制造电解质膜的方法
KR102018941B1 (ko) 양성자 교환 물질 및 그를 위한 방법
TW200936551A (en) Crosslinkable monomer
JP4857523B2 (ja) 高分子電解質及び高分子電解質膜
US20110230575A1 (en) Crosslinkable trifluorostyrene polymers and membranes
US8664282B2 (en) Process to prepare crosslinkable trifluorostyrene polymers and membranes
US20140128560A1 (en) Process to prepare crosslinkable trifluorostyrene polymers and membranes
WO2013183386A1 (ja) 共重合体、組成物、高分子電解質膜、膜－電極接合体および固体高分子型燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20160727

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication