WO2013183386A1 - 共重合体、組成物、高分子電解質膜、膜－電極接合体および固体高分子型燃料電池 - Google Patents

共重合体、組成物、高分子電解質膜、膜－電極接合体および固体高分子型燃料電池 Download PDF

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敏明 門田
拓也 村上
翔平 藤下
樋上　誠
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a copolymer, a composition, a polymer electrolyte membrane, a membrane-electrode assembly, and a solid polymer fuel cell.
  • an electrolyte membrane made of a perfluoroalkyl sulfonic acid polymer has been used as an electrolyte membrane in a polymer electrolyte fuel cell.
  • the perfluoroalkylsulfonic acid polymer has a low heat distortion temperature, the mechanical properties of the electrolyte membrane made of the polymer deteriorated at high temperatures.
  • Patent Document 1 discloses an electrolyte membrane containing an aromatic copolymer having a branched structure in Patent Document 1 and Patent Document 2.
  • the branched polyarylene-based copolymer described in the above-mentioned patent document tends to swell in water when a large number of ion-exchange groups are introduced to increase the ion-exchange capacity.
  • the problem to be solved by the present invention is an electrolyte having high proton conductivity under high and low humidity, high tensile strength in hot water, high mechanical strength and dimensional stability, and sufficient toughness. It is to provide a copolymer capable of obtaining a film.
  • the present inventors have intensively studied to solve the above problems, and as a result, include the specific segment (A) and the specific segment (B).
  • the above object can be achieved by a copolymer containing a trivalent or higher linking unit that binds (B) to each other or the segment (A) and the segment (B). It came.
  • the configuration of the present invention is as follows [1] to [9].
  • Ar 11 , Ar 12 and Ar 13 each independently represents an aromatic group which may have a substituent, and Y and Z each independently represent a direct bond, —O—, —S—, —CO—, —SO 2 —, —SO—, — (CH 2 ) u —, — (CF 2 ) u — (u is an integer of 1 to 10), —C (CH 3 ) 2 — or —C (CF 3 ) 2 —, wherein R 17 is independently a direct bond, —O (CH 2 ) p —, —O (CF 2 ) p —, — (CH 2 ) p — or — (CF 2 ) p — (p represents an integer of 1 to 12), R 18 and R 19 each independently represents a hydrogen atom or a protecting group, and x 1 independently represents 0 to 6 an integer, x 2 is an integer of 1 ⁇ 7, a represents 0 or 1, b is an integer independently 0
  • any substitutable carbon atom constituting the aromatic ring may be replaced by a nitrogen atom
  • R 21 is independently a halogen atom, a nitro group, a nitrile group or R 22 —E—
  • E is a direct bond, —O—, —S—, —CO—, —SO 2 —, —CONH—, —COO -, -CF 2- , -CH 2- , -C (CF 3 ) 2 -or -C (CH 3 ) 2-
  • R 22 represents an alkyl group, a halogenated alkyl group, an allyl group, an aryl group, A halogenated aryl group or a nitrogen-containing heterocycle, wherein any hydrogen atom of these groups may be further substituted with a nitro group, a nitrile group and / or R 22 —E—.
  • R 21 may combine to form a ring structure; c I and c II independently represent an integer of 0 or 1 or more, d represents an integer of 1 or more, and e independently represents an integer of 0 to (2c I + 2c II +4). ]
  • any substitutable carbon atom constituting the aromatic ring may be replaced by a nitrogen atom
  • R 31 is independently a halogen atom, a nitro group, a nitrile group or R 22 -E- (E and R 22 are independently the same as E and R 22 in the structural unit (2).)
  • a plurality of R 31 may combine to form a ring structure
  • f represents 0 or an integer of 1 or more
  • g represents an integer of 0 to (2f + 4).
  • the structural unit (3a) is a structural unit other than the structural unit (2).
  • a and D are each independently a direct bond, —O—, —S—, —CO—, —SO 2 —, —SO—, —CONH—, —COO—, — ( CF 2 ) i — (i is an integer from 1 to 10), — (CH 2 ) j — (j is an integer from 1 to 10), —CR ′ 2 — (R ′ is an aliphatic hydrocarbon group) Represents an aromatic hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group.), Represents a cyclohexylidene group or a fluorenylidene group, B independently represents an oxygen atom or a sulfur atom, and R 1 to R 16 each independently represent: a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, (respectively E and R 22 are independently, the structural unit (2) is synonymous with E and R 22 in) a nitrile group or R 22 -E- indicates, R
  • A, B, D, s, t and r each independently have the same meaning as A, B, D, s, t and r in the structural unit (3b); a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a nitrile group or R 22 -E- (E and R 22 are independently the same as E and R 22 in the structural unit (2).) indicates, the R A plurality of groups may be bonded to form a ring structure.
  • R are a halogen atom, a methanesulfonyloxy group, a trifluoromethanesulfonyloxy group, a benzenesulfonyloxy group, or a toluenesulfonyloxy group.
  • R is independently the same as R in the compound (4a), and L1 and L2 each independently represents an integer of 0 to 5. ]
  • the segment (B) is a segment in which the structural unit (2) and at least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit (3a) and the structural unit (3b) are randomly combined.
  • a composition comprising the copolymer according to any one of [1] to [5].
  • a polymer electrolyte membrane comprising the copolymer according to any one of [1] to [5].
  • a membrane-electrode assembly in which a gas diffusion layer, a catalyst layer, the polymer electrolyte membrane according to [7], a catalyst layer, and a gas diffusion layer are laminated in this order.
  • a polymer electrolyte fuel cell having the membrane-electrode assembly according to [8].
  • proton conductivity is high under high and low humidity, swelling in hot water and shrinkage during drying are suppressed, mechanical strength and dimensional stability are high, and sufficient toughness is achieved.
  • An electrolyte membrane can be obtained.
  • the copolymer of the present invention comprises a segment (A) containing the structural unit (1), A segment (B) comprising at least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit (2), the structural unit (3a) and the structural unit (3b),
  • the segment (B) comprises a structural unit (2); It includes a structure in which the segments (A), the segments (B), or the segments (A) and (B) are bonded via a trivalent or higher linking unit.
  • segment (A) may be referred to as “hydrophilic segment” and “segment (B)” may be referred to as “hydrophobic segment”.
  • segment (A) (hydrophilic segment) ⁇
  • the segment (A) constituting the copolymer of the present invention contains the structural unit (1).
  • a copolymer having excellent ion conductivity can be obtained.
  • Ar 11 , Ar 12 and Ar 13 each independently represents an aromatic group which may have a substituent
  • Y and Z each independently represent a direct bond, —O—, —S—, —CO—, —SO 2 —, —SO—, — (CH 2 ) u —, — (CF 2 ) u — (u is an integer of 1 to 10), —C (CH 3 ) 2 — or —C (CF 3 ) 2 —
  • R 17 is independently a direct bond, —O (CH 2 ) p —, —O (CF 2 ) p —, — (CH 2 ) p — or — (CF 2 ) p — (p represents an integer of 1 to 12)
  • R 18 and R 19 each independently represents a hydrogen atom or a protecting group
  • x 1 independently represents 0 to 6 an integer
  • x 2 is an integer of 1 ⁇ 7
  • a represents 0 or 1
  • b is an integer independently 0
  • the structural unit (1) has a plurality of Z, but the plurality of Z may be the same or different.
  • one in which no substituent is displayed hereinafter also referred to as “bonding hand” means connection with an adjacent structural unit. .
  • bonding hand means connection with an adjacent structural unit. .
  • the same description has the same meaning.
  • Ar 11 , Ar 12 and Ar 13 are preferably substituted with a substituent such as a halogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a substituent such as a halogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • An aromatic group having at least one structure selected from the group consisting of a benzene ring, a condensed aromatic ring and a nitrogen-containing heterocyclic ring may be used.
  • the halogen atom is preferably a fluorine atom.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in the substituent include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a tetramethylbutyl group, an amyl group, C1-C20 alkyl groups such as pentyl and hexyl groups; C3-C20 cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups; C6-C20 aromatics such as phenyl, naphthyl and biphenyl groups Group hydrocarbon group; alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms such as vinyl group and allyl group.
  • Examples of the monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in the substituent include a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and 6 to 20 carbon atoms. And halogenated aromatic hydrocarbon groups.
  • halogenated alkyl group examples include trichloromethyl group, trifluoromethyl group, tribromomethyl group, pentachloroethyl group, pentafluoroethyl group, pentabromoethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl. Group and perfluorohexyl group.
  • halogenated cycloalkyl group include a chlorocyclopentyl group, a fluorocyclopentyl group, a chlorocyclohexyl group, and a fluorocyclohexyl group.
  • halogenated aromatic hydrocarbon group examples include a chlorophenyl group, a chloronaphthyl group, a fluorophenyl group, and a fluoronaphthyl group.
  • condensed aromatic ring examples include a naphthalene ring, a fluorene ring, a dibenzofuran ring, and a dibenzothiophene ring.
  • nitrogen-containing heterocycle examples include 5-membered and 6-membered ring structures containing a nitrogen atom. Further, the number of nitrogen atoms in the heterocycle is not particularly limited as long as it is 1 or more, and the heterocycle may contain an oxygen atom or a sulfur atom in addition to nitrogen. Specific examples include 1H-pyrrole ring, 2H-pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, isothiazole ring, isoxazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, indolizine ring, isoindole ring, 3H.
  • -Indole ring 1H-indole ring, 1H-indazole ring, purine ring, 4H-quinolidine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, phthalazine ring, naphthyridine ring, quinoxaline ring, quinazoline ring, cinnoline ring, pteridine ring, carbazole ring, carboline Ring, phenanthridine ring, acridine ring, perimidine ring, phenanthroline ring, phenazine ring, phenothiazine ring, furazane ring, phenoxazine ring, pyrrolidine ring, pyrroline ring, imidazoline ring, imidazolidine ring, indoline ring, isoindoline ring, Xazole ring, benzoxazole ring, 1,3,5-triazine ring, purine ring
  • the nitrogen-containing heterocyclic group may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, a phenyl group, a toluyl group, and a naphthyl group.
  • An aryl group, a cyano group, a fluorine atom, etc. are mentioned.
  • Ar 11 is preferably a benzene ring or biphenyl, and more preferably a benzene ring.
  • Y and Z are preferably each independently a direct bond, —O—, —CO—, SO 2 — or — (CF 2 ) u —.
  • u is preferably an integer of 1 to 6.
  • R 17 is independently preferably a direct bond, —O (CF 2 ) p —, — (CF 2 ) p —, from the viewpoint of proton conductivity of the resulting copolymer.
  • p is preferably an integer of 1 to 6, and preferably an integer of 1 to 4.
  • R 18 and R 19 each independently represent a hydrogen atom or a protecting group.
  • the protecting group refers to an ion, atom or atomic group used for the purpose of temporarily protecting a reactive group (—SO 3 — or —SO 3 ⁇ ). Specific examples include an alkali metal atom, an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic group, an oxygen-containing heterocyclic group, and a nitrogen-containing cation.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include the same groups as those exemplified as the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in the substituents of Ar 11 , Ar 12 and Ar 13 .
  • Examples of the alicyclic group include cycloalkyl groups having 3 to 20 carbon atoms such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • oxygen-containing heterocyclic group examples include furan, tetrahydrofuran, and lactone.
  • nitrogen-containing cation examples include ammonia cation, primary ammonium cation, secondary ammonium cation, tertiary ammonium cation, quaternary ammonium cation, pyridinium cation and imidazolium cation.
  • R 18 and R 19 are preferably a hydrogen atom or a nitrogen-containing cation. Further, it is preferable that at least one of all R 18 and R 19 contained in the structural unit (1) is a hydrogen atom.
  • x 1 is independently preferably an integer of 0 to 4, more preferably an integer of 0 to 2
  • x 2 is preferably an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1.
  • a is preferably 0, and b is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0.
  • the structural unit (1) is a unit having a proton conductive group such as a sulfonic acid group.
  • a proton conductive group such as a sulfonic acid group.
  • this structural unit (1) is continuous to form a block structure, an efficient proton conductive copolymer is obtained. It is preferable that at least two are continuous from the viewpoint that they can be obtained.
  • the structural unit (1) is preferably the structural unit (1a) or the structural unit (1b), more preferably the structural unit (1a).
  • R a is independently a halogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • h is 0 1-3 integer, preferably 0 or 1, more preferably 0,
  • R 17 is independently the same meaning as R 17 in the structural unit (1)
  • k is an integer of 1 - (4-h), Preferably it is 1 or 2.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and the monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R a include those having 1 carbon atom in the substituent of Ar 11 , Ar 12, and Ar 13. And a group similar to the monovalent hydrocarbon group having 20 to 20 carbon atoms and the monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the structural unit (1a) and preferred combinations thereof are as follows.
  • a bent structure in which the positions of the bonds bonded to the phenylene group are bonded at the meta position is more preferable than the structural unit at the para position.
  • Y and Z are independently the same as Y and Z in the structural unit (1), and Ar is —SO 3 H, —O (CH 2 ) p SO 3 H or — An aromatic group having a substituent represented by O (CF 2 ) p SO 3 H (p is an integer of 1 to 12, preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 4).
  • M is an integer from 0 to 10, preferably 0 or 1, more preferably 0, n is an integer from 0 to 10, preferably from 0 to 2, more preferably 0 or 1, and k ′ Is an integer from 1 to 4, preferably 1 or 2.
  • Examples of the aromatic group in Ar include an aromatic group having at least one structure selected from the group consisting of a benzene ring, a condensed aromatic ring, and a nitrogen-containing heterocyclic ring.
  • Examples of the condensed aromatic ring and the nitrogen-containing heterocyclic ring include the same rings as the rings exemplified as the condensed aromatic ring and the nitrogen-containing heterocyclic ring in Ar 11 , Ar 12 and Ar 13 , respectively.
  • Examples of the structural unit (1b) include structural units derived from sulfonic acid esters described in JP-A Nos. 2004-137444, 2004-345997, and 2004-346163. Can do. Note that the two bonds in these structural units may be in the para position or the meta position between the bonds.
  • the segment (A) may include one type of structural unit (1) or may include two or more types of structural units (1).
  • the segment (A) may contain a structural unit other than the structural unit (1).
  • the structural unit other than the structural unit (1) is not particularly limited.
  • the content ratio of the structural unit (1) in the segment (A) is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 20 to 100 mol%.
  • the molecular weight of the segment (A) is 1000 to 40000, preferably 1500 to 35000, more preferably 2000 to 30000 in terms of polystyrene-reduced number average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC).
  • the segment (B) includes at least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit (2), the structural unit (3a), and the structural unit (3b), and includes at least the structural unit (2).
  • the copolymer of the present invention contains such a segment (B)
  • swelling in hot water and shrinkage during drying can be suppressed, and a copolymer having high mechanical strength and dimensional stability can be obtained. it can.
  • any substitutable carbon atom constituting the aromatic ring may be replaced with a nitrogen atom
  • R 21 is independently a halogen atom, a nitro group, a nitrile group or R 22 —E—
  • E is a direct bond, —O—, —S—, —CO—, —SO 2 —, —CONH—, —COO -, -CF 2- , -CH 2- , -C (CF 3 ) 2 -or -C (CH 3 ) 2-
  • R 22 represents an alkyl group, a halogenated alkyl group, an allyl group, an aryl group, A halogenated aryl group or a nitrogen-containing heterocycle, wherein any hydrogen atom of these groups may be further substituted with a nitro group, a nitrile group and / or R 22 —E—.
  • R 21 may combine to form a ring structure
  • c I and c II independently represent an integer of 0 or 1
  • the plurality of E may be the same or different, and a plurality of R 22 (provided that The structure of the portion excluding the structural difference caused by substitution) may be the same or different.
  • alkyl group halogenated alkyl group, aryl group and halogenated aryl group in R 22 , respectively, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in the substituent of Ar 11 , Ar 12 and Ar 13 , respectively, Examples thereof include the same groups as those exemplified for the halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and the halogenated aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • nitrogen-containing heterocycle for R 22 include the same rings as the rings exemplified for the nitrogen-containing heterocycle for Ar 11 , Ar 12 and Ar 13 .
  • the ring structure formed by combining a plurality of R 21 is not particularly limited, but may be a carbon such as an aromatic group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, which may have a substituent in Ar 11 , Ar 12 and Ar 13 .
  • Examples thereof include cycloalkyl groups of 3 to 20 and oxygen-containing heterocyclic groups in R 18 and R 19 .
  • R 22 is preferably an aryl group.
  • E is preferably a carbonyl group because of its high polymerization activity.
  • c I and c II are each independently preferably 0 or 1, more preferably 0, and d is preferably an integer of 1 to 300.
  • E is independently preferably an integer of 1 or more from the viewpoint of improving the solubility of the copolymer of the present invention and improving the bondability with an electrode or the like due to a decrease in the softening temperature.
  • Examples of the structural unit (2) include the following structural units.
  • the following structural units are preferable from the viewpoints of high copolymerization activity during copolymerization and high solubility of the resulting copolymer in a solvent.
  • the segment (B) may include one type of structural unit (2), or may include two or more types of structural units (2).
  • the structural unit (3a) is represented by the following formula.
  • any substitutable carbon atom constituting the aromatic ring may be replaced with a nitrogen atom
  • R 31 is independently a halogen atom, a nitro group, a nitrile group or R 22 -E- (E and R 22 are independently the same as E and R 22 in the structural unit (2).)
  • a plurality of R 31 may combine to form a ring structure
  • f represents 0 or an integer of 1 or more
  • g represents an integer of 0 to (2f + 4).
  • the structural unit (3a) is a structural unit other than the structural unit (2).
  • the ring structure formed by combining a plurality of R 31 is not particularly limited, and examples thereof include structures similar to the ring structure formed by combining the plurality of R 21 .
  • R 31 is preferably a nitrile group because of high polymerization activity during copolymerization.
  • f is preferably 0 or 1, more preferably 0. When f is 0, formula (3a) is a phenylene group, but the bond bonded to the phenylene group is preferably in the ortho position or the meta position.
  • Examples of the structural unit (3a) include the following structural units.
  • the segment (B) may include one type of structural unit (3a) or may include two or more types of structural units (3a).
  • the structural unit (3b) is represented by the following formula.
  • a and D are each independently a direct bond, —O—, —S—, —CO—, —SO 2 —, —SO—, —CONH—, —COO—, — ( CF 2 ) i — (i is an integer from 1 to 10), — (CH 2 ) j — (j is an integer from 1 to 10), —CR ′ 2 — (R ′ is an aliphatic hydrocarbon group) Represents an aromatic hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group.), Represents a cyclohexylidene group or a fluorenylidene group, B independently represents an oxygen atom or a sulfur atom, and R 1 to R 16 each independently represent: a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, (respectively E and R 22 are independently, the structural unit (2) is synonymous with E and R 22 in) a nitrile group or R 22 -E- indicates, R 1
  • a and D are each independently preferably a direct bond, —O—, —CO—, —SO 2 —, —CR ′ 2 —, a cyclohexylidene group, or a fluorenylidene group.
  • R ′ examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, hexyl, octyl, decyl, octadecyl, ethylhexyl, phenyl, tri Examples thereof include a fluoromethyl group and a group in which some or all of the hydrogen atoms in these groups are halogenated.
  • B is preferably an oxygen atom independently.
  • the ring structure formed by combining a plurality of groups among R 1 to R 16 is not particularly limited, and examples thereof include structures similar to the ring structure formed by combining the plurality of R 21 .
  • s and t are each independently preferably an integer of 0 to 2
  • r is preferably an integer of 0 to 100, more preferably an integer of 0 to 80.
  • the segment (B) may include one type of structural unit (3b) or may include two or more types of structural units (3b).
  • the copolymer of the present invention contains the structural unit (2) in the segment (B), the rigidity of the segment (B) is increased and the aromatic ring density is increased, whereby the copolymer obtained.
  • the polymer electrolyte membrane containing the polymer can be improved in hot water resistance, radical resistance to peroxide, gas barrier properties, mechanical strength and dimensional stability.
  • the segment (B) contains at least one structural unit (3) selected from the group consisting of the structural units (3a) and (3b), the segment (B) has an appropriate flexibility ( Flexibility) and toughness of the polymer electrolyte membrane containing the resulting copolymer can be improved.
  • the segment (B) may have a structure in which the structural unit (2) and the structural unit (3) are block-copolymerized.
  • the structural unit (2) and the structural unit (3) is preferably a random copolymerized structure.
  • Unit (2) represents the structural unit (2)
  • Unit (3) represents the structural unit (3)
  • y and z each represents an integer of 1 or more
  • this formula (b ) Means that the structural unit (2) and the structural unit (3) are randomly copolymerized.
  • Each of the structural units (2) and (3) may contain two or more types of structural units.
  • the amount of the structural unit (2) is preferably 1 to 100% by weight, more preferably 10 to 95% by weight. %, Particularly preferably 20 to 90% by weight, and the amount of the structural unit (3) is preferably 0 to 99% by weight, more preferably 0 to 80% by weight, particularly preferably 0 to 70% by weight.
  • the ratio of the structural units (2) and (3) is within the above range, the above-described effect becomes more remarkable.
  • content of the said structural unit (2) exists in the said range also with respect to the said segment (B) 100 weight%.
  • Segment (B) may contain structural units other than structural units (2) and (3).
  • the molecular weight of the segment (B) is 1,000 to 50,000, preferably 2,000 to 40,000, more preferably 3,000 in terms of polystyrene-reduced number average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC). ⁇ 30,000. Within the above range, a hot water resistance is high and a copolymer having excellent mechanical strength is preferable.
  • the copolymer of the present invention contains such a segment (B), the hydrophobicity of the copolymer is remarkably improved. Therefore, it is possible to obtain a polymer electrolyte membrane having excellent hot water resistance while having proton conductivity similar to the conventional one. Moreover, when a segment (B) contains a nitrile group, a polymer electrolyte membrane with small swelling during hot water and shrinkage during drying can be produced.
  • the segments (A), the segments (B), or the segments (A) and the segment (B) are trivalent or higher linking units (hereinafter referred to as “structural units (4)”). Including the structure bonded through When the copolymer of the present invention has such a structure, a copolymer having sufficient toughness and excellent mechanical strength can be obtained.
  • the trivalent or higher linking unit is not particularly limited as long as it is a structural unit having three or more bonds in one structural unit, but is preferably a structure derived from a polyfunctional compound.
  • the “polyfunctional compound” refers to a compound having three or more functional groups such as a halogen atom, a methanesulfonyloxy group, a trifluoromethanesulfonyloxy group, a benzenesulfonyloxy group, or a toluenesulfonyloxy group in the molecule.
  • Examples of the polyfunctional compound include compounds represented by formulas (1a ′) to (3a ′), (1b ′), and (2b ′) described in Patent Document 1, and Formula (8) described in Patent Document 2.
  • compounds represented by -a) to (8-c) and (9) can be used, at least one selected from the group consisting of the following compounds (4a), (4b) and (4c) is used in the present invention.
  • a structure derived from a kind of compound hereinafter also referred to as “branch structure forming agent” is preferable.
  • A, B, D, s, t and r are each independently synonymous with A, B, D, s, t and r in the structural unit (3b), and R is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a nitrile group or R 22 -E- (E and R 22 are independently the same as E and R 22 in the structural unit (2).) indicates, the R A plurality of groups may be bonded to form a ring structure.
  • At least three of all R are a halogen atom, a methanesulfonyloxy group, a trifluoromethanesulfonyloxy group, a benzenesulfonyloxy group, or a toluenesulfonyloxy group.
  • the ring structure formed by combining a plurality of groups of R is not particularly limited, and examples thereof include structures similar to the ring structure formed by combining the plurality of R 21 .
  • the R is preferably a chlorine atom or a bromine atom.
  • the compound (4a) is preferably the compound (4a-1).
  • A has the same meaning as A in the compound (4a), and R ′′ is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a fluoroalkyl group, a methanesulfonyloxy group, or trifluoromethanesulfonyl.
  • An oxy group, a benzenesulfonyloxy group, or a toluenesulfonyloxy group, and at least three of all R are a halogen atom, a methanesulfonyloxy group, a trifluoromethanesulfonyloxy group, a benzenesulfonyloxy group, or a toluenesulfonyloxy group Indicates.
  • examples of the alkyl group in R ′′ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a hexyl group.
  • examples of the fluoroalkyl group include a trifluoromethyl group and pentafluoro group. An ethyl group etc. are mentioned.
  • A represents —CO—, —CONH—, —SO 2 —, —SO—, —COO—, — (CF 2 ) i — (i is 1). Is an integer of ⁇ 10), — (CH 2 ) j — (j is an integer of 1 to 10), —CR ′ 2 — (R ′ represents a halogenated hydrocarbon group), and —CO -Is more preferable.
  • the halogenated hydrocarbon group for R ′ is a monovalent halogen having 1 to 20 carbon atoms in the substituents of Ar 11 , Ar 12 and Ar 13. Examples thereof include the same groups as those exemplified for the hydrocarbyl group.
  • compound (4a) examples include 2,5-dichloro-4'-chlorobenzophenone, 2,4-dichloro-4'-chlorobenzophenone, and the like.
  • R is independently the same as R in the compound (4a), and L1 and L2 each independently represents an integer of 0 to 5.
  • the compound (4b) is preferably a compound having L1 of 0 or 1, more preferably 0.
  • Examples of the compound (4b) include 1,3,5-trichlorobenzene and 1,3,5-tribromobenzene.
  • the compound (4c) is preferably a compound having L2 of 0 or 1, more preferably 0.
  • Examples of the compound (4c) include 3,5,4′-trichlorobiphenyl, 3,5,4′-tribromobiphenyl, 3,5,3 ′, 5′-tetrachlorobiphenyl, 3,5,3 And ', 5'-tetrabromobiphenyl.
  • the branched structure forming agent (4a) to Although depending on the structure of (4c), the number is preferably 3 to 6, more preferably 3 to 4, and particularly preferably 3.
  • the number of halogens is more than 3, in some cases, the branched structure becomes dense, and the resulting copolymer becomes a crosslinked structure, possibly resulting in a copolymer part insoluble in the solvent. Get higher.
  • the coupling unit may be one type of unit or two or more types of units.
  • the copolymer of the present invention includes the trivalent or higher linking unit, the structural unit (i) including the segment (A); the segment (B); or the segment (A) and the segment (B); A molecular chain in which the structural unit (ii) including the segment (A); the segment (B); or the segment (A) and the segment (B) is bound by the binding unit;
  • the structural unit (iii) including the segment (A); the segment (B); or the segment (A) and the segment (B), which are branched when viewed, has a structure in which the structural units (iii) are coupled by the coupling unit.
  • the structural unit (i), (ii) and / or (iii) is a structural unit including the segment (A) and the segment (B), the segment (A) and the segment (B) in the structural unit
  • the order of bonding may be arbitrary, but the structural unit has a structure in which the segment (A) and the segment (B) are block copolymerized as schematically shown by the following formula (c). This is preferable because a copolymer having excellent physical properties such as water resistance and proton conductivity can be obtained.
  • Segment (A) indicates the segment (A)
  • Segment (B) indicates the segment (B)
  • the formula (c) is defined by the segment (A), the segment (B), Means block copolymerization.
  • Each of the segments (A) and (B) may contain two or more structural units.
  • the content ratio of each segment in the copolymer of the present invention is determined according to desired properties such as ion exchange capacity and molecular weight of the copolymer.
  • the amount of the segment (A) is preferably 15 to 95% by weight, more preferably 25 to 85% by weight. %, Particularly preferably 35 to 75% by weight, and the amount of segment (B) is preferably 5 to 85% by weight, more preferably 15 to 75% by weight, particularly preferably 25 to 65% by weight.
  • the coupling unit is preferably in a proportion of 0.01 to 10% by weight with respect to 100% by weight of the copolymer of the present invention, from the viewpoint of suppression of gelation of the obtained copolymer and film-forming properties. included.
  • the molecular weight of the copolymer of the present invention is 10,000 to 1,000,000, preferably 50,000 to 800,000, more preferably 100,000 to 500,000 in terms of polystyrene-equivalent weight average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC). .
  • the ion exchange capacity of the copolymer of the present invention is usually 0.5 to 6.0 meq / g, preferably 1.0 to 5.0 meq / g, more preferably 1.5 to 4.5 meq / g. If the ion exchange capacity is within the above range, a polymer electrolyte membrane having high proton conductivity and high power generation performance can be obtained, and a polymer electrolyte membrane having sufficiently high water resistance can be obtained.
  • the specific method for measuring the ion exchange capacity is as described in the examples.
  • the ion exchange capacity can be adjusted by changing the type, usage ratio and combination of each segment. That is, it can be adjusted by changing the charge amount ratio and type of the precursor (monomer / oligomer) constituting each segment during polymerization.
  • copolymer of the present invention is a copolymer containing a specific segment (A), a specific segment (B), and a specific binding unit, even if the content ratio of the segment (A) is large, Since swelling in water is suppressed, a copolymer having high proton conductivity and excellent water resistance can be obtained.
  • the copolymer of the present invention is, for example, a compound (I) (hereinafter sometimes referred to as “hydrophilic monomer”) that becomes the structural unit (1) by the method described in JP-A No. 2004-137444.
  • the copolymer of the present invention is converted into the structural unit (1) in place of the compound (I) by the method described in JP-A-2001-342241, for example.
  • the compound (I ′) having no group may be similarly copolymerized, and the copolymer may be synthesized by sulfonation using a sulfonating agent, if necessary.
  • the compound (I) is not particularly limited, and examples thereof include compounds represented by the following formulas (Ia) and (Ib).
  • R a , R 17, h and k are each independently, R a in the above formula (1a), has the same meaning as R 17, h and k, Z 1 are each independently , A chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a methanesulfonyloxy group, a trifluoromethanesulfonyloxy group, a benzenesulfonyloxy group, or a toluenesulfonyloxy group, wherein R b is independently a group represented by —OR c (R c represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkali metal atom, or a nitrogen-containing cation), or a group having 1 to 20 carbon atoms An amino group substituted with at least one group selected from a hydrocarbon group and a halogenated hydrocarbon group having 1 to
  • Examples of the monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R c include a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in the substituent of Ar 11 , Ar 12 and Ar 13 , and 6 carbon atoms. And groups similar to those exemplified as the halogenated aromatic hydrocarbon group of ⁇ 20.
  • R c may be the same or different and is preferably an organic group having 4 to 20 carbon atoms, an alkali metal atom or a nitrogen-containing cation.
  • the organic group having 4 to 20 carbon atoms include n-butyl group, neopentyl group, tetrahydrofurfuryl group, cyclopentylmethyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, adamantylmethyl group, and bicyclo [2.2.1].
  • a heptylmethyl group is preferred, and a neopentyl group is most preferred.
  • nitrogen-containing cation examples include those exemplified as the nitrogen-containing cation for R 18 and R 19 .
  • Y, Z, m, n and k ′ are independently the same as Y, Z, m, n and k ′ in the formula (1b), and X is independently
  • Ar ′ is the same as Z 1 in the formula (Ia), —SO 3 R d or —O (CH 2 ) p SO 3 R d or —O (CF 2 ) p SO 3 R d (R d has the same meaning as R b in formula (Ia), and p represents an integer of 1 to 12), and represents an aromatic group having a substituent.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (Ib) include sulfonic acid esters described in JP-A Nos. 2004-137444, 2004-345997, and 2004-346163. There can be mentioned.
  • the compound (I) may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the compound (I) used may be appropriately adjusted so that the content of the segment (A) and the structural unit (1) in the copolymer of the present invention is in the above range.
  • R 21, c I, c II, d and e are each independently, R 21, c I in the formula (2), c II, have the same meanings as d and e, Z 2 Independently represents a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a methanesulfonyloxy group, a trifluoromethanesulfonyloxy group, a benzenesulfonyloxy group, or a toluenesulfonyloxy group.
  • the compound (II ′) is preferably a compound in which the Z 2 is bonded to the bond portion in the structural unit exemplified in the structural unit (2).
  • the compound (II) may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the compound (II) used may be appropriately adjusted so that the content of the segment (B) and the structural unit (2) in the copolymer of the present invention is in the above range.
  • the compound (III) is not particularly limited as long as it is a compound other than the compound (II), and examples thereof include compounds represented by the following formulas (III-a) and (III-b).
  • the said compound (III) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • A, B, D, R 1 to R 16 , R 31 , f, g, r, s and t are each independently the formula (3a) and (3b) is the same as A, B, D, R 1 to R 16 , R 31 , f, g, r, s and t, and Z 3 is chlorine, bromine, iodine, methanesulfonyloxy group, trifluoromethane A sulfonyloxy group, a benzenesulfonyloxy group, or a toluenesulfonyloxy group is shown.
  • the compounds (III-a) and (III-b) are preferably, for example, compounds in which the Z 3 is bonded to the bond portion in the structural unit exemplified by the structural units (3a) and (3b). .
  • Examples of the compound in which r in the formula (III-b) is 0 include 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzanilide, 2,2-bis (4-chlorophenyl) difluoromethane, 2, 2-bis (4-chlorophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 4-chlorobenzoic acid-4-chlorophenyl ester, bis (4-chlorophenyl) sulfoxide, bis (4-chlorophenyl) Examples include sulfone and 2,6-dichlorobenzonitrile. Moreover, the compound etc. which the chlorine atom replaced the bromine atom or the iodine atom in these compounds are mentioned.
  • Examples of the compound wherein r in the formula (III-b) is 1 include compounds described in JP-A No. 2003-113136.
  • Examples of the compound in which r in the formula (III-b) is 2 or more include, for example, JP-A No. 2004-137444, JP-A No. 2004-244517, and Japanese Patent Application No. 2003-143914 (JP-A No. 2004-346164). ), Japanese Patent Application No. 2003-348523 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-112985), Japanese Patent Application No. 2003-348524, Japanese Patent Application No. 2004-211739 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-28414), Japanese Patent Application No. 2004- 211740 (Japanese Patent Application Laid-Open No. No. 2006-28415).
  • the polyfunctional compound is not particularly limited, and examples thereof include the branched structure forming agent.
  • the amount of the polyfunctional compound used varies depending on the types of the compounds (I), (II) and (III) used, but the total amount of the compounds (I), (II) and (III) to be copolymerized is 100 mol%. Is preferably 0.01 to 5 mol%, more preferably 0.1 to 5 mol%, and still more preferably 0.1 to 3 mol%.
  • the content is 5 mol% or more, the bonding unit becomes dense and a crosslinked structure is formed, a copolymer part insoluble in the solvent is generated, or the molecular chain bonded to the bonding unit is too short, and the resulting composition contains the copolymer.
  • the film formability of the object may deteriorate.
  • at 0.01 mol% or less there are too few bonded units, and the tensile strength in water of the film containing the resulting copolymer may be low.
  • a polymerization method of the copolymer of the present invention for example, A method of copolymerizing a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer, A method in which a hydrophobic monomer is added and copolymerized in one pot without isolating the oligomer when an oligomer is obtained by polymerizing a hydrophilic monomer, A method in which a hydrophobic monomer is polymerized to obtain an oligomer, and a hydrophilic monomer is added and copolymerized in one pot without isolating the oligomer, A method of copolymerizing an oligomer obtained by polymerizing a hydrophilic monomer and an oligomer obtained by polymerizing a hydrophobic monomer, each synthesized separately; A method of copolymerizing a hydrophilic monomer and an oligomer obtained by polymerizing a separately synthesized hydrophobic monomer; Examples include a method of copolymerizing a hydrophilic monomer
  • the polyfunctional compound particularly a branched structure forming agent.
  • a monomer as an oligomer raw material may be reacted, the monomer and the monomer are reacted, the monomer and the oligomer are reacted, or the oligomer and the oligomer are reacted. May be.
  • the copolymerization is preferably performed in the presence of a catalyst component.
  • the catalyst used in this case is preferably a catalyst component containing a transition metal compound, (1) A component containing a transition metal salt and a ligand compound (hereinafter also referred to as “ligand compound”), and a transition metal complex in which a ligand is coordinated to a metal ion (including a copper salt) ) At least one selected from the group consisting of, and (2) a reducing agent as an essential component, Furthermore, in order to increase a polymerization rate, the component containing salts other than a transition metal salt is mentioned.
  • transition metal salt examples include nickel compounds such as nickel chloride, nickel bromide, nickel iodide and nickel acetylacetonate, palladium compounds such as palladium chloride, palladium bromide and palladium iodide, iron chloride, iron bromide and iodine.
  • nickel compounds such as nickel chloride, and nickel bromide are particularly preferred.
  • the said transition metal salt may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • Examples of the ligand compound include triphenylphosphine, tri (2-methyl) phenylphosphine, tri (3-methyl) phenylphosphine, tri (4-methyl) phenylphosphine, 2,2′-bipyridine, 1,5 -Cyclooctadiene, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane and the like, and triphenylphosphine, tri (2-methyl) phenylphosphine, and 2,2'-bipyridine are preferred.
  • a ligand compound can be used alone or in combination of two or more.
  • transition metal complexes include nickel chloride bis (triphenylphosphine), nickel chloride bis (tri (2-methyl) phenylphosphine), nickel bromide bis (triphenylphosphine), nickel iodide bis (triphenylphosphine), Nickel nitrate bis (triphenylphosphine), nickel chloride (2,2'-bipyridine), nickel bromide (2,2'-bipyridine), nickel iodide (2,2'-bipyridine), nickel nitrate (2,2 '-Bipyridine), bis (1,5-cyclooctadiene) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) nickel, tetrakis (triphenylphosphite) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) palladium and the like.
  • Triphenylphosphine Triphenylphosphine
  • dichloride Preferred are nickel bis (tri (2-methyl) phenylphosphine) and nickel chloride (2,2′-bipyridine).
  • the said transition metal complex may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the reducing agent examples include iron, zinc, manganese, aluminum, magnesium, sodium, and calcium, and zinc, magnesium, and manganese are preferable. These reducing agents can be more activated by contacting with an acid such as an organic acid.
  • the said reducing agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • salts other than the transition metal salt include sodium compounds such as sodium fluoride, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, and sodium sulfate, potassium fluoride, potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide, and sulfuric acid.
  • Examples include potassium compounds such as potassium, tetraethylammonium fluoride, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, tetraethylammonium sulfate, and the like.
  • Sodium bromide, sodium iodide, potassium bromide, odor Tetraethylammonium iodide and tetraethylammonium iodide are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the transition metal salt and transition metal complex used in the catalyst component is preferably 0.0001 to 10 mol, more preferably relative to 1 mol of the total amount of monomers such as compounds (I), (II) and (III). 0.01 to 0.5 mol. Within this range, the polymerization reaction proceeds sufficiently, and the catalytic activity is high, so that the molecular weight of the resulting copolymer can be increased.
  • the amount of the ligand compound used is preferably 0.1 to 100 mol, more preferably 1 to 10 mol, per 1 mol of the transition metal salt. If the amount is less than 0.1 mol, the catalyst activity may be insufficient. On the other hand, if the amount exceeds 100 mol, the molecular weight of the resulting copolymer may decrease.
  • the amount of the reducing agent used in the catalyst component is preferably 0.1 to 100 moles, more preferably 1 to 10 moles relative to a total of 1 mole of monomers such as compounds (I), (II) and (III). Is a mole. If it exists in this range, superposition
  • the amount used is preferably 0.001 to 1 mol with respect to a total of 1 mol of monomers such as compounds (I), (II) and (III). 100 mol, more preferably 0.01 to 1 mol. If the amount is less than 0.001 mol, the effect of increasing the polymerization rate may be insufficient. On the other hand, if the amount exceeds 100 mol, purification of the resulting polymer tends to be difficult.
  • the copolymerization is preferably performed in the presence of a polymerization solvent.
  • the polymerization solvent include tetrahydrofuran, cyclohexanone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -butyrolactam, and the like. N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone are preferred.
  • These polymerization solvents are preferably used after sufficiently dried. Moreover, these polymerization solvents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the polymerization solvent is used in such an amount that the total concentration of monomers such as compounds (I), (II) and (III) in the polymerization solvent is preferably 1 to 90% by weight, more preferably 5 to 40% by weight. It is desirable to use it.
  • the polymerization temperature when polymerizing the copolymer of the present invention is preferably 0 to 200 ° C., more preferably 50 to 100 ° C.
  • the polymerization time is preferably 0.5 to 100 hours, more preferably 1 to 40 hours.
  • the reaction can be performed in the presence of a catalyst component and a polymerization solvent, and the types and amounts of the compounds (I), (II) and (III), the catalyst component and the polymerization solvent can be changed,
  • the molecular weight of the copolymer of the present invention, segment (A), and segment (B) can be made within a preferred range.
  • the deprotecting agent examples include inorganic salts containing halide ions such as lithium bromide and sodium bromide, nitrogen-containing organics containing halide ions such as tetrabutylammonium bromide, pyridine hydrobromide and diethylamine hydrobromide.
  • a compound having nucleophilicity with respect to an inorganic acid such as a salt and hydrochloric acid, and a sulfonic acid ester group such as an organic acid such as trifluoroacetic acid can be used.
  • the said deprotecting agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the solution containing the deprotecting agent may contain a solvent, such as a solvent that dissolves a copolymer such as N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, and the like. Is preferred.
  • the said solvent can be used combining 2 or more types, or adding the solvent which swells copolymers, such as water and alcohol.
  • the copolymer of the present invention is used in proton conductive membranes, primary battery electrolytes, secondary battery electrolytes, polymer solid electrolytes for fuel cells, display elements, various sensors, signal transmission media, solid capacitors, ion exchange membranes, and the like. In this case, it is considered that the copolymer is used in a film state, a solution state, or a powder state. .)
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention (hereinafter also simply referred to as “electrolyte membrane”) contains the copolymer of the present invention.
  • the dry film thickness of the electrolyte membrane of the present invention is preferably 10 to 100 ⁇ m, more preferably 20 to 80 ⁇ m.
  • the electrolyte membrane of the present invention may contain a metal compound or a metal ion.
  • the metal compound or metal ion include aluminum (Al), manganese (Mn), niobium (Nb), tantalum (Ta), chromium (Cr), molybdenum (Mo), tungsten (W), iron (Fe), ruthenium ( Ru), nickel (Ni), tin (Sn), palladium (Pd), platinum (Pt), silver (Ag), cerium (Ce), vanadium (V), neodymium (Nd), praseodymium (Pr), samarium ( Sm), cobalt (Co), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), and metal compounds containing metal atoms such as erbium (Er) or metal ions thereof. . These may be used alone or in combination of two or more.
  • the electrolyte membrane of the present invention can also contain a fluorine-containing polymer.
  • a fluorine-containing polymer a solvent-soluble compound is preferably used because the fluorine-containing polymer can be uniformly dispersed in the electrolyte membrane or the pores of the porous substrate.
  • the fluorine-containing polymer is not particularly limited, but vinylidene fluoride homo (co) polymer, fluoroolefin / hydrocarbon olefin copolymer, fluoroacrylate copolymer, fluoroepoxy compound, etc. are used. be able to. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the electrolyte membrane of the present invention preferably has a swelling rate of 100 to 130%, more preferably 100 to 120%, and more preferably 100 to 110%, as evaluated by a hot water resistance test described in Examples described later. It is particularly preferred. When the swelling ratio is within the above range, it can be said that the electrolyte membrane has excellent hot water resistance.
  • the electrolyte membrane of the present invention preferably has a shrinkage rate of 90 to 110%, more preferably 95 to 105%, and more preferably 98 to 102%, as evaluated by a hot water resistance test described in Examples described later. It is particularly preferred. When the shrinkage rate is within the above range, it can be said that the electrolyte membrane has excellent hot water resistance.
  • the electrolyte membrane of the present invention preferably has a specific resistance of 1 to 200 ⁇ ⁇ cm as measured by the method described in the examples described below (in an environment of a temperature of 70 ° C. and a relative humidity of 30%). Is more preferable, and 1 to 50 ⁇ ⁇ cm is particularly preferable. When the specific resistance is within the above range, it can be said that the electrolyte membrane is excellent in low-humidity proton conductivity.
  • the electrolyte membrane of the present invention preferably has a specific resistance of 1 to 20 ⁇ ⁇ cm as measured by the method described in the examples described later (in an environment of a temperature of 70 ° C. and a relative humidity of 65%). More preferably, it is 1 to 10 ⁇ ⁇ cm. When the specific resistance is within the above range, it can be said that the electrolyte membrane is excellent in high-humidity proton conductivity.
  • the electrolyte membrane of the present invention preferably has a breaking strength of 20 to 400 MPa, more preferably 40 to 400 MPa, and particularly preferably 80 to 400 MPa, as measured by a tensile test described in Examples described later. .
  • breaking strength is within the above range, it can be said that the electrolyte membrane has excellent breaking strength.
  • the elongation at break measured by a tensile test described in Examples described later is preferably 5 to 400%, more preferably 10 to 400%, and more preferably 20 to 400%. Is particularly preferred. When the elongation at break is within the above range, it can be said that the membrane is excellent in membrane toughness.
  • the electrolyte membrane of the present invention preferably has a molecular weight retention of 40 to 100%, more preferably 60 to 100%, and more preferably 80 to 100%, as evaluated in a hydrogen peroxide exposure test described later. Particularly preferred.
  • the molecular weight retention rate was evaluated by hydrogen peroxide exposure resistance in an environment at a temperature of 85 ° C. The sample film was hung in a vial containing 5% hydrogen peroxide solution and kept in a thermostat at 85 ° C. for 24 hours to expose the hydrogen peroxide vapor.
  • the electrolyte membrane of the present invention preferably has a softening temperature of 120 to 200 ° C., more preferably 120 to 180 ° C., and particularly preferably 120 to 160 ° C. measured by the method described later.
  • a softening temperature of 120 to 200 ° C., more preferably 120 to 180 ° C., and particularly preferably 120 to 160 ° C. measured by the method described later.
  • Dynamic viscoelasticity measurement (frequency: 10 Hz, temperature increase rate: 2 ° C./min) is performed using a sample film having a width of 5 mm, and the glass transition temperature is obtained from the inflection point of the storage elastic modulus (E ′). The softening temperature was evaluated.
  • the electrolyte membrane of the present invention preferably has a helium (He) gas permeability of 1 ⁇ 10 ⁇ 11 to 2 ⁇ 10 ⁇ 9 cm 3 ⁇ cm 2 / s 2 / cm / g Hg as measured by a method described later. More preferably, it is in the range of 10 ⁇ 10 ⁇ 11 to 1 ⁇ 10 ⁇ 9 cm 3 ⁇ cm / cm 2 / s / cmHg, and 1 ⁇ 10 ⁇ 11 to 5 ⁇ 10 ⁇ 10 cm 3 ⁇ cm / cm 2 / s / cmHg. It is particularly preferred that When the He gas permeability is within the above range, it can be said that the electrolyte membrane has excellent gas barrier properties.
  • He helium
  • the He gas permeability was measured using a gas permeability measuring machine (manufactured by JASCO Corporation, GASTARM-100).
  • the membrane was permeated with 1 atmosphere of dry He gas at a temperature of 24 ° C. for 60 minutes, and the average gas permeability for the last 30 minutes when the gas permeability was constant was calculated.
  • the electrolyte membrane of the present invention preferably has a microphase separation structure including a phase mainly composed of hydrophilic segments and a phase mainly composed of hydrophobic segments.
  • the phase mainly composed of hydrophilic segments is a continuous phase in the film thickness direction, and the phase mainly composed of hydrophilic segments and the phase composed mainly of hydrophobic segments are both continuous.
  • a phase is particularly preferred.
  • the microphase separation structure is a mixture of phases responsible for proton conduction (hydrophilic microdomains) and phases responsible for hydrothermal resistance and mechanical properties (hydrophobic microdomains).
  • the domain width that is, the identity period is a few nm to several hundred nm.
  • the micro phase separation structure of the electrolyte membrane can be confirmed by observation with a transmission electron microscope (TEM). Since the electrolyte membrane has the above structure, proton conductivity, hydrothermal resistance and mechanical properties are functionally separated into different phases, and each function is more efficiently exhibited. It will be excellent.
  • the electrolyte membrane of the present invention is obtained by applying a composition obtained by mixing the copolymer of the present invention and an organic solvent onto a substrate by a known method such as die coating, spray coating, knife coating, roll coating, spin coating, or gravure coating. It can manufacture by including the process of apply
  • the substrate is not particularly limited as long as it is a substrate used when a normal composition is applied.
  • a substrate made of plastic, metal or the like is used, and preferably a heat treatment such as a polyethylene terephthalate (PET) film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a substrate made of a plastic resin is used.
  • the organic solvent is preferably a solvent that dissolves or swells the copolymer of the present invention.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, ⁇ -butyrolactone, N, N -Aprotic polar solvents such as dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, dimethylurea, dimethylimidazolidinone, acetonitrile, and chlorinated solvents such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, methanol, ethanol, propanol , Alcohols such as iso-propyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether Alkylene glycol monoalkyl ethers, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohe
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the composition of the mixture is preferably 95 to 25% by weight of an aprotic polar solvent, more preferably 90 to 25%.
  • the other solvent is preferably 5 to 75% by weight, more preferably 10 to 75% by weight (provided that the total is 100% by weight).
  • the effect of lowering the viscosity of the resulting composition is excellent.
  • NMP is preferable as the aprotic polar solvent
  • methanol having an effect of lowering the viscosity of the composition in a wide composition range is preferable as the other solvent.
  • the composition includes inorganic acid such as sulfuric acid and phosphoric acid; phosphoric acid glass; tungstic acid; phosphate hydrate; ⁇ -alumina proton substitute; inorganic proton conductor particles such as proton-introduced oxide; carboxylic acid An organic acid containing; an organic acid containing a sulfonic acid; an organic acid containing a phosphonic acid;
  • the concentration of the copolymer of the present invention in the composition is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 7 to 25% by weight, although it depends on the molecular weight of the copolymer. If the copolymer content is less than the above range, it is difficult to increase the film thickness, and pinholes tend to be generated. On the other hand, when the content of the copolymer exceeds the above range, the viscosity of the composition is too high to form a film, and the obtained electrolyte membrane may lack surface smoothness.
  • the viscosity of the composition is preferably 1,000 to 100,000 mPa ⁇ s, more preferably 3,000 to 50,000 mPa ⁇ s, although it depends on the molecular weight and concentration of the copolymer of the present invention. If the viscosity of the composition is lower than the above range, the retention of the composition during film formation on the substrate may be poor and may flow from the substrate. On the other hand, when the viscosity of the composition exceeds the above range, the viscosity is too high to be extruded from the die, and it may be difficult to form a film by a casting method.
  • the drying is preferably performed by holding at a temperature of 50 to 150 ° C. for 0.1 to 10 hours.
  • the drying may be performed in one step, or may be performed in two or more steps, that is, after the preliminary drying in advance and then the main drying.
  • the drying may be performed under an inert gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere or under reduced pressure as necessary.
  • the preliminary drying can be performed by holding at 30 to 100 ° C., more preferably 50 to 100 ° C., preferably 10 to 180 minutes, more preferably 15 to 60 minutes. Further, the main drying can be carried out preferably by holding at a temperature not lower than the preliminary drying temperature, more preferably at a temperature of 50 to 150 ° C., and preferably for 0.1 to 10 hours.
  • the organic solvent in the film after the preliminary drying or the main drying is replaced with water. And the amount of residual organic solvent in the obtained electrolyte membrane can be reduced.
  • the amount of residual organic solvent in the electrolyte membrane thus obtained is usually 5% by weight or less. Further, depending on the dipping conditions, the amount of the remaining organic solvent in the obtained film can be 1% by weight or less.
  • the amount of water used is 50 parts by weight or more with respect to 1 part by weight of the film after preliminary drying or main drying, the temperature of water at the time of immersion is 10 to 60 ° C., and the immersion time is 10 minutes to 10 hours.
  • the film is further dried at 30 to 100 ° C., preferably 50 to 80 ° C. for 10 to 180 minutes, preferably 15 to 60 minutes, and then 50 It is desirable to obtain an electrolyte membrane by vacuum drying at 150 ° C. and preferably under reduced pressure of 500 mmHg to 0.1 mmHg for 0.5 to 24 hours.
  • an appropriate post-treatment such as hydrolysis or acid treatment is performed to obtain an electrolyte membrane. It can also be manufactured.
  • the electrolyte membrane of the present invention may be a single layer film or a multilayered film.
  • the thickness of each layer is arbitrary. For example, one layer may be thick and the other layer may be thin.
  • each layer may be the same or different.
  • the present invention can be applied to the surface of the electrolyte membrane obtained by the above-described methods by a known method such as die coating, spray coating, knife coating, roll coating, spin coating, gravure coating, etc.
  • the composition containing the copolymer is applied and dried if necessary, or the film formed from the composition containing the copolymer of the present invention is superimposed on the film obtained by the above-mentioned method and hot pressed. To do.
  • a reinforced polymer electrolyte membrane can be manufactured by using a porous substrate or a sheet-like fibrous substance.
  • a method for producing a reinforced solid polymer electrolyte membrane for example, a method of impregnating a porous substrate or a sheet-like fibrous material with a composition containing the copolymer of the present invention, A method of applying to a substrate or a sheet-like fibrous material, a method of forming a film from the composition in advance, and then heat-pressing the film on a porous substrate or a sheet-like fibrous material, etc. Can be mentioned.
  • the porous substrate preferably has a large number of pores or voids penetrating in the thickness direction.
  • organic porous substrates made of various resins, metal oxides such as glass and alumina And inorganic porous base materials composed of metal and the metal itself.
  • the porous substrate may have a large number of through holes penetrating in a direction substantially parallel to the thickness direction.
  • an organic porous substrate is preferable, specifically, polyolefins such as polytetrafluoroethylene, high molecular weight polyethylene, cross-linked polyethylene, polyethylene, and polypropylene, polyimide, polyacrylotolyl, polyamideimide, A substrate composed of one or more selected from the group consisting of polyetherimide, polyethersulfone and glass is preferred.
  • the polyolefin is preferably high molecular weight polyethylene, cross-linked polyethylene, polyethylene or the like.
  • the membrane-electrode assembly of the present invention is a membrane-electrode assembly in which a gas diffusion layer, a catalyst layer, an electrolyte membrane of the present invention, a catalyst layer, and a gas diffusion layer are laminated in this order.
  • a cathode electrode catalyst layer is provided on one surface of the electrolyte membrane of the present invention
  • an anode electrode catalyst layer is provided on the other surface.
  • Gas diffusion layers are provided on the cathode electrode side and the anode electrode side, respectively, in contact with the opposite side of each catalyst layer to the electrolyte membrane.
  • Known gas diffusion layers and catalyst layers can be used without particular limitation.
  • the gas diffusion layer is made of a porous substrate or a laminated structure of a porous substrate and a microporous layer.
  • the microporous layer is preferably in contact with the catalyst layer.
  • the gas diffusion layer preferably contains a fluoropolymer in order to impart water repellency.
  • the catalyst layer is composed of a catalyst, an ion exchange resin electrolyte, and the like.
  • a noble metal catalyst such as platinum, palladium, gold, ruthenium or iridium is preferably used.
  • the noble metal catalyst may contain two or more elements such as an alloy or a mixture. As such noble metal catalyst, one supported on high specific surface area carbon fine particles can be used.
  • the ion exchange resin electrolyte functions as a binder component for binding the carbon fine particles supporting the catalyst, and efficiently supplies ions generated by the reaction on the catalyst to the electrolyte membrane at the anode electrode, and the electrolyte at the cathode electrode.
  • a substance that efficiently supplies ions supplied from the membrane to the catalyst is preferable.
  • the ion exchange resin for the catalyst layer used in the present invention is preferably a polymer having a proton exchange group in order to improve proton conductivity in the catalyst layer.
  • Proton exchange groups contained in such polymers include sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, and phosphoric acid groups, but are not particularly limited.
  • such a polymer having a proton exchange group is also selected without any particular limitation, but a polymer having a proton exchange group composed of a fluoroalkyl ether side chain and a fluoroalkyl main chain, a sulfonic acid group An aromatic hydrocarbon polymer having the same is preferably used.
  • the copolymer of the present invention having a sulfonic acid group may be used as an ion-exchange resin, and further includes a polymer having a proton exchange group and a fluorine atom, other polymers obtained from ethylene, styrene, and the like, These copolymers and blends may be used.
  • an ion exchange resin a known one can be used without particular limitation, and examples thereof include Nafion (DuPont, registered trademark).
  • the catalyst layer may further contain an additive such as a carbon fiber or a resin having no ion exchange group, if necessary.
  • the additive is preferably a resin having high water repellency, and examples thereof include a fluorinated copolymer, a silane coupling agent, a silicone resin, a wax, and polyphosphazene. It is a coalescence.
  • the polymer electrolyte fuel cell according to the present invention has the membrane-electrode assembly. For this reason, the polymer electrolyte hydrogen fuel cell according to the present invention is excellent in power generation performance and durability.
  • the polymer electrolyte fuel cell according to the present invention includes at least one electricity generating unit including a separator and located on both outer sides of at least one membrane-electrode assembly and its gas diffusion layer; It is preferable that the polymer electrolyte fuel cell includes a fuel supply unit that supplies an electricity generation unit; and an oxidant supply unit that supplies an oxidant to the electricity generation unit.
  • separator those used in ordinary solid polymer fuel cells can be used. Specifically, a carbon type separator, a metal type separator, or the like can be used.
  • the polymer electrolyte fuel cell of the present invention may be a single cell or a stack cell in which a plurality of single cells are connected in series.
  • a known method can be used as the stacking method. Specifically, it may be planar stacking in which single cells are arranged in a plane, or bipolar in which single cells are stacked via separators each having a fuel or oxidant flow path formed on the back surface of the separator. Stacking may be used.
  • NMP buffer solution N-methyl-2-pyrrolidone buffer solution
  • GPC gel permeation chromatography
  • the evaluation electrolyte membrane was immersed in deionized water to completely remove the acid remaining in the membrane, and then immersed in a saline solution for ion exchange to prepare an aqueous hydrochloric acid solution.
  • This hydrochloric acid aqueous solution was neutralized and titrated with a standard aqueous solution of sodium hydroxide using phenolphthalein as an indicator.
  • the electrolyte membrane for evaluation after ion exchange was washed with deionized water and vacuum dried to measure the dry weight of the membrane.
  • IEC sulfonic acid group equivalent
  • the sample obtained in the thermo-hygrostat was held, and the AC resistance value was obtained from the AC impedance measurement between the platinum wires. That is, the impedance at an alternating current of 10 kHz was measured in an environment of 70 ° C. and a relative humidity of 65% or 30%.
  • a chemical impedance measurement system manufactured by NF Circuit Design Co., Ltd. was used as the resistance measurement device, and JW241 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd. was used as the constant temperature and humidity device.
  • the obtained test piece was conditioned under conditions of 24 ° C. and 50% relative humidity (RH), and then put into a 150 ml vial, about 100 ml of deionized water was added thereto, and a constant temperature dryer (ASW Co., Ltd., SONW-450) was used and heated at 95 ° C. for 24 hours.
  • RH relative humidity
  • the toughness of the electrolyte membrane for evaluation was evaluated by breaking strength and breaking elongation in a tensile test.
  • the breaking strength and breaking elongation were measured according to JIS K7113 (tensile speed: 50 mm / min).
  • JIS K7113 tensile speed: 50 mm / min.
  • the electrolyte membrane for evaluation was allowed to stand for 48 hours under conditions of a temperature of 23 ⁇ 2 ° C. and a relative humidity of 50 ⁇ 5%, and the state of the membrane was adjusted.
  • the No. 7 dumbbell described in JIS K6251 was used for cutting out the sample.
  • the tensile test measurement device 5543 manufactured by INSTRON was used.
  • the toughness of the electrolyte membrane for evaluation was evaluated by breaking strength and breaking elongation in a tensile test.
  • the breaking strength and breaking elongation were measured according to JIS K7113 after being immersed in water at a temperature of 23 ⁇ 2 ° C. for 10 minutes (tensile speed: 50 mm / min).
  • the No. 7 dumbbell described in JIS K6251 was used for cutting out the sample.
  • the tensile test measuring device 5567 manufactured by INSTRON was used.
  • the reaction solution was heated to reflux at 150 ° C. in an oil bath. Water produced by the reaction was trapped in a Dean-stark tube. After 3 hours, when almost no water was observed, toluene was removed from the Dean-stark tube out of the system. The reaction temperature was gradually raised to 190 ° C. and stirring was continued for 3 hours. Then, 15.6 g (0.091 mol) of 2,6-dichlorobenzonitrile was added, and the mixture was further reacted for 5 hours. The reaction solution was allowed to cool and then added to 2400 mL of a methanol / 4 wt% sulfuric acid aqueous solution (5/1 (volume ratio)) to obtain a liquid containing a coagulated product.
  • the precipitated coagulum was filtered, and the filtrate was put into 2400 mL of water and stirred at 55 ° C. for 1 hour.
  • the liquid after stirring was filtered, again put in 2400 mL of water, stirred at 55 ° C. for 1 hour, and then filtered.
  • the obtained filtrate was put into 2400 mL of methanol and stirred at 55 ° C. for 1 hour, and then filtered.
  • the filtrate was put into 2400 mL of methanol and stirred at 55 ° C. for 1 hour, and then filtered.
  • the filtered material was air-dried and then vacuum-dried at 80 ° C. to obtain 133 g (yield 96%) of the oligomer represented by the formula (2-1).
  • the Mn measured by GPC was 10,500. It was confirmed by 1 H-NMR spectrum (DMSO-d 6 ) that the obtained oligomer was a compound represented by the formula (2-1).
  • s: t was 75:
  • the reaction solution was heated to reflux at 150 ° C. in an oil bath. Water produced by the reaction was trapped in a Dean-stark tube. After 3 hours, when almost no water was observed, toluene was removed from the Dean-stark tube out of the system. The reaction temperature was gradually raised to 190 ° C., and stirring was continued for 3 hours. Then, 24.57 g (0.143 mol) of 2,6-dichlorobenzonitrile was added, and the mixture was further reacted for 5 hours.
  • the reaction solution was allowed to cool and then added to 2400 mL of a methanol / 4 wt% sulfuric acid aqueous solution (5/1 (volume ratio)).
  • the precipitated product was filtered, and the filtrate was put into 2400 mL of water and stirred at 55 ° C. for 1 hour, then filtered, and the filtrate was put into 2400 mL of water and stirred at 55 ° C. for 1 hour and then filtered.
  • the filtrate was placed in 2400 mL of methanol and stirred at 55 ° C. for 1 hour, and then filtered.
  • the filtrate was placed in 2400 mL of methanol and stirred at 55 ° C. for 1 hour, and then filtered.
  • the organic layer was neutralized with 5 wt% aqueous sodium bicarbonate, washed with saturated brine, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off with an evaporator.
  • white crystals of 2,5-dichloro-4′-chlorobenzophenone represented by the formula (3-1) were obtained.
  • the yield was 135.6 g and the yield was 95%.
  • Reaction system 18.39 g (73.24 mmol) of 2,5-dichlorobenzophenone, 0.39 g (2.29 mmol) of 2,6-dichlorobenzonitrile, 1.38 g (5.26 mmol) of triphenylphosphine, 11.97 g of zinc
  • a mixture of (183.11 mmol) and the compound represented by formula (3-1) 0.22 g (0.76 mmol) 51 mL of dehydrated DMAc was added under nitrogen.
  • the reaction system was heated to 60 ° C. with stirring, and then 1.15 g (1.75 mmol) of bis (triphenylphosphine) nickel dichloride was added to initiate polymerization, followed by stirring at 80 ° C. for 20 minutes. An exotherm and an increase in viscosity were observed with the reaction.
  • a small amount of the reaction system solution was sampled.
  • the addition system solution 1 was added to this reaction system under nitrogen.
  • the reaction system was heated to 60 ° C. with stirring, and then 22.71 g (347.41 mmol) of zinc and 3.64 g (5.56 mmol) of bis (triphenylphosphine) nickel dichloride were added to further promote the polymerization. Stir at 0 ° C. for 3 hours. An exotherm and an increase in viscosity were observed with the reaction.
  • the obtained reaction system solution was diluted with 1100 mL of DMAc and filtered using Celite as a filter aid. 60.35 g (694.82 mmol) of lithium bromide was added to the filtrate and reacted at 140 ° C. for 7 hours. After the reaction, the solvent was distilled off from the reaction solution with an evaporator, cooled to room temperature, and then poured into 3.2 L of water to obtain a liquid containing a solidified product. The coagulated product was added to acetone and washed and filtered four times with stirring. The washed product was washed and filtered seven times while stirring with 1N sulfuric acid aqueous solution. Further, the washed product was washed and filtered with deionized water until the pH of the washing solution reached 5 or higher. The final washed product was dried at 75 ° C. for 24 hours to obtain a brown polymer powder.
  • the derived structural units indicate random copolymerization, and the order of bonding of these structural units is not limited to the order represented by the above formula (6-1). That is, the structural unit derived from the compound represented by formula (1-1) may be a structural unit derived from 2,5-dichlorobenzophenone or a structure derived from 2,6-dichlorobenzonitrile. It may be a unit or a structural unit derived from the compound represented by the formula (3-1).
  • the same description in this specification has the same meaning as described above.
  • the wavy line in formula (6-1) indicates that a structural unit derived from 2,5-dichlorobenzophenone and a structural unit derived from 2,6-dichlorobenzonitrile are randomly copolymerized.
  • the same description in this specification has the same meaning as described above.
  • the addition system solution 2 was added to this reaction system under nitrogen. After heating the reaction system to 60 ° C. with stirring, 22.70 g (347.3 mmol) of zinc and 3.64 g (5.56 mmol) of bis (triphenylphosphine) nickel dichloride were added to further promote the polymerization. Stir at 0 ° C. for 3 hours. An exotherm and an increase in viscosity were observed with the reaction.
  • the obtained reaction system solution was diluted with 1100 mL of DMAc and filtered using Celite as a filter aid. 60.33 g (694.6 mmol) of lithium bromide was added to the filtrate and reacted at 140 ° C. for 7 hours. After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature and poured into 3.3 L of water to obtain a liquid containing a coagulated product. The coagulated product was added to acetone and washed and filtered four times with stirring. The washed product was washed and filtered seven times while stirring with 1N sulfuric acid aqueous solution. Further, the washed product was washed and filtered with deionized water until the pH of the washing solution reached 5 or higher. The final washed product was dried at 75 ° C. for 24 hours to obtain a brown polymer powder.
  • Table 1 shows the molecular weight and ion exchange capacity of the obtained aromatic copolymer.
  • the electrolyte membrane for evaluation was created using the obtained aromatic copolymer, and it evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Reaction system 18.39 g (73.24 mmol) of 2,5-dichlorobenzophenone, 0.39 g (2.29 mmol) of 2,6-dichlorobenzonitrile, 1.38 g (5.26 mmol) of triphenylphosphine and 11.97 g of zinc
  • 51 mL of dehydrated DMAc was added under nitrogen.
  • the reaction system was heated to 60 ° C. with stirring, and then 1.15 g (1.75 mmol) of bis (triphenylphosphine) nickel dichloride was added to initiate polymerization, followed by stirring at 80 ° C. for 20 minutes. An exotherm and an increase in viscosity were observed with the reaction.
  • a small amount of the reaction system solution was sampled.
  • the addition system solution 3 was added to this reaction system under nitrogen.
  • the reaction system was heated to 60 ° C. with stirring, and then 22.71 g (347.41 mmol) of zinc and 3.64 g (5.56 mmol) of bis (triphenylphosphine) nickel dichloride were added to further promote the polymerization. Stir at 0 ° C. for 3 hours. An exotherm and an increase in viscosity were observed with the reaction.
  • the obtained reaction system solution was diluted with 1100 mL of DMAc and filtered using Celite as a filter aid. 60.35 g (694.82 mmol) of lithium bromide was added to the filtrate and reacted at 140 ° C. for 7 hours. After the reaction, the solvent was distilled off from the reaction solution with an evaporator, cooled to room temperature, and then poured into 3.2 L of water to obtain a liquid containing a solidified product. The coagulated product was added to acetone and washed and filtered four times with stirring. The washed product was washed and filtered seven times while stirring with 1N sulfuric acid aqueous solution. Further, the washed product was washed and filtered with deionized water until the pH of the washing solution reached 5 or higher. The final washed product was dried at 75 ° C. for 24 hours to obtain a brown polymer powder.
  • Table 1 shows the molecular weight and ion exchange capacity of the obtained aromatic copolymer.
  • the electrolyte membrane for evaluation was created using the obtained aromatic copolymer, and it evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Addition system In a mixture of 51.63 g (173.71 mmol) of the compound represented by the formula (1-1) and 2.92 g (11.12 mmol) of triphenylphosphine, 126 mL of dehydrated dimethylacetamide (DMAc) was added to nitrogen. Addition system solution 4 was prepared by adding below.
  • Reaction system 18.39 g (73.24 mmol) of 2,5-dichlorobenzophenone, 0.39 g (2.29 mmol) of 2,6-dichlorobenzonitrile, 1.38 g (5.26 mmol) of triphenylphosphine and 11.97 g of zinc
  • 51 mL of dehydrated DMAc was added under nitrogen.
  • the reaction system was heated to 60 ° C. with stirring, and then 1.15 g (1.75 mmol) of bis (triphenylphosphine) nickel dichloride was added to initiate polymerization, followed by stirring at 80 ° C. for 20 minutes. An exotherm and an increase in viscosity were observed with the reaction.
  • a small amount of the reaction system solution was sampled.
  • the addition system solution 4 was added to this reaction system under nitrogen.
  • the reaction system was heated to 60 ° C. with stirring, and then 22.71 g (347.41 mmol) of zinc and 3.64 g (5.56 mmol) of bis (triphenylphosphine) nickel dichloride were added to further promote the polymerization.
  • the mixture was stirred at 0 ° C. for 1 hour. After the reaction was observed to generate heat and increase in viscosity, 0.22 g (0.76 mmol) of the compound represented by the formula (3-1) was added and further stirred.
  • the obtained reaction system solution was diluted with 1100 mL of DMAc and filtered using Celite as a filter aid. 60.35 g (694.82 mmol) of lithium bromide was added to the filtrate and reacted at 140 ° C. for 7 hours. After the reaction, the solvent was distilled off from the reaction solution with an evaporator, cooled to room temperature, and then poured into 3.2 L of water to obtain a liquid containing a solidified product. The coagulated product was added to acetone and washed and filtered four times with stirring. The washed product was washed and filtered seven times while stirring with 1N sulfuric acid aqueous solution. Further, the washed product was washed and filtered with deionized water until the pH of the washing solution reached 5 or higher. The final washed product was dried at 75 ° C. for 24 hours to obtain a brown polymer powder.
  • the addition system solution 5 was added to this reaction system under nitrogen.
  • the reaction system was heated to 60 ° C. with stirring, and then 22.71 g (347.41 mmol) of zinc and 3.64 g (5.56 mmol) of bis (triphenylphosphine) nickel dichloride were added to further promote the polymerization. Stir at 0 ° C. for 3 hours. An exotherm and an increase in viscosity were observed with the reaction.
  • the obtained reaction system solution was diluted with 1100 mL of DMAc and filtered using Celite as a filter aid. 60.35 g (694.82 mmol) of lithium bromide was added to the filtrate and reacted at 140 ° C. for 7 hours. After the reaction, the solvent was distilled off from the reaction solution with an evaporator, cooled to room temperature, and then poured into 3.2 L of water to obtain a liquid containing a solidified product. The coagulated product was added to acetone and washed and filtered four times with stirring. The washed product was washed and filtered seven times while stirring with 1N sulfuric acid aqueous solution. Further, the washed product was washed and filtered with deionized water until the pH of the washing solution reached 5 or higher. The final washed product was dried at 75 ° C. for 24 hours to obtain a brown polymer powder.
  • Reaction system Represented by 30.40 g (121.06 mmol) of 2,5-dichlorobenzophenone, 1.92 g (7.32 mmol) of triphenylphosphine, 19.14 g (292.74 mmol) of zinc and formula (3-1)
  • 82 mL of dehydrated DMAc was added under nitrogen.
  • the reaction system was heated to 60 ° C. with stirring, and then 1.60 g (2.44 mmol) of bis (triphenylphosphine) nickel dichloride was added to initiate polymerization, followed by stirring at 80 ° C. for 15 minutes. An exotherm and an increase in viscosity were observed with the reaction.
  • a small amount of the reaction system solution was sampled.
  • the addition system solution 6 was added to this reaction system under nitrogen.
  • the reaction system was heated to 60 ° C. with stirring, and then 15.06 g (230.44 mmol) of zinc and 2.51 g (3.84 mmol) of bis (triphenylphosphine) nickel dichloride were added to further promote the polymerization. Stir at 0 ° C. for 3 hours. An exotherm and an increase in viscosity were observed with the reaction.
  • the obtained reaction system solution was diluted with 11111 mL of DMAc, and filtered using Celite as a filter aid. To the filtrate, 44.39 g (511.12 mmol) of lithium bromide was added and reacted at 100 ° C. for 3 hours. After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature and poured into 5.0 L of water to obtain a solution containing a coagulum. The coagulated product was added to acetone and washed and filtered four times with stirring. The washed product was washed and filtered seven times while stirring with 1N sulfuric acid aqueous solution. Further, the washed product was washed and filtered with deionized water until the pH of the washing solution reached 5 or higher. The final washed product was dried at 75 ° C. for 24 hours to obtain a brown polymer powder.
  • Table 1 shows the molecular weight and ion exchange capacity of the obtained aromatic copolymer.
  • the electrolyte membrane for evaluation was created using the obtained aromatic copolymer, and it evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Reaction system 33.80 g (134.61 mmol) of 2,5-dichlorobenzophenone, 2.14 g (8.16 mmol) of triphenylphosphine, 21.33 g (326.33 mmol) of zinc and 0.13 g of 1,3,5-trichlorobenzene.
  • 124 g (0.68 mmol) of the mixture 91 mL of dehydrated DMAc was added under nitrogen.
  • the reaction system was heated to 60 ° C. with stirring, and 1.78 g (2.72 mmol) of bis (triphenylphosphine) nickel dichloride was added to initiate polymerization, followed by stirring at 80 ° C. for 15 minutes. An exotherm and an increase in viscosity were observed with the reaction.
  • a small amount of the reaction system solution was sampled.
  • the addition system solution 7 was added to this reaction system under nitrogen.
  • the reaction system was heated to 60 ° C. with stirring, and then 13.42 g (205.26 mmol) of zinc and 2.24 g (3.42 mmol) of bis (triphenylphosphine) nickel dichloride were added to further promote the polymerization. Stir at 0 ° C. for 3 hours. An exotherm and an increase in viscosity were observed with the reaction.
  • the obtained reaction system solution was diluted with 1097 mL of DMAc, and filtered using Celite as a filter aid. Lithium bromide (39.52 g, 455.08 mmol) was added to the filtrate and reacted at 100 ° C. for 3 hours. After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature and poured into 5.0 L of water to obtain a solution containing a coagulum. The coagulated product was added to acetone and washed and filtered four times with stirring. The washed product was washed and filtered seven times while stirring with 1N sulfuric acid aqueous solution. Further, the washed product was washed and filtered with deionized water until the pH of the washing solution reached 5 or higher. The final washed product was dried at 75 ° C. for 24 hours to obtain a brown polymer powder.
  • Table 1 shows the molecular weight and ion exchange capacity of the obtained aromatic copolymer.
  • the electrolyte membrane for evaluation was created using the obtained aromatic copolymer, and it evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Reaction system 23,57 g (93.84 mmol) of 2,5-dichlorobenzophenone, 1.49 g (5.69 mmol) of triphenylphosphine, 14.87 g (227.54 mmol) of zinc, and 0.13 of 1,3,5-trichlorobenzene.
  • 63 mL of dehydrated DMAc was added under nitrogen.
  • the reaction system was heated to 60 ° C. with stirring, and then 1.24 g (1.90 mmol) of bis (triphenylphosphine) nickel dichloride was added to initiate polymerization, followed by stirring at 80 ° C. for 15 minutes. An exotherm and an increase in viscosity were observed with the reaction.
  • a small amount of the reaction system solution was sampled.
  • the addition system solution 8 was added to this reaction system under nitrogen. After heating the reaction system to 60 ° C. with stirring, 18.26 g (279.35 mmol) of zinc and 3.05 g (4.66 mmol) of bis (triphenylphosphine) nickel dichloride were added to further promote the polymerization. Stir at 0 ° C. for 3 hours. An exotherm and an increase in viscosity were observed with the reaction.
  • the obtained reaction system solution was diluted with 1444 mL of DMAc, and filtered using Celite as a filter aid. To the filtrate, 53.35 g (614.23 mmol) of lithium bromide was added and reacted at 100 ° C. for 3 hours. After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature and poured into 5.0 L of water to obtain a solution containing a coagulum. The coagulated product was added to acetone and washed and filtered four times with stirring. The washed product was washed and filtered seven times while stirring with 1N sulfuric acid aqueous solution. Further, the washed product was washed and filtered with deionized water until the pH of the washing solution reached 5 or higher. The final washed product was dried at 75 ° C. for 24 hours to obtain a brown polymer powder.
  • Table 1 shows the molecular weight and ion exchange capacity of the obtained aromatic copolymer.
  • the electrolyte membrane for evaluation was created using the obtained aromatic copolymer, and it evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Reaction system represented by 31.47 g (125.31 mmol) of 2,5-dichlorobenzophenone, 1.99 g (7.56 mmol) of triphenylphosphine, 19.86 g (303.8 mmol) of zinc, and formula (3-1)
  • a mixture of 0.18 g (0.63 mmol) of compound 85 mL of dehydrated DMAc was added under nitrogen.
  • the reaction system was heated to 60 ° C. with stirring, and then 1.66 g (2.53 mmol) of bis (triphenylphosphine) nickel dichloride was added to initiate polymerization, followed by stirring at 80 ° C. for 15 minutes. An exotherm and an increase in viscosity were observed with the reaction.
  • a small amount of the reaction system solution was sampled.
  • the addition system solution 9 was added under nitrogen. After heating the reaction system to 60 ° C. with stirring, 14.52 g (222.15 mmol) of zinc and 2.42 g (3.70 mmol) of bis (triphenylphosphine) nickel dichloride were added to further promote the polymerization. Stir at 0 ° C. for 3 hours. An exotherm and an increase in viscosity were observed with the reaction.
  • the obtained reaction system solution was diluted with 1105 mL of DMAc and filtered using Celite as a filter aid. To the filtrate, 42.72 g (491.92 mmol) of lithium bromide was added and reacted at 100 ° C. for 3 hours. After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature and poured into 5.0 L of water to obtain a solution containing a coagulum. The coagulated product was added to acetone and washed and filtered four times with stirring. The washed product was washed and filtered seven times while stirring with 1N sulfuric acid aqueous solution. Further, the washed product was washed and filtered with deionized water until the pH of the washing solution reached 5 or higher. The final washed product was dried at 75 ° C. for 24 hours to obtain a brown polymer powder.
  • Table 1 shows the molecular weight and ion exchange capacity of the obtained aromatic copolymer.
  • the electrolyte membrane for evaluation was created using the obtained aromatic copolymer, and it evaluated. The results are shown in Table 2.
  • the addition system solution 10 was added to this reaction system under nitrogen. After heating the reaction system to 60 ° C. with stirring, 25.02 g (382.73 mmol) of zinc and 4.01 g (6.12 mmol) of bis (triphenylphosphine) nickel dichloride were added to further promote the polymerization. Stir at 0 ° C. for 3 hours. An exotherm and an increase in viscosity were observed with the reaction.
  • the obtained reaction system solution was diluted with 1571 mL of DMAc and filtered using Celite as a filter aid. 66.48 g (765.46 mmol) of lithium bromide was added to the filtrate and reacted at 100 ° C. for 3 hours. After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature and poured into 5.0 L of water to obtain a solution containing a coagulum. The coagulated product was added to acetone and washed and filtered four times with stirring. The washed product was washed and filtered seven times while stirring with 1N sulfuric acid aqueous solution. Further, the washed product was washed and filtered with deionized water until the pH of the washing solution reached 5 or higher. The final washed product was dried at 75 ° C. for 24 hours to obtain a brown polymer powder.
  • Table 1 shows the molecular weight and ion exchange capacity of the obtained aromatic copolymer.
  • the electrolyte membrane for evaluation was created using the obtained aromatic copolymer, and it evaluated. The results are shown in Table 2.
  • the addition system solution 11 was added to this reaction system under nitrogen. After heating the reaction system to 60 ° C. with stirring, 95.46 g (1460.31 mmol) of zinc and 15.92 g (24.33 mmol) of bis (triphenylphosphine) nickel dichloride were added to further promote the polymerization. Stir at 0 ° C. for 3 hours. An exotherm and an increase in viscosity were observed with the reaction.
  • the obtained reaction system solution was diluted with 3750 mL of DMAc, and filtered using Celite as a filter aid. To the filtrate was added 210.12 g (2419.33 mmol) of lithium bromide, and the mixture was reacted at 100 ° C. for 3 hours. After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature and poured into 5.0 L of water to obtain a solution containing a coagulum. The coagulated product was added to acetone and washed and filtered four times with stirring. The washed product was washed and filtered seven times while stirring with 1N sulfuric acid aqueous solution. Further, the washed product was washed and filtered with deionized water until the pH of the washing solution reached 5 or higher. The final washed product was dried at 75 ° C. for 24 hours to obtain a brown polymer powder.
  • Table 1 shows the molecular weight and ion exchange capacity of the obtained aromatic copolymer.
  • the electrolyte membrane for evaluation was created using the obtained aromatic copolymer, and it evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Reaction system 7.44 g (29.64 mmol) of 2,5-dichlorobenzophenone, 0.16 g (0.92 mmol) of 2,6-dichlorobenzonitrile, 0.6 g (2.29 mmol) of triphenylphosphine and 4.79 g of zinc
  • 20 mL of dehydrated DMAc was added under nitrogen.
  • the reaction system was heated to 60 ° C. with stirring, and then 1.59 g (2.43 mmol) of bis (triphenylphosphine) nickel dichloride was added to initiate polymerization, followed by stirring at 80 ° C. for 20 minutes. An exotherm and an increase in viscosity were observed with the reaction.
  • a small amount of the reaction system solution was sampled.
  • the addition system solution 13 was added to this reaction system under nitrogen. After heating the reaction system to 60 ° C. with stirring, 10.89 g (166.66 mmol) of zinc and 1.59 g (2.43 mmol) of bis (triphenylphosphine) nickel dichloride were added to further promote the polymerization. Stir at 0 ° C. for 3 hours. An exotherm and an increase in viscosity were observed with the reaction.
  • the obtained reaction system solution was diluted with 441 mL of DMAc and filtered using Celite as a filter aid. 27.14 g (312.49 mmol) of lithium bromide was added to the filtrate, and the mixture was reacted at 100 ° C. for 7 hours. After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature and poured into 3.3 L of water to obtain a liquid containing a coagulated product. The coagulated product was added to acetone and washed and filtered four times with stirring. The washed product was washed and filtered seven times while stirring with 1N sulfuric acid aqueous solution. Further, the washed product was washed and filtered with deionized water until the pH of the washing solution reached 5 or higher. The final washed product was dried at 75 ° C. for 24 hours to obtain a brown polymer powder.
  • Reaction system In a mixture of 2,4-dichlorobenzophenone 32.94 g (131.16 mmol), triphenylphosphine 2.06 g (7.87 mmol) and zinc 20.58 g (314.79 mmol), 93 mL of dehydrated DMAc was added to nitrogen. Added below. The reaction system was heated to 60 ° C. with stirring, 1.72 g (2.62 mmol) of bis (triphenylphosphine) nickel dichloride was added to initiate polymerization, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 15 minutes. An exotherm and an increase in viscosity were observed with the reaction. In order to measure the molecular weight of the obtained oligomer, a small amount of the reaction system solution was sampled.
  • the addition system solution 14 was added under nitrogen.
  • the reaction system was heated to 60 ° C. with stirring, and then 13.98 g (213.91 mmol) of zinc and 2.33 g (3.57 mmol) of bis (triphenylphosphine) nickel dichloride were added to further promote the polymerization. Stir at 0 ° C. for 3 hours. An exotherm and an increase in viscosity were observed with the reaction.
  • the obtained reaction system solution was diluted with 1101 mL of DMAc, and filtered using Celite as a filter aid. Lithium bromide (41.13 g, 473.55 mmol) was added to the filtrate and reacted at 100 ° C. for 3 hours. After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature and poured into 5.0 L of water to obtain a solution containing a coagulum. The coagulated product was added to acetone and washed and filtered four times with stirring. The washed product was washed and filtered seven times while stirring with 1N sulfuric acid aqueous solution. Further, the washed product was washed and filtered with deionized water until the pH of the washing solution reached 5 or higher. The final washed product was dried at 75 ° C. for 24 hours to obtain a brown polymer powder.
  • Table 1 shows the molecular weight and ion exchange capacity of the obtained aromatic copolymer.
  • FIG. 4 shows the 1 H-NMR spectrum (DMSO-d 6 ) of the obtained polymer, and FIG. 4 shows the 1 H-NMR spectrum (DMSO-d 6 ) of the oligomer consisting only of the obtained structural unit (2).
  • an electrolyte membrane for evaluation was prepared and evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Reaction system Represented by 22.23 g (88.53 mmol) of 2,5-dichlorobenzophenone, 1.71 g (6.51 mmol) of triphenylphosphine, 14.19 g (217.09 mmol) of zinc and formula (2-2)
  • 88 mL of dehydrated DMAc was added under nitrogen.
  • 1.42 g (2.17 mmol) of bis (triphenylphosphine) nickel dichloride was added to initiate polymerization, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 15 minutes. An exotherm and an increase in viscosity were observed with the reaction.
  • a small amount of the reaction system solution was sampled.
  • the addition system solution 15 was added to this reaction system under nitrogen. After heating the reaction system to 60 ° C. with stirring, 20.86 g (319.09 mmol) of zinc and 3.34 g (5.11 mmol) of bis (triphenylphosphine) nickel dichloride were added to further promote the polymerization. Stir at 0 ° C. for 3 hours. An exotherm and an increase in viscosity were observed with the reaction.
  • the obtained reaction system solution was diluted with 1310 mL of DMAc, and filtered using Celite as a filter aid. To the filtrate, 55.43 g (638.18 mmol) of lithium bromide was added and reacted at 100 ° C. for 3 hours. After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature and poured into 5.0 L of water to obtain a solution containing a coagulum. The coagulated product was added to acetone and washed and filtered four times with stirring. The washed product was washed and filtered seven times while stirring with 1N sulfuric acid aqueous solution. Further, the washed product was washed and filtered with deionized water until the pH of the washing solution reached 5 or higher. The final washed product was dried at 75 ° C. for 24 hours to obtain a brown polymer powder.
  • Example 4 Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that Nafion NRE211 (DuPont perfluoropolymer electrolyte membrane) was used.
  • the aromatic copolymer obtained in Comparative Example 1 is a copolymer that does not contain a branched structure in the aromatic copolymers obtained in Examples 1 to 5, but as shown in Comparative Example 1. If a branched structure is not included in, the tensile strength in water deteriorates.
  • the aromatic copolymer obtained in Comparative Example 2 is a copolymer that does not contain a branched structure in the aromatic copolymers obtained in Examples 6 to 9, but as shown in Comparative Example 2. If the branched structure is not included, the tensile strength in water deteriorates.
  • the aromatic copolymer obtained in Comparative Example 3 is a copolymer containing a branched structure in the aromatic copolymer obtained in Example 10, but as shown in Comparative Example 3, the branched structure is If not included, the retention of breaking strength in water will deteriorate.

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Abstract

構造単位（１）を含むセグメント（Ａ）と、　構造単位（２）、構造単位（３ａ）および構造単位（３ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を含むセグメント（Ｂ）とを含み、　前記セグメント（Ｂ）が構造単位（２）を含み、　セグメント（Ａ）同士、セグメント（Ｂ）同士、または、セグメント（Ａ）およびセグメント（Ｂ）を結合する、３価以上の結合ユニットを含む、共重合体。

Description

共重合体、組成物、高分子電解質膜、膜－電極接合体および固体高分子型燃料電池
　本発明は、共重合体、組成物、高分子電解質膜、膜－電極接合体および固体高分子型燃料電池に関する。
　従来、固体高分子型燃料電池における電解質膜としては、パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーからなる電解質膜が用いられてきた。
　しかしながら、パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーは、熱変形温度が低いため、該ポリマーからなる電解質膜は、高温下で機械特性が低下した。
　この問題を解決するため、本願出願人は、特許文献１および特許文献２において、分岐構造を有する芳香族系共重合体を含む電解質膜を開示している。
特開２００３－１１３２２６号公報 特開２００９－２３５２０２号公報
　しかしながら、前記特許文献に記載の分岐状ポリアリーレン系共重合体は、そのイオン交換容量を増加させるためにイオン交換性基を多く導入すると、水中で膨潤する傾向にあった。
　本発明が解決しようとする課題は、高湿度および低湿度下におけるプロトン伝導性が高く、熱水中での引張強度が高く、機械的強度や寸法安定性が高く、かつ十分な靭性を有する電解質膜を得ることができる共重合体を提供することである。
　このような状況のもと、本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のセグメント（Ａ）と特定のセグメント（Ｂ）とを含み、該セグメント（Ａ）同士、セグメント（Ｂ）同士、または、セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）とを結合する３価以上の結合ユニットを含む共重合体によれば、前記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の構成は、以下［１］～［９］の通りである。
　［１］　構造単位（１）を含むセグメント（Ａ）と、
　構造単位（２）、構造単位（３ａ）および構造単位（３ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を含むセグメント（Ｂ）とを含み、
　前記セグメント（Ｂ）が構造単位（２）を含み、
　セグメント（Ａ）同士、セグメント（Ｂ）同士、または、セグメント（Ａ）およびセグメント（Ｂ）を結合する、３価以上の結合ユニットを含む、共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［構造単位（１）中、Ａｒ11、Ａｒ12およびＡｒ13はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香族基を示し、ＹおよびＺはそれぞれ独立に、直接結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－、－（ＣＨ2）u－、－（ＣＦ2）u－（ｕは１～１０の整数である。）、－Ｃ（ＣＨ3）2－または－Ｃ（ＣＦ3）2－を示し、Ｒ17は独立に、直接結合、－Ｏ（ＣＨ2）p－、－Ｏ（ＣＦ2）p－、－（ＣＨ2）p－または－（ＣＦ2）p－（ｐは１～１２の整数を示す。）を示し、Ｒ18およびＲ19はそれぞれ独立に、水素原子または保護基を示し、ｘ1は独立に、０～６の整数を示し、ｘ2は１～７の整数を示し、ａは０または１を示し、ｂは独立に０～２０の整数を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［構造単位（２）中、芳香環を構成する任意の置換可能な炭素原子は窒素原子に置き換えられてもよく、
Ｒ21は独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基またはＲ22－Ｅ－（Ｅは、直接結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＣＦ2－、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＦ3）2－または－Ｃ（ＣＨ3）2－を示し；Ｒ22は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ハロゲン化アリール基または含窒素複素環を示し、これらの基の任意の水素原子は、さらにニトロ基、ニトリル基および／またはＲ22－Ｅ－で置換されていてもよい。）を示し、複数のＲ21が結合して環構造を形成してもよく、
　ｃIとｃIIは独立に０または１以上の整数を示し、ｄは１以上の整数を示し、ｅは独立に、０～（２ｃI＋２ｃII＋４）の整数を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［構造単位（３ａ）中、芳香環を構成する任意の置換可能な炭素原子は窒素原子に置き換えられてもよく、
Ｒ31は独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基またはＲ22－Ｅ－（ＥおよびＲ22はそれぞれ独立に、構造単位（２）中のＥおよびＲ22と同義である。）を示し、複数のＲ31が結合して環構造を形成してもよく、
　ｆは０または１以上の整数を示し、ｇは０～（２ｆ＋４）の整数を示す。ただし、構造単位（３ａ）は構造単位（２）以外の構造単位である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［構造単位（３ｂ）中、ＡおよびＤはそれぞれ独立に、直接結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－（ＣＦ2）i－（ｉは１～１０の整数である）、－（ＣＨ2）j－（ｊは１～１０の整数である）、－ＣＲ’2－（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。）、シクロヘキシリデン基またはフルオレニリデン基を示し、Ｂは独立に、酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ1～Ｒ16はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基またはＲ22－Ｅ－（ＥおよびＲ22はそれぞれ独立に、構造単位（２）中のＥおよびＲ22と同義である）を示し、Ｒ1～Ｒ16のうちの複数の基が結合して環構造を形成してもよく、ｓおよびｔはそれぞれ独立に、０～４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。ただし、構造単位（３ｂ）は構造単位（２）以外の構造単位である。］
　［２］　前記結合ユニットが、化合物（４ａ）、（４ｂ）および（４ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物由来のユニットである、［１］に記載の共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［化合物（４ａ）中、Ａ、Ｂ、Ｄ、ｓ、ｔおよびｒはそれぞれ独立に、構造単位（３ｂ）中のＡ、Ｂ、Ｄ、ｓ、ｔおよびｒと同義であり、Ｒは独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基またはＲ22－Ｅ－（ＥおよびＲ22はそれぞれ独立に、構造単位（２）中のＥおよびＲ22と同義である。）を示し、Ｒのうちの複数の基が結合して環構造を形成してもよい。ただし、全てのＲのうち少なくとも３個は、ハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、またはトルエンスルホニルオキシ基である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［化合物（４ｂ）および化合物（４ｃ）中、Ｒは独立に、化合物（４ａ）におけるＲと同義であり、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に、０～５の整数を示す。］
　［３］　前記セグメント（Ｂ）が、前記構造単位（２）と、前記構造単位（３ａ）および構造単位（３ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位とがランダムに結合したセグメントである、［１］または［２］に記載の共重合体。
　［４］　前記結合ユニットが、前記共重合体１００重量％に対し０．０１～１０重量％の割合で含まれる、［１］～［３］のいずれかに記載の共重合体。
　［５］　前記構造単位（２）が、前記セグメント（Ｂ）１００重量％に対し３３～９９重量％の割合で含まれる、［１］～［４］のいずれかに記載の共重合体。
　［６］　［１］～［５］のいずれかに記載の共重合体を含む組成物。
　［７］　［１］～［５］のいずれかに記載の共重合体を含む、高分子電解質膜。
　［８］　ガス拡散層、触媒層、［７］に記載の高分子電解質膜、触媒層およびガス拡散層がこの順で積層された膜－電極接合体。
　［９］　［８］に記載の膜－電極接合体を有する固体高分子型燃料電池。
　本発明によれば、高湿度および低湿度下におけるプロトン伝導性が高く、熱水中での膨潤および乾燥時の収縮が抑制され、機械的強度や寸法安定性が高く、かつ十分な靭性を有する電解質膜を得ることができる。
　［共重合体］
　本発明の共重合体は、構造単位（１）を含むセグメント（Ａ）と、
　構造単位（２）、構造単位（３ａ）および構造単位（３ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を含むセグメント（Ｂ）とを含み、
　前記セグメント（Ｂ）が構造単位（２）を含み、
　セグメント（Ａ）同士、セグメント（Ｂ）同士、または、セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）とが、３価以上の結合ユニットを介して結合した構造を含む。
　以下、「セグメント（Ａ）」を「親水性セグメント」と、「セグメント（Ｂ）」を「疎水性セグメント」と称することがある。
　≪セグメント（Ａ）（親水性セグメント）≫
　本発明の共重合体を構成するセグメント（Ａ）は、構造単位（１）を含む。
　本発明の共重合体がこのような構造単位（１）を含むことで、イオン伝導性に優れる共重合体を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　前記構造単位（１）中、Ａｒ11、Ａｒ12およびＡｒ13はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香族基を示し、ＹおよびＺはそれぞれ独立に、直接結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－、－（ＣＨ2）u－、－（ＣＦ2）u－（ｕは１～１０の整数である。）、－Ｃ（ＣＨ3）2－または－Ｃ（ＣＦ3）2－を示し、Ｒ17は独立に、直接結合、－Ｏ（ＣＨ2）p－、－Ｏ（ＣＦ2）p－、－（ＣＨ2）p－または－（ＣＦ2）p－（ｐは１～１２の整数を示す。）を示し、Ｒ18およびＲ19はそれぞれ独立に、水素原子又は保護基を示し、ｘ1は独立に、０～６の整数を示し、ｘ2は１～７の整数を示し、ａは０または１を示し、ｂは独立に０～２０の整数を示す。
　なお、例えば、ｂが２以上の場合、構造単位（１）は、複数のＺを有するが、当該複数のＺは、同一であっても異なっていてもよい。同様のことは、この式中の他の符号においても、他の式中の符号においても同様である。
　また、前記式（１）中、構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないもの（以下「結合手」ともいう。）は隣り合う構造単位との接続を意味する。本明細書中、同様の記載は同様の意味を有する。
　Ａｒ11、Ａｒ12およびＡｒ13は、好ましくは、ハロゲン原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基または炭素数１～２０の１価のハロゲン化炭化水素基などの置換基で置換されてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環および含窒素複素環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する芳香族基を示す。
　前記ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
　前記置換基における炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、テトラメチルブチル基、アミル基、ペンチル基およびヘキシル基などの炭素数１～２０のアルキル基；シクロペンチル基およびシクロヘキシル基などの炭素数３～２０のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基およびビフェニル基などの炭素数６～２０の芳香族炭化水素基；ビニル基およびアリル基などの炭素数２～２０のアルケニル基などが挙げられる。
　前記置換基における炭素数１～２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素数３～２０のハロゲン化シクロアルキル基および炭素数６～２０のハロゲン化芳香族炭化水素基などが挙げられる。
　前記ハロゲン化アルキル基としては、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基およびパーフルオロヘキシル基などが挙げられる。
　前記ハロゲン化シクロアルキル基としては、クロロシクロペンチル基、フルオロシクロペンチル基、クロロシクロヘキシル基、フルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。
　前記ハロゲン化芳香族炭化水素基としては、クロロフェニル基、クロロナフチル基、フルオロフェニル基およびフルオロナフチル基などが挙げられる。
　前記縮合芳香環としては、例えば、ナフタレン環、フルオレン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環などが挙げられる。
　前記含窒素複素環としては、窒素原子を含む５員環、６員環構造が挙げられる。また、複素環内の窒素原子の数は、１個以上あれば特に制限されず、複素環内には、窒素以外に、酸素原子や硫黄原子を含んでいてもよい。具体例としては、１Ｈ－ピロール環、２Ｈ－ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、イソインドール環、３Ｈ－インドール環、１Ｈ－インドール環、１Ｈ－インダゾール環、プリン環、４Ｈ－キノリジン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナントリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フラザン環、フェノキサジン環、ピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、インドリン環、イソインドリン環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、１，３，５－トリアジン環、プリン環、テトラゾール環、テトラジン環、トリアゾール環、フェナルサジン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環が挙げられ、これらの中では、イミダゾール環、ピリジン環、１，３，５－トリアジン環、トリアゾール環が好ましい。
　また、前記含窒素複素環基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基、シアノ基、フッ素原子などが挙げられる。
　Ａｒ11は、ベンゼン環またはビフェニルであることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
　前記ＹおよびＺはそれぞれ独立に、直接結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、ＳＯ2－または－（ＣＦ2）u－が好ましい。ｕは、１～６の整数が好ましい。
　前記Ｒ17は独立に、直接結合、－Ｏ（ＣＦ2）p－、－（ＣＦ2）p－が、得られる共重合体のプロトン伝導性の点で好ましい。ｐは、１～６の整数が好ましく、１～４の整数が好ましい。
　Ｒ18およびＲ19はそれぞれ独立に、水素原子または保護基を示す。
　前記保護基とは、反応性の基（－ＳＯ3－または－ＳＯ3 -）を一時的に保護する目的で使われるイオン、原子または原子団等のことをいう。具体的には、アルカリ金属原子、脂肪族炭化水素基、脂環基、含酸素複素環基および含窒素カチオンなどが挙げられる。
　前記脂肪族炭化水素基としては、前記Ａｒ11、Ａｒ12およびＡｒ13の置換基における炭素数１～２０の１価の炭化水素基として例示した基と同様の基などが挙げられる。
　前記脂環基としては、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基などの炭素数３～２０のシクロアルキル基などが挙げられる。
　前記含酸素複素環基としては、フラン、テトラヒドロフラン、ラクトンなどが挙げられる。
　前記含窒素カチオンとしては、アンモニアカチオン、第１級アンモニウムカチオン、第２級アンモニウムカチオン、第３級アンモニウムカチオン、第４級アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオンおよびイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。
　Ｒ18およびＲ19としては、これらの中では、水素原子または含窒素カチオンが好ましい。また、構造単位（１）中に含まれる全てのＲ18およびＲ19のうち少なくとも１個は水素原子であることが好ましい。
　ｘ1は独立に、好ましくは０～４の整数、より好ましくは０～２の整数であり、ｘ2は、好ましくは１～５の整数、より好ましくは１～３の整数、さらに好ましくは１または２であり、ａは、好ましくは０であり、ｂは、好ましくは０～３の整数、より好ましくは０または１、さらに好ましくは０である。
　構造単位（１）は、スルホン酸基のようなプロトン伝導性基を有するユニットであり、この構造単位（１）が連続することによりブロック構造となると、効率良いプロトン伝導性を有する共重合体を得ることができるなどの点から少なくとも２個連続していることが好ましい。
　構造単位（１）は、構造単位（１ａ）または構造単位（１ｂ）が好ましく、構造単位（１ａ）がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　前記構造単位（１ａ）中、Ｒaは独立に、ハロゲン原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基または炭素数１～２０の１価のハロゲン化炭化水素基であり、ｈは０～３の整数、好ましくは０または１、より好ましくは０であり、Ｒ17は独立に、構造単位（１）中のＲ17と同義であり、ｋは１～（４－ｈ）の整数、好ましくは１または２である。
　前記Ｒaにおける炭素数１～２０の１価の炭化水素基および炭素数１～２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、前記Ａｒ11、Ａｒ12およびＡｒ13の置換基における炭素数１～２０の１価の炭化水素基および炭素数１～２０の１価のハロゲン化炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
　前記構造単位（１ａ）およびその好ましい組み合わせは以下の通りである。中でも、１つのフェニレン基に２つの結合手が結合する場合、該フェニレン基に結合する結合手同士の位置がパラ位の構造単位よりも、メタ位で結合する屈曲構造がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　前記構造単位（１ｂ）中、ＹおよびＺはそれぞれ独立に、構造単位（１）中のＹおよびＺと同義であり、Ａｒは－ＳＯ3Ｈ、－Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは－Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈ（ｐは１～１２の整数、好ましくは１～６の整数、より好ましくは１～４の整数である。）で表される置換基を有する芳香族基であり、ｍは０～１０の整数、好ましくは０または１、より好ましくは０であり、ｎは０～１０の整数、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０または１であり、ｋ’は１～４の整数、好ましくは１または２である。
　前記Ａｒにおける芳香族基としては、ベンゼン環、縮合芳香環および含窒素複素環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する芳香族基が挙げられる。この縮合芳香環および含窒素複素環としては、それぞれ、前記Ａｒ11、Ａｒ12およびＡｒ13における縮合芳香環および含窒素複素環で例示した環と同様の環等が挙げられる。
　構造単位（１ｂ）としては、例えば、特開２００４－１３７４４４号公報、特開２００４－３４５９９７号公報、特開２００４－３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類由来の構造単位などを挙げることができる。
　なお、これらの構造単位における、２つの結合手は、該結合手同士の位置がパラ位であってもよく、メタ位であってもよい。
　前記セグメント（Ａ）は、１種類の構造単位（１）を含んでもよく、２種類以上の構造単位（１）を含んでもよい。
　セグメント（Ａ）は、構造単位（１）以外の構造単位を含んでいてもよい。
　構造単位（１）以外の構造単位としては、特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１１／０４９２１１号に記載されたホスホン酸基を有する芳香族系構造単位や、国際公開第２００７／０１０７３０号に記載された含窒素複素環を有する芳香族系構造単位などが挙げられる。
　前記セグメント（Ａ）中の構造単位（１）の含有割合は、好ましくは１０～１００モル％であり、より好ましくは２０～１００モル％である。
　セグメント（Ａ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量で、１０００～４００００、好ましくは１５００～３５０００、より好ましくは２０００～３００００である。
　≪セグメント（Ｂ）（疎水性セグメント）≫
　前記セグメント（Ｂ）は、構造単位（２）、構造単位（３ａ）および構造単位（３ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を含み、少なくとも構造単位（２）を含む。
　本発明の共重合体がこのようなセグメント（Ｂ）を含むことで、熱水中での膨潤および乾燥時の収縮が抑制され、機械的強度や寸法安定性が高い共重合体を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　前記構造単位（２）中、芳香環を構成する任意の置換可能な炭素原子は窒素原子に置き換えられてもよく、
Ｒ21は独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基またはＲ22－Ｅ－（Ｅは、直接結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＣＦ2－、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＦ3）2－または－Ｃ（ＣＨ3）2－を示し；Ｒ22は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ハロゲン化アリール基または含窒素複素環を示し、これらの基の任意の水素原子は、さらにニトロ基、ニトリル基および／またはＲ22－Ｅ－で置換されていてもよい。）を示し、複数のＲ21が結合して環構造を形成してもよく、
　ｃIとｃIIは独立に０または１以上の整数を示し、ｄは１以上の整数を示し、ｅは独立に、０～（２ｃI＋２ｃII＋４）の整数を示す。
　任意のＲ21がＲ22－Ｅ－であり、かつ、該Ｒ22がさらにＲ22－Ｅ－で置換されている場合、複数のＥは同一でも異なっていてもよく、複数のＲ22（ただし、置換によって生じる構造の差異を除く部分の構造）も同一でも異なっていてもよい。
　前記Ｒ22における、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基およびハロゲン化アリール基としては、ぞれぞれ、前記Ａｒ11、Ａｒ12およびＡｒ13の置換基における炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、炭素数６～２０のハロゲン化芳香族炭化水素基で例示した基と同様の基等が挙げられる。
　また、前記Ｒ22における含窒素複素環としては、前記Ａｒ11、Ａｒ12およびＡｒ13における含窒素複素環で例示した環と同様の環等が挙げられる。
　複数のＲ21が結合して形成する環構造としては特に制限されないが、前記Ａｒ11、Ａｒ12およびＡｒ13における置換基を有してもよい、芳香族基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基などの炭素数３～２０のシクロアルキル基、および、Ｒ18およびＲ19おける含酸素複素環基などが挙げられる。
　前記Ｒ22としては、アリール基が好ましい。
　Ｅとしては、重合活性が高いことなどからカルボニル基が好ましい。
　ｃIとｃIIはそれぞれ独立に、好ましくは０または１、より好ましくは０であり、ｄは、好ましくは１～３００の整数である。
　ｅは独立に、本発明の共重合体の溶解性の向上や軟化温度の低下による電極等との接合性の向上の点で１以上の整数が好ましい。
　前記構造単位（２）としては、例えば、以下の構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　これらの中でも、共重合時の共重合活性が高いこと、得られる共重合体の溶剤への溶解性が高いことなどの点から、以下の構造単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　前記セグメント（Ｂ）は、１種類の構造単位（２）を含んでもよく、２種類以上の構造単位（２）を含んでもよい。
　前記構造単位（３ａ）は、以下の式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　前記構造単位（３ａ）中、芳香環を構成する任意の置換可能な炭素原子は窒素原子に置き換えられてもよく、
Ｒ31は独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基またはＲ22－Ｅ－（ＥおよびＲ22はそれぞれ独立に、構造単位（２）中のＥおよびＲ22と同義である。）を示し、複数のＲ31が結合して環構造を形成してもよく、
　ｆは０または１以上の整数を示し、ｇは０～（２ｆ＋４）の整数を示す。ただし、構造単位（３ａ）は構造単位（２）以外の構造単位である。
　なお、複数のＲ31が結合して形成する環構造としては特に制限されないが、前記複数のＲ21が結合して形成する環構造と同様の構造等が挙げられる。
　Ｒ31は、共重合時の重合活性が高いことからニトリル基が好ましい。
　ｆは、好ましくは０または１、より好ましくは０である。ｆが０の場合、式（３ａ）はフェニレン基となるが該フェニレン基に結合する結合手は、オルト位またはメタ位であることが好ましい。
　前記構造単位（３ａ）としては、例えば、以下の構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　前記セグメント（Ｂ）は、１種類の構造単位（３ａ）を含んでもよく、２種類以上の構造単位（３ａ）を含んでもよい。
　前記構造単位（３ｂ）は、以下の式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　前記構造単位（３ｂ）中、ＡおよびＤはそれぞれ独立に、直接結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－（ＣＦ2）i－（ｉは１～１０の整数である）、－（ＣＨ2）j－（ｊは１～１０の整数である）、－ＣＲ’2－（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。）、シクロヘキシリデン基またはフルオレニリデン基を示し、Ｂは独立に、酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ1～Ｒ16はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基またはＲ22－Ｅ－（ＥおよびＲ22はそれぞれ独立に、構造単位（２）中のＥおよびＲ22と同義である）を示し、Ｒ1～Ｒ16のうちの複数の基が結合して環構造を形成してもよく、ｓおよびｔはそれぞれ独立に、０～４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。ただし、構造単位（３ｂ）は構造単位（２）以外の構造単位である。
　前記構造単位（３ｂ）中、ＡおよびＤとしてはそれぞれ独立に、直接結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＣＲ’2－、シクロヘキシリデン基またはフルオレニリデン基が好ましい。
　前記Ｒ’としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、エチルヘキシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、これらの基中の水素原子の一部またはすべてがハロゲン化された基などが挙げられる。
　前記構造単位（３ｂ）中、Ｂは独立に酸素原子が好ましい。
　前記Ｒ1～Ｒ16のうちの複数の基が結合して形成する環構造としては特に制限されないが、前記複数のＲ21が結合して形成する環構造と同様の構造等が挙げられる。
　前記構造単位（３ｂ）中、ｓおよびｔはそれぞれ独立に、好ましくは０～２の整数であり、ｒは、好ましくは０～１００の整数、より好ましくは０～８０の整数である。
　前記セグメント（Ｂ）は、１種類の構造単位（３ｂ）を含んでもよく、２種類以上の構造単位（３ｂ）を含んでもよい。
　本発明の共重合体が、セグメント（Ｂ）において、構造単位（２）を含有することにより、該セグメント（Ｂ）の剛直性が高くなり、かつ芳香環密度が高くなることで、得られる共重合体を含む高分子電解質膜の熱水耐性、過酸化物に対するラジカル耐性、ガスバリア性、機械的強度および寸法安定性を向上させることができる。
　また、前記セグメント（Ｂ）が、構造単位（３ａ）および（３ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位（３）を含有することにより、該セグメント（Ｂ）に適度な屈曲性（柔軟性）を付与することができ、得られる共重合体を含む高分子電解質膜の靭性を向上させることができる。
　前記セグメント（Ｂ）は、構造単位（２）と構造単位（３）とがブロック共重合した構造でもよいが、下記式（ｂ）で模式的に示すように、構造単位（２）と構造単位（３）がランダム共重合した構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　前記式（ｂ）中、Ｕｎｉｔ（２）は構造単位（２）を示し、Ｕｎｉｔ（３）は構造単位（３）を示し、ｙおよびｚは、それぞれ１以上の整数を示し、この式（ｂ）は、構造単位（２）と構造単位（３）とがランダム共重合していることを意味する。なお、構造単位（２）および（３）は、それぞれ２種以上の構造単位を含んでいてもよい。
　セグメント（Ｂ）において、構造単位（２）および（３）の合計量を１００重量％とした場合、構成単位（２）の量が、好ましくは１～１００重量％、より好ましくは１０～９５重量％、特に好ましくは２０～９０重量％であり、構造単位（３）の量が、好ましくは０～９９重量％、より好ましくは０～８０重量％、特に好ましくは０～７０重量％である。
　構造単位（２）および（３）の割合が前記範囲内であることにより、上述した効果がより顕著なものとなる。
　また、前記構造単位（２）の含有量は、前記セグメント（Ｂ）１００重量％に対しても、前記範囲にあることが好ましい。
　セグメント（Ｂ）は、構造単位（２）や（３）以外の構造単位を含んでいてもよい。
　前記セグメント（Ｂ）の分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量で、１，０００～５０，０００、好ましくは２，０００～４０，０００、より好ましくは３，０００～３０，０００である。前記範囲内であると熱水耐性が高く、機械的強度に優れる共重合体となるため好ましい。
　本発明の共重合体がこのようなセグメント（Ｂ）を含有することにより、共重合体の疎水性が著しく向上する。このため、従来と同様のプロトン伝導性を具備しながら、優れた熱水耐性を有する高分子電解質膜を得ることができる。また、セグメント（Ｂ）がニトリル基を含む場合は、熱水中での膨潤および乾燥時の収縮が小さい高分子電解質膜を製造できる。
　＜結合ユニット＞
　本発明の共重合体は、セグメント（Ａ）同士、セグメント（Ｂ）同士、または、セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）とが、３価以上の結合ユニット（以下「構造単位（４）」ともいう。）を介して結合した構造を含む。
　本発明の共重合体がこのような構造を有することで、十分な靭性を有し、機械的強度に優れる共重合体が得られる。
　前記３価以上の結合ユニットとしては、１つの構造単位に結合手が３つ以上ある構造単位であれば特に制限されないが、多官能化合物由来の構造であることが好ましい。
　前記「多官能化合物」とは、ハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、またはトルエンスルホニルオキシ基などの官能性基を分子内に３つ以上有する化合物のことをいう。
　前記多官能化合物としては、例えば特許文献１に記載の式（１ａ'）～（３ａ'）、（１ｂ'）および（２ｂ'）で表される化合物、ならびに特許文献２に記載の式（８－ａ）～（８－ｃ）および（９）で表される化合物を用いることができるが、本発明では、下記化合物（４ａ）、（４ｂ）および（４ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（以下「分岐構造形成剤」ともいう。）由来の構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　前記化合物（４ａ）中、Ａ、Ｂ、Ｄ、ｓ、ｔおよびｒはそれぞれ独立に、構造単位（３ｂ）中のＡ、Ｂ、Ｄ、ｓ、ｔおよびｒと同義であり、Ｒは独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基またはＲ22－Ｅ－（ＥおよびＲ22はそれぞれ独立に、構造単位（２）中のＥおよびＲ22と同義である。）を示し、Ｒのうちの複数の基が結合して環構造を形成してもよい。ただし、全てのＲのうち少なくとも３個は、ハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、またはトルエンスルホニルオキシ基である。
　前記Ｒのうちの複数の基が結合して形成する環構造としては特に制限されないが、前記複数のＲ21が結合して形成する環構造と同様の構造等が挙げられる。
　前記Ｒとしては、塩素原子、臭素原子が好ましい。
　前記化合物（４ａ）としては、好ましくは、化合物（４ａ－１）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　前記化合物（４ａ－１）中、Ａは化合物（４ａ）におけるＡと同義であり、Ｒ''は独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、またはトルエンスルホニルオキシ基を示し、全てのＲのうち少なくとも３個は、ハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、またはトルエンスルホニルオキシ基を示す。
　前記化合物化合物（４ａ－１）中、Ｒ''におけるアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが挙げられ、フルオロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、ペンタフルオルエチル基などが挙げられる。
　前記化合物（４ａ）および化合物（４ａ－１）中、Ａとしては、－ＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－、－ＣＯＯ－、－（ＣＦ2）i－（ｉは１～１０の整数である）、－（ＣＨ2）j－（ｊは１～１０の整数である）、－ＣＲ’2－（Ｒ’はハロゲン化炭化水素基を示す。）が好ましく、－ＣＯ－がより好ましい。
　前記化合物（４ａ）および化合物（４ａ－１）中、Ｒ’における、ハロゲン化炭化水素基としては、前記Ａｒ11、Ａｒ12およびＡｒ13の置換基における、炭素数１～２０の１価のハロゲン化炭化水素基で例示した基と同様の基等が挙げられる。
　前記化合物（４ａ）としては、具体的には２，５－ジクロロ－４’－クロロベンゾフェノン、２，４－ジクロロ－４’－クロロベンゾフェノン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　前記化合物（４ｂ）および化合物（４ｃ）中、Ｒは独立に、化合物（４ａ）におけるＲと同義であり、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に、０～５の整数を示す。
　前記化合物（４ｂ）は、好ましくはＬ１が０または１、より好ましくは０の化合物である。
　前記化合物（４ｂ）としては、例えば、１，３，５－トリクロロベンゼン、１，３，５－トリブロモベンゼンが挙げられる。
　前記化合物（４ｃ）としては、好ましくはＬ２が０または１、より好ましくは０の化合物である。
　前記化合物（４ｃ）としては、例えば、３，５，４’－トリクロロビフェニル、３，５，４’－トリブロモビフェニル、３，５，３’，５’－テトラクロロビフェニル、３，５，３’，５’－テトラブロモビフェニルが挙げられる。
　前記分岐構造形成剤が、１分子中に有するハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、またはトルエンスルホニルオキシ基の数については、前記分岐構造形成剤（４ａ）～（４ｃ）の構造にもよるが、好ましくは３～６個、より好ましくは、３～４個、特に好ましくは３個である。前記ハロゲン数が３個より多いと、場合により、分岐構造が密になって、得られる共重合体が架橋構造体となってしまい、溶剤に不溶な共重合体部が生じてしまう可能性が高くなる。
　本発明の共重合体が前記結合ユニットを２つ以上含む場合は、該結合ユニットは、１種類のユニットであってもよく、２種類以上のユニットであってもよい。
　＜共重合体の組成および物性＞
　本発明の共重合体は、前記３価以上の結合ユニットを含むため、セグメント（Ａ）；セグメント（Ｂ）；または、セグメント（Ａ）およびセグメント（Ｂ）；を含む構成単位（ｉ）と、セグメント（Ａ）；セグメント（Ｂ）；または、セグメント（Ａ）およびセグメント（Ｂ）；を含む構成単位（ｉｉ）とが前記結合ユニットで結合された分子鎖を有し、さらに、該分子鎖からみれば分枝となる、セグメント（Ａ）；セグメント（Ｂ）；または、セグメント（Ａ）およびセグメント（Ｂ）；を含む構成単位（ｉｉｉ）が前記結合ユニットで結合された構造を有する。
　前記構成単位（ｉ）、（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）が、セグメント（Ａ）およびセグメント（Ｂ）を含む構成単位である場合、該構成単位における、セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）の結合の順番は任意であればよいが、該構成単位は、下記式（ｃ）で模式的に示すように、セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）とがブロック共重合した構造であると、熱水耐性およびプロトン伝導性などの物性が優れた共重合体が得られため好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　前記式（ｃ）中、Ｓｅｇｍｅｎｔ（Ａ）はセグメント（Ａ）を示し、Ｓｅｇｍｅｎｔ（Ｂ）はセグメント（Ｂ）を示し、この式（ｃ）は、は、セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）とがブロック共重合していることを意味する。なお、セグメント（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ２種以上の構造単位を含んでいてもよい。
　本発明の共重合体における各セグメントの含有割合は、共重合体のイオン交換容量および分子量などの所望の性状に応じて決定される。
　本発明の共重合体は、セグメント（Ａ）および（Ｂ）の合計量を１００重量％とした場合、セグメント（Ａ）の量が、好ましくは１５～９５重量％、より好ましくは２５～８５重量％、特に好ましくは３５～７５重量％であり、セグメント（Ｂ）の量が、好ましくは５～８５重量％、より好ましくは１５～７５重量％、特に好ましくは２５～６５重量％である。
　また、前記結合ユニットは、本発明の共重合体１００重量％に対し、得られる共重合体のゲル化の抑制、成膜性などの点から、好ましくは０．０１～１０重量％の割合で含まれる。
　本発明の共重合体の分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万～１００万、好ましくは５万～８０万、さらに好ましくは１０万～５０万である。
　本発明の共重合体のイオン交換容量は、通常０．５～６．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは１．０～５．０ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは１．５～４．５ｍｅｑ／ｇである。イオン交換容量が前記範囲内であれば、プロトン伝導度が高く、かつ発電性能の高い高分子電解質膜を得ることができるとともに、充分に高い耐水性を有する高分子電解質膜を得ることができる。
　なお、イオン交換容量の具体的な測定方法は実施例に記載の通りである。
　前記イオン交換容量は、各セグメントの種類、使用割合および組み合わせを変えることにより、調整することができる。すなわち、重合時に各セグメントを構成する前駆体（モノマー・オリゴマー）の仕込み量比や種類を変えれば調整することができる。
　従来のイオン交換性基を有するポリアリーレン系共重合体は、プロトン伝導性基を有する構造単位の含有割合が多くなるとイオン交換容量が増え、プロトン伝導性が高くなるが、耐水性が低下する傾向にあり、一方、プロトン伝導性基を有する構造単位の含有割合が少なくなると、イオン交換容量が小さくなり、耐水性が高まるが、プロトン伝導性が低下する傾向にある。
　しかしながら、本発明の共重合体は、特定のセグメント（Ａ）と特定のセグメント（Ｂ）と特定の結合ユニットを含む共重合体であるため、前記セグメント（Ａ）の含有割合が多くても、水中での膨潤が抑制されるため、プロトン伝導性が高く、かつ、耐水性に優れる共重合体を得ることができる。
　＜共重合体の合成方法＞
　本発明の共重合体は、例えば、特開２００４－１３７４４４号公報に記載の方法で、構造単位（１）となる化合物（Ｉ）（以下「親水性モノマー」と称することがある。）と、構造単位（２）となる化合物（ＩＩ）および構造単位（３）となる化合物（ＩＩＩ）（以下「疎水性モノマー」と称することがある。）と、結合ユニットとなる多官能化合物と、必要に応じて、その他の構造単位となる化合物とを共重合させ、さらに、必要により、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
　また、本発明の共重合体は、例えば、特開２００１－３４２２４１号公報に記載の方法で、前記化合物（Ｉ）の代わりに、構造単位（１）となるが、スルホン酸基もしくはスルホン酸エステル基を有さない化合物（Ｉ’）を用いて同様に共重合させ、この共重合体を、必要により、スルホン化剤を用いてスルホン化することにより合成することもできる。
　〈化合物（Ｉ）〉
　前記化合物（Ｉ）としては、特に制限されないが、例えば、下記式（Ｉ－ａ）および（Ｉ－ｂ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　前記式（Ｉ－ａ）中、Ｒa、Ｒ17、ｈおよびｋはそれぞれ独立に、前記式（１ａ）中のＲa、Ｒ17、ｈおよびｋと同義であり、Ｚ1はそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、またはトルエンスルホニルオキシ基を示し、Ｒbは独立に、－ＯＲcで表される基（Ｒcは、炭素数１～２０の１価の有機基、炭素数１～２０の１価のハロゲン化炭化水素基、アルカリ金属原子または含窒素カチオンを示す。）、または、炭素数１～２０の炭化水素基および炭素数１～２０のハロゲン化炭化水素基から選ばれる少なくとも一種の基で置換されたアミノ基を示す。
　前記Ｒcにおける、炭素数１～２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、前記Ａｒ11、Ａｒ12およびＡｒ13の置換基における炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基、および炭素数６～２０のハロゲン化芳香族炭化水素基として例示した基と同様の基などが挙げられる。
　Ｒcは同一でも異なってもよく、好ましくは炭素数４～２０の有機基、アルカリ金属原子または含窒素カチオンである。炭素数４～２０の有機基としては、ｎ－ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基およびビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、ネオペンチル基が最も好ましい。
　前記含窒素カチオンとしては、前記Ｒ18およびＲ19における含窒素カチオンとして例示したものと同様のものなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　前記式（Ｉ－ｂ）中、Ｙ、Ｚ、ｍ、ｎおよびｋ’はそれぞれ独立に、前記式（１ｂ）中のＹ、Ｚ、ｍ、ｎおよびｋ’と同義であり、Ｘは独立に、前記式（Ｉ－ａ）中のＺ1と同義であり、Ａｒ’は、－ＳＯ3Ｒdまたは－Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｒdまたは－Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｒd（Ｒdは、前記式（Ｉ－ａ）中のＲbと同義であり、ｐは１～１２の整数を示す。）で表される置換基を有する芳香族基を示す。
　式（Ｉ－ｂ）で表される化合物の具体的な例としては、特開２００４－１３７４４４号公報、特開２００４－３４５９９７号公報、特開２００４－３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
　前記化合物（Ｉ)は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記化合物（Ｉ）の使用量は、本発明の共重合体中のセグメント（Ａ）および構造単位（１）の含有量が前記範囲となるよう適宜調整すればよい。
　〈化合物（ＩＩ）および（ＩＩＩ）〉
　前記セグメント（Ｂ）は、化合物（ＩＩ）および化合物（ＩＩＩ）を使用することにより合成することができる。
　前記化合物（ＩＩ）としては、下記式（ＩＩ'）で表される化合物（ＩＩ'）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式（ＩＩ'）中、Ｒ21、ｃI、ｃII、ｄおよびｅはそれぞれ独立に、前記式（２）中のＲ21、ｃI、ｃII、ｄおよびｅと同義であり、Ｚ2は独立に、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、またはトルエンスルホニルオキシ基を示す。
　前記化合物（ＩＩ'）は、好ましくは、構造単位（２）で例示した構造単位における結合手部分に前記Ｚ2が結合した化合物等が挙げられる。
　前記化合物（ＩＩ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記化合物（ＩＩ）の使用量は、本発明の共重合体中のセグメント（Ｂ）および構造単位（２）の含有量が前記範囲となるよう適宜調整すればよい。
　前記化合物（ＩＩＩ）としては、前記化合物（ＩＩ）以外の化合物であれば特に制限されないが、下記式（ＩＩＩ－ａ）および（ＩＩＩ－ｂ）で表される化合物が挙げられる。
　前記化合物（ＩＩＩ）の使用量は、本発明の共重合体中のセグメント（Ｂ）および構造単位（３）の含有量が前記範囲となるよう適宜調整すればよい。
　前記化合物（ＩＩＩ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　前記式（ＩＩＩ－ａ）および（ＩＩＩ－ｂ）中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ1～Ｒ16、Ｒ31、ｆ、ｇ、ｒ、ｓおよびｔはそれぞれ独立に、前記式（３ａ）および（３ｂ）中のＡ、Ｂ、Ｄ、Ｒ1～Ｒ16、Ｒ31、ｆ、ｇ、ｒ、ｓおよびｔと同義であり、Ｚ3は塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、またはトルエンスルホニルオキシ基を示す。
　前記化合物（ＩＩＩ－ａ）および（ＩＩＩ－ｂ）は、それぞれ、好ましくは、構造単位（３ａ）および（３ｂ）で例示した構造単位における結合手部分に前記Ｚ3が結合した化合物等が挙げられる。
　前記式（ＩＩＩ－ｂ）におけるｒが０である化合物としては、例えば４，４'－ジクロロベンゾフェノン、４，４'－ジクロロベンズアニリド、２，２－ビス（４－クロロフェニル）ジフルオロメタン、２，２－ビス（４－クロロフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、４－クロロ安息香酸－４－クロロフェニルエステル、ビス（４－クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４－クロロフェニル）スルホン、２，６－ジクロロベンゾニトリルが挙げられる。
　また、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物なども挙げられる。
　前記式（ＩＩＩ－ｂ）におけるｒが１である化合物としては、例えば特開２００３－１１３１３６号公報に記載の化合物が挙げられる。
　前記式（ＩＩＩ－ｂ）におけるｒが２以上である化合物としては、例えば、特開２００４－１３７４４４号公報、特開２００４－２４４５１７号公報、特願２００３－１４３９１４号（特開２００４－３４６１６４号公報）、特願２００３－３４８５２３号（特開２００５－１１２９８５号公報）、特願２００３－３４８５２４号、特願２００４－２１１７３９号（特開２００６－２８４１４号公報）、特願２００４－２１１７４０号（特開２００６－２８４１５号公報）に記載の化合物が挙げられる。
　〈多官能化合物〉
　前記多官能化合物としては、特に制限されないが、前記分岐構造形成剤などが挙げられる。
　前記多官能化合物の使用量は、使用する化合物（Ｉ）（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の種類等によって異なるが、共重合させる化合物（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計量１００モル％に対して、好ましくは０．０１～５モル％、より好ましくは０．１～５モル％、さらに好ましくは０．１～３モル％である。
　５モル％以上では、結合ユニットが密になって架橋構造体となり、溶剤に不溶な共重合体部が生じたり、結合ユニットに結合する分子鎖が短すぎて、得られる共重合体を含む組成物の成膜性が低下する場合がある。一方、０．０１モル％以下では、結合ユニットが少なすぎて、得られる共重合体を含む膜の水中における引張強度が低くなる場合がある。
　〈重合方法〉
　本発明の共重合体の重合方法としては、例えば、
　親水性モノマーと疎水性モノマーとを共重合させる方法、
　親水性モノマーを重合させてオリゴマーを得たところに、該オリゴマーを単離することなくワンポットで、疎水性モノマーを添加して共重合させる方法、
　疎水性モノマーを重合させてオリゴマーを得たところに、該オリゴマーを単離することなくワンポットで、親水性モノマーを添加して共重合させる方法、
　それぞれ別々に合成した、親水性モノマーを重合させて得られたオリゴマーと、疎水性モノマーを重合させて得られたオリゴマーとを共重合させる方法、
　親水性モノマーと、別途合成した疎水性モノマーを重合させて得られたオリゴマーとを共重合させる方法、
　疎水性モノマーと、別途合成した親水性モノマーを重合させて得られたオリゴマーとを共重合させる方法
などが挙げられる。
　なお、必要により、得られた共重合体に含まれるスルホン酸エステル基を、後述する方法により、スルホン酸基に変換してもよい。
　なお、前記重合方法では、前記多官能化合物、特に、分岐構造形成剤を用いることが好ましい。具体的には、前記分岐構造形成剤の存在下で、オリゴマーの原料となるモノマーを反応させてもよいし、モノマーとモノマーとを反応、モノマーとオリゴマーとを反応またはオリゴマーとオリゴマーとを反応させてもよい。
　これらの合成方法によれば、使用するモノマーおよび多官能化合物の使用量に応じた構造単位または結合ユニットを有する共重合体を得ることができる。
　｛触媒成分｝
　前記共重合は、触媒成分の存在下に行うことが好ましい。
　この際使用される触媒は、好ましくは遷移金属化合物を含む触媒成分であり、好ましくは、
　（１）遷移金属塩と配位子となる化合物（以下「配位子化合物」ともいう。）とを含む成分、および、金属イオンに配位子が配位した遷移金属錯体（銅塩を含む）からなる群より選ばれる少なくとも１種、ならびに
（２）還元剤を必須成分とし、
　さらに、重合速度を上げるために、遷移金属塩以外の塩を含む成分が挙げられる。
　前記遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート等のニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム等のパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄等の鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト等のコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケルおよび臭化ニッケルが好ましい。前記遷移金属塩は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、配位子化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ（２－メチル）フェニルホスフィン、トリ（３－メチル）フェニルホスフィン、トリ（４－メチル）フェニルホスフィン、２，２'－ビピリジン、１，５－シクロオクタジエン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられ、トリフェニルホスフィン、トリ（２－メチル）フェニルホスフィン、２，２'－ビピリジンが好ましい。配位子化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
　さらに、遷移金属錯体としては、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケルビス（トリ（２ーメチル）フェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２'－ビピリジン）、臭化ニッケル（２，２'－ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２，２'－ビピリジン）、硝酸ニッケル（２，２'－ビピリジン）、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられ、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケルビス（トリ（２－メチル）フェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２'－ビピリジン）が好ましい。前記遷移金属錯体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記還元剤としては、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられ、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化させることができる。前記還元剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、前記遷移金属塩以外の塩としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられ、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記触媒成分における遷移金属塩および遷移金属錯体の使用量は、化合物（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）等のモノマーの合計１モルに対し、好ましくは０．０００１～１０モル、より好ましくは０．０１～０．５モルである。この範囲にあれば重合反応が充分に進行し、しかも触媒活性が高く、得られる共重合体の分子量を大きくすることも可能となる。
　前記触媒成分において、配位子化合物を用いる場合、この配位子化合物の使用量は、遷移金属塩１モルに対し、好ましくは０．１～１００モル、より好ましくは１～１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不充分となる場合があり、一方、１００モルを超えると、得られる共重合体の分子量が低下することがある。
　また、前記触媒成分における還元剤の使用量は、化合物（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）等のモノマーの合計１モルに対し、好ましくは０．１～１００モル、より好ましくは１～１０モルである。この範囲にあれば、重合が充分に進行し、高収率で共重合体を得ることができる。
　さらに、前記触媒成分に遷移金属塩以外の塩を使用する場合、その使用量は、化合物（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）等のモノマーの合計１モルに対し、好ましくは０．００１～１００モル、より好ましくは０．０１～１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不充分となることがあり、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が難しくなる傾向にある。
　｛重合溶媒｝
　前記共重合は、重合溶媒の存在下で行うことが好ましい。
　前記重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、γ－ブチロラクタムなどが挙げられ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。また、これらの重合溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記重合溶媒は、重合溶媒中における化合物（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）等のモノマーの濃度の合計が、好ましくは１～９０重量％、より好ましくは５～４０重量％となる量で使用することが望ましい。
　本発明の共重合体を重合する際の重合温度は、好ましくは０～２００℃、より好ましくは５０～１００℃である。また、重合時間は、好ましくは０．５～１００時間、より好ましくは１～４０時間である。
　前記共重合では、触媒成分および重合溶媒等の存在下で反応を行うことができ、化合物（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、触媒成分および重合溶媒等の種類や量を変更したり、重合温度や重合時間を制御したりすることにより、本発明の共重合体、セグメント（Ａ）およびセグメント（Ｂ）の分子量を好ましい範囲とすることができる。
　｛スルホン酸基変換｝
　前記共重合に続いて、得られた共重合体に含まれるスルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することが好ましい。
　具体的には、（１）少量の無機酸を含む過剰量の水またはアルコールに、共重合体を投入し、５分間以上撹拌する方法、（２）有機酸中で共重合体を８０～１２０℃程度の温度で３～２４時間程度反応させる方法、（３）共重合体中のスルホン酸エステル基（－ＳＯ3Ｒ）１モルに対して１～９倍モルの脱保護剤を含む溶液中で、共重合体を６０～１８０℃程度の温度で３～２４時間程度反応させる方法
などを挙げることができる。なお、スルホン酸塩となっている場合、イオン交換などの方法で水素置換すればよい。
　前記脱保護剤としては、リチウムブロマイドおよびナトリウムブロマイド等のハロゲン化物イオンを含む無機塩、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ピリジン臭化水素酸塩およびジエチルアミン臭化水素酸塩等のハロゲン化物イオンを含む含窒素有機塩、塩酸等の無機酸、ならびに、トリフルオロ酢酸等の有機酸等のスルホン酸エステル基に対して求核性を有する化合物を用いることができる。
　前記脱保護剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記脱保護剤を含む溶液には、溶媒が含まれていてもよく、該溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の共重合体を溶解する溶媒が好ましい。また、前記溶媒は、２種以上を組み合わせて用いたり、水やアルコール等の共重合体を膨潤させる溶媒を添加して用いたりすることができる。
　［高分子電解質］
　本発明の共重合体は、プロトン伝導膜、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサーおよびイオン交換膜などに用いる場合、該共重合体を含む、膜状態、溶液状態または粉体状態で用いることが考えられるが、このうち膜状態および溶液状態が好ましい（以下、膜状態のことを「高分子電解質膜」という。）。
　≪固体高分子電解質膜≫
　本発明の高分子電解質膜（以下単に「電解質膜」ともいう。）は、本発明の共重合体を含有する。本発明の電解質膜の乾燥膜厚は、好ましくは１０～１００μｍ、より好ましくは２０～８０μｍである。
　本発明の電解質膜は、金属化合物または金属イオンを含んでもよい。
　金属化合物または金属イオンとしては、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、セリウム（Ｃｅ）、バナジウム（Ｖ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、コバルト（Ｃｏ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、および、エルビウム（Ｅｒ）等の金属原子を含む金属化合物またはこれらの金属イオンが挙げられる。
　これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の電解質膜は、含フッ素ポリマーを含むこともできる。含フッ素ポリマーとしては、電解質膜内または多孔質基材の孔内に含フッ素ポリマーを均一に分散させることができるため、溶剤可溶性の化合物を用いることが好ましい。含フッ素ポリマーとしては、特に制限されるものではないが、フッ化ビニリデン系単独（共）重合体、フルオロオレフィン／炭化水素系オレフィン共重合体、フルオロアクリレート共重合体、フルオロエポキシ化合物などを使用することができる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の電解質膜は、後述する実施例に記載の熱水耐性試験で評価した膨潤率が１００～１３０％であることが好ましく、１００～１２０％であることがより好ましく、１００～１１０％であることが特に好ましい。膨潤率が前記範囲内にあると、熱水耐性に優れる電解質膜といえる。
　本発明の電解質膜は、後述する実施例に記載の熱水耐性試験で評価した収縮率が９０～１１０％であることが好ましく、９５～１０５％であることがより好ましく、９８～１０２％であることが特に好ましい。収縮率が前記範囲内にあると、熱水耐性に優れる電解質膜といえる。
　本発明の電解質膜は、後述する実施例に記載の方法（温度７０℃、相対湿度３０％の環境下）で測定した比抵抗が１～２００Ω・ｃｍであることが好ましく、１～１００Ω・ｃｍであることがより好ましく、１～５０Ω・ｃｍであることが特に好ましい。比抵抗が前記範囲内にあると、低湿プロトン伝導度に優れる電解質膜といえる。
　本発明の電解質膜は、後述する実施例に記載の方法（温度７０℃、相対湿度６５％の環境下）で測定した比抵抗が１～２０Ω・ｃｍであることが好ましく、１～１５Ω・ｃｍであることがより好ましく、１～１０Ω・ｃｍであることが特に好ましい。比抵抗が前記範囲内にあると、高湿プロトン伝導度に優れる電解質膜といえる。
　本発明の電解質膜は、後述する実施例に記載の引張試験で測定した破断強度が２０～４００ＭＰａであることが好ましく、４０～４００ＭＰａであることがより好ましく、８０～４００ＭＰａであることが特に好ましい。破断強度が前記範囲内にあると、破断強度に優れる電解質膜といえる。
　本発明の電解質膜は、後述する実施例に記載の引張試験で測定した破断伸びが５～４００％であることが好ましく、１０～４００％であることがより好ましく、２０～４００％であることが特に好ましい。破断伸びが前記範囲内にあると、膜靭性に優れる電解質膜といえる。
　本発明の電解質膜は、後述する過酸化水素曝露試験で評価した分子量保持率が４０～１００％であることが好ましく、６０～１００％であることがより好ましく、８０～１００％であることが特に好ましい。分子量保持率が前記範囲であることにより、ラジカル耐性に優れる電解質膜といえる。
　分子量保持率は、温度８５℃の環境下での過酸化水素曝露耐性により評価を行った。試料膜を５％過酸化水素水の入ったバイアル瓶に吊るし入れ、８５℃の恒温装置中に２４時間保持し、過酸化水素蒸気を曝露させた。試験前後の膜の分子量を測定し、数平均分子量を用いて次の式より分子量保持率を算出した。
分子量保持率（％）＝(試験後の膜の数平均分子量／試験前の膜の数平均分子量)×１００
　本発明の電解質膜は、後述する方法で測定した軟化温度が１２０～２００℃であることが好ましく、１２０～１８０℃であることがより好ましく、１２０～１６０℃であることが特に好ましい。軟化温度が前記範囲内にあると、ホットプレス等による電極との接合性に優れたものとなる。
　５ｍｍ幅の試料膜を用いて動的粘弾性測定（周波数：１０Ｈｚ、昇温速度：２℃／ｍｉｎ）を行い、貯蔵弾性率（Ｅ’）の変曲点よりガラス転移温度を求め、それを軟化温度として評価した。
　本発明の電解質膜は、後述する方法で測定したヘリウム（Ｈｅ）ガス透過性が１×１０-11～２×１０-9ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2／ｓ／ｃｍＨｇであることが好ましく、１×１０-11～１×１０-9ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2／ｓ／ｃｍＨｇであることがより好ましく、１×１０-11～５×１０-10ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2／ｓ／ｃｍＨｇであることが特に好ましい。Ｈｅガス透過性が前記範囲内にあると、ガスバリア性に優れた電解質膜といえる。
　Ｈｅガス透過性はガス透過率測定機（日本分光工業（株）製、ＧＡＳＴＥＲＭ－１００）を用いて測定した。膜に対して温度２４℃にて１気圧の乾燥Ｈｅガスを６０分間透過させ、ガス透過率が一定となった最後の３０分間の平均ガス透過率を算出した。
　本発明の電解質膜は、主に親水性セグメントからなる相と、主に疎水性セグメントからなる相とを含むミクロ相分離構造を有していることが好ましい。該ミクロ相分離構造において、主に親水性セグメントからなる相が膜厚方向に連続した相であることがより好ましく、主に親水性セグメントからなる相と主に疎水性セグメントからなる相が共に連続相であることが特に好ましい。
　ここで、ミクロ相分離構造とは、プロトン伝導を担う相（親水性のミクロドメイン）と、熱水耐性や機械的特性を担う相（疎水性のミクロドメイン）とが混在し、各ミクロドメイン構造のドメイン幅すなわち恒等周期が数ｎｍ～数１００ｎｍであるような構造を指す。電解質膜が有しているミクロ相分離構造は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によって確認することができる。
　電解質膜が前記構造を有していることにより、プロトン伝導性と、熱水耐性および機械的特性が異なる相に機能分離されてより効率的に各機能が発揮されることで、これらの物性に優れたものとなる。
　＜電解質膜の製造方法＞
　本発明の電解質膜は、本発明の共重合体と有機溶剤とを混合させた組成物を、ダイコート、スプレーコート、ナイフコート、ロールコート、スピンコート、グラビアコートなどの公知の方法により基体上に塗布する工程を含むことにより製造することができる。具体的には、前記組成物を基体上に塗布した後、塗布した組成物を乾燥させ、必要により、得られる膜を基体から剥離することで、本発明の電解質膜を得ることができる。
　前記基体としては、通常の組成物を塗布する際に用いられる基体であれば特に限定されず、たとえばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
　前記有機溶剤としては、本発明の共重合体を溶解する溶媒や膨潤させる溶媒であることが好ましく、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、アセトニトリルなどの非プロトン系極性溶剤や、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ－プロピルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ－ブチルラクトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、本発明の共重合体の溶解性および得られる組成物粘度の面から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう。）が好ましい。
　また、前記有機溶剤として、非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との混合物を用いる場合、該混合物の組成は、非プロトン系極性溶剤が、好ましくは９５～２５重量％、より好ましくは９０～２５重量％、他の溶剤が、好ましくは５～７５重量％、より好ましくは１０～７５重量％（但し、合計は１００重量％）である。他の溶剤の配合量が前記範囲内にあると、得られる組成物の粘度を下げる効果に優れる。
　この場合の非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との組み合わせとしては、非プロトン系極性溶剤としてＮＭＰ、他の溶剤として幅広い組成範囲で組成物の粘度を下げる効果があるメタノールが好ましい。
　前記組成物には、硫酸、リン酸などの無機酸；リン酸ガラス；タングステン酸；リン酸塩水和物；β－アルミナプロトン置換体；プロトン導入酸化物等の無機プロトン伝導体粒子；カルボン酸を含む有機酸；スルホン酸を含む有機酸；ホスホン酸を含む有機酸；適量の水などを配合してもよい。
　前記組成物中の本発明の共重合体濃度は、該共重合体の分子量にもよるが、好ましくは５～４０重量％、より好ましくは７～２５重量％である。共重合体の含有量が前記範囲よりも少ないと、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい傾向にある。一方、共重合体の含有量が前記範囲を超えると、組成物の粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、得られる電解質膜が表面平滑性に欠けることがある。
　前記組成物の粘度は、本発明の共重合体の分子量および濃度などにもよるが、好ましくは１，０００～１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３，０００～５０，０００ｍＰａ・ｓである。組成物の粘度が前記範囲よりも低いと、成膜中の組成物の基体上での滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、組成物の粘度が前記範囲を超えると、粘度が高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
　前記乾燥は、５０～１５０℃の温度で、０．１～１０時間保持することにより行うことが好ましい。
　なお、前記乾燥は、１段階で行ってもよく、２段階以上、つまり、予め予備乾燥した後、本乾燥してもよい。
　また、前記乾燥は、必要に応じて、窒素雰囲気下等の不活性ガス雰囲気下、もしくは減圧下にて乾燥を行ってもよい。
　前記予備乾燥は、好ましくは３０～１００℃、より好ましくは５０～１００℃で、好ましくは１０～１８０分間、より好ましくは１５～６０分間保持することにより行うことができる。
　また、前記本乾燥は、好ましくは、前記予備乾燥温度以上の温度、より好ましくは５０～１５０℃の温度で、好ましくは０．１～１０時間保持することにより行うことができる。
　また、前記予備乾燥の後または本乾燥の後に、得られた予備乾燥後または本乾燥後のフィルムを水に浸漬すると、予備乾燥後または本乾燥後のフィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られる電解質膜中の残留有機溶剤量を低減することができる。
　このようにして得られる電解質膜の残存有機溶剤量は、通常５重量％以下である。また、浸漬条件によっては、得られる膜の残存有機溶剤量を１重量％以下とすることができる。
　このような条件としては、例えば、予備乾燥後または本乾燥後のフィルム１重量部に対する水の使用量が５０重量部以上であり、浸漬する際の水の温度が１０～６０℃、浸漬時間が１０分～１０時間である。
　前記のように予備乾燥フィルムまたは本乾燥フィルムを水に浸漬した後、さらに、３０～１００℃、好ましくは５０～８０℃で、１０～１８０分間、好ましくは１５～６０分間乾燥し、次いで、５０～１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ～０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５～２４時間、真空乾燥することにより、電解質膜を得ることが望ましい。
　なお、スルホン酸エステル基またはスルホン酸のアルカリ金属塩を有する共重合体を上述したような方法でフィルム状に成形した後、加水分解や酸処理等の適切な後処理することにより、電解質膜を製造することもできる。
　本発明の電解質膜は、単層の膜であってもよく、多層の積層膜であってもよい。　なお、積層膜の場合、各層の厚さは任意であり、例えば一方の層を厚く、他方の層を薄くしてもよい。また、各層は同一であっても、異なっていてもよい。
　前記積層膜を形成する場合には、上述の各方法などによって得られた電解質膜表面に、さらにダイコート、スプレーコート、ナイフコート、ロールコート、スピンコート、グラビアコートなどの公知の方法で、本発明の共重合体を含む組成物を塗布し、必要に応じて乾燥する、または、本発明の共重合体を含む組成物から形成された膜を上述の方法で得られた膜に重ねて熱プレスすることなどが挙げられる。
　また、電解質膜を製造する際に、多孔質基材やシート状の繊維質物質を用いることで、補強された高分子電解質膜を製造することもできる。
　補強された固体高分子電解質膜を製造する方法としては、たとえば、本発明の共重合体を含む組成物を多孔質基材やシート状の繊維質物質に含浸させる方法、該組成物を多孔質基材やシート状の繊維質物質に塗布する方法、ならびに、予め該組成物から膜を形成した後、多孔質基材やシート状の繊維質物質に前記膜を重ねて熱プレスする方法などを挙げることができる。
　前記多孔質基材としては、厚さ方向に対して貫通する多数の細孔または空隙を有するものであることが好ましく、例えば、各種樹脂からなる有機多孔質基材、ガラス、アルミナなど金属酸化物や金属自体から構成される無機多孔質基材等が挙げられる。
　多孔質基材としては、厚さ方向に対してほぼ平行な方向に貫通している貫通孔を多数個有するものであってもよい。
　このような、多孔質基材として、特開２００８－１１９６６２号公報、特開２００７－１５４１５３号公報、特開平８－２０６６０号公報、特開平８－２０６６０号公報、特開２００６－１２０３６８号公報、特開２００４－１７１９９４号公報、特開２００９－６４７７７号公報に開示されたものを使用することができる。
　前記多孔質基材としては、有機多孔質基材が好ましく、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、高分子量ポリエチレン、架橋型ポリエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリイミド、ポリアクリロトリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホン、ガラスからなる群から選ばれる１種以上からなる基材が好ましい。なお、ポリオレフィンとしては、高分子量ポリエチレン、架橋型ポリエチレン、ポリエチレンなどが望ましい。
　［膜－電極接合体］
　本発明の膜－電極接合体は、ガス拡散層、触媒層、本発明の電解質膜、触媒層およびガス拡散層がこの順で積層された膜－電極接合体である。具体的には、本発明の電解質膜の一方の面にはカソード電極用の触媒層が、他方の面にはアノード電極用の触媒層が設けられており、さらにカソード電極用およびアノード電極用の各触媒層の電解質膜と反対側に接して、カソード電極側およびアノード電極側にそれぞれガス拡散層が設けられている。
　ガス拡散層、触媒層としては、公知のものを特に制限なく使用可能である。
　前記ガス拡散層は、多孔性基材または多孔性基材と微多孔層との積層構造体などからなる。ガス拡散層が多孔性基材と微多孔層の積層構造体からなる場合には、微多孔層が触媒層に接することが好ましい。また、前記ガス拡散層は、撥水性を付与するために含フッ素重合体を含んでいることが好ましい。
　前記触媒層は、触媒、イオン交換樹脂電解質などから構成される。
　触媒としては、白金、パラジウム、金、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、貴金属触媒は、合金や混合物などのように、２種以上の元素を含むものであってもよい。このような貴金属触媒は、通常、高比表面積カーボン微粒子に担持したものを用いることができる。
　イオン交換樹脂電解質は、前記触媒を担持したカーボン微粒子を結着させるバインダー成分として働くとともに、アノード極では触媒上の反応によって発生したイオンを電解質膜へ効率的に供給し、また、カソード極では電解質膜から供給されたイオンを触媒へ効率的に供給する物質であることが好ましい。
　本発明で用いられる触媒層のイオン交換樹脂としては、触媒層内のプロトン伝導性を向上させるためにプロトン交換基を有するポリマーが好ましい。
　このようなポリマーに含まれるプロトン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などがあるが特に限定されるものではない。
　また、このようなプロトン交換基を有するポリマーも、特に限定されることなく選ばれるが、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるプロトン交換基を有するポリマーや、スルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体などが好ましく用いられる。また、スルホン酸基を有する本発明の共重合体をイオン交換性樹脂として使用してもよく、さらにプロトン交換基を有しフッ素原子を含むポリマーや、エチレンやスチレンなどから得られる他のポリマー、これらの共重合体やブレンドであっても構わない。
　このようなイオン交換樹脂は、公知のものを特に制限なく使用可能であり、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（ＤｕＰｏｎｔ社、登録商標）が挙げられる。
　前記触媒層は、必要に応じてさらに、炭素繊維、イオン交換基を有しない樹脂などの添加剤を含んでもよい。この添加剤としては撥水性の高い樹脂であることが好ましく、例えば、含フッ素共重合体、シランカップリング剤、シリコーン樹脂、ワックス、ポリホスファゼンなどを挙げることができるが、好ましくは含フッ素共重合体である。
　［固体高分子型燃料電池］
　本発明に係る固体高分子型燃料電池は、前記膜－電極接合体を有する。このため、本発明に係る固体高分子型水素燃料電池は、発電性能および耐久性などに優れる。
　本発明に係る固体高分子型燃料電池は、具体的には、少なくとも一つの膜－電極接合体およびそのガス拡散層の両外側に位置する、セパレータを含む少なくとも一つの電気発生部；燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部；および酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含む固体高分子型燃料電池であることが好ましい。
　前記セパレータとしては、通常の固体高分子型燃料電池に使用されるものを用いることができる。具体的にはカーボンタイプのセパレータ、金属タイプのセパレータなどを用いることができる。
　また、固体高分子型燃料電池を構成する部材としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能である。本発明の固体高分子型燃料電池は単セルであってもよいし、複数の単セルを直列に繋いだスタックセルであってもよい。スタックの方法としては公知の方法を用いることができる。具体的には単セルを平面状に並べた平面スタッキングであってもよいし、燃料または酸化剤の流路が、セパレータの裏表面にそれぞれ形成されているセパレータを介して単セルを積み重ねるバイポーラースタッキングであってもよい。
　以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
　［実験・評価方法］
　＜評価用電解質膜の作製＞
　実施例および比較例で得られた芳香族系共重合体をＮ－メチル－２－ピロリドン／メタノールの混合溶媒に溶解させた後、アプリケーターを用いてＰＥＴ基板上にキャスティングし、オーブンを用いて８０℃で４０分、次いで１２０℃で４０分乾燥させることで膜を得た。乾燥した膜を、脱イオン水に１回、次いで、１Ｎ硫酸水溶液に１回、そして脱イオン水に２回浸漬することで洗浄し、７０℃で５分乾燥させることで膜厚３０μｍの均一かつ透明な評価用電解質膜を得た。
　＜分子量の測定＞
　芳香族系共重合体またはオリゴマーをＮ－メチル－２－ピロリドン緩衝溶液（以下「ＮＭＰ緩衝溶液」という。）に溶解し、ＮＭＰ緩衝溶液を溶離液として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。ＮＭＰ緩衝溶液は、ＮＭＰ（３Ｌ）／リン酸（３．３ｍＬ）／臭化リチウム（７．８３ｇ）の比率で調製した。
　＜スルホン酸基当量の測定＞
　評価用電解質膜を脱イオン水に浸漬して、該膜に残存しうる酸を完全に除去した後、食塩水に浸漬してイオン交換させることにより塩酸水溶液を調製した。この塩酸水溶液を、フェノールフタレインを指示薬として、水酸化ナトリウムの標準水溶液にて中和滴定した。イオン交換後の評価用電解質膜を脱イオン水で洗浄し、真空乾燥させて膜の乾燥重量を測定した。式に示すように、水酸化ナトリウムの滴定量と膜の乾燥重量とから、スルホン酸基当量（以下「イオン交換容量」または「ＩＥＣ」ともいう。）を求めた。
　イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝水酸化ナトリウムの滴定量（ｍｍｏｌ）／膜の乾燥重量（ｇ）
　＜プロトン伝導度の測定＞
　評価用電解質膜を５ｍｍ幅の短冊状にカットすることで得られた短冊状膜の表面に、白金線（φ＝０．５ｍｍ）を押し当てることで試料を得た。恒温恒湿装置中に得られた試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から交流抵抗値を求めた。すなわち、７０℃、相対湿度６５％または３０％の環境下で、交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５～２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、評価用電解質膜の比抵抗を算出した。この比抵抗の逆数がプロトン伝導度に相当する。
　比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）。
　＜熱水耐性の評価＞
　評価用電解質膜を縦×横＝２．０ｃｍ×３．０ｃｍにカットし秤量して試験片（乾燥時）とした。
　得られた試験片を、２４℃、相対湿度（ＲＨ）５０％条件下にて状態調整した後、この試験片を１５０ｍｌバイアル瓶に入れ、そこに約１００ｍｌの脱イオン水を加え、恒温乾燥器（アズワン（株）製、ＳＯＮＷ－４５０）を用いて、９５℃で２４時間加温した。試験終了後、試験片を熱水中から取り出し、軽く表面の水をキムワイプ（日本製紙クレシア（株）製）で拭き取り、寸法を測定し（膨潤時）、下記式により、乾燥時からの膨潤率を求めた。
　膨潤率＝（含水時の縦（２ｃｍ辺の寸法）／２ｃｍ＋含水時の横（３ｃｍ辺の寸法）／３ｃｍ）×１００／２
　＜靭性の評価＞
　評価用電解質膜の靭性は引張試験における破断強度および破断伸びにより評価した。破断強度および破断伸びの測定は、ＪＩＳ　Ｋ７１１３に準じて行った（引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ）。ＪＩＳ　Ｋ７１１３に従い、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の条件下で４８時間評価用電解質膜を静置し、該膜の状態調整を行った。ただし、試料の切り出しは、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に記載の７号ダンベルを用いた。引張試験測定装置は、ＩＮＳＴＲＯＮ製５５４３を用いた。
　＜水中での靭性の評価＞
　評価用電解質膜の靭性は引張試験における破断強度および破断伸びにより評価した。破断強度および破断伸びの測定は、温度２３±２℃、水中で１０分浸漬後、ＪＩＳ　Ｋ７１１３に準じて行った（引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ）。ただし、試料の切り出しは、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に記載の７号ダンベルを用いた。引張試験測定装置は、ＩＮＳＴＲＯＮ製５５６７を用いた。
　［芳香族系共重合体原料の合成］
　＜合成例１－１＞
　３，５－ジクロロベンゼンスルホニルクロライド（１１４．６５ｇ、４６７ｍｍｏｌ）を、ネオペンチルアルコール（４５．３０ｇ、５１４ｍｍｏｌ）のピリジン（３００ｍＬ）溶液に、少量ずつ撹拌しながら１５分かけて添加した。この間、反応温度は１８～２０℃に保った。反応混合物を冷却しながら、さらに３０分撹拌した後、氷冷した１０ｗｔ％ＨＣｌ水溶液（１６００ｍＬ）を添加した。水に不溶の成分を７００ｍＬの酢酸エチルで抽出し、１Ｎ　ＨＣｌ水溶液で２回（各７００ｍＬ）洗浄し、次いで、５ｗｔ％ＮａＨＣＯ3水溶液で２回（各７００ｍＬ）洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた。回転乾燥機を用いて溶媒を除去し、残渣を５００ｍＬのメタノールから再結晶させた。その結果、式（１－１）で表される３，５－ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチルを、光沢のある無色の結晶（1Ｈ－ＮＭＲで９９％を超える純度）として得た。収量１０５．９８ｇ、収率７６％であった。
　1Ｈ　ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）７．７８（ｓ，２Ｈ），７．６３（ｓ，１Ｈ），３．７６（ｓ，２Ｈ），０．９４（ｓ，９Ｈ）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　＜合成例２－１＞
　撹拌機、温度計、Ｄｅａｎ－ｓｔａｒｋ管、窒素導入管および冷却管を取り付けた１Ｌの三つ口フラスコに、２，６－ジクロロベンゾニトリル８８．６ｇ（０．５１５ｍｏｌ）、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン２７．１ｇ（０．１２１ｍｏｌ）、２－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン６０．４ｇ（０．３６４ｍｏｌ）および炭酸カリウム８７．１ｇ（０．６３０ｍｏｌ）を量り取った。該フラスコを窒素置換後、スルホラン６００ｍＬおよびトルエン３００ｍＬを加えて撹拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ－ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ－ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１９０℃に上げ、３時間撹拌を続けた後、２，６－ジクロロベンゾニトリル１５．６ｇ（０．０９１ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
　反応液を放冷後、メタノール／４ｗｔ％硫酸水溶液（５／１（体積比））２４００ｍＬ中に添加し、凝固物を含む液を得た。沈殿した凝固物を濾過し、濾物を水２４００ｍＬ中に入れ、５５℃で１時間撹拌した。攪拌後の液を濾過し、再度、水２４００ｍＬ中に入れ、５５℃で１時間撹拌した後、濾過した。次いで、得られたろ物をメタノール２４００ｍＬ中に入れ、５５℃で１時間撹拌した後、濾過し、濾物をメタノール２４００ｍＬ中に入れ、５５℃で１時間撹拌した後、濾過した。濾物を風乾後、８０℃で真空乾燥し、式（２－１）で表されるオリゴマー１３３ｇ（収率９６％）を得た。ＧＰＣで測定したＭｎは１０，５００であった。得られたオリゴマーが式（２－１）で表される化合物であることは1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ－ｄ6）で確認した。ｓ：ｔは、モル比で７５：２５であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　＜合成例２－２＞
　撹拌機、温度計、Ｄｅａｎ－ｓｔａｒｋ管、窒素導入管および冷却管を取り付けた１Ｌの三つ口フラスコに、２，６－ジクロロベンゾニトリル９０．１ｇ（０．５２３ｍｏｌ）、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン２６．５９ｇ（０．１１９ｍｏｌ）、２－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン５９．３６ｇ（０．３５７ｍｏｌ）および炭酸カリウム８５．５６ｇ（０．６１９ｍｏｌ）を量り取った。該フラスコを窒素置換後、スルホラン６００ｍＬおよびトルエン３００ｍＬを加えて撹拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ－ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ－ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１９０℃に上げ、３時間撹拌を続けた後、２，６－ジクロロベンゾニトリル２４．５７ｇ（０．１４３ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
　反応液を放冷後、メタノール／４ｗｔ％硫酸水溶液（５／１（体積比））２４００ｍＬ中に添加した。沈殿した生成物を濾過し、濾物を水２４００ｍＬ中に入れ、５５℃で１時間撹拌した後、濾過し、濾物を水２４００ｍＬ中に入れ、５５℃で１時間撹拌した後、濾過した。次いで、濾物をメタノール２４００ｍＬ中に入れ、５５℃で１時間撹拌した後、濾過し、濾物をメタノール２４００ｍＬ中に入れ、５５℃で１時間撹拌した後、濾過した。濾物を風乾後、８０℃で真空乾燥し、式（２－２）で表されるオリゴマー１３２ｇ（収率９５％）を得た。ＧＰＣで測定したＭｎは５，９００であった。得られたオリゴマーが式（２－２）で表される化合物であることは1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ－ｄ6）で確認した。ｓ：ｔは、モル比で７５：２５であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　＜合成例３－１＞
　撹拌羽根、温度計および窒素導入管を取り付けた２Ｌの３つ口フラスコに、クロロベンゼン２８１．４ｇ（２．５０ｍｏｌ）を取り、氷浴で１０℃まで冷却し、２，５－ジクロロ安息香酸クロライド１３４．６ｇ（０．５０ｍｏｌ）および塩化アルミニウム８６．７ｇ（０．６５ｍｏｌ）を反応温度が４０℃を超えないように徐々に添加した。添加後、４０℃で８時間撹拌した。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、攪拌後の液を氷水に滴下し、酢酸エチルで抽出を行った。有機層を５ｗｔ％重曹水により中和した後、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥させた後、エバポレーターで溶媒を留去した。メタノールで再結晶を行うことにより、式（３－１）で表される２，５－ジクロロ－４’－クロロベンゾフェノンの白色結晶を得た。収量１３５．６ｇ、収率９５％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　［芳香族系共重合体の合成］
　＜実施例１＞
　添加系：式（１－１）で表される化合物５１．６３ｇ（１７３．７１ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン２．９２ｇ（１１．１２ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１２６ｍＬを窒素下で加えて添加系溶液１を調製した。
　反応系：２，５－ジクロロベンゾフェノン１８．３９ｇ（７３．２４ｍｍｏｌ）、２，６－ジクロロベンゾニトリル０．３９ｇ（２．２９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．３８ｇ（５．２６ｍｍｏｌ）、亜鉛１１．９７ｇ（１８３．１１ｍｍｏｌ）および式（３－１）で表される化合物０．２２ｇ（０．７６ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたＤＭＡｃ５１ｍＬを窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．１５ｇ（１．７５ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始し、８０℃で２０分間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。得られたオリゴマーの分子量を測定するために、反応系溶液を少量サンプリングした。
　この反応系に添加系溶液１を窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、亜鉛２２．７１ｇ（３４７．４１ｍｍｏｌ）およびビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド３．６４ｇ（５．５６ｍｍｏｌ）を加えてさらに重合を促進させ、８０℃で３時間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。
　得られた反応系溶液をＤＭＡｃ１１００ｍＬで希釈し、セライトを濾過助剤として用いて濾過した。濾液に臭化リチウム６０．３５ｇ（６９４．８２ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃で７時間反応させた。反応後、反応液からエバポレーターで溶媒を留去し、室温まで冷却した後、水３．２Ｌに投入して凝固物を含む液を得た。凝固物をアセトンに加え、撹拌しながら４回洗浄・濾過を行った。洗浄物を１Ｎ硫酸水溶液で撹拌しながら７回洗浄・濾過を行った。さらに洗浄物を洗浄液のｐＨが５以上となるまで脱イオン水で洗浄・濾過を行った。最後の洗浄物を７５℃で２４時間乾燥させることにより褐色重合体粉末を得た。
　式（６－１）で表される構造が確認されたため、得られた重合体は、式（６－１）で表される構造（モル比でｑ１：ｑ２：ｑ３＝９６：３：１）を有することが推定される。得られた芳香族系共重合体の分子量およびイオン交換容量を表１に示す。また、得られた芳香族系共重合体を用いて評価用電解質膜を作成し、評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　なお、式（６－１）中、[  ]における、２，５－ジクロロベンゾフェノン由来の構造単位と、２，６－ジクロロベンゾニトリル由来の構造単位と、式（３－１）で表される化合物由来の構造単位は、ランダム共重合していることを示しており、これらの構造単位の結合の順番は、上記式（６－１）で表す順番に限らない。つまり、式（１－１）で表される化合物由来の構造単位と結合するのは、２，５－ジクロロベンゾフェノン由来の構造単位であってもよいし、２，６－ジクロロベンゾニトリル由来の構造単位であってもよいし、式（３－１）で表される化合物由来の構造単位であってもよい。
　本明細書における同様の記載は、上記と同様の意味を示す。
　また、式（６－１）中の波線部分は、２，５－ジクロロベンゾフェノン由来の構造単位と、２，６－ジクロロベンゾニトリル由来の構造単位とがランダム共重合していることを示す。
　本明細書における同様の記載は、上記と同様の意味を示す。
　＜実施例２＞
　添加系：式（１－１）で表される化合物５１．６１ｇ（１７３．６５ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン２．９２ｇ（１１．１１ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたＤＭＡｃ１２６ｍＬを窒素下で加えて添加系溶液２を調製した。
　反応系：２，５－ジクロロベンゾフェノン１８．５０ｇ（７３．６７ｍｍｏｌ）、２，６－ジクロロベンゾニトリル０．３９ｇ（２．２９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．３８ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）、亜鉛１１．９８ｇ（１８３．２３ｍｍｏｌ）および式（３－１）で表される化合物０．１１ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたＤＭＡｃ５４ｍＬを窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．１５ｇ（１．７６ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始し、８０℃で３０分間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。得られたオリゴマーの分子量を測定するために、反応系溶液を少量サンプリングした。
　この反応系に添加系溶液２を窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、亜鉛２２．７０ｇ（３４７．３ｍｍｏｌ）およびビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド３．６４ｇ（５．５６ｍｍｏｌ）を加えてさらに重合を促進させ、８０℃で３時間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。
　得られた反応系溶液をＤＭＡｃ１１００ｍＬで希釈し、セライトを濾過助剤として用いて濾過した。濾液に臭化リチウム６０．３３ｇ（６９４．６ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃で７時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、水３．３Ｌに投入して凝固物を含む液を得た。凝固物をアセトンに加え、撹拌しながら４回洗浄・濾過を行った。洗浄物を１Ｎ硫酸水溶液で撹拌しながら７回洗浄・濾過を行った。さらに洗浄物を洗浄液のｐＨが５以上となるまで脱イオン水で洗浄・濾過を行った。最後の洗浄物を７５℃で２４時間乾燥させることにより褐色重合体粉末を得た。
　得られた重合体は、式（６－１）で表される構造（モル比でｑ１：ｑ２：ｑ３＝９６．５：３：０．５）を有することが推定される。得られた芳香族系共重合体の分子量およびイオン交換容量を表１に示す。また、得られた芳香族系共重合体を用いて評価用電解質膜を作成し、評価を行った。結果を表２に示す。
　＜実施例３＞
　添加系：式（１－１）で表される化合物５１．６３ｇ（１７３．７１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．９２ｇ（１１．１２ｍｍｏｌ）および式（３－１）で表される化合物０．２２ｇ（０．７６ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１２６ｍＬを窒素下で加えて添加系溶液３を調製した。
　反応系：２，５－ジクロロベンゾフェノン１８．３９ｇ（７３．２４ｍｍｏｌ）、２，６－ジクロロベンゾニトリル０．３９ｇ（２．２９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．３８ｇ（５．２６ｍｍｏｌ）および亜鉛１１．９７ｇ（１８３．１１ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたＤＭＡｃ５１ｍＬを窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．１５ｇ（１．７５ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始し、８０℃で２０分間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。得られたオリゴマーの分子量を測定するために、反応系溶液を少量サンプリングした。
　この反応系に添加系溶液３を窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、亜鉛２２．７１ｇ（３４７．４１ｍｍｏｌ）およびビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド３．６４ｇ（５．５６ｍｍｏｌ）を加えてさらに重合を促進させ、８０℃で３時間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。
　得られた反応系溶液をＤＭＡｃ１１００ｍＬで希釈し、セライトを濾過助剤として用いて濾過した。濾液に臭化リチウム６０．３５ｇ（６９４．８２ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃で７時間反応させた。反応後、反応液からエバポレーターで溶媒を留去し、室温まで冷却した後、水３．２Ｌに投入して凝固物を含む液を得た。凝固物をアセトンに加え、撹拌しながら４回洗浄・濾過を行った。洗浄物を１Ｎ硫酸水溶液で撹拌しながら７回洗浄・濾過を行った。さらに洗浄物を洗浄液のｐＨが５以上となるまで脱イオン水で洗浄・濾過を行った。最後の洗浄物を７５℃で２４時間乾燥させることにより褐色重合体粉末を得た。
　得られた重合体は、式（６－３）で表される構造（モル比でｑ１：ｑ２：ｑ３＝９６：３：１）を有することが推定される。得られた芳香族系共重合体の分子量およびイオン交換容量を表１に示す。また、得られた芳香族系共重合体を用いて評価用電解質膜を作成し、評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　＜実施例４＞
　添加系：式（１－１）で表される化合物５１．６３ｇ（１７３．７１ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン２．９２ｇ（１１．１２ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１２６ｍＬを窒素下で加えて添加系溶液４を調製した。
　反応系：２，５－ジクロロベンゾフェノン１８．３９ｇ（７３．２４ｍｍｏｌ）、２，６－ジクロロベンゾニトリル０．３９ｇ（２．２９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．３８ｇ（５．２６ｍｍｏｌ）および亜鉛１１．９７ｇ（１８３．１１ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたＤＭＡｃ５１ｍＬを窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．１５ｇ（１．７５ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始し、８０℃で２０分間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。得られたオリゴマーの分子量を測定するために、反応系溶液を少量サンプリングした。
　この反応系に添加系溶液４を窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、亜鉛２２．７１ｇ（３４７．４１ｍｍｏｌ）およびビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド３．６４ｇ（５．５６ｍｍｏｌ）を加えてさらに重合を促進させ、８０℃で１時間撹拌し、反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された後、式（３－１）で表される化合物０．２２ｇ（０．７６ｍｍｏｌ）を添加し更に攪拌した。
　得られた反応系溶液をＤＭＡｃ１１００ｍＬで希釈し、セライトを濾過助剤として用いて濾過した。濾液に臭化リチウム６０．３５ｇ（６９４．８２ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃で７時間反応させた。反応後、反応液からエバポレーターで溶媒を留去し、室温まで冷却した後、水３．２Ｌに投入して凝固物を含む液を得た。凝固物をアセトンに加え、撹拌しながら４回洗浄・濾過を行った。洗浄物を１Ｎ硫酸水溶液で撹拌しながら７回洗浄・濾過を行った。さらに洗浄物を洗浄液のｐＨが５以上となるまで脱イオン水で洗浄・濾過を行った。最後の洗浄物を７５℃で２４時間乾燥させることにより褐色重合体粉末を得た。
　得られた重合体は、式（６－４）で表される構造（ｑ１：ｑ２：ｑ３＝９６：３：１）を有することが推定される。得られた芳香族系共重合体の分子量およびイオン交換容量を表１に示す。また、得られた芳香族系共重合体を用いて評価用電解質膜を作成し、評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　＜実施例５＞
　添加系：式（１－１）で表される化合物５１．６３ｇ（１７３．７１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．９２ｇ（１１．１２ｍｍｏｌ）および式（３－１）で表される化合物０．１１ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１２６ｍＬを窒素下で加えて添加系溶液５を調製した。
　反応系：２，５－ジクロロベンゾフェノン１８．３９ｇ（７３．２４ｍｍｏｌ）、２，６－ジクロロベンゾニトリル０．３９ｇ（２．２９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．３８ｇ（５．２６ｍｍｏｌ）、亜鉛１１．９７ｇ（１８３．１１ｍｍｏｌ）および式（３－１）で表される化合物０．１１ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたＤＭＡｃ５１ｍＬを窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．１５ｇ（１．７５ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始し、８０℃で２０分間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。得られたオリゴマーの分子量を測定するために、反応系溶液を少量サンプリングした。
　この反応系に添加系溶液５を窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、亜鉛２２．７１ｇ（３４７．４１ｍｍｏｌ）およびビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド３．６４ｇ（５．５６ｍｍｏｌ）を加えてさらに重合を促進させ、８０℃で３時間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。
　得られた反応系溶液をＤＭＡｃ１１００ｍＬで希釈し、セライトを濾過助剤として用いて濾過した。濾液に臭化リチウム６０．３５ｇ（６９４．８２ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃で７時間反応させた。反応後、反応液からエバポレーターで溶媒を留去し、室温まで冷却した後、水３．２Ｌに投入して凝固物を含む液を得た。凝固物をアセトンに加え、撹拌しながら４回洗浄・濾過を行った。洗浄物を１Ｎ硫酸水溶液で撹拌しながら７回洗浄・濾過を行った。さらに洗浄物を洗浄液のｐＨが５以上となるまで脱イオン水で洗浄・濾過を行った。最後の洗浄物を７５℃で２４時間乾燥させることにより褐色重合体粉末を得た。
　得られた重合体は、式（６－５）で表される構造（ｑ１：ｑ２：ｑ３：ｑ４＝９６：３：０．５：０．５）を有することが推定される。得られた芳香族系共重合体の分子量およびイオン交換容量を表１に示す。また、得られた芳香族系共重合体を用いて評価用電解質膜を作成し、評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　＜実施例６＞
　添加系：式（１－１）で表される化合物３７．９８ｇ（１２７．７８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．０１ｇ（７．６８ｍｍｏｌ）、式（２－１）で表される化合物２．５７ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）および式（３－１）で表される化合物０．０８７ｇ（０．３１ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）９９ｍＬを窒素下で加えて添加系溶液６を調製した。
　反応系：２，５－ジクロロベンゾフェノン３０．４０ｇ（１２１．０６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．９２ｇ（７．３２ｍｍｏｌ）、亜鉛１９．１４ｇ（２９２．７４ｍｍｏｌ）および式（３－１）で表される化合物０．１７５ｇ（０．６１ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたＤＭＡｃ８２ｍＬを窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６０ｇ（２．４４ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始し、８０℃で１５分間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。得られたオリゴマーの分子量を測定するために、反応系溶液を少量サンプリングした。
　この反応系に添加系溶液６を窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、亜鉛１５．０６ｇ（２３０．４４ｍｍｏｌ）およびビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．５１ｇ（３．８４ｍｍｏｌ）を加えてさらに重合を促進させ、８０℃で３時間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。
　得られた反応系溶液をＤＭＡｃ１１１１ｍＬで希釈し、セライトを濾過助剤として用いて濾過した。濾液に臭化リチウム４４．３９ｇ（５１１．１２ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で３時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、水５．０Ｌに投入して凝固物を含む液を得た。凝固物をアセトンに加え、撹拌しながら４回洗浄・濾過を行った。洗浄物を１Ｎ硫酸水溶液で撹拌しながら７回洗浄・濾過を行った。さらに洗浄物を洗浄液のｐＨが５以上となるまで脱イオン水で洗浄・濾過を行った。最後の洗浄物を７５℃で２４時間乾燥させることにより褐色重合体粉末を得た。
　得られた重合体は、式（６－６）で表される構造（ｑ１：ｑ３：ｑ４：ｑ５＝９９．０５：０．５０：０．２５：０．２０、ｓ：ｔ＝７５：２５）を有することが推定される。得られた芳香族系共重合体の分子量およびイオン交換容量を表１に示す。また、得られた芳香族系共重合体を用いて評価用電解質膜を作成し、評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　＜実施例７＞
　添加系：式（１－１）で表される化合物３３．８１ｇ（１１３．７７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．７９ｇ（６．８４ｍｍｏｌ）、式（２－１）で表される化合物２．７５ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）および１，３，５－トリクロロベンゼン０．１２４ｇ（０．６８ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８９ｍＬを窒素下で加えて添加系溶液７を調製した。
　反応系：２，５－ジクロロベンゾフェノン３３．８０ｇ（１３４．６１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．１４ｇ（８．１６ｍｍｏｌ）、亜鉛２１．３３ｇ（３２６．３３ｍｍｏｌ）および１，３，５－トリクロロベンゼン０．１２４ｇ（０．６８ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたＤＭＡｃ９１ｍＬを窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．７８ｇ（２．７２ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始し、８０℃で１５分間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。得られたオリゴマーの分子量を測定するために、反応系溶液を少量サンプリングした。
　この反応系に添加系溶液７を窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、亜鉛１３．４２ｇ（２０５．２６ｍｍｏｌ）およびビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．２４ｇ（３．４２ｍｍｏｌ）を加えてさらに重合を促進させ、８０℃で３時間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。
　得られた反応系溶液をＤＭＡｃ１０９７ｍＬで希釈し、セライトを濾過助剤として用いて濾過した。濾液に臭化リチウム３９．５２ｇ（４５５．０８ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で３時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、水５．０Ｌに投入して凝固物を含む液を得た。凝固物をアセトンに加え、撹拌しながら４回洗浄・濾過を行った。洗浄物を１Ｎ硫酸水溶液で撹拌しながら７回洗浄・濾過を行った。さらに洗浄物を洗浄液のｐＨが５以上となるまで脱イオン水で洗浄・濾過を行った。最後の洗浄物を７５℃で２４時間乾燥させることにより褐色重合体粉末を得た。
　得られた重合体は、式（６－７）で表される構造（ｑ１：ｑ３：ｑ４：ｑ５＝９８．８１：０．５０：０．５０：０．１９、ｓ：ｔ＝７５：２５）を有することが推定される。得られた芳香族系共重合体の分子量およびイオン交換容量を表１に示す。また、得られた芳香族系共重合体を用いて評価用電解質膜を作成し、評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　＜実施例８＞
　添加系：式（１－１）で表される化合物４５．６４ｇ（１５３．５６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．４４ｇ（９．３１ｍｍｏｌ）、式（２－１）で表される化合物１７．１６ｇ（１．６３ｍｍｏｌ）および１，３，５－トリクロロベンゼン０．０８８ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１５４ｍＬを窒素下で加えて添加系溶液８を調製した。
　反応系：２，５－ジクロロベンゾフェノン２３．５７ｇ（９３．８４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．４９ｇ（５．６９ｍｍｏｌ）、亜鉛１４．８７ｇ（２２７．５４ｍｍｏｌ）および１，３，５－トリクロロベンゼン０．０８８ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたＤＭＡｃ６３ｍＬを窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．２４ｇ（１．９０ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始し、８０℃で１５分間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。得られたオリゴマーの分子量を測定するために、反応系溶液を少量サンプリングした。
　この反応系に添加系溶液８を窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、亜鉛１８．２６ｇ（２７９．３５ｍｍｏｌ）およびビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド３．０５ｇ（４．６６ｍｍｏｌ）を加えてさらに重合を促進させ、８０℃で３時間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。
　得られた反応系溶液をＤＭＡｃ１４４４ｍＬで希釈し、セライトを濾過助剤として用いて濾過した。濾液に臭化リチウム５３．３５ｇ（６１４．２３ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で３時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、水５．０Ｌに投入して凝固物を含む液を得た。凝固物をアセトンに加え、撹拌しながら４回洗浄・濾過を行った。洗浄物を１Ｎ硫酸水溶液で撹拌しながら７回洗浄・濾過を行った。さらに洗浄物を洗浄液のｐＨが５以上となるまで脱イオン水で洗浄・濾過を行った。最後の洗浄物を７５℃で２４時間乾燥させることにより褐色重合体粉末を得た。
　得られた重合体は、式（６－７）で表される構造（ｑ１：ｑ３：ｑ４：ｑ５＝９７．３１：０．５０：０．５０：１．７０、ｓ：ｔ＝７５：２５）を有することが推定される。得られた芳香族系共重合体の分子量およびイオン交換容量を表１に示す。また、得られた芳香族系共重合体を用いて評価用電解質膜を作成し、評価を行った。結果を表２に示す。
　＜実施例９＞
　添加系：式（１－１）で表される化合物３６．５５ｇ（１２２．９８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．９４ｇ（７．４０ｍｍｏｌ）、式（３－２）で表される化合物２．５７ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）および式（３－１）で表される化合物０．１８ｇ（０．６３ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）９６ｍＬを窒素下で加えて添加系溶液９を調製した。
　反応系：２，５－ジクロロベンゾフェノン３１．４７ｇ（１２５．３１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．９９ｇ（７．５６ｍｍｏｌ）、亜鉛１９．８６ｇ（３０３．８ｍｍｏｌ）および式（３－１）で表される化合物０．１８ｇ（０．６３ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたＤＭＡｃ８５ｍＬを窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６６ｇ（２．５３ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始し、８０℃で１５分間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。得られたオリゴマーの分子量を測定するために、反応系溶液を少量サンプリングした。
　この反応系に添加系溶液９を窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、亜鉛１４．５２ｇ（２２２．１５ｍｍｏｌ）およびビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．４２ｇ（３．７０ｍｍｏｌ）を加えてさらに重合を促進させ、８０℃で３時間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。
　得られた反応系溶液をＤＭＡｃ１１０５ｍＬで希釈し、セライトを濾過助剤として用いて濾過した。濾液に臭化リチウム４２．７２ｇ（４９１．９２ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で３時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、水５．０Ｌに投入して凝固物を含む液を得た。凝固物をアセトンに加え、撹拌しながら４回洗浄・濾過を行った。洗浄物を１Ｎ硫酸水溶液で撹拌しながら７回洗浄・濾過を行った。さらに洗浄物を洗浄液のｐＨが５以上となるまで脱イオン水で洗浄・濾過を行った。最後の洗浄物を７５℃で２４時間乾燥させることにより褐色重合体粉末を得た。
　得られた重合体は、式（６－６）で表される構造（ｑ１：ｑ３：ｑ４：ｑ５＝９８．６６：０．５０：０．５０：０．３４、ｓ：ｔ＝７５：２５）を有することが推定される。得られた芳香族系共重合体の分子量およびイオン交換容量を表１に示す。また、得られた芳香族系共重合体を用いて評価用電解質膜を作成し、評価を行った。結果を表２に示す。
　＜実施例１０＞
　添加系：式（１－１）で表される化合物５６．８７ｇ（１９１．３６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３．２１ｇ（１２．２５ｍｍｏｌ）および１，３，５－トリクロロベンゼン０．０２５ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１３９ｍＬを窒素下で加えて添加系溶液１０を調製した。
　反応系：２，５－ジクロロベンゾフェノン２６．５９ｇ（１０５．９１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．０５ｇ（７．８２ｍｍｏｌ）、亜鉛１７．０４ｇ（２６０．７３ｍｍｏｌ）、式（２－２）で表される化合物１２．９３ｇ（２．３１ｍｍｏｌ）および１，３，５－トリクロロベンゼン０．０５１ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたＤＭＡｃ１０５ｍＬを窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．７１ｇ（２．６１ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始し、８０℃で１５分間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。得られたオリゴマーの分子量を測定するために、反応系溶液を少量サンプリングした。
　この反応系に添加系溶液１０を窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、亜鉛２５．０２ｇ（３８２．７３ｍｍｏｌ）およびビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド４．０１ｇ（６．１２ｍｍｏｌ）を加えてさらに重合を促進させ、８０℃で３時間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。
　得られた反応系溶液をＤＭＡｃ１５７１ｍＬで希釈し、セライトを濾過助剤として用いて濾過した。濾液に臭化リチウム６６．４８ｇ（７６５．４６ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で３時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、水５．０Ｌに投入して凝固物を含む液を得た。凝固物をアセトンに加え、撹拌しながら４回洗浄・濾過を行った。洗浄物を１Ｎ硫酸水溶液で撹拌しながら７回洗浄・濾過を行った。さらに洗浄物を洗浄液のｐＨが５以上となるまで脱イオン水で洗浄・濾過を行った。最後の洗浄物を７５℃で２４時間乾燥させることにより褐色重合体粉末を得た。
　得られた重合体は、式（６－１０）で表される構造（ｑ１：ｑ３：ｑ４：ｑ５＝９７．３７：０．２５：０．１３：２．２５、ｓ：ｔ＝７５：２５）を有することが推定される。得られた芳香族系共重合体の分子量およびイオン交換容量を表１に示す。また、得られた芳香族系共重合体を用いて評価用電解質膜を作成し、評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　＜実施例１１＞
　添加系：式（１－１）で表される化合物２３９．６８ｇ（８０６．４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１２．７７ｇ（４８．６８ｍｍｏｌ）および１，３，５－トリクロロベンゼン０．３１９ｇ（１．７６ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６４０ｍＬを窒素下で加えて添加系溶液１１を調製した。
　反応系：２，５－ジクロロベンゾフェノン４５．９５ｇ（１８２．９８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３．５６ｇ（１３．５９ｍｍｏｌ）、亜鉛２９．６１ｇ（４５２．９２ｍｍｏｌ）、式（２－２）で表される化合物２２．２７ｇ（３．９８ｍｍｏｌ）および１，３，５－トリクロロベンゼン０．８７８ｇ（４．８４ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたＤＭＡｃ１８２ｍＬを窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．９６ｇ（４．５３ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始し、８０℃で１５分間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。得られたオリゴマーの分子量を測定するために、反応系溶液を少量サンプリングした。
　この反応系に添加系溶液１１を窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、亜鉛９５．４６ｇ（１４６０．３１ｍｍｏｌ）およびビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１５．９２ｇ（２４．３３ｍｍｏｌ）を加えてさらに重合を促進させ、８０℃で３時間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。
　得られた反応系溶液をＤＭＡｃ３７５０ｍＬで希釈し、セライトを濾過助剤として用いて濾過した。濾液に臭化リチウム２１０．１２ｇ（２４１９．３３ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で３時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、水５．０Ｌに投入して凝固物を含む液を得た。凝固物をアセトンに加え、撹拌しながら４回洗浄・濾過を行った。洗浄物を１Ｎ硫酸水溶液で撹拌しながら７回洗浄・濾過を行った。さらに洗浄物を洗浄液のｐＨが５以上となるまで脱イオン水で洗浄・濾過を行った。最後の洗浄物を７５℃で２４時間乾燥させることにより褐色重合体粉末を得た。
　得られた重合体は、式（６－１０）で表される構造（ｑ１：ｑ３：ｑ４：ｑ５＝９４．５４：０．９１：２．５０：２．０５、ｓ：ｔ＝７５：２５）を有することが推定される。得られた芳香族系共重合体の分子量およびイオン交換容量を表１に示す。また、得られた芳香族系共重合体を用いて評価用電解質膜を作成し、評価を行った。結果を表２に示す。
　＜比較例１＞
　添加系：式（１－１）で表される化合物２０．６４ｇ（６９．４４ｍｍｏｌ）と、トリフェニルホスフィン１．２７ｇ（４．８６ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたＤＭＡｃ５０ｍＬを窒素下で加えて添加系溶液１３を調製した。
　反応系：２，５－ジクロロベンゾフェノン７．４４ｇ（２９．６４ｍｍｏｌ）、２，６－ジクロロベンゾニトリル０．１６ｇ（０．９２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．６ｇ（２．２９ｍｍｏｌ）および亜鉛４．７９ｇ（７３．３４ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたＤＭＡｃ２０ｍＬを窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．５９ｇ（２．４３ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始し、８０℃で２０分間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。得られたオリゴマーの分子量を測定するために、反応系溶液を少量サンプリングした。
　この反応系に添加系溶液１３を窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、亜鉛１０．８９ｇ（１６６．６６ｍｍｏｌ）およびビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．５９ｇ（２．４３ｍｍｏｌ）を加えてさらに重合を促進させ、８０℃で３時間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。
　得られた反応系溶液をＤＭＡｃ４４１ｍＬで希釈し、セライトを濾過助剤として用いて濾過した。濾液に臭化リチウム２７．１４ｇ（３１２．４９ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で７時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、水３．３Ｌに投入して凝固物を含む液を得た。凝固物をアセトンに加え、撹拌しながら４回洗浄・濾過を行った。洗浄物を１Ｎ硫酸水溶液で撹拌しながら７回洗浄・濾過を行った。さらに洗浄物を洗浄液のｐＨが５以上となるまで脱イオン水で洗浄・濾過を行った。最後の洗浄物を７５℃で２４時間乾燥させることにより褐色重合体粉末を得た。
　得られた重合体は、式（７－１）で表される構造（ｑ１：ｑ２＝９７：３）を有することが推定される。得られた芳香族系共重合体の分子量およびイオン交換容量を表１に示す。また、得られた芳香族系共重合体を用いて評価用電解質膜を作成し、評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　＜比較例２＞
　添加系：式（１－１）で表される化合物３５．１８ｇ（１１８．３９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．８７ｇ（７．１３ｍｍｏｌ）および式（２－２）で表される化合物２．６６ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８８ｍＬを窒素下で加えて添加系溶液１４を調製した。
　反応系：２，５－ジクロロベンゾフェノン３２．９４ｇ（１３１．１６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．０６ｇ（７．８７ｍｍｏｌ）および亜鉛２０．５８ｇ（３１４．７９ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたＤＭＡｃ９３ｍＬを窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．７２ｇ（２．６２ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始し、８０℃で１５分間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。得られたオリゴマーの分子量を測定するために、反応系溶液を少量サンプリングした。
　この反応系に添加系溶液１４を窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、亜鉛１３．９８ｇ（２１３．９１ｍｍｏｌ）およびビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．３３ｇ（３．５７ｍｍｏｌ）を加えてさらに重合を促進させ、８０℃で３時間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。
　得られた反応系溶液をＤＭＡｃ１１０１ｍＬで希釈し、セライトを濾過助剤として用いて濾過した。濾液に臭化リチウム４１．１３ｇ（４７３．５５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で３時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、水５．０Ｌに投入して凝固物を含む液を得た。凝固物をアセトンに加え、撹拌しながら４回洗浄・濾過を行った。洗浄物を１Ｎ硫酸水溶液で撹拌しながら７回洗浄・濾過を行った。さらに洗浄物を洗浄液のｐＨが５以上となるまで脱イオン水で洗浄・濾過を行った。最後の洗浄物を７５℃で２４時間乾燥させることにより褐色重合体粉末を得た。
　得られた重合体は、式（７－２）で表される構造（ｑ１：ｑ５＝９９．６６：０．３４、ｓ：ｔ＝７５：２５）を有することが推定される。得られた芳香族系共重合体の分子量およびイオン交換容量を表１に示す。
　また、得られたポリマーの1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ－ｄ6）を図４に示し、得られた構造単位（２）のみからなるオリゴマーの1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ－ｄ6）を図５に示す。
　得られた芳香族系共重合体を用いて評価用電解質膜を作成し、評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　＜比較例３＞
　添加系：式（１－１）で表される化合物４７．４２ｇ（１１８．３９ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン２．６８ｇ（１０．２１ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１１６ｍＬを窒素下で加えて添加系溶液１５を調製した。
　反応系：２，５－ジクロロベンゾフェノン２２．２３ｇ（８８．５３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．７１ｇ（６．５１ｍｍｏｌ）、亜鉛１４．１９ｇ（２１７．０９ｍｍｏｌ）および式（２－２）で表される化合物１０．７７ｇ（１．９２ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水されたＤＭＡｃ８８ｍＬを窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．４２ｇ（２．１７ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始し、８０℃で１５分間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。得られたオリゴマーの分子量を測定するために、反応系溶液を少量サンプリングした。
　この反応系に添加系溶液１５を窒素下で加えた。この反応系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、亜鉛２０．８６ｇ（３１９．０９ｍｍｏｌ）およびビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド３．３４ｇ（５．１１ｍｍｏｌ）を加えてさらに重合を促進させ、８０℃で３時間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。
　得られた反応系溶液をＤＭＡｃ１３１０ｍＬで希釈し、セライトを濾過助剤として用いて濾過した。濾液に臭化リチウム５５．４３ｇ（６３８．１８ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で３時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、水５．０Ｌに投入して凝固物を含む液を得た。凝固物をアセトンに加え、撹拌しながら４回洗浄・濾過を行った。洗浄物を１Ｎ硫酸水溶液で撹拌しながら７回洗浄・濾過を行った。さらに洗浄物を洗浄液のｐＨが５以上となるまで脱イオン水で洗浄・濾過を行った。最後の洗浄物を７５℃で２４時間乾燥させることにより褐色重合体粉末を得た。
　得られた重合体は、式（７－３）で表される構造（ｑ１：ｑ５＝９７．８７：２．１３、ｓ：ｔ＝７５：２５）を有することが推定される。得られた芳香族系共重合体の分子量およびイオン交換容量を表１に示す。また、得られた芳香族系共重合体を用いて評価用電解質膜を作成し、評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　＜比較例４＞
　Ｎａｆｉｏｎ　ＮＲＥ２１１（デュポン社製パーフルオロポリマー系電解質膜）を用いた以外は、実施例１と同様にして評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
　表２に示すように、特定の構造を有する芳香族系共重合体を用いることにより、高湿度および低湿度のプロトン伝導性が高く、熱水中での膨潤および乾燥時の収縮が抑制され、機械的強度や寸法安定性が高く、かつ十分な靭性を備えた電解質膜を得ることができる。
　比較例１で得られた芳香族系共重合体は、実施例１～５で得られた芳香族系共重合体において分岐構造が含まれない共重合体であるが、比較例１に示すように分岐構造が含まれないと、水中での引張強度が悪化する。
　比較例２で得られた芳香族系共重合体は、実施例６～９で得られた芳香族共重合体において分岐構造が含まれない共重合体であるが、比較例２に示すように分岐構造が含まれないと、水中での引張強度が悪化する。
　比較例３で得られた芳香族系共重合体は、実施例１０で得られた芳香族共重合体において分岐構造が含まれる共重合体であるが、比較例３に示すように分岐構造が含まれないと、水中での破断強度の保持率が悪化する。

Claims (9)

  1. 　構造単位（１）を含むセグメント（Ａ）と、
    　構造単位（２）、構造単位（３ａ）および構造単位（３ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を含むセグメント（Ｂ）とを含み、
    　前記セグメント（Ｂ）が構造単位（２）を含み、
    　セグメント（Ａ）同士、セグメント（Ｂ）同士、または、セグメント（Ａ）およびセグメント（Ｂ）を結合する、３価以上の結合ユニットを含む、共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［構造単位（１）中、Ａｒ11、Ａｒ12およびＡｒ13はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香族基を示し、ＹおよびＺはそれぞれ独立に、直接結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－、－（ＣＨ2）u－、－（ＣＦ2）u－（ｕは１～１０の整数である。）、－Ｃ（ＣＨ3）2－または－Ｃ（ＣＦ3）2－を示し、Ｒ17は独立に、直接結合、－Ｏ（ＣＨ2）p－、－Ｏ（ＣＦ2）p－、－（ＣＨ2）p－または－（ＣＦ2）p－（ｐは１～１２の整数を示す。）を示し、Ｒ18およびＲ19はそれぞれ独立に、水素原子または保護基を示し、ｘ1は独立に、０～６の整数を示し、ｘ2は１～７の整数を示し、ａは０または１を示し、ｂは独立に０～２０の整数を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［構造単位（２）中、芳香環を構成する任意の置換可能な炭素原子は窒素原子に置き換えられてもよく、
    Ｒ21は独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基またはＲ22－Ｅ－（Ｅは、直接結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＣＦ2－、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＦ3）2－または－Ｃ（ＣＨ3）2－を示し；Ｒ22は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ハロゲン化アリール基または含窒素複素環を示し、これらの基の任意の水素原子は、さらにニトロ基、ニトリル基および／またはＲ22－Ｅ－で置換されていてもよい。）を示し、複数のＲ21が結合して環構造を形成してもよく、
    　ｃIとｃIIは独立に０または１以上の整数を示し、ｄは１以上の整数を示し、ｅは独立に、０～（２ｃI＋２ｃII＋４）の整数を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［構造単位（３ａ）中、芳香環を構成する任意の置換可能な炭素原子は窒素原子に置き換えられてもよく、
    Ｒ31は独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基またはＲ22－Ｅ－（ＥおよびＲ22はそれぞれ独立に、構造単位（２）中のＥおよびＲ22と同義である。）を示し、複数のＲ31が結合して環構造を形成してもよく、
    　ｆは０または１以上の整数を示し、ｇは０～（２ｆ＋４）の整数を示す。ただし、構造単位（３ａ）は構造単位（２）以外の構造単位である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［構造単位（３ｂ）中、ＡおよびＤはそれぞれ独立に、直接結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－（ＣＦ2）i－（ｉは１～１０の整数である）、－（ＣＨ2）j－（ｊは１～１０の整数である）、－ＣＲ’2－（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。）、シクロヘキシリデン基またはフルオレニリデン基を示し、Ｂは独立に、酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ1～Ｒ16はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基またはＲ22－Ｅ－（ＥおよびＲ22はそれぞれ独立に、構造単位（２）中のＥおよびＲ22と同義である）を示し、Ｒ1～Ｒ16のうちの複数の基が結合して環構造を形成してもよく、ｓおよびｔはそれぞれ独立に、０～４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。ただし、構造単位（３ｂ）は構造単位（２）以外の構造単位である。］
  2. 　前記結合ユニットが、化合物（４ａ）、（４ｂ）および（４ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物由来のユニットである、請求項１に記載の共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［化合物（４ａ）中、Ａ、Ｂ、Ｄ、ｓ、ｔおよびｒはそれぞれ独立に、構造単位（３ｂ）中のＡ、Ｂ、Ｄ、ｓ、ｔおよびｒと同義であり、Ｒは独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基またはＲ22－Ｅ－（ＥおよびＲ22はそれぞれ独立に、構造単位（２）中のＥおよびＲ22と同義である。）を示し、Ｒのうちの複数の基が結合して環構造を形成してもよい。ただし、全てのＲのうち少なくとも３個は、ハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、またはトルエンスルホニルオキシ基である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［化合物（４ｂ）および化合物（４ｃ）中、Ｒは独立に、化合物（４ａ）におけるＲと同義であり、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に、０～５の整数を示す。］
  3. 　前記セグメント（Ｂ）が、前記構造単位（２）と、前記構造単位（３ａ）および構造単位（３ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位とがランダムに結合したセグメントである、請求項１または２に記載の共重合体。
  4. 　前記結合ユニットが、前記共重合体１００重量％に対し０．０１～１０重量％の割合で含まれる、請求項１～３のいずれか１項に記載の共重合体。
  5. 　前記構造単位（２）が、前記セグメント（Ｂ）１００重量％に対し３３～９９重量％の割合で含まれる、請求項１～４のいずれか１項に記載の共重合体。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の共重合体を含む組成物。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の共重合体を含む、高分子電解質膜。
  8. 　ガス拡散層、触媒層、請求項７に記載の高分子電解質膜、触媒層およびガス拡散層がこの順で積層された膜－電極接合体。
  9. 　請求項８に記載の膜－電極接合体を有する固体高分子型燃料電池。
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